TWI279936B - Anode active material and battery using it - Google Patents
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Description
1279936 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種含有作為構成元素之錫（Sn)及碳⑹等 之負極活性物質以及使用其之電池。 【先前技術】
=年來，相機體型VTR(VideotapeRecorder;錄影機）、 ‘π電話或筆記型電腦等攜帶型電子機器紛紛登場，業者 正謀求其小型輕量化。現正積極開展提高作為該等電;機 =之攜帶型電㈣使狀電池，制是三次電、池作為關鍵 #置之能量密度研究開發。其中，非水電解質二次電池 ^如’㈣子二次電池）’為獲得大於先前作為水系電解 液-次電池之船電池、錄録電池之能量密度，而進行與其 改良方面有關之研究。 作為用於轉子二次電池中之負極活性物質，現廣泛使 用有車乂同谷s且具有良好循環特性之難石墨化性碳或石 等之碳素材料。但，若考慮到近年來高容量化之要求，則 碳素材料之進-步高容量化正成為業者之課題。 考慮到如此背景’業者正開發藉由選擇碳化原料及製作 條件’以碳素材料達到高容量目的之技術（例如，參照專 利文獻1)。然而’於使用相關之碳素材料之情形時，負極 放電電位相對於鐘為〇·….ov，以其構成電池時電池放 ，電塵變低，故而並未發現於電池能量密度方面有較大提 同。進而’亦具有充放電曲線形狀中遲滞大，於各充放電 循環中能量效率低之缺點。 103253.doc 1279936 另一方面，作為超越碳素材料之高容量負極，亦正進行 關於某種金屬與鋰（Li)進行電化學合金化，且應用其可逆 )生地生成/分解之合金材料之研究。例如，正在開發使用 U-A1合金之高容量負極，進而正在開發由&合金所構成之 高容量負極（例如，參照專利文獻2)。 然而，Li-Al合金或Si合金，伴隨充放電而膨脹收縮，且 於反覆充放電時負極產生微粉化，故而存在循環特性極差 之問題。 因此，作為改善循環特性之方法’現正討論以高導電性 材料被覆合金材料表面之方法（例如，參考專利文獻3至 5)。於該等專利文獻中所揭示之技術中，#由浸潰於溶解 導電性材料之有機溶财，或使用混成等機械化學反應之 方法’而將導電性材料被覆於合金表面，藉此嘗試改善循 環特性。 [專利文獻1]曰本專利特開平8·3 i 5825號公報 [專利文獻2]美國專利第495〇566號案等 [專利文獻3]曰本專利特開20004 73669號公報 [專利文獻4]曰本專利特開7367〇號公報 [專利文獻5]曰本專利特開2〇〇1_68〇96號公報 [發明所欲解決之問題] 然而，即使於使用該等方法之情形時，循環特性改善效 果亦未必充分，其現狀為於合金材料中無法充分表現高容 量負極之特長。 本發明係鑒於相關之問題點而成者’故而其目的係提供 】03253.doc 1279936 -種高容量且循環特性優異之電池及其所使用之負 物質。 【發明内容】 本發明之負極活性物質，含有作為第丨構成元素之錫、 • 第2構成元素及第3構成元素；第2構成元素為蝴素⑺）、 碳、鋁（A1)及磷（P)所組成之群中至少一種者；第3構成元 素為石夕（Si)、鎮（Mg)、鈦（Ti)、釩⑺、絡⑼、猛（_)凡 •鐵（Fe)、鈷（C〇)、鎳（Ni)、銅（Cu)、鋅（Zn)、鎵（Ga)、錯 (Zr)、鈮（Nb)、鉬（M〇)、銀（Ag)、銦（in)、鈽…）、= (Hf)、鈕（Ta)、鎢（W)及鉍（Bi)所組成之群中至少一種者 第2構成元素之含量為9.8質量％以上49質量％以下。 本發明之電池係正極及負極均具有電解質者，負極含有 包含作為第1構成元素之錫、第2構成元素及第3構成元素 之負極活性物質；第2構成元素為硼、碳、鋁以及磷所組 成之群中之至少一種者；第3構成元素為矽、鎂、鈦、 _ 飢、絡、般、鐵、始、錄、銅、辞、嫁、錯、銳、翻、 銀、銦、鈽、铪、鈕、鎢及鉍所組成之群中至少一種者· 第2構成元素於負極活性物質中之含量係9·8質量％以上eg 質量％以下者。 [發明之效果] 根據本發明之負極活性物質，因其含有作為第丨構成元 素之錫，故而可獲得高容量。又，第2構成元素，含有 硼、碳、鋁及磷所組成之群中之至少一種，將該等之含量 設為9.8質量％以上49質量％以下，故而可具有結晶性低或 103253.doc 1279936 非:曰質之結構，從而可改善循環特性。進而，至於第3構 鋅=$矽、鎂、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、 、'、鎵、錯、錕、翻、銀、銦、鈽、給、趣、鎢及錢所組 成之群中之$小_ ^ , 一種者，故而可進一步增加容量或進一步 文:循％特性。因此，根據使用該負極活性物質之本發明 之電池’可獲得高容量，同時可獲得優異之循環特性。 又’若本發明之電池中之電解質含有具有齒素原子之環 狀碳酸S旨衍生物，則可抑制於負極中溶劑之分解反應，從 了進步改善循環特性。進而，又，即使電解質中含有 不飽和化合物之環狀碳酸酯，亦可改善循環特性。 【實施方式】
以下，參照圖面，就本發明之實施形態加以詳細說明。 與本發明之一實施形態有關之負極活性物質，係可與鋰 等起反應者，至於第丨構成元素，含有錫。其原因在於： 錫於母單位重1中與鋰等之反應量較高，從而可提高容 量0 該負極活性物質中，又，作為第2構成元素，含有硼、 碳、鋁以及磷所組成群中之至少一種者。負極活性物質可 具有結晶性低或非晶質之結構，其原因為於順利吸收及放 出鐘同時，可降低與電解質之反應性。 於負極活性物質中之第2構成元素之含量，較好的是9.8 貝畺％以上49質量％以下。其原因為：若小於此，則成為 低結晶化或非晶質之結構之效果並不充分，又，即使大於 其，擔壞特性亦會下降。 103253.doc 1279936 該負極活性物質中，進而，至於第3構成元素，含有 矽、鎂、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、 錯、銳、鉬、銀、銦、鈽、铪、鈕、鎢及鉍所組成群中之 至少一種。其原因為：其中矽與錫一樣，與每單位重量中 之鋰等之反應量較高，從而可進一步增加容量。又，其原 因為：其他元素可進一步改善循環特性。 該負極活性物質含有該等錫、第2構成元素及第3構成元 素，具有可與鋰等起反應之反應相。該反應相，使用 CuKa線作為特定又線，藉由將插引速度設為以論之乂線 繞射而以繞射角為2Θ表示之所獲得之繞射峰值之半值寬， 較好的’若為γ以上則為最好。其原因在於：若 小於1。，則結晶性較高而無法獲得充分之循環特性。 可藉由將與鋰進行電化學反應前後之乂線繞射圖加以比 較，而更易於指定與X線繞射中與鋰反應所獲得之反應相 所對應之峰值。與鋰電化學反應後產生變化之峰值，為對 應於與鐘反應所獲得之反應相之峰值。通常，可發現反應 相之峰值為’例如20 = 20。〜5〇。之間。 若具體列舉負極活性物質構成元素之組合，則有：Sn_
Co C Sn-Fe-C、Sn-T卜C、Sn-V-C、Sn-Cr-C、Sn-Mn-C、
Sn-Fe-C ^ Sn-Fe-C > Sn-Ni-C ^ Sn-Cu-C > Sn-Zn-C > Sn-Zr-C、Sn_Nb-C、Sn-M〇_C、Sn_Ag_c、Sn搭c、Sn_Ta_c、
Sn-W-C、Sn-Ga-C、Sn-I-C、 C、Sn-Si-Co-C、Sn-Co-In-C Sn-Co-Al 或 Sn-Co-P 等。
Sn-Mg_C、Sn-Ce-C、Sn-Bi-、Sn_Co-In_Ti-C、Sn_Co_B、 103253.doc - 10- 1279936 該負極活性物質’例如可藉由將各構成元素之原料混合 而以電爐、高頻感應電爐或電弧熔解爐等將其熔解後凝 固，又，可藉由利用氣體霧化或水霧化等之各種霧化法、 各種滾IL法或機械合金化法或者機械研磨法等之機械化學 性反應之方法’而加以製造。其[較好的是藉由利用機 械化學性反應之方法而加以製造4原因為可將負極活性 物質製成低結晶化或非晶質結構。於此方法中，例如，可 使用仃星式球磨機褒置或密封點火器等製造裝置。 可於原料中將各構成元夸 令偁庇兀素之早體混合使用’對於構成元 部分，較好的是使用合金。特別是，業者希望藉由 :錫以及弟3構成元素之一部分或全部預先合金 =加第2構成元素之原料之機械合金化法，而合成之:、 八原因為：可藉由於其 八议添加弟2構成兀素，而_占 晶化或非晶質之結構 、 者，原料形態可]芝輛紐。再 〜」馮叔體，亦可為塊狀。 吞亥負極活性物皙 中。 物貝1 列如可以如下之方式用於二次電池 (第1電池） 圖係表不第1電池之剖面結構之圖。該 圓筒型者，於幾丰也士 士 冤池係所謂 成手為中空圓板狀之電池罐n之内邮 正極21與帶狀負極22， 内邻，帶狀 八有介以間隔件23而積弟 成之繞卷電極體20。電 、曰且繞卷而 电/也罐11，例如事先藉由 鐵而構成，一端部 从電鍍鎳之 ^ 閉而另一端部開放。於雷A说 4，注人作為液狀 U罐U内 電解液’而改潰於間隔件23 103253.doc 1279936 中。又，以夾持繞卷電極體2〇之方式，於與繞卷外周面垂 直方向上分別配置一對絕緣板12、13。 ， 於電池罐11之開放端部，藉由介以墊圈17密封而將電池 蓋14、及設置於該電池蓋14内側之安全閥機構15以及熱敏 電阻元件（正溫度係數· positive Temperature CQeffieient; PTC70件）16纏繞，且將電池罐u内部密閉。電池蓋14，例 如，可藉由與電池罐11相同材料而構成。安全閥機構15， • 介以熱敏電阻元件16而與電池蓋14電性連接，於藉由内部 短路或自外部加熱等而使電池内壓達到一定值以上之情形 時，圓板15A產生逆轉，從而切斷電池蓋14與繞卷電極體 20之電丨生連接。熱敏電阻元件丨6，係藉由若温度上升則電 阻值增大而限制電流者，且係防止因大電流而產生異常發 熱者。墊圈17,例如藉由絕緣材料而構成，於其表面塗布 瀝青。 繞卷電極體20,例如，以中心釘24為中心將其繞卷。於 φ 、繞卷電極體20之正極21上連接有由銘等所構成之正極引線 於負極22上連接有由錄等所構成之負極引線％。藉由 將正極引線25與安全閥機構15相熔接，正極引線25與電池 蓋14電性連接，將負極引線26炼接於電池罐u上而將其電 性連接。 圖2係圖！所示之繞卷電極體2〇之_部分之放大表示者。 