TW593688B

TW593688B - Copper foil for printed wiring board having excellent chemical resistance and heat resistance

Info

Publication number: TW593688B
Application number: TW088120756A
Authority: TW
Inventors: Kazuhisa Fujiwara; Hiroshi Tan; Mitsuo Fujii; Masanobu Tsushima
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1999-11-29
Publication date: 2004-06-21
Also published as: JP3142259B2; CN1183814C; MY121120A; DE69930913D1; EP1006763A2; SG82657A1; EP1006763B1; KR100653336B1; JP2000165037A; EP1006763A3; KR20000047764A; CN1260684A; US6329074B1

Description

W688 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明㈣—種供製造具有優異抗化學物質及耐熱特性之印刷佈線板用銅箱及一種製造鋼荡之方法。更特言之，本發明冑關一種銅落，使得即使印刷佈線板係使用錢貯存之㈣製得，㈣與佈線板基材間之介面亦幾乎不被化學物質（如：氯化鋼水溶液或過硫酸敍水溶液）腐蝕。銅箱對自含有有機酸（例如：丙稀酸）之清漆製得之佈線板基材具有充足之黏合強度。進一步，即使將使用銅箔製得之印刷電路板曝露於高溫下（如：於汽車之引擎室）達一段長時間，電路圖形與基材間之黏合強度亦不太會劣化，因此電路圖形不會自基材起泡。 t明背景印刷佈線板具有由絕緣樹脂（如：環氧樹脂）製成之基材，及經蝕刻而具有所需圖形之銅箔，其可藉由例如減層法（subtractive process)製得。於通常之減層法中，藉由熱壓而將二銅箔層合至預浸體上下兩個表面上，以形成具有硬化預浸體作為基材之敷銅積層板。在敷鋼積層板中開洞’然後進行非電鍍（electroless plated)，接著進行電鑛，以使基材上下兩個表面之銅箔電氣相連。於鋼箱表面塗覆光阻劑，然後曝露於UV光，以製造所需之光阻圖形。接著，以酸或鹼蚀刻劑將銅蝕刻以形成所需之佈線圖形。於具有佈線圖形之印刷佈線板上安裝電子裝置及/或元件等而獲得印刷電路板。為加強基材與銅箔間之黏合強度，一般藉由種種化學本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 310996 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593688 A7 -------BZ_____ 五、發明說明（2 ) 或電化學技術處理印刷佈線板用鋼落表面，例如，加強黏合處理（所謂“燃燒鑛層” 4理），藉以在㈣表面形成微粒鋼沉積，如：球粒銅沉積（細叢集狀沉積）或鬚狀銅沉積。進一步，在銅箱表面形成鉻酸鹽層，以防止鋼佈線圖形與基材間之黏合強度在蝕刻過程中因酸蝕刻溶液或鹼蝕刻溶液而逐漸損壞所引致之劣化。進一步，亦在鋼箱表面鍍上辞鍍層以加強積層板之耐熱性。隨著近來鋼镇市場全球化之進展，鋼落出口增加，所以鋼、冶可能長期貯存於各種條件下。 ^今已使用多種樹脂作為基材材料，不僅廣泛使用環氧樹脂基材，亦使用以含有有機酸之清漆製造之其他樹脂。例如，近來，藉由在經浸潰含有丙烯酸之丙烯酸樹脂用清漆之纖維基質材料雙側連續層合銅箔及使清漆硬化，以製造敷鋼積層板。於此種例中，在硬化條件下，鋼箔必須接觸含於清漆中之有機酸。當在印刷佈線板上安裝電子裝置時，印刷佈線板有時需進行熱處理，如焊接與防焊劑硬化。進一步，在實用上，有時將印刷電路板長期置於高溫環境下，如：汽車引擎室中〇因此’業界需要具有優異抗化學物質與耐熱性之銅箔。然而，在已接受黏合加強處理、鋅之電鍍與鉻酸鹽處理之習用銅箔中，尚未發現在抗化學物質與耐熱特性兩方面均優異之銅箔。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 310996 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（3 ) — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 例如，省知上使用具有31至600 mg/m2之電鍍鋅、10 至100 mg/m (以砷原子計）之砷化銅及丄至mg/m2(以絡计）之鍍鉻酸鹽及進一步供有石夕烧偶合劑t銅箱以製備卩刷佈線板4旦虽鋼箔於开》成敷銅積層板中接觸含有機酸清漆（例如：丙稀酸樹脂）時，銅箱與基材間之黏合強度不足。進一步，即使將鋼箔層合至主要由環氧樹脂製成之基材銅J與基材間之黏合強度因在姓刻程序期間或之後接觸酸溶液或驗溶液而劣化。此外省知上使用具有1至30 mg/m2之鍍辞與1至 20mg/m2(以鉻計）之鉻酸鹽之另一種鋼落。然而，當銅猪於形成敷銅積層板中接觸含有機酸之清漆時，酸會侵蝕辞層。結果，無法於基材與銅箔間獲得足夠之黏合強度。上述問題係因習用鋼箔極差之抗化學物質特性所引致。線#! 進一步，當如上述之銅箔與主要由溴化環氧樹脂製成之基材層合時，耐熱性並不充分，所以當將印刷電路板置於汽車引擎室時，鋼箔與基材間之黏合強度在長期加熱期間會劣化，最後鋼電路會自基材起泡。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於曰本專利公開公報第231161/1995號中，提出具有銅-辞-錫或銅-鋅-鎳之三元合金層及進一步在合金声表面具有鉻酸鹽層之銅箔，作為具有優異耐熱性之鋼荡。然而，於長期貯存後，該銅羯之耐酸性未必令人滿意。推，則此未令人滿意之耐酸性之原因如下，即，在長期貯存期間，辞過度的自二元合金層如·銅-辞-錫合金層或鋼_辞錦人金層擴散至銅箔。同時，鋼自銅箔擴散至合金層。人本紙張尺度適用中國國家標準（CNS7A4規格（210 X 297公釐) ------ 310996 3 593688 箔 A7 五、發明說明（4 ) 金層對化學物質之抗性變强 Γ生變弱進一步，當使上述銅箔於形成敷銅積層板中接觸合古撫缺、士文碉3有機酸之清漆（如：含有丙烯酸之丙烯酸樹脂用清漆）時，奚从& ;畔基材與鋼箔間之介面在清漆硬化之前或期間會被酸侵飯。昊於又蚀基於此點，極難保持基材與銅箔間充足之黏合強度，牡罢路、、°果所件之印刷佈線板性質亦不充足。發明目的本發明之目的係接Θ -jtr -Γ- -κι IJ- > 徒供具有下列特徵之印刷佈線板用鋼即使印刷佈線板係使用長期貯存之㈣製成，銅猪與基材間之介面亦不會被酸溶液（如：氣化銅水溶液）或驗溶液（如：過硫酸銨水溶液）腐餘；、即使於形錢鋼制板巾，使㈣接觸含有機酸之清黍（如3有丙烯酸之丙稀酸樹脂用清漆），鋼箱與基材間之介面亦幾乎不被有機酸損壞，且其間具有充足之黏合強度；及即使將使用銅落所製得之印刷電路板長期置於高溫環 :’如：汽車引擎室’銅電路與基材間之介面亦不太會變貝，因此銅電路亦不會自基材起泡。本發明之另一目的係提供一種製造上述鋼箔之方法。 Ijg概述

