TWI516632B - 含ｖａ族元素之薄膜之原子層沈積用的前驅物之合成與使用 - Google Patents

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堤摩 哈坦帕
米可 里塔那
馬克 雷凱拉
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Ａｓｍ國際股份有限公司
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Description

含VA族元素之薄膜之原子層沈積用的前驅物之合成與 使用 【聯合研究協定之各方】
本發明是藉由Helsinki大學與ASM Microchemistry雙方於2008年11月21日所簽定之聯合研究協定或代表此聯合研究協定及/或與此聯合研究協定相關地作出。此協定是於本發明之發明日期之前生效，並且本發明是作為在此協定之範疇內所進行之活動的結果而作出。
本申請案概言之是有關於藉由原子層沈積(atomic layer deposition)而形成含VA族元素(Sb，As，Bi，P)之薄膜的方法。這些膜可應用於例如相變記憶體(phase change memory，PCM)元件及光學儲存媒體中。
含VA族元素之薄膜被用於許多不同之應用中，包括例如用於非揮發性相變記憶體(PCM)、太陽電池(solar cell)、III-V化合物及光學儲存材料中。III-V化合物半導體可用於許多不同之應用領域，包括電晶體、光電子學(optoelectronics)及其他應用領域，舉例而言，用於雙極電晶體(bipolar transistor)、場效電晶體(field effect transistor)、雷射、紅外(Infrared，IR)偵測器、LED、寬帶隙(band gap)半導體、太陽電池中或單晶微波積體電路(monolithic microwave integrated circuit)中。PCM單元(cell)之運作是基於活性材料之非晶態與晶態之間的電阻率差別。可藉由許多不同之相變合金而獲得大於三個數 量級之電阻率差別。PCM單元之切換一般是藉由以適宜之電流脈衝局部地加熱此材料，進而根據脈衝之強度而使材料處於晶態或非晶態來達成。
已報導有各種各樣之不同PCM單元結構，其中之許多是使用溝槽或孔狀結構。在製備PCM材料時通常使用濺鍍(sputtering)，但要求更高之單元結構則需要沈積製程以具有更佳之共形性(conformality)及更大之可控性。濺鍍可能可以形成簡單之孔及溝槽結構，然而未來之PCM應用將需要更複雜之三維(3-D)單元結構，而這些更複雜之三維(3-D)單元結構卻無法使用濺鍍技術來形成。因此，將需要以諸如原子層沈積(atomic layer deposition，ALD)等具有更高精度及更大可控性之製程來製作這些複雜結構。使用原子層沈積製程能提供更高之精度及更大之沈積可控性，包括所沈積膜之更佳共形性及所沈積膜之成分之更佳可控性。
然而，用於沈積含Sb之薄膜之原子層沈積製程卻已部分地受限於缺乏適宜之前驅物(precursor)。
因此，需要提供由氣相反應物藉由ALD而可控及可靠地形成含銻之相變材料之薄膜的方法。
本申請案概言之是有關於藉由原子層沈積而形成含VA組元素(Sb，As，Bi，P)之薄膜的方法。
本文亦揭露用於合成各種含Sb(SiR1R2R3)3之銻前驅物之方法及成分，其中，R1、R2及R3為具有一或多個碳 原子之烷基。
本文亦揭露用於沈積含銻之薄膜之ALD方法以及相關之成分及結構。這些方法大體包括：提供第一氣相反應物之脈衝至反應室中，以於基板上形成此反應物的不大於約單個分子層；自反應室移除過量之第一反應物；提供第二氣相反應物之脈衝至反應室，以使第二氣相反應物與基板上之第一反應物反應而形成含Sb之薄膜，其中第二氣相反應物包含Sb(SiR1R2R3)3，其中，R1、R2及R3為具有一或多個碳原子之烷基。在某些實施例中，第一反應物包含銻。在某些實施例中，第一反應物不包含氧。
本文亦揭露用於沈積含以下物質之薄膜的ALD方法：Sb-Te、Ge-Te、Ge-Sb、Ge-Sb-Te、Al-Sb、In-Sb、Ga-Sb、Zn-Sb、Co-Sb、Ga-As、As-Te、As-Se、In-As、In-Ga-As、As-S、Al-As、Bi、Bi-Te、Bi-Se、In-Bi、Sb-Bi、Ga-Bi、Al-Bi、P-Te、P-Se、In-P、Ga-P、Cu-P、Al-P及其組合，以及揭露相關之成分及結構。
在某些實施例中，可形成包含本文所揭露材料之奈米積層體(nanolaminate)膜。在某些實施例中，藉由利用多個ALD循環沈積第一膜且再利用多個ALD循環形成成分不同於第一膜之第二膜來形成奈米積層體。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
如上文所述，含Sb之膜用於各種應用中，包括用於相變記憶體(PCM)、太陽電池及光學儲存材料。PCM單元可具有各種不同之組態。通常，PCM單元包括位於頂部金屬觸點與底部電阻性電極之間的電阻器及電晶體。其他PCM組態揭露於例如「Phase change memories：State-of-the-art,challenges and perspectives」(Lacaita著，Solid-State Electronics 50(2006)24-31)中，此文獻之全部揭露內容均併入本案供參考。元素態銻亦可用作相變材料。元素態銻亦可在超高解析度近場結構(super-resolution near-field structure，super-RENS)中用作光學材料。
儘管在本文中為清楚起見使用「VA族」這一術語，然而IUPAC命名法現在所用之術語為「第15族」。本文所述之「VA族」涵蓋第15族之元素。儘管在本文中為清楚起見使用「III或IIIA族」這一術語，然而IUPAC命名法現在所用之術語為「第13族」。本文所述之「III或IIIA族」涵蓋第13族之元素。術語「III-V族半導體」涵蓋具有第15族元素及第13族元素之半導體。
為簡明起見，在本文中亦使用術語「膜」及「薄膜」。「膜」及「薄膜」旨在表示藉由本文所揭露之方法沈積而成之任何連續或不連續結構。舉例而言，「膜」及「薄膜」可包括奈米棒(nanorod)、奈米管(nanotube)或奈米粒子(nanoparticle)。
儘管是在PCM之大體上下文中論述本文所揭露之實施例，然而熟習此項技術者應理解，本文所教示之原理及 優點亦將應用於其他元件及應用。此外，儘管本文揭露多個製程，然而此項技術中之一般技術者將知，亦可在甚至缺少某些其他所揭露步驟之情況下使用該些製程中之某些所揭露步驟，且同樣也可在後面、前面或中間添加步驟。
可藉由原子層沈積(ALD)型製程而於基板上沈積碲化銻(包括Sb2Te及Sb2Te3)薄膜、碲化鍺(包括GeTe)薄膜、碲化鍺銻(GST；Ge2Sb2Te5)薄膜、碲化鉍Bi-Te(包括Bi2Te3)薄膜及碲化鋅(包括ZnTe)薄膜。用於沈積含Te及Se之薄膜之方法及前驅物揭露於2008年4月25日提出申請之第61/048,077號申請案、2008年11月6日提出申請之第61/112,128號申請案、2008年11月25日提出申請之第61/117,896號申請案及2009年4月23日提出申請之第12/429,133號申請案中，這些申請案之全部揭露內容均併入本案供參考。
期望對含Sb之薄膜之成分進行更精確之控制。本文所揭露之方法闡述用於沈積元素態銻膜之ALD循環。元素態銻循環可與其他ALD循環一起使用以沈積具有精確之銻成分之薄膜，藉以獲得具有所期望特性之薄膜。
銻具有多種氧化態，包括-3、+3、0及+5，其中+3最為常見。碲具有多種氧化態，包括-2、0、+2、+4及+6。具有為-2氧化態之Te的化學計量比(stoichiometric)Sb-Te膜包含Sb2Te3。鍺(Ge)具有為0、+2及+4之氧化態。
碲(Te)之氧化態為-2之碲化合物一般稱為碲化物。Te之氧化態為0之碲化合物一般稱為碲化合物。許多Te 化合物中之這些氧化態可僅僅是名義或形式上的表達，實際情形可能更為複雜。然而，為簡明起見，將本文所述之含Te之薄膜稱為碲化物。因此，在本文中被稱為碲化物之膜可包含具有除-2以外之各氧化態之Te，例如氧化態為0、+2、+4及+6之Te。當表示特定之氧化態時對於熟習此項技術者將顯而易見。
ALD型製程是基於前驅化學品之受控的自我限制表面反應。藉由將各前驅物交替地依序饋送入反應室中而避免發生氣相反應。舉例而言，藉由在各反應物脈衝之間移除反應室中之過量反應物及/或反應副產物而使各氣相反應物在反應室中相互隔離。
簡言之，將基板載入反應室中並一般在降低之壓力下加熱至適宜之沈積溫度。使沈積溫度維持低於反應物之熱分解溫度，但處於足以避免反應物冷凝且足以為所期望之表面反應提供活化能量之溫度水準。當然，任何給定ALD反應之恰當溫度窗口皆將取決於所涉及之表面終止狀態(surface termination)及反應物種類。此處，溫度因所沈積之膜之類型而異，且較佳為處於或低於約400℃，更佳為處於或低於約200℃，最佳為自約20℃至約200℃。
將第一反應物以氣相脈衝之形式引導或脈衝施加(pulsed)至反應室中並接觸基板之表面。條件較佳被選擇成使得以自我限制方式於基板表面上吸附第一反應物之不大於約一個單層。熟習此項技術者可根據特定狀況而輕易地確定恰當之脈衝施加時間。自反應室中移除過量之第 一反應物及反應副產物(若有)，例如藉由以惰性氣體進行吹掃(purging)。
吹掃反應室意謂例如藉由以真空幫浦(vacuum pump)抽空反應室及/或藉由以諸如氬氣或氮氣之惰性氣體置換反應器內之氣體而移除反應室中之氣相前驅物及/或氣相副產物。典型之吹掃時間為自約0.05秒至20秒，更佳為約1秒至10秒，尤其更佳為約1秒至2秒。然而，若需要，亦可採用其他吹掃時間，例如當需要在具有極高縱橫比之結構或其他具有複雜表面形態之結構上進行極其共形之階梯覆蓋(step coverage)時。
將第二氣態反應物以脈衝形式施加至反應室中，以在反應室中與結合至表面上的第一反應物反應。自反應室中移除過量之第二反應物及表面反應之氣態副產物(若有)，較佳是藉由使用惰性氣體及/或抽空進行吹掃而移除。重複進行脈衝施加及吹掃之步驟，直至已於基板上形成具有所期望厚度之薄膜，其中每一循環皆留下不大於一分子單層。亦可包含其他包括提供反應物以及吹掃反應空間之階段，以形成更複雜之材料(例如三元(ternary)材料)。
如上所述，每一循環之每一脈衝或階段皆較佳為自我限制性的。在每一階段中皆提供過量之反應物前驅物，以使敏感之結構表面飽和。表面飽和會確保反應物佔據所有可用之反應位點(例如，服從物理尺寸或「空間位阻(steric hindrance)」約束)，並進而確保獲得優異之階梯覆蓋。通常，每一循環沈積不到一個材料分子層，然而在某些實施 例中，則在循環期間沈積多於一個分子層。
移除過量之反應物可包括抽空反應空間之內含物其中之某些及/或以氦氣、氮氣或另一惰性氣體吹掃反應空間。在某些實施例中，吹掃可包括關閉反應氣體流同時繼續使惰性載氣流入至反應空間。
在ALD型製程中所用之前驅物在標準條件(室溫及常壓)下可為固體、液體或氣態材料，其限制條件為這些前驅物在被導入反應室中並與基板表面接觸之前為氣相。將氣化之前驅物「脈衝施加」至基板上意謂前驅物蒸氣被導入反應室中有限之時間段。通常，脈衝施加時間為約0.05秒至10秒。然而，視基板類型及其表面積而定，脈衝施加時間可甚至大於10秒。在某些情形中，脈衝施加時間可處於分鐘數量級。熟習此項技術者可根據特定狀況而確定最佳之脈衝施加時間。
熟習此項技術者亦可確定前驅物之質量流率(mass flow rate)。在某些實施例中，金屬前驅物之流率較佳不受限制地介於約1sccm與1000sccm之間，更佳介於約100sccm與500sccm之間。
反應室中之壓力通常為約0.01毫巴至約20毫巴，更佳為約1毫巴至約10毫巴。然而，在某些情形中，壓力將高於或低於此範圍，此可由熟習此項技術者根據特定狀況而確定。
在開始膜之沈積之前，通常將基板加熱至適宜之生長溫度。生長溫度因所形成薄膜之類型、前驅物之物理性質 等而異。下文將結合所形成薄膜之每一類型而更詳細地論述生長溫度。生長溫度可低於所沈積材料之結晶溫度以形成非晶態薄膜，或者其可高於結晶溫度以形成晶態薄膜。較佳之沈積溫度可視諸多因素而異，例如但不限於：反應物前驅物、壓力、流率、反應器之排列、所沈積薄膜之結晶溫度以及基板之成分(包括欲沈積於基板上之材料之性質)。熟習此項技術者可選擇具體之生長溫度。
可使用的適宜反應器之實例包括可商購獲得之ALD設備，例如可購自ASM America Inc(Phoenix,Arizona)及ASM Europe B.V.(Almere,Netherlands)之F-120®反應器、Pulsar®反應器及Advance® 400系列反應器。除這些ALD反應器外，亦可採用能夠進行薄膜之ALD生長的許多其他類型之反應器，包括配備有用於施加前驅物脈衝之恰當設備及裝置的CVD反應器。在某些實施例中，使用流式ALD反應器(flow type ALD reactor)。較佳地，使各反應物在到達反應室之前保持分離，俾使各前驅物之共用管線最小化。然而，亦可具有其他排列方式，例如使用如在2004年8月30日提出申請之美國申請案第10/929,348號及2001年4月16日提出申請之美國申請案第09/836,674中所述之預反應室(pre-reaction chamber)，這些美國申請案之揭露內容均併入本案供參考。
可視需要在連接至集群式工具(cluster tool)之反應器或反應空間中執行生長製程。在集群式工具中，因每一反應空間皆專用於一種類型之製程，故每一模組中反應空 間之溫度可保持恆定，相較於其中在每一次運轉之前皆將基板加熱至製程溫度之反應器，此可提高生產量。
獨立之反應器可配備有真空鎖(load lock)。在此種情形中，不需要在每一運轉之間冷卻反應空間。
本文所述之實例闡釋某些較佳實施例。這些實例是在由ASM Microchemistry Oy,Espoo所提供之F-120TM ALD反應器中進行。