正極21，具有例如於具有相對之-對面之正極集電體21A 之兩或一面上設置有正極活性物質層加之結構。正極集 電體21A ’例如’藉由㈣等之金屬箱而構成。正極活 103253.doc -12- 1279936 ’生物質層21B，例如，含有可吸收及釋放鐘之任意⑻種 :乂上正極活性物質，根據需要亦可含有碳素材料等導電劑 以及聚偏氟乙烯等黏著劑。 至於可吸收及釋放鋰之正極活性物質，例如可列舉··硫 硫化翻(MoS2)、砸化銳(NbSe2)或氧+化： 2 不含有鋰之金屬硫化物或金屬氧化物等。又亦 :列舉：以uxM〇2(式中，M表示—種以上之過渡金屬二 因電池之充放電狀態而異，通常為0.05_110)作為主 =鐘複合氧化物等。至於構成驗複合氧化物之過渡金 ，广好的是姑、錄、猛等。如此之鐘複合氧化物之具 ^ T ^ : Lico〇2 . LiNi〇2 ^ t , χ 放電狀態而異’通常為。…<y<i)具有尖 日日石型結構之鋰錳複合氧化物等。 之：=’例如’與正極21相同’具有於具有相對一對面 之負極集電體22A之兩或一 22B之紝Μ ^ 又置有負極活性物質層 箱構成°。構°負極集電Μ22Α，例如，藉由銅落等之金屬 II之負杯Μ勿貝層22Β ’例如’係以含有與本實施形態相 2負極=性物質’根據需要含有聚偏氣乙婦等黏著劑而 :於此方式含有與本實施形態相關之負極活性物 改盖人電池中’可獲得高容量’同時循環特性得到 σ 負極活性物質声22ft， 相關之負極活性物心含有^ 添加與本實施形態 2而3有其他負極活性物質或導電劑等 ”材枓。至於其他負極活性物質，例如 103253.doc -13- 1279936 收以及釋放鐘之碳夸暂 反素貝材枓。該碳素質材料，可改盖 :::特性’同時亦發揮導電劑之功能故而為較好：至於 黑二τ# $墨碳素 '易石墨碳素、石 靜m 厌玻璃狀故類、有機高分子化合物 从體,、活性碳以及碳黑等中之任意！或2種以上。其中， 2焦㈣中，有瀝^焦碳，針狀焦碳或石油焦碳等，所謂 有機尚分子化合物煅芦㈣，在 + 古八早#入A ^ ，、曰將本酚樹脂或呋喃樹脂等 间为子化合物以適當溫彦纟 ^ Λ度瓜心而石反化者。該等碳素質材料 ’’為纖維狀、球狀、粒狀或鱗片狀中之任一者。 该石厌素質材料之比例，係本實施形態之負極活性 Γ!，”。以上95質量％以下之範圍内。其原因 ^旦右敌素質材料少則負極22之導電率下降，若多則電池 谷里下降0 間隔㈣’係隔離正極21與負極22，且防止因兩極接觸 而導致電流短路同時使輯子通過者。該間隔件23，例 如’«由聚四氣乙稀、聚丙婦或聚乙婦等之合成樹脂製 之多孔質膜或陶宪製多：暫贈& — > i U夕孔貪膜而構成，亦可製成積層該等 2種以上之多孔質膜之結構。 含浸於間隔件23中之電解液，含有溶#1及溶解於該溶劑 中之電解質鹽。 至於溶劑’可列舉··碳_旨等非水溶劑。非水溶劑，例 如’於大氣離01325x 105 Pa)下，可分為沸點高於15(TC 之^弗點溶劑及相低於15Gt之低沸點溶劑，但混合該 等而使用者可獲得高離子傳導性，故而為㈣。至於高沸 103253.doc -14 - 1279936 酸乙烯酯或Y- 丁内 :碳酸二乙酯、碳 ，可單獨使用其中 點溶劑，例如可列舉：碳酸丙酯、石户 酯。又，至於低沸點溶劑，例如可列舉 酸二甲醋或碳酸甲基乙基_。該等溶: 任一種，亦可將2種以上混合使用。片 缺h J平•具有齒素原丁又環狀碳 酉夂酯衍生物，其中，若徒用各 U 右使用化1所示之碳酸乙烯酉旨衍生物 或化2所示之碳酸丙酯衍生物， 物
3, . . A 只』為更好。其原因為，可 抑制負極22中溶劑之分解反應 從而可改善循環特性。 [化1]
(式中，X卜Χ2、Χ3及Χ4表示氫基、氣基、氯基 碘基：之任-者。該等可相同亦可不同，但至少
〉臭基或 個為氟 基氣基、漠基或蛾基。） [化2] Χ9
X8\l/X10 Χ6 C Χ5ή^Χ7
Ο 氟基、氯 可不同， (式中，Χ5、χ6、Χ7、χ8、別及幻〇表示氯基、 基、漠素基或蛾素基中之任—者。該等可相同亦 I03253.doc -15- 1279936 但至少一個為氟基、氣基、溴基或蛾基。） 關於具有如此之i素原子之環狀碳酸酯衍生物，若列舉 其具體例，則有：化3所示之4-氟-1，3-二哼崠-2-酮、化4所 示之4-二氟-1，3-二崎崠-2-酮、化5所示之4,5-二氟-1，3-二 口号棟-2-酮、化6所示之4-二氟-5·氣-1，3-二。号味-2-酮、化7 所示之4-氯-1,3-二哼崠-2-酮、化8所示之4,5-二氯-1，3-二 口号嗱-2-酮、化9所示之4-溴-1，3-二嘮崠-2-酮、化10所示之 4-碘-1，3-二崎崠-2-酮、化11所示之4-氟曱基-1，3-二崎嗱-2· 酮、或化12所示之4-三氟甲基-1，3-二嘮崠-2-酮等，其中， 最好的是4-氟-1，3-二嘮嗱-2-酮。其原因為可獲得更高之效 果0 [化3]
[化4]
[化5] 103253.doc -16- 1279936
[化7]
[化9]
[化 10] 103253.doc -17 1279936 ri
V ο [化 11]
[化 12] CF- ri ο 溶：有L素原Τ之環狀碳酸醋衍生物之含量，相對於全部 二、又子的是於ο.1質量％以上80質量。/❶以下之範圍内。 其原因為，若令吾一 較小則抑制負極22中溶劑之分解反應之 若含量大則黏度變高，從而離子傳導率下降。 至於♦劑’進而更好的是含有不飽和化合物之環狀碳酸 81 °其原因為可抑制溶劑之分解反應。至於残和化合物 之環狀碳酸醋’例如可列舉：U-二十坐-2.、4_乙烯基_ 1，3-二噚崠-2-酮或該等之衍生物。 乾考&物之環狀碳酸酯之含量，相對於全 較好的是於0.5質量〇/π , 1Λ拼 卜 負里/〇以上10質量％以下之範圍内。其原因 為於純圍内，抑制溶劑之分解反應之效果較好。 103253.doc -18- 1279936 至於電解質鹽，例如可歹丨與· J 了列舉·鐘鹽，可單獨使用1種， 亦可將2種以上混合使用。 优用至於鋰鹽，可列舉·· LiC104、
LiAsF6 ^ LiPF6 > LiBF4 > LiB(C6H5)4 , CH3S03Li > CF3S〇3U、LiCULiBr等。另外，至於電解質鹽，較好的 是使用經鹽，但亦可不使驗鹽。其原因&，於充放電中 所給予之輯子，若由正極21f供給，則為足夠。 該二次電池，例如可以如下之方式製造。 首先’例如’根據需要將正極活性物質與導電劑以及黏 著劑混合，製備正極合劑，且分散入N_甲基·2“比洛烧酮 等混合溶射，而製作正極合劑㈣。其次，將該正極合 劑衆料塗布於正極集電體21A上且乾燥麼縮，形成正極活 f生物負層21B，且製作正極2卜繼而，將正極引線25與正 極21熔接。 ^ 又例如，根據需要，將與本實施形態相關之負極活性 物λ /、/、他負極活性物質以及黏著劑混合而製備負極合 劑，且分散入Ν-甲基-2-吡咯烷酮等混合溶劑中，而製備 負極σ劑漿料。其次，將該負極合劑漿料塗布於負極集電 體22Α上，使其乾燥壓縮而形成負極活性物質層22Β，製 作負極22。繼而，將負極引線26熔接於負極22上。 其中，將正極21與負極22之間以間隔件23隔開而繞卷， 將正極引線25之前端部熔接於安全閥機構15上，同時將負 極引線26之前端部熔接於電池罐11上，將繞卷之正極21以 及負極22放置於以一對絕緣板12、13所夾持之電池罐 4。其次’將電解液注入於電池罐丨丨内部。此後，於電池 103253.doc -19- 1279936 罐11開口端部，介以墊圈17封閉固定電池蓋14、安全閥機 構15以及熱敏電阻元件16，而將其固定。藉此，完成圖1 所示之二次電池之製作。 於該二次電池中，若進行充電，則例如自正極21中釋放 出鋰離子，而介以電解質被吸收入負極22中。若進行放 電’則例如自負極22中釋放出鋰離子，而介以電解質被吸 收入正極21中。此處，於負極22中，含有作為第!構成元 素之錫、第2構成元素及第3構成元素，·因其含有第〕構成 兀素含量為9.8質量％以上49質量％以下之負極活性物質， 故而保持高容量，同時成為低結晶或非晶質之結構，從而 循環特性得到改善。 併根據如此之與本實施形態相關之二次電池，負極活性物 、中έ有作為第1構成元素之錫，故而可獲得高容量。 又’至於第2構成元素，含有侧、碳、铭以及填所組成群 。中之至少一種，將該等之含量設定於9.8質量％以上49質量 〇〇 Υ下故而可具有結晶性低或非晶質之結構，從而可改 善循環特性。進而，至於第3構成元素，含有矽、鎂、 欽飢、鉻、疑、始、錄、銅、辞、嫁、错、妮、铜、 銀、銦、鈽、給、纽鶴及銀所組成之群中之至少一種，故 而可使容量更高或可進一步改善循環特性。 電解為中含有具有®素原子之環狀碳酸酯衍生 ’則可抑制負極22中溶劑之分解反應，從而可進一步改 ^ =性。進而’又，即使電解質中含有不德和化合物 衣狀妷酸酯，亦可改善循環特性。 103253.doc -20- 1279936 I弟2電池） 圖3係表示第2二次雷诎 -¾ ^ ^ ^ ' 、、、°構之圖。該二次電池，係將 口又罝有正極引線3 1及6 % ^ λε μ 、° 、、戈32之繞卷電極體3〇，放置於 溥膑狀外裝部件40之内部 薄型化。 了貫現小型化、輕量化以及 分別自外裝部件4〇内部向外 線31及負極引線32導出。正二'如於同-方向將正極引 如，分別藉由銘、銅、錄或不錄 及負極引線32，例 分別# 、、S不、秀鋼等之金屬材料而構成， 刀別破製成薄板狀或網格狀。 外裝部件40，例如，藉由 順序將JL目iA 乂尼龍M、銘荡及聚乙烯膜之 貝序將其貼合之矩形鋁箔層饜 膜而構成。外裝部件40,例 如以1乙烯膜側與繞卷電極體 邱驻i Μ #丄 仰耵您万式配置，各外緣 =错由^或接著劑而相互㈣。於外裝部件利與正 線3 1以及與負極引線3 入密著膜…密著膜41，二=部氣體進入’而插 32且m 對正極引線31以及負極引線 乙…Γ 料，例如藉由聚乙稀、聚丙烯、變性聚 乙烯或變性聚丙烯等之聚烯烴樹脂而構成。 另’外裝部件4。’亦可藉由具有其他結構之層麼積層 層壓膜。门刀子膜或至屬膜而構成，以取代上述銘箱 圖4係表示沿圖3所示之繞卷電極體3〇之厂 面結構之圖。繞卷電極體3°，係介以間隔件35以及電3 ==與_積層而繞卷者，其最外周部藉由保 103253.doc I279936 正極33，具有於正極集電體33A之一或兩面上設置有正 極活性物質層33B之結構。負極34,具有於負極集電體 34A之一或兩面上設置有負極活性物質層34B之結構，而 、負極A f生物貝層34B -側與正極活性物質層33B相面對 之方式配置。