CN100358841C - 卫浴用陶瓷制品及其防污处理方法 - Google Patents
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Abstract
在卫浴用陶瓷制品的处理面上形成由防污处理剂构成的薄膜，对处理面进行防污处理。所述防污处理剂具有可与处理面上的羟基通过脱水反应或脱氢反应而结合的含硅官能团。由此，可使卫浴用陶瓷制品具有很高的防污效果。
Description
技术领域
本发明系关于在房屋中的厕所、厨房、盥洗室等使用水的场所中使用的例如抽水马桶、洗脸盆等卫浴用陶瓷制品以及对该卫浴用陶瓷制品进行防污处理的方法。
背景技术
抽水马桶等卫浴用陶瓷制品在使用时，除了接触到水之外，还会接触到尿粪、肥皂液、洗脸液、洗发液、口红和染发液等。因此，在这样的陶瓷制品的内表面等形成有构成玻璃质的釉层，以便容易地除去尿粪等污垢。此外，近年来，为了防止由这些污垢引起的粘液和尿石的产生，开始对釉层进行能产生微动(oligodynamic)效果的抗菌处理。还有，由于尿粪、肥皂液、洗脸液、洗发液和染发液等为水性，它们可能会与使用的水一起附着在卫浴用陶瓷制品的内表面等，干燥后成为污垢，因此，开始对釉面进行斥水处理，以避免上述污垢残留于釉面。
发明的揭示
但本发明者通过试验发现，上述卫浴用陶瓷制品的污垢，并非仅是尿粪等干燥后残留于釉面，而是尿粪等成分与釉面上的羟基结合而形成的。该羟基与尿粪等成分的结合系通过该羟基与水中的金属离子之间的脱水反应或脱氢反应而进行的。在所述金属离子中，予以可溶性二氧化硅被认为容易以网眼结构的硅酸(即，硅酸垢)的形式析出，包入污垢。
实际上，根据本发明者的调查结果，如表1～表4所示(单位：ppm)，即使是一般认为没有污染的日本全国的自来水及矿泉水，也含有平均10ppm左右的可溶性二氧化硅。
表1
| No. | 分类 | 最高值 | 最低值 | 平均值 |
| 1 | 自来水 | 23 | 12 | 16 |
| 2 | 自来水 | 17 | 12 | 15 |
| 3 | 自来水 | 16 | 12 | 14 |
| 4 | 自来水 | 20 | 18 | 19 |
| 5 | 自来水 | 25 | 18 | 21 |
| 6 | 自来水 | 16.4 | ||
| 7 | 自来水 | 38.7 | ||
| 8 | 矿泉水 | 42.7 | ||
| 9 | 矿泉水 | 24.7 | ||
| 10 | 自来水 | 19 | 15 | 17 |
| 11 | 自来水 | 18 | 15 | 17 |
| 12 | 自来水 | 24 | 19 | 22 |
| 13 | 矿泉水 | 12.3 | 7.8 | 10.5 |
| 14 | 矿泉水 | 15.3 | ||
| 15 | 自来水 | 21 | ||
| 16 | 自来水 | 23 | ||
| 17 | 自来水 | 14 | ||
| 18 | 自来水 | 23 | ||
| 19 | 自来水 | 23 | ||
| 20 | 自来水 | 21 | ||
| 21 | 自来水 | 14 | ||
| 22 | 自来水 | 20 | ||
| 23 | 自来水 | 16 |
表2
| No. | 分类 | 最高值 | 最低值 | 平均值 |
| 24 | 自来水 | 20 | ||
| 25 | 自来水 | 17 | 9 | 12 |
| 26 | 自来水 | 17 | 9 | 12 |
| 27 | 自来水 | 26 | 24 | 25 |
| 28 | 自来水 | 22 | 19 | 20 |
| 29 | 自来水 | 21 | 13 | 18 |
| 30 | 自来水 | 20 | 15 | 16 |
| 31 | 矿泉水 | 32 | ||
| 32 | 自来水 | 30 | 25 | 27.5 |
| 33 | 自来水 | 29.3 | 24 | 26.7 |
| 34 | 自来水 | 28.1 | 21.7 | 25 |
| 35 | 自来水 | 24 | 20 | 21 |
| 36 | 自来水 | 22 | 16 | 20 |
| 37 | 矿泉水 | 28.7 | ||
| 38 | 矿泉水 | 26.9 | ||
| 39 | 矿泉水 | 15.7 | 11.5 | 13.6 |
| 40 | 矿泉水 | 21.9 | ||
| 41 | 矿泉水 | 5.6 | ||
| 42 | 矿泉水 | 16 | ||
| 43 | 矿泉水 | 21.4 | ||
| 44 | 矿泉水 | 15 | ||
| 45 | 矿泉水 | 35.1 | ||
| 46 | 自来水 | 11 | 10 | 11 |
表3
| No. | 分类 | 最高值 | 最低值 | 平均值 |
| 47 | 自来水 | 11 | 10 | 11 |
| 48 | 自来水 | 11 | 10 | 11 |
