TWI316929B - Optical glass - Google Patents

Description

1*316929 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種光學玻璃，其係於可見範圍之透明性 高、具有折射率㈨⑷別以上及阿貝數（々）爲1〇〜3〇之範 圍之光學常數，且適於精密模壓成形者。 【先前技術】

先則，间折射率、商分散區域之光學玻璃係以大量含有 氧化鉛之組成系爲代表，由於玻璃之穩定性佳、且玻璃轉 移點（Tg)低，因此被作爲精密模壓成形用使用。例如，於專 利文獻1揭示有大量含有氧化鉛之精密模壓用之光學玻璃。 然而，由於實施精密模壓成形時之環境，爲了防止金屬 模具之氧化，被保持於還原性氣氛，因此，在玻璃成分中 含有氧化鉛時，會有由玻璃表面析出被還原之鉛，附著於 金屬模具表面，無法維持金屬模具之精密面之問題。又， 氧化鉛對環境有害，期望無鉛化。 回應於該期望，高折射率、高分散區域且不含氧化鉛之 壓製成形用光學玻璃被大量開發，但全部係以磷酸鹽爲基 礎之體系。例如’於專利文獻2與專利文獻3中揭示有 Ρ2〇5~1^2〇5·\ν〇3-(Κ：2〇，ΐ^20，υ2〇)系之玻璃、於專利文獻 中揭示有P205-Nb205-Ti02-Bi203-Na20系之玻璃。然而， 忒等玻璃Tg雖低，多為超過48〇〇c者。進而，為了得到高 折射率及高分散，必須導入大量之灿2〇5，因&，亦有玻 璃之耐失透性不太高之缺·?卜又，由該等填酸系玻璃，不 能得到具有折射率爲195以上、分散爲魏下之光學常數 141490.doc 1316929 之光學玻璃。 另一方面，作爲Tg低之玻璃’已知有大量地含有8丨2〇3 之组成。例如，於非專利文獻！、2、3、4中揭示有別2〇3_ Ga203-Pb0 系玻璃、Bi2〇3_Ga2〇3_(Li2〇, K2〇, Cs2〇)系玻 璃、BhCVGeO2系玻璃《該等玻璃雖然顯示48〇t：以下之

Tg，但由於玻璃之吸收端較45〇 11111長’因此大為失去於可 見範圍中之透明性，無法作爲於可見範圍要求高透明性之 光學透鏡使用。 [專利文獻1]曰本特開平1-308843號公報 [專利文獻2]曰本特開2003-321245號公報 [專利文獻3]日本特開平8-157231號公報 [專利文獻4]日本特開2003-300751號公報 [非專利文獻 l]Physics and Chemistry 〇f Glasses, pi 19 Vol· 27, No. 3，1986年 6月 [非專利文獻 2]Glass Technology, pl〇6，Vol. 28，No. 2, 1987年4月 [非專利文獻 3]American Ceramic Society Bulletin, pl543, Vol. 71，No. 10，1992年 l〇月 [非專利文獻 4]American Ceramic Society, pl〇17, V〇l. 77, No. 4, 1994年 10月 【發明内容】 發明欲解決之問題 本發明之目的在於提供一種新穎之光學玻璃，其係折射 率（nd)爲1.85以上、阿貝數（Vd)爲1〇〜3〇之範圍、於可見範 141490.doc 1316929 * 圍八有问透明性、玻璃轉移點（Tg)爲480°C以下且適於精密 模壓成形者。 解決問題之方法 本發明者爲了解決上述問題，反覆銳意試驗研究後，結 $發現：藉由以與現存之磷酸鹽系完全不同之系、含有大 里之Bl2〇3、含有特定量之B203+Si02、與La20、及/或 及或Gd2〇3之1種或2種以上，不僅可將玻璃轉移點 鲁 （Tg)維持於48(rc以下，並且可實現於可見範圍可滿足光學 透鏡之透明性及咼折射率（以=1 85以上）、高阿貝數 (Vd 10〜3 0)，進而發現該等玻璃之精密模壓性極為良好， 終完成本發明。 即，本發明之第1構成係一種用於可見範圍之光之光學 玻璃，其特徵在於：以氧化物基準之莫耳％，含有25〜8〇% 之 Bi2〇3、3〜60%之32〇3 + 以〇2、〇〜8%ip2〇5、與 γ2〇3及 /或