依據本發明之印刷佈線板用鋼箔包括鋼箔、在鋼箔表面形成之包括銅、鋅、錫、及鎳之合金層（A)、及在合金 _層（八）表面形成之絡酸鹽層，該表面將與印刷佈線板用A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 310996 ---------------------tT---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 員工消費製 5 593688 A7 _____ B7 五、發明說明（材層合。較佳藉由在80至26〇t之溫度下加熱銅落上形成之鋅-錫層與鋅-鎳層，而獲得合金層（A)。依據本發明之鋼箔可進-步在鉻酸鹽層表面且有矽炫偶合劑層。 ”另依據本發明之印刷佈線板用㈣在長期貯存後具有優異之抗化學物質特性。 .即使在形成敷鋼積層板時使㈣與含有有機酸之清漆 (如·丙烯酸樹赌用清漆）接觸，基材與鋼荡之間亦具有充足之黏合強度。進一步，在銅層合與賦予圖形後，銅圖形與基材間之介面顯示優異之抗化學物質特性。亦即，藉由使用㈣’於所得之印刷佈線板中鋼（佈線）圖形與基材曰間之介面被酸溶液（如：氣化銅水溶液）或驗溶液（如：過硫酸銨水溶液)腐蝕之情形幾乎不發生’所以能夠在銅圖形與基材間維持優異之黏合強度。依據本發明之印刷佈線板用銅箱呈現優異之财熱性。基於此點，即使將使用依據本發明之銅箱製得之印刷板置於汽車引擎室及長期曝露於高溫，鋼電路與基材間之介面亦幾乎不變質’因此可維持銅電路與基材之高剝離強度。圖式簡要說明第1圖為依據本發明印刷佈線板用鋼箱之較佳具體施例之剖面圖。〃、 _ 第2圖為依據本發明印刷佈線板用鋼箔之另一個具體本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公羞） 310996 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — — — — — — — ^ ' — — — — — — I—