| 49 | 自来水 | 11 | 11 | 11 |
| 50 | 矿泉水 | 50.1 | ||
| 51 | 自来水 | 14 | ||
| 52 | 自来水 | 11.4 | ||
| 53 | 矿泉水 | 13.5 | ||
| 54 | 矿泉水 | 25 | ||
| 55 | 矿泉水 | 28.2 | ||
| 56 | 矿泉水 | 22.6 | ||
| 57 | 矿泉水 | 18.6 | ||
| 58 | 矿泉水 | 10.7 | ||
| 59 | 自来水 | 17.2 | 10.1 | 13.9 |
| 60 | 自来水 | 17 | 10.9 | 14.1 |
| 61 | 自来水 | 22 | 10 | 16 |
| 62 | 自来水 | 12 | 9 | 11 |
| 63 | 矿泉水 | 7.1 | ||
| 64 | 自来水 | 15.3 | 12.9 | 14.1 |
| 65 | 自来水 | 18.1 | 13.3 | 15 |
| 66 | 自来水 | 31 | 21.6 | 26 |
| 67 | 自来水 | 27 | 7.8 | 12.3 |
| 68 | 自来水 | 15.4 | 13.5 | 14.7 |
| 69 | 自来水 | 35.6 | 22.8 | 29.2 |
表4
| No. | 分类 | 最高值 | 最低值 | 平均值 |
| 70 | 矿泉水 | 54.2 | ||
| 71 | 矿泉水 | 67.2 | 52.2 | 64.2 |
| 72 | 自来水 | 59.3 | 55.3 | 57.2 |
| 73 | 自来水 | 62.6 | 57.4 | 59.4 |
| 74 | 自来水 | 56.4 | 51.2 | 53.2 |
| 75 | 自来水 | 56.6 | 53.4 | 54.7 |
| 76 | 自来水 | 57.8 | 53.1 | 54.9 |
| 77 | 矿泉水 | 43.4 | ||
| 78 | 矿泉水 | 55.9 | ||
| 79 | 矿泉水 | 50.3 | ||
| 80 | 自来水 | 108 | 11 | 62 |
| 81 | 矿泉水 | 5.3 |
这样，尿粪等污垢容易附着在同时使用含有较多可溶性二氧化硅等金属离子的水的卫浴用陶瓷制品上，且难以清除。
鉴于上述情况，本发明的目的是，提供一种防污效果高的卫浴用陶瓷制品及其防污处理方法。
本发明的卫浴用陶瓷制品，其处理面上形成有由防污处理剂薄膜，其特征在于，该防污处理剂具有可通过脱水反应或脱氢反应而与上述处理面上的羟基结合的含硅官能团。
此外，本发明的卫浴用陶瓷制品的防污处理方法，系在卫浴用陶瓷制品的处理面上形成由防污处理剂构成的薄膜，对处理面进行防污处理，其特征在于，该防污处理剂具有可通过脱水反应或脱氢反应而与上述处理面上的羟基结合的含硅官能团。
在本发明中，防污处理剂具有含硅官能团(X-Si-O-)，该含硅官能团可与釉层等处理面上的羟基(-OH)通过脱水反应或脱氢反应而结合，将羟基封闭。这样，即使使用含有大量可溶性二氧化硅等金属离子的水，该羟基也已经失活，无法与这些金属离子结合，其结果，不会将尿粪等成分结合。特别是，即使使用含有作为金属离子的可溶性二氧化硅的水，也不会以呈网眼结构的硅酸的形式析出或不易析出、不易包入污垢。这样，若防污处理剂具有上述含硅官能团，则尿粪等污垢不易附着在对于同时使用含有较多可溶性二氧化硅等金属离子的水的卫浴用陶瓷制品上，且易清除。
在本发明中，最好采用含硅官能团彼此之间不结合的防污处理剂。根据本发明者的试验结果，这样的防污处理剂，其耐水垢污染性、耐染发液污染性、耐磨性及耐碱性优异。这可能是由于若防污处理剂的含硅官能团彼此之间结合，则硅会增多，在薄膜上析出呈网眼结构的硅酸，容易包入污染。
此外，防污处理剂的含硅官能团与陶瓷制品的釉层中的硅一样，可发挥高耐久性。
防污处理剂最好具有与含硅官能团结合的的末端氟化烃基。根据本发明者的试验结果，若具有上述氟化烃基，则由于氟化烃基的临界表面张力小，防污效果还表现为防水效果，且耐水垢污染性、耐染发液污染性、耐磨性及耐碱性优异。
氟化烃基可以是-CnF2n+1(n为1至12的自然数)。根据本发明者的试验结果，这样，氟原子数多、氟硅烷的体积(bulk)也大，因此，耐水垢污染性、耐染发液污染性、耐磨性及耐碱性优异。
防污处理剂最好还具有与含硅官能团结合的末端烷基。根据本发明者的试验结果，由于烷基的临界表面张力大，这样，防污效果还表现为耐口红污染性及耐磨性。
防污处理剂也可以没有与含硅官能团结合的末端烷基。根据本发明者的试验结果，这样，耐水垢污染性、耐染发液污染性以及耐碱性优异。
从耐磨性的角度看，上述烷基可以是甲基。而从耐碱性的角度看，上述烷基可以是丙基或己基。根据本发明者的试验结果，若上述烷基为丙基、己基等，则烷基的体积变大，耐碱性优良，但耐磨性差。另一方面，若上述烷基为甲基，则耐磨性优良，但耐碱性差。
