JP2004018288A - ZnTe系化合物半導体単結晶の製造方法およびZnTe系化合物半導体単結晶 - Google Patents
ZnTe系化合物半導体単結晶の製造方法およびZnTe系化合物半導体単結晶 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】大型で且つ高抵抗のZnTe系化合物半導体単結晶の育成を可能にする化合物半導体単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】ZnTeあるいはZnTeを含む三元以上のZnTe系化合物半導体単結晶の製造方法において、エネルギーギャップの中心に近い位置にエネルギーレベルを作る不純物として、3d遷移元素の何れか一種類以上の元素を所定量だけ結晶育成中に添加するようにした。
【選択図】 図1
【解決手段】ZnTeあるいはZnTeを含む三元以上のZnTe系化合物半導体単結晶の製造方法において、エネルギーギャップの中心に近い位置にエネルギーレベルを作る不純物として、3d遷移元素の何れか一種類以上の元素を所定量だけ結晶育成中に添加するようにした。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ZnTe系化合物半導体単結晶の製造方法に関し、特に高抵抗のZnTe系化合物半導体単結晶の製造に適用して有効な技術に関する。
【0002】
【従来の技術】
現在、ZnTe系化合物半導体単結晶は、純緑色の光発光素子に利用できる結晶として期待されており、光発光素子としての発光特性を高めるために結晶の導電性を高める工夫がなされている。一般に、リンや砒素などの不純物をZnTe系化合物半導体単結晶に添加して、結晶中の不純物濃度を1×1017cm−3以上にすることより導電性を高めることができる。このように、光発光素子の発光特性を向上できる導電性を高めたZnTe系化合物半導体単結晶は開発されているが、これは光発光素子の材料としてのみ使用される。
つまり、使用目的によって適した結晶特性は異なり、例えば、テラヘルツ以上の超高周波の発振あるいは受信等に使用される電気光信号変換素子(以下、E/O素子と称する)には、比較的抵抗の高いZnTe系化合物半導体単結晶が要求される。
【0003】
ところで、一般にZnTe系化合物半導体単結晶は、石英のアンプル内の一端に原料となるZnTe多結晶を配置し、該ZnTe多結晶を加熱して融点近くの温度で昇華させるとともに石英アンプルの反対側に配置された基板上にZnTe単結晶を析出させる気相成長方法により成長させることが多い。この方法により、最大で20mm×20mm程度の矩形状のZnTe単結晶基板を得られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、気相成長法によるZnTe系化合物半導体単結晶の成長においては成長途中に所望の不純物を添加することは難しく、ZnTe系化合物半導体単結晶の抵抗率を制御するのは困難であるという不具合があった。また、気相成長法ではZnTe結晶の成長速度が著しく遅いために十分な大きさの単結晶を得ることが困難であり、生産性が低いという欠点があった。
【0005】
さらに、気相成長法によりZnTe系化合物半導体単結晶を成長させ20mm×20mm程度の比較的大きな基板が収得出来たとしても、生産性が低いために基板自体が非常に高価なものとなり、ZnTe系化合物半導体単結晶を用いた素子開発の障壁になるという問題もあった。
【0006】
このような理由から、気相成長法によるZnTe系化合物半導体単結晶の製造は、工業生産方法としては実用的でなかった。
【0007】
一方、ZnTe系以外の化合物半導体の場合は大型の結晶を成長させる方法として、チョクラルスキー法、液体封止チョクラルスキー法(LEC法)、ブリッジマン法、垂直グラジエントフリージング法(VGF法)などの融液成長法または溶液成長法が一般的に用いられる。例えば、GaAsなどの化合物半導体単結晶の工業的な生産方法として用いられている。
これらの成長方法は、結晶育成時に不純物を添加することが可能であるため、不純物の添加により結晶の導電性を制御することが容易であるという利点がある。
【0008】
そこで、本発明者等は大型のZnTe系化合物半導体単結晶を育成する方法としてVGF法を利用した製法に着目して開発を進め、直径80mm径の単結晶を作製するのに成功した。しかし、不純物を添加しない通常の結晶育成方法で得られる結晶の抵抗率は10Ω・cm程度であるため、テラヘルツ検出等のE/O素子の材料として使用するには抵抗率が不十分であった。
