JP3117498B2 - 被覆用組成物 - Google Patents
被覆用組成物Info
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- JP3117498B2 JP3117498B2 JP03214443A JP21444391A JP3117498B2 JP 3117498 B2 JP3117498 B2 JP 3117498B2 JP 03214443 A JP03214443 A JP 03214443A JP 21444391 A JP21444391 A JP 21444391A JP 3117498 B2 JP3117498 B2 JP 3117498B2
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- Japan
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- fluorine
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリコーンシーラント
の表面に塗布することにより、シリコーンオイルのマイ
グレーションによる目地周辺及びシーラント自身の汚染
を防止することのできる被覆用組成物に関する。
の表面に塗布することにより、シリコーンオイルのマイ
グレーションによる目地周辺及びシーラント自身の汚染
を防止することのできる被覆用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般の建築物の内外装の目地部に適用さ
れるシーリング材としてシリコーン系、変成シリコーン
系、ポリサルファイド系、変成ポリサルファイド系及び
ポリウレタン系などのものがよく知られている。シーリ
ング材は、本来、各種部材間の接合部や隙間に充填し、
水密、気密を付与する目的で使用される材料であるが、
近年、防水性能は確保されていても目地あるいは目地周
辺が汚れて意匠上見苦しくなって、美観を損なう場合も
あるため、美観上の品質も同様に要求されるようになっ
てきた。
れるシーリング材としてシリコーン系、変成シリコーン
系、ポリサルファイド系、変成ポリサルファイド系及び
ポリウレタン系などのものがよく知られている。シーリ
ング材は、本来、各種部材間の接合部や隙間に充填し、
水密、気密を付与する目的で使用される材料であるが、
近年、防水性能は確保されていても目地あるいは目地周
辺が汚れて意匠上見苦しくなって、美観を損なう場合も
あるため、美観上の品質も同様に要求されるようになっ
てきた。
【０００３】近年、変成シリコーン系、変成ポリサルフ
ァイド系あるいはポリウレタン系のシーリング材は耐久
性、作業性等種々の優れた性能をバランスよく有するこ
とから広く使用されているが、耐候性についてはシリコ
ーンシーラントが最もすぐれており広く使用されてい
る。しかしシリコーンシーラントは成分として含まれる
シリコーンオイルのマイグレーションにより目地周辺及
びシーラント自身の表面に大気中の塵埃が付着し、美観
を損なう傾向があるが、ハジキ、密着性に問題があり、
マイグレーションをおさえる有効な上塗剤が無かった。
ァイド系あるいはポリウレタン系のシーリング材は耐久
性、作業性等種々の優れた性能をバランスよく有するこ
とから広く使用されているが、耐候性についてはシリコ
ーンシーラントが最もすぐれており広く使用されてい
る。しかしシリコーンシーラントは成分として含まれる
シリコーンオイルのマイグレーションにより目地周辺及
びシーラント自身の表面に大気中の塵埃が付着し、美観
を損なう傾向があるが、ハジキ、密着性に問題があり、
マイグレーションをおさえる有効な上塗剤が無かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術の問題点を解決し、シリコーンシーラント表面への
密着性に優れ、シリコーンシーラント表面でのハジキが
なく、シリコーンシーラント内部からのシリコーンオイ
ルのマイグレーションを防止し、長期にわたって美観を
保持することのできる被覆用組成物を提供することを目
的とする。
技術の問題点を解決し、シリコーンシーラント表面への
密着性に優れ、シリコーンシーラント表面でのハジキが
なく、シリコーンシーラント内部からのシリコーンオイ
ルのマイグレーションを防止し、長期にわたって美観を
保持することのできる被覆用組成物を提供することを目
的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、加水分解性シリル基を有する含フッ素ポ
リマー、含フッ素シランカップリング剤、含フッ素界面
活性剤を必須成分とする被覆用組成物を提供するもので
ある。
に、本発明は、加水分解性シリル基を有する含フッ素ポ
リマー、含フッ素シランカップリング剤、含フッ素界面
活性剤を必須成分とする被覆用組成物を提供するもので
ある。
【０００６】本発明における加水分解性シリル基を有す
る含フッ素ポリマーは、例えば、ヒドロキシ基を有する
含フッ素ポリマーにシラン変性剤を反応させて加水分解
性シリル基を導入することによって得られる。ヒドロキ
シ基を有する含フッ素ポリマーは、フルオロオレフィン
とヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはアリルアル
コールなどのヒドロキシ基含有モノマーとをモノマー主
