TWI263712B - CdTe single crystal and CdTe polycrystal, and method for producing the same - Google Patents

Description

1263712 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係相關於第[Ι-V[組複合半導體單晶體及其製 造方法。尤其是，本發明係相關於用以當作諸如輻射檢波 器等半導體裝置的基體之具有高電阻的CclTe系統複合半 導體單晶體，及相關於作爲上述CclTe單晶體原料之CdTe 多晶體，及其製造方法。 【先前技術】 通常，具有高純度及高電阻的CdTe單晶體適用於諸 如輻射檢波器等半導體裝置的基體。已知使用的CdTe單 晶體之電阻越® (例如，不小於i · Ο X 109 Ώ · c m )，則 裝置的特性越高。 在早期技術中，就製造諸如CdTec等第II-VI組複合 半導體單晶體而言，THM (移動加熱器方法）爲在晶體成 長的時候，將具有與生長的複合晶體相同組成之柱狀原料 及用以溶解原料的溶劑原料放入生長容器中，原料放在溶 劑材料上’以加熱器局部加熱熔化溶劑並亦熔化原料下端 形成熔化區，之後，通常使用朝上移動加熱器或朝下移動 生長容器，自熔化區下端持續澱積生長單晶體。可以說 THM比諸如垂直梯度凝固（VGF )法等更可以生長具有高 純度及高電阻的第Π-VI組複合半導體單晶體。 另外’爲了使CdTe單晶體的電組較高，例如，已使 用添加諸如氯等鹵素在晶體中的方法。然而，當爲了使使 -5- (2) 1263712 的氯量 命'變少· 此，需 不小於 生長摻 度熱處 本專利 裝置， 所以揭 技術（ 利號碼 藉由日 造具有 多於5 體。因 檢波器 空間。 -300387 子直徑 C d T e卓晶’的電組成爲尚電阻，增加放入晶體中 時，藉由輸入輻射所產生的載體（電子或電洞）壽 。因此，會有使輻射檢波器靈敏度變低的問題。因 髮具有低濃度鼠（不多於5 p p ni w t )及高電阻（ 1 · Ο X 1 09 Ω · c m )之C d T e單晶體的製造技術。 爲/達到上述目的，例如，揭示在利用THM 雑風的C d T e晶體之後，以3 5 0 °C及4 5 0 之間的溫 理CdTe晶體使CdTe單晶體的電阻變高之技術（日 先行公開發表號碼5-283729)。 另外’因爲爲了製造諸如輕射檢波器等半導體 需要具有尺寸不小於幾m m平方的半導體單晶體， 示利用Τ Η Μ生長具有大粒子直徑的c d T e單晶體之 日本專利先行公開發表號碼7 - 3 0 0 3 8 7及日本專 2844430 )。 雖然與早期技術利用 THM的製造方法比較， 本專利先行公開發表號碼5 - 2 8 3 7 2 9中的技術可製 高電阻的CdTe單晶體。但是仍無法實現氯濃度不 p p m w t及電阻不小於1. 〇 X 1 〇9 Ω · c m的C d T e單晶 此，不能說上述CdTe單晶體最適合當作諸如輻射 等半導體裝置的基體之半導體單晶體，仍有改進的 另一方面，在日本專利先行公開發表號碼7 及日本專利號碼2 844430中，揭示用以使晶體的粒 變大之技術。然而’所獲得的單晶體尺寸至多是3 0 m m。 另外，通常在根據THM的單晶體生長中，生長速率 (3) 1263712 極慢，大約每天5 mm，使得有與VGF方法等比較，其生 產效率太差的不利點。 因此，藉由早期技術的ΤΗVI製造cdTe單晶體的方法 ’難以以足夠的生產率製造具有高純度及高電阻之^dTe 單晶體。 本發明的目的係設置具有高純度及高電阻（不小於 i.O X 109Ω · cm )的CdTe單晶體及最適合當作上述ο。 單晶體原料之C dTe多晶體’及提供以極佳生產率製進 CdTe單晶體的方法。 【發明內容】 下文中，將簡要說明完成本發明的背景。 首先’本發明人考慮到根據THM難以提高生產率， 之晶體生長方法（例