用於原子層沈積之Sb前驅物
在本文所揭露之各種ALD製程中，可使用以下前驅物其中之任一者。具體而言，揭露含Sb之前驅物。
在某些實施例中，Sb前驅物包括諸如SbCl3及SbI3之鹵化銻、諸如Sb(OEt)3之銻烷氧化物以及銻醯胺。
在某些實施例中，Sb前驅物具有結合至三個矽原子之Sb。舉例而言，其通式可為Sb(AR1R2R3)3，其中A為Si或Ge，且R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而於每一配體(ligand)中相互獨立地加以選擇。在某些實施例中，R1、R2及/或R3可為氫、烯基、炔基或芳基。在某些實施例中，R1、R2、R3可為任何含有諸如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I之雜原子之有機基團。在某些實施例中，R1、R2、R3可為鹵素原子。在某些實施例中，Sb前驅物之通式為Sb(SiR1R2R3)3，其中R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、 蒸氣壓力、毒性等)而於每一配體中相互獨立地加以選擇。在某些實施例中，Sb前驅物為Sb(SiMe2 tBu)3。在其他實施例中，前驅物為Sb(SiEt3)3或Sb(SiMe3)3。在更佳之實施例中，前驅物具有Sb-Si鍵，且最佳是具有三Si-Sb鍵結構。
在某些實施例中，Sb前驅物之通式為Sb[A1(X1R1R2R3)3][A2(X2R4R5R6)3][A3(X3R7R8R9)3]，其中A1、A2、A3可被獨立地選擇為Si或Ge，且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9可被獨立地選擇為烷基、氫、烯基、炔基或芳基。在某些實施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9可為任何亦包含諸如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I之雜原子之有機基團。在某些實施例中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可為鹵素原子。在某些實施例中，X1、X2及X3可為Si、Ge、N或O。在某些實施例中，X1、X2及X3為不同之元素。在X為Si之實施例中，Si將結合至三個R基，例如Sb[Si(SiR1R2R3)3][Si(SiR4R5R6)3][Si(SiR7R8R9)3]。在X為N之實施例中，氮將僅結合至兩個R基，Sb[Si(NR1R2)3][Si(NR3R4)3][Si(NR5R6)3]。在X為O之實施例中，氧將僅結合至一個R基，例如Sb[Si(OR1)3][Si(OR2)3][Si(OR3)3]。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而於每一配體中相互獨立地加以選擇。
在某些實施例中，Sb前驅物選自由下列所組成之群： 在矽與R基其中之一之間具有雙鍵之Sb[Si(SiR1R2R3)3][Si(SiR4R5R6)3][Si(SiR7R8R9)3]、Sb[Si(NR1R2)3][Si(NR3R4)3][Si(NR5R6)3]、Sb[Si(OR1)3][Si(OR2)3][Si(OR3)3]及Sb[SiR1R2][SiR3R4][SiR5R6]。在其他實施例中，Sb前驅物包括：包含Sb原子及多個Si原子之環或環狀組態；或包含多於一個Sb原子。在這些實施例中，R1、R2、R3、R4、R5及R6是選自由烷基、氫、烯基、炔基和芳基所組成之群。
在某些實施例中，Sb前驅物之化學式類似於上述化學式，但Si原子與配體中其中之一R基存在雙鍵(例如Sb-Si=)。舉例而言，前驅物化學式之部分結構被表示為：
在某些實施例中，前驅物包含多個Si及Sb原子。舉例而言，在一個實施例中，前驅物之部分結構被表示為：
上面所示之部分化學式中之Si及Sb原子亦可結合至一或多個R基。在某些實施例中，可使用本文所述之R基其中之任一者。
在某些實施例中，前驅物包含呈環狀或環結構形式之Si-Sb-Si鍵結構。舉例而言，在一個實施例中，前驅物之部分結構被表示為：
R基可包括烷基、烯基、炔基、烷基矽基(alkylsilyl)、烷基胺(alkylamine)或烷氧基。在某些實施例中，R基是經取代的或具分支鏈的。在某些實施例中，R基則是未經取代的及/或不具分支鏈的。上面所示部分化學式中之Si及Sb原子亦可結合至一或多個R基。在某些實施例中，可使用本文所述之R基其中之任一者。
用於原子層沈積之As前驅物
可使用與本文所述含Sb之前驅物類似的含As之前驅物。在本文所述之化合物中，As在形式上具有-III之氧化態。
在某些實施例中，As前驅物具有結合至三個矽原子之As。舉例而言，其通式可為As(AR1R2R3)3，其中A為Si 或Ge，且R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而於每一配體中相互獨立地加以選擇。在某些實施例中，R1、R2及/或R3可為氫、烯基、炔基或芳基。在某些實施例中，R1、R2、R3可為任何含有諸如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I之雜原子之有機基團。在某些實施例中，R1、R2、R3可為鹵素原子。在某些實施例中，As前驅物之通式為As(SiR1R2R3)3，其中R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而於每一配體中相互獨立地加以選擇。在更佳之實施例中，前驅物具有As-Si鍵，且最佳是具有三Si-As鍵結構。在某些實施例中，As前驅物為As(SiMe2 tBu)3。在其他實施例中，前驅物為As(SiEt3)3或As(SiMe3)3。舉例而言，As(SiMe3)3可商購獲得並可用於某些實施例中。
在某些實施例中，As前驅物之通式為As[A1(X1R1R2R3)3][A2(X2R4R5R6)3][A3(X3R7R8R9)3]，其中A1、A2、A3可被獨立地選擇為Si或Ge，且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9可被獨立地選擇為烷基、氫、烯基、炔基或芳基。在某些實施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9可為任何亦包含諸如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I之雜原子之有機基團。在某些實施例中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可為鹵素原子。在某些實施例中，X1、X2及X3可為Si、Ge、N或O。在某些實 施例中，X1、X2及X3為不同之元素。在X為Si之實施例中，Si將結合至三個R基，例如As[Si(SiR1R2R3)3][Si(SiR4R5R6)3][Si(SiR7R8R9)3]。在X為N之實施例中，氮將僅結合至兩個R基As[Si(NR1R2)3][Si(NR3R4)3][Si(NR5R6)3]。在X為O之實施例中，氧將僅結合至一個R基，例如As[Si(OR1)3][Si(OR2)3][Si(OR3)3]。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而於每一配體中相互獨立地加以選擇。
用於原子層沈積之Bi前驅物
可使用與本文所述含Sb之前驅物類似的含Bi之前驅物。在本文所述之化合物中，Bi之氧化態在形式上可為-III或+III，乃因Bi之電負性接近Si之電負性。須強調者，如在As之情形中一樣，氧化態值只是形式上的。
在某些實施例中，Bi前驅物具有結合至三個矽原子之Bi。舉例而言，其通式可為Bi(AR1R2R3)3，其中A為Si或Ge，且R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而於每一配體中相互獨立地加以選擇。在某些實施例中，R1、R2及/或R3可為氫、烯基、炔基或芳基。在某些實施例中，R1、R2、R3可為任何含有諸如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I之雜原子之有機基團。在某些實施例中，R1、R2、R3可為鹵素原子。在某些 實施例中，Bi前驅物之通式為Bi(SiR1R2R3)3，其中R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而於每一配體中相互獨立地加以選擇。在更佳之實施例中，前驅物具有Bi-Si鍵，且最佳是具有三Si-Bi鍵結構。在某些實施例中，Bi前驅物為Bi(SiMe2 tBu)3。在其他實施例中，前驅物為Bi(SiEt3)3或Bi(SiMe3)3。
在某些實施例中，Bi前驅物之通式為Bi[A1(X1R1R2R3)3][A2(X2R4R5R6)3][A3(X3R7R8R9)3]，其中A1、A2、A3可被獨立地選擇為Si或Ge，且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9可被獨立地選擇為烷基、氫、烯基、炔基或芳基。在某些實施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9可為任何亦包含諸如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I之雜原子之有機基團。在某些實施例中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可為鹵素原子。在某些實施例中，X1、X2及X3可為Si、Ge、N或O。在某些實施例中，X1、X2及X3為不同之元素。在X為Si之實施例中，Si將結合至三個R基，例如Bi[Si(SiR1R2R3)3][Si(SiR4R5R6)3][Si(SiR7R8R9)3]。在X為N之實施例中，氮將僅結合至兩個R基Bi[Si(NR1R2)3][Si(NR3R4)3][Si(NR5R6)3]。在X為O之實施例中，氧將僅結合至一個R基，例如Bi[Si(OR1)3][Si(OR2)3][Si(OR3)3]。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9基可根據前驅物之所期望物理性質(例 如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而於每一配體中相互獨立地加以選擇。
用於原子層沈積之P前驅物
可使用與本文所述含Sb之前驅物類似的含P之前驅物。在本文所述之化合物中，P在形式上具有-III之氧化態。
在某些實施例中，P前驅物具有結合至三個矽原子之P。舉例而言，其通式可為P(AR1R2R3)3，其中A為Si或Ge，且R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而於每一配體中相互獨立地加以選擇。在某些實施例中，R1、R2及/或R3可為氫、烯基、炔基或芳基。在某些實施例中，R1、R2、R3可為任何含有諸如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I之雜原子之有機基團。在某些實施例中，R1、R2、R3可為鹵素原子。在某些實施例中，P前驅物之通式為P(SiR1R2R3)3，其中R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而於每一配體中相互獨立地加以選擇。在更佳之實施例中，前驅物具有P-Si鍵，且最佳是具有三Si-P鍵結構。在某些實施例中，P前驅物為P(SiMe2 tBu)3。在其他實施例中，前驅物為P(SiEt3)3或P(SiMe3)3。舉例而言，P(SiMe3)3可商購獲得並可用於某些實施例中。
在某些實施例中，P前驅物之通式為P[A1(X1R1R2R3)3][A2(X2R4R5R6)3][A3(X3R7R8R9)3]，其中 A1、A2、A3可被獨立地選擇為Si或Ge，且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9可被獨立地選擇為烷基、氫、烯基、炔基或芳基。在某些實施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9可為任何亦包含諸如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I之雜原子之有機基團。在某些實施例中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可為鹵素原子。在某些實施例中，X1、X2及X3可為Si、Ge、N或O。在某些實施例中，X1、X2及X3為不同之元素。在X為Si之實施例中，Si將結合至三個R基，例如P[Si(SiR1R2R3)3][Si(SiR4R5R6)3][Si(SiR7R8R9)3]。在X為N之實施例中，氮將僅結合至兩個R基P[Si(NR1R2)3][Si(NR3R4)3][Si(NR5R6)3]。在X為O之實施例中，氧將僅結合至一個R基，例如P[Si(OR1)3][Si(OR2)3][Si(OR3)3]。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而於每一配體中相互獨立地加以選擇。
用於原子層沈積之含VA族元素之前驅物之概述