正極集電體33A、正極活性物質層、負 極集電體34A、負極活性物質層⑽及間隔件35之結構，、 刀u述正極集電體21A、正極活性物質層、負極 集電體22A、負極活性物質層22B及間隔件23相同。 電解質層36,含有電解液及成為保持該電解液之保持體 :尚刀子化5物，而成為所謂凝踢狀。凝膠狀電解質，可 獲得高離子傳導率，同時可防止電池漏液，故而為較好。 電解液（即溶劑、電解質鹽等）之結構，與圖i所示之圓筒型 二次電池相同。高分子化合物’例如可列| :聚偏氟乙烯 或偏說乙烯·六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物、聚環 乳乙烧或含有聚環氧乙烧之交聯體等喊系高分子化合物、 或聚丙稀腈等。特別是，考慮到氧化還原穩定性之方面， 最好的是氟系高分子化合物。 該二次電池，例如，可以如下之方式製造。 片首先，分別於正極33以及負極34上塗布含有溶劑、電解 質鹽、同分子化合物及混合溶劑之前驅溶液，將混合溶劑 揮發：形成電解質層36。此後，於正極集電體33a之端 部，猎由炫接而設置正極引線31，同時於負極集電體Μ 之端部’藉由溶接而設置負極引線32。其次，介以間隔件 35積層形成電解質層36之正極33及負極34而成為積層體 103253.doc -22- 1279936 後，將該積層體於其長度方向繞卷，將保護帶37接著於最 外周部而形成繞卷電極體30。最後，例如，藉由於外裝部 件40之間夾持繞卷電極體3〇，將外裳部件4〇之外緣部彼此 間加以熱融著等’使其密著而密封。此時，於正極引線幻 以及負㈣線32與外裝部件4G之間插人密㈣㈣。夢 此，完成圖3以及圖4所示之二次電池之製作。 曰 又’該二次電池’亦可以如下之方式製造。首先，以如 上述之方式製作正極33以及負極34 ’且於正極％以 34上設置正極引線31以及負極引線32後，介以間隔们 層正極33與負極34而繞卷，將保護帶37接著於最外周邻， 形成作為繞卷電極體3〇之前驅體之繞卷體。其次 部件4〇將該繞卷體諸，除卜料職料 、 =袋狀’放置於外裝部件4G内部。繼而，準備i劑、電 =鹽、作為高分子化合物原料之翠體、聚合開始劑及相 ^而要準備含有阻聚劑等其他材料之電解質用組合物，將 其注入外裝部件40内部。 等 將電解質用組合物注入後’於真空環境下進行 將外裝部件40開口部密封。其次，*…、 ^ v , 猎由加熱使單體聚合而 j…化合物，而形成凝膠狀之電解質層 如圖3所示之二次電池。 且破配 :::次電池，可發揮與第i二次電池相同之作 侍相同之效果。 及备又 (第3電池） 該 次電池， 圖5係表示第3二次電池之剖面結構之圖 ^3253^00 -23- 1279936 係將介以電解質層55將設置有正極引線Η之正極^及設置 有負極引線53之負極54加以相對配置之平板狀之電極體 心放置於薄膜狀之外裝部件56中者。該外裝部件％之結 構與上述外裝部件4〇相同。 正極52，具有於正極集電體52a上設置正極活性物質層 52B之結構。負極54 ’具有於負極集電體$ 活性物質層54B之結構，以負極活性物質一= ::性物質層㈣相面對之方式配置負極54。正極集電體 正極活性物質層52B、負極集電體Μ、負極活性物 ^則之結構分別與上述正極集電體Μ、正極活性物 負層則、負極集_2A以及負極活性物質層咖相同。 電解質層55,例如藉由固體電解質而構成。於固體電解 質中，例如，若為具有鐘離子導電性之材料，則可使用Γ 機固體電解質、高分子固體電解質中之任意者。作為盈機 固體電解質，可列舉：含有氮化兹或碟化鐘等者。高分子 固體電解質’係主要包含溶解電解質鹽及電解質踏… 子：合：t。至於高分子化合物，例如，可單獨或混合I 用含有水％氧乙烷或聚環氧乙烷之交聯體等之醚系古 化合物：聚甲基丙稀酸醋等之醋系高分子化合物、： 烯酸醋系南分子化合物，或者使其聚合使用。 ·" 高分子固體電解質，例如可將高分子化合物、 及混合溶劑混合後，將混合溶劑揮發而形成。又，亦可； 由將電解質鹽、作為高分子化合物原料之單體、聚合J 劑及根據而要所添加之阻聚劑等其他材料溶解於混合溶 103253.doc -24- 1279936 劑’將混合溶劑揮發後，加熱使單體聚合製成高分子化合 物而形成。 無機固體電解質，例如，可藉由濺射法、真空蒸鍍法、 .鐳射蒸鍍法、離子電鍍法或CVD(化學氣相沉積：
Vapor Dep〇sltlon)法等氣相法，或溶膠·凝膠法等液相法， 於正極52或負極54表面上形成。 該二次電池，可發揮與第1或第2二次電池相同之作用， 且獲得相同之效果。 [實施例] 、而就本發明具體之實施例加以詳細說明。 (實施例1 - 1〜1 _ 8) 首先，製作負極活性物質。將作為原料之Sn-C0合金粉 =與㈣h規定之比例混合，將全部之投人粉末量設為 8進行乾式混合。將該混合物與約400 g直徑為9 mm 之剛玉共同置於伊藤製作所製造的行星式球磨機反應容器 中將反應谷器中置換為氬氣環境，以每分鐘25〇轉之旋 轉速度運轉10分鐘再停止1〇分鐘，進行如此反覆操作直至 ::運轉時間為2。小時。此後，將反應容器冷卻至室溫， 、，所。成之負極活性物質粉末，通過200目網眼篩將粗 山于、_所獲得之負極活性物質粉末進行組成分析。藉 C人素分析裝置測定碳素含量，藉由ICP(lnductively 入plasma :誘導結合電漿）發光分析測定錫以及鈷之 x 藉由X線繞射，測定反應相之繞射峰之半值 寬。該等之分析值示於表1〇 103253.doc -25 - 1279936 [表1]
組成(質量％) 半值寬(。） 容量維持率(％) Sn Co C 實施例Μ 30.6 18.4 49 5 45 實施例1-2 36.8 22 39.2 5 50 實施例1-3 42.9 25.7 29.4 5 59 實施例1-4 45.9 27.6 24.5 5 60 實施例1-5 49 29.4 19.6 5 60 實施例1-6 52.1 31.2 14.7 5 57 實施例1-7 53.9 32.3 11.8 5 55 實施例1-8 55.1 33.1 _9^8 5 54 比較例Μ 56.4 33.8 7.8 — 34 比較例1-2 58.2 34.9 4.9 5 25 比較例1-3 60.6 36.4 1 5 15 比較例1-4 61.3 36.7 0 5 2 比較例1-5 27.6 16.5 53.9 5 40 溶劑：碳酸乙烯酯+碳酸二曱酯
其次，製作圖1所示之圓筒型二次電池。首先，將碳酸 鋰（Li2C〇3)與碳酸鈷（CoC〇3)以0·5 : 1之莫耳比混合，於空 氣中以890°C下煅燒5小時，獲得鋰/鈷複合氧化物 (LiCo〇2)。對所獲得之LiCo〇2進行X線繞射，結果與記錄 於 JCPDS (Joint Committee of Powder Diffraction Standard，粉 末繞射標準聯合委員會）檔案中之UCo〇2之峰值非常一 致。繼而，將該鋰/鈷複合氧化物粉碎成為平均粒子徑為 10 μηι之粉末狀，作為正極活性物質。 其次，將95質量份之該LiCo〇2與5質量份之以义…混 合’且㈣質量份之該混合物、6f量份之作為導2電材: 之石墨(L°nza公司製KS_15)、3質量份之作為著枯料之 聚偏氟乙烯相混合，且分散入作為溶劑之 丫卷2 - η比嘻 103253.doc -26- 1279936 烧嗣中，作為正極合劑漿料。此後，將該正極合劑激料均 勻塗布於由厚度20 μιη之帶狀鋁箔所構成之正極集電體21八 之兩面上使其乾燥，進行壓縮成型而形成正極活性物質層 21B，且製作正極21。此後，於正極集電體21八之一端放 置銘製正極引線2 5。 又，將80質量份之上述負極活性物質粉末、丨丨質量份之 作為導電劑之石墨（Lonza公司製KS-15)、1質量份之乙快 φ 黑及8質量份之作為黏著劑之聚偏氟乙烯相混合，將其分 散入作為溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮中，製成負極合劑漿 料。此後，將該負極合劑漿料均勻塗布於由厚度1〇 ^^之 帶狀銅箔所構成之負極集電體22A之兩面上而使其乾燥， 以疋壓力壓縮成型而形成負極活性物質層22B，且製作 負極22。繼而，於負極集電體22A之一端放置鎳製負極引 線26。 分別製作正極21以及負極22後’準備厚度25 μιη之由聚 • 丙烯-聚乙烯-聚丙烯所構成之3層結構之間隔件23(宇部興 產製UP3015) ’且以負極22、間隔件23、正極2ι、間隔件 23之順序加以積層而以螺漩狀將該積層體繞卷數圈，且使 用黏著帶si 卷之末端部分來製作繞卷電極體2 〇。 製作繞卷電極體顺，以―對絕、緣板12、13夾持繞卷電 極體20’將負極引線26炼接於電池罐，同時將正極引 線25溶接於安全閥機構15上’將繞卷電極體2〇放置於電鍍 錄之鐵製電池罐U内部。此後，藉由減堡方式將電解液注 入至電池罐u内部，而製作直徑18 mm，高65咖 I03253.doc -27- I279936 31 —次電池。於電解液中，使用於將碳酸乙烯酯與碳酸二 甲酉曰以奴酸乙稀@旨·碳酸二曱酯— ο : 6〇之質量比混合之 〆合剎中，將作為電解質鹽之LiPF6設為1 m〇i/i之方式將其 溶解者。 作為相對於實施例Η〜U之比較例Η〜卜5，除將作為 原料之Sn-Co合金粉末與碳素粉末以規定比例混合而合成 、、極/舌丨生物貝，或使用Sn_c〇合金粉末作為負極活性物質
