JPH0283297A - 化合物半導体単結晶の製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、化合物半導体単結晶の製造方法および製造Ｖ
ｉａに関するものである。

〔従来技術〕

従来からＧａＡｓなどの化合物半導体単結晶を垂直ブリ
ッジマン法または垂直温度勾配凝固法で製造することは
公知である（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。

１２０、１９７２．　ｐ５８８、　Ｊ、Ｃｒｙｓｔａｌ
　Ｇｒｏｗｔｈ　７４，１９８６．ｐ４９１）、これら
の方法は、縦型円筒容器内で化合物半導体多結晶原料を
溶融させ、その融液を下端に設置された種子結晶に接触
させて種子付けを行い、下端より徐々に冷却して上方に
向かって単結晶を成長させてい（方法である。この方法
では、原料溶融、種子付け、単結晶成長の過程で、融液
からの■族元素の解離、蒸散を防止するため、上記縦型
円筒容器を収納する成長容器の下部低温帯にＶ族元素を
配置し、これを加熱して■族元素の蒸気圧が解離圧以上
になるように調節している。

〔課題〕

従来の垂直ブリッジマン法または垂直温度勾配凝固法は
、縦型円筒容器内の化合物半導体融液を下端から徐々に
凝固させていく一方向凝固法であるため、固化率の上昇
に伴い、結晶組成もしくは不純物濃度が変化し、結晶特
性の均一な単結晶を製造することが困難であった。また
化合物半導体中の結晶欠陥を低減するため、中性不純物
を添加して不純物硬化により低転位化を図る方法がある
が、この方法を通用すると、不純物の偏析により結晶の
後半からセル成長や析出が進み、製品として使用できな
い部分が多くなるという問題があった。

〔課題の解決手段とその作用〕

本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点に鑑み
、化合物半導体単結晶を製造する際に、結晶成長に伴っ
て組成や不純物濃度が変化することを抑制し、低欠陥で
均質な単結晶を製造する方法と、その方法の実施に好適
な装置を提供することにある。

この目的を達成する本発明の製造方法は、縦型円筒容器
内に化合物半導体原料と液体封止剤原料を充填すると共
に、上記容器の下端に種子結晶を設置すること、上記液
体封止剤原料を溶融させて液体封止剤を上記容器の下部
に沈ませること、液体封止剤内にある化合物半導体原料
を溶融させて種子結晶上に液体封止剤に包まれた化合物
半導体融液の層をつくると共に、種子付けをすること、
上記化合物半導体融液の層を徐々に上方に移動させて化
合物半導体単結晶を成長させること、を含むことを特徴
とする。

この方法は、最初に容器の下の方の化合物半導体原料だ
け溶融させて化合物半導体融液の層をつくり、この層を
徐々に上方へ移動させていく帯溶融方式であるが、融液
からのＶ族元素の揮発を防止するため、化合物半導体原
料の溶融を液体封止剤内で行い、液体封止剤で化合物半
導体融液の層を包んだまま単結晶を成長させていくよう
にしたものである。

上記目的を達成する本発明のもう一つの製造方法は、縦
型円筒容器内に化合物半導体原料ロッドを同軸配置し、
そのロッドの周囲に液体封止剤原料を充填すると共に、
上記容器の下部に種子結晶を設置すること、上記液体封
止剤原料を溶融させて上記ロッドを液体封止剤で包囲す
ること、上記種子結晶上の化合物半導体原料を溶融させ
て種子結晶上に化合物半導体融液の層をつくると共に、
種子付けをすること、上記ロッドの上端を化合物半導体
融液の層にそのロッドの自重がかからないように支持し
た状態で、化合物半導体融液の層を徐々に上方に移動さ
せて化合物半導体単結晶を成長させること、を含むもの
である。

この方法は、基本的には前記の方法と同じであるが、化
合物半導体原料としてロッド状のものを用い、その上端
を支持することにより、化合物半導体融液の層が、その
上にある化合物半導体原料の重量で圧迫されるのを防止
し、結晶成長を安定化させたものである。