【0009】
さらに、本発明者等は、VGF法を利用した製法においてZnTe系化合物半導体単結晶の純度を従来以上に上げる工夫を試みたが、化合物半導体では結晶内の固有欠陥の発生を抑制することが困難であることから、結晶の純度向上により高抵抗化を達成することはできなかった。
【0010】
また、ZnTe系化合物中において、3d遷移元素が深いドナー準位を形成することは文献等で理論的に予想されていたが、実際に育成された例はなく、必要な添加量も不明であった。
【0011】
このように、これまでに大型で且つ高抵抗のZnTe系化合物半導体単結晶を安定して育成できた事例はほとんど無く、E/O素子の材料として使用しうるZnTe系化合物半導体単結晶を得ることは容易ではなかった。
【0012】
本発明は上記問題点を解決するための方策を提案するもので、大型で且つ高抵抗のZnTe系化合物半導体単結晶の育成を可能にする化合物半導体単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、ZnTeあるいはZnTeを含む三元以上のZnTe系化合物半導体単結晶の製造方法において、3d遷移元素の何れか一種類以上を不純物として所定量だけ結晶育成中に添加するようにしたものである。ここで、3d遷移元素とは、原子番号21のSc(スカンジウム)から原子番号30のZn(亜鉛)までの元素で、電子配置が[Ar]4s23d1 〜 10で表されるものを意味する。
これにより、ZnTe系化合物半導体単結晶を高抵抗化することができる。すなわち、3d遷移元素がZnTe系化合物中で深い準位を形成し、アクセプターを補償することで高抵抗化を実現できる。
【0014】
また、前記3d遷移元素を、5×1016cm−3以上1×1021cm−3以下(約0.6〜6×104ppm)の濃度で添加するようにした。このとき、製造されたZnTe系化合物半導体単結晶中の3d遷移元素濃度は1×1015cm−3以上2×1019cm−3以下(0.0015〜30ppm)となる。これにより、抵抗率が1×108Ω・cm以上で、かつ良質のZnTe系化合物半導体単結晶を製造することができる。
【0015】
また、化合物半導体単結晶原料を加熱融解した後、原料融液を徐々に冷却することにより化合物半導体単結晶を育成する融液成長法または溶液成長法において、化合物半導体原料を入れる容器内に前記化合物半導体原料とともに前記3d族元素を不純物として投入して加熱融解することにより添加するのが望ましい。例えば、チョクラルスキー法、液体封止チョクラルスキー法(LEC法)、ブリッジマン法、垂直グラジエントフリージング法(VGF法)などを利用することができる。
【0016】
また、特に制限されないが、前記3d元素はV(バナジウム)またはCr(クロム)とするのが望ましい。これにより、結晶品質を損なうことなく高抵抗のZnTe系化合物半導体単結晶を製造することができる。なお、Ti(チタン)やFe(鉄)、Ni(ニッケル)等の他の3d遷移元素を不純物として用いてもよい。
【0017】
上述した方法によれば抵抗率が1×108Ω・cmのZnTe系化合物半導体単結晶を製造することができるので、前記抵抗率を有するZnTe系化合物半導体単結晶を基体とすることによりテラヘルツ以上の超高周波の発振あるいは受信等に使用されるE/O素子を実現することができる。
【0018】
以下に、本発明者等が、本発明を完成するに至るまでの経緯について簡単に説明する。
一般に、化合物半導体では結晶中にエネルギーギャップの中心に近い位置にエネルギーレベルを作る不純物を添加することによって、電子と正孔の再結合を促進させることでキャリア濃度を減少させ高抵抗化を図る手法が採られている。特にII−VI族化合部半導体では、自己補償効果と呼ばれる作用によって添加した不純物を電気的に補償するような空孔が発生し、結晶が高抵抗化することが知られており、例えばCdTeなどでは不純物の添加によって結晶の高抵抗化が実現されている。
【0019】
また、本発明者等は、エネルギーギャップの中心に近い位置にエネルギーレベルを作る不純物として、ZnTe系化合物半導体単結晶にAl,Ga,In等の第13(3B)族元素もしくはCl,Br,I等のハロゲン元素の何れか一種類を添加することにより、ZnTe系化合物半導体単結晶を高抵抗化する技術を提案している(特願2001−31766号)。
しかし、複合欠陥の準位が比較的浅く、抵抗率が1×108Ω・cm以上の高抵抗基板を安定して得ることは難しかった。
【0020】