当防污处理剂不仅具有与含硅官能团结合的末端氟化烃基，还具有与含硅官能团结合的末端烷基时，优选使用烷基比氟化烃基多的防污处理剂。根据本发明者的试验结果，这样，防污处理剂不会仅是全氟烷基硅烷，耐口红污染性以及耐磨擦好。
当防污处理剂不仅具有与含硅官能团结合的末端氟化烃基，还具有与含硅官能团结合的末端烷基时，也可以优选使用氟化烃基比烷基多的防污处理剂。根据本发明者的试验结果，这样，防污处理剂中的全氟烷基硅烷增多，耐水垢污染性、耐染发液污染性、耐磨性及耐碱性优异。
含硅官能团和烷基最好通过二甲基硅氧烷(O-Si(CH3)2)而结合。根据本发明者的试验结果，这样，耐水垢污染性、耐染发液污染性、耐磨性及耐碱性优异。
除了上述二甲基硅氧烷将含硅官能团和烷基结合成直链状的防污处理剂之外，最好上述二甲基硅氧烷将含硅官能团和烷基结合成环状的防污处理剂。根据本发明者的试验结果，这样，耐水垢污染性、耐口红污染性、耐染发液污染性、耐磨性及耐碱性稳定且效果好。
上述二甲基硅氧烷将含硅官能团和烷基结合成直链状的防污处理剂的具体例有日本特许公开公报1996年第209118号记载的将第1试剂和第2试剂混合的防污处理剂。这里，第1试剂是含有全氟烷基的有机硅化合物和含有可水解基团的甲基聚硅氧烷化合物在亲水性溶剂中的共水解物，第2试剂是有机聚硅氧烷和强酸的混合物。更具体地说，第1试剂是C8F17CH2CH2Si(OCH3)3和Si(CH3O)3CH2CH2-(Si(CH3)2O)10-Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3在由0.1N盐酸水溶液、叔丁醇和己烷组成的亲水性溶剂中的共水解物，第2试剂是HO-(Si(CH3)2O)30-Si(CH3)2OH和甲磺酸的混合物。
本发明在处理面是反复地被水湿润和干燥的部分时效果显著。因为在重复地被水湿润和干燥的部分中，水中的金属离子容易与羟基结合，从而容易生成污垢。在这个意义上，本发明的卫浴用陶瓷制品用作西式抽水马桶、日式抽水马桶、男用水洗式小便器或洗脸盆时效果显著。
在本发明中，至少可在处理面以外的部分进行抗菌处理。
若在已经使用过的处理面上进行本发明的防污处理方法，则可以使未经过防污处理的卫浴用陶瓷制品变成经过防污处理的卫浴用陶瓷制品，或可以提高防污效果下降的卫浴用陶瓷制品的防污效果。
在本发明中，最好对处理面进行预处理，使羟基再生。由此，可发挥薄膜的高耐久性。在该预处理中，为了除去硅酸污垢(水垢)，可以用研磨剂擦拭该处理面，也可以在涂敷酸式氟化铵或氢氟酸后洗涤。此外，该预处理可包括用酸性溶液洗涤该处理面以除去尿垢的第1步骤和在第1步骤之后用研磨剂擦拭该处理面或涂敷酸式氟化铵或氢氟酸后洗涤以除去硅酸污垢的第2步骤。
图面的简单说明
图1涉及试验例1，(A)是防污处理剂的化学式，(B)是由该防污处理剂构成的薄膜的结构示意图。
图2涉及试验例2，(A)是防污处理剂的化学式，(B)是由该防污处理剂构成的薄膜的结构示意图。
图3涉及试验例3，(A)是防污处理剂的化学式，(B)是由该防污处理剂构成的薄膜的结构示意图。
图4涉及试验例4，(A)是防污处理剂的化学式，(B)是由该防污处理剂构成的薄膜的结构示意图。
图5涉及试验例5，(A)是防污处理剂的化学式，(B)是由该防污处理剂构成的薄膜的结构示意图。
图6涉及试验例6，(A)是防污处理剂的化学式，(B)是由该防污处理剂构成的薄膜的结构示意图。
图7涉及试验例7，(A)是防污处理剂的化学式，(B)是由该防污处理剂构成的薄膜的结构示意图。
图8涉及试验例8，(A)是防污处理剂的化学式，(B)是由该防污处理剂构成的薄膜的结构示意图。
图9涉及试验例9，(A)是防污处理剂的化学式，(B)是由该防污处理剂构成的薄膜的结构示意图。
图10涉及试验例10，(A)是防污处理剂的化学式，(B)是由该防污处理剂构成的薄膜的结构示意图。
图11涉及试验例11，(A)是防污处理剂的化学式，(B)是由该防污处理剂构成的薄膜的结构示意图。
图12涉及试验例12，(A)是防污处理剂的化学式，(B)是由该防污处理剂构成的薄膜的结构示意图。
图13涉及试验例13，(A)是防污处理剂的化学式，(B)是由该防污处理剂构成的薄膜的结构示意图。
图14涉及试验例14，(A)是防污处理剂的化学式，(B)是由该防污处理剂构成的薄膜的结构示意图。
图15涉及试验例15，(A)是防污处理剂的化学式，(B)是由该防污处理剂构成的薄膜的结构示意图。
图16是实施例1的西式抽水马桶的剖面图。
图17是实施例2的日式抽水马桶的剖面图。
图18是实施例3的男用水洗式小便器的立体图。
图19是实施例3的男用水洗式小便器的部份截面平面图。
图20是实施例4的具有洗脸盆的洗脸化妆台的平面图。
图21是实施例4的具有洗脸盆的洗脸化妆台的正面图。
图22是实施例4及比较例1的显示磨擦次数与水的接触角之间的关系的曲线图。
发明的最佳实施方式
下面，通过试验例1～15以及对这些试验例的评价，就本发明进行说明。试验例1
