WO2003078703A1 - Monocristal cdte et polycristal cdte et leur procede de fabrication - Google Patents

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polycrystal
chlorine
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cdte
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Ryuichi Hirano
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Nikko Materials Co., Ltd.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/002—Crucibles or containers for supporting the melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C30B29/48—AIIBVI compounds wherein A is Zn, Cd or Hg, and B is S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/10—Crucibles or containers for supporting the melt

Definitions

  • the present invention relates to a single crystal of a II-VI compound semiconductor and a method for producing the same, and in particular, a high-resistance C dTe-based compound semiconductor single crystal useful as a substrate for a semiconductor device such as a radiation detector, and the C dT e
  • the present invention relates to C dTe polycrystals, which are raw materials of single crystals, and methods for producing them. Background art
  • C d T e single crystals are suitable as substrates for semiconductor devices such as radiation detectors and IC testers, and the higher the resistance of the C d T e single crystals used (for example, , 1.0 x 10 9 ⁇ ⁇ cm or more) It is known that the device characteristics are improved.
  • a columnar raw material having the same composition as the compound crystal to be grown and a material serving as a solvent for dissolving the raw material during crystal growth are used.
  • THM traveling heater method
  • VVF vertical gradient freezing
  • a method of adding a halogen element such as chlorine to the crystal is generally used.
  • a halogen element such as chlorine
  • the amount of chlorine added to the crystal is increased in order to make the resistance of C dTe single crystal high, the lifetime of carriers (electrons or holes) generated upon incidence of radiation decreases.
  • the sensitivity of the radiation detector is reduced. Therefore, the chlorine concentration A technology for producing low (5 pp mw t or less) and high-resistance (1 x 10 9 ⁇ ⁇ cm or more) C cl Te single crystals is required.
  • a C.sub.cl Te single crystal having a high resistance can be produced as compared to the conventional production method using THM, but it is 5 pp mw or less.
  • a resistivity of more than 1.0 x 10 9 ⁇ ⁇ c ni could not be realized. Therefore, the above C dTe single crystal is not optimal as a semiconductor single crystal used as a substrate for a semiconductor device such as a radiation detector, and there is room for improvement.
  • single crystal growth by THM has a disadvantage that the production efficiency is lower than that of the V G F method or the like because the growth rate is very slow, about 5 mm per day.
  • the present invention provides a high purity, high resistance (1.0 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm or more) C d T e single crystal, and a C d T e polycrystal suitable as a raw material of the C d T e single crystal, Also, it is an object of the present invention to provide a method of producing a CdTe single crystal with excellent productivity. Disclosure of the invention Hereinafter, the process of achieving the present invention will be briefly described.
  • a C d T e polycrystal for example, 100 to 500 pp mw t
  • a C d T e single crystal is grown by the VGF method, and the chlorine concentration of the obtained single crystal is obtained. And experiments were conducted to measure the resistivity.
  • the chlorine doping amount of the C d T e polycrystal which is the raw material
  • the resistivity is relatively high with a resistivity of 9.0 ⁇ 1 ⁇ 8 ⁇ ⁇ cni or more
  • the chlorine concentration of the C d T e single crystal at that time was 10 pp mwt or more, which was unsuitable for the application of the substrate for semiconductor devices.
  • the results of the measurement are shown by .smallcircle.
  • the amount of chlorine doped into the C d T e polycrystal used as the raw material was 200 p p m t.
  • the chlorine concentration in the C dTe single crystal is The degree is approximately 5 pp ni w 1: around, and the resistivity is found to be 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the material of the closed vessel (inner vessel 4 a) when synthesizing the C dTe polycrystal affects the resistivity of the C d Te single crystal using the C d Te polycrystal as a raw material. It has been found that the resistivity of the C d T e single crystal can be increased without doping excess chlorine by setting the material of the container to p BN.
  • the present invention has been made based on the above findings, and has a chlorine concentration in the crystal of 0.1 to 5.0 pmw t and a resistivity at room temperature of 1.0 X 10 9 ⁇ cm or more. It is a C dTe single crystal. Also, it is a C d T e single crystal in which the diameter of the grown single crystal thin film is 50 mm or more, preferably 75 mm or more, more preferably 100 mm or more.
  • the above-mentioned CdTe single crystal is realized as a high resistance without doping with an excessive amount of chlorine, so it is most suitable as a substrate for semiconductor devices used for radiation detectors and the like.