このような背景をもとに、本発明者等はZnTe系化合物半導体単結晶に添加する不純物の種類についてさらなる検討を行った。その結果、従来ZnTe系化合物半導体単結晶への不純物として好適だとされていたAl,Ga,In等の第13(3B)族元素もしくはCl,Br,I等のハロゲン元素の他にも、3d遷移元素が不純物として適していることを見出した。中でも、V(バナジウム)が最適であることも見出した。
【0021】
さらに実験より、3d遷移元素を5×1016cm−3以上添加することにより、従来得ることが困難であった1×108Ω・cm以上の抵抗率を有するZnTe系化合物半導体単結晶を製造できることが判明した。また、3d遷移元素を1×1021cm−3以上添加すると結晶中の不純物濃度が2×1019cm−3を越えてしまい結晶性が劣化するために好ましくないことが判った。
これより、3d遷移元素の添加量を1×1016cm−3以上1×1021cm−3以下の範囲とすることで、結晶性を損なうことなく、1×108Ω・cm以上という高抵抗のZnTe系化合物半導体単結晶を実現できるとの結論を得た。
【0022】
また、種々の結晶成長法について実験を行った結果、VGF法やLEC法等の溶液成長法または融液成長法が、高抵抗でかつ結晶性の良いZnTe系化合物半導体単結晶の製造に有効であるとの確信を得て、本発明の完成に至ったものである。
【0023】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施形態を、図面を参照して具体的に示し、本発明の特徴とするところを明らかにする。図1は、VGF法による結晶成長に使用される結晶成長装置の概略図である。
本実施形態の結晶成長装置は、内壁に断熱材150を設けられた高圧容器160と、該高圧容器160内に設けられた上段ヒータ130と、下段ヒータ140とで構成され、円錐形の底部を有する成長容器としてのpBN製のルツボ110が支持具120の上部に配置される。
【0024】
なお、高圧容器160にはガス導入管を介してガスを導入する導入口(図示しない)が設けられている。また、断熱材150はグラファイトフェルト製で、保温性に優れ高圧容器内の熱効率をよくするのに有効である。さらに、ルツボ110は蓋170により密閉され、該蓋170にはルツボ内の圧力を高圧容器内の圧力と同じにするため通気口(図示しない)が穿設されている。
【0025】
まず、原料のZnとTeが等モル比となるようにルツボ110内に99.9999%のZnを360g、Teを702g入れ、不純物として16mg(約1×1018cm−3)のVを入れた。さらに、それらの上を適量の封止剤(B2O3)190で覆った。このとき、Vの添加量を適当に調節することにより、所望の抵抗率を有するZnTe化合物半導体単結晶を成長させることができる。
【0026】
次に、前記ルツボ110を高圧容器160内の支持具120の上部に配置し、高圧容器160内を不活性ガスN2で満たして所定の圧力となるように調整した。そして、封止剤190で原料表面を抑えながら上段ヒータ130で該ルツボを加熱し、ZnとTeを直接合成してZnTe原料融液180とした。
【0027】
そして、所定の温度に到達した後、一定時間保持して原料を完全に融解した。その後、ZnTe原料融液180の鉛直方向の温度勾配を維持しながら徐々にルツボ110全体の温度を下げることにより、一定の成長速度でZnTe原料融液180の一端(例えば円錐状底部の頂点)より結晶化させた。そして、さらに温度を下げることによりZnTe原料融液180をすべて結晶化させた後、加熱炉全体を100℃/hの降温速度で冷却し、室温近くまで冷えた時点で加熱炉内からZnTe単結晶を取り出した。
【0028】
上述した方法により、直径80mmで全長40mmのZnTe単結晶を製造することができた。また、得られたZnTe単結晶の抵抗率をファンデルパウ法により測定したところ、1〜20×108Ω・cmであった。このZnTe単結晶について、Vのドープ濃度をGDMS(グロー放電質量分析計)により測定したところ、1.5×1016〜3×1016cm−3(1〜2ppm)であった。
【0029】
同様の方法により、添加するVの濃度を変えて結晶育成を試みたところ、Vの添加量が1×1017cm−3以上のときに、5×108Ω・cmの高抵抗の単結晶を得られることが判った。また、このときのVのドープ濃度は1×1015cm−3(0.07ppm)であった。
【0030】