在某些實施例中，含VA族元素之前驅物具有結合至三個矽原子之VA族元素。舉例而言，其通式可為L(AR1R2R3)3，其中L為Sb、As、Bi或P，其中A為Si、Sn或Ge，且R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。在某些實施例中，A可為Sn。R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等) 而於每一配體中相互獨立地加以選擇。在某些實施例中，R1、R2及/或R3可為氫、烯基、炔基或芳基。在某些實施例中，R1、R2、R3可為任何含有諸如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I之雜原子之有機基團。在某些實施例中，R1、R2、R3可為鹵素原子。在某些實施例中，含VA族元素之前驅物之通式為L(SiR1R2R3)3，其中L為Sb、As、Bi或P，並且其中R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而於每一配體中相互獨立地加以選擇。在某些實施例中，VA前驅物之化學式為L(SiMe2 tBu)3。在其他實施例中，前驅物為L(SiEt3)3或L(SiMe3)3。
在某些實施例中，含VA族元素之前驅物包含結合至Si、Ge及Sn中其之一或多者之VA族元素。在某些實施例中，含VA族元素之前驅物具有結合至一個、兩個或三個選自Si、Ge及Sn之原子之VA族元素。在某些實施例中，含VA族元素之前驅物包含結合至兩個或三個選自Si、Ge及Sn之原子之VA族元素，其中有至少兩個選自Si、Ge、及Sn的不同之原子。在某些實施例中，含VA族元素之前驅物包含結合至一或多個Si原子之VA族元素。舉例而言，其通式可為L(AR1R2R3)xR3-x，其中x為1至3，L為Sb、As、Bi或P，其中A為Si、Sn或Ge，且R、R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。在某些實施例中，A可為Sn。R、R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物 理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而於每一配體中相互獨立地加以選擇。在某些實施例中，R、R1、R2及/或R3可為氫、烯基、炔基或芳基。在某些實施例中，R、R1、R2、R3可為任何含有諸如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I之雜原子之有機基團。在某些實施例中，R、R1、R2、R3可為鹵素原子。在某些實施例中，R可為胺基。在某些實施例中，配體R、R1、R2、R3其中之至少一者選自直鏈、具分支鏈或環狀C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基。
在某些實施例中，含VA族元素之前驅物之通式為L(SiR1R2R3)xR3-x，其中L為Sb、As、Bi或P，並且其中R、R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。R、R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而於每一配體中相互獨立地加以選擇。在某些實施例中，VA前驅物之化學式為L(SiMe2 tBu)3。在其他實施例中，前驅物為L(SiEt3)3或L(SiMe3)3。在某些實施例中，配體R、R1、R2、R3其中之至少一者選自直鏈、具分支鏈或環狀C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基。
在某些實施例中，類似於上述Sb前驅物，含VA族元素之前驅物包含以雙鍵結合至一或多個選自Si、Ge、Sn之原子之VA族元素。
在某些實施例中，含VA族元素之前驅物之化學式類似於上述化學式，但在下式中以A表示之Si或Ge原子與配體中其中之一R基存在雙鍵(例如L-A=)。舉例而言，前驅物化學式之部分結構被表示為：
在某些實施例中，前驅物包含多個Si或Ge原子。舉例而言，在一個實施例中，前驅物之部分結構被表示為：
上面所示之部分化學式中之Si或Ge及VA族元素原子亦可結合至一或多個R基。在某些實施例中，可使用本文所述之R基其中之任一者。
在某些實施例中，前驅物包含呈環狀或環結構形式之A-L-A鍵結構，其中A為Si或Ge，並且其中L為VA族元素原子。舉例而言，在一個實施例中，前驅物之部分結構被表示為：
R基可包括烷基、烯基、炔基、烷基矽基、烷基胺或烷氧基。在某些實施例中，R基是經取代的或具分支鏈的。在某些實施例中，R基則是未經取代的及/或不具分支鏈的。上面所示部分化學式中之A及L原子亦可結合至一或多個R基。在某些實施例中，可使用本文所述之R基其中之任一者。
在某些實施例中，含VA族元素前驅物之通式為L[A1(X1R1R2R3)3][A2(X2R4R5R6)3][A3(X3R7R8R9)3]，其中L為Sb、As、Bi或P且其中A1、A2、A3可被獨立地選擇為Si、Sn或Ge，且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9可被獨立地選擇為烷基、氫、烯基、炔基或芳基。在某些實施例中，A1、A2及/或A3可被獨立地選擇為Sn。在某些實施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9可為任何亦包含諸如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I之雜原子之有機基團。在某些實施例中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可為鹵素原子。在某些實施例中，X1、X2及X3可為Si、Ge、N或O。在某些實施例中，X1、X2及X3為不同之元素。在X為Si之實施例中，Si將結合至三個R基，例如L[Si(SiR1R2R3)3][Si(SiR4R5R6)3][Si(SiR7R8R9)3]。在X為N之實施例中，氮將僅結合至兩個R基 L[Si(NR1R2)3][Si(NR3R4)3][Si(NR5R6)3]。在X為O之實施例中，氧將僅結合至一個R基，例如L[Si(OR1)3][Si(OR2)3][Si(OR3)3]。L為Sb、As、Bi或P，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而於每一配體中相互獨立地加以選擇。
在某些實施例中，含VA族元素之前驅物選自由下列所組成之群：在矽與R基其中之一之間具有雙鍵之L[Si(SiR1R2R3)3][Si(SiR4R5R6)3][Si(SiR7R8R9)3]、L[Si(NR1R2)3][Si(NR3R4)3][Si(NR5R6)3]、L[Si(OR1)3][Si(OR2)3][Si(OR3)3]及L[SiR1R2][SiR3R4][SiR5R6]。在其他實施例中，L前驅物包括：包含L原子及多個Si原子之環或環狀組態；或包含多於一個L原子。在這些實施例中，L為Sb、As、Bi或P，且R1、R2、R3、R4、R5及R6是選自由烷基、氫、烯基、炔基或芳基所組成之群。
在某些實施例中，含VA族元素前驅物之化學式類似於上述化學式，但Si原子與配體中其中之一R基存在雙鍵(例如L-Si=)。L選自由Sb、As、Bi或P所組成之群。舉例而言，前驅物化學式之部分結構被表示為：
在某些實施例中，前驅物包含多個Si及L原子。L選自由Sb、As、Bi或P所組成之群。舉例而言，在一個實施例中，前驅物之部分結構被表示為：
上面所示之部分化學式中之Si及L原子亦可結合至一或多個R基。在某些實施例中，可使用本文所述之R基其中之任一者。
在某些實施例中，前驅物包含呈環狀或環結構形式之Si-L-Si鍵結構。L選自由Sb、As、Bi或P所組成之群。舉例而言，在一個實施例中，前驅物之部分結構被表示為：
R基可包括烷基、烯基、炔基、烷基矽基、烷基胺或烷氧基。在某些實施例中，R基是經取代的或具分支鏈的。在某些實施例中，R基則是未經取代的及/或不具分支鏈的。上面所示部分化學式中之Si及L原子亦可結合至一或多個R基。L選自由Sb、As、Bi或P所組成之群。在某 些實施例中，可使用本文所述之R基其中之任一者。
在某些實施例中，欲與本文所述含VA族元素之前驅物結合使用之第二前驅物不是氧來源(oxygen source)。術語「氧來源」包括在用於沈積金屬氧化物之ALD中通常所用之氧前驅物，例如水、臭氧、醇類、氧原子、氧電漿及氧自由基。在較佳實施例中，第二前驅物不是水、臭氧或醇類。在某些實施例中，不使用電漿。
在其他實施例中，欲與本文所述含VA族元素之前驅物結合使用之第二前驅物亦可包含相同之VA族元素，俾使所沈積之膜為含VA族元素之元素態膜。舉例而言，第二前驅物可為VA族元素之鹵化物，例如氯化物、氟化物、溴化物或碘化物。在某些實施例中，第二前驅物為SbCl3或BiCl3，且所沈積之膜分別為元素態Sb膜或元素態Bi膜。
含VA族元素之薄膜之原子層沈積
在某些實施例中，可使用本文所揭露之前驅物其中之任一者來沈積含VA族元素之薄膜。
在某些實施例中，沈積元素態的VA族元素。在某些實施例中，則沈積元素態的Sb、As、Bi或P。
在某些實施例中，所沈積的含VA族元素之膜包含一或多種其他元素。在某些實施例中，在所沈積的含VA族元素之薄膜中亦可包含金屬、非金屬或類金屬(metalloid)。
在某些實施例中，在沈積含VA族元素之薄膜時，基 板溫度為約20℃至約500℃。在某些實施例中，此溫度為約50℃至約400℃。在某些實施例中，此溫度為約50℃至約300℃。
在沈積含VA族元素之薄膜時，每循環之生長速率可因所用前驅物及反應器製程條件而異。本文所述「每循環之生長速率」是指每循環之平均生長速率，其中循環包括提供兩種不同反應物之一脈衝。在某些實施例中，每循環之平均生長速率為約0.05埃/循環至約2.5埃/循環。在某些實施例中，每循環之平均生長速率為約0.1埃/循環至約1.5埃/循環。在某些實施例中，每循環之平均生長速率為約0.2埃/循環至約1.0埃/循環。
在某些實施例中，含VA族元素之薄膜被摻雜以一或多種摻雜劑(dopant)，此一或多種摻雜劑是選自但不限於由下列所組成之群：O、N、C、Si、Sn、Ag、Al、Ga、P、Fe、Ge、In、Se、Te或Bi。
含Sn之VA族前驅物
在某些實施例中，含VA族元素之前驅物包含結合至三個錫(Sn)原子之VA族元素。舉例而言，含VA族元素之前驅物之通式可為L(SnR1R2R3)3，其中L為Sb、As、Bi或P，且R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而於每一配體中相互獨立地加以選擇。在某些實施例中，R1、R2及/或R3可為氫、烯基、炔基或芳基。在某些實施例中，R1、R2、R3可為任何 含有諸如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I之雜原子之有機基團。在某些實施例中，R1、R2、R3可為鹵素原子。在某些實施例中，含VA族元素之前驅物之通式為L(SnR1R2R3)3，其中L為Sb、As、Bi或P，並且其中R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而於每一配體中相互獨立地加以選擇。在某些實施例中，VA前驅物之化學式為L(SnMe2 tBu)3。在其他實施例中，前驅物為L(SnEt3)3或L(SnMe3)3。
Sb之原子層沈積
在某些實施例中，藉由較佳不使用電漿之ALD來沈積元素態銻(Sb)膜。
用於沈積元素態銻之ALD沈積循環可用於各種應用中。舉例而言，銻可用於包括光學儲存材料、半導體混合物(化合物、三元及四元混合物)及非揮發性相變記憶體之許多應用中。
供用於不利用電漿之ALD製程的適宜Sb前驅物之發現使得能夠沈積元素態的銻。在某些實施例中，可使用元素態的銻作為相變材料。在某些實施例中，亦可將Sb沈積循環與其他材料之沈積循環結合使用。可選擇各循環之比率，以控制所沈積膜中之化學計量比(包括Sb含量)，藉以獲得具有所期望之成分及結構之膜。舉例而言，可沈積含Sb-Te、Ge-Sb-Te及Ge-Sb之相變記憶體膜。
圖1是大體繪示根據一個實施例的用於形成Sb薄膜 之方法10的流程圖。根據某些實施例，藉由包含多個Sb沈積循環之ALD型製程，於反應室中在基板上形成元素態Sb薄膜，每一沈積循環包括：提供包含第一Sb前驅物之第一氣相反應物脈衝(步驟11)至反應室中，以於基板上形成此Sb前驅物的不大於約單個分子層；自反應室中移除過量之第一反應物(步驟13)；提供包含第二Sb前驅物之第二氣相反應物脈衝(步驟15)至反應室，俾使第二Sb前驅物與基板上之第一Sb前驅物反應而形成Sb；以及自反應室中移除過量之第二反應物及反應副產物(若有)(步驟17)。
此可被稱為Sb沈積循環。每一Sb沈積循環通常形成至多約一個Sb單層。重複進行Sb沈積循環，直至形成所期望厚度之膜(步驟19)。在某些實施例中，形成約10埃至約2000埃、較佳為約50埃至約500埃之Sb膜。
儘管所示之Sb沈積循環是首先提供第一Sb前驅物，然而在其他實施例中，沈積循環亦可首先提供第二Sb前驅物。
在某些實施例中，可藉由停止Sb前驅物流、同時使惰性載氣(例如氮氣或氬氣)繼續流動，而自反應室中移除反應物及反應副產物。
在某些實施例中，可使用本文所述之Sb前驅物其中之任一者作為第一Sb前驅物。較佳地，第一Sb前驅物之 化學式為SbX3，其中X為鹵素元素。更佳地，Sb來源為SbCl3、SbBr3或SbI3。
在某些實施例中，欲與本文所述Sb(SiR1R2R3)3前驅物結合使用之第二反應物不是氧來源。術語「氧來源」包括在用於沈積金屬氧化物之ALD中通常所用的含氧之反應物，例如水、臭氧、醇類、氧原子、氧電漿及氧自由基。在較佳實施例，第二前驅物則不是水、臭氧或醇類。
較佳地，第二反應物是化學式為Sb(SiR1R2R3)3之Sb前驅物，其中R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而加以選擇。在某些實施例中，第一Sb前驅物為Sb(SiMe2Bu)3。在其他實施例中，第一Sb前驅物為Sb(SiEt3)3或Sb(SiMe3)3。
在某些實施例中，第一Sb前驅物為SbCl3，第二Sb前驅物則為Sb(SiEt3)3.