  • the above C d T e single crystal has n-type electrical characteristics in which the carrier concentration is 1.0 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or less in a state where chlorine is not doped, or the carrier concentration is 1.0 ⁇ 10 1 c ni.
  • a C dTe polycrystal in which 50 to 200 ppmw of chlorine is doped in a C dTe polycrystal exhibiting p-type electrical properties of 3 or less as a raw material, a vertical gradient-fed method, a horizontal gradient frying method , Vertical Bridgman Method, Horizontal Bridgman Method, and Liquid Sealed Czochralski Method It can be realized by manufacturing.
  • C 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9% w T% and 9 9 9 9 9 9 9 w 9% w 9 99 9 w% chloride power domium and raw materials The container is placed in a semi-sealed type ⁇ ⁇ ⁇ container, and the ⁇ ⁇ ⁇ inner container is placed in a heat-resistant outer container and vacuum sealed, and these are heated by a heating device to raise the ⁇ ⁇ After melting the raw material in the smoked inner container and causing a synthesis reaction, the temperature of the raw material was gradually lowered to grow CdTe polycrystals.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a crystal growth apparatus used for the synthesis of C d T e. Polycrystal of the present embodiment. :
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a crystal growth apparatus for growing the C dTe single crystal of the present embodiment by the VGF method.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the chlorine concentration and the resistivity of a C d T e single crystal.
  • FIG. 1 is a schematic block diagram of an apparatus used for the synthesis of C dTe polycrystal of the present embodiment.
  • reference numeral 1 denotes a high pressure vessel
  • the high pressure vessel 1 is connected with a vacuum pump 6 via a pipe 2a and a pressurizing device 3 via a pipe 2b.
  • N 2 gas etc. is introduced from the piping 2 b to replace the internal gas, and further, N 2 gas etc. is injected by the pressurizing device 3 to inside the high pressure vessel 1 It is configured to be able to adjust the pressure of
  • a third pipe 2c is connected to the high pressure vessel 1, and a valve 7 provided in the middle of the third pipe 2c is opened so that the gas pressed into the furnace can be exhausted.
  • a high pressure gas cylinder is used as the pressurizing device 3, and the pressure of the gas is reduced by a pressure reducing valve and supplied to the high pressure vessel 1 through the pressure controller 8. It is conceivable to set the pressure to the
  • a double-structure synthesis vessel 4 consisting of an inner vessel 4a made of p BN and an outer vessel 4b made of quartz is disposed at the center of the high pressure vessel 1 described above.
  • a heater 5 is provided to surround 4.
  • the configuration of the inner container 4 a is not particularly limited, but in the present embodiment, it has a tea cylinder structure. That is, the inner container 4a has a cylindrical body with one end closed and the other end opened, and an opening having an inner diameter equal to or slightly larger than the outer diameter of the open end of the cylindrical body. It consists of a lid, and the container can be enclosed by fitting the lid to the open end of the body.
  • the purity is 6 N (99. 9 9 99 wt%) or higher C d 7 1 7.4 g, and the same purity 6 N or higher Te 8 1 14. 4 g, A 0.49 g (9 9. 99 wt%) or more of chloride power dome was put in a cylindrical body of the inner container 4a at 0.79 g and covered with a cylindrical lid.
  • the inner container 4a is placed in the outer container 4b, and the inside of the outer container 4b is 2.5 X
  • N 2 gas with a pressure of 2.0 kg / cm 2 G is supplied into the high pressure container 1 by the pressurizing device 3 and at the same time by the heater 5.
  • the temperature of the closed vessel 4 was raised.
  • the power supplied to the heater 5 is reduced,
  • the pressure in the high pressure vessel 1 was adjusted to 4 kg / cm 2 G by pressurizing with the pressurizing device 3.
  • the temperature of the closed vessel 4 is raised again by the heater 5, and the temperature of the closed vessel 4 is raised to a temperature of 1 0 9 2 ° C. which is the melting point of C dTe. It was raised to completely melt the compound in the container. Then, in order to make the composition uniform, the temperature of the closed vessel 4 was maintained at 1 100 ° C. to 1 130 ° C. for 1 hour.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a crystal growth apparatus for growing the C dTe single crystal of the present embodiment by the VGF method.