使得本發明人決定使用不同於THM 如’ VGF方法）。 然後，藉由使用摻雑不同氯鼇的CdTe多晶體當作原 ，完成根 並量測有關所獲得的單晶體之氯濃度及電阻，完 據VGF方法生長CdTe單晶體的實驗。 藉由圖3中的全黑方塊（_ ) 藉由圖

的CdTe多晶體當作原料所製造的 風摻雑量爲 1 5 0 p p m w [ CdTe單晶體。圖中的交 中的全黑 的 CcITp ： (4) 1263712 200 p p m w t 的 C dTe 多 ι晶 叉符號係相關於使用氯摻雜量爲 圖中的全黑菱形符號 的CdTe多晶體當作 體當作原料所製造的CdTe單晶{ _ 係相關於使用氯摻雜量爲5 0 〇 p p m 原料所製造的CdTe單晶體。

根據圖3，可瞭解在當作原料的ο。多晶體之氯摻 雜量直到200 Ppmwt時，CdTe單晶體的氯濃度不會多於 L0 ppmwt。而且，隨著CdTe單晶體的氯濃度變大，電阻 亦變大。然而，可瞭解無法實現具有不小於丨.〇 χ 1〇9ω • cm的高電阻之CdTe單晶體。 再者，在Μ作原料的CdTe多晶體之氯摻雜量爲500 ppmwt時（圖中的全黑菱形符號），電阻變得比不小於 1 · 0 X 10 Ω · c m稍咼。然而，在那時的〇 dTe單晶體之氯 濃度不小於10 ppmwt，使得其不適合當作半導體的基體。 如上述，在第一實驗中，無法獲得氯濃度不多於5 ppmwt並具有不小於ι·〇 X 109Ω · cm的高電阻之CdTe單 晶體。