首先，准备好抽水马桶、洗脸盆等表面上有釉层的卫浴用陶瓷制品，用乙醇洗涤该陶瓷制品的内表面等处理面。
另外，将第1试剂和第2试剂以1∶1～5∶1的重量比混合，作为防污处理剂。上述重量比系根据第1试剂和第2试剂的成分量而加以选择。
这里，第1试剂是含有全氟烷基的有机硅化合物C8F17CH2CH2Si(OCH3)3及含有可水解基团的甲基聚硅氧烷化合物Si(CH3O)3CH2CH2-(Si(CH3)2O)10-Si(CH3)2-CH2CH2Si(OCH3)3在由0.1N盐酸水溶液、叔丁醇和己烷组成的亲水性溶剂中共水解而得到的产物。由此可以认为，C8F17CH2CH2Si(OCH3)3及Si(CH3O)3CH2-CH2-(Si(CH3)2O)10-Si(CH3)2 CH2CH2Si(OCH3)3分别变成具有硅烷醇(Si-OH)基的产物。
另一方面，第2试剂是作为有机聚硅氧烷的HO-(Si(CH3)2O)30-Si(CH3)2OH和作为强酸的甲磺酸的混合物。
将这些第1试剂和第2试剂后，则共水解物的硅烷醇基被认为会与有机聚硅氧烷和强酸反应，通过脱水反应而形成硅氧烷键(Si-O-Si)，变成多个分子复杂地互相缠绕的加合化合物。因此，由第1试剂和第2试剂混合而成的防污处理剂被认为并非仅由含有全氟烷基的有机硅化合物、含有可水解基团的甲基聚硅氧烷化合物和有机聚硅氧烷等的一个分子构成，而是如图1(A)所示，是多个复杂地相互缠绕的加合化合物，作为一种聚合物结合而成的。
使该防污处理剂渗入餐巾纸、无纺布等中，并周该餐巾纸等将处理面擦拭约10次，由此将防污处理剂涂敷于该处理面上。将涂敷在处理面上的防污处理剂干燥约10分钟。据认为，通过上述处理，加合化合物的硅烷醇基和陶瓷制品表面的硅烷醇基通过脱水反应而形成硅氧烷(Si-O-Si)键，加合化合物与陶瓷制品的处理面牢固地化学结合。然后，用乙醇除去残留于处理面上的尚未反应的防污处理剂。
这样，如图1(B)所示，在陶瓷制品1的处理面上形成由防污处理剂2构成的薄膜，对该处理面进行防污处理。
试验例2
采用具有图2(A)所示化学式的防污处理剂，如图2(B)所示，在陶瓷制品1的处理面上形成由防污处理剂2构成的薄膜。防污处理剂2的C8F17及CH3的上方的括号内的数字分别表示C8F17基团及CH3基团的比率(以下同)。其它条件与试验例1同。
试验例3
采用图3(A)所示化学式的防污处理剂，如图3(B)所示，在陶瓷制品1的处理面上形成由防污处理剂2构成的薄膜。其它条件与试验例1同。
试验例4
采用图4(A)所示化学式的防污处理剂，如图4(B)所示，在陶瓷制品1的处理面上形成由防污处理剂2构成的薄膜。其它条件与试验例1同。
试验例5
采用图5(A)所示化学式的防污处理剂2，如图5(B)所示，在陶瓷制品1的处理面上形成由防污处理剂2构成的薄膜。其它条件与试验例1同。
试验例6
采用图6(A)所示化学式的防污处理剂，如图6(B)所示，在陶瓷制品1的处理面上形成由防污处理剂2构成的薄膜。其它条件与试验例1同。
试验例7
采用图7(A)所示化学式的防污处理剂，如图7(B)所示，在陶瓷制品1的处理面上形成由防污处理剂2构成的薄膜。其它条件与试验例1同。
试验例8
采用图8(A)所示化学式的防污处理剂，如图8(B)所示，在陶瓷制品1的处理面上形成由防污处理剂2构成的薄膜。其它条件与试验例1同。
试验例9
采用图9(A)所示化学式的防污处理剂，如图9(B)所示，在陶瓷制品1的处理面上形成由防污处理剂2构成的薄膜。其它条件与试验例1同。
试验例10
采用图10(A)所示的2液的防污处理剂2，而正如图10(B)所示，在陶瓷制品1的处理面上形成由防污处理剂2构成的薄膜。其它条件与试验例1同。
试验例11
采用图11(A)所示化学式的防污处理剂，如图11(B)所示，在陶瓷制品1的处理面上形成由防污处理剂2构成的薄膜。其它条件与试验例1同。
试验例12
采用图12(A)所示化学式的防污处理剂，如图12(B)所示，在陶瓷制品1的处理面上形成由防污处理剂2构成的薄膜。其它条件与试验例1同。
试验例13
采用图13(A)所示化学式的防污处理剂，如图13(B)所示，在陶瓷制品1的处理面上形成由防污处理剂2构成的薄膜。其它条件与试验例1同。
试验例14
采用图14(A)所示化学式的防污处理剂，如图14(B)所示，在陶瓷制品1的处理面上形成由防污处理剂2构成的薄膜。其它条件与试验例1同。
试验例15
采用图15(A)所示化学式的防污处理剂，如图15(B)所示，在陶瓷制品1的处理面上形成由防污处理剂2构成的薄膜。其它条件与试验例1同。
评价
对于未处理过的陶瓷制品以及由上述试验例1～15得到的陶瓷制品进行下述耐水垢污染试验、耐口红污染试验、耐染发液污染试验、耐磨性试验以及耐碱性试验。
耐水垢污染试验：制备含有200ppm的硅酸钠的水溶液，将各陶瓷制品的釉层在70℃的上述水溶液中浸渍约3小时。然后用染色剂将在各陶瓷制品的积水面(积水部的界限)上析出的硅酸着色。通过目测，以“○”表示最佳，以“△”表示稍佳，以“×”表示差。