  • reference numeral 10 denotes a high pressure vessel, and at the center of the high pressure vessel 10, a quartz amp 11 having a reservoir portion 1 1 a is disposed.
  • a lube port 13 made of pBN is disposed in the quartz ampoule 11 and a heater 12 is provided so as to surround the quartz ampoule 11.
  • the configuration of the heater 12 is not particularly limited, as in the present embodiment, the portion corresponding to the lusp 13 and the portion corresponding to the reservoir 1 1 a can be heated to different temperatures and high pressure
  • a three-stage multistage structure is desirable so that the temperature distribution in the container 10 can be finely controlled.
  • the heater 12 heats and raises the temperature to melt the C d Te raw material 15 in the crucible 13, and the heater 12 heats the reservoir portion 1 1 a to a predetermined temperature, for example, 770 to 830 ° C. Then, we controlled the vapor pressure and heated Lutpo 13.
  • Table 1 The measurement results are shown in Table 1. As shown in Table 1, in the upper part of the C dTe single crystal thin film, the chlorine concentration is 4.5 p pmwt and the resistivity is 2.1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm, and in the middle, the chlorine concentration is 5.0 pp mw 1: at a resistivity of 1. 8 x 10 9 ⁇ .. c ⁇ ⁇ and at the lower part at a chlorine concentration of 5. 3 p ⁇ mw t, a resistivity of 1. 9 x 1 0 9 ⁇ • It was cm.
  • a C dTe single crystal having a resistivity of 10 ⁇ 10 9 or more can be obtained at a chlorine concentration of about 5 ppm wt.
  • a C dTe single crystal manufactured using a C dTe polycrystal as a raw material in the case of using an inner container 4 a (FIG. 1) made of quartz will be described.
  • the production conditions of the C dTe polycrystal except that the material of the inner container 4 a was changed were the same as in the above embodiment. Further, the production conditions of the C dTe single crystal were the same as in the above embodiment.
  • Table 2 shows the results of measuring the chlorine concentration and resistivity (room temperature) of this C d T e single crystal single crystal.
  • the chlorine concentration is 3.6 pp mw 1 :
  • the resistivity is 5.1 x 10 8 ⁇ ⁇ cm
  • the middle part it is chlorine.
  • the concentration is 4.4 pp mwt t and the resistivity is 6.4 x 10 8 ⁇ ⁇ cm
  • the chlorine concentration is 7.0 pp mwt t and the resistivity is 7.1 x 10 8 ⁇ . It was cm.
  • the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment, and can be changed in the range which does not deviate from the gist.
  • the method of growing a C dT e single crystal using the VGF method has been described, but a horizontal gradient freezing method, a vertical Bridgman method, a horizontal Bridgman method, and a liquid-sealed chyokral. Also by the ski method, high resistance C dTe single crystals can be produced with high productivity without doping excessive chlorine. However, the VGF method having an excellent single crystallization rate is most preferable.
  • the chlorine concentration in the C dTe polycrystal is 200 pp mwt t has been described, but the d dTe polycrystal in which the chlorine concentration in the crystal is '50 to 200 1> 111 1:
  • the chlorine concentration in the C d T e single crystal to be produced can be controlled to 5 pp mwt t or less.
  • the chlorine concentration in the crystal is 0.1 to 5.0 p P mw and the resistivity at room temperature is 1.0 X 10 9 ⁇ cm or more.
  • the resistivity at room temperature is 1.0 X 10 9 ⁇ cm or more.
  • the vertical gradient freezing method, the horizontal gradient freezing method, the vertical bridgeman method, the horizontal bridgeman method, and The production efficiency of the C dTe single crystal can be remarkably improved by producing the C d Te single crystal by any one method of the liquid-sealed Czochralski method.
  • the high resistance CdTe single crystal manufactured by applying the present invention can be used as a substrate for semiconductor devices such as high performance radiation detectors.