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五、發明說明（6 ) 實施例之剖面圖。元件符號之說明 2 4 合金層石夕燒偶合劑層 1 銅箔 (誚先閱讀背面之注意事項再填筠本頁) 3 鉻酸鹽層發明詳細敘述於下文詳述依據本發明之印刷佈線板用鋼荡印刷佈綾板用銅箔 ' 第！圖為依據本發明印刷饰線板用施例之剖面圖。权佳具體實於此具體實施例中，印篇丨德綠 P刷佈線板用鋼箔包括在銅箔1表面形成之合金層2、 ' 久任摩2表面形成之鉻醢鹽層3,鉻酸鹽層3之該表 /风之鉻醗表面將與印刷佈線板用基材接觸可使用所有等級之鋼猪作為鋼箱1而無任何限制。例如，可使用經輥壓之鋼箔或電沉積銅箔。鋼箔與印刷佈線板用基材之接觸表面可為無光澤面或光亮面。可在鋼箔與合金層2之間提供黏合加強處理，以加強對基材之黏合強度。在鋼箔1上形成之合金層2包括銅、辞、錫、及鎳每單位面積（m2)鋼箔中，合金層2之鋅量在1至3〇 mg，較佳10至22 mg之範圍内。當鋅量少於1 mg/m2時，於形成敷鋼積層板中，鋼箔與含有有機酸（如··丙烯酸）之清漆之接觸’使得敷銅積層板中銅箱與基材間之黏合強度不足’且耐熱性極差；當其量超過3〇 mg/m2時，介面之抗化學物質特性（特別是抗氫氣酸特性）不充足 6 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格咖χ 297公爱） 310996 593688 A7 •---------B7__ 五、發明說明（7 ) 每單位面積（m2)銅箔中，合金層2之鎳量希望在1至 30 mg ’較佳8至20 mg之範圍内。當錄量少於1 mg/m2 時’於形成敷銅積層板中，銅猪與含有有機酸之清漆之接觸’使得鋼落與基材之黏合強度不足，且耐熱性與抗化學物質特性差；當其量超過3〇 mg/m2時，在鹼液蝕刻後會發生黑化”現象，即，若干部份之Ni不會被蝕刻而留在基材上。每單位面積（m2)之銅箔中，合金層2之錫量希望在1 至20 mg，較佳2至1〇 mg之範圍内。當錫量少於j mg/m2 時’耐熱性極差；當其量超過2〇 mg/m2時，抗化學物質特性可能不足。合金層2中，鋅對錫（Zn/Sn)重量比希望在2〇/1至 1/20，較佳1〇/2至4/10之範圍内。合金層2中，鋅對鎳（Zn/Ni)重量比希望在3〇/1至 1/30，較佳10/8至4/20之範圍内。、合金層2包括銅'辞、錫、及鎳四種金屬作為基本成分，此層可為銅·鋅錫鎳四元合金或可為此四種金屬之混合物。進一步，此層可為銅_辞-錫三元合金與銅_鋅_鎳三元合金之混合物、可為銅_鋅_錫三元合金與鋅·鎳二元合金之混合物、或可為銅_辞_鎳三元合金與辞-錫二元合金之混合物。由於合金層2包括銅箱表面形成之鋼、辞、錫斑錄，因此即使使用長期貯存之鋼箱，亦能同時維持鋼猪之财孰性與耐酸性 ’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽χ挪公髮） 310996 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -111--11 訂 — — — — —--11 ^^一

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 593688 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（8 ) 較佳藉由進行鍍鋅-鎳與鍍鋅-錫（較佳為首先鍵鋅_ 鎳’然後鍍鋅，錫）及在80至260°C，較佳為13〇至2〇〇〇c 之溫度下加熱，而形成合金層2。一般認為加熱會發生如下之金屬擴散：鋅與錫自合金層適度擴散至鋼落及合金層之間，錫自辞-錫合金層適度擴散至鋅_錄合金層且進一 + 擴散至鋼落；及銅自銅羯擴散至合金層。然而，鎳幾乎不會自辞-鎳合金層擴散至鋅_錫合金亦幾乎不擴散至銅箔，因此，如此獲得之鋼_鋅_錫-鎳人金層2具有層狀之富含錄之部份。因為錄在加熱期間㈣與錫擴散通過鋅-鎳層及/或自鋅_鎳層擴散， ’、我考在鋼笔長期貯存期間控制鋅與錫擴散通過富含鎳田否鄂灸邵份及/ 富含鎳之部份擴散，所以較佳在鍍鋅_錫之前進行鲈^ < 錄0 可使用下列條件鍍Zn-Sn層：焦磷酸辞：12至25 g/升焦磷酸亞錫：1至10 g/升焦磷酸鉀：50至300 g/升 PH : 9 至 12 溶液溫度：1 5至3 0 °C 可使用錫酸鉀代替焦磷酸亞錫。可使用下列條件鍍鋅-鎳層：焦磷酸鋅：12至25 g/升硫酸鎳：5至50 g/升焦磷酸鉀：50至300 g/升本紙張尺_ _ _ (石―規格咖χ 310996 ϋ ϋ ϋ ϋ »ϋ «ϋ ϋ 二 1:口、_ ϋ n mm/H (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 593688 A7 ----B7 五、發明說明（9 ) pH : 8 至 u

