TW567198B - Epoxy-modified polyimide, photosensitive composition, coverlay film, solder resist, and printed wiring board using the epoxy-modified polyimide - Google Patents

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Koji Okada
Hitoshi Nojiri
Shoji Hara
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Kaneka Corp
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Description

567198 A7 B7 五、發明説明（/) [技術領域] 本發明係關於環氧改質聚醯亞胺、由其所構成之新穎 感光性組成物、印刷配線板，更詳細來說，係特別關於在 電子材料領域所使用之環氧改質聚醯亞胺及其製造方法， 以及以環氧改質聚醯亞胺及光反應起始劑爲必要成分，在 耐熱性、耐藥品性、絕緣性及可撓性上優異之感光性組成 物，及使用該感光性組成物之配線板材料，特別是關於焊 料保護膜（防焊劑）或覆蓋薄膜，及印刷配線板。 [背景技術] 近年來，電子機器急速地邁向高機能化、高性能化、 小型化，伴隨而來的是要求電子元件的小型化或輕量化。 因此，用以安裝電子元件的配線板，相較於通常之硬性印 刷配線板，具可撓性之軟性印刷配線板（以下稱爲FPC) 比以往更受到注目，而且需要量激增。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可是，在該FPC上，基於保護導體表面之目的，表面 係貼合著稱爲覆蓋薄膜之高分子薄膜。作爲接著該覆蓋薄 膜於導體表面的方法，一般係採用將加工成既定形狀的單 面上附有接著劑之覆蓋薄膜重疊於FPC上，進行對位後， 使用壓機等來進行熱壓接的方法。然而，此處所使用之接 著劑係以環氧系或丙烯酸系接著劑等爲主流，若使用該等 接著劑，則有焊料耐熱性、高溫時之接著強度等之耐熱性 低，或缺乏可撓性等之問題，不能充分活用覆蓋薄膜之基 層薄膜的性能。 又，在使用以往之環氧系或丙烯酸系之接著劑來貼合 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 567198 A7 B7 五、發明説明（>0 覆蓋薄膜於FPC的情況下’於貼合前之覆蓋薄膜上，必須 施行能與電路之端子部份或元件之接合部分一致之孔洞或 窗口的加工。然而’於薄的覆蓋薄膜上鑽孔等不僅有困難 ，讓覆蓋薄膜之孔洞對準FPC之端子部份或元件之接合部 分之對位近乎手工操作’於是操作性及位置精確度惡劣且 花費成本。 爲了改善該操作性或位置精確度，則採塗佈感光性組 成物於導體面來形成保護層的方法’或感光性覆蓋薄膜（ 也稱爲感光性乾膜阻劑）之開發’來提昇操作性及位置精 確度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可是，於上述之感光性覆蓋薄膜，雖然使用丙烯酸系 樹脂，但是其耐熱溫度或薄膜之脆性並不足夠。因此’從 耐熱性或薄膜之機械強度之提昇觀點’則要求感光性聚醯 亞胺之使用。在這方面’則開發了透過酯鍵來導入甲基丙 烯醯基之感光性聚醯亞胺（特公昭55-030207號、特公昭 55-041422號），或將具有甲基丙烯醯基之胺化合物或二異 氰酸酯化合物導入聚醯胺酸之羧基部位之感光性聚醯亞胺 (特開昭54-145794號、特開昭59-160140號、特開平03-170547號、特開平03-186847號、特開昭61-118424號） 〇 然而，由於該等感光性聚醯亞胺係以聚醯胺酸之狀態 積層於FPC並曝光•顯像之後，經過醯亞胺化而變成聚醯 亞胺之製程，爲了進行醯亞胺化反應，必須將FPC升溫至 250°C以上之溫度。又，由於是感光性聚醯亞胺’乃必須以 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公瘦） 567198 A7 B7_ _ 五、發明説明（> ) 熱來除去丙烯酸基，此時會有所謂膜厚大爲減少之問題。 因此，有關在曝光•顯像後，不需於高熱之熱處理的 感光性聚醯亞胺方面，提出了預先合成具有碳-碳雙鍵之二 胺，然後將與酸二酐反應所得之聚醯胺酸予以醯亞胺化， 作爲感光性樹脂來使用之方法（特開昭59-108031號）。 於該情況下，由於醯亞胺化係在曝光·顯像前所進行，於 曝光·顯像後乃無須進行高溫之熱處理。 然而，以特開昭59-108031號之方法，則難以高產率 來製造具有碳-碳雙鍵之二胺化合物。其理由爲雖然二胺化 合物係將一般二硝基化合物還原所得，但在還原具有碳-碳 雙鍵之二硝基化合物時，亦容易還原碳-碳雙鍵。於是因產 率降低，有具有碳—碳雙鍵之二胺化合物必然變得昂貴的問 題。