以:卜’其他則與實施例Η〜U同樣地製作二次電池。對 曰“亥等之負極活性物質粉末，亦測定碳、錫以及鈷之含 量，以及測定反應相之繞射峰之半值寬。該等分析值一併 不於表1。 对所獲得之實施例Μ〜W、比較例Μ〜^之二次電 池’測定循環特性。該等之結果示於表1。再者，以如下 之方式測定循環特性。 =’於25c環境下進行上限電塵至42 ¥之25⑼ 至終止電壓26V : 怪定電流放電 於將第充放電條件下進行15G次循環， 放電谷1設為100之情形下，求出第150 次循環之放電容量維㈣（％)。 女表1所表明’纟量維持率伴隨負極 增加而變大，於矣_ ^ 〜貝甲石厌含置 山音人曰、'"不極大值後下降。#，負極活性物質中 之故素含篁若為9.8質量 " 環特性。 4y貝里/〇以下’則可改善循 103253.doc -28- 1279936 除使用化3所示之4-氟-l，3-二呤崠-2-酮、碳酸乙烯酯、 石反酸二甲酯，以及使用以4-氟-1，3-二嘮崠-2-酮：碳酸乙歸 酉曰·奴酸一甲酯=2〇:20:60之質量比混合之溶劑以外，其他 則與實施例1-1〜丨_8同樣地製作二次電池。 作為相對於實施例2 _ 1〜2 - 8之比較例2-1〜2- 5，除將作為 原料之Sn-Co合金粉末與碳素粉末以與比較例^^13、u 相同比例混合而合成負極活性物質粉末，或使用與比較例 1-4相同之sn-Co合金粉末作為負極活性物質以外，其他則 與實施例2-1〜2-8同樣地製作二次電池。 對所獲得之實施例2-1〜2-8、比較例2-1〜2-5之二次電 池’與實施例1-1〜1-8同樣地測定循環特性。該等之結果 示於表2以及圖6。再者，於圖6中，一同表示實施例1- 1〜1-8、比較例1-1〜1-5之結果。 [表2] 、组成(質量％) 半值寬(°) 容量維持率(％) Sn Co C 實施例2-1 30.6 18.4 49 5 77 實施例2-2 36.8 22 39.2 5 83 實施例2-3 42.9 25.7 29.4 5 88 實施例2-4 45.9 27.6 24.5 5 89 實施例2-5 49 29.4 19.6 5 90 實施例2-6 52.1 31.2 14.7 5 88 實施例2-7 53.9 32.3 11.8 5 86 實施例2-8 55.1 33.1 9.8 5 84 比較例2-1 56.4 _33·8 7.8 ~5 _ ^ 比較例2-2 58.2 34.9 4.9 5 55 比較例2-3 60.6 36.4 1 5 40 比較例2-4 61.3 36.7 0 5 26 比較例2-5 27.6 16.5 53.9 5 70 103253.doc -29- 1279936 ^ 4氟1’3-—。号p東-2-酉同+碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯 如表2及圖6所表明’獲得與實施例1-W-8相同之結 果。又，根據使用含有化3所示之心氟 電解液之實施例2-1，’較使用不含其之電解液之實施 例1-1〜1·8 ’纟量維持率有飛越式的提高。即，可知，若 電解液中含有4_H十束_2,，則可進一步改善循環 特性。
(實施例3-1〜3-6) 除將作為原料之Sn_Fe合金粉末與碳素粉末以規定之比 例混合而合成負極活性物質粉末以外，其他則與實施例卜 1〜1 -8同樣地製作二次電油。 太 ^ 也此時，對負極活性物質粉末 進行組成分析。藉由碳专/访八 由ICP發光分析測定錫及鐵 c ^ 3里又，猎由X線繞射測定 反應相之繞射峰之半值寬。該等分析值示於表3。 [表3]
103253.doc • 3〇 - 田反京/硫分析裝置測定碳之含量，藉 1279936 洛劑··碳酸乙稀酯+碳酸二甲酯 作為相對於實施例3+3-62比較例3-1〜3_3，除將作為 原料之Sn-Fe合金粉末與碳素粉末以規定 < 比例混合而合 成負極活性物質粉末，或使用如而合金粉末作為負極活 性物質以外’其他則與實施例3]〜3,樣地製作二次電 池。此時，與實施例3·卜3_6同樣地測定負極活性物質粉 末中之碳、鐵及鈷之含量、以及反應相之繞射峰之半值 寬。該等之分析值一併示於表3。 對所得之實施例3-1〜3-6、比較例之二次電池， 與實施例1-1〜1-8同樣地測定循環特性。該等之結果示於 表 3 。 ” 、 如表3所表明，獲得與實施例^〜丨_8相同之結果。即， 可知若將負極活性物質中之碳素含量設為9 8質量％以上49 貝里以下％，則即使其含有鐵，亦可改善循環特性。 (實施例4-1〜4-6) 山除使用化3所示之4·氣]，3_二.東_2_酮、碳酸乙稀酯、 =酸二甲酯’使用4_氟_1，3_二噚嗱_2_酮：碳酸乙烯酯：碳 酸二甲醋=20:20:60之質量比之混合溶劑以夕卜，其他則與實 施例3-1〜3-6同樣地製作二次電池。 作為相對於實施例‘丨—“之比較例4_丨〜4_3，除以與比 較例3-1、3-3相同之比例將作為原料之Sn_Fe合金粉末與碳 素粕末混合而合成負極活性物質粉末，或使用與比較例3_ 相同之S n F e合金粉末作為負極活性物質以外，其他則與 實施例4-1〜同樣地製作二次電池。 103253.doc 1279936 對所獲得之實施例心卜“、比較例4-1〜4_3之二次電 池’與實施例1·1〜1-8同樣地測定循環特性。該等之結果 不於表4以及圖7。再者’於圖7中，亦一併表示實施例％ 1〜、比較例、^^之結果。
[表4]
氟-1，3·二呤嗱_2_酮+碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯
如表4以及圖7中所表明，獲得與實施例3444相同之 結果。又，根據使用含有化3所示之‘14，％二呤咮_2_酮 之電解液之實施例4-1〜4-6，較使用不含有其之電解液之 實施例3-1〜3-6，容量維持率有飛越式的提高。即，可知 若電解液中含有4-氟-1，3-二，棟-2-酮，則可進一步改善循 環特性。 (實施例5_1〜5-6) 除將作為原料之Sn-Co合金粉末與硼粉末以規定之比例 此合而合成負極活性物質粉末以外，其他則與實施例工· 1〜1-8同樣地製作二次電池。此時，對負極活性物質粉末 進行組成分析。藉由ICP發光分析測定錫、鈷以及硼之含 103253.doc -32- 1279936 量。又，藉由x線繞射測定反應相之繞射峰之半值寬。该 專之分析值示於表5。 [表5]
溶劑··碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯 作為相對於實施例5-1〜5-6之比較例5-1、5-2，除以特定 之比例將作為原料之Sn-Co合金粉末與硼粉末混合而合成 負極活性物質粉末以外，其他則與實施例〜5_6同樣地 製作二次電池。此時，與實施例5」〜5_6同樣地測定負極 活性物質中之硼、錫及鈷之含量、以及反應相之繞射峰之 半值寬。該等分析值一併示於表5。 對於所獲得之實施例5·1〜5-6、比較例5 —丨、5_2之二次電 池’與實施例2-48同樣地測定循環特性。該等結果與 比較例1 -4之結果一同示於表5。 如表5中所表明，獲得企眚綠μ 丁/、貫轭例1-1〜1-8相同之結果。 即，表明即使將負極活性物暂由挪^ a曰 ^ ^ 奶為中硼之含量設為9.8質量％以 上49質量％以下，亦可改善循環特性。 (實施例6-1〜6-6) 103253.doc -33 - 1279936 除使用化3所示之4-氟-1，3-二号揀-2-酮、碳酸乙烯酯、 厌酉夂一甲酉旨，以及使用4- H _ 1，3-二吟峰-2-酉同：碳酸乙稀 酉曰·石厌酸二甲酯=20:2 0:60之質量比之混合溶劑以外，其他 則與實施例5· 1〜5-6同樣地製作二次電池。 作為相對於實施例6-1〜6_6之比較例6-1、6_2，除以與比 較例5-1、5_2相同之比例將作為原料之Sn_c〇合金粉末與
硼粉末混合而合成負極活性物質粉末以外，其他則與實施 例6-1〜6-6同樣地製作二次電池。 對所獲传之貫施例6-1〜6-6、比較例6-1、6-2之二次電 池，與實施例1-1〜1-8同樣地測定循環特性。其等之結果 與比較例2-4之結果一同示於表6及圖8。再者，圖8中亦一 併表示實施例5_1〜5_6、比較例丨_4、54、5_2之結果。
[表6]
溶劑：4-氟-1，3_二呤崠-2_酮+碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯 如表6及圖8中所表明，獲得與實施例5_丨〜5_6相同曰之社 果。又，，據使用含有化3所示之心氟·仏二唠棟〜同Z 電解液之實施例“〜6_6，較使用不含有其之電解液之實 103253.doc -34· 1279936 他w 〜5_6，容I給扯*丄 里維持率有飛越式的提高。即，表明若 電解液中含有4-H 11 - ^ 氣-1，3-二唠崠_2_酮，則可進一步改善循環 特性。 (實施例7-1〜7-6) 除將作為原料之Sn-co合金粉末與鋁粉末以規定之比例 此δ而合成負極活性物質粉末以外，其他則與實施例1 一 1 8 Γ]樣地製作_次電池。此時，對負極活性物質粉末 進行組成分析。藉由ICP發光分析測定錫、鈷及鋁之含 里。又’藉由X線繞射測定反應相之繞射峰之半值寬。該 等之分析值示於表7。 [表7] 組成(質量％) 半值寬(°) 容量維持率(％) Sn Co A1 貫施例7-1 30.6 18.4 49 5 30 實施例7-2 42.9 25.7 29.4 5 35 實施例7-3 45.9 27.6 24.5 5 40 實施例7-4 49 29.4 19.6 5 42 實施例7-5 52.1 31.2 14.7 5 40 實施例7-6 "T匕較例7-Γ 55.1 33.1 9.8 ~4^9~ 5 30 —. —--- 20 58.2 34.9 比較例7-2 60 36 2 5 10~ 比較例7_3 60.6 36.4 1 5 5 ' 比較例1-4 61.3 36.7 0 5 2 溶劑：碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯 作為相對於實施例7]〜74之比較例7-1〜7-3，除將作為 原料之Sn-Co合金粉末與鋁粉末以規定之比例混合而合成 負極活性物質粉末以外，其他則與實施例7-1〜7-6同樣地 製作二次電池。此時，與實施例7-1〜7-6同樣地測定負極 103253.doc -35- 1279936 以及反應相之繞射峰之 活性物質粉中鋁、錫及鈷之含量、 半值寬。該等分析值-併示於表7 、牙於所知之實施例m6，比較例m3之二次電 /、實轭例m〜：u8同樣地測定循環特性。其等結果與 比較例1·4之結杲一同示於表7。 /、 如表7中所表明，獲得與實施例1-1〜1-8相同之結果。
Ρ表明即使將負極活性物質中之鋁之含量設為"質量％ 以上49質量％以下，亦可改善循環特性。 (實施例8-1〜8-6) 山^使用化3所不之心敗〜-二呤嗱_2_g同、碳酸乙稀龍、 =酸-甲6旨，以及使用以4_氟]，3_二号棟-1酮：碳酸乙烤 酉曰丄石反酸二甲醋=2〇:2〇:6〇之質量比混合之溶劑以外，其他 與實施例7-丨〜7-6同樣地製作二次電池。 作為相對於貫施例8]〜8·6之比較例，除以與比 $例7-1〜7_3相同之比例將作為原料之Sn_c〇合金粉末與鋁 粉末混合而合成負極活性物質粉末以夕卜，其他與實施例8_ 1〜8_6同樣地製作二次電池。 對所得之實施例8]〜“、比較例8-1〜8-3，與實施例卜 1〜丨-8同樣地測定循環特性^其等之結果與比較例2_4結果 一同示於表8及圖9。再者，圖9中，亦—併表示實施例八 1〜7-6、比較例1-4、7-1〜7-3之結果。 103253.doc • 36 - 1279936 [表8]