溶液溫度：1 5至4 0 °C 可使用氣化鎳代替硫酸鎳。由於在鋼箔上形成合金層2，因此加強鋼箔之耐熱性與抗化學物質特性。其原因據推測係鋅與銅或锡與銅之相對擴散易發生，但是鎳與鋼之相對擴散則較困難。藉由形成鋅-錫-鎳二疋合金，因鎳之存在而控制三元合金與銅箔 1間辞與鋼及锡與銅之過度相對擴散，使其對於化學物質 (如：鹽酸）之障壁效應得以確保。於本發明中，係在合金層2表面上形成鉻酸鹽層3。希望|^供其里以鉻原子計’為〇1至2〇 mg/m2，較佳2至 6 mg/m2之鉻酸鹽層3。於本發明中，較佳在鉻酸鹽層3表面進一步形成石夕烧偶合劑層4，如第2圖所示。參照第2圖，標號丨代表銅箔，標號2代表合金層，及標號3代表鉻酸鹽層，與第j 圖類似。可使用習知之矽烷偶合劑作為矽烷偶合劑，而無任何限制。其實例包含環氧烷氧矽烷、胺基烷氧矽烷、甲基丙烯氧基烷氧矽烷及酼基烷氧矽烷。可組合使用二或多種此等矽烷偶合劑。希望提供其量以矽原子計，為〇 15至2〇 mg/ m：2，較佳0.3至2.0 mg/ m2之矽烷偶合劑層，以石夕原子表示。藉由形成石夕烧偶合劑層4’可進一步加強銅箱與基材間之黏合強度。 310996 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

593688 A7 1 員工消費社印製五、發明說明（10 ) 本發明中，可於石夕烧偶合劑層中含有鉻（νι)化合物。八如上述之此等印刷佈線板用銅箱對基材具有優異之黏 ^強度’即使在形成敷鋼積層板中鋼箱接觸含有有機酸 (如斤丙烯酸）之清漆時，亦不會使作為基材材料之清漆與銅箔間之介面因有機酸而導致銅箔被腐蝕。可藉由例如下列方法製造依據本發明之印刷佈線板用銅络。基_ 印刷佈線;fe用銅缚之方法依據本發明之製造印刷佈線板用銅箔之方法包括：將鋼泊鍍上包括鋅、錫、及鎳之合金以於其表面形成合金層，該表面將與印刷佈線板用基材黏合，進行鉻酸鹽處理，及於80至260 C之溫度下加熱銅箱。 ^如上述，於本發明中，可在欲黏合之鋼箔表面上先行提供黏合加強處理。藉由日本專利公開公報第23ιΐ6ι/ΐ995 號中所述之二步驟鍍層方法可進行黏合加強處理。於此方法中，藉由在第一鍍層步驟中電沉積細顆粒，及在第二鍍層v驟中开> 成覆蓋層以防止球粒狀鋼分離，而進行黏合加強處理。進一步，可藉由在銅猪上電沉積鬚狀鋼沉積進行黏合加強處理（參見JP_b_41196(1981))。於本發明中，首先’在銅箔上鍍包括鋅 '錫、及鎳之合金層。 ' 藉由例如在銅箔上鍍辞-鎳，然後在其上鍍辞-錫，而形成包括辞、錫、及鎳之層。本紙張尺度適用中國國家標準（q\js)A4規格（210 X 297公釐） 10 310996 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --------^---------線

A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（11 ) 通常係於’例如，下列條件. 焦磷酸鋅·· 12至25 g/升、又、辛-鎳· 硫酸鎳：5至50 g/升焦磷酸鉀：50至30〇 §/升 PH : 8 至 11 溶液溫度：15至4 0。〇可使用氯化鎳代替硫酸鎳。 2鑛層時’需要之電流密度在3至1〇_2 内。私要之錢層時間在1至8秒之範圍内。經由辞-鎳鍍層，在銅箔表曰衣由形成鋅_鎳合金層。可葬由改變鎳與辞之濃度比控制合金層之組成。曰然後，在具有鋅·錄合金層之㈣上鍍鋅-錫合金層。例如，於下列條件下鍍辞·錫：焦磷酸鋅：12至25 g/升焦磷酸亞錫：1至1〇 g/升焦磷酸鉀：50至300 g/升 PH : 9 至 12 溶液溫度：15至30°C 可使用錫酸鉀代替焦磷酸亞錫。於鍍層時，需要之電流密度在3至1 〇 A/dm2之範圍需要之鍍層時間在1至8秒之範圍内。可藉由首先將銅箔鍍辞-錫合金，接著鍍鋅_鎳合金，而形成包括鋅、錫及鎳之合金層。經由此種鍍層操作，在鋼箔表面形成鋅-鍚合金層，及在鋅-錫合金層表面形成辞 M氏張尺度適用中國國家縣（CNS)A4規格⑵。X 297公ΐ 内 310996 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) --------訂---------線|