接下來’本發明人將焦點放在成爲CdTe單晶體原料 之CdTe多晶體。然後，本發明人參照日本專利案號 2 5 1 7 80 3硏究合成CdTe多晶體的設備。具體地說，藉由 圖1的設備合成CdTe多晶體。本發明人硏究使用pBN製 容器當作內容器4a的例子。此外，在上述第一實驗中， 使用石英製容器當作內容器4a。 藉由使用pBN製容器當作內容器4a合成CdTe多晶 體。以圖3中的白色圓形（〇）符號表示藉由使用所獲得 -8 - (5) 1263712 的CdTe多晶體當作原料所製造的CdTe單晶體之氯濃 電阻（室溫）的量測結果。此處，當作原料之CdTe 體的氯摻雜量爲2 0 0 p P m w t。 根據圖3，可瞭解當藉由使用p B N製容器合成 多晶體且藉由使用此CdTe多晶體當作原料製造CdTe 體時，CdTe單晶體的氯濃度變得大約在5 ppmwi附 電阻變得不小於〖.Ο X 1 Ο } Ω · c m。 因此，本發明人確信在合成CdTe多晶體時密封 (內容器4a )的材料會影響使用CdTe多晶體當作原 CdTe單晶體之電阻，並且發現使用pBN當作容器材 ，無需摻雜過多的氯就可使CdTe單晶體的電阻變高 鑑於上述發現做成本發明。本發明係CdTe單晶 其中晶體中的氯濃度在0 . 1及5 · 0 p p m w t之間且室溫 電阻不小於1. Ο X 1 09 Ω · c m。再者，使用c d T e單晶 長成的單晶體錠的直徑不小於50 mm，不小於75 mm ，不小於100 mm更好。 至於上述CdTe單晶體，因爲實現無需摻雜過多 就可使電阻變高，所以該CdTe單晶體最適合當作使 輻射檢波器等之半導體裝置的基體。 而且，藉由使用CdTe多晶體當作原料並根據垂 度凝固方法、水平梯度凝固方法、垂直Bridgman方 水平Bndgman方法、及液體密封czochralski方法中 中之一製造CdTe單晶體來實現上述CdTe單晶體，藉 無摻雜氯時顯現載體濃度不多於1.0 χ 1〇15 cm-3 度及 多晶 CdTe 單晶 近且 容器 料的 料時 體， 中的 體， 較好 的氯 用在 直梯 法、 的其 由在 的P型電 (6) 1263712 特性或載體濃度不多於1.0 X丨0 i4 c ΓΤΓ3的η型電特性之 CdTe多晶體中摻雜5◦到20〇ppmwt的氯製造CdTe多晶 體。 而且，藉由在半密封型p B N製內容器中放入具有純 度不小於99.9999 wt%的Cd、具有純度不小於99.99 9 9 wt %的Te、及具有純度不小於99.99 wt%的氯化鎘當作原料 生長製成CdTe多晶體；將pBN製內容器放入耐熱外容器 中並真空密封外容器；藉由以加熱裝置增加溫度加熱含有 內容器的外容器來熔化p B N製內容器中的原料完成合成 反應；之後，藉由逐漸減低被熔化的原料溫度來生長晶體 【實施方式】 下文中，將依據圖式說明本發明的較佳實施例。 首先，說明藉由使用圖1的設備合成CdTe多晶體的 方法。圖1爲用於合成實施例的CdTe多晶體之設備結構 槪要圖。 在圖1中，參照號碼1是高壓容器。真空泵6經由導 管2a連接到高壓容器1，及壓力裝置3經由導管2b亦連 接到高壓容器1。在藉由真空泵6排出高壓容器[中的空 氣之後，藉由導管2b將N2等氣體放入高壓容器1中，以 便替代內部氣體。N2等氣體另外更藉由壓力裝置3被壓入 高壓容器1中，以便可以調節高壓容器〖中的壓力。 另外，第三導管2c連接到高壓容器1。藉由打開設 -10- (7) 1263712 置在導管2c中間的閥7可排出壓入爐中的氣體。 可考慮使用例如高壓貯氣鋼瓶當作上述壓力裝置3， 及藉由減壓_減少其中的氣體壓力。然後，減壓氣體經由 壓力控制器8被供應到高壓容器1中’以便設定在想要的 壓力。 再者，在實施例的晶體生長設備中，配置具有pBN 製內容器4a在上述高壓容器1中央及石英製外容器4b的 雙結構之合成容器4，並且設置加熱器5以便圍繞合成容 器4。 此外，雖然並不特別限制內容器4a的結構，但在本 實施例中其爲氽茱罐狀。即內容器4a包含圓柱形本體， 其一端被封閉及另一端則開著；圓柱形蓋子包含具有內直 徑與圓柱形本體的開口端外直徑相同或稍大之開口部位。 當蓋子符合本體的開口端時容器可被密封。 在實施例中，藉由使用圖1的設備合成CdTe多晶體 〇 首先，在內容器4a的圓柱形本體中放入7 1 7 · 4 g純度 不小於6 N ( 9 9.9 9 9 9 w t % )的C d，同樣地，8 1 1 · 4 g純度 不小於6N的Te，及0.7 89 g純度不小於4N ( 99.99 wt% )的氯化鎘，並且以圓柱形蓋子蓋住本體。 接著，內容器4 a被放入外容器4 b中，並且在真空抽 氣外容器4b的內部到2. 5x 1CT7 Ton·之後由氫氧混合氣燃 燒器密封他們。 然後，在該雙密封容器4被裝入高壓容器1中之後’ -11 - (8) 1263712 藉由壓力裝置3供應具有2.0 kg/cmzG壓力的N2氣體到高 壓容器1中，同時，藉由加熱器5增加溫度加熱該密封容 器4。 接著，在高壓容器1的溫度超過Te熔點時（例如 600 t )或發覺容器中的溫度快速增加時，降低到加熱器 5的電力供應，及容器1被加壓使尚壓容器1中的壓力變 成 4 k g / c m2 G 〇 接下來，在暫時解決合成反應及逐漸減少溫度的時候 ，再次由加熱器5增加溫度加熱該密封容器4。該密封容 器4的溫度被增加到不小於CdTe的熔點1 092 °C，及容器 中的組成被完全熔化。然後，爲了使合成物統一，該密封 容器4的溫度被保持在1100到1130°C附近一小時。 之後，高壓容器1中的壓力被減到2 kg/cm2G及停止 到加熱器5的電力供應，以便冷卻溫度到室溫。 接著，將說明藉由使用上述製造方法獲得的CdTe多 晶體當作原料生長CdTe單晶體的方法。圖2爲藉由VGF 方法生長實施例的C d T e單晶體之晶體生長設備槪要圖。 在圖2中，參照號碼1 〇爲高壓容器。具有貯存器部 位1 1 a的石英安瓶1 1配置在高壓容器丨〇中央。另外， p B N製坩堝丨3配置在石英安瓶1 1中，及設置加熱器1 2 以便圍繞石英安瓶1 1。此外，雖然不特別限制加熱器12 的結構，但希望具有能夠被加熱到不同溫度並對應於坩堝 L 3的部位及對應貯存器部位丨丨a的部位之結構，及能夠每 隔一分鐘控制高壓容器1 〇中的溫度分佈之結構。例如， -12- (9) 1263712 如實施例中的三級的多級型結構。 首先，10 g易揮發元素c d單質14被放入石英安瓶 1 1的貯存器部位1 U中，及在CdTe原料15被放入配置 在石英安瓶丨丨的p B N製坩堝丨3中之後，真空密封石英安 瓶1 1。此時，由上述方法獲得的塊狀分裂C d T e多晶體及 使用粒狀ZnTe塊當作CclTe原料。 然後’藉由加熱器1 2增加溫度加熱該原料，在坩堝 1 3中的CdTe原料i 5被熔化。藉由加熱器！ 2執行蒸汽壓 力控制貯存器部位1 1 a被加熱到預設溫度，例如，在7 7 〇 及8 30°C之間，並加熱坩堝13。 而且，以控制裝置（未圖示）控制到每一加熱器的電 力供應，以便在高壓容器1 〇中產生想要的溫度分佈，加 熱爐中的溫度逐漸增加，以便使CdTe單晶體自原料熔化 物的表面朝熔化物的下部位生長CdTe單晶體。然後，晶 體以4 m m / h 1·的生長速率生長2 5 0小時，因此，獲得直徑 7 8 m m及長度6 0 m m的C d T e單晶體淀。 接著，量測由上述製造方法所獲得之CdTe單晶體淀 的上部位、中間部位、及下部位等三部位之氯濃度及電阻 (室溫）。 表1圖不量測結果。如表1所不，在C d T e單晶體淀 的上部位中，氯濃度爲4.5 ppmwt及電阻爲2.丨χ 1q9q · c m。在中間部位，氯濃度爲5.0 p p m w t及電阻爲丨8 χ Ώ · c m。在下部位’氯濃度爲5 . 3 ρ ρ m w t及電阻爲1 $ 乂 1 Ο9 Ω · cm。 -13- (10) 1263712 即根據實施例的製造方法，能夠獲得氯濃度大約是5 ppm wt及電阻不小於1.0 X ΙΟ9 Ω · cm的CdTe單晶體。 表1 樣本號碼 量測部位 氯濃度（P P m w t ) 電阻（ Ω · cm) 上 4.5 2.1 x 109 i 中間 5.0 1.8 x 10Q 下 5.3 1.9 x 109