以上の製造方法では、種子結晶上の初期凝固領域に位置
する化合物半導体原料の組成は、化学量論的組成にして
おくことが好ましい。

また転位抑制用の不純物を添加する場合には、種子結晶
上の初期凝固領域に位置する化合物半導体原料の不純物
濃度が、得ようとする単結晶の不純物濃度をＣａ、その
不純物の実効偏析係数をＫ　ａ　ｒ　ｒ　とすると、Ｃ
ｏ／に−ｔｔとなるようにし、それより上に位置する化
合物半導体原料の不純物濃度を、上記００以下にするこ
とが好ましい。

以上の製造方法の実施に好適な本発明の製造袋ｒは、化
合物半導体原料と液体封止剤原料を収納し、下端に種子
結晶を設置する縦型円筒容器と、この縦型円筒容器を軸
線を中心に回転させる手段と、上記縦型円筒容器の周囲
に設置され、その容器内の原料を液体封止剤原料の融点
より高く、化金物半導体原料の融点より低い温度に加熱
するヒーターと、上記縦型円筒容器の周囲に設置され、
その容器内の化合物半導体原料を上下方向の一部で溶融
させて化合物半導体融液の層をつくる高周波加熱コイル
と、上記縦型円筒容器と高周波加熱コイルとを相対的に
上下方向にずらす手段と、これらを収納する圧力容器と
を具備することを特徴とする。

（実施例〕 以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する
。

図−１ないし図−５は本発明の一実施例を示す。

図において、１１は原料を入れる高純度ＰＢＮ　（また
は石英）製の縦型円筒容器、１２はこの縦型円筒容器１
１を収納する成長容器、１３は成長容器１２の底部に設
置された縦型円筒容器１１の受は台、１４は成長容器１
２の支持台、１５は支持軸、１６は成長容器１２の周囲
に設置された円筒状のヒーター、１７はヒーター１６の
端子、１８はヒーター１６の周囲に設置された円筒状の
断熱体、１９は断熱体１８の外側に設置された高周波加
熱コイル、２０は全体を取り囲む圧力容器である。

受は台１３には高周波加熱コイル１９の誘導電流により
発熱するカーボンまたは白金型の導電リング２１が埋め
込まれている。支持軸１５は圧力容器２０の底壁を気密
に貫通して圧力容器外に延びており、図示しない駆動装
置により回転と上下方向の移動ができるようになってい
る。また支持台１４の中心には温度測定用の熱電対２２
が設けられている。

以上が化合物半導体単結晶製造装置の構成である。次に
この装置により化合物半導体単結晶を製造する方法を説
明する。

まず図−１に示すように縦型円筒容器１１の下端の細い
直管部分に種子結晶３１を装填する。この種子結晶３１
は栓３２により定位置に保持される。次に縦型円筒容器
１１内に化合物半導体多結晶原料３３ａ・３３ｂおよび
液体封止剤原料（固体のＢ２Ｏ３等）３４ａを充填する
。化合物半導体多結晶原料３３ａ・３３ｂのうち、種子
結晶３１上の初３１Ｊｌ凝固領域に位置する原料３３ａ
は、化学量論的組成を存するものとする。また不純物を
添加する場合は、得ようとする単結晶の不純物濃度を０
０（ｃＩｌｌ−３）、不純物の実効偏析係数をＫ　ａ　
ｒ　ｒとすると、初期凝固領域に位置する原料３３ａの
不純物濃度をｃ０／ｐ＜−ｒｒとし、他の多結晶原料３
３ｂは不純物濃度を００以下とする。

この実施例では、ＧａＡｓ単結晶を成長させるときにＧ
ａＡｓ中の転位発生を抑制する効果があり、かつ中性不
純物でもあるＩｎを添加する場合について説明する。縦
型円筒容器１１としては３ｉｎφのＰＢＮ容器を用いた
。

高純度のＧａＡｓ多結晶原料約６Ｋｇと、Ｉ　ｎＡｓ（
砒化インジウム）約１９ｇと、液体封止剤原料（Ｂｏｏ
、）約１７０ｇを用意した。■族元素であるＩｎを単体
で添加すると、■族元素が欠乏し、組成がずれてしまう
ので、高純度１ｎＡｓを用いた。添加するＩｎの量は成
長単結晶中で約１　×１０”ｃｌＩ−’となるようにし
、不純物硬化による転位低減化を図った。種子結晶は成
長単結晶の不純物濃度と同じ不純物濃度を有する単結晶
から切り出したちのを用いた。