成分として共重合させることによって得られるが、この
場合、これらの成分に加えてアルキルビニルエーテル、
ビニルエステル、アリルエーテル、イソプロペニルエー
テル等のその他のモノマー成分を配合したものを共重合
させて得られたものであっても差支えない。
る含フッ素ポリマーは、例えば、ヒドロキシ基を有する
含フッ素ポリマーにシラン変性剤を反応させて加水分解
性シリル基を導入することによって得られる。ヒドロキ
シ基を有する含フッ素ポリマーは、フルオロオレフィン
とヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはアリルアル
コールなどのヒドロキシ基含有モノマーとをモノマー主
成分として共重合させることによって得られるが、この
場合、これらの成分に加えてアルキルビニルエーテル、
ビニルエステル、アリルエーテル、イソプロペニルエー
テル等のその他のモノマー成分を配合したものを共重合
させて得られたものであっても差支えない。
【０００７】フルオロオレフィンとしては、特に限定さ
れることなく、フッ素樹脂用モノマーとして通常用いら
れるものが使用されるが、パーハロオレフィンが好適で
あり、なかでもクロロトリフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）及びこれらの混合物が
特に好ましい。
れることなく、フッ素樹脂用モノマーとして通常用いら
れるものが使用されるが、パーハロオレフィンが好適で
あり、なかでもクロロトリフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）及びこれらの混合物が
特に好ましい。
【０００８】また、ヒドロキシ基含有モノマーとしても
特に制限はないが、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状の
アルキル基を有するヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル、特にヒドロキシブチルビニルエーテルが好適であ
る。
特に制限はないが、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状の
アルキル基を有するヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル、特にヒドロキシブチルビニルエーテルが好適であ
る。
【０００９】更に、その他のモノマー成分によりポリマ
ーに可撓性を持たせることができる。この場合、その他
のモノマー成分としては、シクロヘキシル基並びに炭素
数１〜８の直鎖状及び分岐状のアルキル基から選ばれる
１種又は２種以上のアルキル基を有するアルキルビニル
エーテルが好適である。なお、このようなアルキルビニ
ルエーテルを用いた共重合体においては、耐熱性、耐候
性、耐薬品性を十分発揮させるために、フルオロオレフ
ィンの含有量は４０〜７０モル％とすることが好まし
い。なお、含フッ素ポリマーはその分子量が１０００〜
２０００００で分子内に２〜５０のヒドロキシ基を有す
るものが好ましい。
ーに可撓性を持たせることができる。この場合、その他
のモノマー成分としては、シクロヘキシル基並びに炭素
数１〜８の直鎖状及び分岐状のアルキル基から選ばれる
１種又は２種以上のアルキル基を有するアルキルビニル
エーテルが好適である。なお、このようなアルキルビニ
ルエーテルを用いた共重合体においては、耐熱性、耐候
性、耐薬品性を十分発揮させるために、フルオロオレフ
ィンの含有量は４０〜７０モル％とすることが好まし
い。なお、含フッ素ポリマーはその分子量が１０００〜
２０００００で分子内に２〜５０のヒドロキシ基を有す
るものが好ましい。
【００１０】上述したモノマー成分を共重合して得られ
る側鎖にヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーの具体
例としては、ルミフロンＬＦ−１００，２００，３０
０，４００，６００（いずれも旭硝子社製）が挙げら
れ、いずれも好適に使用されるが、一液性のコーティン
グ剤を得る場合には、ルミフロンＬＦ−１００，２００
又は６００を用いることが好ましい。
る側鎖にヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーの具体
例としては、ルミフロンＬＦ−１００，２００，３０
０，４００，６００（いずれも旭硝子社製）が挙げら
れ、いずれも好適に使用されるが、一液性のコーティン
グ剤を得る場合には、ルミフロンＬＦ−１００，２００
又は６００を用いることが好ましい。
【００１１】また、加水分解性シリル基を有する含フッ
素ポリマーを得るためのシラン変性剤としては、下記式
（１）で示されるイソシアネート基を有するアルコキシ
シランが好適であり、これらの１種又は２種以上が使用
される。
素ポリマーを得るためのシラン変性剤としては、下記式
（１）で示されるイソシアネート基を有するアルコキシ
シランが好適であり、これらの１種又は２種以上が使用
される。
【００１２】 ＯＣＮ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＸn Ｒ(3-n) ………（１） （但し、式中Ｒは水素又は炭素数１〜１０の一価炭化水
素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ
は炭素数１〜５のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基
又はエトキシ基である。）
素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ
は炭素数１〜５のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基
又はエトキシ基である。）
【００１３】これらのうちでγ−イソシアネートプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルト
リメトキシシランが好適に用いられる。
ルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルト
リメトキシシランが好適に用いられる。
【００１４】本発明に用いられる加水分解性シリル基を
有する含フッ素ポリマーは、上述した側鎖にヒドロキシ
基を有する含フッ素ポリマーとシラン変性剤との反応に
よって得られるが、この反応に際してはスズ、チタン等
の金属触媒、ジブチルチンジラウレート等の有機金属触
媒を使用することができる。これらのうちでは、スズ、
チタン及びこれらの有機金属触媒が、上記反応を効率的
に促進するほか、反応により得られた加水分解性シリル
基の加水分解及び加水分解により得られたシラノールに
よる縮合架橋や基材への化学結合による接着をも促進し
得る点から好適に使用し得る。
有する含フッ素ポリマーは、上述した側鎖にヒドロキシ
基を有する含フッ素ポリマーとシラン変性剤との反応に
よって得られるが、この反応に際してはスズ、チタン等
の金属触媒、ジブチルチンジラウレート等の有機金属触
媒を使用することができる。これらのうちでは、スズ、
チタン及びこれらの有機金属触媒が、上記反応を効率的
に促進するほか、反応により得られた加水分解性シリル
基の加水分解及び加水分解により得られたシラノールに
よる縮合架橋や基材への化学結合による接着をも促進し
得る点から好適に使用し得る。
【００１５】また、反応は溶媒中で行なうことができ
る。溶媒としては、イソシアネート基と反応する活性水
素をもたないもので、かつヒドロキシ基を有する含フッ
素ポリマー及びイソシアネート基を有するアルコキシシ
ランを溶解するものが使用され、例えばトルエン、キシ
レン等の溶媒が使用し得、特に塗料組成物の溶媒と同じ
ものを選択すれば、反応液をそのまま塗料組成物として
使用し得るので有利である。なお、反応は通常１０〜７
０℃で１〜３時間行なうが、この際窒素等の不活性雰囲
気中で反応を行なわせることが好ましい。また、シラン
変性剤との反応は、後述の含フッ素界面活性剤の存在下
に行なってもよい。この場合に、含フッ素界面活性剤が
ヒドロキシ基を有するものであって、その少なくとも一
部が加水分解性シリル基に変性されてもよい。
る。溶媒としては、イソシアネート基と反応する活性水
素をもたないもので、かつヒドロキシ基を有する含フッ
素ポリマー及びイソシアネート基を有するアルコキシシ
ランを溶解するものが使用され、例えばトルエン、キシ
レン等の溶媒が使用し得、特に塗料組成物の溶媒と同じ
ものを選択すれば、反応液をそのまま塗料組成物として
使用し得るので有利である。なお、反応は通常１０〜７
０℃で１〜３時間行なうが、この際窒素等の不活性雰囲
気中で反応を行なわせることが好ましい。また、シラン
変性剤との反応は、後述の含フッ素界面活性剤の存在下
に行なってもよい。この場合に、含フッ素界面活性剤が
ヒドロキシ基を有するものであって、その少なくとも一
部が加水分解性シリル基に変性されてもよい。
【００１６】また、加水分解性シリル基を有する含フッ
素ポリマーは、フルオロオレフィンと加水分解性シリル
基を有するエチレン性不飽和モノマーおよび必要に応じ
てその他のモノマーを共重合することにより得ることも
できる。ここで、フルオロオレフィンおよびその他のモ
ノマーは前述のものと同様のものが採用される。また、
加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和モノマー
としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシランなどのビニルアルコキシシランが好ましい。
素ポリマーは、フルオロオレフィンと加水分解性シリル
基を有するエチレン性不飽和モノマーおよび必要に応じ
てその他のモノマーを共重合することにより得ることも
できる。ここで、フルオロオレフィンおよびその他のモ
ノマーは前述のものと同様のものが採用される。また、
加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和モノマー
としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシランなどのビニルアルコキシシランが好ましい。
【００１７】含フッ素シランカップリング剤としては、
ポリフルオロアルキル基および加水分解性の基を有する
化合物が好適に採用される。ポリフルオロアルキル基と
しては、（パーフルオロアルキル）エチル基が好まし
く、加水分解性の基としては、ケイ素に結合したアルコ
キシ基が好ましい。具体的には、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3
が有効である。