このように、本発明によれば、抵抗率が5×108Ω・cmのZnTe系化合物半導体単結晶を製造することができるので、これを基体とすることによりテラヘルツ以上の超高周波の発振あるいは受信等に使用されるE/O素子を実現することができる。
【0031】
以上、本発明者によってなされた発明を実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。例えば、上記実施例では、VGF法によるZnTe化合物半導体単結晶の製造を例に挙げて説明したが、本発明はVGF法の他に大型の単結晶が得られる可能性のある、VB法やLEC法などの融液成長法あるいは溶液成長法においても有効である。
【0032】
また、ZnTe化合物半導体単結晶に限らず、ZnTeを含む三元以上のZnTe系化合物半導体単結晶の製造においても本発明を適用することにより高抵抗単結晶を得ることができる。
また、添加する不純物はVに制限されず、TiやCr、Fe、Ni等の他の3d遷移元素としてもよい。
【0033】
【発明の効果】
本発明によれば、ZnTeあるいはZnTeを含む三元以上のZnTe系化合物半導体単結晶の製造方法において、エネルギーギャップの中心に近い位置にエネルギーレベルを作る不純物として、3d遷移元素の何れか一種類以上の元素を所定量だけ結晶育成中に添加するようにしたので、ZnTe系化合物半導体単結晶を高抵抗化できるという効果を奏する。すなわち、3d遷移元素がZnTe系化合物中で深い準位を形成し、アクセプターを補償することで高抵抗化を実現できる。
【0034】
さらに、製造されたZnTe系化合物半導体単結晶は、1×108Ω・cm以上の抵抗率を有するので、テラヘルツ以上の超高周波の発振あるいは受信等に使用されるE/O素子の製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】VGF法による結晶成長に使用される結晶成長炉の概略図である。
【符号の説明】
100 結晶成長装置
110 ルツボ
120 支持具
130 上段ヒータ
140 下段ヒータ
150 断熱材
160 高圧容器
170 ルツボ蓋
180 ZnTe原料融液
190 封止剤B2O3
【発明の属する技術分野】
本発明は、ZnTe系化合物半導体単結晶の製造方法に関し、特に高抵抗のZnTe系化合物半導体単結晶の製造に適用して有効な技術に関する。
【0002】
【従来の技術】
現在、ZnTe系化合物半導体単結晶は、純緑色の光発光素子に利用できる結晶として期待されており、光発光素子としての発光特性を高めるために結晶の導電性を高める工夫がなされている。一般に、リンや砒素などの不純物をZnTe系化合物半導体単結晶に添加して、結晶中の不純物濃度を1×1017cm−3以上にすることより導電性を高めることができる。このように、光発光素子の発光特性を向上できる導電性を高めたZnTe系化合物半導体単結晶は開発されているが、これは光発光素子の材料としてのみ使用される。
つまり、使用目的によって適した結晶特性は異なり、例えば、テラヘルツ以上の超高周波の発振あるいは受信等に使用される電気光信号変換素子(以下、E/O素子と称する)には、比較的抵抗の高いZnTe系化合物半導体単結晶が要求される。
【0003】
ところで、一般にZnTe系化合物半導体単結晶は、石英のアンプル内の一端に原料となるZnTe多結晶を配置し、該ZnTe多結晶を加熱して融点近くの温度で昇華させるとともに石英アンプルの反対側に配置された基板上にZnTe単結晶を析出させる気相成長方法により成長させることが多い。この方法により、最大で20mm×20mm程度の矩形状のZnTe単結晶基板を得られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、気相成長法によるZnTe系化合物半導体単結晶の成長においては成長途中に所望の不純物を添加することは難しく、ZnTe系化合物半導体単結晶の抵抗率を制御するのは困難であるという不具合があった。また、気相成長法ではZnTe結晶の成長速度が著しく遅いために十分な大きさの単結晶を得ることが困難であり、生産性が低いという欠点があった。
【0005】
さらに、気相成長法によりZnTe系化合物半導体単結晶を成長させ20mm×20mm程度の比較的大きな基板が収得出来たとしても、生産性が低いために基板自体が非常に高価なものとなり、ZnTe系化合物半導体単結晶を用いた素子開発の障壁になるという問題もあった。
【0006】
このような理由から、気相成長法によるZnTe系化合物半導体単結晶の製造は、工業生産方法としては実用的でなかった。
【0007】
