TWI374053B

TWI374053B -

Info

Publication number: TWI374053B
Application number: TW098128294A
Authority: TW
Inventors: Shuichi Inaya; Kazuo Kuwahara; Takahiro Oshima
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-08-27
Filing date: 2009-08-21
Publication date: 2012-10-11
Also published as: CN102131574B; US20110152428A1; WO2010024186A1; JP4785988B2; KR101200124B1; JPWO2010024186A1; CN102131574A; TW201016310A; KR20110056521A

Description

1374053 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種無機顏料用南分子分散劑、使用盆之分散方法及襞料組合物。【先前技術】作為鹼性無機顏料所使用之分散劑，專利文獻1中提及有聚缓酸型及聚順丁浠二酸型之分散劑。然而，該文獻中並未揭示具體的結構。又，作為非水系之陶瓷成形用黏合劑’已揭示有包含特定比率之（甲基）丙烯酸酯及具有聚氧乙稀鏈之（甲基）丙烯酸酯的共聚物（專利文獻2)、以及陶I 製造用漿料組合物用之包含聚氧化烯基衍生物及順丁烯二酸之共聚物（專利文獻3)。進而，專利文獻4〜6中，作為非水系之顏料之分散劑，揭示有含有源自巨單體之結構單元之共聚物。 [專利文獻1]曰本專利特開2001-114569號公報[0013、摘要] [專利文獻2]曰本專利特開平6_72759號公報[請求項1] [專利文獻3]日本專利特開2〇〇7_261911號公報[請求項 1、摘要] [專利文獻4]曰本專利特開2004」8598號公報[請求項1、摘要] [專利文獻5]日本專利特開2〇〇7_246635號公報[請求項 1、摘要] [專利文獻6]曰本專利特開2〇〇7_2775〇6號公報[請求項 142778.doc 1374053 1、摘要] 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 然而，於精密陶莞領域等中，正在嘗試藉由控制奈米級之微細結構來實現小型化、高速化、低耗電、高效率化、高容量化，對非水系之鹼性無機顏料之奈米分散技術的要求亦變高，而謀求分散劑之性能的進一步改善。本發明係關於一種無機顏料用高分子分散劑、使用其之分散方法及漿料組合物。 ' [解決問題之技術手段] 本發明係關於一種無機顏料用高分子分散劑，其係包含共聚物者，該共聚物含有於所有結構單元中為5〜45重量％ ^結構單元⑷、於所有結構單元中為50〜90重4%之結構單= (b)及相對於結構單元⑻之重量比（結構單元⑷/結構單（））為0’05〜〇·7之結構單元⑷，並且結構單元⑷係以通式（1)所表示之妹- 〇 , 、、。構早7G ’結構早7G(b)係以通式（2-1) 所表示之結構單亓、+ β β 或源自在含有以通式（2-2)所表示之重複單元的聚合物主鍵喊之早末端具有乙烯性不飽和雙鍵的巨早體之結構單元，^^姐。。、、‘α構早元（c)係以通式（3)所表示之結構單元： [化1]

U) 142778.doc 1374053 [上述通式（1)中，R1、R2及R3係相同或不同，表示氫原子或碳數為1〜2之烷基，Μ表示氫原子或陽離子]; [化2]

[上述通式（2-υ中，R4、R5&R0係相同或不同，表示氫原子或碳數為1〜2之烷基，R7表示碳數為丨〜4之直鏈或支鏈之伸烧基，R8表示氫原子或碳數為卜2之烧*，X»表示氧原子或NH，Μ表示氫原子或陽離子，n丨表示卜5〇之數；上述通式（2-2)中，R9、Rl〇、Rll、Rl3、Rl4及Rl5係相同或不同，表示氫原子或碳數為1〜2之烷基，R12表示不含醇性羥基之碳數為Η之烷基，Rl6表示含醇性羥基之碳數為 1 4之燒基、及〜為正數且表示重複單元之莫耳分率 [化 3] ’ | 十財ΧΊ«21⑶ [上述通式（3)中 R 、R18及R19係相同或不同表示氫原 142778.doc 1374053 子或碳數為1〜2之烷基，χ3表示氧原子或NH，R2〇及尺2,表示碳數為1〜30之烷基或烯基或者芳基]。本發明於其他態樣中係關於一種分散方法，其係包括使用本發明之無機顏料用高分子分散劑使驗性無機顏料於非水系溶劑中分散者，並且上述非水系溶劑之溶解度參數與源自上述無機顏料用高分子分散劑之結構單元（c)的單體之洛解度參數之差（Δ3ρ)為2 〇(MPay/2以上。人本發明於進而其他之態樣中係、關於—種聚料組合物，其 :有非水系溶劑、鹼性無機顏料、及本發明之無機顏料用尚分子分散劑。 [發明之效果] 本發明之無機顏料用高分子分散劑例如可使鹼性盔機顏料微細地分散於非水系溶劑中，較好的是可實現提高驗性無機顏料在非水系溶劑中之微分散性的效果。【實施方式】亡發明係基於如下見解：於含有以通式⑴所表示之結構早兀⑷、以通式㈣所表示之結構單元或源自含有以通式（2-2)所表示之重複單元的於聚合物主鏈之單末端且有乙烯性不飽和雙鍵的巨單體之結構單元即結構單元.及以通式（3)所表示之結構單 _ 饵早ΜΟ的共聚物中，使各結構几以特疋之比例而存在，莊+ a此了於非水系溶劑中實現鹼性無機顏料之良好之微分散性〈I j便鹼性無機顏料分散成-:人粒徑之狀態或與其接近之狀態”非水系溶劑中之驗性無機顏料之微分散性裎古戚性如间之機制的詳細内容雖不明 I42778.doc 1374053 可推定如下。首先，高分子分散劑(共聚物)中之結構早主要強力地吸附於驗性無機顏料表面由此可抑制高分子分散劑自驗性無機顏料表面脫離。而且，高分子分散劑中之結構單元⑷主要抑制於非水系溶劑中之再溶出’因此高分子分散劑可被覆驗性無機顏料表面。進而，由於上述被覆層（吸附層）之高分子分散劑中之結構單元⑻ 主要對驗性無機顏料粒子間帶來較強之立體斥力，故其結果抑制無機顏料粒子彼此之凝聚，因此微分散性提高。然而，上述内容係推定，本發明不限定於該等機制。即，本發明於一態樣中係關於一種無機顏料用高分子分 :劑(以下亦稱為本發明之高分子分散劑)，其包含共聚二在共聚物含有於所有結構單元中為5，重量％之結構早疋⑷、於所有結構單元中為50〜9〇重量％之結構單元 U及相對於結構早①（b)之重量比（結構單元⑷/結構單二⑻)為0·05〜0 7之結構單元⑷，且結構單元⑷係以通式 (1)所表示之結構單元，姓 β 構早70 (b)係以通式（2-1)所表禾之^構早7L、或源自在含有以通式㈣所表示之重複單元 ^聚^物主鏈之單末端具有乙婦性不飽和雙鍵的巨單體之、”。構早7C，結構單元⑷係以通式（3)所表示之結構單元。乍為本發明之向分子分散劑之一實施形態，可列舉實質上 ::上述共聚物之無機顏料用高分子分散劑、或包含上述二聚物之無機顏料用高分子分散劑。作為本發明之高分手为散劑之其他竇祐报能貫允形態，可列舉含有上述共聚物及溶劑的是非水系溶劑)之無機顏料用高分子分散劑。根據

142778.doc 本發明之高分子分散劑，較好的是】獲传k尚驗性無機顏料在非水系溶劑中之分散性、侃文果更好的是可獲得提高微分散性之效果。又，本發明於其他態樣中传 , ^ 係關於一種分散方法，其係包括使用本發明之高分子分散劑使鹼生無機顏料於非水系溶劑中分散者，並且上述非水备_為丨、f & 非欠系浴劑之溶解度參數與源自上逃局为子分散劑之結構單。早几（c)的早體之溶解參 (△sp)為2.0(MPa)i/2以上解度夢数之是 M於接胳進而又，本發明於其他態樣中係 ,,、.^ ％為本發明之漿料組合非水系溶劑、驗性無機顏料、及本發明之 [結構單元本發明之高分子分&也,& (1)ΜΛ - 〇〇知1中之結構單元⑷係以下述通式某者之、”。構早疋。、结構單元（a)係具有可中和之酸性 :機_2為其具有如下作用：藉由強力地吸附於驗性顏而抑制高分子分散劑(共聚物)自驗性無機 [化4]