593688 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 A7 五、發明說明（U ) -錄合金層。此處所使用之鑛層溶液與前述相同。可藉由使用含有上述焦磷酸鋅、隹 M、、㉔I亞錫、硫酸鏵及㈣酸鉀之鑛層溶液鍍鋅冬錄，而形成包括鋅、錫及錄之層。依據此方法’在㈣表面形成鋅务錄三元合金層。口、然後，於本發明中，在包括鋅、錫及鎳之形成鉻酸鹽層。可使用通常含有G.2至W升鉻酸if及PH為9至13 之電解溶液’以ο.1至3 A/dm2之電流密度進行路酸鹽處理。需要之處理時間在丨至8秒之範圍内。在鉻酸鹽處理後，若需要，則可進行矽烷偶合劑處理。可應用f知之梦·院偶合劑作為我偶合劑而無任何限制’其實例包含環氧烧氧梦垸、胺基烧氧梦燒、甲基丙稀氧基烷氧矽烷、及巯基烷氧矽烷。可組合使用二或多種等矽烷偶合劑。通常係以水溶液及/或有機溶液之形式使用矽烷偶合劑。需要之矽烷偶合劑濃度在〇〇1至g/升，較佳〇丄至10 g/升之範圍内。當矽烷偶合劑濃度少於0 01 g/升時，銅箔與基材間之黏合強度不足；當其濃度大於30 g/升時，銅泊表面可能具有據推測為分解之矽烷偶合劑之污點。可藉由在0至4(TC，較佳為5至30°C之溫度下塗敷石夕烧偶合劑之水溶液而進行矽烷偶合處理。當溫度低於〇 C時’溶液時常凍結；當溫度高於4〇 t時，箔表面可能具有據推測為分解之矽烷偶合劑之污點。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽x挪公髮） 310996 41^--------tT— (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 秦· 593688 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（l3 ) 在鉻酸鹽處理與矽烷偶合處理（若需要）後，加熱鋼箔使得表面溫度在80至26(rc，較佳13〇至2〇〇t之範圍内。藉由加熱，鋅與錫適度地自先前形成之至少一合金層擴散至另一合金層及銅箔，而鋼則互換地自銅箔擴散至合金層，以形成包括銅、辞、錫與鎳之合金層。鎳幾乎=自合金層擴散至銅箔，也幾乎不在合金層内擴散。〇當加熱溫度低於8(TC時，因為擴散不足，無法形成含有銅之合金層；當加熱溫度高於26〇taf，鉻酸鹽層會被摧毀。 θ 亦可在藉由熱壓將鋼箱層纟至基#時進行加埶。加熱可導致金屬在鋅·錫-鎳鍍層及銅荡表面擴散而形成含銅-辞-錫-狀四元合金層；導致金屬在辞-錫鍵層及銅猪表面擴散而形成含銅-鋅-錫之三元合金層；或導致金屬在鋅-鎳鍍層及銅箱表面擴散而形成含鋼·辞-鎳之三元合金層。 ' 敷銅積層；te 將如上述獲得之印刷佈線板用鋼荡接著層合至以製造敷銅積層板。敷銅積層板可用批式或連續方十制之具體實施例中，通常將銅箱與預、母、批 t 7 2 。頂次體保持在壓力20 kg/cm2及溫度170°C達1小時，以製1 績式製造之具體實施例中，係將以生自積層&於連續與二銅猪層合，該層合係使用一=浸潰過之玻璃布繼 +如够 & 對層合輥，以使玻璃布夾在第一銅箔與第二銅箔間之方式 ___— _ 進行。然後，藉由輸送本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公^-—_ (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -----I--訂·--1 — — — — —