Gd2〇3 ’且La203、γ2〇3及Gd2〇3總計為〇卜州，折射率 . (nd)爲1.85以上、阿貝數（Vd)爲1〇〜3〇。 本發明之第2構成係如上述第丨構成之光學玻璃，其中於 波長600 nm下、10 mm,(光路長1〇出⑷之分光透過率爲 70%以上。 本發明之第3構成係如上述第丨或）構成之光學玻璃其 中轉移點（Tg)爲46〇t：以下。

本發明之第4構成係如上述第1至3構成中之光學玻璃， 其特徵在於：以氧化物基準之莫耳％，R〇+Rn2〇g5〜6〇%(R 表不選自由Zn、Ba、Sr、Ca、Mg所組成之群中之〗種以 141490.doc 1316929 上。又，Rn表示選自由Li、Na、K、Cs所組成之群中之1 種以上）。 本發明之第5構成係如上述第1至4構成之光學玻璃，其 中以St>2〇3+As2〇3為〇〜50/〇之範圍含有各成分，表示7〇0/〇分 光透過率之波長為550 nm以下。 本發明之第6構成係如上述第1至5構成之光學玻璃，其 中將B2〇3、及/或Si〇2之一部分或全部以Ge02取代。 本發明之第7構成係如上述第1至6構成之光學玻璃，其 中以氧化物基準之莫耳％ ’含有〇〜20%之Al2〇3、及/或 Ga203成分中之1種或2種。 本發明之第8構成係如上述第〖至7構成之光學玻璃，其 中以氧化物基準之莫耳％，含有〇〜8〇/。之p2〇5。 本發明之第9構成係如上述第1至8構成之光學玻璃，其 中以氧化物基準之莫耳％，含有〇〜20%之Ti02。 本發明之第10構成係如上述第1至9構成之光學玻璃，其 中以氧化物基準之莫耳％，含有〇〜10%之Zr〇2、及/或 Sn02、及/或Nb205、及/或Ta205、及/或W03成分中之】種 或2種以上。 本發明之第11構成係如上述第1至1〇構成之光學玻璃， 其中吸收端爲420 nm以下。 本發明之第12構成係如上述第1至11構成之光學玻璃， 其中以氧化物基準之莫耳％，B2〇3/Si〇2值（莫耳％比）爲 0.2〜5。 本發明之第13構成係如上述第1至12構成之光學玻璃， 141490.doc 1316929 其中以氧化物基準之莫耳％ ’ Li2〇、Na2〇及Κ_2〇之含量之 總計超過8%。 本發明之第14構成係如上述第1至13構成之光學玻璃， 其中以氧化物基準之莫耳％ ’ La2〇3、Zr〇2、Ti〇2、SrO、 Na20、Li20之含量之總計超過1〇〇/0。 本發明之第15構成係一種上述第1至i4構成之精密成形 用光學玻璃。 本發明之第16構成係一種光學元件，其係將上述第丨5構 成之精密成形用光學玻璃成型而成者。 發明效果 本發明之放射線屏蔽玻璃，藉由大量含有作爲玻璃成分 之則2〇3 ’可將玻璃轉移點（Tg)維持於48〇t：以下，並可實 現於可見範圍可滿足光學透鏡之透過性及高折射率 (nd=1.85以上）、及低阿貝數（Vd=1〇〜3〇)。藉此，可提供適 於精Φ模壓成形之光學玻璃。 【實施方式】 如上所述限定構成本發明之光學玻璃之各成分之組成範 圍之理由如下。各成分以氧化物基準之莫耳％表示。 1〇3或Si〇2成分爲玻璃形成氧化物，對得到穩定之玻璃 句係必須而不可缺少。冑了得到穩定之玻璃，該等成分之 1種或2種總計之含量之下限以3%爲佳，5%更佳，·❶最 佳。惟，爲了得到1>85以上之折射率及48〇£>(：以下之％，含 量之上限以60%爲佳，55%更佳，观最佳。