溶劑：4-氟-.1,3-二 p号 〇 --—-- Y東-厶酮+碳酸乙烯酯+ 如表8及圖9中所砉日日 ^ T 8日 專 4 ^ 獲得與實施例〜7-6相同之处 果。又，根據使用含有化3所示之〜 電解液之實施例8]〜8_6,較㈣不含有其之電解液= 施例7-1〜7-0，容量維持率 之只 午有浙越式的&鬲。即，表 — 電解液中含有4-氟-i 3_二呤東 右 特性。 ”東·2,’則可進-步改善循環 (實施例9-1〜9-6) 除以特疋之比例將作為馬利^ 、、β人 竹作為原枓之Sn-c〇合金粉末與磷粉兔 此Θ而合成負極活性物質粉太 。 初貝杨末以外，其他與實施例 8同樣地製作二次電池。此砗， 1一 、 电也此時，對負極活性物質粉末進 組成分析。藉由ICP發光分析測定錫、鈷及磷之含量。 又，藉由X線繞射測定反應相之繞射峰之半值寬。該等二 析值示於表9。 刀 103253.doc -37- 1279936 [表9] 組成(質量°/〇) 半值寬(°) 容量維持率(°/。） Sn Co P 實施例9-1 30.6 18.4 49 5 27 _實施例9-2 42.9 25.7 29.4 5 32 _實施例9-3 45.9 27.6 24.5 5 38 實施例9-4 49 29.4 19.6 5 42 實施例9-5 52.1 31.2 14.7 5 38 實施例9-6 """" ' 55.1 33.1 9.8 5 29 —比較例9-1 58.2 Ϊ9~ 卜5 比較例9-2 Γ 60 36 2 5 8 比較例9-3 60.6 36.4 卜1 5 4 比較例1-4 61.3 36.7 0 5 2 溶劑：碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯
作為相對於實施例9-1〜9-6之比較例9-1〜9-3，除將作為 原料之Sn-Co合金粉末與磷粉末以規定之比例混合而合成 負極活性物質粉末以外，其他則與實施例9-1〜9-6同樣地 製作二次電池。此時，與實施例9-1〜9-6同樣地測定負極 活性物質中磷、錫及鈷之含量、以及反應相之繞射峰之半 值寬。該等之分析值一併示於表9。 對所得之實施例9-1〜9-6、比較例9_丨〜9_3之二次電池， 與實施例丨-卜丨彳同樣地測定循環特性。其等之結果與比 較例1 - 4之結果一同示於表9。 如表9中所表明’獲得與實施例μ〜卜8相同之結果。 即，表明即使將負極活性物質中之鱗含量設為98質量％以 上49質量％以下，亦可提高循環特性。 (貫施例10 -1〜10 - 6) 碳酸乙烯 除使用將化3所示之馭氣_ 1 3 103253.doc -38- Ϊ279936 ®曰、碳駿二甲酯，以及使用以4_氟-153_二，号崠酮：碳酸 乙綠· & q ·妷酸二曱酯=20:20:60之質量比混合之溶劑以外， ” 則與貫施例9-1〜9-6相樣地製作二次電池。 * 作為相對於實施例1(M〜1〇_6之比較例1(M〜10_3，除以 與比知
^ 奴例9-1〜9-3相同之比例將作為原料之sn-Co合金粉末 一、粉末混合而合成負極活性物質粉末以外，其他則與實 施例1〇4〜10-6同樣地製作二次電池。 皆所獲传之貫施例1 〇 -1〜10 - β、比較例1 〇 _ 1〜1 〇 _ 3之二次 電池，與實施例1-1〜1-8同樣地測定循環特性。該等之結 杲與比較例2-4之結果一同示於表丨〇以及圖丨〇。再者，圖 〇中，一併表示貫施例9-1〜9-6、比較例卜4、9巧〜9_3之詰 果0
[表 10]
溶劑：4-氟-1，3-二呤崠-2-酮+碳酸乙烯_+碳 如表1 0及圖1 〇所表明，獲得與實施例^ 果。又，根據使用含有化3所表示之4 霞二甲酯 9 - 6相同之，结 103253.doc •39- 1279936 之，解液之實施例丨心丨〜；^“，較使用不含有其之電解液 之只施例9-1〜，容量維.持率有飛越式的提高。即，表 月知右電解液中含有心氣巧，^二口号棟·2_g同，則可進一步改 善循環特性。 ^ (貫施例11-1〜1 U9)
、除將作為原料之Sn與第3構成元素之合金粉末、及碳素 知末以規定之比例混合而合成負極物質粉末以外，其他則 與實施例15、3,樣地製作。此時，第3構成元素為鎂： 鈦、釩、鉻、錳、鎳、鋼、鋅、鎵、錯、鈮、鉬、銀、 銦 '鈽、銓、鈕、鎢或鉍。又，對負極活性物質粉末進行 組成分析。藉由碳/硫分析裝置測定碳素含量，#由心發 光分析測定錫及第3構成元素之含量。進而，藉由又線繞身; 測定反應相之繞射峰之半值寬。該等之分析值示於表n。 再者’組成中之數值’係以質量比來表示各構成元素之比 例者。
[表 11]
103253.doc -40- 1279936
49Sn-29.4Bi-19.6C ^ ---—-—-—~t 次電池，與實施例 〆奋劑：碳酸乙烯酯+碳酸二曱酯 對所得之實施例11-1〜119之 1〜1 5^门 〜〜丹π施例^ ’樣地測定循環特性。其等之結果與實施… 、、、。果一同示於表11。 即如^!中所表明，獲得與實施例Κ5、3_4相同之結果。 表明即使含有作為第3構成元素 錳、料 μ μ 秩竑、釩、鉻、 鈽、 鋼、鋅、鎵、錯、銳，、銀、銦、 _給、鈕、鎢或鉍，亦可提高循環特性。 (貫施例12-1〜12-19) 除使用化3所表示之心氟_】1 〇_〇木 酉匕、η ， ΤΤ^2-酮、碳酸乙條 乙烯曰，以及使用4备1m2,:皆萨 碳酸二甲酿，_之質量比之混合溶劑心 八則與貫施例11-1〜1 r19同樣地製作二次電池。
對所得之實施mw19之二次電池，與實施例L .特险。该等之結果與實施例孓5、心4 之結果一同示於表12。 103253.doc 1279936 [表 12] 組成 半值寬(°) 容量維持率(％) 實施例12-1 49Sn-29.4Mg-19.6C 5 80 實施例12-2 49Sn-29.4Ti-19.6C 5 90 實施例12-3 49Sn-29.4V-19.6C 5 78 實施例12-4 49Sn-29.4Cr-19.6C 5 78 實施例12-5 49Sn-29.4Mn-19.6C 5 75 實施例4-4 49Sn-29.4Fe-19.6C 5 78 實施例2-5 49Sn-29.4Co-19.6C 5 89 實施例12-6 49Sn-29.4NM9.6C 5 79 實施例12-7 49Sn-29.4Cu-19.6C 5 84 實施例12-8 49Sn-29.4Zn-19.6C 5 77 實施例12-9 49Sn-29.4Ga-19.6C 5 77 實施例12-10 49Sn-29.4Zr-19.6C 5 78 實施例12-11 49Sn-29.4Nb-19.6C 5 78 實施例12-12 49Sn-29.4Mo-19.6C 5 77 實施例12-13 49Sn-29.4Ag-19.6C 5 78 實施例12-14 49Sn-29.4In-19.6C 5 85 實施例12 -15 49Sn-29.4Ce-19.6C 5 77 實施例12-16 49Sn-29.4HF-19.6C 5 76 實施例12-17 49Sn-29.4Ta-19.6C 5 76 實施例12-18 49Sn-29.4W-19.6C 5 75 實施例12-19 49Sn-29.4BM9.6C 5 76
溶劑：4-氟-1，3-二崎崠-2-酮+碳酸乙烯酯+碳酸二曱醋 如表11、12中所表明，獲得與實施例11-1〜11-19相同之 結果。又，根據使用含有化3所表示之4-氟-1,3-二嘮崠-2-酮之電解液之實施例12-1〜12-19，較使用不含其之電解液 之實施例11-1〜11-19，容量維持率亦有飛越式的提高。 即，表明若電解液中含有4-氟-1，3-二哼崠-2-酮，則可進一 步改善循環特性。 (實施例 13-1、13-2) 除將作為原料之Sn-Co-In合金粉末或Sn-Co-In-Ti合金粉 103253.doc -42- 1279936 末與碳素粉末以規定之比例混合而合成負極 4，古性物質粉末 以外，其他則與實施例1-1〜1-8同樣地製作二次^、 時，對負極活性物質粉末進行組成分析。藉由碳= 裳置測定碳素含量，藉由ICP發光分析測定錫、始3以
寬。該等之分析值示於表13。再者，於組成中之數值，係 以質量比表示各構成元素之比例者。 、
對所獲得之實 及鈦含量。又，藉由X線繞射測定反應相之繞射峰之半值 u〜 六旯卿1夕！）r 1〜1-8同樣地測定循環特性。該等之結果—併示於表13。 如表中所表日月，獲得與實施例1-5、3·4、mu,
相同之結果。即，表明即伤查 ^ 丨便員極活性物質中含有2種以上 弟3構成元素，亦可提高循環特性。 (實施例 14-1、14-2) I紫使用化3所表 山 —，弘二口号嗱-2-酮、碳酸乙烯 ®曰、石反酸二甲酯，以及使用以心 。。 亂·1，3-二p亏崠-2-酮：碳酸 碳酸二"旨，:20:60之質量比混合之溶劑以外， 八他則與實施例仏1、13·2同樣地製作二次電池。 對所獲得之貫施例14 -1、n 9 一 1 ! . ·之二次電池，與實施例1 一 1〜同樣地測定循環特性。 成寻之結果一併示於表14。 103253.doc -43 · 1279936 [表 14] 實施例14-1 實施例14-2 溶劑：4-氟-1，3-二哼嗱-2-酮+碳酸乙烯 如表13、14所表明，獲得與實施例13-1、13·2相同5之結 果。又，根據使用含有化3所示之扣氟-^·二噚崠_2酮2 電解液之實施例14-1、14-2，較使用不含有其之電解液之 實施例13-1、13-2，容量維持率有飛越式的提高。即，表 明若電解液中含有4_氟·1，3_二嘮崠_2_酮，則可進—步改善 循環特性。 ^ (實施例15-1) 除將作為原料之Sn-Co合金粉末、矽粉末、碳粉末以規 定之比例混合而合成負極活性物質粉末以外，其他則與實 施例i-W-8同樣地製作二次電池。心夺，對負極活性物 質粉末進行組成分析。藉由碳/硫分析裝置測定碳素含 畺，藉由icp發光分析測定錫、銘以及石夕含量。又，夢由X 線繞射測定反應相之繞射峰之半值寬。該等之分析值0示於 表15。再者，於組成中之數值，係以質量比表示各構成元 素之比例者。 [表 15] 組成 半值寬(。) 初次放電容量 (mAh) 容量維持率 (%) 實施例1-5 49Sn-29.4Co-19.6C 5 3000 一 ------ 60 實施例15-1 45.lSn-3.9Si-29.4Col9.6C 5 3200 」 —-——_ 55 一 ---- 103253.doc • 44 - 1279936 對所獲得之實施例1 5 -1之二次電地，與實施例1-1〜l -8同 樣地測定循環特性。其結果與初次放電容量以及實施例卜 6之結果一併示於表15。 如表15所表明，根據使用含有矽之負極活性物質之實施 例1 1 ’較使用不含有矽之負極活性物質之實施例丨·5，容 量亦有提高。 即，表明若負極活性物質中含有矽，則可進一步提高容