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，於印刷配線板之製造中，焊料保護膜（防焊劑） 之形成幾乎可說是必須之製程之一。在產業用印刷配線板 之防焊劑方面，以往係使用醇酸/三聚氰胺樹脂、環氧/三 聚氨I女樹脂、兩液環氧樹脂等之熱硬化性防焊劑組成物’ 該等熱硬化性防焊劑係以印刷或其他方法來塗佈於印刷配 線板之表面，然後加熱硬化而形成保護膜。 然而，該等習知之防焊劑，在塗佈後之加熱硬化中， 由於需要相當之時間與溫度，故生產性差。又由於高的加 熱硬化溫度，而有所謂容易發生板彎、收縮等問題。爲了 解決此種問題，乃硏究於民生用印刷配線板所使用之紫外 線(UV)硬化性的防焊劑。然而，該等防焊劑之其他特性並 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 567198 A7 B7 五、發明説明（+ ) 不足夠。再者，民生用印刷配線板之銅箔等的導體厚度最 多不過60/zm、而通常係使用40//m厚度者，相對於此， 產業用印刷配線板則較厚，爲約50〜70//m，因此，用於產 業者必須塗佈厚的防焊劑。其反面，民生用UV硬化性防 焊劑若爲厚膜之物則有硬化性之問題，故不得不採用薄的 防焊劑。但是一旦防焊劑變薄，則不能滿足產業用印刷配 線板所要求之絕緣性或焊料耐熱性，並有損害可靠度之問 題。 再者，於軟性印刷配線板之情況下，不僅是產業用、 即使是民生用之物，除了上述可靠度，尙要求良好的成膜 性及可撓性，是以以往之加熱硬化及UV硬化之防焊劑並 不足夠。因此殷切期望有關產業用印刷配線板、軟性印刷 配線板所使用之感光性防焊劑之開發。 [發明之槪要] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明係因爲鑑於上述之情況，乃提供環氧改質聚醯 亞胺、以及可使用該環氧改質聚醯亞胺來形成在電氣絕緣 性、焊料耐熱性、成膜性、可撓性及耐藥品性上優異之保 護膜的感光性組成物’更提供利用該感光性組成物之覆蓋 薄膜、防焊劑、與印刷配線板及其製造方法。 因此，爲了解決如此習知之問題，達成提供具有充分 之機械強度’同時耐熱性優異’更於加工性' 接著性、特 別是低吸濕性上優異之廉價的感光性聚醯亞胺之目的’乃 做了以下的硏究。 具體而言，發現以環氧化合物來改質具有羥基或羧基 7 本紙張尺度適用中國1^準（CNS)A4規格^ 210X297公釐） 一 567198 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（f) 之聚醯亞胺，來隨意製作具有不限於碳-碳雙鍵之各種官能 基的聚醯亞胺，而依據該製作方法也可解決上述之課題。 即關於本發明之環氧改質聚醯亞胺，係在得到具有羧基以 及/或是羥基之聚醯亞胺後，使其與具有至少2個之環氧基 之環氧化合物、或者具有環氧基及碳-碳雙鍵或環氧基及碳 -碳三鍵之環氧化合物來反應之製造法而得。 亦即，本發明之環氧改質聚醯亞胺，其具有以通式（1) 又
〇 X Ϋ •R2 0
—Rc 通式（1) (但是，式中R1爲4價之有機基；R3爲2價之有機基 R2爲含有擇自 —C-0
0H c-oy (請先閱讀背面之注意事項再_馬本頁) -裝·
、1T R4 .R4 ch2oh .R4 0H Ό
R4 ch2oh (式中R4爲具有擇自環氧基、碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 567198 A7 ____B7 _-- 五、發明説明（/ ) 所構成群之至少1種之1價有機基）所構成群的1〜4個1有 機基的2價有機基；m爲至少1之整數；η爲至少0之整 數） 所表示之構造單位1重量％以上。 通式(1)中之R1爲具有芳香族環1〜3個或脂環式之1種 或至少2種之4價有機基。 又，通式（1)中之R3爲具有羧基及/或羥基之二胺的殘 基。 又，通式（1)中之R1爲擇自群(I) (請先閲讀背面之注意事項再确寫本頁) f寫 •裝-
、1T (式中 R 表不 C6H4 、 C(CF3)2—、—C〇_ 單鍵；R6表示擇自下述群(II) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 567198 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ Λ r^ii r^jL_ cf3 1 V^n KO，~Os〇2〇~， A，-〇--〇— r^i ·
\厂，一pc(，贵
Γ^Ι ’ ^
Τ Τ 1^0-^ ,0¾ rT^i Γ5^ τ^ ch3^ , V 3 Τ τίΤ^ιΛ rf^i ίΤ^ΐΛ ίί^Ι Τ
4-¾ iT^L c— ’ 一〇叫·
5 ^ ri^^i γ^^ϊι ^ ίι^^ι 0