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Description

明細書
C dT e単結晶および C clT e多結晶並びにその製造方法 技術分野
本発明は、 I I一 V I化合物半導体の単結晶およびその製造方法に関し、 特に、 放射線検出器等の半導体素子用基板として有用な高抵抗の C dTe系化合物半導 体単結晶、 および前記 C dT e単結晶の原料となる C dTe多結晶、 並びにそれ らの製造方法に関する。 背景技術
一般に、 放射線検出器や I Cテスタ等の半導体素子用基板には、 高純度で高抵 抗の C d T e単結晶が適しており、 使用する C d T e単結晶の抵抗が高いほど （ 例えば、 1. 0 X 109Ω · cm以上） 素子特性が向上することが知られている。 従来、 C d T e等の I I一 V I族化合物半導体単結晶の製造には、 育成する化 合物結晶と同一組成の柱状の原料と、 その原料を結晶成長時に溶解させる溶媒と なる材料とを、 原料が溶媒材料の上にのった状態で成長容器内に入れ、 溶媒体を ヒータにより局所的に加熱して融解するとともに原料の下端も融解させて溶解帯 を形成し、 その後、 ヒータを上方に移動させる、 あるいは成長容器を下方に移動 させることによって、 溶解帯の下端から単結晶を連続.的に析出させて成長させる THM (トラベリングヒータ法） が一般的に利用されている。 この THMは、 垂 直グラジェントフリージング （VGF) 法等の他の方法よりも高純度でかつ高抵 抗の I I—V I族化合物半導体単結晶を成長させることが可能であるとされてい る。
また、 C dTe単結晶を高抵抗化するために、 例えば塩素等のハロゲン元素を 結晶中に添加する手法が一般的に用いられている。 しかし、 C dTe単結晶の抵 抗を高抵抗とするために結晶中に添加する塩素量を増加すると、 放射線が入射し て生成されるキャリア （電子または正孔） のライフタイムが小さくなつてしまい 放射線検出器の感度が低下してしまうという問題がある。 そのため、 塩素濃度が 低く （ 5 p p mw t以下） かつ高抵抗な （ 1 X 109 Ω · c m以上） C cl T e単 結晶を製造する技術が要求されている。
上記課題を達成するために、 例えば、 THMを利用して塩素をドーピングした C d T e結晶を育成した後に 350。C〜 450 °Cの温度で熱処理することにより C d T e単結晶を高抵抗化する技術が開示されている （特開平 5— 283729 号公報） 。
また、 放射線検出器等の半導体素子の作製には数 mm角以上の大きさの半導体 単結晶が必要とされているため、 TI-IMを利用して大粒径の C d T e単結晶を成 長させる技術が開示されている （特開平 7— 300387号公報、 特許第 284 4430号） 。
しかしながら、 前記特開平 5— 28372' 9号公報の技術では、 従来の THM を利用した製造方法に比較すると高抵抗な C cl T e単結晶を製造することができ たが、 5 p p mw 以下の塩素濃度で、 1. 0 X 109 Ω · c ni以上の抵抗率を 実現することはできなかった。 そのため、 上記 C dTe単結晶は放射線検出器等 の半導体素子用基板として用いる半導体単結晶としては最適とはいえず、 改良の 余地がある。
一方、 前記特開平 7— 300387号公報や特許第 2844430号の技術に は、 結晶の大粒径化を図る技術が開示されているが、 得られた単結晶の大きさは せいぜい 30mmが限度であった。
また、 一般的に THMによる単結晶の成長は、 1日当たり 5mm程度と非常に 成長速度が遅いために、 V G F法等に比較して生産効率が悪いという欠点があつ た。
このように、 従来の THMによる C dT e単結晶の製造方法では、 高純度で高 抵抗な C dTe単結晶を生産性よく製造することは困難であった。
本発明は、 高純度で、 高抵抗 （ 1. 0 X 109 Ω · c m以上） な C d T e単結 ' 晶、 および前記 C dT e単結晶の原料として最適な C dT e多結晶、 並びに生 性に優れた C dT e単結晶の製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示 以下、 本発明を完成するに至った経緯について簡単に説明する。
まず、 本発明者等は、 THMにより生産性を向上させることは困難であると考 え、 C cl T e単結晶の製造方法として T HMとは別の結晶成長方法 （例えば V G F法） を利用することとした。