量。 (實施例16-1) 除使用化3所示之4-氟-1,3-二嘮崠-2-酮、碳酸乙烯酯、 石厌酸一甲酿，以及使用以4-氟-l，3-二呤唓-2-酮··碳酸乙烯 西曰·奴酸_曱酯=20:20:60之質量比混合之溶劑以外，其他 則與實施例15-1相同地製作二次電池。 對所獲得之實施例16q之二次電池，與實施例同 樣地測疋循環特性。其結果與實施例之結果一併示於 表1 6 〇 [表 16] 實施例厶5 組成 半值寬π 初次放電 容量(mAh) 容量維持率 (%)___ 49Sn-29.4Co^l9.6C 5 3005 89 實施例16 -1 ^45.1 Sn-3.9Si-29.4Co-19.6C 5 3208 85 —--> ^ I J - 1 ^ ^ 又，根據使用含有化3所表示之心氟]，m2-酮之電 解液之κ鈿例16-1 ’較使用不含有該之電解液之實施例15· 1，谷里維持率亦有提高。即，表明若電解液中含有4鲁 I03253.doc -45- 1279936 J，3-二嘮嗱蜩，則可進一井 (每fm ^改善循環特性。 (灵务!l例17-1〜Hi名) 除使用化3表所示之‘氣 ^ 與碳酸二甲酯相互:θ入夕，、’嗱·2·酮、碳酸乙烯酯 τ α日子目互此合之溶 酮與碳酸二甲酯相互混 ：-氟_1，3-二十束-2- ,〇 _ . 〇之/谷劑，或使用4-氟-1 3- 一哼 棟I酮與碳酸丙§旨與碳酸 & 1，3 -可 他則與實施例Μ、2_5同樣㈣相互“之溶劑以外，其 %μ ... ’ 製作二次電池。此時，將實 轭例17-1〜17-9中之扣氟·！ 3 — 土 #舻 w ， 一 ％嗉酮：碳酸乙烯酯： 石反酸二甲酯（質量比）分 ⑺ 口又為 〇·1:39·9:60、0·5:39·5:60、 1:39:60、5:35:60、ι〇·3〇·6η 10.30.60 . 15:25:60 , 25:15:60 > 3 0:10:60，35:5:60，將每# αϊ ^ 〇 將只施例17-10〜17_16中之4_氟_153_二 吟口東-2-酮：碳酸二甲能（曾詈 (¾里比）分別設為40:60、50:50， 60:40 ^ 65:35 ^ 70:30 , 8〇.2〇 , 〇Λ 80.20 9〇:10，將實施例 17_17、 17-18中之4-氟-1，3-二^東_2,：碳酸丙醋··碳酸二甲醋 (質量比）分別設為30:10:6〇、2〇:2〇 6()。 對於所獲得之實施例17士17_18之二次電池，與實施例 1]〜1部樣地測定循環特性q等之結果與實施壯5、 2·5之結果一併示於表17。 103253.doc ~ 46 - 1279936 [表 17] 組成 溶劑(質量％) 容量維持率 (%) FEC EC PC DMC 貫施例1、5 實施彳? 實施如 實施 實施彳?? 實施彳?51^ 實施彳?iTir 實施彳^^ 實施彳??!^ 實施彳??!^ 實施你 實施例τ^ττ 49Sn-29.4Co-19.6C _0 40 0 60 60 」·1 39.9 0 60 67 0.5 39.5 0 60 68 —1 39 0 60 69 5 35 0 60 83 一 10 30 0 60 85 —15 25 0 60 88 _20 20 0 60 89 25 15 0 60 90 〜30 10 0 60 91 35 5 0 60 μ 92 _40 0 0 60 ^ 93 貧施例17-1] 50 ^0 0 i 50 90 實施例17-12 60 0 0 40 87 貫施例17-13 —65 0 0 35 83 實施例巧$ 實施例ΓΓΙ? —70 0 0 30 79 80 0 0 20 70 實施例 90 0 0 10 62 實施例17-17 30 0 10 60 90 實施例ΓΓϊ? 20 0 20 60 87 FEC · 4 -氟-1，3_二p号p束-2-g同 PC :碳酸丙g旨 EC :碳酸乙烯酯 DMC :碳酸二甲酯 如表17中所表明，根據實施例1-5、2-5、17-1〜17-1 6， 谷S維持率伴隨溶劑中之4·氟-1，3-二棟-2- ig之含量增加 而變大，於表現極大值後，伴隨作為低沸點溶劑之破酸二 甲®旨之含量減少而下降。又，根據實施例17-1 7、1 '1 8， 即使含有作為高沸點溶劑之碳酸丙酯容量維持率亦有提 高。即，表明溶劑中4-氟-1，3-二哼崠-2-酮之含量於〇 }質 量。“上8〇質量％以下之範圍内有效…表明即使使用 其他南/弗點溶劑以取代碳酸乙婦酯，亦可 又吾循環特性。 103253.doc -47- 1279936 (實施例 18-1、18-2)
除使用化3所示之4-氟二p号嗱·2_酮、碳酸乙烯酯及 碳酸乙基甲酯，以及使用以4-氟q，3_二呤嗱酮：碳酸乙 烯酯：碳酸曱基乙基酯=20:20:60之質量比混合之溶劑，或 使用將4-氟-1，3-二嘮嗱-2-酮、碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯以 4-氟山3-二口亏崠士酮：碳酸乙烯酯··碳酸二曱酯 ==20:20:60之質量比混合之溶劑以外，其他則與實施例2_5 同樣地製作二次電池^ 對所獲得之實施例18-1、18·2之二次電池，與實施例^ 1〜1-8同樣地測定循環特性。該等之結果與實施例2_5之結 果一同示於表18。 [表 181
實施例 18-1 49Sn-29.4Co-19.6C
FEC + EC+DMC FEC+EC+EMC
FEC . 4-敦]，3-二 束 _2一 酮 容量維持率(％) 89 — 88 85 EMC ··碳酸甲基乙基酯 EC ’石反酸乙稀酯 DEC :碳酸二甲酯 如表18所表明，獲得與實施例2乃相同之結果。即，表 明即使於電解液中使用碳酸二甲酯以外之其他低沸點溶 劑’亦可改善循環特性。 (實施例19-1〜19-6) 除使用除化3所表示之心氟十弘二哼崠酮以外之含鹵 素原子之環狀妷酸酯衍生物、碳酸乙烯酯、及碳酸二甲 酉曰以及使用以含i素原子之環狀碳酸酯衍生物：碳酸乙 103253.doc -48* 1279936 烯酯：碳酸二甲酯=20:20:60之質量比之混合溶劑以外，其 他則與實施例卜5、2-5同樣地製作。此時，具有鹵素原子 之環狀碳酸酯衍生物，於實施例19-1中為化4所示之4-二 氟二吟崠-2-酮，於實施例19-2中為化6所示之4-二氟-5-氟-1,3-二嘮崠-2-酮，於實施例19-3中為化7所示之4-氯-1，3 -二口亏p東-2 -酉同’於貫施例19 - 4中為化9所不之4 - >臭-1，3 -二 噚崠-2-酮，於實施例19-5中為化10所示之心碘-1，3-二崎 崠-2-酮，於實施例19-6中為化11所示之4-氟甲基-1，3-二噚 棟-2 -酮。 對於所獲得之實施例19-1〜19-6之二次電池，與實施例L· 1〜1-8同樣地測定循環特性。其等之結果與實施例1-5、2-5 之結果一同示於表19。 [表 19] 組成 溶劑 容量雄持率(％) 實施例1-5 EC+DMC 60 實施例2-5 FEC+EC+DMC 89 實施例19-1 DFEC+EC+DMC 80 實施例19-2 tri-FEC + EC + DMC 77 49Sn-29.4Co-19.6C C1-EC+EC+DMC 81 實施例19-3 實施例19-4 Br-EC+EC+DMC 75 實施例19-5 I-EC +EC + DMC 72 實施例19-6 F-PC+EC+DMC 82 EC ··碳酸乙烯酯 C1-EC : 4-氯-1,3-二吟崠-2-酮 DMC:碳酸二曱酯 Br-EC : 4-溴-1,3-二。号口束-2-酮 FEC : 4-氟-1，3-二卩号崠-2-酮 Ι-EC : 4-碘-1，3-二嘮崠-2-酮 103253.doc -49- 1279936 DFEC · 4-一氟]，3-二p咢9 m 朿F_pC : 4-氟甲基-Uc束.2_酮 tn-FeC : 4-二氟-5·氟 机上，」-—味-2-酮 如表19所表明，從,曰 又传…貫施例2-5相同之結果。又，根 據使用含有心氟」3 一可崠酮之電解液之實施例2乃， 幸父使用δ有其他鹵素月 ”京子之％狀妷酸酯之電解液之實施例 19-1〜19-6，容|雜杜方 里維持率亦進一步提高。 即5表明若電解液中+古
甲a有具有！|素原子之環狀碳酸酯衍 生物’則可改善彳盾摄姓α ,, 盾衣特性，特別是，若含有4-氟-ΐ，3-二哼 味-2 -酮，則為較好。 (實施例2(Μ) 除使用將碳酸乙烯醋、碳酸二甲醋及1，3-Κ2·酮以 碳酸乙酯：碳酸二甲酯：1，3_二啰唑-2-酮=38: 60: 2之質 1比之混合溶劑以外，其他則與實施例卜5同樣地製作二 次電池。 對於所獲得之實施例2〇-1之二次電池，與實施例^〜