[上述通式（1)中，Ri 或碳數為1〜2之烧基 r2及R3係相同或不同，表示氫原子 Μ表示氫原子或陽離子]。 142778.doc 1374053 作為結構單s⑷，可列舉源自具有缓基等可中和之酸性基的酸性單體（以下稱為酸性單體⑷)之結構單元或源自可於聚合後加成可十和之酸性基的單體之結構單元等。又’結構單元⑷較肖的是源自可與形成結構單元⑻之非離子性單體或巨單體（均於下文中加以闡述）進行共聚合之具有乙烯性不飽和雙鍵的單體之結構單^結構單元⑷亦可為於聚合後加成可中和之酸性基而得者。。。作為上述酸性單體⑷，可列舉以下述通式⑷所表示之早體，具體而言可列舉(，基)丙烯酸、丁烯酸等，由鹼性 :機顏料之微分散性提高、及於高分子分散劑中導入結構早疋⑷之容易性之觀點而言，較好的是（甲基）丙稀酸·· [化5] c=c [上述通式⑷中，Rl、R2及R3係相同或不同，較好的是氫原子或兔數為1〜2之烧基，峨好的是氫原子或陽離子]。上述通式（1)及（4)中，當M為陽離子時，作為陽離子並無特別限制，彳列舉一價陽離子，具體而言可列舉： Ν3 K等一價金屬離子，及敍離子、有機錄離子。於電子材料用途中，由於金屬離子之殘存會對電氣特吐1^成影響’故較好的是錄離子、有機錢離子。上述通式（4)中，由驗性無機顏料之微分散性提高、及 I42778.doc 1374053 於高分子分散劑中導入結構單元（a)之容易性之 R1及R2較好的是氫原子，M較好的是氫原子。"而舌’ 又，作為於聚合後加成可中和之酸性基之方法，例如 Ζ舉：將高分子化合物中所存在之不可中和之酸性基轉變、可中和之官能基的方法。此時，所謂不可中和之酸性土，例如可列舉醋基或酿胺基。可使該等不可中和之酸性基例如進仃水解等而形成羧基等可中和之酸性基。就提高對驗性無機顏料之吸附率而提高驗性無機顏料之 :分二性的觀點而言，構成本發明之高分子分散劑的所有、。構早疋令之結構單元⑷之比例為5〜45重量％，較好的是〜40重量％，更好的是10〜35重量％。 [結構單元本發明之高分+分散劑中之結構單元（b)係以下述通式 (2-υ所表示之結構單元、或源自在含有以下述通式（2 2)所表之重複單元的聚合物主鏈之單末端具有乙烯性不飽和又鍵的巨單體之結構單元。結構單元⑻為非離子性，一般認為其對鹼性無機顏料粒子間帶來較強之立體斥力，而抑制無機顏料粒子彼此之凝聚： [化6] (2-1) R 9=0 x4rL〇]^r8_ [上述通式㈣十，R4、R5及"相同或不同，表示氫原 142778.doc •10· 1374053 广貌基，r7表示碳數…之直鏈或支鍵之 -土，表不氫原子或碳數為卜2之貌基，子或示“子或陽離子，ηι表示㈣ _ 結構單元（b)中，作A w ,、+. 元(以下亦稱…構二=通表示之結構單 η: 。構早7^1)」），可列舉··源自非離子性早體（以下亦稱為非離子性單體㈤))之結構單元、或源自於聚合後可導入非離子性基之單體之結構單元等。作為非離子性基，可列舉聚乙烯基、聚丙烯基等料烴基等。作為非離子性單體叫），例如可列舉··甲氧基聚乙二醇 (甲基)丙稀酸醋、甲氧基聚(乙二醇/丙二醇)單(甲基)丙烯酸醋、乙氧基聚（乙二醇/丙二醇）單（甲基）丙烯酸醋、聚乙二醇單（曱基）丙稀㈣、聚丙二醇單（甲基）丙稀酸醋、2_ 甲氧基乙基（甲基）丙稀醯胺、2_乙氧基乙基（甲基）丙婦醯胺、3-曱氧基丙基（甲基）丙烯醯胺等。該等之巾’作為非離子性單體⑹），由㈣無機顏料之微分散性提高及分散穩定性之觀點而言’較好的是以下述通式（5)所表示之非離子性單體，更好的是聚氧化乙烯鏈之聚合度為1〜50之曱氧基聚乙二醇（曱基）丙烯酸酯： [化7]

142778.doc • 11 · [上述式（5)中，Ώ 5 子或碳數為Μ之炫基及:係相同或不同’較好的是氫原鏈之伸烷A p8 " 較好的是碳數為1〜4之直鏈或支較二二的是氣…碳數一一 ''子或NH，⑴較好的是卜5〇之數]。於高IH(5)中’由驗性無機顏料之微分散性提高、及、㈣5散劑中導人結構單 V及作㈣是氫 ^域點而^ 好的是伸乙基，〜的基或伸丙基，更 ,^ 的疋乳原子。又，上述通式（5) 中，就鹼性無機顏料之微八；八也如政性徒间及於無機顏料用高二子刀散劑中導人結構單元⑻之容易性之觀點而言好的是㈣之數，更好的是i〜4〇，進而好的是㈣。由提高驗性無機顏料之微分散性之觀點而言，構成本發月之兩分子分散劑的所有結構單元t之結構單元⑹）之比例為5 0〜9 0重晉％，齡拉从θ 重量%: 較好的一重量❶/。，更好的是55〜8。 [化8] R9 R11

'V "C— 一 '0=0 ORl2Jn2 - ff--c-c— RUC=0

OR n3 (2-2) [上述通式（2·2)中，R9、Rl。、Rn、R"、Rl4m、相同或不同，表示氫原子或碳數為丨〜2之烷基，Ru表示不含醇性經基之碳數為卜4之烷基，反丨6表示含醇性羥基之碳數為 1〜4之烷基，及η;為正數且表示重複單元之莫耳分率]。 142778.doc -12· [S1 重結f單元（b)中’源自在含有以上述通式（2-2)所表示之 μ Π"的聚5物主鏈之單末端具有乙稀性不飽和雙鍵的早體之結構單元（以下亦稱為「結構單元（b_2)」），係源 +子性巨單體（以下亦稱為「巨單體（b2)」）之結構單元》 °°體（b 2)所含之以通式（2_2)所表示之重複單元，較好疋X下述通式（6)及所表示之單體之無規共聚物或嵌段共聚物： [化9] J1 H〇(6)