そして、 異なる量の塩素をドーピングした C d T e多結晶 (例えば、 100〜 500 p p mw t ) を原料として、 VGF法により C d T e単結晶を成長させ、 得られた単結晶について塩素濃度と抵抗率を測定する実験を行つた。
その結果を図 3の■、 ▲、 X、 令印で示す。 図中、 國印は結晶育成時の塩素ド 一プ量を 1 00 p p mw tとした C d T e多結晶を原料として製造した C d T e 単結晶に関するもので、 A印は結晶への塩素ドープ量を 1 50 p p mw tとした C d T e多結晶を原料として製造した C d T e単結晶に関するもので、 X印は結 晶への塩素ドープ量を 200 p p m 1:とした C d T e多結晶を原料として製造 した C d T e単結晶に関するもので、 令印は結晶への塩素ドープ量を 500 p p mw tの C d T e多結晶を原料として製造した C d T e単結晶に関するものであ る。
図 3より、 原科となる C d T e多結晶への塩素ドープ量が〜 200 p p m w t であれば、 C d T e単結晶の塩素濃度はおおよそ 1 01〕 p mw t以下になること が分かった。 また、 C dTe単結晶中の塩素濃度が大きくなるに伴い抵抗率も大 きくなるが、 1. 0 X 1 09Ω · c m以上の高抵抗を実現できないことがわかつ た。
また、 原料となる C d T e多結晶の塩素ドープ量を 500 p p mw tした場合 (図中♦印） は、 抵抗率が 9. 0 Χ 1 Ο 8Ω · cni以上と比較的高抵抗となった が、 そのときの C d T e単結晶の塩素濃度は 1 0 p p mw t以上となるため、 半 導体素子用基板の用途には不適切であった。
以上のことから、 第 1の実験では塩素濃度が 5 p p mw t以下で、 1. 0 X 1 09 Ω · c m以上の高抵抗を有する C dT e単結晶を得ることはできなかった。 次に、 本発明者等は C dT e単結晶の原料となる C d T e多結晶に着目した。 そして、 特許第 25 1 7803号を参考にして C d T e多結晶の合成を行う装置 についての検討を行った。 具体的には、 図 1に示す装置によって C dT e多結晶 の合成を行うが、 原料を合成する内側容器 4 aとして: p B N製の容器を用いた場 合について検討を行った。 なお、 上記第 1の実験においては、 内側容器.4 aとし て石英製の容器を用いた。
内側容器 4 aとして p BN製容器を用いて C d T e多結晶を合成し、 得られた C dT e多結晶を原料として製造した C dT e単結晶について、 塩素濃度と抵抗 率 （室温） を測定した結果を図 3の〇印で示す。 ここで、 原料として用いた C d T e多結晶への塩素ドープ量は 200 p p m tとした。
図 3より、 p BN製内側容器を用いて C dTe多結晶を合成し、 この C cl T e 多結晶を原料として C d T e単結晶を製造した場合、 C dT e単結晶中の塩素濃 度はおおよそ 5 p p ni w 1:付近となり、 抵抗率は 1. 0 X 1 09 Ω · c m以上と なることがわかった。
これより、 C dT e多結晶を合成する際の密閉容器 （内側容器 4 a) の材質が その C d T e多結晶を原料とした C d T e単結晶の抵抗率に影響することを確信 し、 前記容器の材質を p B Nとすることにより過剰な塩素をドーピングすること なく C d T e単結晶の抵抗率を高くできることを見出した。
本発明は、 上記知見に基づいてなされたものであり、 結晶中の塩素濃度が 0. 1〜 5. 0 p mw t、 かつ室温での抵抗率が 1. 0 X 1 09 Ω c m以上である C dT e単結晶である。 また、 育成された単結晶ィンゴットの径が、 50 mm以 上、 好ましくは 75 mm以上、 より好ましくは 1 00 mm以上である C d T e単 結晶である。
上記 C dT e単結晶は、 過剰な塩素をドーピングすることなく高抵抗化を実現 されているので、 放射線検出器等に用いられる半導体素子用基板として最適であ る。