同樣地測定循環特性。其結果與實施例1-5之結果一同示 於表20。 組成 溶劑(質量°/〇) 容量維持率 (%) EC DMC VC 實施例Κ5 49Sn-29.4Co-19.6C 40 60 0 60 ~' 實施例20-1 38 60 2 61 EC :碳酸乙稀醋 VC : 153-二口号嗤-2-酮 DMC :碳酸二甲酯 [表 20] 如表20中所表明，根據使用含有ι，3-二4 σ坐-2-酮之電解 103253.doc -50- 1279936 液之實施例2〇q，& 較使用不含右丨Q _ 之實施例1-5，t @ 有l，h一啰唑 夺夏維持率亦有接古B 〗之電解液 中含有]，3〇号唑么 …即，表明若電解液 (實施例2U〜2K7) 則可進-步改善循環特性。 除使用化3所表 不之4-氟-1，3-二卩号峡9 酯、碳酸二甲酽及 一 H _、碳酸乙烯 則與實施例17·;同二十坐·2,之混合溶㈣^ i侧之4:地製作二次電池。此時，於實峰_ . . . _ „ I3·二噚崠-2_酮：碳酸乙烯酯：碳酸二甲 S 曰· 1，3 · —>•口亏 xj* 〇 -_ (質量比）’分別為10:29 5 6〇:〇 5、 10:29:60:1 、 1 〇.勹〇 一 • 8:60:2、10:25:60:5、ι〇··22··60:8、 10:20:60:10 . 1〇：ι8：6〇：12〇 對於所彳乂侍之貫施例2 ^ 1〜2丨之二次電池，與實施例工· 1〜1-8同樣地測定循環特性。該等之結果與實施例17乃之 結果一同示於表2 1。 [表 21] 實施例17-5 實施例2K 實施例21-2 實施例21-Ϊ 實施例21-4 實施例21-1 實施例21-6 拿施例21万 組成 溶劑(質量％) 容量維持率 FEC EC DMC VC 10 30 60 0 85 10 29.5 60 0.5 92 10 29 60 1 93 >1〇〇^ ^Γϊ λ ί^\ η Ci ^ 10 28 60 2 94 4y bn-29.4Co-19.6C 10 25 60 5 93 10 22 60 8 9l__ 10 20 6D 10 90 __—-—— 10 18 60 12 87_ DMC :碳酸二甲酉旨 VC ·· 1，3-二崎吐 同 FEC : 4-氟-1,3-二崎崠 _2-酮 EC ·碳酸乙稀酉旨 103253.doc -51 1279936 如表21所表明，根據使用含有 ^ 7 土"·閉之電解滿 之實施例2H〜21·7，較 电解液 實施例Π-5,容量唯持::有…I酮電料^ 里、准持率亦有提南。又，容量維持率，伴 隨以二口号唾-2,之含量之增加而變大，於表示極大值後 下降十表明若電解液中含有……，，即使含 有4-H，3d2，，亦可進—步改善循環特性，特別 广二吟哇_2,之含量於〇.5質量％以上ι〇質量％以 下之軛圍内，則為較好。 (實施例 22]〜22-8，23.1 〜23, 製作圖3及圖4所示之二次電池。首先，與實施例 8同樣地製作正極33以及負極34。此時，於正極則，使 用KetJen BIack作為導電材料（⑽公司製）。又，於使用將 Sn-Co合金粉末與碳粉末混合而合成之負極活性物質之負 ㈣中’使用其他石墨（肌STEE^司製球晶石墨 MESOPHASE FINE CARBON-GRAPHITE POWDER) 代作為導電材料之石墨（Lonza公司製KS-1 5)。 其次，準倩將作為高分子化合物之偏氟乙稀與六氣丙烯 w物中分子量（以重量平均分子量表示）為7〇萬者（a)及為 31萬者⑻以⑷抑9:1之質量比混合者。將於共聚合體 中六氟丙烯之比例設為7質量％。繼而將高分子化合物、 電解液及作為混合溶劑之碳酸二甲醋，以高分子化合物： 電解液：碳酸二曱酯=1:4:8之質量比混合，於7〇。〇下攪 拌:解，製作溶膠狀之前驅溶液。於電解液中，使用將作 為電解質鹽之LiPF6設為0.7動心之方式而使其溶解者。 103253.d〇c -52- 1279936 於只細例22·1〜22·8中’溶劑為將碳酸乙婦醋、碳酸丙醋 及1，3-—可唑-2-酮以碳酸乙烯酯：碳酸丙酯：〗，3•二嘮唑-2_酮_49’49’2之質量比混合者’於實施例仏】〜〕^中，溶 劑為將4备•酮、碳酸丙醋及】，3_二噚唾_2_鋼 以4-氟-1，3-二呤嗱_2·酮：碳酸丙酯：丨，3_二咩唑2•酮 =49:49:2之質量比混合者。 使用棒式塗布機將所獲得之前驅溶液分別塗布於正極乃 及負極34上後，於7(rc之恆溫槽中將混合溶劑揮發而形成 凝膠狀之電解質層36。 此後，夾入由厚16 μηι之聚乙烯所構成之間隔件35(東燃 化學製E16MMS)，將分別形成電解質層36之正極刊與負極 3 4加以積層，且加以扁平地繞卷而形成繞卷電極體μ。 藉由將所獲得之繞卷電極體3〇減壓封入由積層膜所構成 之外裝部件40中，製作圖3及圖4所示之二次電池。 作為相對於實施例22-^22-8、23-:^2342比較例υ-ΐ 〜 22-5 、 23-1 〜 23-5 ， 除使用 將作為 原料之s卜以合 金粉末 與碳粉末以與比較例相同之比例混合而合成 之負極活性物質粉末，或使用與比較例1-4同樣之Sn-Co合 金粉末作為負極活性物質以外，其他與實施例22-1〜22-8、23-1〜23-8同樣地製作二次電池。 對所獲得之實施例22]〜22_8、以及比較例22_ 5 2 3 -1〜2 3 - 5之二次電池，測定循環特性。其等之結 果不於表22、23以及圖11。 103253.doc -53- 1279936 [表 22] 組成(質量％) 半值寬 容量維持率 Sn Co C (°) (%) 實施例22-1 30.6 18.4 49 5 43 實施例22-2 36.8 22 39.2 5 49 實施例22-3 42.9 25.7 29.4 5 58 實施例22-4 45.9 27.6 24.5 5 60 實施例22-5 49 29.4 19.6 5 59 實施例22-6 52.1 31.2 14.7 5 56 實施例22-7 53.9 32.3 11.8 5 55 實施例22-8 55.1 33.1 9.8 5 54 比較例22-1 56.4 33.8 7.8 5 32 比較例22-2 58.2 34.9 4.9 5 20 比較例22 - 3 60.6 36.4 1 5 11 比較例22-4 61.3 36.7 0 5 1 比較例22-5 27.6 16.5 53.9 5 38 溶劑：碳酸乙烯酯+碳酸丙酯+1，3-二噚唑-2-酮 [表 23] 組成(質量％) 半值寬 (°) 容量維持率 (%) Sn Co C 實施例23-1 30.6 18.4 49 5 75 實施例23-2 36.8 22 39.2 5 83 實施例23-3 42.9 25.7 29.4 5 87 實施例23-4 45.9 27.6 24.5 5 89 實施例23-5 49 29.4 19.6 5 92 實施例23-6 52.1 31.2 14.7 5 88 實施例23-7 53.9 32.3 11.8 5 85 實施例23-8 55.1 33.1 9.8 5 83 比較例23-1 56.4 33.8 7.8 5 62 比較例23-2 58.2 34.9 4.9 5 50 比較例23-3 60.6 36.4 1 5 37 比較例23-4 61.3 36.7 0 5 21 比較例23-5 27.6 16.5 53.9 5 65 103253.doc -54- 1279936 溶劑：4-敦]，3_二^束.2_酮+碳酸丙醋+ι»号哇 再者’以如下之方式敎循環特性。首先，於環 下進行830 mA恆定電流恆定 衣反 ^-巩氐疋電壓充電至終止電壓2 6 v， 進行_以恆定電流放電至終止電壓26 v 設為⑽之情形時之第15G次循環之放電容量維持率里 如表22、23及圖11中所表明，獲得與實施例Μ〜！_8、2· 1〜2-8相同之結果。即，矣 Ρ表月即使使用凝膠狀之電解質， 若負極活性物質中之碳含量為以質量％以上49質量。;以 下，則可改善循環特性，特別是，若電解液中含有4·°氣 1，3-二嘮崠-2-酮，則可進一步改善高循環特性。 (實施例冰1 〜24·6，25·1 〜25-6，26-H6，27]〜27_M8_ 1 〜28-6,29-1 〜29-6) ’ 作為實施例Μ-1〜24·6、25-1〜25-6，除使用將作為原料 之Sn-Co合金粉末與硼粉末以與實施例5_ ι〜"相同之比例 混合而合成之負極活性物質粉末以外，其他則與實施例 22 1 22-8、23-1〜23-8同樣地製作二次電池。又，作為相 對於實施例24-1〜24_6、25]〜25_6之比較例⑷u、 25-1、25-2,除使用將作為原料之Sn_c〇合金粉末與硼粉 末以與比較例5-1、5-2相同之比例混合而合成之負極活性 物貝粉末以外，其他則與實施例24-1〜24-6、25-1〜25-6相 同地製作二次電池。 作為實施例Μ.1〜26-6、27-^27-6,除使用將作為原料 之Sn-Co合金粉末與鋁粉末以與實施例7-1〜7_6相同之比例 103253.doc -55- 1279936 混合而合成之負極活性物質粉末以外，其他則與實施例 2 1 22 8 23 1 23同樣地製作二次電池。X，作為相 對於只加例26-1〜26、6、27」〜27-6之比較例26-1〜26·3、27- 1 27 3 *使用將作為原料之Sn-Co合金粉末與鋁粉末以 與比較例7+7·3相同之比例混合而合成之負極活性物質 粉末以外，其他則與實施例26-1〜26-6、27-1〜27-6同樣地 製作二次電池。
作為實施例28]〜28-6、29-H6，除使用將作為原料 之Sn-Co合金粉末與磷粉末以與實施例9]〜9·6相同之比例 混合而合成之負極活性物質粉末以外，其他則與實施例 22-1〜22-8、23-1〜23-8同樣地製作二次電池。又，作相 對於實施例28]〜28_6、水卜糾之比較㈣卜如、^ 卜叫’除使用將作為原料之〜心合金粉末與碟粉末以 與比較例9-1〜9-3相间夕+ μ、θ人 相同之比例混合而合成之負極活性物暂 粉末以外，JL他pi丨盘音# 、 q 貫⑽28]〜^6、29.1〜29,樣地 氣作一·次電池。 對所獲得之實施例 G 25]〜25-6、26]〜2“、 27-1 〜27-6、28_1 〜28-6、?〇 ι 〇π ^ 2^1〜29-6以及比較例24」' 24_ 25 1 25·2、26]〜26·3、27]〜27-3、28·1 〜28-3、29 二二之Ϊ次電池’與實施例叫〜22·8、2… 地測疋循環特性。里等之处 ’ f ”寺之九果與比較例22-4、23-4之处| 一同示於表24〜29及圖12〜14。 