CN85101849B

CN85101849B - 制备高纯度ⅱb-ⅵa族化合物的新方法

Info

Publication number: CN85101849B
Application number: CN85101849A
Authority: CN
Inventors: 黄锡珉
Original assignee: CHANGCHUN PHYS INST CHINESE
Current assignee: CHANGCHUN PHYS INST CHINESE
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1986-12-03
Also published as: CN85101849A

Abstract

本发明提供了制备高纯度ⅡＢ－ⅥＡ族化合物，主要是制备ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ的新方法，上述化合物是制备发光材料和电光器件的重在原料。本发明采用“套管冷却式”容器的高频反应加热法，改变了迄今为止盛装反应物的容器和反应物加热体的形状。在加热反应过程中可以用水或冷空气对盛料的石英安瓿进行冷却，避免容器对合成的化合物的沾污，反应产物松散地落在容器壁上，容易取出产物，进行分段局部加热，安瓶内部压力低，可防止由于高压使安瓿易爆炸的问题，还大大缩短了加热时间，提高了反应产率，达到快速安全地制备高纯度材料。

Description

制备高纯度Ⅱ -Ⅵ 族化合物的新方法

本发明属于化合物半导体材料制备，主要是化合物半导体发光和光电材料制备领域。可用于制备高纯度的ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe。

现代显示显像技术的飞速发展，需要大量的高质量的发光材料和电光器件，人们广泛采用Ⅱ_B-Ⅵ_A族的化合物如ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe做为制备发光材料和光电器件的原料，这些原料的纯度高低对制得的发光材料和电光器件的性能影响极其严重，纯度是原料质量的重要标志之一。

现在，人们用元素直接反应的方法来制备上述原料，用这种方法和用其它制备方法相比，制备上述原料的纯度较高。但是，反应产物的纯度往往低于反应物(元素)的纯度。因此，元素直接反应的关键是如何避免反应过程中沾污问题。

元素直接反应方法的内容是把反应元素放入石英安瓿中，把安瓿置于水平电炉中加热到800～1000℃，维持1～2周的时间就可合成所需要的化合物。〔参见，例如、“K·Mochizuki etal·Japan I·Appl·Phys·18（8)·1417～1454（1979)”）用元素直接反应方法时，由于长时间高温反应的结果，在石英中易挥发元素或化合物混入反应产物，还有安瓿壁与金属元素的反应物混合反应产物，大大影响所制备的化合物的纯度既使经过分离提纯处理后，仍含有C、Al、Si、Na、Cu等有害杂质。此外，内压力约高达十几个大气压，易爆炸;反应速度慢，合成周期长等缺点。采用高频感应加热器加热（参见，如US3991163）方式，克服了电炉加热反应的一些缺点。但，仍然存在着如下几个问题：（a）反应物热量传递给反应容器，而容器被加热，反应产物被沾污现象;（b）反应产物贴在容器壁上，不易取下产物;（c）反应产率低。

本发明提供了快速安全地制备高纯度的ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe的新方法。

本发明的方法，内容是把反应元素放入一种“套管冷却式”的容器中，所说的“套管冷却式”容器是由内管和外管构成。内管装反应物后真空（真空度为2×10^-5乇）密封，再放入外管中，外管两端各有一个开口，内管管壁与外管管壁间留有足够空隙，水或冷却气可以通过外管的开口及内管管壁与外管管壁间的空隙流动从而能对内管管壁进行冷却，内管和外管均用非金属的绝缘性材料制成的，内管用石英，外管用玻璃为宜。

为了提高反应产率，本方法发明采用条状锌和镉，并使它均匀地分布在安瓿中。还有，Zn或Cd要比S、Se、Te稍过量，比如Zn或Cd与S（或Se、或Te）的克原子比为1.2∶1。