ポリフルオロアルキル基および加水分解性の基を有する
化合物が好適に採用される。ポリフルオロアルキル基と
しては、（パーフルオロアルキル）エチル基が好まし
く、加水分解性の基としては、ケイ素に結合したアルコ
キシ基が好ましい。具体的には、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3
が有効である。
【００１８】含フッ素界面活性剤としては、特に限定さ
れるものではない。また、含フッ素界面活性剤はメガフ
ァック（大日本インキ化学）、エフトップ（トーケム・
プロダクツ）、サーフロン（旭硝子）、フタージェント
（ネオス）、ユニダイン（ダイキン工業）などの商品名
で市販されている。中でも、油溶性のものが好ましく、
サーフロンＳ−３８１、サーフロンＳ−３８２などが好
適なものとして例示される。
れるものではない。また、含フッ素界面活性剤はメガフ
ァック（大日本インキ化学）、エフトップ（トーケム・
プロダクツ）、サーフロン（旭硝子）、フタージェント
（ネオス）、ユニダイン（ダイキン工業）などの商品名
で市販されている。中でも、油溶性のものが好ましく、
サーフロンＳ−３８１、サーフロンＳ−３８２などが好
適なものとして例示される。
【００１９】本発明の被覆用組成物において、加水分解
性シリル基を有する含フッ素ポリマー、含フッ素シラン
カップリング剤および含フッ素界面活性剤のいずれが欠
けても目的を達成することができない。また、本発明に
おいては、加水分解性シリル基を有する含フッ素ポリマ
ー１００重量部当たり、含フッ素シランカップリング剤
を１〜３０重量部、含フッ素界面活性剤を０．１〜２０
重量部とすることが好ましい。含フッ素シランカップリ
ング剤の量が少な過ぎると十分な接着性が得られず、多
過ぎると被膜が硬く、脆いものとなるため好ましくな
い。また、含フッ素界面活性剤の量が少な過ぎると撥水
撥油効果が得られず、多過ぎると十分な接着性が得られ
ず好ましくない。特に、含フッ素シランカップリング剤
を２〜２０重量部、含フッ素界面活性剤を１〜１０重量
部とすることが好ましい。
性シリル基を有する含フッ素ポリマー、含フッ素シラン
カップリング剤および含フッ素界面活性剤のいずれが欠
けても目的を達成することができない。また、本発明に
おいては、加水分解性シリル基を有する含フッ素ポリマ
ー１００重量部当たり、含フッ素シランカップリング剤
を１〜３０重量部、含フッ素界面活性剤を０．１〜２０
重量部とすることが好ましい。含フッ素シランカップリ
ング剤の量が少な過ぎると十分な接着性が得られず、多
過ぎると被膜が硬く、脆いものとなるため好ましくな
い。また、含フッ素界面活性剤の量が少な過ぎると撥水
撥油効果が得られず、多過ぎると十分な接着性が得られ
ず好ましくない。特に、含フッ素シランカップリング剤
を２〜２０重量部、含フッ素界面活性剤を１〜１０重量
部とすることが好ましい。
【００２０】本発明の被覆用組成物は、適当な溶剤で希
釈して溶液系として用いることが好ましい。溶剤として
は、トルエン、キシレンなどが例示される。さらに、本
発明の組成物に、紫外線吸収剤を添加してシーラントの
劣化を防止したり、着色材を添加して、周辺部材との色
の調和をはかったりすることも可能である。
釈して溶液系として用いることが好ましい。溶剤として
は、トルエン、キシレンなどが例示される。さらに、本
発明の組成物に、紫外線吸収剤を添加してシーラントの
劣化を防止したり、着色材を添加して、周辺部材との色
の調和をはかったりすることも可能である。
【００２１】
【作用】本発明の被覆用組成物は、配合物の分子構造上
表面エルギーが小さいため、汚れの付着防止という効果
が得られるものと考えられる。この効果は、表面エネル
ギーが小さいため、シーリング材内部の低分子ポリマー
あるいは可塑剤のブリードアウトを抑える効果があり、
着塵を防止するものと考えられる。また、含フッ素界面
活性剤の働きにより、シリコーンシーラント表面でのハ
ジキが生じないものと考えられる。
表面エルギーが小さいため、汚れの付着防止という効果
が得られるものと考えられる。この効果は、表面エネル
ギーが小さいため、シーリング材内部の低分子ポリマー
あるいは可塑剤のブリードアウトを抑える効果があり、
着塵を防止するものと考えられる。また、含フッ素界面
活性剤の働きにより、シリコーンシーラント表面でのハ
ジキが生じないものと考えられる。
【００２２】
［実施例１］側鎖にヒドロキシ基を有する含フッ素ポリ
マーとしてのルミフロンＬＦ−６００（旭硝子社製）９
５ｇをキシレン４００ｇで希釈し、含フッ素界面活性剤
としてのサーフロンＳ−３８１（旭硝子社製）５ｇとシ
ラン変成剤としてのγ−イソシアネートプロピルトリエ
トキシシラン１５ｇとジブチルチンジラウレート０．０
１７ｇを加えて室温・窒素雰囲気下で２時間撹拌して反
応させたのち、含フッ素シランカップリング剤としてCF
3CH2CH2Si(OCH3)3を５ｇ加えてトップコート剤とした。
マーとしてのルミフロンＬＦ−６００（旭硝子社製）９
５ｇをキシレン４００ｇで希釈し、含フッ素界面活性剤
としてのサーフロンＳ−３８１（旭硝子社製）５ｇとシ
ラン変成剤としてのγ−イソシアネートプロピルトリエ
トキシシラン１５ｇとジブチルチンジラウレート０．０
１７ｇを加えて室温・窒素雰囲気下で２時間撹拌して反
応させたのち、含フッ素シランカップリング剤としてCF
3CH2CH2Si(OCH3)3を５ｇ加えてトップコート剤とした。