種子結晶３１を図−１のように縦型円筒容器ＩＸの下端
に装填し、その上に約６００ｇのＧａＡｓ多結晶原料３
３ａを、約１９ｇのＩｎＡｓと混合した状態で充填した
。その上に約１７０　ｇの液体封止剤原料３４ａを充填
した後、さらにその上に残る５４００　ｇのＧａＡｓ多
結晶原料３３ｂを充填した。

縦型円筒容器１１内および圧力容器２０内の空気を除去
するため圧力容器２０内を真空引きした後、不活性ガス
（アルゴン又は窒素）を導入し、圧力容器２０内を約２
０気圧に加圧した。次いでヒーター１６により、縦型円
筒容器１１内の原料３３ａ・３３ｂ・３４ａを加熱し、
全域を９５０〜１１００℃の範囲内の一定温度に保った
。弧の対称性を保つため成長容器１２を支持軸１５によ
り回転させた。この加勢により液体封止剤原料３４ａは
溶融し、液体となって多結晶原料３３ａの隙間を通って
下方に沈み込む。このため多結晶原料３３ａは図−２に
示すように液体封止剤３４により包囲されることになる
。

この状態で高周波加熱フィル１９に通電すると、多結晶
原料３３ａは固体で電気抵抗が大きく、電流が流れ難い
ため、始めに導電リング２１に誘導電流が流れ、導電リ
ング２１が発熱して、その付近の多結晶原料３３ａを加
熱する。これにより多結晶原料３３ａはＧａＡｓの融点
（１２３８℃）以上の温度に加勢され、溶融する。Ｇａ
Ａｓは溶融すると電気抵抗が低下するため、その後はＧ
ａＡｓ融液自体が誘導電流により加熱される。このよう
にして図３のように種子結晶３１上にＧａＡｓＫＡ液３
３０層ができる。この融液３３の層は液体封止剤３４に
取り囲まれているためＶ族元素（Ａ　ｓ）の揮発は抑制
される。なお添加不純物であるＩｎＡｓは融点が９４３
℃であるので、ＧａＡｓより先に溶融しており、その結
果Ｃ＋ａＡｓ融液３３中の不純物濃度は、Ｃ，／Ｋｓ４
Ｆとして、約Ｉ　Ｘ　１０”ａｍ−”　（Ｉ　ｎの実効
偏析係数は約０．　ｉ）となる。多結晶原料の溶融に伴
い、種子結晶３１の上端部も溶融し、種子付けが成され
る。このときの温度分布は図−３の右側に示すような形
となる。

このような温度分布を保持したまま、支持軸１５を引き
下げて成長容器１２を結晶成長に合わせた速度でゆっく
りと下降させていく　（成長容器１２を下降させる代わ
りに高周波加熱コイル１９を上昇させてもよい）。する
と図−４に示すようにＧａＡｓ融液３３の層が徐々に上
方に移動し、ＧａＡｓ単結晶３５が徐々に上方に向かっ
て成長していく。このときもＧａＡｓ融液３３の層は液
体封止剤３４に包まれたままである。さらに成長容器１
２を下降させ、図−５に示すようにＧａＡｓ融液がすべ
て固化したところで下降を停止し、その位置で単結晶３
５全体をヒーター１Ｇにより均一に加熱してアニール処
理を行う。その後、徐々にヒーター１６の電力を下げ、
徐冷する。

以上のようにして得られたＧａＡｓｊＮ−結晶の不純物
（（ｎ）濃度は、図−６のｔａ＋に示すように単結晶の
長さの約８０％までが約Ｉ　ＸＩＯ”（Ｊ−３であり、
均一な分布を示した。従来の一方向凝固法では同図ｉｂ
ｌに示すように同化率の上昇に伴い、不純物濃度が上昇
する傾向があった。また不純物が均一に添Ｊｌｌｌされ
たため単結晶中の転位密度は低く、全長の約８０％まで
が１００１００Ｏ”以下であった。またＩｎは中性不純
物であるため、単結晶の３００Ｋにおける電気比抵抗は
平均値で８Ｘ１０’Ω備と高抵抗を示した。