耐口红污染试验：将市售的油性口红涂在各陶瓷制品的釉层上，放置48小时后将其拭去。通过目测，以“○”表示最佳，以“△”表示稍佳，以“×”表示差。
耐染发液污染试验：将市售的染发液涂在各陶瓷制品的釉层上，放置48小时后将其拭去。通过目测，以“○”表示最佳，以“△”表示稍佳，以“×”表示差。
耐磨性试验：以约17g cm2的负荷将纱布按压在各陶瓷制品的釉层上，以每分钟12个来回的速度磨擦2000次。检查水的接触角(°)的变化。
耐碱性试验：制备0.05重量％的NaOH水溶液，将各陶瓷制品的釉层在该水溶液中浸渍24小时。检查水的接触角(°)的变化。
表5
| 耐水垢污染试验 | 耐口红污染试验 | 耐染发液污染试验 | 耐磨性试验 | 耐碱性试验 | |
| 未处理 | × | ○ | × | - | - |
| 试验例1 | ○ | △ | ○ | -13(108→95) | -17(1-0→91) |
| 试验例2 | △ | △ | △ | -22(107→85) | -3(109→106) |
| 试验例3 | △ | △ | △ | -35(106→71) | -15(111→96) |
| 试验例4 | × | △ | △ | -35(107→72) | -22(112→90) |
| 试验例5 | × | △ | △ | -47(109→62) | -18(111→93) |
| 试验例6 | × | △ | × | -12(83→71) | -34(82→48) |
| 试验例7 | × | △ | △ | -12(110→98) | -36(101→65) |
| 试验例8 | × | △ | × | -12(104→92) | -41(104→63) |
| 试验例9 | × | △ | × | -12(106→95) | -37(100→63) |
| 试验例10 | ○ | △ | ○ | -12(100→88) | -12(103→91) |
| 试验例11 | × | △ | × | -37(93→56) | -16(101→85) |
| 试验例12 | × | △ | × | -37(80→43) | -47(90→43) |
| 试验例13 | × | △ | × | -50(104→54) | -25(80→55) |
| 试验例14 | ○ | △ | ○ | -11(112→101) | -14(113→99) |
| 试验例15 | ○ | × | ○ | -31(107→76) | -17(107→90) |
根据表5的试验例1～15，可以认为，防污处理剂2具有含硅官能团，该含硅官能团与存在于釉层(处理面)上的羟基通过脱水反应而形成硅氧烷键，将羟基封闭，即使使用含较多可溶性二氧化硅的水，可以认为，该羟基也已经失活，无法与这些可溶性二氧化硅结合。因此，呈网眼结构的硅酸不析会出或不易析出，不易包入污染。由此可知，若防污处理剂2具有含硅官能团，则尿粪等污垢不易附着在同时使用含有较多可溶性二氧化硅的水的卫浴用陶瓷制品上，且容易清除。此外，防污处理剂2的含硅官能团可以发挥与陶瓷制品的釉层中的硅同样高的耐久性。
此外，根据表5的试验例11～13，可以认为，若使用含硅官能团之间结合的防污处理剂2，则硅变多，呈网眼结构的硅酸会在薄膜上析出，且容易包入污垢。而由试验例1～10、14、15可知，若使用含硅官能团之间不结合的防污处理剂2，则耐水垢污染性、耐染发液污染性、耐磨性及耐碱性高，因而是较佳的。
此外，由试验例1～8、10～14可知，若使用具有与含硅官能团结合的末端氟化烃基的防污处理剂2，则由于氟化烃基的临界表面张力小，因此，防污效果还表现为疏水效果，且耐水垢污染性、耐染发液污染性及耐碱性好。特别是，若氟化烃基为-CnF2n+1(n为1至12的自然数)，则氟数目多，氟硅烷体积增大，这样，耐水垢污染性、耐染发液污染性、耐磨性及耐碱性也变得更好。特别是，就成本而言，以n＝8的-C8F17为佳。
另外，由试验例14、15可知，若使用没有与含硅官能团结合的末端烷基的防污处理剂2，则耐水垢污染性、耐染发液污染性及耐碱性优异，因而也是较佳的。
另一方面，由试验例1～13可知，若使用具有与含硅官能团结合的末端烷基的防污处理剂2，则由于烷基的大的临界表面张力，防污效果表现为耐口红污染性和耐磨性，因而是较佳的。特别是，根据试验例1～3、6、10，从耐磨性的角度看，上述烷基可以是甲基。另一方面，根据试验例2、3、4～6，从耐碱性的角度看，上述烷基可以是丙基或己基。若上述烷基为丙基或己基等，则烷基的体积变大，耐碱性优异，但耐磨性会差，而若上述烷基为甲基，则耐磨性好而耐碱性差。
此外，由试验例8可知，当防污处理剂2不仅具有与含硅官能团结合的末端氟化烃基，还具有与含硅官能团结合的末端烷基时，若使用烷基比氟化烃基多的防污处理剂，则防污处理剂不再仅是全氟烷基硅烷，其耐口红污染性以及耐磨擦好。