一方、ZnTe系以外の化合物半導体の場合は大型の結晶を成長させる方法として、チョクラルスキー法、液体封止チョクラルスキー法(LEC法)、ブリッジマン法、垂直グラジエントフリージング法(VGF法)などの融液成長法または溶液成長法が一般的に用いられる。例えば、GaAsなどの化合物半導体単結晶の工業的な生産方法として用いられている。
これらの成長方法は、結晶育成時に不純物を添加することが可能であるため、不純物の添加により結晶の導電性を制御することが容易であるという利点がある。
【0008】
そこで、本発明者等は大型のZnTe系化合物半導体単結晶を育成する方法としてVGF法を利用した製法に着目して開発を進め、直径80mm径の単結晶を作製するのに成功した。しかし、不純物を添加しない通常の結晶育成方法で得られる結晶の抵抗率は10Ω・cm程度であるため、テラヘルツ検出等のE/O素子の材料として使用するには抵抗率が不十分であった。
【0009】
さらに、本発明者等は、VGF法を利用した製法においてZnTe系化合物半導体単結晶の純度を従来以上に上げる工夫を試みたが、化合物半導体では結晶内の固有欠陥の発生を抑制することが困難であることから、結晶の純度向上により高抵抗化を達成することはできなかった。
【0010】
また、ZnTe系化合物中において、3d遷移元素が深いドナー準位を形成することは文献等で理論的に予想されていたが、実際に育成された例はなく、必要な添加量も不明であった。
【0011】
このように、これまでに大型で且つ高抵抗のZnTe系化合物半導体単結晶を安定して育成できた事例はほとんど無く、E/O素子の材料として使用しうるZnTe系化合物半導体単結晶を得ることは容易ではなかった。
【0012】
本発明は上記問題点を解決するための方策を提案するもので、大型で且つ高抵抗のZnTe系化合物半導体単結晶の育成を可能にする化合物半導体単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、ZnTeあるいはZnTeを含む三元以上のZnTe系化合物半導体単結晶の製造方法において、3d遷移元素の何れか一種類以上を不純物として所定量だけ結晶育成中に添加するようにしたものである。ここで、3d遷移元素とは、原子番号21のSc(スカンジウム)から原子番号30のZn(亜鉛)までの元素で、電子配置が[Ar]4s23d1 〜 10で表されるものを意味する。
これにより、ZnTe系化合物半導体単結晶を高抵抗化することができる。すなわち、3d遷移元素がZnTe系化合物中で深い準位を形成し、アクセプターを補償することで高抵抗化を実現できる。
【0014】
また、前記3d遷移元素を、5×1016cm−3以上1×1021cm−3以下(約0.6〜6×104ppm)の濃度で添加するようにした。このとき、製造されたZnTe系化合物半導体単結晶中の3d遷移元素濃度は1×1015cm−3以上2×1019cm−3以下(0.0015〜30ppm)となる。これにより、抵抗率が1×108Ω・cm以上で、かつ良質のZnTe系化合物半導体単結晶を製造することができる。
【0015】
また、化合物半導体単結晶原料を加熱融解した後、原料融液を徐々に冷却することにより化合物半導体単結晶を育成する融液成長法または溶液成長法において、化合物半導体原料を入れる容器内に前記化合物半導体原料とともに前記3d族元素を不純物として投入して加熱融解することにより添加するのが望ましい。例えば、チョクラルスキー法、液体封止チョクラルスキー法(LEC法)、ブリッジマン法、垂直グラジエントフリージング法(VGF法)などを利用することができる。
【0016】
また、特に制限されないが、前記3d元素はV(バナジウム)またはCr(クロム)とするのが望ましい。これにより、結晶品質を損なうことなく高抵抗のZnTe系化合物半導体単結晶を製造することができる。なお、Ti(チタン)やFe(鉄)、Ni(ニッケル)等の他の3d遷移元素を不純物として用いてもよい。
【0017】
上述した方法によれば抵抗率が1×108Ω・cmのZnTe系化合物半導体単結晶を製造することができるので、前記抵抗率を有するZnTe系化合物半導体単結晶を基体とすることによりテラヘルツ以上の超高周波の発振あるいは受信等に使用されるE/O素子を実現することができる。
【0018】
以下に、本発明者等が、本発明を完成するに至るまでの経緯について簡単に説明する。