在形成Sb薄膜沈積過程中，基板溫度較佳為低於250℃，更佳為低於200℃，甚至更佳為低於150℃。
反應器之壓力可視用於沈積之反應器而迥異。通常，反應器壓力低於正常環境壓力。
熟習此項技術者可根據所選前驅物之性質而確定最佳之反應物蒸發溫度。可藉由本文所述方法而合成之第二Sb前驅物(例如Sb(SiEt3)3)之蒸發溫度通常為約85℃。第一Sb前驅物之蒸發溫度(例如SbCl3)則通常為約30℃至35℃。
熟習此項技術者可根據所選前驅物之性質以及所沈積Sb薄膜之所期望性質，藉由例行實驗而確定最佳反應物脈衝時間。較佳地，第一Sb反應物及第二Sb反應物之脈衝施加時間為約0.05秒至10秒，更佳為約0.2秒至4秒，最佳為約1秒至2秒。用以移除過量反應物及反應副產物(若有)之吹掃步驟之長度較佳為約0.05秒至10秒，更佳為約0.2秒至4秒，最佳為1秒至2秒。
元素態Sb薄膜之生長速率將視反應條件而異。如下文所述，在初始實驗中，生長速率在約0.3埃/循環與約0.5埃/循環之間變化。
在某些實施例中，Sb薄膜沈積於基板上並形成PCM單元中之活性材料。在某些實施例中，Sb薄膜沈積於基板上並用於超高RENS(super-RENS)元件中。Sb薄膜之厚度較佳為約10埃至約2000埃。
在某些實施例中，於膜內引入一或多種選自由下列所組成之群之摻雜劑：O、N、C、Si、Sn、Ag、Al、Ga、P、Fe、Ge、In、Se、Te或Bi，但並不僅限於此。包含摻雜劑之前驅物較佳(但不必一定)與本文所述之Sb前驅物反應。
實例1
利用SbCl3及Sb(SiEt3)3之交替且依序之脈衝形成元素態Sb薄膜。應用1000個循環。於堿石灰玻璃(soda lime glass)及具有自然氧化物之矽基板上形成元素態Sb薄膜。Sb(SiEt3)3在室溫下為液體，並在85℃之溫度下自開口舟 皿(open boat)中蒸發。在沈積過程中，基板溫度為95℃。SbCl3前驅物之脈衝長度及吹掃長度分別為1秒及2秒。Sb(SiEt3)3之脈衝長度在0.5秒與2.0秒之間變化，吹掃長度則為2秒。圖3顯示在0.5秒、1.0秒及2.0秒之(Et3Si)3Sb脈衝長度下所沈積Sb膜的每循環之平均生長速率。圖3顯示最大生長速率為約0.45Å/循環。在沈積後，銻膜是透明的並且像鏡子一般。
圖4顯示結合圖3所述使用1.0秒之(Et3Si)3Sb脈衝長度所沈積之Sb膜的低掠角x射線繞射圖(gracing incidence x-Ray Diffractogram，GIXRD)圖案。
此GIXRD圖案顯示多晶Sb膜，其中所有之反射皆被辨識為菱形Sb(鐵黑，PDF 00-035-0732)。亦藉由能量色散x射線(energy dispersive x-Ray，EDX)量測對所沈積膜進行了研究。EDX量測證實，這些膜是由銻組成，且在所沈積膜中不存在氯。膜厚度為約45奈米。
對照實例1
在100℃、200℃及300℃下使用(Et3Si)3Sb+CH3OH進行沈積實驗。(Et3Si)3Sb及CH3OH之脈衝/吹掃時間分別為2.0/2.0秒及1.0/2.0秒。當在F-120TM反應器中應用1000個循環時，在堿石灰基板或自然氧化物SiO2/Si基板上未沈積有膜。亦使用配備有石英晶體微量天平(quartz crystal microbalance)及質譜儀之原位(in situ)ALD反應器對此製程進行了研究。這些研究之結果表明，在F-120TM反應器中無法達成使用(Et3Si)3Sb+CH3OH之ALD型膜生長。
在150℃下使用(Et3Si)3Sb+H2O進行沈積實驗。在2000個沈積循環之後，在堿石灰或自然氧化物SiO2/Si上未發生膜生長。使用(Et3Si)2Te+H2O進行之類似實驗亦未獲成功。
儘管(Et3Si)3Sb可在常壓下大量地與水及醇類發生反應，然而ALD製程條件顯然不適合於藉由這些類型之反應而進行生長。頒予Xiao之美國專利公開案第2009-0191330號揭露各種矽基銻(silylantimony)前驅物之合成。然而，實驗僅顯示在燒瓶中使三(三甲基矽基)銻與甲醇反應。我們的結果顯示，在流式反應器中的ALD製程條件下，使用(Et3Si)3Sb及CH3OH未形成膜。
與本文所揭露之Sb、As、Bi及P前驅物相結合之ALD用前驅物
在本文所揭露之各種ALD製程中可使用以下金屬前驅物其中之任一者。
在某些實施例中，金屬前驅物是金屬有機(metal-organic)或有機金屬(organometallic)前驅物。在某些實施例中，金屬前驅物是鹵化物前驅物。在某些實施例中，金屬前驅物是加成物(adduct)。
較佳之前驅物包括(但不限於)金屬鹵化物、烷基化合物、烷氧化物、醯胺、矽基醯胺(silylamide)、脒基化合物(amidinate)、環戊二烯基、羧酸根、β-二酮基化合物(betadiketonate)及β-二酮亞胺(betadiketoimine)。
金屬前驅物中之較佳金屬包括(但不限於)Ga、Al、 Ge、Bi、Zn、Cu、In、Ag、Au、Pb、Cd、Hg、Sn、Co、Ni、Si。在某些情形中，較佳之金屬可能為稀土或鹼性稀土金屬。
更佳之Sb前驅物包括以下中之任一者：本文所述之Sb前驅物；Sb鹵化物，例如SbCl3、SbBr3及SbI3；Sb烷氧化物，例如Sb(OEt)3及Sb醯胺。
更佳之Ge前驅物包括：Ge的鹵化物，例如GeCl2及GeBr2；GeCl2、GeF2及GeBr2之加成衍生物，例如GeCl2-二噁烷。較佳地，Ge之氧化態為+II。
更佳之Al前驅物包括：Al的鹵化物，例如AlCl3；以及Al烷基化合物，例如三甲基鋁(trimethylaluminum，TMA)。
更佳之Bi前驅物包括Bi的鹵化物，例如BiCl3。
更佳之Ga前驅物包括：Ga的鹵化物，例如GaCl3；以及Ga烷基化合物，例如三甲基鎵(trimethylgallium，TMG)。
更佳之Zn前驅物包括：元素態的Zn；Zn鹵化物，例如ZnCl2；以及鋅烷基化合物，例如Zn(Et)2或Zn(Me)2。
更佳之Cu化合物包括：羧酸Cu，例如新戊酸Cu(II)；Cu鹵化物，例如CuCl或CuCl2；β-二酮銅，例如Cu(acac)2或Cu(thd)2及脒銅。
更佳之In化合物包括：In的鹵化物，例如InCl3；以及In之烷基化合物，例如In(CH3)3。
更佳之Pb化合物包括：Pb烷基化合物，例如四苯基 鉛Ph4Pb或四乙基鉛Et4Pb。
更佳之Si前驅物包括：Si的鹵化物，例如SiCl4；以及胺基矽烷。
更佳之Sn前驅物包括：Sn的鹵化物，例如SnCl4。
更佳之Ni前驅物包括金屬有機Ni化合物，例如Ni(acac)2或Ni(Cp)2。
更佳之Co前驅物包括金屬有機Co化合物，例如Co(acac)2或Co(thd)2。
用於原子層沈積之Te及Se前驅物
Te及Se前驅物揭露於2009年4月23日提出申請且名稱為「Synthesis and Use of Precursors for ALD of Tellurium and Selenium Thin Films」之美國申請案第12/429,133號中。此美國申請案之全部揭露內容均併入本案供參考。
在本文所揭露之各種ALD製程中，可使用以下前驅物其中之任一者。具體而言，揭露含Te及Se之前驅物。
在某些實施例中，Te或Se前驅物具有結合至兩個矽原子之Te或Se。舉例而言，其通式可為A(SiR1R2R3)2，其中A為Te或Se，且R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而於每一配體中相互獨立地加以選擇。在某些實施例中，R1、R2及/或R3可為氫、烯基、炔基或芳基。在某些實施例中，R1、R2、R3可為任何含有諸如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I 之雜原子之有機基團。在某些實施例中，R1、R2、R3可為鹵素原子。在某些實施例中，Te前驅物為Te(SiMe2 tBu)2，並且Se前驅物為Se(SiMe2 tBu)2。在其他實施例中，前驅物為Te(SiEt3)2、Te(SiMe3)2、Se(SiEt3)2或Se(SiMe3)2。在更佳之實施例中，前驅物具有Te-Si或Se-Si鍵，且最佳是具有Si-Te-Si或Si-Se-Si鍵結構。
在某些實施例中，Te或Se前驅物之通式為[R1R2R3X1]3-Si-A-Si-[X2R4R5R6]3，其中A為Te或Se，且其中R1、R2、R3、R4、R5及R6可被獨立地選擇為烷基、氫、烯基、炔基或芳基。在某些實施例中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可為任何亦包含諸如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I之雜原子之有機基團。在某些實施例中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可為鹵素原子。在某些實施例中，X1、X2可為Si、N或O。在某些實施例中，X1、X2為不同之元素。在X為Si之實施例中，Si將結合至三個R基，例如[R1R2R3Si]3-Si-A-Si-[SiR4R5R6]3。在X為N之實施例中，氮將僅結合至兩個R基([R1R2N]3-Si-A-Si-[NR3R4]3)。在X為O之實施例中，氧將僅結合至一個R基，例如[R1-O]3-Si-A-Si-[O-R2]3。R1、R2、R3、R4、R5及R6基團可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而於每一配體中相互獨立地加以選擇。
在某些實施例中，Te或Se前驅物選自由下列所組成之群：在矽與R基其中之一之間具有雙鍵之R1R2R3Si-Si-A-Si-SiR4R5R6、R1R2N-Si-A-Si-NR3R4、 R1-O-Si-A-Si-O-R2或R1R2Si-A-SiR3R4。在其他實施例中，Te或Se前驅物包括：包含Te或Se原子及多個Si原子之環或環狀組態；或包含多於一個Te原子或多於一個Se原子。在這些實施例中，A為Te或Se，且R1、R2、R3、R4、R5及R6是選自由烷基、氫、烯基、炔基或芳基所組成之群。在某些實施例中，Te或Se前驅物不為A(SiR1R2R3)2。
在某些實施例中，Te或Se前驅物之化學式類似於上述化學式，但Si原子與配體中其中之一R基存在雙鍵(例如A-Si=)，其中A為Te或Se。舉例而言，前驅物化學式之部分結構被表示為：
在某些實施例中，前驅物包含多個Si及Te或Se原子。舉例而言，在一個實施例中，前驅物之部分結構被表示為(其中A為Te或Se)：
上面所示之部分化學式中之Si原子亦可結合至一或 多個R基。在某些實施例中，可使用本文所述之R基其中之任一者。
在某些實施例中，前驅物包含呈環狀或環結構形式之Si-Te-Si或Si-Se-Si鍵結構。舉例而言，在一個實施例中，前驅物之部分結構被表示為(其中A為Te或Se)：
R基可包括烷基、烯基、炔基、烷基矽基、烷基胺或烷氧基。在某些實施例中，R基是經取代的或具分支鏈的。在某些實施例中，R基則是未經取代的及/或不具分支鏈的。上面所示部分化學式中之Si原子亦可結合至一或多個R基。在某些實施例中，可使用本文所述之R基其中之任一者。
Sb-Te之原子層沈積
使用Te前驅物形成Sb-Te薄膜之方法揭露於2009年4月23日提出申請且名稱為「Synthesis and Use of Precursors for ALD of Tellurium and Selenium Thin Films」之美國申請案第12/429,133號中。此美國申請案之全部揭露內容均併入本案供參考。
在某些實施例中，藉由ALD在較佳不使用電漿之條件下沈積Sb-Te(較佳為Sb2Te3)，然而在某些情形中，若 需要，亦可使用電漿。舉例而言，若期望得到元素態Te膜或富含Te之膜，則可使用電漿，諸如氫電漿、氫自由基或氫原子。電漿之另一用途是對膜進行摻雜，例如可使用電漿達成以O、N或Si進行之摻雜。
根據某些實施例，藉由包含多個Sb-Te沈積循環之ALD型製程，於反應室中在基板上形成Sb2Te3薄膜，每一沈積循環包括：提供包含Sb前驅物之第一氣相反應物脈衝至反應室中，以於基板上形成Sb前驅物的不大於約單個分子層；自反應室中移除過量之第一反應物；提供包含Te前驅物之第二氣相反應物脈衝至反應室，俾使Te前驅物與基板上之Sb前驅物反應而形成Sb2Te3；以及自反應室中移除過量之第二反應物及反應副產物(若有)。
此可被稱為Sb-Te沈積循環。每一Sb-Te沈積循環通常形成至多約一個Sb2Te3單層。在某些實施例中，重複進行Sb-Te沈積循環，直至形成所期望厚度之膜。
儘管所示之Sb-Te沈積循環是首先提供Sb前驅物，然而在其他實施例中，沈積循環亦可首先提供Te前驅物。
在某些實施例中，可藉由停止Te或Sb前驅物流、同時使惰性載氣(例如氮氣或氬氣)繼續流動，而自反應室中移除反應物及反應副產物。
在某些實施例中，Sb來源為SbX3，其中X為鹵素元 素。更佳地，Sb來源為SbCl3或SbI3。
較佳地，Te前驅物之化學式為Te(SiR1R2R3)2，其中R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而加以選擇。在某些實施例中，Te前驅物為Te(SiMe2Bu)2。在其他實施例中，前驅物為Te(SiEt3)2或Te(SiMe3)2。在某些實施例中，Te前驅物為Te(SiEt3)2且Sb前驅物為SbCl3。
在某些實施例中，於膜內引入一或多種選自由下列所組成之群之摻雜劑：O、N、C、Si、Sn、Ag、Al、Ga、P、Fe、Ge、In、Se、Te或Bi，但並不僅限於此。包含摻雜劑之前驅物較佳(但不必一定)與本文所述之Te前驅物反應。
熟習此項技術者可根據所選前驅物之性質以及所沈積膜之期望性質而選擇特定之製程條件。
使用Sb及Sb-Te循環進行Sb-Te之原子層沈積
在某些實施例中，可使用Sb及Sb-Te循環來沈積具有所期望成分之SbxTey膜。
可改變Sb-Te循環對總循環數目(例如Sb循環與Sb-Te循環之數目)之比率，俾以所期望之成分沈積SbxTey膜。變數x及y可被表達為原子比率、原子百分比或每一分子之原子組成。x及y之表達之單位對於熟習此項技術者而言應顯而易見。
在某些實施例中，Sb循環對Sb-Te循環之比率介於約1：100與100：1之間。較佳地，Sb-Te循環對Sb及Sb-Te 循環之比率經選擇以沈積具有所期望成分之SbxTey薄膜。在某些實施例中，是沈積Sb2Te3。
在某些實施例中，x較佳介於約30%與約50%之間。在某些實施例中，x較佳介於約35%與45%之間。
在某些實施例中，y較佳介於約50%與70%之間。在某些實施例中，y較佳介於約55%與65%之間。
在某些實施例中，x較佳約為2。在某些實施例中，y介於0與約3之間。在某些實施例中，x為2且y為1。在某些實施例中，Sb膜被摻雜以Te，因此y為自約1%至約10%且x為自約99%至90%。
在某些實施例中，Sb-Te薄膜在沈積之後為晶態。在某些實施例中，Sb-Te薄膜在沈積之後為非晶態。在某些實施例中，可對薄膜進行退火以將非晶態薄膜轉變成晶態薄膜。
在某些實施例中，可使用本文所述之製程條件其中之任一者。舉例而言，可對Sb沈積循環或Sb-Te沈積循環使用本文所述之反應物、反應物流率及濃度、溫度等。
在某些實施例中，於Sb-Te膜內引入一或多種選自由下列所組成之群之摻雜劑：O、N、C、Si、Sn、Ag、Al、Ga、P、Fe、Ge、In、Se、Te或Bi，但並不僅限於此。在某些實施例中，Sb-Te膜被摻雜以Ag及In，並具有近似為Ag0.055In0.065Sb0.59Te0.29之成分。
實例2
利用Sb沈積循環及Sb2Te3沈積循環來生長SbxTey 膜。在沈積循環過程中，基板溫度為約95℃。使用包括下列過程之沈積循環以SbCl3及Te(SiEt3)2來沈積Sb2Te3：1秒之SbCl3脈衝；2秒之吹掃；1秒之Te(SiEt3)2脈衝；以及2秒之吹掃。
使用包括下列過程之Sb沈積循環以SbCl3及Sb(SiEt3)2來沈積Sb：1秒之SbCl3脈衝；2秒之吹掃；2秒之Sb(SiEt3)2脈衝；以及2秒之吹掃。
藉由改變Sb對Sb2Te3之比率，沈積成不同成分之膜。資料顯示於圖5至圖7中。
圖5顯示所沈積膜之成分與Sb2Te3循環對Sb及Sb2Te3循環總數目之比率之間的關係。在圖5中示出了純Sb及Sb2Te3之成分作為參照。圖5顯示具有兩個具有不同斜率之線性區域。比率為0至約0.66之第一區域具有第一斜率。對於循環比率為約0.66至1之第二線性區域，斜率發生變化。圖5中之資料表明，可根據Sb循環對Sb2Te3循環之比率而定製所沈積Sb-Te膜之成分。
圖6繪示每循環之平均生長速率與Sb2Te3循環對Sb及Sb2Te3循環總數目之比率之間的關係。Sb沈積循環之平均生長速率為約0.45埃/循環。Sb2Te3沈積循環之平均生長 速率為約0.15埃/循環。圖6顯示每循環之平均生長速率接近在循環比率為約0.66時每循環之Sb2Te3生長速率。
亦藉由GIXRD對結晶性進行了量測。圖7繪示包括Sb70Te30、Sb83Te17及Sb86Te14之不同成分之Sb-Te膜之GIXRD資料。圖7所示之所有三個膜皆為晶態。對所沈積膜進行之EDX量測未檢測到氯。
Ge-Sb之原子層沈積
在某些實施例中，在不使用電漿之條件下藉由ALD形成GexSby薄膜。圖2是大體繪示根據一個實施例的用於形成Ge-Sb薄膜之方法20的流程圖。藉由包括多個Ge-Sb沈積循環之ALD型製程而於基板上形成Ge-Sb薄膜，其中每一沈積循環皆包括：提供包含Ge前驅物之第一氣相反應物脈衝(步驟21)至反應室中，以於基板上形成Ge前驅物的不大於約單個分子層；自反應室中移除過量之第一反應物(步驟23)；提供包含Sb前驅物之第二氣相反應物脈衝25至反應室，俾使Sb前驅物與基板上之Ge前驅物反應；以及自反應室中移除過量之第二反應物及反應副產物(若有)(步驟27)。
此可被稱為Ge-Sb沈積循環。每一Ge-Sb沈積循環通常形成至多約一個Ge-Sb單層。重複進行Ge-Sb沈積循環，直至形成所期望厚度之膜(步驟29)。在某些實施例中，形成自約10埃至約2000埃之Ge-Sb膜。
GexSby膜之x值及y值以及成分可有所變化。在某些實施例中，x及y小於1。在某些實施例中，x與y之和等於約1，或者若x值及y值被表達為百分比形式則x與y之和等於100。
儘管所示之Ge-Sb沈積循環是首先提供Ge前驅物，然而在其他實施例中，沈積循環亦可首先提供Sb前驅物。
在某些實施例中，可藉由停止Ge或Sb前驅物流、同時使惰性載氣(例如氮氣或氬氣)繼續流動，而自反應室中移除反應物及反應副產物。
較佳地，Ge來源為GeX2或GeX4，其中X為鹵素元素。Ge之氧化態較佳為+II。在某些實施例中，Ge來源為GeBr2。在某些實施例中，Ge來源為具有配位之配體(例如二噁烷配體)之鹵化鍺。較佳地，具有配位之配體之Ge來源為二鹵化鍺錯合物，更佳地為二鹵化鍺二噁烷錯合物GeCl2．C4H8O2。
Sb前驅物可為本文所述Sb前驅物其中之任一者。較佳地，第二Sb前驅物之化學式為Sb(SiR1R2R3)2，其中R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而加以選擇。在某些實施例中，第一Sb前驅物為Sb(SiMe2Bu)2。在其他實施例中，第一Sb前驅物為Sb(SiEt3)2或Sb(SiMe3)2。
在形成Ge-Sb薄膜過程中，基板溫度較佳為低於250℃，更佳為低於200℃，甚至更佳為低於100℃。若期 望獲得非晶態薄膜，溫度甚至可更降低至約90℃或以下。在某些實施例中，沈積溫度可低於80℃，低於約70℃，或甚至低於約60℃。
熟習此項技術者可根據所選前驅物之性質而確定最佳反應物蒸發溫度。
熟習此項技術者可根據所選前驅物之性質以及所沈積Ge-Sb薄膜之所期望性質，藉由例行實驗而確定最佳反應物脈衝時間。
較佳地，Ge及Sb反應物之脈衝施加時間為約0.05秒至10秒，更佳為約0.2秒至4秒，最佳為約1秒至4秒。用以移除過量反應物及反應副產物(若有)之吹掃步驟較佳為約0.05秒至10秒，更佳為約0.2秒至4秒。在某些情形中(比如在批次式ALD反應器中)，脈衝時間及吹掃時間可變化更大，且可使用甚至為分鐘級之更長脈衝時間
在某些實施例中，所沈積之Ge-Sb薄膜為非晶態。在某些實施例中，所沈積之Ge-Sb薄膜為晶態。
在某些實施例中，可對所沈積之Ge-Sb膜進行退火。
在某些實施例中，於Ge-Sb膜內引入一或多種選自由下列所組成之群之摻雜劑：O、N、C、Si、Sn、Ag、Al、Ga、P、Fe、Ge、In、Se、Te或Bi，但並不僅限於此。
實例3
利用包括下列過程之沈積循環，以Sb(SiEt3)3作為Sb來源並以GeCl2．C4H8O2作為Ge來源，在大約95℃下於基板上沈積Ge-Sb膜： 4秒之GeCl2．C4H8O2脈衝；6秒之吹掃；2秒之Sb(SiEt3)3脈衝；以及2秒之吹掃。
計算出每循環之生長速率為約0.23埃/循環。x射線繞射圖結果表明，所沈積之膜為非晶態。能量色散x射線(EDX)分析則顯示所沈積膜為Ge0.82Sb0.18(82原子%之Ge及18原子%之Sb)。
使用Sb及Ge-Sb沈積循環進行Ge-Sb之原子層沈積
在某些實施例中，可使用Sb及Ge-Sb循環來沈積具有所期望成分之GexSby膜。
可改變Ge-Sb循環對總循環數目(例如Sb循環與Ge-Sb循環之數目)之比率，俾以所期望之成分沈積GexSby膜。變數x及y可被表達為原子比率、原子百分比或每一分子之原子組成。x及y之表達之單位對於熟習此項技術者而言應顯而易見。
在某些實施例中，Sb循環對Ge-Sb循環之比率介於約1：100與100：1之間。較佳地，Sb對Sb及Ge-Sb之比率經選擇以沈積具有所期望成分之Ge-Sb薄膜。
在某些實施例中，x較佳介於約5%與約20%之間。在某些實施例中，y較佳介於約80%與95%之間。在一個實施例中，沈積具有共晶成分Ge15SB85之膜。在某些實施例中，Sb膜被摻雜以Ge，因此y為自約1%至約10%且x為自約99%至90%。
在某些實施例中，Ge-Sb薄膜在沈積之後為晶態。在某些實施例中，Ge-Sb薄膜在沈積之後為非晶態。在某些實施例中，可對薄膜進行退火以將非晶態薄膜轉變成晶態薄膜。
在某些實施例中，可使用本文所述之製程條件其中之任一者。舉例而言，可對Sb沈積循環或Ge-Sb沈積循環使用本文所述之反應物、反應物流率及濃度、溫度等。
在某些實施例中，於膜內引入一或多種選自由下列所組成之群之摻雜劑：O、N、C、Si、Sn、Ag、Al、Ga、P、Fe、Ge、In、Se、Te或Bi，但並不僅限於此。
實例4
使用Sb沈積循環及Ge-Sb沈積循環來沈積不同成分之Ge-Sb膜。藉由包括下列過程的使用SbCl3及Sb(SiEt3)3之Sb沈積循環來沈積Sb：1秒之SbCl3脈衝；2秒之吹掃；2秒之Sb(SiEt3)3脈衝；以及2秒之吹掃。
使用包括下列過程之沈積循環，以Sb(SiEt3)3作為Sb來源並以GeCl2-C4H8O2作為Ge來源來沈積Ge-Sb膜：4秒之GeCl2-C4H8O2脈衝；6秒之吹掃；2秒之Sb(SiEt3)3脈衝；以及2秒之吹掃。
圖8及圖9繪示所沈積Ge-Sb膜之成分及生長速率與Ge-Sb循環對總循環數目之比率之間的關係。
圖8繪示Ge-Sb循環對總循環數目之比率與所沈積膜之成分之間的線性關係。圖9亦繪示每循環之平均生長速率與Ge-Sb循環對總循環之比率之間的線性關係。
藉由EDX分析而確定出Ge0.23Sb0.77膜及Ge0.82Sb0.18膜之特徵。Ge0.23Sb0.77膜及Ge0.82Sb0.18膜在沈積之後為非晶態。EDX分析亦發現，在所沈積Ge-Sb膜中存在一定量之氯。氯之量隨存在於所沈積膜中之Ge的量而增大。可能是氯來自於GeCl2-C4H8O2前驅物。對於使用Ge含量相對低之Ge-Sb膜(例如Ge0.15Sb0.85)之PCM應用，GeCl2-C4H8O2前驅物所貢獻之氯不會不利地影響元件效能。
使用Sb、Sb-Te、Ge-Te及Ge-Sb沈積循環進行Ge-Sb-Te之原子層沈積
根據某些實施例，藉由包括多個沈積循環之ALD型製程，於基板上形成GexSbyTez(GST)薄膜。
在某些實施例中，提供Sb、Sb-Te、Ge-Te及Ge-Sb沈積循環，以沈積具有所期望化學計量比及所期望厚度之GST薄膜。可選擇特定之循環比率及循環次序以獲得所期望之成分。
在某些實施例中，沈積化學式為Ge2Sb2Te5之GST薄膜。在某些實施例中，沈積富含Sb之GST膜，例如Ge3Sb6Te5。在某些實施例中，沈積化學式為GeSb2Te4之 薄膜。在某些實施例中，沈積化學式為GeSb4Te7之薄膜。
熟習此項技術者將理解，Sb、Sb-Te、Ge-Te及Ge-Sb沈積循環可按任意次序執行。在某些實施例中，GST沈積製程首先進行Sb沈積循環，而在其他實施例中，GST沈積製程則首先進行Sb-Te沈積循環、Ge-Te或Ge-Sb循環。
熟習此項技術者亦將理解，可於Sb-Te或Ge-Sb循環之前連續地執行多個Sb沈積循環，可於下一Sb或Ge-Sb沈積循環之前連續地執行多個Sb-Te沈積循環，並可於下一Sb、Ge-Te或Sb-Te沈積循環之前連續地執行多個Ge-Sb沈積循環。
在某些實施例中，可使用本文所述製程條件其中之任一者。舉例而言，可對Sb、Ge-Sb、Sb-Te、Ge-Te沈積循環使用本文所述之反應物、反應物流率及濃度、溫度等。