OR 12 c=cr,4^=〇 ⑺ OR· [上述式（6)及⑺中，R9、Rl〇、Rll'R】3、RliR】u_ 或不同，較好的是氫原子或碳數為卜2之烷基，rU較好的是不含醇性經基之碳數為丨〜4之烷基’ 較好的是含醇性罗里基之碳數為1〜4之燒基]。上述通式（2-2)、（6)及（7)中，及之烷基較好的是直鏈或支鏈之院基。X，由以上料式（22)所表*之重複早几的莫彳分率n2為正數，且驗性無機顏料之微分散性及分散穩定性提高之觀點而言，較好的是4〇〜95%，更好的是50〜90%，進而好的是5〇〜8〇%，由莫耳分率〜為正數，且鹼性無機顏料之微分散性及分散穩定性提高之觀點而言，較好的是5〜60%，更好的是1〇〜5〇%，進而好的是 142778.doc -13- 1374053 20〜50%。又’由同樣之觀點而言 η3之比（n2/n3)較好的是〇 1〜4 〇莫耳分率n2與莫耳分率 7〜19，更好的是丨〜9，進而好的是作為以上述通式⑷所表示之單體之具體例，可列舉·· (甲基）丙稀酸甲酿、（甲基）丙稀酸乙醋、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酿、（曱基）丙稀酸正了_、（甲基）丙烯酸異丁酯等。作為以上述通式⑺所表示之單體之具體例，可列舉：基）丙婦酸2-經乙酿、（曱基）丙稀酸2_經丙醋、（甲基）丙稀酸3_經丙酿、（甲基）丙婦酸4_經丁醋 '甘油單（曱基）丙烯酸酯等。作為巨單體㈣，較好的是於單末端具有（甲基）丙稀酿基烯丙基、或笨乙烯基之巨單體。作為巨單體（b_2)之製有如下方法.於具有疏基之缓酿存在下，使（曱基）丙烯酸烷酯進行自由基共聚合，藉此獲得於單末端具有羧基之聚合物後，使（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基之不飽和單體進行加成反應。作為另—例，有如下方法^ 於具有經基之毓基化合物存在下，使（甲基）丙烯酸烷酯進订自由基共聚合，藉此獲得於單末端具有羥基之聚合物後，與（甲基）丙烯酸等具有羧酸基之不飽和單體進行酯化反應。曰由鹼性無機顏料之微分散性及分散穩定性提高之觀點而 5，巨單體（b-2)之重量平均分子量較好的是300〜Μ,οοο, 更好的是5〇〇〜15,〇()()。 142778.doc 14- 1374053 由鹼性無機顏料之微分散性及分散穩定性提高之觀點而言，構成本發明之高分子分散劑的所有結構單元中之結構單元（b)之比例為50〜90重量。乂，較好的是55〜85重量％，更好的是55〜80重量％。本發明之高分子分散劑之結構單元 (b)可由結構單元（b_1}及（b_2)兩方構成，但由驗性無機顏料之微刀政性及分散穩定性提高之觀點而言，較好的是由結構單元（b·1)及（b_2)中之任一方構成。 [結構單元（c)] 本發明之高分子分散劑之結構單元（C)係以下述通式（3) 所表示之結構單元。結構單元⑷為疏m認為其抑制鹼性無機顏料於非水系溶劑中再溶出： [化 10] -C—C— r18x2 χ2ϋ。或-R21 ⑶ [上述通式（3)中，Rl7、R,g 9> 係相同或不同，表示氫子或碳數為1〜2之烷基，χ3# _ 一土入表不氧原子或NH，rm及r21 不碳數為1〜30之烧基或稀基或者芳基]。作為結構單元（c)，可铲水性。。μ ]舉源自以下述通式（8)所表示 &水性早體（c)之結構單元： [化 11] | S ΧΊ& 或，21 ⑻ 142778.doc ，】5- 13740^3 [上述式⑻中，係相同或不同，較好的是氫原子2或碳數為1〜2之烧基’ χ3較好的是氧原子或NH，R2〇較好的疋杈數為丨〜”之直鏈、支鏈或環狀烷基或烯基或者芳基]。八述，，（8)之疏水性單體（C)中，由鹼性無機顏料之微刀散陡提问、及於高分子分散劑中導入結構單元（C)之容易性之觀點而言’ RlW8較好的是氫原子，R2。較好的是碳數為1〜22之烷基或烯基。R2〇具體可列舉曱基、乙基、丁基、辛基、2·乙基己基、癸基、月桂基、肖豆蔻基、錄壞基硬月曰基、油基、山茶基等。由同樣之觀點而言，乂3較好的疋氧原子，R2!較好的是碳數為卜22之烷基或苯基。作為上述通式（8)之疏水性單體（(〇之具體例，可列舉： (甲基）丙稀酸曱醋、（甲基）丙稀酸乙醋、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（曱基）丙烯酸月桂酯、（曱基）丙烯酸硬脂酯 '(甲基）丙烯酸山荼酯等酯化合物，丁基（甲基）丙稀酿胺、辛基（曱基）丙烯醯胺、月桂基（甲基）丙稀酿胺' 硬脂基（甲基）丙烯醯胺、山茶基（曱基）丙烯醯胺等醯胺化合物，1-癸烯、1-十八碳烯等α•烯烴及苯乙烯。其中，由分散穩定性之觀點而言，較好的是（甲基）丙烯酸曱酯、（曱基）丙烯酸硬脂酯、苯乙稀。又，由鹼性無機顏料之微分散性提高之觀點而言，所有結構單7C中之結構單元（C)之含量以相對於非離子性結構單元（b)之重量比（結構單元（c)/結構單元（b))計為〇〇5〜〇 7，較好的是〇·1〜〇·6，更好的是〇 ι〜〇 5。 142778.doc •16- 1374053 進而由抑制驗性無機顏料於非水系溶劑中之再溶出而提高好散性之觀點而言，非水系溶劑之溶解度參數與疏水度單體（c)之溶解度參數之差（Asp)較好的是2 〇⑽a严以上，更好的是3._Pa严以上。再者，本發明巾所謂單體之溶解度參數，係指藉由Fed〇rs之方法[r f F咖s Polym. Eng. Sci·，14, 147 (1974)]而計算之值。 [無機顏料用高分子分散劑之製備] 本發明之高分子分散劑例如可藉由利用溶液聚合法使包含酸性單體⑷、非離子性單體㈣或巨單體㈣、及疏水性單體⑷的單體成分進行聚合等公知之方法而獲得。於本發明之-實施形態中’結構單元⑷於所有結構單元中之比例（重量％)較好的是，可看作聚合所用之所有單體成分中的酸性單體⑷及/或於聚合後可加成可中和之酸性基之單體的比例（重量％)。又，結構單元附所有結構單^中之比例較好的是’可看作聚合所用之所有單體成分中的非離子性單體（b.l)及/或於聚合後可導人非離子性基之單體之比例（重量％)、或者聚合所用之所有單體成分中的巨單體㈣之㈣（重量％)。又，結構單元⑷相對於結構單元 (b)之重量比（結構單元⑷/結構單元（b))較好的是，可看作聚合所用之所有單體成分中的疏水性單體（c)相對於非離子性單體0M)及/或於聚合後可導入非離子性基之單體或者巨單體(b-2)之重量比。因此，本發明於其他態樣中係本發明之高分子分散劑之製造方法，#包括：使分別以上述結構單元⑷、⑻及⑷之含量包含酸性單體⑷及/或於聚合後 142778.doc 丄374〇53 可加成可中和之酸性基的單體、非離子性單體㈣及/或於聚合後可導人非料性基之單體或者巨單體（b 2)、以及疏水性單體（C)的單體成分進行聚合。 /為溶液聚合所用之溶劑’例如可使用芳香族系煙（甲苯、二甲苯等）、低級醇（乙醇、異兩醇等）、嗣（丙酮、甲土_)四氫夫南、一乙二醇二甲醚等有機溶劑。溶劑量（重量基準）相對於單體總量較好的是G5〜赚量。例烷作為聚合起始劑，可使用公知之自由基聚合起始劑如可列舉偶氮线合起始劑、氫過氧化物類、過氧化〜基類 '過氧化二醯類、過氧化，類等。聚合起始劑量相對於單體成分總量較好的是G‘G1〜5莫耳％，更好的是001〜3 2°/。’尤其好的是O.OW莫耳％β聚合反應較好的是於 Γ乱机下、於6〇〜18〇°C之溫度範圍内進行，反應時間較好的是0.5〜20小時。移：=亦可進一步添加聚合鏈轉移劑。作為聚合鏈轉移幻之具體例，可列舉：辛硫醇、正十二硫醇、第三-十 2醇、正十四硫醇、疏基乙醇、3_筑基山2_丙二醇—、疏二化等硫醇類；二硫化秋蘭姆類；烴類；不飽和環狀 ^ = Γ飽和料狀化合㈣，料可分料獨使用 i。兩種以上使用。本發明之高分子分散劑中’結構單元⑷、結構 '。構早儿（C)之排列可為隨機、嵌段或接枝中種。又，仕姓檨S'可於完全滿足上述含量範圍之範圍内含有該等，。稱早7C以外之結構單元。 H2778.doc 1374053 由鹼性無機顏料之微分散性提高之觀點而言，高分子八散劑之共聚物之重量平均分子量較好的是15萬〜⑽萬，二好的是1.5萬〜U)萬’進而好的是2萬〜1〇萬。又於鹼性無機顏料之平均粒徑（後述基於贿比表面積之平均粒仏未達_ nm之小粒徑（例如2〇〜8〇 _或3〇〜7〇之情带時，由驗性無機顏料之微分散性提高之觀點而古，古八: 分散劑之重量平均分子量較好的是1〇〇〇以上门： 1测，更好的是2_以上、未達15000,進而 2000〜10000。再者，重室里+均刀子置係藉由GPC(Gel

Chromatography，凝勝渗透層析儀）而測定之值’詳細測定條件如實施例所示。以如上方式製造之無機顏料用高分子分散劑無機顏料於非水系溶劑中之微分散性優異。因此，本發明 ^高分子分散劑較好的是用於無機顏料之分散，更好較 … 财之無機顏科之分散，進而好的是用於非水系溶劑中之鹼性無機顏科之分散。、 [分散方法] 又’本發明之其他態樣可提供一種分散方法，其包括使用二發明之高分子分散劑使驗性無機顏料於非水系溶劑中 =之步驟’且上述非水系溶劍之溶解度參數與本發明之 =子分制之結構單元⑷所來㈣單體（疏水性單體⑷）衽/ U上。气者，本發明可提供如下分散方法，其包本1月之同刀子分散劑使驗性無機顏料於非水系溶 142778.doc 劑中分散之步驟，且包扭以‘ 丁士 4 ^ 匈匕括以如下方式選擇上述非水系溶劑’即，使上述非水系溶劑 ^ d之，合解度參數與源自本發明之向分子分散劑之結構單元rc、的留^ Μ⑷的早體（疏水性單體⑷)之溶解度參數之差_為2.0⑽a)"2以上，較好的是3 〇(略严以上。上述分散步驟例如包括將驗性無機顏料、本發明之$ 分子分散劑、以及非水系溶劑較好的是與氧化錯顆粒一併 ί合。業者可根據疏水性單體⑷之值而選擇適當之非水系了^ °又’所混合之驗性無機顏料及本發明之高分子分散劑之量可設定在後料料组合物中之各成㈣含量範圍 μ彳據本發明之分散方法，可使驗性無機顏料微細地分散於非水系溶劑中，又，可製造後述漿料組合物。

[聚料組合物J 右使用本發明之高分子分散劑，則可獲得於非水系溶劑中分散有鹼性無機顏料之漿料組合物。因4匕，本發明於進而其他態樣中可提供一種漿料組合物，其含有非水系溶驗!·生無機顏料、及高分子分散劑，上述高分子分散劑本發月之冋分子分散劑。根據本發明之漿料組合物，如後所述’可|5(:好地實現驗性無機顏料之微細分散。 β關於鹼性無機顏料於漿料組合物中之含量，由微分散性提门之觀點而§ ’較好的是5重量％〜60重量％，更好的是重里/〇 5〇重1 % ’進而好的是15重量％〜40重量％。又，發月之问分子分散劑相對於鹼性無機顏料1 00重量份之 3里係根據驗性無機顏料之粒徑而不同，例如於使用體積中值粒;U(D50)為10〜5〇〇 nm之驗性無機顏料之情形時，相 142778.doc -20- U74053 對於鹼性無機顏料較好的是〇1〜1〇重量份重量份。· 機顏料之微分散性提高之觀點而言，所：右…之驗性無 ::自無機顏料用高分子分散劑之結構;二=: 上’更好的是3.0(MPa)W2以上。

更好的是0.2〜5 +赞明之漿料組合物 1/2 再者，至於分散液及漿料之微分散性之 Π:料黏度、測定所分散之無機顏料之沈:= 顏料：Γ’若衆料中之無機顏料之粒度分布接近該無機 Γ —次粒徑，則㈣黏度較低而沈降時間亦變之\^據=解’本發明中可藉由測㈣料中之無機顏料進行;:布而進行评價。具體而言，可如實施例所記載般 .止又，本發明之進而其他態樣可提供一種襞料組合物之製 /、包括將鹼性無機顏料、分散劑、及非水系溶劑，好的是與氧化錯顆粒—併混合而使上述驗性無機顏料分放之步輝’上述分散劑為本發明之高分子分制卜所混合 =驗性無機顏料及本發明之高分子分散劑之量可設定在上、聚料M合物中之各成分的含量範圍内。#據該製造方法，可製造本發明之漿料組合物。 [非水系溶劑] 本發明中可使用之非水系溶劑只要係非水系（有機溶劑）並無特別限定，但由鹼性無機顏料之微分散性提 I42778.doc -21- 1374053 高、及與上述高分子分散劑之相溶性之觀點而言，溶解度參數較好的是2〇〜3〇(MPa)W2，更好的是njMMpa)〗/2。具體而έ ’可列舉二曱笨（18.2) '乙酸乙酯（18 2)、曱笨 (18.3) 、四氫呋喃（18.5)、曱基乙基_(193)、丙酮（197)、丁基溶纖劑（20.2)、二曱基曱醯胺（24 7)、正丙醇（24 9)、乙醇（26.2)、二甲基亞颯（26.4)、正丁醇（28 7)、甲醇（29 7) 等有機溶劑。（）内之數值係溶解度參數。又，亦可組合兩種以上之有機溶劑來調整適當之溶解度參數。此種混合溶劑之溶解度參數亦可經實驗而求出，作為簡便之方法，亦可根據混合溶劑之各成分之溶解度參數及體積分率進行計算而求出^如，於以體積分率為5〇 : 50而此合甲苯與乙醇之情形時，其溶解度參數為 (18.3) x〇.5 + (26.2)χ〇.5=22.3。 [驗性無機顏料] 奴而s，於無機顏料之表面具有酸性點、鹼性點兩方。非水系溶劑中之酸及驗之強度可藉由反滴定法而求出可鑑疋出欲为纟之無機顏料是酸性還是驗性。所謂反滴定法係指如下方法：預先以m例將濃度已知之驗性試劑（或酸性試劑）與無機顏料混合，充分中和之後，以难心分離機等進行㈣分離，料上清液進行滴定，根據咸少之驗性試劑之量（或酸性試劑之量）而求出酸量（或驗量）。本發明中，驗量及酸量係藉由下述方法而求出。 1)驗量之求出方法精確稱里無機顏料2 g(樣品量），放入至N乙酸-甲 J42778.doc •22· 1374053

苯/乙醇（容量比為48 : 52)溶液30 mL中，以超音波清洗器 (Branson公司製造，型號15i〇j_mT)進行1小時分散處理。靜置24小時後’使用離心分離機（日立公司製造，型號cp_ 56G)，以25,000 rpm、60分鐘之條件對無機顏料分散液溶液之一部分進行固液分離。將分離出之液體部1〇 mL加入至添加有酚酞指示劑之甲苯/乙醇溶劑（容量比為2 :丨）2〇 mL中之後，以1/100 N氫氧化鉀-乙醇溶液進行中和滴定。設此時之滴定量為X mL、將1/1〇〇 N乙酸_曱苯/乙醇（容量比為48 : 52)10 mL中和所必需之滴定量為b mL、樣品量為 Sg，猎由下式求出驗量。

驗量（pmol/g)=3〇x(B-X)/S 2)酸量之求出方法

精確稱量無機顏料2 g(樣品量），加入至"刚耻丁胺_ 甲苯/乙醇（容量比為48: 52)溶液3〇 mL中，以超音波清洗器（Branson公司製造，型號151〇Jmt)進行ι小時分散處理。靜置24小時後，使用離心分離機（日立公司製造，型號CP 56G)，以25’GGG rpm、6G分鐘之條件對無機顏料溶液之-部分進行固液分離。將分離出之液體部ι〇虹加入至添加有演fl綠指示劑之甲苯/乙醇溶劑(容^比為2: 1)20 中後…⑽N鹽酸乙醇溶液進行十和滴定。設此時之滴定量為X mL、將i蘭N正丁胺_甲苯/乙醇（容量比為48: 52)U)机中和所必需之滴定量為Μ、樣品量為 S g，藉由下式求出酸量。酸量（pmol/g)=3〇x(B_x)/§

142778.doc • 23 - 發月中所明驗性無機顏料’係指上述定義之驗量具有大於上述定義之酸量的值之無機化合物，具體而言包括氧化欽、氧化錤、氧化鋇、氧化紹等金屬氧化物，及碳酸鎮、碳酸料金屬碳酸鹽，㈣鋇、㈣㈣、鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸勰等複合氧化物。作為可較好地使用本發明之高分子分散劑的驗性無機顏料之平均粒么（基於ΒΕΓ比表面積之平均粒徑）、及本發明之漿料組合物所含的驗性無機顏料之平均粒徑（體積中值粒徑_))，較好的是500⑽以下，更好的是2〇〇⑽以下進而好的是100 nm以下。由維持微分散性之觀點而 …交好的是5 nm以上，更好的是7nm以上，進而好的是 8 nm以上。即，作為上述驗性無機顏料之平均粒徑（基於 BET比表面積之平均粒徑及/或體積中值粒徑（⑽）的疋5 nm以上、5〇〇 nm以下，更好的a 7 乂卜更好的疋7 nm以上、200 nm 以下，進而好的是8 y 耵疋S rnnu上、；!〇〇 nm以下。再者，鹼，顏料之平均粒徑(基於耐比表面積之平均粒徑)較好：疋指粉末狀鹼性無機顏料之平均粒徑，可以測定。 W式進行鹼性無機顏料之平均粒徑（基於ΒΕΤ比表徑）傾 < 十均粒鹼性無機顏料之平均粒徑（基於ΒΕΤ比表面積之平均/ 徑)—’係假定為粒徑係R(m)之球，使用藉由氮氣吸附法粒測疋之BET比表面積S(m2/g)及無機微粒子之比重而求出1，耐比表面積係每單位重量之表面積§=若） 142778.doc

-24- 1374053 設表面積為A(m2)、粒子之重量為W(g)，則可求出如下關係式： S(m2/g)=A(m2)/W(g) = [4x7ix(R/2)2]/[4/3Mx(R/2)3xpxl06] =6/(Rxpxl〇6) 若變換粒徑之單位，則成為下式： R(nm)=6000/(Sxp)

而了求出平均粒徑（基於bet比表面積之平均粒徑）。例如，若鈦酸鋇（比重6.0)之BET比表面積為5 〇(mVg)，則其平均粒徑（基於BET比表面積之平均粒徑）為.2〇〇 nm。

再者，本發明之高分子分散劑由於微分散性優異，故可抑制粒子之再凝聚，而以接近鹼性無機顏料之平均粒徑之狀匕、刀政。即，鹼性無機顏料之平均粒徑（基於比表面積之平均粒徑）與本發明之漿料組合物中的㈣無機顏料之平均粒徑（體積中值粒徑（D5〇))之比（本發明之裝料组合物中之驗性無機顏料之平均粒徑/鹼性無機顏料之平均粒徑m小，該比較好的是卜丨.9以下，更好的是卜丨8以下，進而好的是1〜1_7，進而更好的是丨〜丨5。入，不赞明宁 —^ ^ ^ 子之產生程度係、以卿D5G之比來定義，該比越㈣表越不會產生凝聚粒子。因此’本說明書中，微分散性可 D_50之比作為指標而進行評價1料組合物中之驗無機顏料之D90/D50較好的是1 〇〜3 疋U j.0 ’更好的是1.0〜2.1 進而好的是1.0〜1.9。再者，於木爷、枣°兑明書中，所謂體積中 142778.doc -25- 1374053 粒徑（D5 0)，係指以體積分率計算之累積體積頻度自小粒徑起計算而達到50%之粒徑。同樣，所謂體積粒徑（D90)，係指以體積分率計算之累積體積頻度自小粒徑起計算而達到90%之粒徑。 [實施例] 以下，藉由實施例說明本發明。 [含有結構單元（b-Ι)之高分子分散劑] (實施例1-1) 高分子分散劑A(SMA/PEGMA9/MAA)之合成於安裝有回流管、攪拌裝置、溫度計、及氮氣導入管之可分離式燒瓶中，添加甲基丙烯酸硬脂酯（SMA :新中村化學公司製造NK-Ester S)2.25 g、曱氧基聚乙二醇（9)曱基丙烯酸酯（PEGMA9 :新中村化學公司製造NK-Ester M-90G，氧化乙烯之平均加成莫耳數為9)1 0.5 g、曱基丙烯酸 (MAA :和光純藥工業公司製造試劑）2.25 g、及甲苯（和光純藥工業公司製造試劑）6.0 g，進行氮氣置換，並加熱至 65°C。當槽内到達65°C之後，添加2,2'-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）(V-65B :和光純藥工業公司製造）0.45 g與曱苯2_5 g 之混合物。其後，歷時3小時滴加甲基丙烯酸硬脂酯20.25 g、甲氧基聚乙二醇（9)甲基丙烯酸酯94.5 g、甲基丙烯酸 20.25 g、曱苯90 g、及V-65B 4.05 g之混合液。於65°C下攪拌3 hr之後，進行冷卻。添加甲苯以調整濃度，獲得高分子分散劑A之曱苯溶液。高分子分散劑溶液之非揮發性成分為39.4重量％，高分子分散劑之重量平均分子量為 142778.doc -26- 1374053 44200。再者，高分子分散劑溶液之非揮發性成分係以如下方式而測定。稱取玻璃棒及乾燥無水硫酸鈉1〇 g置於培養孤中，於其中加入聚合物溶液2 g，以玻璃棒混合，以 105°C之減壓乾燥機（壓力為8 kPa)乾燥2小時。稱量乾燥後之重量’將藉由下式所得之值作為非揮發性成分：非揮發性成分={[樣品量-(乾燥後之重量_(培養孤之重量+ 玻璃棒之重量+無水硫酸鈉之重量）)]/樣品量}xl〇〇又，高分子分散劑之重量平均分子量係藉由Gpc(管柱：東曹公司製造α-Μ+α-Μ溶離液：60 mm〇1/L Η3ρ〇4、 50 mmol/L LiBr/DMF)而測定。具體而言係以後述方式進行測定（以下相同）。 (實施例1-2) 高分子分散劑B(SMA/PEGMA23/MAA)之合成將上述實施例1-1之曱氧基聚乙二醇（9)曱基丙烯酸酯 (PEGMA9 :新中村化學公司製造NK-Ester M-90G)變更為甲氧基聚乙一醇（23)甲基丙烯酸酯（ρΕ〇ΜΑ23 :新中村化學公司製造NK-Ester TM-230G，氧化乙烯之平均加成莫耳數為23) ’除此以外，以同樣之操作而獲得分散劑聚合之甲苯溶液。高分子分散劑溶液之非揮發性成分為 42.1%，高分子分散劑之重量平均分子量為684〇〇。 (實施例卜3〜丨-11 ’比較例1-1〜1-3) 使用下述表1所示之原料及添加量，以與實施例M同樣之方法合成高分子分散劑C〜N(分別為實施例丨_3〜1-u、比較例1-1-卜3)。各高分子分散劑溶液之非揮發性成分及重 142778.doc -27· 1374053 量平均分子量亦記載於下述表1中。下述表1中，MAA表示甲基丙烯酸，PEGMA表示甲氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯，SMA表示甲基丙烯酸硬脂酯，MMA表示曱基丙烯酸甲酯，St表示苯乙烯，DMAEMA表示甲基丙烯酸二曱基胺基乙酯，IPA表示異丙醇，AIBN表示2,2·-偶氮二異丁腈， MPD表示3-巯基-1，2-丙二醇。 (比較例1 -4) 藉由以下方法合成高分子分散劑Ο。首先，於安裝有回流管、攪拌裝置、溫度計、及氮氣導入管之可分離式燒瓶中，添加曱氧基聚乙烯單曱基烯丙醚（平均分子量為 5 50)110 g、順丁烯二酸酐19.6 g、十二硫醇2.4 g及曱苯80 g，進行氮氣置換，加熱至85°C。繼而，於85°C下歷時3小時滴加使2,2’-偶氮二異丁腈（八汨]^)2.0§溶解於甲苯15§中所得者。滴加結束後攪拌3小時，進行冷卻。添加曱苯以調整濃度，獲得高分子分散劑J之甲苯溶液。高分子分散劑溶液之非揮發性成分為42.5%，高分子分散劑之重量平均分子量為11800。重量平均分子量之測定法使溶離液以每分鐘1 mL之流速而流動，於40°C之高溫槽中使管柱處於穩定狀態。於其中注入試料溶液1 〇〇 μΐ而進行測定。試料之分子量係根據預先製作之校準曲線而算出。製作校準曲線時，使用以下之單分散聚苯乙烯作為標準試料。測定裝置：HLC-8120GPC(東曹公司製造） 142778.doc •28- 1374053 測定條件：試料溶液 0.5 wt% N，N-二曱基甲醯胺（DMF) 溶液

‘ 溶離液：60 mmol/L H3P〇4、50 mmol/L LiBr/DMF • 管柱：α-Μ+α-Μ(東曹公司製造）檢測器：示差折射率校準曲線：東曹公司製造5·26χ102、1.02x 1 05、8.42x1 06 ; 西尾工業公司製造4.〇xl03、3·〇χ104、9.0x105(數字分別為分子量） 142778.doc -29- 1374053 Ο ϊ so 〇\ 〇 Ο »Λ 00 — S <N ττ ΓΊ· 〇〇〇 Ql ζ rn i «Ί »Λ 5 2.25 20.25 in ΓΝ rs I 20.25 〇\ JA rn —〇 ΟΟ Os ΙΛ O’ 々· 〇 »n «Λ I 45.0 S <N i jj Vi (Ν rs 20.251 12.751 114.751 〇\ ΓΛ —ο ΟΟ 〇\ •rj 〇 — ON ϊ jj 0,75| ΙΛ 'ό CN 〇0 74.251 s〇 W*i ο «λ <Ν Ο o — ίΝ »η wv 1 i ΓΛ !0.Ι3| 12.751 114.751 113 1013 ο jn m ο jn 〇 — Ο *Q 0 1 V\ w*> ίΝ 22.951 S3 34.431 Μ V〇 54：68| 2.55 22.95 ο jq ΓΟ ο 对· 寸· Ο »Λ· fM — i »ΛΙ Ό fn 32.511 f：卜· 69.391 l 32.8l| d> JA PO ο 〇 — 〇_ 寸 φ X 〇0 5 JQ Ο jn ν〇 Μ 2.25 20.25 \〇 κη fN Ο ο ΟΝ — p Ο <Ν ν〇 so m ο rj- i «η <Ν rs 20.25| »/Ί t 2.25 20.25 \〇 ΙΛ fN 々· 寸· <J\ 〇〇〇 Ο *η U. $ Ϊ 适 V» (Ν <Ν 20.25| ·/> rs od 74.251 Ο \〇 »Λ ίΝ <±> <5» σ\ σ' */*» Γ- δ ω 實施例丨·5| *Γ) (Ν (Ν 20.25| »n V| σ\ «Λ fN oi i 20.251 ζί\ jq rn ο »〇寸+ ^r § 芬· Q ί <Ν (Ν 20.25| S' 2.25 20.25 Os in r«*i ο ΚΓί ττ Ό· 芝’ υ rn i *Λ •Λ Ο ν» fN 00 74.251 2.25 20.25 os jn m* ο JQ Ο 一 <Νι I 43.9 CD (N i Λϋ *Λ ΓΊ <Ν 20.25] »η Ο •η 2.25 20.25 Ν〇 <N ο ο 〇\ 〇\ •Λ Ο s 一 rr ΟΟ \£) < i 省 VI CN (Ν 20.251 Ο 94.5| 2.25 20.25 v〇 m ΓΝ g 1 Ο 々· Ο <Ν m *ω i *〇〇 *〇i 5 *〇2 I i *〇3 痊 45 ςζ i 初始添加(g) 滴加液(E) 初始添加(g) 滴加液(fi) 3 'μ I i "〇0 % 初始添加(g) 初始添加(g) 起始剞(β) 滴加液(&) 1 濃度調整(s)' ϊ ，运 % 45 ^ao i ϊ Μ 1 -¾ νε "μ Ϊ Μ i Μ 屮 λ» m 次 Jll. •Vf (表υ ΜΑΑ PEGMA(4) PEGMA(9) PEGMA(23) SMA MMA 55 DMAEMA 右 Ί 发 Η 芰珐 O vr 珀珀 ^ Β- Β- 甲苯 1 乙61 1 V-65B 1 AIBN Μ 十 MPD 結搆單元⑻ 結搆單元⑼ 結搆單元⑹ 結搆單元(對照）溶劑聚合起始削

142778.doc •30- 1374053 微分散性試驗1(實施例2_ι〜2-15、比較例2-1〜2-4) 使用上述實施例及比較例令合成之高分子分散劑A〜〇，以如下方式來製備作為驗性無機顏料之鈦酸鋇粉a(Bet比表面積為5 m2/g)、鈦酸鋇粉b(BET比表面積為10 m2/g)及鈦酸鋇粉C(BET比表面積為20 m2/g)之3〇%漿料組合物。榮·料組合物之製備方法

將鈦魷鋇粉末3 6 g、高分子分散劑0 3 g(有效成分）與直徑為1 mm之氧化鍅顆粒15〇 g 一併放入至25〇 mL之容器中添加甲苯/乙醇=48/52(容積比）之混合溶劑，調整成鈦夂鋇之固形物濃度為3 ^混合溶劑之Sp值（計算值）為 22.4。接著，以塗料振盪器（淺田鐵工公司製造）將容器振盪1小時，進行粉碎、分散而獲得漿料組合物。以如下方式測定該漿料組合物之粒徑’並由D5〇(以體積分布計達到观之粒徑）及D9〇(以體積分布計達到9〇%之粒徑）評價微月欠〖生此〇5〇之值接近鈦酸鋇之平均粒徑、且比越小者’其粒徑分布較窄，表示微分散性優異。粒徑測定作為聚料組合物中之驗性無機顏料之粒徑測定所使用的粒徑測^置，係使用基於光子相關法（動態光散射法）之原理的Sysmex公司製造之粒度分布測定機〜说抓齡 ZS。於2 mL之溶劑中滴加i滴包含驗性無機顏料、高分子分散劑及非H㈣之非水Μ料，進行_。取該稀釋社2mL置於光程長為1Gmm之麵皿中，放人至測定部中。又，必須輸入作為測定參數的無機顏料粒子之折射 142778.doc •31 · 1374053 率、分散介質（有機溶劑）之折射率及黏度。例如，於無機顏料為欽酸鋇之情形時’使用粒子折射率2.40。又，於使用甲.笨作為分散介質之情形時，使用分散介質折射率 1.491、樣品黏度0.550 ’於使用曱苯/乙醇=48/52(容積比）混合溶劑之情形時’使用分散介質折射率丨423、樣品黏度 0.752。試驗結果將使用高分子分散劑A〜K之實施例2-^2-15之漿料組合物、使用高分子分散劑L〜Ο之比較例2_丨〜2_4之漿料組合物之結果不於下述表2❶實施例2-1〜2_ 15之漿料組合物係使用（c)成分/(b)成分重量比處於〇〇5〜〇7之範圍的高分子分散劑A〜K，各尚分子分散劑含有與甲笨/乙醇混合溶劑之sp 值22.4之溶解度參數差（Δ3ρ)為2 〇以上之共聚合性單體、甲基丙稀酸硬脂S旨（sp值為177)、f基丙稀酸甲醋（sp值為 18.3)及苯乙烯（sp值為18.9)中之任一者作為結構單元⑷。 142778.doc 32- 1374053 [表2] (表2) 高分子成分重量％ (c)/(b)重量 △sp值 (MPa)w 無機顏料粉费斜之叙括ϋι丨金社里分散劑 (C) 比 ⑻ (b) (平均粒徑) D50(nm) D90(nm) D90/D50 2-1 A 15 70 Ϊ5 0.21 4.7 274 410 1.50 2-2 B 15 70 15 0.21 4.7 258 389 1.50 2-3 C 30 55 15 0.27 4.7 282 412 1.46 2-4 D 15 70 15 0.21 4.1 275 405 1.47 2-b E 15 70 15 0.21 3.5 鈦睃鋇A (200 nm) 272 407 1.50 2-6 F 15 55 30 0.55 4.7 319 663 2.08 實施例 2-7 G 15 70 15 0.21 4.7 253 425 1,68 2-8 Η 5 80 15 0.19 4.7 242 390 1.61 2-9 I 24 52 24 0.46 3.5 334 620 1.85 2-10 J 17 66 17 「0,26 4.1 236 378 1.60 2·11 K 7.5 85 7.5 0.09 4.1 263 450 1.71 2-12 B 15 70 15 0.21 4.7 鈦酸鋇B 182 280 1.54 2-13 E 15 70 15 0,21 3.5 (100 nm) 184 278 1.51 2-14 B 15 70 15 0.21 4.7 鈦睃鋇c 120 295 2.46 2-15 G 15 70 15 0.21 4.7 (50 nm) 98 190 1.94 2-1 L 5 55 40 0.73 4.7 450 1320 2.93 比較例 2-2 M 15 85 0 0.00 - 鈦酸鋇A 347 1020 2.94 2-3 N - 70 15 0.21 • 4.7 (200 nm) 1168 2060 1.76 2-4 0 320 1648 5.15 *根據BET比表面積計算之值如上述表2所示’實施例2-1-2-13及2-15之漿料組合物均係D50之值接近鈦酸鋇之平均粒徑（基於BET比表面積之平均粒徑），090/050比亦為2.1以下。又，實施例2-14及15之漿料組合物含有平均粒徑為50 nm之鈦酸鋇，但使用重量平均分子量較小之高分子分散劑G的實施例2-15之微分散性優於使用重量平均分子量較大之高分子分散劑B的實施例2-14之微分散性。相對於此，使用（c)成分/(b)成分重量比處於0.05〜0.7之範圍外的高分子分散劑L、Μ及不含結構單元（a)~(c)之高分子分散劑〇的比較例2-1、2-2及2-4， D50之值雖接近鈦酸鋇之平均粒徑，但D90/D50比較大，為2.9以上。又’不含（a)成分之比較例2-3中D50之值與鈦 •33- 142778.doc 1374053 酸鋇之平均粒徑相比極大。因此，實施例2-1〜2-15之漿料組合物之微分散性優於比較例2-1〜2-4之漿料組合物之微分散性。微分散性試驗2(實施例2-1 6) 將平均粒徑為200 nm之鈦酸鋇粉末36 g、高分子分散劑 B 0.3 g(有效成分）與直徑為1 mm之氧化鍅顆粒150 g—併放入至250 mL之容器中，添加甲苯，調整成鈦酸鋇之固形物濃度為30%而獲得漿料組合物（實施例2-16)。高分子分散劑B含有與甲苯溶劑sp值18.3之溶解度參數差（Asp)小於 1.0之共聚合性單體、甲基丙烯酸硬脂酯（sp值為17.7)作為結構單元（c)。測定該實施例2-9之漿料組合物之粒徑，根據D50、D90、及D90/D50比而評價微分散性。將其結果示於下述表3。 [表3] (表3) 高分子分散劑 sp 值(MPa)1/2 Asp值 (MPa)]/2 漿料之粒徑測定結果結構單元(C) 非水系溶劑 D50(nm) D90(nm) D90/D50 實施例2-2 B 17.7 22.4 4.7 258 389 1.50 實施例2-16 B 17.7 18.3 0.6 450 2430 5.40 如上述表3所示，與甲苯/乙醇混合溶劑系之微分散性試驗1之實施例2-2相比較，使用甲苯溶劑之實施例2-16之漿料組合物，其D5 0、D90及D90/D50比之值大於鈦酸鋇，就微分散性之觀點而言實施例2-2之漿料紕合物更勝一籌。 [含有結構單元（b-2)之高分子分散劑] 巨單體之合成其次，如下述製造例1〜5所記載般合成巨單體，並製備 142778.doc •34· 1374053 • 巨單體溶液。將所得巨單體溶液之組成示於下述表4。 (製造例1) 於安裝有回流冷凝器、溫度計、氮氣導入管及攪拌裝置之可分離式燒瓶中，添加曱基丙烯酸曱酯（MMA)34.8 g、甲基丙烯酸2-羥乙酯（HEMA)45.2 g、3-巯基丙酸（MPA)2.4 g、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)16 g、及乙醇16 g，進行氮氣置換之後，一面於80°C下進行攪拌，一面歷時3小時 • 滴加MMA 139.2 g、HEMA 180.8 g、MPA 9.6 g、PGMEA 64 g、乙醇64 g、及2,2'-偶氮雙（2,4-二曱基戊腈）(v_65)3.2 g之混合液。進而於80°C下攪拌1小時後，添加MPA 1.15 g、V-65 3.2 g、PGMEA 60g、及乙醇 60g。進而，於下授:拌2小時。冷卻至40 C以下後，添加溴化四丁基敍 (TBAB) 6.0 g、甲氧基苯齡0.62 g、及甲基丙烤酸縮水甘油酯（GMA)21.2 g。將氮氣導入管換成空氣導入管，一面進行空氣發泡一面於90°C下攪拌15小時。添加PGMEA以調鲁整固形物’獲得於單末端具有曱基丙稀醯基之聚 (MMA/HEMA=50/50)巨單體溶液。藉由GPC(溶劑：二曱基甲醯胺）求出之重量平均分子量為9480，固形物為60.2%。 ' (製造例2) • 於安裝有回流冷凝器、溫度計、氮氣導入管及授拌裝置之可分離式燒瓶中，添加MMA 5 1.6 g、HEMA 28.4 g、 MPA 2.4 g、甲苯20 g、及乙醇20 g，進行氮氣置換之後，一面於80C下進行攪拌，一面歷時3小時滴加MMA 2〇64 g、HEMA 113.6 g、MPA 9.6 g、曱苯80 g、乙醇 80 g、及 H2778.doc ·35· 1374053 V-65 3.2 g之混合液。進而於80°C下攪拌1小時後，加入 MPA 1.15 g、V-65 3.2g、甲苯 80 g、及乙醇 80 g。進而於 80°C下攪拌2小時。冷卻至4(TC以下後，添加TBAB 6.1 g、曱氧基苯酚0.63 g、及GMA 21.6 g。將氮氣導入管換成空氣導入管，一面進行空氣發泡，一面於90°C下攪拌15小時。添加PGMEA以調整固形物，獲得於單末端具有甲基丙烯醯基之聚（MMA/HEMA=70/30)巨單體溶液。藉由 GPC(溶劑：二曱基曱醯胺）求出之重量平均分子量為 9770，固形物為53.6%。 (製造例3) 於安裝有回流冷凝器、溫度計、氮氣導入管及攪拌裝置之可分離式燒瓶中’添加MMA 5 1.6 g、ΗΕΜΑ 28·4 g、 MPA 9.6 g、PGMEA 16 g、及乙醇16 g，進行氮氣置換之後，一面於80°C下進行攪拌，一面歷時3小時滴加MMA 206.4 g、ΗΕΜΑ 113.6 g、MPA 38·4 g、PGMEA 64 g、乙醇64 g、及V-65 3.2 g之混合液。進而於80°C下攪拌1小時後，加入MPA 1· 15 g、V-65 3.2 g、PGMEA 80 g、及乙醇 80 g。進而於80°C下攪拌2小時。冷卻至40°C以下後，添加TBAB 22.4 g、甲氧基苯酚2.3 g、及GMA 79.1 g。將氮氣導入管換成空氣導入管，一面進行空氣發泡，一面於 90°C下攪拌15小時。添加PGMEA以調整固形物，獲得於單末端具有曱基丙烯醯基之聚（MMA/HEMA = 70/3 0)巨單體溶液。藉由GPC(溶劑：二曱基甲醯胺）求出之重量平均分子量為31 70，固形物為67.2%。 142778.doc •36- 1374053 (製造例4) 溫度計、氮氣導入管及攪拌裝置之可·^離式燒瓶中’添力口甲装工成7 Λ、ΟΛ

& 夂QMA 24_4 g。將氮氣導入管換成於安裝有回流冷凝器、备泡’ 一面於90°C下攪拌15小 ’獲得於單末端具有曱基丙烯空氣導入管’ 一面進行空氣發泡，時。添加乙醇以調整固形物，择招醯基之聚（EMA)E單體溶液。藉由Gpc(溶劑：二曱基甲醯胺）求出之重量平均分子量為622〇,固形物為551〇/〇。 (製造例5) 於安裝有回流冷凝器、溫度計、氮氣導入管.及攪拌裝置之可分離式燒瓶中，添加甲基丙烯酸月桂酯（LMA)64 g、 HEMA 16 g、MPA 2.4 g、曱苯2〇 g、及乙醇2〇 g ,進行氮氣置換後，一面於80°C下攪拌，一面歷時3小時滴加lMA 256 g、HEMA 64 g、MPA 9.6 g、曱苯 8〇 g、乙醇 8〇 g、及 V-65 3.2 g之混合液。進而於8〇〇c下攪拌i小時後，加入 MPA 1·15 g、V-65 3·2 g、曱苯80 g、及乙醇8〇 g。進而，於80°C下攪拌2小時。冷卻至4(rC以下後，添加TBAB 6」 g、甲氧基苯盼0.63 g、及GMA 21.6 g。將氮氣導入管換成空氣導入官，一面進行空氣發泡，一面於9 〇 t下授拌1 5小 142778.doc -37· 1374053 時。添加PGMEA以調整固形物，獲得於單末端具有曱基丙烯醯基之聚（LMA/HEMA=70/30)巨單體溶液。藉由 GPC(溶劑：二曱基曱醯胺）求出之重量平均分子量為 9250，固形物為55.4%。 [表4] (表4) 製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 製造例5 重複單元 (莫耳分率）曱基丙烯酸甲酯(MMA) 50% 70% 70% - - 甲基丙烯酸乙酯(EMA) - - - 100% - 曱基丙烯酸月桂S旨(LMA) - - - - 70% 甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA) 50% 30% 30% - 30% 巨單體之重量平均分子量 9,480 9,770 3,170 6,220 9,250 巨單體之固形物％ 60.2 53.6 67.2 55.1 55.4 高分子分散劑之合成其次，使用酸性單體、疏水性單體、及上述製造例1~5 中製備之巨單體合成共聚物，製備高分子分散劑（實施例3-1~3-11，比較例 3-1〜3-4)。 (實施例3-1) 共聚物（MAA/製造例1之巨單體/SMA)之合成於安裝有回流管、攪拌裝置、溫度計、及氮氣導入管之可分離式燒瓶中，添加曱基丙烯酸硬脂酯（SMA :新中村化學公司製造NK-Ester S ;疏水性單體（c))3.0 g、製造例1 之巨單體溶液（巨單體（b))23.28 g、曱基丙烯酸（MAA :和光純藥工業公司製造試劑；親水性單體（a))3 ·0 g、及乙醇 (和光純藥工業公司製造試劑）8.36 g，進行氮氣置換，加熱至65°C。當槽内到達65°C後，添加2,2·-偶氮雙（2,4-二曱基戊腈）(V-65 :和光純藥工業公司製造）0.6 g與乙醇5.0 g 142778.doc -38- 1374053 之，合物。其後，歷時3小時滴加論27 〇 ρ製造例！之巨單體溶液209.48 g、MAA 27.0 g、乙醇75 % g、及v_65 5.4 g之混合液。於价下㈣3小時後，進行冷卻。添加㈣以調整濃度’獲得高分子分散劑溶液。高分子分散創浴液之非揮發性成分為4〇 3重量 ^ 置里/〇问分子分散劑（共聚物）之重量平均分子量為67〇〇〇。 (實施例3-2〜3-1〇、比較例guy 使用下述表5所示之原料及添加量，以與實施例w同樣之方法合成實施例3_2〜3_10及比較例3]〜3 4之共聚物，辦 + 各高分子分散劑溶液之非揮發性2 分及重量平均分子量亦記載於下述表5中。再者，下述表5 中，St表示苯乙稀’ MPD表示3_疏m丙二醇，顧絲不甲基丙㈣甲8旨（以上均係和光純藥卫業公司製劑）。

:者：高分子分散劑溶液之非揮發性成分係以如下方式測定。稱取玻璃棒及乾燥無水硫酸㈣§置於培養皿中，於其中添加聚合物溶液2 g，以玻璃棒㈣混合，於⑺代 ^咸壓力為8 kPa)乾燥2小時。稱量乾燥後之重里，將藉由下式所得之值作為非揮發性成分：非揮發性成分={[樣品量_(乾燥後之重量_(培養皿之重量 +玻璃棒之重量+無水硫酸鈉之重量))]/樣品量}x1〇〇，南分子分散劑(共聚物)之重量平均分子量係藉由 GPC(管柱：東曹公司製造α_Μ+α·Μ溶離液：6〇 _魏 Η3Ρ〇4、50 _舰UBr/DMF)而測n細之測定條件如 142778.doc -39- 1374053 下（以下製造例7·2〇中亦相同）。重量平均分子量之測定法使溶離液以每分鐘1 mL之流逮而流鲂，於40°C之高溫槽 · 中使管柱處於穩定狀態。於其中注入試料溶液100 μΐ而進 . 行測疋。試料之分子量係根據預先製作之校準曲線而算出。製作校準曲線時，使用以下之單分散聚苯乙烯作為標準試料。測定裝置：HLC-812〇GPC(東曹公司製造）測定條件：試料溶液0.5 wt0/〇 Ν,Ν-二甲基甲醯胺（DMF) φ 溶液

办離液：60 mm〇1/L H3p〇4、5〇 mm〇1/L LiBr/D]vlF 管柱：α-Μ+α-Μ(東曹公司製造）檢測器：示差折射率 · 校準曲線：東曹公司製造5·26χ1〇2、i 〇2χ1〇5、8 42χ1〇6 ; 西尾工業公司製造4〇χ1〇3、3〇χ1〇4、9.〇χ1〇5(數字分別為分子量） Γ C 1 V Λ 142778.doc •40· 1374053