用高频感应加热法来加热，加热时把“套管冷却式”容器水平放入高频感应炉的线圈中，所用的高频感应炉线圈是局部对反应物加热。所以，应该使上述容器缓慢移动，使其由一端到另一端渐渐通过高频感应炉的线圈，反应元素一部分一部分地被加热到500～800℃，从而进行化合反应。这时，盛料的石英管内部的压力约为2-4个大气压（硫或硒的蒸气压）。其压力远小于容器能承受的压力，全部反应只需要十几到几十分钟。合成的化合物松散地落在管壁上，取下合成的化合物粉末，用与已知的元素直接反应法的分离提纯法相同的方法分离提纯后，获得化合物的纯度不低于反应元素的纯度。

用高频感应炉加热时，高频感应炉的技术指标应随要合成的化合物的多少即负载大小而进行选择。若合成0.1～1kg的化合物，高频感应炉的技术指标如下：

灯丝电压：8～15V

阳极电流：0.5～3A

栅流：50～600mA

本发明的优点是：

1.用“套管冷却式”反应容器时，装料的石英管壁可以冷却，因此，避免由管壁材料中易挥发物质引起的沾污，反应产物松散地落在管壁上，容易取出反应产物。

2.反应物的加热体制成条状，均匀分布在安瓿中，并且反应物的加热体（如，Zn、Cd）稍过量，加热效率高，反应速度快，提高了合成效率。

3.采用局部加热反应，又采取冷却管壁，结果反应容器内压力低，保证了操作的安全。

本发明的实施例如下：

例1.如附图所示，把纯度为6个9的0.6克原子的锌条（1）和0.5克原子的硫粒（2），装入φ20mm、长250mm的石英安瓿（3）中，高纯氩气对石英安瓿换气几次后抽真空，在真空度为2×10^-5乇时将其密封后装入φ40mm、长500mm的玻璃管（4）中，玻璃管（4）分为两部分，目的是便于将石英安瓿（3）放入和取出。管（4）的两部分采用磨口（5）联接，（6）是小玻璃疙瘩，用来垫起石英安瓿（3）并且使之与管（4）间有空隙，把进水管和排水管分别与管（4）的管口（7）和（8）接通。于是，流动的水则可以对石英安瓿（3）进行冷却，而石英安瓿（3）和套管（4）则构成“套管冷却式”装料容器。

把通水后的“套管冷却式”装料容器放入高频感应炉的线圈（9）中，接通高频感应电源后，线圈（9）开始对反应元素加热，所用的高频感应炉技术指标如下：

灯丝电压：12V

阳极电流：～1A

栅流：100～200mA

把“套管冷却式”容器按（10）的方向缓慢水平移动，大约每分钟移动10mm左右。15分钟左右全部反应结束，取出制得的化合物经过分离提纯后其纯度达6个9以上，用这种化合物制备单晶的低温发光光谱表明，不出现Si、Na、Al、Cu等杂质谱线。

例2.如附图所示，把0.12克原子的6个9Cd条（1）和0.1克原子的6个9Te粒（2）放入φ10mm、长130mm石英安瓿（3）中，把石英安瓿用高纯氮气换气几次后抽真空，在真空度为10^-5乇时把它密封。把密封的石英安瓿放入玻璃管（4）中，玻璃管（4）尺寸是：φ40mm、长500mm。

把进水管和排水管分别与玻璃管（4）的管口（7）和（8）接通后，把管（4）和石英安瓿（3）组成的“套管冷却式”装料容器放入高频感应炉的线圈（8）中，此时高频感应炉的技术指标为：

灯丝电压：～10V

阳极电流：0.5A

栅流：50～100mA

缓慢水平移动“套管冷却式”装料容器，大约需5分钟全部反应结束，经分离提纯后可获得同反应元素同样级别纯度的CdTe黑色粉末。

Claims

1、一种用元素直接反应来制备高纯度ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe的方法，包括：将配好的反应物料装入石英管内，石英管经真空密封后，放入高频感应炉内，使其缓慢通过高频区加热，最后将合成产物分离提纯，其特征在于：金属元素Zn或Cd为条状，S或Se或Te为颗粒状，Zn或Cd与S或Se或Te的克原子比为1.2∶1，容器为“套管冷却式”，内管为石英管，外管为玻璃管，感应加热区温度为500～800℃，反应时间为5～15分钟，采用水或冷空气进行冷却。