在某些實施例中，GST薄膜在沈積之後可為晶態。在其他實施例中，沈積非晶態GST薄膜。在某些實施例中，可在諸如氮氣之惰性氣體之存在下對非晶態薄膜進行退火。在退火步驟中，亦可在高於沈積溫度之溫度下加熱基板及薄膜。較佳地，退火步驟中之基板溫度高於約130℃。更佳地，退火步驟中之基板溫度高於約250℃。最佳地，退火步驟中之溫度高於300℃。退火步驟可改變薄膜之結晶性。在某些實施例中，非晶態薄膜可在退火步驟期間結晶。在某些實施例中，晶態GST薄膜之結晶性可在退火步驟期間發生改變。
Al-Sb之原子層沈積
在某些實施例中，在不使用電漿之條件下藉由ALD形成AlxSby薄膜。藉由包括多個Al-Sb沈積循環之ALD型製程而於基板上形成Al-Sb薄膜，其中每一沈積循環皆包括：提供包含Al前驅物之第一氣相反應物脈衝至反應室中，以於基板上形成Al前驅物的不大於約單個分子層；自反應室中移除過量之第一反應物；提供包含Sb前驅物之第二氣相反應物脈衝至反應室，俾使Sb前驅物與基板上之Al前驅物反應；以及自反應室中移除過量之第二反應物及反應副產物(若有)。
此可被稱為Al-Sb沈積循環。每一Al-Sb沈積循環通常形成至多約一個Al-Sb單層。重複進行Al-Sb沈積循環，直至形成所期望厚度之膜。在某些實施例中，形成自約10埃至約2000埃之Al-Sb膜。
AlxSby膜之x值及y值以及成分可有所變化。在某些實施例中，x及y小於1。在某些實施例中，x與y之和等於約1，或者若x值及y值被表達為百分比形式則x與y之和等於100。
儘管所示之Al-Sb沈積循環是首先提供Al前驅物，然而在其他實施例中，沈積循環亦可首先提供Sb前驅物。
在某些實施例中，可藉由停止Al或Sb前驅物流、同時使惰性載氣(例如氮氣或氬氣)繼續流動，而自反應室中移除反應物及反應副產物。
較佳地，Al來源為AlX3，其中X為鹵素元素。在某些實施例中，Al來源為AlCl3。在某些實施例中，Al來源為鋁烷基化合物，例如三甲基鋁(TMA)。
Sb前驅物可為本文所述Sb前驅物其中之任一者。較佳地，第二Sb前驅物之化學式為Sb(SiR1R2R3)3，其中R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而加以選擇。在某些實施例中，第一Sb前驅物為Sb(SiMe2Bu)3。在其他實施例中，第一Sb前驅物為Sb(SiEt3)3或Sb(SiMe3)3。
在形成Al-Sb薄膜過程中，基板溫度較佳為低於500℃，更佳為低於350℃，甚至更佳為低於200℃。若期望獲得非晶態薄膜，溫度甚至可更降低至約90℃或以下。在某些實施例中，沈積溫度可低於80℃，低於約70℃，或甚至低於約60℃。
熟習此項技術者可根據所選前驅物之性質而確定最佳反應物蒸發溫度。
熟習此項技術者可根據所選前驅物之性質以及所沈積Al-Sb薄膜之所期望性質，藉由例行實驗而確定最佳反應物脈衝時間。
較佳地，施加Al及Sb反應物之脈衝約0.05秒至10秒，更佳為約0.2秒至4秒。用以移除過量反應物及反應副產物(若有)之吹掃步驟較佳為約0.05秒至10秒，更佳為約0.2秒至4秒。在某些情形中(比如在批次式ALD 反應器中)，脈衝時間及吹掃時間可變化更大，且可使用甚至為分鐘級之更長脈衝時間。
在某些實施例中，所沈積之Al-Sb薄膜為非晶態。在某些實施例中，所沈積之Al-Sb薄膜為晶態。
在某些實施例中，可對所沈積之Al-Sb膜進行退火。
In-Sb之原子層沈積
在某些實施例中，在不使用電漿之條件下藉由ALD形成InxSby薄膜。藉由包括多個In-Sb沈積循環之ALD型製程而於基板上形成In-Sb薄膜，其中每一沈積循環皆包括：提供包含In前驅物之第一氣相反應物脈衝至反應室中，以於基板上形成In前驅物的不大於約單個分子層；自反應室中移除過量之第一反應物；提供包含Sb前驅物之第二氣相反應物脈衝至反應室，俾使Sb前驅物與基板上之In前驅物反應；以及自反應室中移除過量之第二反應物及反應副產物(若有)。
此可被稱為In-Sb沈積循環。每一In-Sb沈積循環通常形成至多約一個In-Sb單層。重複進行In-Sb沈積循環，直至形成所期望厚度之膜。在某些實施例中，形成自約10埃至約2000埃之In-Sb膜。
InxSby膜之x值及y值以及成分可有所變化。在某些實施例中，x及y小於1。在某些實施例中，x與y之和等於約1，或者若x值及y值被表達為百分比形式則x與y 之和等於100。
儘管所示之In-Sb沈積循環是首先提供In前驅物，然而在其他實施例中，沈積循環亦可首先提供Sb前驅物。
在某些實施例中，可藉由停止In或Sb前驅物流、同時使惰性載氣(例如氮氣或氬氣)繼續流動，而自反應室中移除反應物及反應副產物。
較佳地，In來源為InX3，其中X為鹵素元素。在某些實施例中，In來源為InCl3。在某些實施例中，In來源為銦烷基化合物，例如三甲基銦(trimethylindium，TMI)。在某些實施例中，In來源為β-二酮銦，例如乙醯丙酮銦In(acac)3。在某些實施例中，In來源為InCp或其經取代之Cp衍生物。
Sb前驅物可為本文所述Sb前驅物其中之任一者。較佳地，第二Sb前驅物之化學式為Sb(SiR1R2R3)3，其中R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而加以選擇。在某些實施例中，第一Sb前驅物為Sb(SiMe2Bu)3。在其他實施例中，第一Sb前驅物為Sb(SiEt3)3或Sb(SiMe3)3。
在形成In-Sb薄膜過程中，基板溫度較佳為低於500℃，更佳為低於350℃，甚至更佳為低於200℃。若期望獲得非晶態薄膜，溫度甚至可更降低至約90℃或以下。在某些實施例中，沈積溫度可低於80℃，低於約70℃，或甚至低於約60℃。
熟習此項技術者可根據所選前驅物之性質而確定最佳反應物蒸發溫度。
熟習此項技術者可根據所選前驅物之性質以及所沈積In-Sb薄膜之所期望性質，藉由例行實驗而確定最佳反應物脈衝時間。
較佳地，施加In及Sb反應物之脈衝約0.05秒至10秒，更佳為約0.2秒至4秒。用以移除過量反應物及反應副產物(若有)之吹掃步驟較佳為約0.05秒至10秒，更佳為約0.2秒至4秒。在某些情形中(比如在批次式ALD反應器中)，脈衝時間及吹掃時間可變化更大，且可使用甚至為分鐘級之更長脈衝時間。
在某些實施例中，所沈積之In-Sb薄膜為非晶態。在某些實施例中，所沈積之In-Sb薄膜為晶態。
在某些實施例中，可對所沈積之In-Sb膜進行退火。
Ga-Sb之原子層沈積
在某些實施例中，在不使用電漿之條件下藉由ALD形成GaxSby薄膜。藉由包括多個Ga-Sb沈積循環之ALD型製程而於基板上形成Ga-Sb薄膜，其中每一沈積循環皆包括：提供包含Ga前驅物之第一氣相反應物脈衝至反應室中，以於基板上形成Ga前驅物的不大於約單個分子層；自反應室中移除過量之第一反應物；提供包含Sb前驅物之第二氣相反應物脈衝至反應室，俾使Sb前驅物與基板上之Ga前驅物反應；以及 自反應室中移除過量之第二反應物及反應副產物(若有)。
此可被稱為Ga-Sb沈積循環。每一Ga-Sb沈積循環通常形成至多約一個Ga-Sb單層。重複進行Ga-Sb沈積循環，直至形成所期望厚度之膜。在某些實施例中，形成自約10埃至約2000埃之Ga-Sb膜。
GaxSby膜之x值及y值以及成分可有所變化。在某些實施例中，x及y小於1。在某些實施例中，x與y之和等於約1，或者若x值及y值被表達為百分比形式則x與y之和等於100。
儘管所示之Ga-Sb沈積循環是首先提供Ga前驅物，然而在其他實施例中，此沈積循環亦可首先提供Sb前驅物。
在某些實施例中，可藉由停止Ga或Sb前驅物流、同時使惰性載氣(例如氮氣或氬氣)繼續流動，而自反應室中移除反應物及反應副產物。
較佳地，Ga來源為GaX3，其中X為鹵素元素。在某些實施例中，Ga來源為GaCl3。在某些實施例中，Ga來源為鎵烷基化合物，例如三甲基鎵(trimethylgallium，TMG)。在某些實施例中，Ga來源為β-二酮鎵。
Sb前驅物可為本文所述Sb前驅物其中之任一者。較佳地，第二Sb前驅物之化學式為Sb(SiR1R2R3)3，其中R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、 毒性等)而加以選擇。在某些實施例中，第一Sb前驅物為Sb(SiMe2Bu)3。在其他實施例中，第一Sb前驅物為Sb(SiEt3)3或Sb(SiMe3)3。
在形成Ga-Sb薄膜過程中，基板溫度較佳為低於500℃，更佳為低於350℃，甚至更佳為低於200℃。若期望獲得非晶態薄膜，溫度甚至可更降低至約90℃或以下。在某些實施例中，沈積溫度可低於80℃，低於約70℃，或甚至低於約60℃。
熟習此項技術者可根據所選前驅物之性質而確定最佳反應物蒸發溫度。
熟習此項技術者可根據所選前驅物之性質以及所沈積Ga-Sb薄膜之所期望性質，藉由例行實驗而確定最佳反應物脈衝時間。
較佳地，施加Ga及Sb反應物之脈衝約0.05秒至10秒，更佳為約0.2秒至4秒。用以移除過量反應物及反應副產物(若有)之吹掃步驟較佳為約0.05秒至10秒，更佳為約0.2秒至4秒。在某些情形中(比如在批次式ALD反應器中)，脈衝時間及吹掃時間可變化更大，且可使用甚至為分鐘級之更長脈衝時間。
在某些實施例中，所沈積之Ga-Sb薄膜為非晶態。在某些實施例中，所沈積之Ga-Sb薄膜為晶態。
在某些實施例中，可對所沈積之Ga-Sb膜進行退火。
使用Sb前驅物來沈積含Sb及Co之材料的ALD製程
已對諸如CoSb3、CeFe4-xCoxSb12及LaFe4-xCoxSb12之 方鈷礦(skutterudite)作為熱電材料(thermoelectric material)之潛在應用進行了研究。
在某些實施例中，在不使用電漿之條件下藉由ALD形成含Co及Sb之薄膜。藉由包括多個沈積循環之ALD型製程而於基板上形成含Co及Sb之薄膜，其中每一沈積循環皆包括：提供包含Co前驅物之第一氣相反應物脈衝至反應室中，以於基板上形成Co前驅物的不大於約單個分子層；自反應室中移除過量之第一反應物；提供包含Sb前驅物之第二氣相反應物脈衝至反應室，俾使Sb前驅物與基板上之Co前驅物反應；以及自反應室中移除過量之第二反應物及反應副產物(若有)。
此可被稱為Co-Sb沈積循環。每一Co-Sb沈積循環通常形成至多約一個Co-Sb單層。重複進行Co-Sb沈積循環，直至形成所期望厚度之膜。在某些實施例中，形成自約10埃至約2000埃之Co-Sb膜。
CoxSby膜之x值及y值以及成分可有所變化。在某些實施例中，x及y小於1。在某些實施例中，x與y之和等於約1，或者若x值及y值被表達為百分比形式則x與y之和等於100。
儘管所示之Co-Sb沈積循環是首先提供Co前驅物，然而在其他實施例中，沈積循環亦可首先提供Sb前驅物。
在某些實施例中，可藉由停止Sb或Co前驅物流、同 時使惰性載氣(例如氮氣或氬氣)繼續流動，而自反應室中移除反應物及反應副產物。
較佳地，Co來源為脒鈷或β-二酮鈷，例如Co(acac)2、Co(acac)3、Co(thd)2或Co(thd)3。
Sb前驅物可為本文所述Sb前驅物其中之任一者。較佳地，第二Sb前驅物之化學式為Sb(SiR1R2R3)3，其中R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而加以選擇。在某些實施例中，第一Sb前驅物為Sb(SiMe2Bu)3。在其他實施例中，第一Sb前驅物為Sb(SiEt3)3或Sb(SiMe3)3。
可包含於Co-Sb沈積循環中之其他材料或摻雜劑包括過渡金屬，例如Fe、La或Ce。亦可於膜內引入選自由下列所組成之群之其他摻雜劑：O、N、C、Si、Sn、Ag、Al、Ga、P、Fe、Ge、In、Se、Te或Bi，但並不僅限於此。
在形成Co-Sb薄膜過程中，基板溫度較佳為低於500℃，更佳為低於350℃，甚至更佳為低於200℃。若期望獲得非晶態薄膜，溫度甚至可更降低至約90℃或以下。在某些實施例中，沈積溫度可低於80℃，低於約70℃，或甚至低於約60℃。
熟習此項技術者可根據所選前驅物之性質而確定最佳反應物蒸發溫度。
熟習此項技術者可根據所選前驅物之性質以及所沈積Co-Sb薄膜之所期望性質，藉由例行實驗而確定最佳反應 物脈衝時間。
較佳地，施加Co及Sb反應物之脈衝約0.05秒至10秒，更佳為約0.2秒至4秒。用以移除過量反應物及反應副產物(若有)之吹掃步驟較佳為約0.05秒至10秒，更佳為約0.2秒至4秒。在某些情形中(比如在批次式ALD反應器中)，脈衝時間及吹掃時間可變化更大，且可使用甚至為分鐘級之更長脈衝時間。
在某些實施例中，所沈積之Co-Sb薄膜為非晶態。在某些實施例中，所沈積之Co-Sb薄膜為晶態。
在某些實施例中，可對所沈積之Co-Sb膜進行退火。
使用Sb前驅物來沈積Zn-Sb之ALD製程
亦對ZnSb作為熱電材料之潛在應用進行了研究。在某些實施例中，在不使用電漿之條件下藉由ALD形成含Zn-Sb之薄膜。藉由包括多個Zn-Sb沈積循環之ALD型製程而於基板上形成Zn-Sb薄膜，其中每一沈積循環皆包括：提供包含Zn前驅物之第一氣相反應物脈衝至反應室中，以於基板上形成Zn前驅物的不大於約單個分子層；自反應室中移除過量之第一反應物；提供包含Sb前驅物之第二氣相反應物脈衝至反應室，俾使Sb前驅物與基板上之Zn前驅物反應；以及自反應室中移除過量之第二反應物及反應副產物(若有)。
此可被稱為Zn-Sb沈積循環。每一Zn-Sb沈積循環通常形成至多約一個Zn-Sb單層。重複進行Zn-Sb沈積循環， 直至形成所期望厚度之膜。在某些實施例中，形成自約10埃至約2000埃之Zn-Sb膜。
ZnxSby膜之x值及y值以及成分可有所變化。在某些實施例中，x及y小於1。在某些實施例中，x與y之和等於約1，或者若x值及y值被表達為百分比形式則x與y之和等於100。
儘管所示之Zn-Sb沈積循環是首先提供Zn前驅物，然而在其他實施例中，沈積循環亦可首先提供Sb前驅物。
在某些實施例中，可藉由停止Zn或Sb前驅物流、同時使惰性載氣(例如氮氣或氬氣)繼續流動，而自反應室中移除反應物及反應副產物。
較佳地，Zn來源為ZnX2，其中X為鹵素元素。在某些實施例中，Zn來源為ZnCl2。在某些實施例中，Zn來源為鋅烷基化合物，例如二甲基鋅或二乙基鋅。
Sb前驅物可為本文所述Sb前驅物其中之任一者。較佳地，第二Sb前驅物之化學式為Sb(SiR1R2R3)3，其中R1、R2及R3為包含一或多個碳原子之烷基。R1、R2及R3烷基可根據前驅物之所期望物理性質(例如揮發性、蒸氣壓力、毒性等)而加以選擇。在某些實施例中，第一Sb前驅物為Sb(SiMe2Bu)3。在其他實施例中，第一Sb前驅物為Sb(SiEt3)3或Sb(SiMe3)3。
在形成Zn-Sb薄膜過程中，基板溫度較佳為低於500℃，更佳為低於350℃，甚至更佳為低於200℃。若期望獲得非晶態薄膜，溫度甚至可更降低至約90℃或以下。 在某些實施例中，沈積溫度可低於80℃，低於約70℃，或甚至低於約60℃。
熟習此項技術者可根據所選前驅物之性質而確定最佳反應物蒸發溫度。
熟習此項技術者可根據所選前驅物之性質以及所沈積Zn-Sb薄膜之所期望性質，藉由例行實驗而確定最佳反應物脈衝時間。
較佳地，施加Zn及Sb反應物之脈衝約0.05秒至10秒，更佳為約0.2秒至4秒。用以移除過量反應物及反應副產物(若有)之吹掃步驟較佳為約0.05秒至10秒，更佳為約0.2秒至4秒。在某些情形中(比如在批次式ALD反應器中)，脈衝時間及吹掃時間可變化更大，且可使用甚至為分鐘級之更長脈衝時間。
在某些實施例中，所沈積之Zn-Sb薄膜為非晶態。在某些實施例中，所沈積之Zn-Sb薄膜為晶態。
在某些實施例中，可對所沈積之Zn-Sb膜進行退火。
使用含As、Bi及P之VA族前驅物之ALD製程
在某些實施例中，可使用含As、Bi或P之前驅物代替本文所述之Sb前驅物其中之任一者。在某些實施例中，As前驅物為As(SiMe2 tBu)3,、As(SiEt3)3或As(SiMe3)3。在某些實施例中，Bi前驅物為Bi(SiMe2 tBu)3、Bi(SiEt3)3或Bi(SiMe3)3。在某些實施例中，P前驅物為P(SiMe2 tBu)3、P(SiEt3)3或P(SiMe3)3。
在某些實施例中，可製作含As之薄膜，包括：As-Te、 As-Se、In-As、Ga-As、In-Ga-As、As-S及Al-As。本文所述之前驅物及化合物其中之任一者皆可與這些As前驅物一起使用。在某些較佳實施例中，As前驅物為As(SiMe2 tBu)3、As(SiEt3)3或As(SiMe3)3。
在某些實施例中，可製作含Bi之薄膜，包括：元素態Bi、Bi-Te、Bi-Se、In-Bi、Sb-Bi、Ga-Bi及Al-Bi。本文所述之前驅物及化合物其中之任一者皆可與這些Bi前驅物一起使用。在某些較佳實施例中，Bi前驅物為Bi(SiMe2 tBu)3、Bi(SiEt3)3或Bi(SiMe3)3。
在某些實施例中，可製作含P之薄膜，包括：P-Te、P-Se、In-P、Ga-P、Cu-P及Al-P。本文所述之前驅物及化合物其中之任一者皆可與這些P前驅物一起使用。在某些較佳實施例中，P前驅物為P(SiMe2 tBu)3、P(SiEt3)3或P(SiMe3)3。
在某些實施例中，使用GaCl3及As(SiH3)3作為前驅物來沈積Ga-As膜。
在某些實施例中，沈積包括三元III-V族化合物半導體之膜，其化學式為(M1,M2,M3)(A1,A2,A3)，即M1 xM2 yM3 zA1 pA2 kA3 l，其中M可選自Al、Ga或In，且A可選自P、As、Sb。在某些實施例中，三元III-V族化合物半導體膜為(Ga,Al)As、(Ga,In)As或(Ga,In)(As,P)膜。
實例5
使用GaCl3及As(SiEt3)3作為前驅物來沈積Ga-As膜。使用500個Ga-As循環在具有自然氧化物之矽基板上沈積 Ga-As。反應溫度為100℃及120℃。As(SiEt3)3來源溫度為約50℃至約70℃。使GaCl3保持於室溫下。每一Ga-As循環皆為：0.5秒之GaCl3脈衝；2秒之吹掃；1秒之As(SiEt3)3脈衝；以及2秒之吹掃。
藉由EDX分析而確定出Ga-As膜之特徵為Ga0.58As0.42。Ga0.58As0.42膜之生長速率近似為自約0.5埃/循環至約0.7埃/循環。EDX分析亦發現，在所沈積之Ga-As膜中存在一定量之氯及氧。應注意，這些製程並非最佳化的，因此在薄膜中存在某些雜質並不為奇怪。
奈米積層體
控制具有三種或以上元素(三元或更多元)之材料之成分可能較為困難。然而，控制藉由ALD所沈積之二元材料之成分則較為容易。
在某些實施例中，可利用多個ALD循環而沈積第一膜，接著再利用多個ALD循環而形成成分不同於第一膜之第二膜。在某些實施例中，使用兩個或以上之循環沈積第一膜。在某些實施例中，使用兩個或以上之循環沈積第二膜。
可藉由改變第二循環之比率而精確地控制所得膜之化學計量比。可藉由選擇ALD循環之數目而控制每一沈積層之厚度。
在某些實施例中，可使用多個ALD循環而沈積約1奈米或以上之第一膜或第二膜。在某些實施例中，較佳沈積約1奈米至6奈米之材料。
在某些實施例中，形成多個第一膜及第二膜。舉例而言，可交替進行第一循環及第二循環，以形成第一膜及第二膜之交替薄膜。
在某些實施例中，可使用三個或以上具有不同成分之膜來形成具有所期望成分、晶體結構及其他物理性質之膜。
第一膜及第二膜可為本文所述之材料其中之任一者。較佳地，所沈積之膜可包含以下中之一或多者：Sb、Sb-Te、GeTe、Ge-Sb-Te、Sb2Te3、Sb2Te、Ge-Sb、Ge2Sb2Se5、Bi-Te、Bi-Se、Zn-Te、ZnSe、CuInSe2及Cu(In,Ga)Se2。在某些實施例中，在膜內引入一或多種選自由下列所組成之群之摻雜劑：O、N、C、Si、Sn、Ag、Al、Ga、P、Fe、Ge、In、Se、Te或Bi，但並不僅限於此。
在某些實施例中，薄膜可包含介電材料。在某些實施例中，介電材料可包括SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2及HfO2。在某些實施例中，介電材料可與本文所揭露之相變材料相結合地形成。舉例而言，在一個實施例中，可與Ge-Sb-Te薄膜一起沈積SiO2。使介電層與相變材料一起使用可改變所沈積膜之結晶溫度、電阻率、穩定性及其他特性。
亦可使用此項技術中所知之其他沈積製程來沈積奈米積層體材料，例如使用CVD、RTCVD等等。
在某些實施例中，使用Sb-Te及Ge-Te循環來沈積交 替之Sb2Te3層及Ge-Te層。可藉由改變Sb-Te循環與Ge-Te循環之比率而精確地控制所得膜之化學計量比。可藉由選擇Sb-Te循環與Ge-Te循環之數目而控制每一沈積層之厚度。
在某些實施例中，使用Sb、Sb-Te及Ge-Te循環來沈積交替之Sb層、Sb2Te3層及Ge-Te層。
在某些實施例中，使用Sb-Se及Ge-Se循環來沈積交替之Sb2Se3層及Ge-Se層。
在某些實施例中，使用Sb、Sb-Se及Ge-Se循環來沈積交替之Sb層、Sb2Se3層及Ge-Se層。
在某些實施例中，薄膜在沈積之後為晶態的。在某些實施例中，薄膜在沈積之後為非晶態的。
在某些實施例中，可在諸如氮氣之惰性氣體之存在下對薄膜進行退火。在某些實施例中，退火可改變所沈積薄膜之晶體結構。
奈米積層體薄膜可具有優於整體膜(bulk film)之性質。舉例而言，各別層為2奈米至6奈米厚之奈米積層體可較具有相同總厚度之整體GST膜表現出較低之程式化電流以及較快之工作時間。
實例6
藉由應用共1000個循環，在80℃下製備GeTe/Sb2Te3(GT/ST)奈米積層體樣本。使用下列循環序列：(A)250×(2GT+2ST)、(B)100×(5GT+5ST)、(C)50×(10GT+10ST)、(D)10×(50GT+50ST)、(E) 5×(100GT+100ST)及(F)2×(250GT+250ST)。亦製備使用500×(GT+ST)之序列之對照GST膜。在沈積之後，膜D、E及F為具有立方結構之晶體。所有其他膜則皆為非晶態。藉由EDX對成分進行了研究。圖11顯示膜成分隨所應用子循環之變化。可以看出，隨著子循環之數目增大，Sb含量減小且Ge含量增大。
在氮氣流之存在下在不同溫度下進行退火之後，對奈米積層體樣本以及GeTe、Sb2Te3及GST樣本之電阻率進行量測(圖12)。晶體樣本已如預期的一般處於高導電率狀態。而非晶態奈米積層體樣本則在125℃至150℃之間結晶而致使其電阻率降低4個至5個數量級。GeTe樣本之結晶溫度介於150℃與175℃之間。
對於樣本A至樣本E，在氮氣之存在下在405℃下進行了高溫XRD(HTXRD)量測。樣本D及E在量測過程中仍保持為立方結構。使用較小子循環數目之樣本A至樣本C在開始時在150℃下結晶為立方相，隨後在350℃下結晶為穩定之六方相(圖13A及圖13B)。
總之，藉由使用奈米積層體，可定製膜之成分、晶體結構及電阻率。
在自室溫至405℃下對樣本D(圖13A)及樣本C(圖13B)進行了HTXRD量測。掃描編號1-20表示自室溫至405℃之加熱，掃描編號21-31則表示冷卻回至室溫。
VA族前驅物合成
本發明亦提供用於製作在本文所述ALD製程中所用 之VA族前驅物其中之某些的方法。在某些實施例中，VA族元素為As、Sb、Bi或P。在某些實施例中，合成化學式為L(SiR1R2R3)3之前驅物，其中L為As、Sb、Bi或P，R1、R2及R3較佳為具有一或多個碳原子之烷基。所合成之VA族前驅物之化學式在某些實施例中為L(SiMe3)3，在其他實施例中則為L(SiEt3)3，其中L為As、Sb、Bi或P。
具體而言，可合成化學式為Sb(SiR1R2R3)3之Sb前驅物，其中R1、R2及R3較佳為具有一或多個碳原子之烷基。所合成之Sb前驅物在某些實施例中為Sb(SiMe3)3，在其他實施例中則為Sb(SiEt3)3。
圖10是大體繪示用於形成Sb前驅物之方法之流程圖。在某些實施例中，用於製作Sb前驅物之製程包括：藉由使IA族金屬與含Sb之化合物(較佳為元素態Sb)反應，形成第一產物；以及隨後添加含R1R2R3SiX之第二反應物至第一產物，其中R1、R2及R3為具有一或多個碳原子之烷基且X為鹵素原子，藉此形成Sb(SiR1R2R3)3。
在某些實施例中，將諸如Li、Na、K等IA族元素態金屬與元素態Sb相結合。較佳地，IA族元素是以粉末或片狀形式提供，而元素態Sb是以金屬粉末形式提供。
在某些實施例中，添加溶劑至IA族金屬及Sb，此溶劑較佳為烴，既可為芳香族化合物，亦可為非芳香族化合物，且具有適宜之沸點，例如為四氫呋喃(THF，(CH2)4O)或二甲氧基乙烷(DME，CH3OCH2CH2OCH3)。較佳地， 添加萘(C10H8)至此混合物，例如其可有利於IA金屬之溶解性，並因此亦有助於減少Sb。在某些實施例中，可使用氨取代萘來催化反應。在某些實施例中，溶劑為甲苯或二甲苯。在某些實施例中，溶劑為具有適宜沸點之醚。
在某些實施例中，加熱混合物並使用回流冷凝器(reflux condenser)在諸如氬氣之惰性氣體之存在下使溶液回流，直至反應結束。亦可使用被加熱至所期望溫度之壓力容器取代回流冷凝器。在形成所期望之中間產物後，可冷卻溶液。
在某些實施例中，接著添加含矽之化合物至此混合物。較佳地，含矽之化合物之化學式為R1R2R3SiX，其中R1、R2及R3較佳為具有一或多個碳原子之烷基，且X較佳為鹵素原子。R1、R2及R3可根據最終產物之所期望前驅物性質(包括蒸氣壓力、熔點等)進行選擇。在某些實施例中，R1、R2及R3可皆為相同之基團。在其他實施例中，R1、R2及R3可皆為不同之基團。在某些實施例中，R1、R2及R3皆為乙基(Et)。在某些實施例中，R1、R2及R3皆為甲基(Me)。在其他實施例中，R1及R2為甲基，而R3為第三丁基(Me2 tBu)。在某些實施例中，X為Cl。在某些較佳實施例中，含矽之化合物之化學式為Et3SiCl或Me3SiCl。