高分子分散劑(共聚物）比較例3-4 〇 27.0 1 25.42 1 ! 228.76 〇 rn 27.0 7.29 5.0 65.62 Ό Ο <〇 102,000 44.2 比較例3-3 〇 27.0 25.27 227.44 Ο rn 27.0 7.36 5.0 66.28 Ό Ο 73,000 40.9 比較例3·2 〇 rn 27.0 28.26 1 254.36 5.87 5.0 52.82 ο rt «〇 ο S 41.5 比較例3·丨 28.26 1 254.36 s 27.0 5.87 5.0 52.82 VO ο to 69,000 ： 43.2 實施例3-10 Ο rS 27.0 23.28 1 209.48 ο rn 27.0 10.72 5.0 96.52 ν〇 Ο 对 wS 00 ΓΝί 14,000 41.6 實施例3-9 Ο rn 27.0 26.14 235.29 o r<> 1 27.0 1 6.93 5.0 62.35 ν〇 Ο in <N 00 ο 9,200 43.4 實施例3-8 Ο ΓΛ 27.0 23.28 i 209.48 〇 rn 27.0 8.36 5.0 75.26 Ό Ο 寸 (N οο ο 9,500 j 42.2 實施例3-7 Ο rn 27.0 23.28 1 209.48 〇 rn 27.0 10.72 5.0 96.52 VO Ο 甘 00 o <Ν 卜’ 12,000 40.6 實施例3-6 Ο ro 27.0 23.28 1 209.48 o ro 27.0 8.36 5.0 75.26 ν£> Ο 呀 v-i VO o 29,000 43.5 實施例3-5 Ο ΓΟ 27.0 29.8 268.91 p ο 〇\ 5.06 5.0 45.55 ν〇 Ο 寸 ο ο SD 〇\ 39.8 j 實施例3-4 Ο rn 27.0 20.83 187.47 o rn 27.0 9.58 5.0 86.26 VO Ο 寸 »〇 (N 00 ο Ο Ο νΓ 44.6 實施例3-3 ο rS 27.0 1 20.83 187.47 27.0 9.58 5.0 86.26 Ο »ri 78,000 42.6 j 實施例3-2 Ο rn 27.0 26.14 Γ 235.29 〇 ro 27.0 6.93 5.0 62.35 νο ο 寸 83,000 40.2 j 實施例3-1 ο 27.0 23.28 1 209.48 〇 27.0 8.36 5.0 75.26 Ο 对 ντΐ 67,0⑻丨 40.3 (表5) 初始添加(g) 滴加液(g) 初始添加(g) 滴加液(g) 初始添加(g) 滴加液(g) 初始添加(g) 滴加液(g) 初始添加(g) 滴加液(g) 初始添加(g) 滴加液(g) 初始添加(g) 滴加液(g) 初始添加(g) 滴加液(g) 初始添加(g) 滴加液(g) 初始添加(g) 0〇 0〇起始劑(g) 滴加液(g) 起始劑(g) 滴加液(g) 1 重量平均分子量非揮發性成分Wt% MMA 製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 製造例5 SMA MMA 00 乙醇 V-65 MPD 酸性單體 (a) 巨單體(b) 疏水性單體⑹ 溶劑聚合起始劑鏈轉移劑 -41 - [s 142778.doc 1374053 [漿料組合物之製備] 使用上述實施例3-1〜3-10、比較例3-1〜3-4中製備之高分子分散劑（共聚物）’製備作為驗性無機顏料之欽酸鋇粉 (BET比表面積為20 m2/g，基於BET比表面積之平均粒徑為 50 nm)之30%漿料組合物（分別為實施例3-11〜3-20、比較例 3-5〜3 (實施例3-11) 將鈦酸鋇粉末36 g、實施例3-1之高分子分散劑144 g(固形物（非揮發性成分）為40.3重量％)與直徑為i mm之氧化錯顆粒150 g—併放入至250 mL之容器中，添加曱苯/乙醇 -48/52(容積比）之混合溶劑，調整成鈥酸鋇之固形物濃度為3 0%。接著，以塗料振盪器（淺田鐵工公司製造）將容器振堡1小時’進行粉碎、分散而獲得漿料組合物。 (實施例3-12〜3-20、比較例3-5〜3-8) 與實施例3 -11之漿料組合物之製備方法同樣地獲得實施例3-12〜3-20、比較例3-5〜3-8之漿料組合物。藉由下述條件對所得之漿料組合物進行粒徑測定，使用所得之D50及D90之值評價微分散性。將該等漿料組合物之粒禋測定結果示於下述表6。粒#測定作為用於測定漿料組合物中之鹼性無機顏料之粒徑的未徑測定渡置，係使用依據光子相關法（動態光㈣法⑴ 理的Sysmex公司製造之粒度分布測定機〜说…心 ZS。於2 mL之溶劑中滴加⑶包含鹼性無機顏料、高分: 142778.doc -42. 分散劑及非水系溶劑之非水系漿料，進行稀釋。取該稀釋液UmL置於光程長為1〇mm之玻璃盟中，放入至測定必湏輸入作為測定參數的無機顏料粒子之折射率、分散介m機溶劑）之折射率及黏度。例如，於無機顏料為欽酸狀情形時，使Μ子折㈣2.40。又，於使用甲苯作為分散介質之情形時Μ吏用分散介質折射率 1,491、樣品黏度〇·550 ’於使用甲苯/乙醇=48/52(容積比) 混合溶劑之情形時，使用分散介質折射率⑽、樣品黏度0.752 。再者，實施例3_1〜3_10以及比較例3·1、3-3及3-4之衆料組合物巾，高分子》散劑（共聚物）之結構單元⑷所來源之疏水性單體⑷的溶解度參數係甲基㈣酸硬值為 17.7) '甲基丙烯酸甲酯（sp值為18 3)及苯乙烯㈣值為 1 8.9)。由於作為分散介質之曱苯/乙醇混合溶劑之溶解度參數（sp值）為22.4 ’因此比較例3_2除外之實施例及比較例之漿料組合物之溶解度參數差（△邛）為2 〇(MPa) W2以上。微分散性之評價以如上方式測定裝料組合物之粒徑，根據D 5 〇 (於粒徑_對累積體積頻度圖中，自小粒徑側起的累積體積頻度達到 50%之粒徑）及D90(於粒徑對累積體積頻度圖中’自小粒徑側起的累積體積頻度達到90%之粒徑）評價微分散性能。 D50之值接近鈦酸鋇之平均粒徑（5〇 nm)、且D90/D50比較小者’其粒徑分布較窄，表示微分散性優異。 142778.doc •43· 1374053 [表6] 漿料組合物高分子分散劑成分及重量％ △sp值 (MPa),/2 漿料粒徑測定結果種類分子量 ⑻ (b) (C) D50(nm) D90(nm) D90/D50 實施例 3-11 實施例 3-1 67000 MAA 15 製造例1 70 SMA 15 4.7 105 220 2.10 實施例 3-12 實施例 3-2 83000 MAA 15 製造例2 70 SMA 15 4.7 100 230 2.30 實施例 3-13 實施例 3-3 78000 MAA 15 製造例3 70 St 15 3.5 110 280 2.55 實施例 3-14 實施例 3-4 5400 MAA 15 製造例3 70 SMA 15 4.7 85 155 1.82 實施例 3-15 實施例 3-5 96000 MAA 15 製造例2 80 SMA 5 4.7 110 235 2.14 實施例 3-16 實施例 3-6 29000 MAA 15 製造例1 70 SMA 15 4.7 100 205 2.05 實施例 3-17 實施例 3-7 12000 MAA 15 製造例1 70 SMA 15 4,7 95 180 1.89 實施例 3-18 實施例 3-8 9500 MAA 15 製造例1 70 SMA 15 4.7 85 150 1.76 實施例 3-19 實施例 3-9 9200 MAA 15 製造例2 70 SMA 15 4.7 90 175 1.94 實施例 3-20 實施例 3-10 14000 MAA 15 製造例1 70 MMA 15 4.1 125 360 2.88 比較例 3-5 比較例 3-1 69000 - 製造例1 85 SMA 15 4.7 280 1050 3.75 比較例 3-6 比較例 3-2 64000 MAA 15 製造例1 85 - - 240 960 4,00 比較例 3-7 比較例 3-3 73000 MAA 15 製造例5 70 MMA 15 4.1 180 650 3.61 比較例 3-8 比較例 3-4 102000 MAA 15 製造例4 70 SMA 15 4.7 150 480 3.20 如表6所示，實施例3-11〜3-20之漿料組合物與比較例3-5〜3-8之漿料組合物相比，D50及D90/D50之值均較小，鹼性無機顏料鈦酸鋇之微分散性較優異。又，實施例3-11〜3-19之漿料組合物之微分散性特別優異。 [產業上之可利用性] 如以上所說明，本發明例如有效用於在製造步驟中使用非水系溶劑中的驗性無機顏料之奈米分散之領域。 -44- 142778.doc

Claims

1374055^一--------- il卜:請案 . 七、申請專利範圍r———卜專利範圍替換本⑽年7月）一種無機顏料用高分子分散劑，其係於非水系溶劑中使用’且包含共聚物，該共聚物含有：於所有結構單元中為5〜45重量％之結構單元於所有結構單元申為50〜90重量。/。之結構單元（b).及相對於結構單元⑻之重量比（結構單元（c)/結構單元 (b))為〇.〇5〜0.7之結構單元（c);並且結構單元（a)係以通式（1)所表示之結構單元；結構單元（b)係以通式（2-1)所表示之結構單元化-丨）、或源自在含有以通式（2·2)所表示之重複單元的聚合物主鏈之單末端具有乙烯性不飽和雙鍵的重量平均分子量 300〜30000之巨單體之結構單元（b-2); 結構單元（c)係以通式（3)所表示之結構單元； [化1]

V弋（1)申，R1、R及R3係相同或不同，表示氫原子或碳數為1〜2之烷基，M表示氫原子或陽離子]; [化2]

(M) 142778-1 Ol〇702doc

[上述式（2-1) _ ’ R4 ' r5及R6係相同或不同，表示氫原子或碳數為1〜2之烷基，R7表示碳數為2或3之直鏈或支鏈之伸炫基，R8表示氫原子或碳數為1〜2之烷基’ X1 表示氧原子或NH ’ η丨表示1〜50之數；上述式（2·2)中’ R9、Ri〇、rii、、r丨4及r丨5係相同或不同’表示氫原子或碳數為1〜2之烷基，Ri2表示不含醇性經基之碳數為1〜4之烷基，R16表示含醇性羥基之碳數為1〜4之院基，n2及n3為正數且表示重複單元之莫耳分率’〜及〜之比（n2/n3)為0.7〜19]; [化3] ό—ό-L r1bxs I 令=〇或-R21⑻ X^-R20 [上述式（3)中，R17、尺18及R】9係相同或不同，表示氫原子或碳數為1〜2之烷基’ X3表示氧原子或nh，r2〇及 R21表示碳數為1〜30之烷基或烯基或者芳基]。 2.如請求項1之無機顏料用高分子分散劑，其中上述共聚物之重量平均分子量為1.5萬〜10萬。 3·如請求項1之無機顏料用高分子分散劑，其中上述共聚物之重I平均分子量為2000以上、未達15000。 142778-1010702.doc 4. 機= =其係包括使用請求項1至3中任-項之無 =:分散劑使驗性無機顏料於非水系溶劑中且上述非水系溶劑之溶解度參數與上述無機 ^分子分散劑之結構單元⑷所源自的單體之溶解度參數之差（Asp)為2 〇(MPa),/2以上。 5. -種聚料板合物，其含有非水系溶劑、驗性無機顏料、及凊求項1至3中任一項之無機顏料用高分子分散劑。 6. 如請求項5之漿料組合物，其中上述鹼性無機顏料係選自由氧化鎂、碳酸鋇、氧化鈦、鈦酸鈣、鈦酸鋇、锆酸鋇、及鍅酸鈣所組成之群中之金屬氧化物或複合氧化物。 142778-1010702.doc