また、 上記 C d T e単結晶は、 塩素をドーピングしない状態におけるキヤリァ 濃度が 1. 0 X 1015 cm—3以下の n型電気特性、 ま はキャリア濃度が 1. 0 X 1 01 c ni— 3以下の p型電気特性を示す C dT e多結晶に、 塩素を 50〜 200 p pmw t ドービングした C dT e多結晶を原料として、 垂直グラジェン トフリ一ジング法、 水平グラジェントフリ一ジング法、 垂直ブリッジマン法、 水 平ブリッジマン法、 および液体封止チョクラルスキー法の何れか 1の方法により 製造することにより実現できる。
また、 純度 9 9. 9 9 99 w ΐ %以上の C dと、 純度 9 9. 99 9 9w t%以 上の T eと、 純度 9 9. 99 w ΐ %以上の塩化力ドミゥムとを原料として半密閉 型の ρ Β Ν製內侧容器内に配置し、 前記 ρ Β Ν製内側容器を耐熱性の外側容器に 入れて真空封止し、 これらを加熱装置によって加熱昇温して前記 ρ ΒΝ製内側容 器内の原料を融解して合成反応させた後、 原料の温度を徐々に下げることにより C d T e多結晶を育成するようにした。 図面の簡単な説明
図 1は、 本実施形態の C d T e.多結晶の合成に用いる結晶成長装置の概略構成 図である。 ：
図 2は、 本実施形態の C dT e単結晶を VGF法により成長させる結晶成長装 置の概略構成図である。
図 3は、 C d T e単結晶の塩素濃度と抵抗率の関係について示したグラフであ る。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の好適な実施の形態を図面に基づいて説明する。
まず、 図 1の装置を用いた C dT e多結晶の合成方法について説明する。 図 1 は、 本実施形態の C dT e多結晶の合成に使用する装置の概略構成図である。 図 1中、 符号 1は高圧容器であり、 この高圧容器 1には配管 2 aを介して真空 ポンプ 6が、 また配管 2 bを介して加圧装置 3がそれぞれ接続されており、 真空 ポンプ 6により高圧容器 1内の空気を排気した後、 配管 2 bより N 2ガス等を導 入して内部ガスを置換し、 さらに加圧装置 3により N 2ガス等を圧入して高圧容 器 1内の圧力を調整できるように構成されている。
また、 高圧容器 1には、 第 3の配管 2 cが接続されており、 その途中に設けら れたバルブ 7を開いて炉内に圧入されたガスを排気できるように構成されている。 上記加圧装置 3には、 例えば高圧ガスボンベを使用し、 そのガスの圧力を減圧 弁で減圧してそれを圧力コントローラ 8を通して高圧容器 1内に供給させ、 所望 の圧力に設定するような構成が考えられる。
また、 本実施形態の結晶成長装置では、 上記高圧容器 1の中心に p BN製内側 容器 4 aと石英製外側容器 4 bとからなる二重構造の合成容器 4が配置され、 こ の合成容器 4を包囲するようにヒータ 5が設けられている。
なお、 内側容器 4 aの構成は特に限定されないが、 本実施形態では茶筒状構造 としている。 すなわち、 内側容器 4 aは、 一端が閉塞、 他端が開口された円筒状 胴体と、 この円筒状胴体の開口端の外径と同一もしくは僅かに大きな内径を有す る開口部を持つ円筒状蓋体とから構成され、 胴体の開口端に蓋体を嵌合させるこ とで容器を封入できる。
本実施形態では、 図 1の装置を用いて C cl T e多結晶の合成を行つた。
まず、 純度が 6 N ( 9 9. 9 9 99 w t %) 以上の C dを 7 1 7. 4 gと、 同 じく純度が 6 N以上の T eを 8 1 1. 4 gと、 純度 4 N ( 9 9. 99 w t %) 以 上の塩化力ドミゥムを 0. 78 9 gとを、 内側容器 4 aの円筒状胴体内に入れて 円筒状蓋体で蓋をした。
次に、 この内側容器 4 aを外側容器 4 b内に入れ、 外側容器 4 b内を 2. 5 X
1 0— 7T o 1- rまで真空排気後、 酸水素バーナーにて封止した。
そして、 二重密閉容器 4を高圧容器 1内に収納した後、 加圧装置 3により高圧 容器 1内に 2. 0 k g/ c m2Gの圧力の N2ガスを供給し、 同時にヒータ 5に より密閉容器 4を加熱昇温した。
次に、 高圧容器 1内の温度が T eの融点を超えた時点 （例えば 600°C) また は容器温度が急速に上昇したことを検出した時点でヒータ 5への供給電力を下げ るとともに、 加圧装置 3によ.り加圧して高圧容器 1内の圧力を 4 k g/cm2G とした。
次に、 合成反応が一段落して温度が徐々に下がり始めた時点で、 ヒータ 5によ り再び加熱昇温し、 密閉容器 4の温度を C dT eの融点である 1 09 2°C以上に 上昇させ、 容器内の化合物を完全に融解させた。 そして、 組成の均一化を行うた め、 密閉容器 4の温度を 1 1 00〜 1 1 30 °C付近で 1時間保持した。