13 310996 、93688 經濟部智慧財產局消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 A7 五、發明說明（I4 ) ▼將玻璃布輸送通過溫度l6〇〇c之烘箱達30分鐘，不施加額外壓力，因而製得敷銅積層板（參見JP-B-2963165)。於上述之批式製造中，印刷佈線板用預浸體係使用環氧樹脂或類似物。於上述之連續式製造中，係使用環氧樹月曰或$有有機酸之清漆，如··含有丙稀酸之丙烯酸樹脂用 α漆’作為基材材料。通常將如此製造之雙面敷鋼積層板鑽洞，接著進行非電鍍與電鍍鋼以使基材上下兩表面層合之銅簿電氣連接，然後在其上形成蝕刻光阻圖形。其後，藉由酸蝕刻溶液 (如·氟化鋼水溶液）或鹼蝕刻溶液（如··過硫酸銨水溶液）餘刻鋼箔欲成為佈線間隙之部份。在形成佈線圖形後，在佈線上塗敷防焊劑及使硬化。然後安裝電子裝置，從而獲得雙面印刷電路板。藉由鋼猪與基材之層合及蝕刻銅落、接著進行鑽洞、非電鑛及電鍍操料重複操作，可獲得多層印刷佈線板。璧L明功效 #於使用依據本發明之銅落所製造之印刷佈線板中，鋼簿與基材間之介面不會被如氯化銅水溶液或丙稀酸之酸和如過硫酸銨水溶液之驗性溶液腐#，且㈣與基材之黏入強度充足。 σ 進一步，即使將依據本發明之印刷佈線板用鋼荡貯存，鋼镇與基材之黏合強度亦充足。再者，即使將使用依據本發明之鋼落所製得之路板長期置於高溫環境，如··汽車引墼— 电 -一_一__Ι Ψ至，鋼電路與基材 310996 ----------------- ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593688 A7 B7 ------------ 五、發明說明（15) 間之介面亦不太會因熱而變f，因此銅電路亦不會自基材起泡。再者，依據本發明之鋼荡在敷鋼積層中呈現對基材之優異黏合強度，即使在形成敷銅積層板中，鋼箔與含有機酸之清漆（如·丙烯酸樹脂用清漆）接觸時亦然。實例 …、進一步參照下列實例敘述本發明，但應知本發明決不受限於彼等實例。實例1 使用池溫30°C之含12 g/升銅與18〇 g/升硫酸之鍍銅池，以電流密度30 A/dm2將未經鈍化處理之27〇 g/m2(標稱厚度：35# m)㈣電鍍鋼達4秒鐘。然後，使用池溫48 °C之含70 g/升銅與18〇 §/升硫酸之鍍鋼池，以電流密度 32 A/dm2將銅箔進一步電鍍銅，以進行黏合加強處理。然後，進行下列處理。 1.鍍鋅-鎳以下列條件使鋼落鍍上鋅_鎳合金：焦磷酸鋅：20 g/升硫酸錄：10 g/升焦磷酸鉀：100 g/升 pH ： 1〇池溫：30°C 電 & 费度· 0.2 A/dm2 鍍層時間·· 10秒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 310996 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 A7 A7 鋅量為8 mg/ m2，及鎳五、發明說明（16 ) 於如此形成之鋅_鎳鍍層中，量為 15 mg/m2。 -錫以下列條件進一步使鋼白錢上鋅-錫合金。