、、°呆 103253.doc -56· 1279936 [表 24] 組成(質量％) 半值寬 容量維持率 Sn Co B (°) (%) 實施例24-1 30.6 18.4 49 5 28 實施例24-2 36.8 22 39.2 5 34 實施例24-3 42.9 25.7 29.4 5 41 實施例24-4 49 29.4 19.6 5 41 實施例24-5 52.1 31.2 14.7 5 33 實施例24-6 55.1 33.1 9.8 5 30 比較例24-1 56.4 33.8 7.8 5 24 比較例24-2 27.6 16.5 53.9 5 22 比較例22-4 61.3 36.7 0 5 1 溶劑：碳酸乙烯酯+碳酸丙酯+ 1,3-二崎唑-2-酮 [表 25] 組成(質量°/〇) 半值寬 容量維持率 Sn Co B η (%) 實施例25-1 30.6 18.4 49 5 60 實施例25-2 36.8 22 39.2 5 62 實施例25-3 42.9 25.7 29.4 5 71 實施例25-4 49 29.4 19.6 5 69 實施例25-5 52.1 31.2 14.7 5 64 實施例25-6 55.1 33.1 9.8 5 60 比較例25-1 56.4 33.8 7.8 5 52 比較例25-2 27.6 16.5 53.9 5 50 比較例23-4 61.3 36.7 0 5 21 溶劑·· 4-氟-1，3-二哼崠-2-酮+碳酸丙酯+1，3-二崎唑-2-酮 103253.doc 57· 1279936 [表 26] 組成(質量％) 半值寬 (°) 容量維持率 (%) Sn Co A1 實施例26-1 30.6 18.4 49 5 28 實施例26-2 42.9 25.7 29.4 5 33 實施例26-3 45.9 27.6 24.5 5 39 實施例26-4 49 29.4 19.6 5 41 實施例26-5 52.1 31.2 14.7 5 41 實施例26-6 55.1 33.1 9.8 5 28 比較例26-1 58.2 34.9 4.9 5 17 比較例26-2 60 36 2 5 8 比較例26-3 60.6 36.4 1 5 3 比較例22-4 61.3 36.7 0 5 1 溶劑：碳酸乙烯酯+碳酸丙酯+1，3-二呤唑-2-酮 [表 27] 組成(質量％) 半值寬 (°) 容量維持率 (%) Sn Co A1 實施例27-1 30.6 18.4 49 5 60 實施例27-2 42.9 25.7 29.4 5 64 實施例27-3 45.9 27.6 24.5 5 70 實施例27-4 49 29.4 19.6 5 73 實施例27-5 52.1 31.2 14.7 5 71 實施例27-6 55.1 33.1 9.8 5 60 比較例27-1 58.2 34.9 4.9 5 49 比較例27-2 60 36 2 5 40 比較例27-3 60.6 36.4 1 5 29 比較例23-4 61.3 36.7 0 5 21 溶劑：4-氟-1,3-二呤崠-2-酮+碳酸丙酯+1，3-二崎唑-2-酮 103253.doc •58- 1279936 [表 28] 組成(質量％) 半值寬 容量維持率 Sn Co P (°) (%) 實施例28-1 30.6 18.4 49 5 26 實施例28-2 42.9 25.7 29.4 5 32 實施例28-3 45.9 27.6 24.5 5 37 貫施例28-4 49 29.4 19.6 5 . 41 實施例28-5 52.1 31.2 14.7 5 39 實施例28-6 55.1 33.1 9.8 5 28 比較例28-1 ^ 58.2 34.9 ~43~ 5 19 比較例28-2 60 36 .2 5 8 比較例28-3 60.6 36.4 1 5 4 比較例22-4 61.3 36.7 0 5 1 溶劑：碳酸乙烯酯+碳酸丙酯+1，3—二哼唑-2-酮 [表 29] 組成(質量％) 半值寬 容量維持率 Sn Co P (°) (%) 實施例29-1 30.6 18.4 49 5 58 實施例29-2 42.9 25.7 29.4 5 66 實施例29-3 45.9 27.6 24.5 5 69 實施例29-4 49 29.4 19.6 5 75 實施例29-5 52.1 31.2 14.7 5 70 實施例29-6 55.1 33.1 9.8 5 57 比較例29-1 58.2 34.9 4.9 5 49 比較例29-2 60 36 2 5 32 比較例29-3 60.6 36.4 1 5 27 比較例23-4 61.3 36.7 0 5 21 溶劑·· 4-氟-1，3-二哼崠-2-酮+碳酸丙酯+1,3-二.今唑-2-酮 如表24〜29及圖12〜14所表明，獲得與實施例22-1〜22-8、23-1〜23-8相同之結果。即，表明即使將負極活性物質 中之硼，鋁或磷之含量設為9.8質量％以上49質量％以下， 亦可改善循環特性，特別是，若電解液中含有4-氟-1,3-二 103253.doc -59- 1279936 ^束·2·酮’則可進—步改善猶環特性。 (實施例 30-1、31-1) 除使用以與實施例1同 . 相门之比例將作為原料之Sn-Ti合 金粉末與碳粉末混合而合成之έ #、工^ 口成之負極活性物質粉末以外，其 他則與實施例22-1〜22-8、23 1。4 ^ 23」〜23·8相同地製作二次電池。
對所獲得之實施例3(M、31]之二次電池，與實施例仏 〜22·8、23_1〜23·8同樣地敎循環特性。其等之結果示於 表 30、31 〇 、 [表 30]
• 4-氟]，3-二嘮崠-2-酮+碳酸丙酯+ ι，3-二。号。坐_2、酉同 如表30、31中所表明，獲得與實施例22_5、23·5相同之 結果。即，表明即使含有作為第3構成元素之鎂、敛、 釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、錯、鈮、鉬、 銀、銦、飾、铪、钽、鎢或祕，亦可改善循環特性，特別 疋’若電解液中含有4-氟-1，3-二呤嗱-2-酮，則可進一步提 高循環特性。 以上，列舉實施形態以及實施例就本發明加以說明，作 103253.doc -60- 1279936 本發明並非僅錢於實施形“及實施例，可有各種變 結構:二=述實_“及實施例中’具體列舉繞卷 於且有7二及賴型二次電池加以說明，但本發明對 ==硬幣型'按，型或角型等之外裝部件之其他形 人&或對於具有除繞卷結構以外其他結構之二 -人電池亦可同樣適用。 又’於實施形態以及實施例中， 物所“ 1夕就使用鐘作為電極反應 物貝之情形加以說明，但對於使用可與負極活性物質反應 之鈉（Na)或鉀（κ)等長週期型週期 μ <功衣甲之其他1族兀素，或 ^ (Ca)等長週期型週期表中之2族元素，或銘等之其 二金屬’或鋰或該等之合金之情形’本發明亦可適用， 可獲得同樣之效果。此時’根據電極反應物質而選擇可吸 收及釋放電極反應物質之正極活性物質或非水溶劑等。 【圖式簡單說明】 圖1係表示與本發明之一實施形態相關之二次電池結構 之剖面圖。 八圖2係表示將於圖！所示之二次電池中繞卷電極體之一部 分放大表示之剖面圖。 圖3係表示與本發明之一實施形態相關之其他二次電池 結構之分解立體圖。 圖4係表示沿圖3所示之繞卷電極體之“線方向之結構之 剖面圖。 圖5係表示與本發明之一實施形態相關之其他二次電池 之結構之剖面圖。 103253.doc -61 - 1279936 圖6係表示於負極活性 係之特性圖。 貝奴合里與谷置维持率之關 圖7係表示於其他倉太 之關係之特性圖。、，生物質中碳含量與容量維持率 圖8係表示於負極活 係之特性圖。 物貝中领含量與容量維持率之關 圖9係表示於負極活性物 係之特性圖。 ' 、呂3里與容量雉持率之關 質中磷含量與容量維持率 圖10係表示於負極活性物 之闕 係之特性圖。 圖11係表示於負極活性物質中碳含 係之其他特性圖。 -、里維持率之關 圖⑽表示於其㈣極活性物質中縣 率之關係之其他特性圖。 里與谷董維持 圖13係表示於負極活性物質中之鋁有量鱼〜 關係之其他特性圖。 ^办里維持率之 圖14係表示於負極活性物質中之鱗有量… 關係之其他特性圖。 ο合里維持率之 [主要元件符號說明】 11 電池罐 12, 13 絕緣板 14 電池蓋 15 安全闕機構 15A 圓板圓板 103253.doc -62- 1279936
16 17
20, 30 21，33, 52 21A，33A，52A 21B， 33B, 52B
22, 34, 54 22A5 34A? 54A 22B, 34B, 54B 23, 35 24 25, 31，51 26, 32, 53 36, 55 37 40, 56 41 5 0 熱敏電阻元件 墊圈 繞卷電極體 正極 正極集電體 正極活性物質層 負極 負極集電體 負極活性物質層 間隔件 中心釘 正極引線 負極引線 電解質層 保護帶 外裝部件 密著薄膜 電極體 103253.doc - 63-
Claims (1)
1279936 十、申請專利範圍： 1 · 一種負極活性物質，其特徵在於··含有作為第1構成元 素之錫（Sn)、第2構成元素及第3構成元素；上述第2構成 元素係由硼（B)、碳（〇、鋁（A1)以及磷（P)所組成之群中 之至少一種者；上述第3構成元素係由矽（Si)、鎂（Mg)、 鈦（Ti)、釩（V)、鉻（Cr)、錳（Mn)、鐵（Fe)、鈷（c〇)、鎳 (Ni)、銅（Cu)、鋅（Zn)、鎵（Ga)、錯（Zr)、鈮（Nb)、鉬 (Mo)、銀（Ag)、錮（in)、飾（Ce)、給（Hf)、(Ta)、鶴 (W)以及鉍（Bi)所組成之群中之至少一種者；上述第2構 成元素之含量為9.8質量％以上49質量％以下。 2· 一種電池，其特徵在於：其係包含正極及負極以及電解 質之電池；.上述負極含有包含作為第1構成元素之錫 (S n)苐2構成元素及第3構成元素之負極活性物質，且 上述第2構成元素為硼（B)、碳（(：）、鋁（A1)及磷所組成 之群中之至少一種者；上述第3構成元素為矽（Si)、鎂 (Mg)、欽（Ti)、釩、鉻（Cr)、猛、鐵、始 (c〇)、鎳（Νι)、銅（cu)、鋅（Zn)、鎵（Ga)、錯（zr)、鈮 (Nb)、鉬（M〇)、銀（Ag)、銦（1η)、鈽（ce)、給（Hf)、纽 (Ta)、鎢（W)及鉍（B)所組成之群中之至少一種者；於負 極活性物質中上述第2構成元素之含量為9 · 8質量％以上 49質量％以下。 3·如請求項2之電池，其中，上述電解質含有溶劑，上述 〉谷劑含有具有鹵素原子之環狀碳酸酯衍生物。 4·如％求項3之電池，其中，於上述溶劑中含有鹵素原子 103253.doc 1279936 生物之含量為〇· 1質量％以上80質量％以 5·如請求項3之電池，其中，竹炎L丄 Τ 作為上述具有鹵素原子之環 狀碳酸酯衍生物含有4-氟-1,3' diox〇lan‘2-one)。 6.如請求項3之電池，其中，上述溶劑進而含有不飽和化 合物之環狀碳酸酯。
之環狀碳酸酯衍 下。 口号嗱-2-酮（4-fluoro-l，3 如月求項6之電池’其中，上述溶劑中不飽和化合物之 %狀碳酸酯之含量為〇.5質量％以上1〇質量％以下。 8.如請求項6之電池，以，作為上述不鮮化合物之環 狀厌酉夂8曰，含有由以-二15号唑-2-酮（l，3-dioxol-2-0ne)及 該衍生物所組成之群中之至少一種。
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|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |