TWI261632B - Electroplating compositions and methods - Google Patents

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1261632 九、發明說明： [相關申請案之對照參考] 本申巧案根據35 U· S· C. § 119(e)，請求2003年4 月7日申請的美國臨時申請案No. 60/460,937之優先權，. 其全部内容併入本文以資參考。 【發明所屬之技術領域】

本發明概括而言係有關用於金屬電鍍之金屬合金領 域。詳言之，本發明乃有關於基板上殿積錫合金用之電阁 質組成物，及於基板上澱積錫合金之方法。本發明進一歩 有關於半導體裝置上形成互連凸塊（lnterc_ect b卿s 之方法。於半導體裝置上形成互連凸塊可在半導體裝置棄 裝上找到特定之應用性。 【先前技術】 錫與錫-錯合錢積物可用於電子產業，特別是用巧 造印刷電路板、電接頭及連接器、半導體、fμ及需要 彼等激積物的固有性質之其他相關零件。於各種電子應用 中’半導體製造業目前的焦點集中在晶圓級封裝(WL厂 wafer-leve卜pac:kaging)上。IG内連線於晶圓上整體組 裝’進行晶圓切割之前，以晶圓級封裝可於晶圓上建； 整的ICI组。使用WLP獲得的優點包括，例如，1/〇穷= 增加、操作速度改善、功率密度及散熱管理增進二: 尺寸減小。 衣 WLP的關鍵之一乃在晶圓上建造覆晶接合導電互連凸 塊。彼等互連凸塊負責半導體諸組件與印刷電路板間之電 (修正本） 92569 1261632 子性及物理性連接。數種於半 方法曾被提出，例如，痒板凸塊法、;^形成互璉凸塊之 膠結合法、鏤印焊接凸# 1 瘵每凸塊法、導電黏 受丨坪接凸塊法、螺栓凸塊法、 彼等技術中，一般相信形成精細有鬼法。 f及組合暫時性光阻電鍍遮罩與電錄之===. 術迅速被採取作為高增值裝配例如微處理鬼 理器、及特定鹿用并雕+ ^ ^數位“唬處 斤锡二 之全區域互連凸塊技術。 W貝錫、錫-錯合金及其他含錫合金 知之方法，許多電解皙治分植丨 电緞沄為業界悉 金。例如，等之;==來電錢該等金屬及/或合 ^ 寺之吴國專利案4, 880, 507揭示#、题_ :、广跑^用之電解質、系統 ::積毒 1=世界各地積極取締其使用，電子產業近二直 換：=右代用品。對特定應用而言，適當的錫销 的：：：！…◎同或充分相似之性質。-旦找到適當 、、/:!貝二？能澱積該等材質而賦與所需性質的電鍍方 法之開叙可旎是一項挑戰。 1特疋f用而5，—般期望可有效控制澱積物的組 〜’以防止該材質於太高或太低溫度炫解。組成控制不佳 :能造成溫度太高使欲處理之諸組件無法承受，或者相反 地，造成焊接點形成不全。 田人"、又積之4材質具有明顯不同的殿積電位時，則於 毛鍍时將產生與不含錯的錫合金共激積相關連之困難。例 如，在^圖;殿積錫（―0· 137 V)與銅（0·34 V)或銀（0.799 V) 之口至％·，可此出現複雜情況。慮及此等材質之共殿積， (修正本） 92569 1261632 . 土含氰化物的電解質之使用曾被提出。例如，蘇聯專利申 請案奶435 A揭示一種由含有氰化銅⑴、氰化钟、錫酸 2、氫氧化納及3-甲基丁醇之洛電解而殿積形成之銅—錫 ^ °，而’此電解質組成物具有極高之氰化物濃度，對. 方、般彳呆作以及廢料處理會造成危險。 2用電鍍法共澱積該等錫合金之替代方法為已， 例而έ，勤厂等之美國真刺安 寻關專利案6，織494揭示銀—錫合金焊 鬼之形成，係藉由在凸塊底冶金（underbu叩 metallurgy)之恭露部分電鑛銀，銀上 ( 該結槿而报 u ^ (reflow) ::金之组成取決於其本身必須精準控制二多= 此難以精確控制。舉例而 :數口 度）為回焊溫声、π $ ± 妫千的銀亦即銀濃 皿度、回焊時間、銀與錫層厚度、以 函數。另-個㈣=茶數 地需要相當金金屬及回焊程序。此等方法典型 難。 、、本％間’且合金濃度之精確控制相當困 因此’此項技藝中對於 成具有良好機械性質的合金^上；:Γ與氛化物、能形 積之澱積錫合金 >接、可電解性地共澱 遠-步地，對於可於=:r成物持續存在需求。 1互連凸塊用之電鍍組成物：兩：之半岭體裝置上形 【發明内容】 仔在而求。 經由本發明’已於 X使用本發明之電解質組成物可成 (修正本) 92569 1261632 功地電鍍實質上不含鉛與氰化物之錫合金。此等電解質組 成物容許錫與甚至具有明顯不同的殺積電位之一或多種八 金金屬共殿積，可在半導體裝置上形成互連&塊，而^ 圓級封裝中找到特定用途。 樣，本發明提供於基板切積錫合 電角午質組成物。此電解質組成物包含錫離子、一 ^屬，離子、酸、《衍生物、及選自焼醇胺 '聚伸： 亞胺、蛻乳化之芳族醇與其組合物的添加劑。 _第二態樣’本發明提供於基板切賴合金之方 ^ '此方法包括使該基板與含有錫離子、—或多種合全全 :酸、硫脲衍生物、及選自燒醇胺、聚 二之方族醇與其組合物的添加劑之 觸，=解，組成物中通過電流，使錫合金输基板上。 凸塊==三=樣’本發明提供於半導體裝置上形成互連 導二：:;括⑷提供具有多個互連凸塊墊之半 = ; 互連凸塊墊上形成種晶層；㈦藉由使該‘ 與含有錫離子、—或多種合金金屬 石胤脲何生物、及選自烷醇胺、聚伸乙 醇與其組合物的添加劑之電解”成物Μ “化之芳族 塊塾上*積錫合金互連凸塊層，於電解；：成：：互連凸 流而於基被上;殿積錫合金互連凸塊;中通過電 層。 塊層，及（d)回焊互連凸塊 【貫施方式】 厂示非另行指不，否則太 則本°兄明書全文所用之下述縮寫具 (修正本）92569 1261632 有下文之意義·· 〇Γ _戶备ώ + =重量百分比.及:二度數十克; 刀比，及A/dm2與ASD=每平方 1/0 供^ 殿積電位係對照於氯參考電極。 =數。所提 柯澱積」、「被覆」、「電錢」及「鑛上、，鑛私序關的名 可互換使用。「齒 」方；整個說明書中- 化物。除非另 ^物、溴化物及碘、 为仃備注，否則所有百分比 數值範圍均包含端點值。 _ ”、、里比，所有 屬之電解f組成物包含锡離子、一或多種合全全 烧氧化之芳族醇與其組合物之添加劑。“乙亞月女、 本發明之電解質組成物及錫合金較佳為實質上不含 起，更佳為益含#去。「_ Μ 、 …、此者I質上不含鉛」意指本發明之電解 貝組成物及錫合金含右φ ψ 皙细A - # , ;、力50 ppm之鉛。本發明之電解 貝組成物典型地不含氰化物。 本發明電解質組成物中之錫離子可由在電解質中添加 :何可溶性錫化合物而產生。適當的可溶性錫化合物包 t )隹不限;^鹽類例如_化錫、硫酸錫、鏈烧石黃酸錫、烧 酉子s I錫等，及酸類。於使用鹵化錫時，該鹵化物典型地 為氯化物。錫化合物典型地為硫酸錫、氯化錫或鏈烧石黃酸 錫，更典型地為琉酸錫《曱垸石黃酸錫。本發明所用之錫化 合物通常為市售可得或可利用文獻中已知之方法製備。可 /谷性錫化合物之混合物亦可使用於本發明。 用方、本务明笔解質組成物中之錫化合物之量取決於欲 澱積潯膜之所需組成及操作條件。典型地，此量為提供範 9 (修正本） 92569 1261632 圍為5至100 g/L，更典型地為5至8〇 g/L，又更典型地 為10至70 g/L之錫離子含量。 本發明所用之-或多種合金金屬離子係用於與錫形成 二元、三元及更多元合金者，包含惟不限於，銀、銅、鉍、. 鋅、銦、銻、及其組合物例如錫-銀-銅、錫-銀—鉍等。用. ^本發明之合金金屬離子可能由於添加任何含所需合金金 屬之可溶性金屬化合物或可溶性金屬化合物之混合物而產 生。適當的合金金屬化合物包含，惟不限於含所需合金金 屬之金屬鹵化物、金屬硫酸鹽、金屬鏈 ：· 醇石黃酸鹽等。於使用金“化物時，㈣化物㈣ H。金屬化合物典型地為金屬硫酸鹽、金屬鏈烧石黃酸鹽 合物’更典型地為金屬硫酸鹽、金屬甲炫石黃酸鹽或 物。本發明所用之金屬化合物通常為市售可得或可 利用文獻中已知之方法製備。 =於本發明電解f組成物中之―或多種合金金屬化合 並：：取決例如，欲激積薄膜之所需組成及操作條件。 ^ \此里為於該電解f組成物中提供範圍為0.01至 g/L ’砰s之為〇〇2至5 g/L之合金金屬離子含量。 w任何可溶且對電解質組成物無不利影響之酸均有利地 月丨中使用。適當的酸包含，惟不限於芳基磺酸、鏈 :::酸例如甲•、乙續酸與丙續酸、芳基侧列如苯基 :則：基磺酸、及無機酸例如硫酸、胺基磺酸、鹽酸、 ^臭酉夂與㈣酸。較佳之酸為鏈㈣酸及芳基錯酸。雖缺 可使用該等酸之混合物，惟典型地為使用單—酸。本發明 (修正本） 92569 10 1261632 所用之酸通常為市售可銲 備。 可湘文獻中已知之方㈣ 電解質組成物中，酸的用量雖然取決於所需八八έ 及操作條件，惟其量典型地在〇 〇1至5 =、，且成 10至400 g/L，又f並刑达ΊΛ g 更典型為 g 更典型為100至3〇〇 g/L之範圍肉^ 組成物中之錫離子及/式一 圍内。虽 金屬鹵化物時，則可於希：夕’合金金屬之離子係得自 :或夕種氣化錫、氯化銀、氯化銅、或氯化架時，可:ί: 望❹鹽酸作為酸成分。熟習此項技藝人士將察知了 於本發明中使用酸混合物。 亦可 頃發現於本發明電解質組成物中使用—或多種 生物將產生極佳之電鍍表現特性 相:何 下於較見廣的電流密度具有相當令人驚奇之 亦發現與硫脲相較下，硫脲衍生物提供 域 :娜。本發明電解質组成物中所用之硫腺二 含，例如，1-烯丙基护昕..0 0 硫脲！ 3 - , I ，，，3_四甲基-2~硫脲、i 护腺 土 ""欠1，1，3-二甲基、硫脲卜（2-甲苯基）、 I上（2—甲苯基）、及其組合物。組成物中硫脲衍生 離子之存在旦5組成物中合金金屬與錫 在里。一型地，硫脲衍生物存在之量為〇 01至 50 g/L，更典型為2至20 g /L。 電解質組成物中進一步包含一或多種選自烷醇胺、聚 申乙亞胺、燒氧化之芳族醇、與其組合物之添加劑。可有 Π (修正本） 92569 1261632 利= 吏用彼等基團之内及/或之間之二或多種不同添加劑 之組今物。典型地，添加劑存在之量為〇 〇1至5〇 Μ， 詳言之為2至20 g /L。 適當的烧醇胺包含，例如，經取代或未經取代之甲氧 =美乙氧/化、與丙氧基化之胺類，例如，肆(2~經丙紅· 雔。r…i 基]—甲胺基}乙醇、N，N、 又（2ι乙基），乙基二胺、2介胺乙基 組合物。 奸及具 適當的聚伸乙亞胺包含’例如，分子量為_至 75〇觉_之經取代或未經取代之直鏈或分支鍵聚伸乙亞胺 或其混合物。適當的取代基包含 羧曱基、羧乙基。 麟基例如 本發明中有用的烷氧化之芳族醇包 化之雙酉分、乙氧基化之轉酉分、及乙氧基化之壬基西分 視需要地’可於電解質组成物中有利地使用—或多種 抗氧化劑化合物以減少或防止發生亞錫氧 狀態氧化成為四價狀態。適當 ^一知 钼姑菽又丄& 、田的抗乳化劑化合物為熟習此 ^支蟄人士所已知，及揭示於，例如，加卿 專利案5,378,347，其全部内容併人本文以資參考。抗Ζ ^化合物典型地包含’例如，根據化學元素週期表旧、 Λ、及VIB族元素（例如，產凡、銳、组、鈦、錯與鎢）之 多價化合物。其中，較隹盍夕伸 為夕知 '釩化合物，例如鈕之價數 2.者。有用的飢化合物之實例包含乙酿基丙 麵⑽、五氧化鈒、她凡、及叙酸納。典型地：； (修正本） 92569 1261632 使用於電解質組成物時，該等抗^ 〇. 01至10 g/L，更典型為〇 化剜化合物存在之量為 還原劑可視需要添加於本發：二:L。 助錫保持於可溶性二價狀熊。適♦电♦貝組成物中，以協 於，氫職及經基化之芳族：合：：：=劑包含，惟不限 寺。典型地，於使用於電解質組成物二本-齡、鄰苯二齡 之量為0.01至1〇 g/L，更典型"，该等還原劑存在 熟習此項技藝人士將察知二或1夕至5 g /L。 如濕潤劑、增亮劑等，可鱼—夕種其他添加劑，例痛 添加劑之混合物亦可於本發明Λ中使了質組成物組合使用。 對於需要良好濕潤性能之 物中包含—或多㈣潤劑。巧〜4用’可於電解質組成 人士所已知，直包：:;劑為熟習此項技藝 良好血井h 任何可獲得具有良好谭錫性、所需之 穴:面或光澤抛光、令人滿意的精細 性兒鍍冷中穩定之激積物者。 及万、酉夂 方、本杳明電解質組成物中Ρ π θ ^ 積物。此等捭盍釗达4 r 日儿片彳了獲侍發壳之澱 古节丨4入曰儿"為沾 > 此項技藝人士所悉知。適當的拎 冗劑包含，惟不限於芳 ^田的〜 例如芏S田甘 蝻1幻如虱本甲S全、或其衍生物 士所知者1丙嗣。增亮劑之適當用量為熟習此項技藝人 明習此項技藝人士將察知，可添加其他化合物至本發 電解質組成物中，以提供更精細之紋理。該等其他化: 外於本發明電解質組成物中n步改善溯積物 k作之電流密度範圍。該等其他化合物包含，惟不 (修正本） 92569 1261632 限於，烷氧化物例如▼ T咖請、或硫酸化之^基化_卿_£ 彻或 …5、及_或日二-基了例如斯⑽ 其他化合物之量為^^本發明組成物中之該等 量典型地為〇. 1至2〇 、技嗇人士所悉知，其存在時之 為1至5 mL/L。 m几，較佳為0.5至δ mL/L，更佳 任何視需要之添加苴 中，係取決於所需⑼脱6/、斗加於本發明電解質組成物 所“又積物的結果與種類。 V人'％可地發現本發明之電铲欠叮钽 讀 電子裝置，特別是於晶圓級封果中供適用於製造 成互連凸塊用之錫合金。中用於在半導體裝置上形 含有本發明電解質組成物之 :中添力一或多種酸，隨後添加―二:型地係藉由在容 物、-或多料脲衍生物 ：夕種可溶性錫化合 添加劑、-或多種1他視+ h、及/或烧氧化之芳族醇 水予以制供 ""視而要之添加劑，盆餘量為去離早( κ予以製備。亦可使用其他 /、餘里為去料 諸成分。—旦製備好電鍍浴，可去：:本發明組成物中之 過滤法），接著典型地添加水欠^要之物質（例如利用 增加電鍍速度，該電聲、又 正电鍍浴之最終容積。為 攪拌、用唧筒抽吸、或再循環用任何已知方法攪動，例如 本發明電解質組成物及由並 性，亦即pH值小於7，业；：f之電鍍浴典型地為酸 成物之一件 土 為小於1。本發明電解質組 乜點為不需要調整電鍍浴的pH。 (修正本） 92569 1261632 本發明電解質組成物可用於任 法。適當的電鍍方法包含，例如，水金之電鍍方 鍍法、滾筒電鍍法、及高速電鍍法。