另一方面，由试验例3、5可知，当防污处理剂不仅具有与含硅官能团结合的末端氟化烃基，还具有与含硅官能团结合的末端烷基时，若使用氟化烃基比烷基多的防污处理剂，则防污处理剂中的全氟烷基硅烷增多，耐水垢污染性、耐染发液污染性、耐磨性及耐碱性高。
此外，由试验例1、10可知，若含硅官能团和烷基通过二甲基硅氧烷而结合，则防污处理剂的耐水垢污染性、耐染发液污染性、耐磨性及耐碱性好。特别是，在试验例1中，二甲基硅氧烷将含硅官能团和烷基结合成直链状，而在试验例10中，二甲基硅氧烷将含硅官能团和烷基结合成环状，由这些试验例可知，它们的耐水垢污染性、耐口红污染性、耐染发液污染性、耐磨性及耐碱性稳定且显著。
实施例
下面，就将本发明具体化的实施例1～5进行说明。
实施例1
实施例1的卫浴用陶瓷制品是图16所示的西式抽水马桶10。
该西式抽水马桶10具有钵体11。在钵体11的上缘，形成有环状的凸缘12。凸缘12的内部有用以使洗涤水通过的通水路13，在凸缘12的下面，以一定的间隔，形成有多个射水孔14。另一方面，在西式抽水马桶10的后部上方有该内部储存洗涤水的洗涤贮箱15，储存在该洗涤贮箱15内的洗涤水会被排向凸缘12内的通水路13。这样，被入通水路1 3的洗涤水会从这些射水孔14激烈喷向钵体11的内表面，洗涤钵体11的内表面。
在钵体11的下部，在低于积水面16处有储存洗涤水的积水部17，该积水部17与放泄弯道18连接。储存于积水部17内的洗涤水的水位h为从积水部17的底部至放泄弯道18的溢流部19的高度。在钵体11的底部附近，设有将洗涤水激烈喷向放泄弯道18的喷射孔20。
在该西式抽水马桶10中，除了放置洗涤贮箱15的部分，在瓷质基底21上形成有釉层22、23。在钵体11内表面的从上端至积水面16之下深度d(约3cm)的部分、凸缘12的底面和内周表面以及除了放置洗涤贮箱15的部分之外的上表面上形成的釉层22不含抗菌剂。抗菌剂可以是银或银化合物、锌、铜或锌、铜化合物，也可以使用将这些化合物加载在一定的载体上而成的公知的物质。
此外，在该西式抽水马桶10中，以不含抗菌剂的釉层22的表面作为处理面，与上述试验例1同样，在该处理面上形成由防污处理剂构成的薄膜24。在钵体11内表面的至积水面16之下深度d(约3cm)的部分形成薄膜24的目的是，因为积水面16的水位h会由于积水部17内的洗涤水的蒸发而上升或下降，因此，需要使薄膜24即使在积水面16下降最甚时也能处于与积水面16同等或其下侧的位置。
在具有上述机构的西式抽水马桶10中，由于在反复被洗涤水湿润和干燥的釉层22上形成有由防污处理剂形成的薄膜24，因此，能够有效地防止由于水中的金属离子与釉层22的羟基结合而产生的污垢。特别是，在该西式抽水马桶10中，由于在凸缘12的下表面、内周面和上表面上形成有薄膜24，而且还装有局部洗涤装置，即使在由该局部洗涤装置的喷嘴喷射出来的洗涤水反弹、附着在这些凸缘12的下表面等情况下，也能够有效防止这些凸缘12的下表面等积垢。
不在釉层22加入抗菌剂，是由于抗菌剂容易隐藏于薄膜24中，避免在釉层22中浪费抗菌剂。另一方面，在包括总是处于水没状态的积水部17的底部及与其连接的放泄弯道18的剩余部分，未形成薄膜24，而在釉层23中加入了抗菌剂。这是因为这里的污垢主要为尿垢、粪便和以它们为营养源而产生、增殖的细菌等有机物，可用釉层23内的抗菌剂将这些有机物分解。
实施例2
实施例2的卫浴用陶瓷制品为图17所示的日式抽水马桶30。
该日式抽水马桶30也具有钵体31，在该钵体31的上方边缘，除了凸肚，形成有环状的凸缘32。凸缘32的内部有让洗涤水通过的通水路33，该通水路33与在凸肚的前段的图中未标出的供水管连接。在凸缘32后侧下表面，以一定的间隔形成有多个射水孔34，由供水管供给的洗涤水通过凸缘32内的通水路33，由射水孔34激烈喷向钵体31的内表面，洗涤钵体31的内表面。此外，在钵体31的下部，在积水面35的下方，有储存洗涤水的积水部36，该积水部36与放泄弯道37连接。
在该目式抽水马桶30中，在陶质基底38上形成有釉层39、40。在除了钵体31的上方内边缘之外的钵体31的内表面上形成的釉层39不含抗菌剂。在剩余部分形成的釉层40中有抗菌剂。此外，在该日式抽水马桶30中，也以不含抗菌剂的釉层39的表面作为处理面，与上述试验例1同样，在该处理面上形成由防污处理剂构成的薄膜41。
具有上述结构的日式抽水马桶30也具有与实施例1同样的作用及效果。
实施例3
实施例3的卫浴用陶瓷制品为图18所示的男用水洗式小便器50。
该男用水洗式小便器50具有位于上方的射水部51和与该射水部50成一体的位于下方的钵体52。
在射水部51形成有通过溢水接管53而如图19所示与图中未标出的供水管连接的供水腔54和与该供水腔54连接的射水腔55，该射水腔55通过以一定的间隔形成的多个射水孔56与钵体52连通。
另一方面，在钵体52的左右及下方的前侧边缘部，形成有凸缘57。凸缘57的内部有让洗涤水通过的通水路58。在射水部51，形成有与供水腔54连通的水路59，而水路59与上述通水路58连通。在凸缘57的下表面也有保持一定间隔的多个射水孔58。