焦磷酸鋅：20 g/升〒物口 I 焦磷酸亞錫：1〇以升焦礙酸鉀：1〇〇 g/升 pH : 10 池溫：30°C 電流密度：0.2 A/dm2 鍍層時間：10秒於如此形成之辞·錫鍍層φ 县炎c , 2 衂锻層中’鋅量為7 mg/ m2，及錫重為 5 mg/m2。 3. 鉻酸鹽虛理在形成辞錫層後，將銅箔 1 4 Μ水沖洗，及以電流密度〇·2 A/dm2及鍍層時間1〇秒條件，使用含10 g/升鉻酸針之水溶液進行絡酸鹽處理。如此形成之鉻酸鹽層之量以鉻原子計，為5mg/m2< 4. 矽烷偶合劑虛i 使用濃度為2 g/升之環氧矽烷偶合劑（KBM -403，可自信越矽股份有限公司獲得）之水溶液（溶液溫度：2〇t) 處理（塗覆）鉻酸鹽層表面，以形成矽烷偶合劑層。如此形成之矽烷偶合劑層之量以矽原子計，為〇 8 mi 2 m ° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐 16 310996 593688 A7 五、發明說明（Π 5·加熱（乾燥）熱在形成梦烧偶合層後’於13(rc之表面溫度進行加因箔此’獲得具有重量為285 g/m2之印刷佈線板用銅經濟部智慧財產局員工消費合作社印製然後’於壓力20 kg/cm2、溫度165。。、及層合時間i 小時之條件下，將銅箱與玻璃環氧預浸體層合，以獲得敷銅積層板。檢查敷鋼積層板藉由以鹽酸水溶液腐蝕所致之黏合強度之降低（HC1浸潰後之剝離損失），作為抗化學物質特性之指標。檢查高溫長期處理後之黏合強度作為耐熱性之指標。藉由習用之蝕刻方法製備試片。使用寬〇·2 mm、長50mm之圖形之試片進行抗化學物質特性之測量。使用寬1 〇 mm、長1 5〇π1ιη之圖形之試片進行耐熱性之測量。浸潰HC1後之剝離指奂藉由剝離試驗機測量層合後之試片之剝離強度 A(kgf/cm)及浸潰於25°C之18%鹽酸水溶液達60分鐘後之試片之黏合強度B (kgf/cm)。使用下列等式，計算黏合強度之劣化，作為HC1浸潰後之剝離損失（c%)。 C(%) = ((A-B)/A)xl 〇〇進一步’以如上述之相同方式檢查在溫度40°C與相對濕度90%之條件下貯存3個月之具銅箔之積層板於浸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 310996 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593688 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 18 A7 五、發明說明（l8 ) 潰HC1後之剝離損失。將試片保持於177°C之強制循環型高溫爐中達240小時’然後藉由剝離試驗機測量剝離強度。 ^^A^b(Zinc elution rating 在將銅箔浸泡於1莫耳/升（2(rc)之丙烯酸水溶液達3〇之刖與之後測量鋼箔上之鋅量。自該測量值，決定鋅洗提比例（％)，作為鋼箔與自含有丙烯酸之丙烯酸樹脂用清漆所製得之基材間之剝離強度之取代指標。低鋅洗提比例顯示銅羯與此種基材間之剝離強度高。結果不於表1。實例2 重複實例1之步驟，但如表丨所示增加鍍鋅量，及在形成矽烷偶合劑層後，於2〇〇艺之表面溫度進行加熱。如此，獲得重量為285 g/m2之印刷佈線板用銅箔。以如實例1之相同步驟使用該鋼箔製備敷銅積層板。然後，使用敷鋼積層板，以如實例丨之相同步驟製備試片，接著進行檢查。結果不於表1。比較例1 以如實例1之相同步驟製備印刷佈線板用銅箔，但不形成辞-鎳鍍層’及表面溫度改為l〇〇〇c。以如實例1之相同步驟使用該銅箔製備敷銅積層板。然後’使用敷銅積層板，以如實例i之相同步驟製備試片，本紙張尺度適用中國國家標準（CN^i^721() x 297 ----- 3109% --------------------訂---------^^^^1 c請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ^3688 A7 B7 五、發明說明（19 ) 接著進行檢查。結果示於表1。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用池溫30°c之含12 g/升焦磷酸鋅與200 g/升之焦磷酸鉀及PH10之鍍池，以電流密度〇 2 A/dm2及鍍層時間7秒之條件，使如實例1所用黏合加強處理處理過之相同鋼箔電鍍鋅。所鏡之辞量為500 mg/m2。接著’以如實例1之相同步驟進行鉻酸鹽處理，然後於l〇〇C之表面溫度加熱。以如實例1之相同步驟使用如此獲得之鋼箔製備敷鋼積層板。然後，使用敷鋼積層板如實例1之相同步驟製備試片，接著進行檢查。結果不於表1。也較例3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使用池溫30°C之含12 g/升銅與1 80 g/升硫酸之鍍池’以電流密度30 A/dm2將未經鈍化處理之270 g/m2(標稱厚度：0.035mm)鋼箔電鍍銅達4秒鐘。然後，使用池溫為48°C之含70 g/升銅與180 g/升硫酸之鍍池，以電流密度32 A/dm2使銅箔電鍍銅，以進行黏合加強處理。然後，進行下列處理。 1.锻錄-锡以下列條件使銅落鍍上鋅-錫合金：鋅：6 g/升本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 310996 593688 A7 ______ B7 五、發明說明（20) 錫：1 g/升焦磷酸鉀：100 g/升 pH ： 10.5 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

池溫：2 5 °C 電流密度：6 A/dm2 鑛層時間：2秒於如此形成之鋅-錫鍍層中，鋅量為450 mg/ m2，及錫量為1 8 mg/m2。 2. 鉻酸鹽處理在鍍上鋅-錫層後，將銅箔以水沖洗。然後，使用含 10 g/升Cr03之水溶液（pH : 12)於電流密度1.5 A/dm2之條件下進行鉻酸鹽處理達4秒鐘。如此形成之鉻酸鹽層之量以鉻原子計，為5 mg/ m2。 3. 矽烷偶合劑處理使用濃度為2 g/升之環氧矽烷偶合劑（kbm -403，可自信越矽股份有限公司獲得）之水溶液（溶液溫度：2〇它）塗覆鉻酸鹽層表面，以形成矽烷偶合劑層。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如此形成之矽烷偶合劑層之量以矽原子計，為〇 8 mg/ m2 ° 形成矽烷偶合劑層後，在200°C之表面溫度進行加熱。使用所獲得之印刷佈線板用銅箔，以如實例丨之相同步驟製備試片，接著進行評估。結果示於表1。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20 310996 A7 丨且赞明說日；以如實例1 形成 ^相同步驟製備印刷佈線板用銅箔，但不 X、争-錫鍍層，乃、及表面溫度改為200°C。以如實例1 缺1 <相同步驟使用該銅箔製備敷銅積層板。然後，使用敷鋼積廢k u 積層板，以如實例1之相同步驟製備試片，强者進行檢查。結果示於表i。 (21 表1