、:5直立式晶圓電 驟澱積於基板上：使基板與上^電=合金可利用下述步 電流通過電解質以於基板上殿“二組成物接觸，並使 電解電锻的基板均適用於根據本發一任何可使用金屬 板包含，惟不限於：銅、銅人 仃书鍍。適當的基 主、螺、鐘人入 人 材料、電子組件、塑料、半導 ”。孟、3鎳-鐵的 的塑料包含塑膠積層板例如印如：晶，等。適當 電路板。本發明之電解質組成物特別 ^別疋包銅印刷 '鬼電鍍技術應用上發現之特定應用性^晶圓互連凸 觸點、晶片仏、組件、連接器、接 其…、曰“阻器、印刷電路板等)之電鑛。 接觸此項技藝中已知之任何方法與電解質組成物 。典型地，係將基板置於含本# 中。 χ月兒角午貝組成物之浴 電鐘本發明錫合金所用之電流密度取決於 通常，電流密度為哺或以上，詳言之 史丄细爐，更詳言之為2至3。罐，尚更詳言 ，為2至2°慮，又更詳言之為2至10請，又更詳 。之為2至8 A/dm2。 典型地，本發明之錫合金可於，惟不限於，肌或15 憂二土，詳言之為15至66t，更詳言之為21至饥，又 。羊舌之為23至4 9〇C之溫度範圍内進行澱積。 (修正本） 92569 1261632 中之時1;:言：基板留在含本發明電解質組成物的電鍍浴 二了間長短亚不具關鍵性。就給定的溫产盥帝士六 B ’時間較長典型地產生較厚的 而 地產生較薄的殿積物。心，基板：間，典型 短可用來控制所產生合金殿積物的厚度，中之鴨， 本發明之電解質組成物可用於㈣含多種 - s孟。例如，根據原子吸收光继法（ 、 錫 (“，)、電感偶合電漿法 “疋’錫與銀、銅、鉍、鋅 ^合金重量計，典型地含有◦.二量= 金屬及75至9qqQ舌曰g/m 主里/〇 口孟 合全全屬及：: 詳言之為0.01至10重量% 重量卜A入I 重量％锡，或更詳言之為〇. 1至5 屬及95至99·9重量%錫。許 利：使用特定合金之共溶合金組成：2 不含热及氮化物，且以不含斜及氛化物為佳 貝貝上 使用雖利地於上述多種應用* 行敘述。 ®級封裝上形成互連凸塊之應用實例進 ㈣b=括提供具有多個互連凸塊墊之半導體晶粒； si :職觸而於互連凸塊—互:1 互、;:角午貝組成物中通過電流而於基板上澱積錫合金 連凸鬼層，及回焊互連凸塊層。 弟1(a)至⑴圖說明根據本發明之半導體裝置上的互 (修正本）92569 ]6 1261632 遷凸塊於其各個形成階段之橫截面 圖說明形成互連凸塊之洋益晴 ，:⑷至⑴ 明形成石冻n a 干姑狀屯鍍法，弟Kg)至（1)圖說 成^連凸塊之通道内（in_via)電鍍法。 盆上::二(a)mg)圖所示，該裝置包含半導體基板_， 惟置互連凸塊墊⑽。圖中雖示出單—1/〇塾， 如，、單晶石^鬥夕個主此曰等1 /〇塾。半導體基板100可為，例 (SOI)美板=“日石基底梦（SQS)基板、切晶絕緣體 夫1 :板。性互連凸塊墊102可為典型地利用物理氣 二=法，)例如濺鍍法形成之一或多層之金屬層、複合彳 合金層。典型的導電性互連凸塊墊材料包 I 、、，鋁、銅、氮化鈦、及其合金。 法（血互連凸塊塾102上形成純態層104，利用钮刻 門孔、刻法）於其内形成延伸至互連凸塊墊之 H鈍恶層104典型地為絕緣材質，例如，氮化石夕、氧 用：學二:，化石夕，例如•夕玻璃(PSG)。該等材質可利 澱積W目〜、又積（CVD)法，例如電衆增強CVD(PECVD)予以i 八將典型地由多層金屬或金屬合金層所形成之凸塊底声 結構106_於裝置之上。此刪係作為供:欠 議 用之黏合層及電接觸基底(種晶層）。形成

PVD 仃#又積。UBM結構不受限制地可為，例如，包括 ;含有鉻底層、銅層、及锡上層之複合結構。 如第ία)與⑻圖所示，於裳置上施敷光阻層，隨後 (修正本） 92569 17 1261632 微影曝光與顯影技術，以形成電鍵遮罩108。此 广罩界定丨/〇墊與_上電鑛通道U。的大小盘位 ^不/限制地，洋㉟狀電鍍法通常㈣相當薄的光阻層， 型地約25至7。口，通道内電鍍法則通常採用相. ==’其厚度典型地約7◦至崎m。適當的光 才；'為市售可得，包括，例如，得自美國一eyc⑽卿y， .，〜Marlborough，難之 Shlpiey bprTM_100。 1二二!(°與(1)圖所示，使用上述電鑛組成物，利用| ::法於I置上激積互連凸塊材料112。不受限制地，適1 ^互連凸塊材料包括，例如，錫_銀、錫♦錫务銅、 錫7、及錫-銀，合金。該等合金可具有如上述之组成。 二望使用於其共炫濃度之組成物。將凸塊材料電殿 積方；由電鍵通道110界定的區域。欲達此㈣，业型 使用具直流⑽或脈衝電鐘技術之水平或直立晶圓電鐘’、 :’例如，喷泉電鑛系。於第1(c)圖之洋益狀電鑛法中， π將互連凸塊材料完全填滿通道110，延伸至電鍍遮罩上· 及其頂層部分表面。如此確絲積足量的互連凸塊材料， 以於回焊後達成所需之球大小。於通道内電鍵法中，光阻 7夠厚，俾使於㈣料通道内含有適量互連凸塊材料。 