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 567198 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五 、發明説明（f) (T表示Η、F、Cl、Br、I、Me〇一、碳數1〜20之烷基） 之2價有機基；R7表不一〇一、一C〇〇一）之含有至少10 莫耳％以上之酸二酐之殘基。又，通式（1)中之R2可爲擇自群(III)
NH 2 η2ν· (cooh) rk)-r8) :COOH) r
--NH 2 群（瓜） (但是，式中q及s爲1〜3之整數；r爲1〜4之整數 R 表不擇自—〇—、—S—、—C0—、—CH2— —C(CH3)2—、一C(CF3)2—、一〇一CH2—CCCHA之2價有機基）之二胺之殘基。再者，通式（1)中之R3可爲擇自群(IV)
nh2 h2n- h2n -ξ^-R9—CjHsy -R9 -^T-nh2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再_馬本頁) •裝·
、1T —S〇2— -CH2—0- 群（IV) 567198 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明η ) (式中τ表示Η、F、Q、Br、I、CH3〇一、碳數1〜20 之院基；A 表不一0(=0)—、一S〇2—、一0—、一S—、一 (CH2)m—、 NHCO—、一C(CH3)2—、一C(CF3)2—、一C(= 〇)〇一、一0—CH2—C(CH3)2—CHr-O—或鍵；R9 表示一〇一 、一C( = 0)0—、一0(0=)C—、一S〇2—、一C(=〇)一、一 S—、一C(CH3)2—或鍵；k表示0〜4、t表示1〜4、j表示 1〜20之整數。） 之二胺之殘基。 本發明之環氧改質聚醯亞胺之製造方法，係讓以下述 通式(2)
N^-R12- 0 0 通式(2) (但是，式中R1()爲4價有機基；R11爲含有羧基及/或 羥基之2價有機基；R12爲2價有機基；m爲至少1之整數 ;η爲至少0之整數）所表示之聚醯亞胺；以及 擇自：具有至少2個環氧基之環氧化合物、具有環氧 基與碳-碳雙鍵或環氧基與碳-碳三鍵之化合物所構成群的 化合物 進行反應。 通式(2)之聚醯亞胺的Tg可爲350t以下。 又，合成通式⑵時，可讓二胺與酸二酐於有機溶劑中 12
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 567198 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（（0 ) 反應，生成聚醯胺酸後，於減壓下加熱乾燥該聚醯胺酸有 機溶劑溶液來形成聚醯亞胺。 於減壓下之加熱乾燥之溫度可爲80°C〜400°C。 又，於減壓下加熱乾燥之壓力可爲0.09〜O.OOIMPa。 本發明之感光性組成物，至少含有： (A)具有以通式（1)
—R2
人3 R1 N—R2 Ο
〇 〇 7n 通式（1) (但是，式中R1爲4價之有機基；R3爲2價之有機基 R2爲含有擇自
—C-O -C-O〆 (請先閱讀背面之注意事項再_馬本頁) 裝· 、·!! .R4 ,R4
OH ,R4 OH Ό
R4 線 ch2oh ch2oh (式中R4爲具有擇自環氧基、碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵 所構成群之至少1種之1價有機基）所構成群的1〜4個有 機基的2價有機基；m爲至少1之整數；η爲至少〇之整 數）所表示之構造單位的環氧改質聚醯亞胺；以及 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 567198 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（f丨） (B)光反應起始劑及/或增感劑。 又，本發明之感光性組成物之其他範例，至少含有： (A)具有以通式（1)
(但是，式中R1爲4價之有機基；R3爲2價之有機基 ;R2爲含有擇自
(式中R4爲具有擇自環氧基、碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵 所構成群之至少1種之1價有機基）所構成群的1〜4個有 機基的2價有機基；m爲至少1之整數；η爲至少0之整 數）所表示之構造單位的環氧改質聚醯亞胺； (Β)光反應起始劑及/或增感劑；以及 (C)具有反應性之碳-碳不飽和鍵之反應性單體或低聚