【００２３】［実施例２］実施例１の５ｇの CF3CH2CH2
Si(OCH3)3 に代えて５ｇの CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3
を用いて同様の操作を行ない、トップコート剤とした。
Si(OCH3)3 に代えて５ｇの CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3
を用いて同様の操作を行ない、トップコート剤とした。
【００２４】実施例１、実施例２及び比較例として市販
のトップコート剤についてそれぞれ下記Ａ、Ｂの試験を
行なった。結果を表１に示す。
のトップコート剤についてそれぞれ下記Ａ、Ｂの試験を
行なった。結果を表１に示す。
【００２５】Ａ ハジキ性試験 アルミニウム板上にシリコーンシーラントを平滑に塗り
つけシリコーンシーラントのタックフリーを確認した
後、１日後、４日後、７日後の３回にわけてトップコー
ト剤を塗布し、それぞれのハジキ具合を目視により評価
した。
つけシリコーンシーラントのタックフリーを確認した
後、１日後、４日後、７日後の３回にわけてトップコー
ト剤を塗布し、それぞれのハジキ具合を目視により評価
した。
【００２６】Ｂ 接触角測定 アルミニウム板上にトップコート剤をそれぞれ塗布し、
乾燥硬化後、シリコーンシーラントのマイグレーション
を想定してシリコーンオイル（ワッカー社製ＡＫ−１５
０）を滴下し、その接触角を測定した。
乾燥硬化後、シリコーンシーラントのマイグレーション
を想定してシリコーンオイル（ワッカー社製ＡＫ−１５
０）を滴下し、その接触角を測定した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】本発明の被覆用組成物はシリコーンシー
ラントの表面にハジキを生じることなく塗布可能で、し
かもシリコーンオイルのマイグレーションによる目地周
辺およびシーラント自身の汚染の防止用に極めて有用で
ある。
ラントの表面にハジキを生じることなく塗布可能で、し
かもシリコーンオイルのマイグレーションによる目地周
辺およびシーラント自身の汚染の防止用に極めて有用で
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】加水分解性シリル基を有する含フッ素ポリ
マー、含フッ素シランカップリング剤および含フッ素界
面活性剤を必須成分とする被覆用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03214443A JP3117498B2 (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | 被覆用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03214443A JP3117498B2 (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | 被覆用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0532930A JPH0532930A (ja) | 1993-02-09 |
| JP3117498B2 true JP3117498B2 (ja) | 2000-12-11 |
Family
ID=16655860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03214443A Expired - Fee Related JP3117498B2 (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | 被覆用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3117498B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5506492B2 (ja) * | 2010-03-29 | 2014-05-28 | 株式会社Ｌｉｘｉｌ | 防汚塗料及びこれが塗布された製品 |
| JP5727319B2 (ja) * | 2011-07-14 | 2015-06-03 | 富士フイルム株式会社 | ポリマーシート、太陽電池用保護シート及び太陽電池モジュール |
| JP5478700B1 (ja) * | 2012-11-28 | 2014-04-23 | 株式会社ハマキャスト | 外壁塗装方法 |
| JP2016210844A (ja) * | 2015-04-30 | 2016-12-15 | 住鉱潤滑剤株式会社 | 汚れ付着防止剤組成物 |
| CN114536910A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-05-27 | 苏州派孚机械有限公司 | 一种tpo复合金属板 |
-
1991
- 1991-07-31 JP JP03214443A patent/JP3117498B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0532930A (ja) | 1993-02-09 |
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