その後、 高圧容器 1内の圧力を 2. 0 k gZ cm2 Gまで減圧しながらヒータ 5への給電を停止して室温まで冷却した。 次に、 上述した製造方法により得られた C d T e多結晶を原料として、 C d T e単結晶を成長させる方法について説明する。 図 2は、 本実施形態の C dT e単 結晶を V G F法により成長させる結晶成長装置の概略構成図である。
図 2中、 符号 10は高圧容器であり、 この高圧容器 1 0の中心にはリザーパ部 1 1 aを有する石英ァンプル 1 1が配置されている。 また、 石英アンプル 1 1内 には p B N製ルツポ 1 3が配置され、 石英アンプル 1 1を包囲するようにヒータ 1 2が設けられている。 なお、 ヒータ 1 2の構成は、 特に制限されないが、 本実 施形態のように、 ルツポ 1 3に対応する部分とリザーパ部 1 1 aに対応する部分 とを別々の温度に加熱でき、 かつ高圧容器 1 0内の温度部分布を細かく制御でき るように例えば 3段の多段型構造とするのが望ましい。
まず、 石英ァンプル 1 1のリザーバ部 1 1 aに易揮発性元素である C d単体 1 6を 1 0 g入れる.とともに、 C dT e原料 1 5を p B N製ルツポ 13に入れて石 英ァンプル 1 1内に配置した後、 石英アンプル 1 1を真空封止した。 このとき、 上述した方法で得られた C d T e多結晶をブロック状に分割したものと、 粒状の ZnT e塊を C dT e原料として用いた。
そして、 ヒータ 1 2で加熱昇温してルツボ 1 3内の C d T e原料 1 5を融解し、 ヒータ 1 2でリザーバ部 1 1 aを所定温度、 例えば、 770〜 8 30°Cに加熱し'' て蒸気圧制御を行うとともに、 ルツポ 1 3を加熱した。
さらに、 高圧容器 1 0内に所望の温度分布が生じるように各ヒータへの供給電 力量を制御装置 （図示しない） で制御しながら加熱炉内の温度を徐々に下げて原 料融液の表面から下方に向かって C dT e単結晶を成長させた。 そして、 0. 2 4 mm/ h rの成長速度で、 250時間成長させることにより、 直径 78 mm、 長さ 60 mmの C d T e単結晶ィンゴットを得た。
次に、 上述した製造方法により得られた C dT e単結晶インゴットの上部、 中 部、 下部の 3点に対して塩素濃度および抵抗率 （室温） を測定した。
測定結果を表 1に示す。 表 1に示すように、 C dT e単結晶ィンゴットの上部 においては塩素濃度が 4. 5 p pmw tで、 抵抗率が 2 · 1 X 109 Ω · c m、 中部においては塩素濃度が 5. 0 p p mw 1:で、 抵抗率が 1. 8 X 1 09 Ω.. c ηι、 下部においては塩素濃度が 5. 3 p υ mw tで、 抵抗率が 1. 9 X 1 09 Ω • c mであった。
すなわち、 本実施形態の製造方法により、 5 p pmw t程度の塩素濃度で、 1 0 X 1 09以上の抵抗率を有する C dT e単結晶を得ることができた。
【表 1】
Figure imgf000010_0001
次に、 比較例として、 石英製の内側容器 4 a (図 1) を使用した場合の C dT e多結晶を原料として製造した C dT e単結晶について説明する。 なお、 内側容 器 4 aの材質を変更した以外の C dT e多結晶の製造条件は上記実施形態と同様 とした。 また、 C dT e単結晶の製造条件も上記実施形態と同様とした。
上述した方法により、 直径 75 mm、 長さ 40 mmの C dT e単結晶ィンゴッ トを得た。
この C d T e単結晶ィンゴッ トの塩素濃度および抵抗率 （室温） を測定した結 果を表 2に示す。 表 2に示すように、 C dT e単結晶インゴッ トの上部において は塩素濃度が 3. 6 p p mw 1:で、 抵抗率が 5. 1 X 1 08 Ω · c m、 中部にお いては塩素濃度が 4. 4 p p mw tで、 抵抗率が 6. 4 X 1 08 Ω · c m, 下部 においては塩素濃度が 7. 0 p p mw tで、 抵抗率が 7. 1 X 1 08 Ω . c mで あった。
すなわち、 比較例の製造方法では、 5 p pmw 1:程度の塩素濃度で、 1. 0 X 1 09以上の抵抗率を有する C dT e単結晶を製造することはできなかつた。
【表 2】