接下來，將說明使用藉由使用石英製內容器4a (圖1 )所獲得的CdTe多晶體當作原料所製造的CdTe單晶體當 作比較例子。此外，除了改變內容器4 a材料之外，其他 的製造條件與上述實施例相同。 根據上述方法，獲得直徑75 mm及長度 40 mm的 CdTe單晶體錠。此CdTe單晶體錠之氯濃度及電阻（室溫 )的量測結果圖示在表2。如表2所示，在CdTe單晶體 錠的上部位中，氯濃度爲3.6 ppmwt及電阻爲5. 1 X 10s Ω • c m。在中間部位，氯濃度爲4.4 p p m w t及電阻爲6.4 X 10s Ω · cm。在下部位，氯濃度爲7.0 ppmwt及電阻爲7. 1 X 1 0 ^ Ω · c m 〇 即在比較例子的製造方法中，無法獲得氯濃度大約是 5 ppm wt及電阻不小於1.0 X 109Ω · cm的CdTe單晶體。 -14 - (11) 1263712 表 樣本號碼 量測部位 氯濃度（P P m w t ) 電阻（Ω · cm ) 2 上 3.6 5.1xl〇s 中間 4.4 6.4 x 10s 下 7.0 7.1 x 10s 即當合成CdTe多晶體時，使放置原料（Cd，Te，及 CdCh )的內容器4a由p BN製造，能夠實現具有高電阻的 CdTe單晶體而無需摻雜過多的氯。 在上文中，根據實施例具體說明本發明人所做的發明 。然而，本發明並不侷限在上述實施例中，只要在本發明 的範圍中可有各種修正。 例如，在上述實施例中，說明藉由利用 VGF方法生 長CdTe單晶體的方法。但是，同樣地，根據水平梯度凝 固方法、垂直B1· i d g m a η方法、水平B1· i d g m a η方法、或液 體密封Czochralski方法亦無需摻雜過多的氯，就可以足 夠生產力製造具有高電阻的cdTe單晶體。在此點而言， V G F方法在單結晶速率是最出色的。 而且，在上述實施例中’說明使CdTe多晶體的氯濃 度爲200 ppmwt的例子。然而，藉由使用氯濃度在50及 200 ppmwt之間的CdTe多晶體當作原料’所製造之CdTe 單晶體中的氯濃度可控制到不多於5 P p m w t。 根據本發明，能夠實現具有高電阻及高純度的CdTe -15- (12) 1263712 單晶體，在晶體中的氯濃度係在0. 1及5.0之間，及室溫 時的電阻不小於1 . 0 X 1 Ω · c ηι。 而且，藉由使用摻雜50到200 ppm wt氯的CdTe多晶 體當作原料，並根據垂直梯度凝固方法、水平梯度凝固方 法、垂直B ri cl g in a η方法、水平Β ι· i d g m a η方法、及液體密 封C ζ o c h r a丨s k i方法中的其中之一製造C d T e單晶體，可以 顯著地提高CdTe單晶體的生產率。 [工業應用] 藉由應用本發明所製造的高電阻CdTe單晶體可當作 諸如高性能輻射檢波器等半導體的基體。 【圖式簡單說明】 圖1用於和成本發明的實施例之CdTe多晶體的晶體 生長設備之結構槪要圖； 圖2爲根據VGF方法生長實施例的CdTe單晶體之晶 體生長設備槪要圖；及 圖3爲說明CdTe單晶體的氯濃度及電阻之間關係的 圖表。 [主要元件對照表] 1 ®壓容器 2a導管 2b導管 -16- (13) (13)1263712 2c 導管 3壓力裝置 4合成容器 4a 內容器 4 b 外容器 5加熱器 6 真空泵 7 閥 8壓力控制器 1 0 高壓容器 ί 1 石英安瓶 12加熱器 13 坩堝 1 4 C d原料 i5 CclTe多晶體原料