於進行互連凸塊材料112電錄之前，可有利地於電鑛通道 110中電㈣-層銅或錄。此層之作用為於 連凸塊之可熔濕基底。 卞為互 錢弟1⑷與⑴圖殿積互連&塊材料112後，使 用適當溶劑分解電鍍遮罩108。接著使用已知技術選擇性 (修正本）92569 1261632 =刻L_結構’去除諸互連凸塊之間及周圍區域之所有金 _。所得結構示於第1(e)與（k)圖。 ， 然後視需要助銲晶圓並於回焊爐中加熱至使互連凸 ;解亚流饰成為經切截且大體上為圓形者，如第！⑴與⑴ :所不。適當的加熱技術為此項技藝中已知，包括例如紅' ‘d及熱對流等技術及其組合。經回焊之互連凸 於^ UBM結構之邊緣通常具有相同範圍。加熱處理步驟可 =二體氛圍或於大氣中進行，其特定處理 則取決於互連凸塊材料之特定組成。 i :述實例意在進—步說明本發明，決不 圍構成侷限。 十知辄 复魁1至3 产二：。。’合併得自曱烷磺酸錫之60 g/L錫、得自甲 況石頁酸銀之1卩 / τ 丙基I硫脲M 〇4g/Y乙,Γ甲燒石黃酸、15&几卜稀 .g/L乙祕基丙酮酸釩（IV)、其量為5、 而製備電§解^且肆成t經丙基）伸乙基二胺及去離子水（餘量）1 氏電池=:::::rr4(崎 鍍上錤® 4 6與8 A/dm2之電流密度 :杲二曰。各個試樣所得電鍍層之銀濃度以XRF測定。 圖’其為殿積組成對電流密度之圖型。第2 圖證明於寬廣的電流穷户銘 外 當均勻之組成。 均可達成錫-銀殺積物相 3。c 口併付自曱烷磺酸錫之4〇 g/L錫、得自曱 (修正本） 92569 19 1261632 烷磺酸銀之1 g/L銀、90 g/L曱烷磺酸、2 g/L乙氧基化 之雙酚、4 g/L 1-烯丙基-2-硫脲、及去離子水（餘量）而製 備電解質組成物。將何氏鋼板浸在置於何氏電池之該組成 物中，以鍍上錫-銀層。以XRF測定鋼板上相當於2、4、6、 8與10 Α/dm2之部位所得電鍍層之銀濃度。重複此程序， 以得到其中1-烯丙基-2-硫脲替換為4 g/L 1，丨，3, 3_四曱 基-2-硫脲，以及替換為4 g/L硫脲（比較用）之電解質組成 物。結果示於第3目，其為此三電解質組成物之澱積組成 對電流密度之圖型。 由第3圖可看出，使用硫脲衍生物（1_烯丙基_2—硫脲 與1，1，3, 3-四甲基—2-硫脲）之電解質組成物在2至ι〇 A/d_,流密度範圍内均產生相當均勾的錫—銀殿積物 組成。對照之下’使用硫脲之比較用電解質組成物則於所 測试電流密度範圍之較低端產生不均勻之組成。 於3〇°C，合併得自曱烷磺酸錫之40 g/L錫、得自曱 垸石黃酸銅之1 g/L銅、9G g/Lf^酸、2 g/U氧基々 又知> 4 g/L 1-烯丙基_2 —硫脲、及去離子水（餘量）而复 f電解質組成物。將何氏鋼板浸在置於何氏電池之該組Θ 勿中，以Μ上錫，層。以XRF測定鋼板 8與10 A/dm2之邻仿餅巧+姑昆 之。卩位所付電鍍層之銅濃度。重複此 以得到苴中1…洛π y 1 .烯丙基―2—硫脲替換為4 g/L硫脲（比較用） 之電角午矣組成物。έ士果笼 、、°果不灰罘4圖，其為此二電解質組成 物之澱積組成對電流密度之圖型。 (修正本） 92569 20 1261632 之電二 =出’使用硫脲衍生物(1,丙基-2，) 生相4 至1〇A/dm2整個電流密度範圍内均產 相虽均勻的錫~銅澱積物組成。對照之 較用電解皙细#仏曰丨… 便用&脲之比 夕卜 成物則於所測試電流密度範圍内產生不均勻 之、、且成。 於3〇°C，合併得自甲烷磺酸錫之40 g/L錫、得自甲 兀=酸Μ之1 g/L錢、⑽g/L甲燒續酸、⑽乙氧基化 :紛、4g/L卜婦丙基_2_硫脲、及去離子水(餘量）而製 解質組成物。將何氏鋼板浸在置於何氏電池之該組成 勿中’以鑛上錫層。以XRF測定鋼板上相當於卜4、6 ，8 A/dm2之部位所得電鍍層之鉍濃度。重複此程序，以 传到其中卜細丙基-2-硫脲替換為4 g/L硫脲（比較用）之 甩解貝、.且成物。結果不於第5圖，其為此二電解質組成物 之澱積組成對電流密度之圖型。 由第5圖可看出，使用硫脲衍生物（1_烯丙基_2_硫脲）^ 之電解質組成物在2至8 A/dm2整個電流密度範圍内均產 生相當均勻的錫-鉍澱積物組成。對照之下，使用硫脲之比 較用電解質組成物則於所測試電流密度範圍内產生不均勻 之組成。 f例8，比較例4 於30 C，合併得自曱烷磺酸錫之4〇 g/L錫、得自甲 烷磺酸銀之1 g/L銀、得自甲烷磺酸銅之i g/L銅、9〇 g/L 甲烷磺酸、2 g/L乙氧基化之雙酚、4 g/T卜烯丙基—2 一硫 (修正本） 92569 21 !261632 f、及去離子水（餘量），製備電解f組絲。將何氏鋼板 :又在置於何氏電池之該組成物中，以鍍上錫，—銅層。以 ^測定鋼板上相當於2、4、6、8與lQA/dm2之部位所得 电鍍層之銀與銅濃度。重複此程序，以得到其中卜烯丙基 '—2-硫脲替換為4g/L硫脲（比較用）之電解質組成物。結果· 不於弟6圖，其為此二電解質組成物之澱積組成對電流密 度之圖型。 由第6圖可看出，使用硫脲衍生物（1_烯丙基_2_硫脲） 之電，質組成物在2至10 Α/dm2整個電流密度範圍内均產 生相當均勻的錫_銀_銅澱積物組成。對照之下，使用硫脲 之比較用電解質組成物則於所測試電流密度範圍內產生不 均勻之組成。 t例9，比較例5 於301 ’合併得自曱烷磺酸錫之4〇 g/L錫、得自甲 烷磺酸銀之lg/L銀、得自曱烷磺酸鉍之lg/L鉍、几 曱烷磺酸、2 g/L乙氧基化之雙酚、4 g/L卜烯丙基—2—硫⑩ 脲、及去離子水（餘量）而製備電解質组成物。將何氏鋼板 浸在置於何氏電池之該組成物中，以鍍上錫—銀-鉍層。以 XRF測定鋼板上相當於2、4、6、8與1〇 A/dm2之部^所得 電鍍層之銀與鉍濃度。重複此程序，以得到其中丨―烯丙基 -2-硫脲替換為4 g/L硫脲（比較用）之電解質組成物。結果 示方、弟7 @，其為此一電解質組成物之;殿積組成對電流密 度之圖型。 由第7圖可看出，使用硫脲衍生物（1 —烯丙基—2—硫脲 (修正本） 92569 1261632 I角午貝組成物在2至1 Q A/din2整個電流密度範圍内均產 生相：均句的錫-銀-鉍澱積物組成。對照之下，使用硫脲 之比奴用i解質組成物驗所測試電流密度範圍内產生不 均勻之组成。 五·例~L〇至11，比較例β 〇 C 5併得自甲烧石黃酸錫之40 g/L錫、得自甲 燒石黃酸銀之1 g/L銀、9G W甲料酸、2 g/L肆（2-經丙 基）伸乙基—胺、4 g/L卜烯丙基_2_硫脲、及去離子水（餘 量）而製備電解質組成物。將何氏鋼板浸在置於何氏電池之 亥、'且成物中，以鍍上錫_銀層。以X抓測定鋼板上相當於2、 [6與8 A/dm2之部位所得電㈣之銀濃度。重複此程序， 以得到其中卜烯丙基-2-硫脲替換為4 g/L 1，1，3,3-四曱 基-2-硫脲’以及替換為4g/L硫服（比較用）之電解質組成 物。結果示於第8圖，其為此三電解質組成物之澱積組成 對電流密度之圖型。 由第8圖可看出，使用硫脲衍生物（卜稀丙基_2_硫腺 與1，1，3, 3-四曱基-2-硫脲）之電解質組成物在2至8 A/dm2整個電流密度範圍内均產生相當均句的錫_銀殿積物 組成。對照之下，使用硫脲之比較用電解f組成物則於所 測試電流密度範圍内產生不均勻之組成。 實例12至1 3，比較你ij 於30ΐ，合併得自平烷磺酸錫之4〇 g/L錫、得自曱 烷磺酸銅之1 g/L銅、90 g/L曱烷磺酸、2 g/L肆（2 —声丙 基）伸乙基二胺、4 g/Ll-烯丙基-2-硫脲、及去離子水（餘 (修正本）92569 1261632 里）而製備電解質組成物。將何氏鋼板浸在置於何氏電池之 該組成物中，以鍍上錫—銅層。以XRF測定鋼板上相當於2、 4、j與8 A/dm2之部位所得電鍍層之銅濃度。重複此程序， 以付到其中卜烯丙基—2-硫脲替換為4 1，1，& t四曱 基—2-硫脲，以及替換為4g/L硫脲（比較用）之電解質組成 物、、。杲不：^ g 9目，其為此三電角军質組成物之;殿積組成 對電流密度之圖型。 由第9圖可看出，使用硫脲衍生物（1 —稀丙基_2 一硫服 與1，1，3, 3-四曱基-2-硫脲）之電解質組成物在2至8 AW之電流密度範圍内均產生相#均㈣錫_銅殺積物組

成。對照之下，使用硫脲之比較用電解質組成物則於所測 試電流密度範圍内產生不均勻之組成。 i例14^ 15，比較你1 R 於3(TC，合併得自曱烷磺酸錫之4〇 g/L錫 侍 Ψ 烧石黃酸叙之1 g/L絲、W甲垸賴、2 g/L肆（2_經 ，）伸乙基二胺、4g/Ll-烯丙基_2_硫脲、及去離子水（ 量)而製備電解質組成物。將何氏鋼板浸在置於何氏電池 戎組成物中，以鍍上錫—鉍層。以XRF測定鋼板上相當於丨 4、6與8A/dm2之部位所得電鍍層之錢濃度。重複此程序 以得到其中卜稀丙基I硫脲替換為4 g/L 四 基-2-硫月尿，以及替換為4 g/L硫腺（比較用）之電解質包 物。結果示於第1G圖’其為此三電解質組成物之殿積組 對電流密度之圖型。 由第10圖可看出 ，使用硫臓衍生物（1 -稀丙基-2-硫脲 (修正本） 92569 24 1261632 與1，1，3, 3-四曱基-2-硫脲）之電解質組成物在2至8 A/dm之電流密度範圍内均產生相當均勻的錫—级澱積物組 成。對照之下，使用硫脲之比較用電解質組成物則於所測 試電流密度範圍内產生不均勻之組成。 實例16 於25°C，合併得自甲烷磺酸錫之6〇 g/L錫、得自曱 烷磺酸銀之1·5 g/L銀、得自甲烷磺酸銅之〇 5 g/L銅、 110 g/L甲烷磺酸、i g/L乙醯基丙酮酸釩（IV)、g几 肆(2-踁丙基)伸乙基二胺、15 g/L卜烯丙基_2_硫脲、^ 去離子水（餘量）而製備電解質組成物。