雖然即使將 該兩種成分單獨導入於玻璃中亦可達成本發明之目的，但 !41490^〇〇 1316929 由於藉由同時使用，玻璃之㈣性、穩定性及化學耐久性 會增加’並且於可見範圍之透明性亦提高，因此以同時使 用爲佳。又’爲了最大限度地引出上述效果，亦可使 B2〇3/Si〇2之莫耳％比為〇2〜5之範圍。 帥2成分由於可有效提高玻璃之穩定性及折射率再 者對回分散有貢獻，因此，係可以與ho]或Si〇2之一部 :或全部取代之形式導入於玻璃中之任意成分。惟，由二 價格昂貴，進而爲了將Tg維持於·。c以下，含量之上限 以50%爲佳，45%更佳，35°/。最佳。 BkO3成分對提高玻璃之穩定性之貢獻極大，尤其對達 成本發月之目的之1 85以上之折射率（〜)及48〇^以下之^ 係不可缺少之成分。由於本發明之折射率及分散強烈地依 2於Bl2〇3之含量’因此，若含量》，則難得到所期望之 高折射率及高分散。然而’若含量過多，則玻璃之穩定性 顯著降低。由此’以25福之範圍爲佳。更佳之範圍爲 25〜70% ’最佳之範圍爲25〇/。〜6〇0/。。 RO、Rn2〇(R表示選自由Zn、如、〜、G、吨所組心 群中之i種以上。又’ Rn表示選自由UK、Cs所·」 成之群中之1独±)成分’因為可有效提高玻璃之溶融，卜 及穩定性、低\化，再者對於可見範圍之玻璃透明性之$ 高具有較大之作用’因此該等成分均係必須而不可缺少。 若該等成分之丨種或2種總計之含量過少則不會發現效果， 若過多則玻璃穩定性變差。由此’該等成分之總計含量C 5〜60。/。爲佳。更佳爲於8〜55%之範圍，特佳爲於15〜㈣4 141490.doc 1316929 範圍。惟，將RO單獨導入之情形’用以達到上述效果之 適宜含量爲5〜50%之範圍，更佳爲於1〇〜4〇%之範圍，最佳 爲於15〜40%之範圍。尺〇成分之中，以仏〇與Zn〇成分最有 效果’宜含有任一者。再者，同時含有Sr〇、㈤、Mg〇 之中之1種或2種時’由於進—步提高玻璃之穩定性、化學 耐久性與於可見範圍之透過率，因此，該等成分之丨種或2 種與BaO及ZnO之任一或兩者同時含有為更佳。又將 Rn2〇單獨導入之情形’用以達到上述效果之適宜含量以 5〜45%之範圍爲佳，更佳爲於8〜4〇%之範圍，最佳爲於 10〜40%之範圍。Rn2〇成分之中，U2〇與Na2〇成分之上述 效果最為顯著，宜含有任一或兩者爲佳，但尤其爲了使玻 璃之化學耐久性提高，以與K2〇組合使用爲佳。宜使 LizO、NaaO及Κ2〇成分之總計含量超過8。/(^更佳爲8 5%以 上，特佳爲9%以上。 再者，爲了更加有效地引出上述之效果，以氧化物基準 之莫耳 ％ ’ 藉由使 La2〇3 ' Zr〇2、Ti02、SrO、Na20、Li20 之總汁含s成為特定值以上，可期望與上述效果之相乘作 用。由此，亦可使 La2〇3、Zr〇2、Ti02、SrO、Na20、Li20 之總計量超過10。/。。更佳爲10.5%以上’特佳爲i i %以上。

Al2〇3、Ga203成分由於可有效提高玻璃之溶融性及化學 耐久性，因此係可任意地添加之成分，尤其以將b2〇3或 Si〇2或Ge〇2取代之形式導入爲佳。然而，由於於或 Si〇2或Ge〇2之含量超過4〇%之組成中導入該等成分時，Tg 會超過480°C，因此’應將該等成分導入於b2〇3或Si〇2或 141490.doc 1316929

Ge〇2之含量爲4〇%以下、更佳35〇/。以下、特佳3〇%以下之 組成。若該等成分之1種或2種總計之含量少，則不會發現 效果’若過多，則玻璃之熔融性及穩定性變差，Tg亦大幅 地上升。由此，Α1ζ〇3及Ga2〇3之總計含量以〇〜20%之範圍 爲佳。更佳爲於0.1〜20%之範圍，進而更佳爲於0.5〜1〇%之 範圍’特佳爲於〇.5〜5%之範圍。 ?2〇5成分由於可有效改善玻璃之熔融性，因此係可任意 地添加之成分’然而，若其量過少’則不會發現效果，若 過多則玻璃之熔融性反而變差。由此，以〇〜8%之範圍爲 佳。更佳爲於0.1〜8%之範圍’進而更佳爲於〇5〜5%之範 圍’特佳爲於0.5〜4%之範圍。 Τι〇2成分由於可有效提高玻璃折射率及化學耐久性、有 助於高分散，因此係可任意地添加之成分，但若含量過少 則不會發現效果，過多則玻璃之熔融性與玻璃之穩定性亦 降低，Tg亦大幅地上升。由此，以0〜20%之範圍爲佳。更 佳爲於0.1〜20%之範圍，進而更佳爲於o.si 8%之範圍，特 佳爲於0.5〜15%之範圍。

La2〇3、Y2〇3、Gd2〇3成分由於可有效提高玻璃之折射 率、化學耐久性及透明性、有助於分散之調整，因此係可 任意地添加之成分，若該等成分之丨種或2種以上總計之含 量過少則不會發現效果，若過多則不僅玻璃之熔融性及穩 定性亦降低，Tg亦上升。由此，以〜卜丨5%之範圍爲佳。 進而更佳爲於0.5〜15%之範圍，特佳爲於〇5〜1〇%之範圍。

Zi*02、Sn02、Nb205 ' Ta2Q5、w〇3成分由於可有效提高 141490.doc 10- 13 Γ6929 玻璃折射率及化學耐久性，因此係可任意地添加之成分， 但若該等成分之1種或2種以上總計之含量過少則不會發現 效果，若過多則玻璃之熔融性及穩定性亦降低並且h亦大 幅地上升。由此，以〇〜1〇%之範圍爲佳。更佳爲於 0.1〜10%之範圍，進而更佳爲〇5〜8%之範圍，特佳爲於 0.5〜5%之範圍。

Sb2〇3或As2〇3成分可添加用以玻璃熔融時之脫泡，但其 量至5 %即足夠。 宜不含有作爲模壓用光學玻璃不適當之成分之pb〇。 本發明之光學玻璃，其折射率（nd)爲丨85以上、阿貝數 (vd)爲10〜30之範圍。…與〜更佳之範圍分別爲19〇以上與 10〜25 ’最佳之範圍分別爲192以上與1〇〜25。 本發明之光學玻璃係高折射率、高分散，並且具有 C以下之轉移點（Tg)。Tg之更佳之範圍爲350〜480。(：、最佳 之範圍爲360〜46(TC。 , 於本說明書中，透過率測定係依據曰本光學玻璃工業會 規格JOGIS02-1975進行。本發明之光學玻璃之透明性以玻 璃之透過率表示時，則以厚度1〇 mm之試樣，顯示分光透 過率70%之波長爲600 nm以下、更佳爲ho nm以下、最佳 爲530 nm以下。 [實施例] 本發明之光學玻璃，可藉由以下之方法製造。即，秤量 特定量之各起始原料（氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鱗酸 鹽、硫酸鹽等），均勻地混合後，放入石英坩堝、或氧化 141490.doc -11- 1316929 鋁坩堝、或金坩堝、或白金坩堝、或金或白金之合金坩 堝、或銥坩堝等，於熔解爐於800〜125(rc熔融2〜1〇小時， 攪拌均質化後，降至適當之溫度，鑄入於金屬模具等中， 得到玻璃。 以下，對本發明之實施例進行描述，但本發明並非限定 於該等實施例。 以表1〜3所示之特定組成秤量原料，使成玻璃4〇〇 g，均 勻地混合後，使用石英及白金坩堝於9〇〇〜11〇〇t>c熔解2〜3 小時後，降至750〜900。(：，進而持溫4〇分鐘後，鑄入於金 屬模具等，製作玻璃。將所得之玻璃之特性顯示於表 1〜3 〇 至於透過率測定，按照日本光學玻璃工業會規格 j〇gIS〇2進行。X，於本發明，並非著色度，而係顯示透 過率。具體言之，將厚度mm之相對平行研磨品按 照JISZ8722，測定200〜800 nm之分光透過率。顯示（透過 率70%時之波長）/(透過率5%時之波長），並將小數點第= 位四捨五入而求得。 至於轉移點（Tg)，以熱膨脹測定器、升溫速度/分鐘 進行測定。. 刀里 至於折射率（nd)及阿貝數（Vd)，將於轉移點（T0附近保持 2小時後、以降溫速度成_250C/小時緩慢冷卻而:士 〇 _ 呀列之坡 璃，基於JOGIS01-2003測定。 又，以與上述實施例類似之方法，如表i所示，製作扩 5〇B2〇3-20Si〇2_30Bi2〇3(以莫耳％)之組成之比較例，玻= 幾乎完全失透’未取得可評估物性之試樣。 I4l490.doc •12· Ι3Γ6929 ' [表 i]