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Claims (1)

1263712 (1) 拾、申請專利範圍 附件： 第92 1 06 1 0 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國95年5月29日修正 1 ·一種CdTe (碲化鎘）單晶體，其中晶體中的氯濃 度係在〇 · 1及5。〇 p p m w t之間及室溫時的電阻不小於1 . 〇 ^ 1 0 9 Q · c m ° 2·如申請專利範圍第1項之CdTe單晶體，其中長成 的單晶體錠直徑不小於50 mm。 3·—種製造CdTe單晶體之方法，其中藉由使用CdTe 多晶體當作原料並根據垂直梯度凝固方法、水平梯度凝固 方法、垂直Bridgman方法、水平Bridgman方法、及液體 密封Czochralski方法中的其中之一製造CdTe單晶體， 藉由在無摻雜氯時顯現載體濃度不多於K0 xl0】5 W3的p型電特性或載體濃度不多於1〇 χ1〇Μ cm·3的^ 型電特性之CdTe多晶體中摻雜50到200 ppmwt的氯製 造該CdTe多晶體， 其中該CdTe多晶體藉由利用pBN製內容器而合成。 4· 一種CdTe多晶體，藉由在無摻雜氯時顯現載體濃 度不多於1.0 xlO15 cm·3的p型電特性或載體濃度不多於 1,0 xl〇M cm_3的n型電特性之CdTe多晶體中摻雜氯， 其中日日體中的氣濃度係在50及200 ppmwt之間，且其中 該CdTe多晶體藉由利用pBN製內容器而合成。 1263712 (2) 5· —種製造CdTe多晶體的方法，包含： 在半密封型pBN製內容器中放入具有純度不小方、 99.9999、vt%的 Cd、具有純度不小於 99.9999 wt%的丁 、及具有純度不小於9 9.9 9 wt %的氯化鎘當作原料； 將pBN製內容器放入耐熱外容器中並真空密封外容 器； 藉由加熱裝置增加溫度加熱含有內容器的外容器來熔 化內容器中的原料進行合成反應； 藉由逐漸減低被熔化的原料溫度來生長晶體， 其中氯被摻雜入該CdTe多晶體使得該CdTe多晶體 中的氯濃度在50及200ppmwt之間。