將何氏鋼板浸在漫 贿氏電池之該組成物中，以鑛上錫_銀_銅層。以咖消 定:板上相當於卜2、4、6與δ A/dm2之部位所得電㈣ 之錫、銀與銅濃度。結果示於第u圖。由第n圖可看出 在所測試的整個電流密度範圍内均獲得良好均勻度之錫— 銀-銅膜。 實例17 :25t：，合併得自甲料酸錫之⑽g/L錫、得自甲 、元男-夂銀之〇. 5 g/L銀、得自甲烧石黃酸 150 g/L甲烷石甚酸、j ff/i 7^ g/L銅、 ” g/L乙酏基丙酮酸鈒（IV)、5 /：1肆 二胺、一，丙基I硫脲、及去離 子水而製備電解質組成物。於3 _2下 成物在旋轉的鋼筒卜供卜 乂此、、且 μ 鑛上錫'銀—銅層。以聊敎所得带 鍍層之錫、銅與銀濃度，並測定㈣積物之炫點”: 積物組成核56重测、3.56重勵，及_、重于量^ (修 JL 本）92569 1261632 銅，熔點為217. 48°C。 實例18 於30 C，合併得自甲烷磺酸錫之2〇 g/L錫、得自甲 烷石黃酸銀之0.5 g/L銀、5〇 g/L甲烧石黃酸、8的卜歸丙_ 基-2-硫脲、5 g/L羧甲基化之聚伸乙亞胺（Μ 5〇〇〇)、及. 去離子水（餘量）而製備電解質組成物。將何氏鋼板與已引 入銅晶種之晶圓試樣浸在置於何氏電池之該組成物中，並 於2、3、5、7與9 A/dm2電流密度下，鍍上錫一銀層。以 ==所得W:及以糊定各個試樣所得殺積 .·”辰X U目視觀祭發現澱積物相當平滑均勻丘 熔或接近共熔之組成物。 一 /、 實例19 重複實例18之程序，惟係於啊合 甲烧石黃酸、7 g/L卜烯丙基—2 —硫脲、5 g/L肆（2— g 伸乙基二胺、及去離子水（餘量），而形命 乙土 由目視觀察發現澱積物相當平 乂电午貝組成物。 之組成物。 ’為共炫或接近共熔 實例20 重祓貫例18之程序，惟係於3代 錫之4〇 g/L錫、得自甲烧·銀之丨 ^自甲垸石黃酸 烧石黃酸、5 g/L卜稀丙基_2m g//Lf、90 g/L甲

50, 000 )、及去離子水（餘量）， ♦伸乙亞胺（MW U市成電解皙Λ、心 視觀察發現澱積物相當平滑均白 ' 貝、、且成物。由目 ’為共熔或接近共炫之組 (修 JL 本） cnvo 1261632 成物。 t^J2l 重複實例1 8之程序，惟係 錫之20 〇7ϊ # , '、 Q C 5M并得自甲烷磺酸 场之⑼g/L錫、传自甲垸續酸銀之〇

甲烷磺酸、3g/LH希丙基_2 ‘ / -·艮、16〇g/L 簡）、及去離子水（餘量），而=、4的聚伸乙亞胺（腳· ' ) 形成電解質組成物。由目視 减祭鲞現澱積物相當平滑均 物。 為共丨谷或接近共熔之組成 ^^L22_M. 23，比輕例 q . ^ 30 C J ^ g/L ^ ^ r ή φ 烧石黃酸銀之1 g/L费、qn /τ 〈 4U的錫、付自甲 又 g/L甲烧石黃酸、2 g/L γ气其>{卜 之雙酚、4S/L 1-榼a I 。 Z§/L乙虱基化 土 ―2 —硫脲、及去離子水（餘量）而製 備兒角午質組成物。如上掣 衣 石1 0 衣備另兩種電解質組成物，惟卜烯 丙基-2-硫脲替換為4 g/L 1 1 ] q —

石六昕（ ，，，四甲基-2-硫脲及4 g/L 广(比較用)。測試不同複合劑於備 性之影響。取各浴250 ml伴场銀ά疋 錫⑼濃度。社果亍…= :，於四天期間分析其· m , 果不於弟12圖，其為錫（Π)濃度對時間之 广如第12圖所示，含有硫脲衍生物之組 :間，錫(⑴濃度之減少為！_〗重量%以下： 脲的組成物中之錫⑴）濃度則減少6重量％以上。因此，: ^衍生物之組成物比含硫脲組成物展現更優異的抗氧： 實例24 以乾膜光阻劑被覆具# 15〇〇A厚銅種晶層之8曰 / 曰曰 (修正本） 92569 27 1261632 ®至厚度為25/^。使用光罩使光阻劑圖案化，形成直徑 ⑽/-之圓柱形通道。於25t，合併得自甲烧石黃酸錫之 7 §几錫、得自曱烧續酸銀之0.5 g/L銀、140 g/L甲烧 碩酸、15 g/L Η希丙基-2-硫脲、10 g/L N，N,『，『_肆（2_ ^丙基）伸乙基一胺、〇· 2 g/L乙醯基丙酮酸釩（η，）、及去 滩子水（¾里），製備電解質組成物。先將晶圓預浸於去離 子水中30秒，然後於8A/dm2電流密度、2〇聊曰曰曰圓轉速、 及f GPM $解貝*速下，以具該電解質組成物之噴泉型電 鐘系電鍍5分鐘。於通道内形成厚度25"之錫_銀殿積 物。將晶圓置於丙酮中清洗，以除去光阻劑，使用