这样，由供水管供给的洗涤水通过射水部51的供水腔54以及射水腔55，由射水孔56激烈喷向钵体52的内表面，并且，还通过射水部51的供水腔54、水路59以及凸缘57内的通水路58，由射水孔60激烈喷向钵体52的内表面，洗涤钵体52的内表面。
在该男用水洗式小便器50中，除了背面以外，如图18所示，在陶质基底61上形成有釉层62、63。在图18中用剖面线表示的、位于钵体52中的射水孔56的正下方的内表面上部、钵体52的内表面的左右两端以及钵体52的下端前方形成的釉层62中不含抗菌剂。而在其余部分上形成的釉层63中有抗菌剂。在该男用水洗式小便器50中，也以不含抗菌剂的釉层62的表面作为处理面，与上述试验例1同样，在该处理面上形成由防污处理剂构成的薄膜64。
具有上述结构的男用水洗式小便器50也具有与实施例1同样的作用及效果。
实施例4
实施例4的卫浴用陶瓷制品，如图20及图21所示，为洗脸盆71。该洗脸盆71组装于底部箱台70上，构成洗脸化妆台。
洗脸盆71在钵面72的周围有大致呈水平的平坦面73，并具有竖立在平坦面73后方的垂直面74。在平坦面73的垂直面74侧，安装有把手75和水栓76。
在该洗脸盆71中，在陶质基底77上形成有釉层78、79。在图20及图21中用剖面线表示的水平面73及垂直面74上形成的釉层78中无抗菌剂。在包括钵面72的其余部分形成的釉层79中分散有抗菌剂。此外，在该洗脸盆71中，也以不含抗菌剂的釉层78的表面作为处理面，与上述试验例1同样，在该处理面上形成由防污处理剂构成的薄膜80。
具有上述结构的洗脸盆71也具有与实施例1同样的作用及效果。
实施例5
在实施例5中，对于已经使用过的、表面上附着了硅酸垢等污垢的西式抽水马桶，在其处理面上进行防污处理。
首先，在做好从马桶上取下座垫圈等事前准备之后，与实施例1同样的处理面上喷洒染色剂，确认硅酸垢。
然后，对处理面进行预处理，使羟基再生。作为该预处理的第1步骤，在处理面上喷洒例如由盐酸水溶液构成的酸性液，极其放置例如5～10分钟左右的规定时间。通过该第1步骤，粘附在处理面上的尿垢(钙系污垢)会溶解于盐酸水溶液中，从处理面脱离。然后，用湿润的抹布擦拭处理面。此时，也可以使用用掺入了研磨剂的尼龙(商品名称「DYNECKS」，杜邦公司产品)制成的刷子刷该处理面。
并且，除去与处理面的羟基化学结合的、用一般的清除操作无法除去的硅酸垢。为此，作为预处理的第2步骤，用以氧化铝粉为主成分的研磨剂擦拭处理面。此时，在首先用研磨剂擦拭处理面之后，用耐水纸(#1000)擦拭该处理面是很有效的。由此，使处理面上的羟基得以再生。这时，再喷洒染色剂，确认硅酸垢是否已被除去。接着，冲洗掉染色剂，然后用洗涤水洗涤、用湿润的抹布等擦拭、并再用干燥抹布等擦拭。在抽去了积水部的洗涤水之后，用电吹风等将处理面干燥，用例如乙醇等有机溶剂擦拭处理面。之后，用电吹风等将处理面干燥，使有机溶剂挥发。
在上述预处理之后，与上述试验例1同样，在处理面上形成由防污处理剂构成的薄膜。这样，得到经过防污处理的实施例5的西式抽水马桶。
人工地使硅酸垢附着在实施例5的西式抽水马桶、未进行过预处理但在处理面上形成有由防污处理剂构成的薄膜的比较例1的西式抽水马桶和既未进行过预处理也未无由防污处理剂构成的薄膜的比较例2的西式抽水马桶上，比较它们的防污效果。人工地使硅酸垢附着的方法与上述耐水垢试验同样，系将处理面在保持于70℃的200ppm的硅酸钠水溶液中浸渍3小时。其结果，实施例5的西式抽水马桶无硅酸垢附着，而比较例1和比较例2的西式抽水马桶上附着有硅酸污垢。
此外，对实施例5的西式抽水马桶的薄膜以及比较例1的西式抽水马桶的薄膜的耐久性进行评价。该评价的方法是，与上述磨擦性试验同样，用市售的刷子刷各薄膜的同一地方，检查磨擦次数(次)与水的接触角(°)之间的关系。结果见图22。
由图22可知，对于实施例5的西式抽水马桶的薄膜，即使磨擦次数增加，其斥水性也基本不下降，而对于比较例1的西式抽水马桶的薄膜，即使磨擦次数较少，其斥水性也会大幅下降。这里，例如假设每次清洗时在各薄膜上擦拭10次、每周清洗4次，这样，在1年约50周里，会用刷子在薄膜的同一地方擦拭2000次。即，若磨擦次数为5000次，则相当于使用2年半，若磨擦次数为10000次，则相当于使用5年。因此可知，实施例5的西式抽水马桶的薄膜具有很好的耐久性。
此外，在上述实施例中，为了除去硅酸垢，使用了研磨剂，但也可以采用在处理面上涂敷酸式氟化铵或氢氟酸之后进行洗涤的手段。
上述实施例仅是举例说明，在实施本发明时，可在不偏离其实质的范围内进行各种变更。
产业上应用的可能性
因此，本发明的卫浴用陶瓷制品可以发挥出很高的防污效果。使用本发明的防污处理方法，可使卫浴用陶瓷制品具有很高的防污效果。
Claims (24)