持續攪拌此混合物，直至反應完成。在某些實施例中，在惰性氣體之存在下回流或加熱此混合物，直至反應完成。在反應實質完成後，將最終產物與任何溶劑、副產物、 過量反應物或最終產物中所不期望之任何其他化合物分離並隔離。產物在標準溫度及壓力下可為固體或液體。
亦可使用其他方法形成Sb前驅物。在某些實施例中，可藉由使R3SiH與SbR3化合物反應而形成(R3Si)3Sb化合物。在某些實施例中，則可藉由使R3SiLi與SbCl3化合物反應而形成(SiR3)3Sb化合物。
實例7
藉由下列製程形成Sb(SiMe3)3。首先，添加2.02克之鈉至200毫升之乾態THF。在350毫升之抽氣反應瓶(Schlenk bottle)中添加3.56克之Sb粉末及0.1克(5.47毫莫耳)之萘至鈉與THF之混合物。攪拌及回流所得之混合物48小時。然後，冷卻混合物至室溫。
接著，添加9.55克之Me3SiCl至此混合物。攪拌及回此該混合物48小時。利用真空移除未反應之Me3SiCl及溶劑。添加100毫升之甲苯此該混合物，以利於混合物之過濾。接著，過濾甲苯溶液。然後，將包含產物之濾液蒸發至乾燥狀態。
回收後之產物稱重為約2.5克，因而計算出反應效率為約25%。藉由核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)及質譜分析(mass spectroscopy，MS)證實產物之成分為Sb(SiMe3)3。所形成之Sb(SiMe3)3在2托之壓力下之沸點約為88℃。
實例8
藉由類似於實例5中所述之製程來形成Sb(SiEt3)3。首 先，在350毫升之抽氣反應瓶中，添加0.45克之鋰至300毫升之乾態THF以及2.60克之Sb粉末及0.1克之萘中。攪拌及回流所得之混合物48小時。然後，冷卻混合物至室溫。
接下來，添加9.68克之Et3SiCl至此混合物中。將混合物回流48小時。利用真空移除未反應之Et3SiCl及未反應之溶劑。添加100毫升之甲苯至此混合物，以利於混合物之過濾。接著，過濾甲苯溶液。然後，將包含產物之濾液蒸發至乾燥狀態。
回收後之產物稱重為約0.5克，因而計算出反應效率為約5%。藉由核磁共振(NMR)及質譜分析(MS)證實產物之成分為Sb(SiEt3)3。所形成之Sb(SiEt3)3在1托之壓力下之沸點為約148℃至153℃。
實例9
藉由類似於實例5中所述之製程來形成Sb(SiEt3)3。首先，在600毫升之抽氣反應瓶中，添加4.2克之鈉至200毫升之乾態DME(二甲氧基乙烷，CH3OCH2CH2OCH3)以及7.4克之Sb粉末及0.4克之萘中。攪拌及回流所得之混合物約70小時。然後，冷卻混合物至室溫。
接下來，添加30.0克之Et3SiCl至此混合物中。將混合物回流96小時。利用真空移除未反應之Et3SiCl及溶劑。添加100毫升之己烷至此混合物，以利於混合物之過濾。接著，過濾己烷溶液。然後，將包含產物之濾液蒸發至乾燥狀態。
回收後之產物稱重為約21.3克，因而收率為77.5%。藉由核磁共振(NMR)及質譜分析(MS)證實產物之成分為Sb(SiEt3)3。所形成之Sb(SiEt3)3在1托之壓力下之沸點為約150℃。
含VA族元素之前驅物及合成
使用與本文針對Sb所述之方法相似之方法，亦可合成含As、Bi及P之前驅物，例如(R3Si)3As、(R3Si)3P及(R3Si)3Bi。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10、20、180‧‧‧方法
11~19、21~29、181~185‧‧‧步驟
圖1是大體繪示根據一個實施例的用於形成Sb膜之方法的流程圖。
圖2是大體繪示根據一個實施例的用於形成Ge-Sb膜之方法的流程圖。
圖3是Sb薄膜之每循環之平均生長速率與前驅物脈衝長度之間關係的圖式。
圖4是Sb薄膜之低掠角x射線繞射圖。
圖5是藉由能量色散x射線(EDX)分析而測得的Sb-Te膜之成分之圖式。
圖6是Sb-Te薄膜之每循環之平均生長速率與Sb-Te循環對Sb循環之循環比率之間關係的圖式。
圖7是各種成分之Sb-Te薄膜之低掠角x射線繞射圖。
圖8是藉由EDX分析而測得的在各種Ge-Sb對Sb循環比率條件下各種Ge-Sb膜之成分的圖式。
圖9是Ge-Sb薄膜之每循環之平均生長速率與Ge-Sb循環對Sb循環之循環比率之間關係的圖式。
圖10是大體繪示根據一個實施例的用於合成化學式為Sb(SiR1R2R3)3之化合物之方法的流程圖。
圖11為奈米積層體成分與GeTe及Sb2Te3子循環數量之間關係的圖式。
圖12為GeTe、Sb2Te3、GST及奈米積層體之電阻率與退火溫度之間關係的圖式。
圖13A及圖13B是在自室溫至405℃下對樣本D(圖13A)及C(圖13B)之HTXRD量測之圖式。
圖14是Sb薄膜之每循環之平均生長速率與沈積溫度之間關係的圖式。
圖15是對在100℃下藉由ALD所沈積之Sb膜進行之飛行時間彈性反衝偵測分析(time-of-flight elastic recoil detection analysis，TOF-ERDA)之圖式。
圖16的(a)繪示沈積於高縱橫比溝槽結構上之Sb膜，圖16的(b)至圖16的(d)則繪示Sb奈米管。
圖17是繪示藉由各種ALD製程所形成之Ge-Te-Sb薄膜之各種成分之圖式。
圖18是Ga-Sb薄膜之每循環之平均生長速率與GaCl3前驅物脈衝長度之間關係的圖式。
圖19是Ga-Sb薄膜之每循環之平均生長速率與(Et3Si)3Sb前驅物脈衝長度之間關係的圖式。
圖20是藉由EDX分析所量測之Al-Sb膜之成分之圖式。
圖21是藉由ALD所沈積之Ge22Sb78薄膜之TOF-ERDA深度分佈圖。
圖22是經過合成之Sb(SiMe3)3、Sb(SiEt3)3、As(SiEt3)3及Bi(SiEt3)3的熱解重量分析(thermal gravimetric analysis，TGA)圖。
10‧‧‧方法
11~19‧‧‧步驟

Claims (21)

  1. 一種原子層沈積製程，用於在反應室中於基板上形成含VA族元素之薄膜，所述原子層沈積製程包括多個VA族元素沈積循環，每一循環皆包括：提供第一氣相反應物之脈衝至所述反應室中，以於所述基板上形成所述第一氣相反應物之不大於單個分子層；自所述反應室移除過量之第一氣相反應物；提供第二氣相反應物之脈衝至所述反應室，以使所述第二氣相反應物與所述基板上之所述第一氣相反應物反應而形成含VA族元素之薄膜，其中所述第二氣相反應物包含VA族原子，所述VA族原子鍵結至Si、Ge、或Sn其中之一或多者，且其中所述VA族元素為Sb、As、Bi或P；以及若有反應副產物存在，自所述反應室中移除過量之所述第二氣相反應物及所述反應副產物，其中所述第一氣相反應物不是醇類、水或臭氧。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之原子層沈積製程，其中所述第一氣相反應物為GeBr2、GeCl2-C4H8O2、SbCl3、GaCl3或InCl3。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之原子層沈積製程，其中所述第二氣相反應物包括Sb(SiR1R2R3)3，其中R1、R2及R3為含有一或多個碳原子之烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之原子層沈積製程，其中所述第一反應物包含銻。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之原子層沈積製程，其中所述第二氣相反應物為Sb(SiEt3)3或Sb(SiMe3)3。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之原子層沈積製程，其中在所述提供步驟中，所述基板之溫度低於150℃。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之原子層沈積製程，更包括Sb-Te沈積循環，所述Sb-Te沈積循環包括：提供包含Sb前驅物之所述第一氣相反應物的脈衝至所述反應室中，以形成所述第一氣相反應物之不大於單個分子層；自所述反應室移除過量之第一氣相反應物；提供包含Te前驅物之所述第二氣相反應物的脈衝至所述反應室，以使所述Te前驅物與所述基板上之所述Sb前驅物反應，其中所述Te前驅物之化學式為Te(SiR1R2R3)2，其中R1、R2及R3為烷基；以及若有反應副產物存在，自所述反應室中移除過量之所述第二氣相反應物及所述反應副產物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之原子層沈積製程，其中所述Te前驅物為Te(SiEt3)2。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之原子層沈積製程，更包括Ge-Sb沈積循環，所述Ge-Sb沈積循環包括：提供包含Ge前驅物之所述第一氣相反應物的脈衝至所述反應室中，以於所述基板上形成所述Ge前驅物之不大於單個分子層；自所述反應室移除過量之第一氣相反應物； 提供包含Sb前驅物之所述第二氣相反應物的脈衝至所述反應室，以使所述Sb前驅物與所述基板上之所述Ge前驅物反應；以及若有反應副產物存在，自所述反應室中移除過量之所述第二氣相反應物及所述反應副產物。
  10. 如申請專利範圍第4項所述之原子層沈積製程，更包括：多個含Te之沈積循環，每一循環皆包括第三前驅物與含Te之第四前驅物的交替且依序之脈衝；以及多個含Ge之沈積循環，每一循環皆包括第五前驅物與含Ge之第六前驅物的交替且依序之脈衝。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之原子層沈積製程，其中所述第一氣相反應物為鹵化銻，所述第三前驅物為鹵化銻，所述含Ge之第六前驅物為鹵化鍺，所述含Te之第四前驅物包含Te(SiR1R2R3)2，其中R1、R2及R3為具有一或多個碳原子之烷基。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之原子層沈積製程，其中所述薄膜包含Ge3Sb6Te5或Ge2Sb2Te5。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之原子層沈積製程，其中所述第二氣相反應物包含X(SiR1R2R3)3，其中R1、R2及R3為具有一或多個碳原子之烷基，且X為Sb、As、Bi或P。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之原子層沈積製程，其中所述第二氣相反應物包含As(SiR1R2R3)3，且其中R1、 R2及R3為具有一或多個碳原子之烷基。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之原子層沈積製程，其中所述第二氣相反應物包含Sb(GeR1R2R3)3，且R1、R2及R3為具有一或多個碳原子之烷基，其中形成含Sb薄膜。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之原子層沈積製程，其中所述第一氣相反應物為鹵化物。
  17. 一種用於製作Sb前驅物之方法，包括：藉由使IA族金屬與元素Sb反應而形成第一產物；以及隨後添加含R1R2R3SiX之第二反應物至所述第一產物，其中R1、R2及R3為具有一或多個碳原子之烷基，且X為鹵素原子，藉此形成化學式為Sb(SiR1R2R3)3之化合物。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之用於製作Sb前驅物之方法，其中所述第二反應物包括Et3SiCl，且形成Sb(SiEt3)3。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之用於製作Sb前驅物之方法，其中所述第二反應物包括Me3SiCl，且形成Sb(SiMe3)3。
  20. 如申請專利範圍第17項所述之用於製作Sb前驅物之方法，其中在形成所述第一產物的反應中，二甲氧基乙烷、四氫呋喃、甲苯及/或二甲苯做為溶劑。
  21. 如申請專利範圍第17項所述之用於製作Sb前驅物之方法，其中將萘或氨添加至形成所述第一產物的反應。
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