一般に、化合物半導体では結晶中にエネルギーギャップの中心に近い位置にエネルギーレベルを作る不純物を添加することによって、電子と正孔の再結合を促進させることでキャリア濃度を減少させ高抵抗化を図る手法が採られている。特にII−VI族化合部半導体では、自己補償効果と呼ばれる作用によって添加した不純物を電気的に補償するような空孔が発生し、結晶が高抵抗化することが知られており、例えばCdTeなどでは不純物の添加によって結晶の高抵抗化が実現されている。
【0019】
また、本発明者等は、エネルギーギャップの中心に近い位置にエネルギーレベルを作る不純物として、ZnTe系化合物半導体単結晶にAl,Ga,In等の第13(3B)族元素もしくはCl,Br,I等のハロゲン元素の何れか一種類を添加することにより、ZnTe系化合物半導体単結晶を高抵抗化する技術を提案している(特願2001−31766号)。
しかし、複合欠陥の準位が比較的浅く、抵抗率が1×108Ω・cm以上の高抵抗基板を安定して得ることは難しかった。
【0020】
このような背景をもとに、本発明者等はZnTe系化合物半導体単結晶に添加する不純物の種類についてさらなる検討を行った。その結果、従来ZnTe系化合物半導体単結晶への不純物として好適だとされていたAl,Ga,In等の第13(3B)族元素もしくはCl,Br,I等のハロゲン元素の他にも、3d遷移元素が不純物として適していることを見出した。中でも、V(バナジウム)が最適であることも見出した。
【0021】
さらに実験より、3d遷移元素を5×1016cm−3以上添加することにより、従来得ることが困難であった1×108Ω・cm以上の抵抗率を有するZnTe系化合物半導体単結晶を製造できることが判明した。また、3d遷移元素を1×1021cm−3以上添加すると結晶中の不純物濃度が2×1019cm−3を越えてしまい結晶性が劣化するために好ましくないことが判った。
これより、3d遷移元素の添加量を1×1016cm−3以上1×1021cm−3以下の範囲とすることで、結晶性を損なうことなく、1×108Ω・cm以上という高抵抗のZnTe系化合物半導体単結晶を実現できるとの結論を得た。
【0022】
また、種々の結晶成長法について実験を行った結果、VGF法やLEC法等の溶液成長法または融液成長法が、高抵抗でかつ結晶性の良いZnTe系化合物半導体単結晶の製造に有効であるとの確信を得て、本発明の完成に至ったものである。
【0023】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施形態を、図面を参照して具体的に示し、本発明の特徴とするところを明らかにする。図1は、VGF法による結晶成長に使用される結晶成長装置の概略図である。
本実施形態の結晶成長装置は、内壁に断熱材150を設けられた高圧容器160と、該高圧容器160内に設けられた上段ヒータ130と、下段ヒータ140とで構成され、円錐形の底部を有する成長容器としてのpBN製のルツボ110が支持具120の上部に配置される。
【0024】
なお、高圧容器160にはガス導入管を介してガスを導入する導入口(図示しない)が設けられている。また、断熱材150はグラファイトフェルト製で、保温性に優れ高圧容器内の熱効率をよくするのに有効である。さらに、ルツボ110は蓋170により密閉され、該蓋170にはルツボ内の圧力を高圧容器内の圧力と同じにするため通気口(図示しない)が穿設されている。
【0025】
まず、原料のZnとTeが等モル比となるようにルツボ110内に99.9999%のZnを360g、Teを702g入れ、不純物として16mg(約1×1018cm−3)のVを入れた。さらに、それらの上を適量の封止剤(B2O3)190で覆った。このとき、Vの添加量を適当に調節することにより、所望の抵抗率を有するZnTe化合物半導体単結晶を成長させることができる。
【0026】
次に、前記ルツボ110を高圧容器160内の支持具120の上部に配置し、高圧容器160内を不活性ガスN2で満たして所定の圧力となるように調整した。そして、封止剤190で原料表面を抑えながら上段ヒータ130で該ルツボを加熱し、ZnとTeを直接合成してZnTe原料融液180とした。
【0027】
そして、所定の温度に到達した後、一定時間保持して原料を完全に融解した。その後、ZnTe原料融液180の鉛直方向の温度勾配を維持しながら徐々にルツボ110全体の温度を下げることにより、一定の成長速度でZnTe原料融液180の一端(例えば円錐状底部の頂点)より結晶化させた。そして、さらに温度を下げることによりZnTe原料融液180をすべて結晶化させた後、加熱炉全体を100℃/hの降温速度で冷却し、室温近くまで冷えた時点で加熱炉内からZnTe単結晶を取り出した。
【0028】