以上の実施例は不純物を添加した場合であるが、不純物
を添加しない場合においても、同じ方法で高純度ＧａＡ
ｓ多結晶原料を用いて、全長にわたりｌＸｌ０’Ω１以
上の高抵抗を有する高度に均質な単結晶を得ることがで
きた。

図−７は本発明の他の実施例を示す。この実施例は、原
料加熱用のヒーターを、上段ヒーター１６Δと、中段ヒ
ーター１６Ｂと、下段ヒーター１６Ｃとに分割したもの
である。前記実施例のように単一のヒーターでは上下方
向全長にわたって均一な温度分布をつくり出すことは難
しいが、この実施例のようにヒーターを複数段（何段で
も可）に分υ１しておけば、ヒーターを個別に制御でき
るため、均一な温度分布が得やすくなる。また結晶成長
終了後のアニール処理も下段ヒーター１６Ｃにより容易
に行うことができる。これ以外の構成は前記実施例と同
様であるので、同一部分には同一符号を付して説明を省
略する。

なお、装置構成を簡略化したい場合、あるいは原料全体
を高温で均一に加熱する必要のない場合は、図−７にお
けるヒーターのうち下段ヒーター１６Ｃのみを残して、
他を省略することもできる。

この場合は、高周波加熱コイルにより局所的に原料を熔
融させ、成長容器の移動により単結晶成長を行うわけで
あるが、このとき成長結晶の熱歪を緩和するため、下段
ヒーター１６Ｇを加熱して、成長容器の下降に伴い成長
結晶が急に冷却されないようにすることが肝要である。

下段ヒーターの加熱温度は９５０〜１１００℃の範囲内
で一定に保ち、成長終了後の単結晶が全て下段ヒーター
内に入ったところでアニール処理を行う。

図−８および図−９は本発明のさらに他の実施例を示す
。

この実施例は、化合物半導体原料としてロッド状に整形
されたものを用い、その上端を支持した状態で結晶成長
を行う点に特徴がある。すなわち、まず図−８に示すよ
うに、下端に種子結晶３１を装填した縦型円筒容器１１
内に、ＧａＡｓ多結晶ロッド３３ｃ・３３ｄを同軸配置
する。初１ｉＪｌ凝固領域に位置するロッド３３ｃは濃
度Ｃｏ／に−ｔｔの不純物を添加したＧａＡｓ多結晶で
あり、その上に載せたロッド３３ｄは高純度の（または
不純物濃度００以下の）ＧａＡｓ多結晶である。ロッド
３３Ｃと３３ｄは密着させである。多結晶ロッド３３ｃ
・３３ｄと縦型円筒容器１１の間の隙間には液体封止剤
原料３４ａを充填する。さらに多結晶ロッド３３ｄの上
端をチャック４１で把持する。チャック４１は圧力容器
２０の土壁を気密に貫通する吊下げ軸４２の下端に取り
付けられている。吊下げ軸４２は、支持軸１５と同一軸
線上に配置され、図示しない駆動装置により支持軸１５
と共に回転および上下移動するようになっている。

図−８の位置で支持軸１５と吊下げ軸４２を同期回転さ
せながら、ヒーター１６により成長容器１２内の全域を
９５０〜１１００℃の範囲内の一定温度に加熱する。こ
れにより液体封止剤原料３４ａが溶融し、多結晶口、ド
３３Ｃ・３３ｄは液体封止剤により包囲される。その後
、前記実施例と同様に高周波加熱コイル１９で初期凝固
領域のロッド３３ｃを溶融させ、種子付けを行った後、
支持軸１５および吊下げ軸４２を回転させながら徐々に
下降させていくと、図−９に示すようにＧａＡｓ融液３
３の層が相対的に上方に移動し、ＧａＡｓ単結晶３５が
上方に向かって成長していく。

この方法の特徴は、ＧａＡｓ多結晶ロッド３３ｄのＪ：
端がチャック４１により支持されているため、ＧａＡｓ
融液３３の層に多結晶ロッド３３ｄの自重がか力１らな
いことである。このためＧａＡｓ　Ｍ４？ｆｆ１３３の
層が安定し、より均質な単結晶を得ることができる。