1.一种抽水马桶或洗脸盆，其暴露于含有可溶性二氧化硅的水，在其表面上具有含羟基的釉面，且形成防污处理剂层，所述防污处理剂防止抽水马桶或洗脸盆附着污垢，其特征在于，所述防污处理剂具有可与所述抽水马桶或洗脸盆的所述釉药面上的羟基通过脱水反应或脱氢反应而结合，由此封闭羟基，从而阻止可溶性二氧化硅形成网眼结构的硅酸或硅酸垢的含硅官能团，
所述釉面为反复被水湿润和干燥的部分。
2.如权利要求1所述的抽水马桶或洗脸盆，其特征在于，所述含硅官能团彼此之间不结合。
3.如权利要求1或2所述的抽水马桶或洗脸盆，其特征在于，所述防污处理剂具有与含硅官能团结合的末端氟化烃基。
4.如权利要求3所述的抽水马桶或洗脸盆，其特征在于，所述氟化烃基为-CnF2n+1，n为1至12的自然数。
5.如权利要求1或2所述的抽水马桶或洗脸盆，其特征在于，所述防污处理剂具有与含硅官能团结合的末端氟化烃基，并具有与该含硅官能团结合的末端烷基。
6.如权利要求1或2所述的抽水马桶或洗脸盆，其特征在于，所述防污处理剂具有与含硅官能团结合的末端氟化烃基，并具有与该含硅官能团结合的末端烷基，所述烷基比氟化烃基多。
7.如权利要求1或2所述的抽水马桶或洗脸盆，其特征在于，所述防污处理剂具有与含硅官能团结合的末端氟化烃基，并具有与该含硅官能团结合的末端烷基，所述氟化烃基比烷基多。
8.如权利要求6所述的抽水马桶或洗脸盆，其特征在于，所述含硅官能团和烷基通过二甲基硅氧烷而结合。
9.如权利要求7所述的抽水马桶或洗脸盆，其特征在于，所述含硅官能团和烷基通过二甲基硅氧烷而结合。
10.如权利要求8或9所述的抽水马桶或洗脸盆，其特征在于，所述防污处理剂是第1试剂与第2试剂的混合物，所述第1试剂是含有全氟烷基的有机硅化合物和含有可水解基团的甲基聚硅氧烷化合物在亲水性溶剂中的共水解物，所述第2试剂是有机聚硅氧烷和强酸的混合物。
11.如权利要求10所述的抽水马桶或洗脸盆，其特征在于，二甲基硅氧烷将含硅官能团和烷基结合成直链状。
12.抽水马桶或洗脸盆的防污处理涂布方法，该方法是对抽水马桶或洗脸盆实施防污处理的抽水马桶或洗脸盆防污处理涂布方法，所述抽水马桶或洗脸盆使用含有可溶性二氧化硅的水，在其表面上具有含羟基的釉面并形成防污处理剂层，该防污处理剂防止抽水马桶或洗脸盆附着污垢，其特征在于，所述防污处理剂具有可与所述抽水马桶或洗脸盆的所述釉面上的羟基通过脱水反应或脱氢反应而结合，由此封闭羟基，从而阻止可溶性二氧化硅形成网眼结构的硅酸或硅酸垢的含硅官能团，
所述釉面为反复被水湿润和干燥的部分。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述含硅官能团彼此之间不结合。
14.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述防污处理剂具有与含硅官能团结合的末端氟化烃基。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，氟化烃基为-CnF2n+1，n为1至12的自然数。
16.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述防污处理剂具有与含硅官能团结合的末端氟化烃基，并具有与该含硅官能团结合的末端烷基。
17.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述防污处理剂具有与含硅官能团结合的末端氟化烃基，并具有与该含硅官能团结合的末端烷基，所述烷基比氟化烃基多。
18.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，
所述防污处理剂具有与含硅官能团结合的末端氟化烃基，并具有与该含硅官能团结合的末端烷基，所述氟化烃基比烷基多。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述含硅官能团和烷基通过二甲基硅氧烷而结合。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述含硅官能团和烷基通过二甲基硅氧烷而结合。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述防污处理剂是第1试剂与第2试剂的混合物，所述第1试剂是含有全氟烷基的有机硅化合物和含有可水解基团的甲基聚硅氧烷化合物在亲水性溶剂中的共水解物，所述第2试剂是有机聚硅氧烷和强酸的混合物。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，二甲基硅氧烷将含硅官能团和烷基结合成直链状。
23.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述釉面已经被使用过。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，对釉面进行预处理，使羟基再生。
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