上述した方法により、直径80mmで全長40mmのZnTe単結晶を製造することができた。また、得られたZnTe単結晶の抵抗率をファンデルパウ法により測定したところ、1〜20×108Ω・cmであった。このZnTe単結晶について、Vのドープ濃度をGDMS(グロー放電質量分析計)により測定したところ、1.5×1016〜3×1016cm−3(1〜2ppm)であった。
【0029】
同様の方法により、添加するVの濃度を変えて結晶育成を試みたところ、Vの添加量が1×1017cm−3以上のときに、5×108Ω・cmの高抵抗の単結晶を得られることが判った。また、このときのVのドープ濃度は1×1015cm−3(0.07ppm)であった。
【0030】
このように、本発明によれば、抵抗率が5×108Ω・cmのZnTe系化合物半導体単結晶を製造することができるので、これを基体とすることによりテラヘルツ以上の超高周波の発振あるいは受信等に使用されるE/O素子を実現することができる。
【0031】
以上、本発明者によってなされた発明を実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。例えば、上記実施例では、VGF法によるZnTe化合物半導体単結晶の製造を例に挙げて説明したが、本発明はVGF法の他に大型の単結晶が得られる可能性のある、VB法やLEC法などの融液成長法あるいは溶液成長法においても有効である。
【0032】
また、ZnTe化合物半導体単結晶に限らず、ZnTeを含む三元以上のZnTe系化合物半導体単結晶の製造においても本発明を適用することにより高抵抗単結晶を得ることができる。
また、添加する不純物はVに制限されず、TiやCr、Fe、Ni等の他の3d遷移元素としてもよい。
【0033】
【発明の効果】
本発明によれば、ZnTeあるいはZnTeを含む三元以上のZnTe系化合物半導体単結晶の製造方法において、エネルギーギャップの中心に近い位置にエネルギーレベルを作る不純物として、3d遷移元素の何れか一種類以上の元素を所定量だけ結晶育成中に添加するようにしたので、ZnTe系化合物半導体単結晶を高抵抗化できるという効果を奏する。すなわち、3d遷移元素がZnTe系化合物中で深い準位を形成し、アクセプターを補償することで高抵抗化を実現できる。
【0034】
さらに、製造されたZnTe系化合物半導体単結晶は、1×108Ω・cm以上の抵抗率を有するので、テラヘルツ以上の超高周波の発振あるいは受信等に使用されるE/O素子の製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】VGF法による結晶成長に使用される結晶成長炉の概略図である。
【符号の説明】
100 結晶成長装置
110 ルツボ
120 支持具
130 上段ヒータ
140 下段ヒータ
150 断熱材
160 高圧容器
170 ルツボ蓋
180 ZnTe原料融液
190 封止剤B2O3
Claims (5)
- ZnTeあるいはZnTeを含む三元以上のZnTe系化合物半導体単結晶の製造方法において、
原子番号21のスカンジウムから原子番号30の亜鉛までの元素で、電子配置が[Ar]4s23d1 〜 10で表される3d遷移元素の何れか一種類以上を不純物として所定量だけ結晶育成中に添加することを特徴とするZnTe系化合物半導体単結晶の製造方法。 - 前記3d遷移元素を、5×1016cm−3以上1×1021cm−3以下の濃度で添加することを特徴とする請求項1に記載のZnTe系化合物半導体単結晶の製造方法。
- 化合物半導体単結晶原料を加熱融解した後、原料融液を徐々に冷却することにより化合物半導体単結晶を育成する融液成長法または溶液成長法を利用して、
前記3d遷移元素を、化合物半導体原料を入れる容器内に前記原料とともに投入して加熱融解することにより添加することを特徴とする請求項1または請求項2に記載のZnTe系化合物半導体単結晶の製造方法。 - 前記3d遷移元素は、バナジウムまたはクロムであることを特徴とする請求項1から請求項3の何れかに記載のZnTe系化合物半導体単結晶の製造方法。
- 一種類以上の3d遷移元素を不純物として添加されたZnTeまたはZnTeを含む三元以上のZnTe系化合物半導体単結晶であって、結晶中の3d遷移元素の濃度が1×1015cm−3以上1×1020cm−3以下で、かつ、抵抗率が1×108Ω・cm以上であることを特徴とするZnTe系化合物半導体単結晶。
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