以上の実施例では、ＧａＡｓ単結晶の製造について説明
したが、本発明はそれ以外の化合物半導体単結晶の製造
にも適用できるものである。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、化合物半導体融液
の層を液体封止剤で包囲したまま上方に移動させて化合
物半導体単結晶を成長させるようにしたので、固化率の
上昇に伴う結晶組成の変化がな（、広範囲にわたって均
質な化合物半導体単結晶を製造することができる。特に
低転位化のための不純物を添加した場合に、不純物偏析
によるセル成長や析出が抑制され、低転位で高均質な化
合物半導体単結晶を製造できる利点がある。

【図面の簡単な説明】

図−１ないし図−５は本発明の一実施例に係る化合物半
導体単結晶の製造方法を装置と共に示す断面図、図−６
は上記の製造方法と従来の製造方法により製造したＧａ
Ａｓ単結晶の、固化率と不純物濃度の関係を示すグラフ
、図−７は本発明の他の実施例に係る製造装置を示す断
面図、図−８および図−９は本発明のさらに他の実施例
に係る製造方法をＷｉＺと共に示す断面図である。 １１：縦型円筒容器、１２：成長容器、１３；受は台、
１４：支持台、１５：支持軸、１６：ヒーター、１８：
断熱体、１９：高周波加熱コイル、２０：圧力容器、３
１：種子結晶、３３：化合物半導体融液、３３ａ・３３
ｂ：化合物半導体原料、３３Ｃ・３３ｄ：化合物半導体
原料ロッド、３４：液体封止剤、３４ａ：液体封止剤原
料、３５：化合物半導体単結晶、４１：チャンク、４２
：吊下げ軸。 図−２ 図−１ 図−３ 図−４ 図−６ 囚 イヒ キ 図−５ 図−７ 図−８ 図−９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、縦型円筒容器内に化合物半導体原料と液体封止剤原
   料を充填すると共に、上記容器の下端に種子結晶を設置
   すること、上記液体封止剤原料を溶融させて液体封止剤
   を上記容器の下部に沈ませること、液体封止剤内にある
   化合物半導体原料を溶融させて種子結晶上に液体封止剤
   に包まれた化合物半導体融液の層をつくると共に、種子
   付けをすること、上記化合物半導体融液の層を徐々に上
   方に移動させて化合物半導体単結晶を成長させること、
   を含む化合物半導体単結晶の製造方法。 ２、縦型円筒容器内に化合物半導体原料ロッドを同軸配
   置し、そのロッドの周囲に液体封止剤原料を充填すると
   共に、上記容器の下部に種子結晶を設置すること、上記
   液体封止剤原料を溶融させて上記ロッドを液体封止剤で
   包囲すること、上記種子結晶上の化合物半導体原料を溶
   融させて種子結晶上に化合物半導体融液の層をつくると
   共に、種子付けをすること、上記ロッドの上端を化合物
   半導体融液の層にそのロッドの自重がかからないように
   支持した状態で、化合物半導体融液の層を徐々に上方に
   移動させて化合物半導体単結晶を成長させること、を含
   む化合物半導体単結晶の製造方法。 ３、請求項１または２記載の製造方法であって、種子結
   晶上の初期凝固領域に位置する化合物半導体原料の不純
   物濃度をＣ＿０／Ｋａｆｆ（Ｃ＿０：得ようとする単結
   晶の不純物濃度、Ｋａｆｆ：その不純物の実効偏析係数
   ）とし、それより上に位置する化合物半導体原料の不純
   物濃度をＣ＿０以下にすることを特徴とするもの。 ４、化合物半導体原料と液体封止剤原料を収納し、下端
   に種子結晶を設置する縦型円筒容器と、この縦型円筒容
   器を軸線を中心に回転させる手段と、上記縦型円筒容器
   の周囲に設置され、その容器内の原料を液体封止剤原料
   の融点より高く、化合物半導体原料の融点より低い温度
   に加熱するヒーターと、上記縦型円筒容器の周囲に設置
   され、その容器内の化合物半導体原料を上下方向の一部
   で溶融させて化合物半導体融液の層をつくる高周波加熱
   コイルと、上記縦型円筒容器と高周波加熱コイルとを相
   対的に上下方向にずらす手段と、これらを収納する圧力
   容器とを具備することを特徴とする化合物半導体単結晶
   の製造装置。