實施例 比較例 1 2 3 丑2〇3 26 25 25 50 Si02 10 15 10 20 Ge〇2 P2〇5 Bi2〇3 30 35 40 30 Al2〇3 Ga203 ZnO 10 10 BaO 10 10 SrO CaO MgO K20 NazO Li2〇 10 12 8 Ti02 Zr02 2 La203 2 Gd203 3 3 丫2〇3 4 Sn02 ff〇3 Nb205 Ta2〇5 Sb203 As203 Tg 418 394 393 失透 Nd 1. 965 2. Oil 2.096 v d 21. 7 19. 7 18. 1 70% 470 500 470 λ 5% 410 420 415 141490.doc -13- 1316929 [表2] 參考例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1〇3 14 26 26 30 25 25 25 Si02 20 30 10 10 20 15 14 15 Ge〇2 30 P2〇5 l Bi203 26 30 30 30 30 30 30 30 35 Al2〇3 4 Ga2〇3 4 ZnO 10 10 10 10 10 10 20 20 BaO 10 10 10 10 10 10 9. 5 10 10 SrO 5 CaO 10 10 10 MgO K2〇 10 NazO Li20 10 10 10 10 10 1 Ti02 Zr02 L· a 2 0 3 Gd203 Y203 Sn02 0. 5 WO 3 Nb205 Ta20 5 Sb2〇3 0. 05 0. 05 A s 2〇·) 0. 05 Tg 405 410 423 412 410 438 445 440 395 Nd 1. 953 2. 018 2. 038 1. 946 1. 948 1. 964 1. 949 1.947 1. 957 v d 21. 1 18. 3 18. 2 21.9 21. 8 21. 5 22. 0 22. 1 19. 4 λ 70X 470 525 515 470 470 470 470 470 490 ^ 5% 410 440 430 410 410 405 405 405 410 •14- 141490.doc 1*316929 . [表 3]

參考例 10 11 12 13 14 15 16 B2〇3 5 10 28 27 26 26 25 Si02 15 10 10 10 10 15 15 GeOz P2〇5 ΒΙΑ 40 40 42 43 30 34 35 ai203 Ga203 ZnO 10 10 6 6. 50 10 10 7 BaO 10 10 1 10 3 SrO 2 2. 5 CaO 10 10 MgO K20 Na20 Li20 10 10 10 10 10 10 10 Ti〇z 2 Zr02 3 2 Lsj；〇3 4 3 3 Gd203 Y2〇3 Sn02 WO 3 Nb205 Ta205 Sb2〇3 As203 0. 02 Tg 400 395 365 360 415 400 400 nd 2. 059 2. 037 2. Ill 2. 101 1. 968 2. 036 20.44 v d 17. 5 18. 3 16. 9 17. 1 21. 6 19. 6 19. 2 1 7 o % 530 520 480 482 470 470 470 i 5 % 430 420 425 425 410 415 415 由表1〜3可知，實施例之全部玻璃皆nd爲1.90以上，vd爲 -15- 141490.doc