比較例3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^(mg^ 錫(mg/m2) g^ljmg/m2) 矽烷偶合劑浸潰HC1後之長期貯存之箔於浸潰HC1後 S剝離損失(％) 表面溫度(°c) 處理後之系合強度(kgf/cm) 鋅洗提比(％) 比較例4 15 20 5 5 0.8 10 5 5 0.8 500 5 0.8 450 15 15 5 0.8

20 80 20 5

由表1可見，纟發明t銅笛甚至在長期貯存後於 HC1後仍具有極低之剝離損失。進_步，本發明之鋼;· 丙烯酸水溶液洗提時，具有極低比例之鋅洗提。再者，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 21 310996 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

593688 B7 五、發明說明（22 ) 發明之鋼fi在加熱處理後保持高剝離強度。 =自上述’下列_可知。本發明之^即使在長期亦對鹽酸之料具有優異之抗性。進—步，以丙娜 ;谷液洗提時，本發明之鋼羯 .〜/自八低鮮洗提比，所以即使在形成敷鋼積層板時使銅荡與含有有機酸(如：丙稀酸等) 之清漆接觸’亦可顯示與基材之足夠黏合強度。因此，以本發明銅箱製得之敷鋼積層板在銅荡與基材間之介面，在以酸钱刻溶液或驗則溶液之㈣程序中，受到較少之腐蝕:再者’即使將使用敷銅積層板所製得《印刷電路板置於汽車引擎室達長時㈤，因為銅電路肖基材間優異之黏合強度，所以鋼電路亦幾乎不自基材起泡。 --------1Τ--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 310996

Claims

8812075^號專利申請案申凊專利範圍修正本 (93年5月6曰） 1 · 一種印刷佈線板用銅箔，包括：銅箔，包括銅、辞、錫及鎳之合金層（A)，其中，該合金層（A)中該辞、錫及鎳之量分別為1至3〇mg/m2、1 至2〇 mg/m2及1至30 mg/m2，且該合金層（A)係藉由將在銅箔表面形成之辞_錫鍍層與鋅_鎳鍍層於8〇至 260 C之溫度加熱而形成在銅箔之表面上，藉此使得合金層（A)中之辞/錫（Zn/Sn)重量比在2〇/1至1/2〇之範圍以及使得合金層（A)中之鋅/鎳（Zn/Ni)重量比在 30/1至1/30之範圍内；以及在合金層（A)表面形成之鉻酸鹽層，該表面將與印刷佈線板用基材層合。 2. 如申請專利範圍第i項之印刷佈線板用㈣，其中該鉻酸鹽層之鉻量在0.1至20 mg/m2之範圍内。 3. 如申請專利範圍第1項之印刷佈線板用㈣，進一步在該鉻酸層表面具有矽烷偶合劑層。 4·如申請專利範圍第3項之印刷佈線板用銅箱，豆中該石夕烧偶合劑層之石夕量在G.^2〇mg/m2之範圍内。 5· —種製造印刷佈線板用銅箔之方法，包括：在鋅原子濃度為為 1·9 至 i8.7g/Hter •至l〇.7g/liter，鎳原子濃度之“件下，在銅箔表面鑛辞-鎳 (修正本）310996 593688 層，然後在辞原子濃度為5·1至l〇.7g/liter，錫原子濃度為0.58至5.8g/liter之條件下，在其上鍍鋅_錫層，進一步在其上沉積鉻酸鹽層，及於80至26(rc之溫度加熱該銅箔。 6 ·種製造印刷佈線板用銅箔之方法，包括：在辞原子濃度為5.1至10.7g/liter，錫原子濃度為0·58至5.8g/liter之條件下，在銅箔表面鍍鋅_ 層，然濃度為層，後在辞原子濃度為5」至10.7g/Uter，鎳原子 19至18.7g/hter之條件下，在其上鍍鋅-鎳進一步在其上沉積鉻酸鹽層，及於8 0至2 6 0 C之溫度加熱銅箱。 7. 如申凊專利範圍第5或6項之_ Hr w a ^

㈤术凡〇視 < 衣仏印刷佈線板用銅箔之方法’纟中，在沉積該鉻酸鹽層後，塗敷矽烷偶合刮層，接著於80至260t之溫度加熱該銅搭。 (修正本）310996 2