CuProetchTM BP姓刻溶液，以化學蝕刻法去除已曝光之銅 種晶層。 利用XRF測定法，測得澱積的凸塊之組成為3 5%銀± 〇. 5%。經由目視觀察、掃描電子顯微鏡檢查（sem)及凸塊之 橫截面分析，確定該等凸塊具有平滑表面且無空泡。 ij^L25 以BPR 1〇〇光阻劑被覆具有15⑽A厚銅種晶層之8 口寸石夕晶圓至厚度為100//m。使用光罩使光阻劑圖案化，形 成直徑100//m之圓柱形通道。合併得自曱烷磺酸錫之⑽ g/L錫、得自曱烷磺酸銀之〇· 5 g/L銀、5〇 g/L甲烷磺酸、 15 g/L 1-烯丙基-2-硫脲、1〇 g/L N，N，N，，N，—肆（2 —羥丙 基）伸乙基二胺、1· 04 g/L乙醯基丙酮酸釩（IV)、及去離 子水（餘量），製備電解質組成物。先將晶圓預浸於去 水中30秒，然後於25t：，8 A/dm2電流密度下，以具該電 (修正本）92569 28 1261632 解質組成物之直立型電鍍系電鍍25分鐘。於通道内形成厚 度95// m之錫—銀澱積物。將晶圓置於βρκ剝離劑中清洗以 除去光阻劑，使用SMpley Cuproetcl，ΒΡ蝕刻溶液，以 化學姓刻法去除已曝光之銅種晶層。 J用XRF測疋法，測得殿積的凸塊之組成為& $ %銀土 5%。經由目視觀察、掃描電子顯微鏡檢查（SEM)及凸塊之 松截面刀析，確定該等凸塊具有平滑表面且無空泡。 效已麥知、特定具體實例詳細敘述本 技蓺人+骑日g日 丄 e ^ M ( 將_見，在不偏離下文專利申請隸屬之範圍下， 可進订各種變化與修飾及運用對等物。 【圖式簡單說明】 茲參知、下文圖式詳述本發明

明之半導體裝置 圖為根據本發明之錫、 ，其中相同的參考號碼代 (之橫截面； 銀電鍍組成物，其殿積組成鲁 、銀電鍍組成物與比較用錫 電流密度之圖型； 〜銅電鍍組成物與比較用錫 電流密度之圖型； 叙笔鑛組成物與比較用錫 電流密度之圖型； 鋼電鍵組成物與比較用 、名艮〜翻雷供知Λ: 1也、丨^ (修正本）92569 29 1261632 、.易銀~銅電鍍組成物，其殺積祖+㈣ 乐7圖為根據本發明之錫—銀在度之圖型； 錫-銀，電鍍組成物，其殺積 ^鍍組成物與比較用 第8圖a奸# 士 π nn 战f；]'電流密度之圖型； 銀讀組成4勿，其殿積組成對電济:、·且成物與比較用錫- 第9圖為根據本發明之錫_鋼=度之圖型； 銅電鑛組成物，其殿積 讀組成物與比較用錫— 第1 η同达L J i /爪岔度之圖型； 圖為根據本發明之錫〜 -鉍電鍍組成物，其澱 ：：鍍組成物與比較用錫 第η岡u 成對電流密度之圖型； 弟11圖為根據本發明之錫〜 組成對電流密度之圖型；及 、銅电鍍組成物，其澱積 第12圖為根據本發明 —銀電鑛組成物，其^ # =㈣成物與比較用錫 【主要元件符號說明】，辰度對時間之圖型。 100 半導體基板 104 鈍態層 108 電鍍遮罩 112 互連凸塊材料 102 互連凸塊墊 106凸塊底層金屬化結構 _ 110 電鍍通道 (修正本） 92569 30

Claims (1)

1261632 十、申請專利範圍： 1 · 一種於基板上澱積錫合金用之電解質組成物，係包含錫 雄子、一或多種合金金屬之離子、酸、硫脲衍生物以及-選自烧醇胺、聚伸乙亞胺（polyethylene imine)、烷氧' 化之芳族醇及其組合的添加劑。 — η •如申清專利範圍第1項之組成物，其中，該一或多種合 孟金屬之離子係選自銀離子、銅離子、絲離子及其組合 所成之組群。 〇 _ ^ 參 • °申睛專利範圍第1項之組成物，其中，該硫脲衍生物 包括1 -烯丙基—2-硫脲或1，1，3, 3-四曱基-2-硫脲。 4.如申請專利範圍第1項之組成物’其中，該添加劑包括 烷醇胺。 5. 如申請專利範圍第丨項之組成物，其中，該添加劑包括 聚伸乙亞胺。 6. 如申請專利範圍第丨項之組成物，其中，該添加劑包括 烧氧基化之芳族醇。 7. 如申請專利範圍第…項中任一項之組成物，係另包 括抗氧化劑化合物者。 8. 一，於基板上殿積錫合金之方法，該方法包括使基板金 如申請專利範圍第丨至7項中任—項之f 二 =上及於電解f組成物中通過電流，使錫合金源積於基 9·如申請專利範圍第 ，…丄 么巫败兩選白丨 括引線框架、半導體晶圓、半導體構裝、組件、連接器 (修正本）99 < 3) 1261632 接觸點、晶片蕾六$ B u , 兔今^、曰曰片光阻器、及印刷電路板之组 群之電子組件。 ' ίο -種於半導體裝置上形成互連凸塊之方法，該方法包 括： (a) 提供具有多個互連凸塊墊之半導體晶粒，· (b) 於互連凸塊墊上形成種晶層； (c) 藉由使该半導體晶粒與如申請專利範圍第工至7項 中任K電解質組成物接觸並於電解質組成物中 通過電流而於基板上澱積錫合金互連凸塊層；及 (d) 回焊該互連凸塊層。

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