I 1316929 10〜25之範圍’ Tg“5()t：以下。由於玻璃之吸收端隨著玻 璃之厚度Μ小向短波長位移，於短波長之透明性因厚度而 變化，因此，於本發明，以於厚度10 mm顯示分光透過率 7〇 /〇與5 /。之波長（人7。％與人5%)，評估玻璃之透明性。將其結 果顯示於表1〜3。X，於說明書中將顯示分光透過率州之 波長稱爲玻璃吸收端。可知全部之玻璃，其顯示分光透過 率70%之波長爲600 nm以下，吸收端爲45〇⑽以下於可 見範圍之透明性高。 又，以該等玻璃進行精密模壓實驗後之結果，得到高精 度之透鏡，而且顯示良好之轉寫性，未發現玻璃朝金屬模 具之附著等。 根據上述’本發明之光學玻璃係具有折射率⑽爲% 以上之光學常數，且於可見範圍之透明性高之光學玻璃， 轉移點（Tg)爲48m，適於精密模壓成形用，而且可適 用於將熔融玻璃直接成形而得到透鏡等光學元件之方法、 由炼融玻璃一度經由預備成形體(可以將熔融玻璃以模且 成型之方法、藉由加塵成形之方法、或藉由研削、研磨步 驟之方法等而得到)而得到透鏡等光學元件之方法中之任 一方法。 又’本發明之光學玻璃，適用於近年需求急速地增大之 光通信用透鏡。光通信用透鏡，係具有使由半導體雷射等 發光體發出之雷射光高效率地結合於光纖等之功能之玻璃 透鏡，係於光通信用構件不可缺少之微小光學元件。㈣ 透鏡，使用球面透鏡或非球面透鏡等，但對其特性則要求 141490.doc 16· 1316929 高折射率。尤其，本發明之光學玻璃，適於作爲非球面透 鏡使用時之精密模壓成形。

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Claims (1)

1316929 七、申請專利範圍： 1· -種用於可見範圍之光之光學玻璃，其特徵在於：以氧 化物基準之莫耳％ ’含有25〜80%之Bi2〇3、3〜60%之 B2〇3 + Si〇2、〇〜8%之p2〇5、與从及/或叫〇3，且 、Y2〇3及Gd2〇3總計為0.L，折射率（nd)爲i 85 以上阿貝數（Vd)爲10〜30，表示70%分光透過率之波長 為500 nm以下。 2.

如請求項1之光學玻璃，其中於波長6〇〇 分光透過率爲70%以上。 1 〇 mm厚之 3. 如睛求項1之光學破璃，其中轉移點（1^)爲46〇艺以下。 4. 如請求項1之光學玻璃，其特徵在於：以氧化物基準之 莫耳％ ’ RO+Rn2〇為5〜6〇%(R表示選自由Zn、仏、&、 Ca、Mg所組成之群中種以上，Rn表示選自由u、 Na、K、Cs所組成之群中之i種以上）。

5·如請求項1之光學玻璃，其中將以氧化物基準之莫耳％， B2〇3、及/或Si〇2之一部分或全部以Ge〇2取代。 6. 如請求項丨之光學玻璃，其中以氧化物基準之莫耳％，含 有〇〜20%之八丨2〇3、及/或Ga2〇3成分中之丨種或2種。 7. 如請求項丨之光學玻璃，其中以氧化物基準之莫耳。，含 有0〜20%之Ti〇2。 8. 如凊求項1之光學玻璃，其中以氧化物基準之莫耳％，含 有〇〜10%之Zr02、及/或Sn02、及/或Nb205、及/或 Ta2〇5、及/或wo;成分中之丨種或2種以上。 9. 如請求項1之光學玻璃，其中吸收端·42〇ηηι以下。 141490.doc 1316929 I 0. —種請求項1之精密成形用光學玻璃。 II · 一種光學元件，其係將請求項ίο之精密成形用光學玻璃 成型而成者。 141490.doc