試料 No. 測定個所 塩素濃度 （ppmwt) 抵抗率 （Q'cm)
上 3.6 5.1X108
2 中 4.4 6.4X108
下 7.0 7. IX 10s つまり、 C d T e多結晶を合成する際に、 原料 （C d, T e , C d C 12) を 配置する内側容器 4 aを p B N製にすることにより、 過剰な塩素をドービングす ることなく高抵抗の C d T e単結晶を実現することができた。
以上、 本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づいて具体的に説明し たが、 本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、 その要旨を逸脱しない 範囲で変更可能である。
例えば、 上記実施形態では、 VGF法を利用して C dT e単結晶を成長する方 法について説明したが、 水平グラジェントフリージング法、 垂直ブリッジマン法、 水平ブリッジマン法、 および液体封止チヨクラルスキー法によっても同様に過剰 な塩素をドービングすることなく高抵抗の C dT e単結晶を生産性よく製造する ことができる。 ただし、 単結晶化率に優れた VGF法が最も好ましい。
また、 上記実施形態では、 C dT e多結晶中の塩素濃度を 200 p p mw tと した場合について説明したが、 結晶中の塩素濃度が' 50〜200 1> 111 1:の〇 dT e多結晶を原料とすることにより、 製造される C d T e単結晶中の塩素濃度 を 5 p p mw t以下に制御することができる。
本発明によれば、 結晶中の塩素濃度が 0. 1〜 5. 0 p P mw ΐで、 室温での 抵抗率が 1. 0 X 1 09 Ω c m以上である、 高抵抗でかつ高純度の C d T e単結 晶を実現できる。
また、 塩素を 50〜 200 p p mw t ドーピングした C d T e多結晶を原料と して、 垂直グラジェントフリージング法、 水平グラジェントフリージング法、. 垂 直ブリッジマン法、 水平ブリッジマン法、 およぴ液体封止チョクラルスキー法の 何れか 1の方法により C d T e単結晶を製造することにより、 C dT e単結晶の 生産効率を格段に向上することができる。 産業上の利用可能性
本発明を適用して製造される高抵抗の C d T e単結晶は、 高性能の放射線検出 器等の半導体素子用基板として利用することができる。

Claims

請求の範囲
1. 結晶中の塩素濃度が 0. 1〜 5. 0 p p m w tであり、 室温での抵抗率が 1. 0 X 1 09 Ω c m以上であることを特徴とする C d T e単結晶。
2. 育成された単結晶ィンゴットの径が、 50 mm以上であることを特徴とする 請求項 1に記載の C d T e単結晶。
3. 塩素をドーピングしない状態におけるキャリア濃度が 1. 0 X 1015 cm— 3以下の 11型電気特性、 またはキャリア濃度が 1. 0 X 1 014 cm— 3以下の p型 電気特性を示す C d T e多結晶に、 塩素を 50〜200 p p mw ΐ ドーピングし た C d T e多結晶を原料として、
垂直グラジェントフリージング法、 水平グラジェントフリージング法、 垂直ブ リッジマン法、 水平ブリッジマン法、 および液体封止チヨクラルスキー法の何れ か 1の方法により製造することを特徴とする C d T e単結晶の製造方法。
4. キャリア濃度が 1. 0 X 1 015 c m_3以下の n型電気特性、 またはキヤリ ァ濃度が 1. 0 X 1 014 c m— 3以下の p型電気特性を示す C dT e多結晶に塩 素をド^"ビングした C d T e多結晶であって、 結晶中の塩素濃度が 50〜 200 p p m w 1:であることを特徴とする C d T e多結晶。
5. 純度 9 9. 9 9 99 w t %以上の C dと、 純度 9 9. 9 9 9 9 w t %以上の
T eと、 純度 9 9. 9 9 wt %以上の塩化力ドミゥムとを原料として半密閉型の p BN製内侧容器内に配置し、
前記 p B N製内側容器を耐熱性の外側容器に入れて真空封止し、 ·
これらを加熱装置によつて加熱昇温することにより、 前記] D B N製内側容器内 の原料を融解して合成反応させた後、
融解した原料の温度を徐々に下げることにより結晶を育成することを特徴とす る C d T e多結晶の製造方法。
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