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 567198 A7 ΒΊ____ 五、發明説明（11) 物。 本發明之覆蓋物係由上述感光性組成物所構成。 本發明之防焊劑係由上述感光性組成物所構成。 本發明之印刷配線板係包含上述感光性組成物。 本發明之印刷配線板，於上述覆蓋薄膜或防焊劑所構 成之保護膜的非成形部係具有鍍焊料層或鍍金層。 本發明之印刷配線板，係塗佈上述感光性組成物於印 刷配線板上，並光硬化而形成保護膜來製造。 本發明之印刷配線板，係以包含：塗佈上述感光性組 成物於印刷配線板上並光硬化而形成保護膜之製程，及於 該保護膜非成形部施予焊鍍或鍍金之製程之製造方法來製 造。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之環氧改質聚醯亞胺係提供耐熱性、接著性、 耐溶劑性優異之廉價的感光性組成物，並有利於作爲電子 材料之領域、特別是電氣配線板材料。又本發明之製造方 法係可以較於習知之感光性聚醯亞胺之製造方法簡便地導 入各種官能基，而且可產率良好、製造效率提升。又，使 用本發明之環氧改質聚醯亞胺之感光性組成物係適合用來 作爲覆蓋薄膜或防焊劑，使用該等之印刷配線板係可製造 具備優異之焊料耐熱性、耐藥品性、電氣絕緣性及可撓性 ，於產業用電子領域所要求之可靠度的印刷配線板。 圖式之簡單說明 以本發明之實施例，並參照附加之圖式來說明。圖式 係如下所述。 15 ^張尺度適用中國國家標準…奶^杉見格“⑴乂撕公酱） 567198 Α7 Β7 五、發明説明（β) 圖1係本發明之覆蓋薄膜之示意截面圖。 圖2表示使用本發明之覆蓋薄膜之軟性印刷基板之製 程的一部份。⑷爲剝離覆蓋薄膜之保護膜’並與已形成電 路之銅面積層板疊合之製程；（b)爲將本發明之覆蓋薄膜與 已形成電路之銅面積層板熱壓接來積層之製程；⑹爲載置 光罩圖案進行曝光之製程；（d)爲剝離PET膜進行顯像之製 程。 發明之詳細說明 本發明之環氧改質聚醯亞胺係包含以通式（1)
通式(1) (但是’式中R爲4價之有機基，R爲2價之有機基 R2爲含有擇自 1· 11 11 衣 — 訂 (請先閱讀背面之注意事項本頁) —C-0
0H R4 •0
0H R4
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R4 •0
-c-o
R4 ch2oh， ch2oh (式中R4爲具有擇自環氧基、碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵 所構成群之至少1種之1價有機基。）所構成群之1〜4個 有機基的2價有機基；m爲至少1之整數；η爲至少〇之 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 567198 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（丨+) 整數。m/m+n=〇.〇i〜：[，較佳爲〇·〇5〜1，更佳爲0.1〜1。） 所表示之構造單位。較佳爲具有上述構造單位1重量 %以上、更佳爲5重量°/α以上、最佳爲10重量％以上之環 氧改質聚醯亞胺。上述構造單位之含有量未滿1重量％的 情況下’無法發現光感光性之特性。相對地，上述構造單 位之含有量如愈高於1重量％則顯著地發現特性。 以該通式（1)表示之環氧改質聚醯亞胺，係使包含以二 胺化合物（具有羥基或羧基)爲必要成份之二胺成分及酸二 酐’於有機溶劑中反應得到聚醯胺酸後，加以醯亞胺化而 生成具有羥基或羧基之聚醯亞胺。具體而言，係生成具有 以下述通式(2)
(但是，式中R1()爲4價有機基；R11爲含有羧基及/或 羥基之2價有機基；R12爲2價有機基；m爲至少1之整數 ;η爲至少〇之整數。）所表示之羧基及/或羥基的聚醯亞 胺。然後，以該聚醯亞胺與環氧化合物反應，可得環氧改 質聚醯亞胺。 於聚醯胺酸之聚合中所用之酸二酐並無特別限制，可 舉出例如2,2匕六氟丙叉二肽酸二酐、2,2-雙（4-羥苯基） 丙烷二苯甲酸酯一3,3\4,4'-四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、 1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2,3,4-環丁烷四 17 (請先閱讀背面之注意事項再懷馬本頁) 太
、τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 567198 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（1欠） 羧酸二酐、1，2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊 基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、5- (2,5-二羰基四氫糠叉）-3-甲基 -3-環己烯-1，2-二羧酸二酐、二環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等之脂肪族或脂環式四羧酸二酐；均苯四甲酸 、二酐、3,3f，4,4匕二苯甲酮四羧酸二酐、3,3f，4,4f-二苯硼 四羧酸二酐、1，4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐 、3,3'，4,4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3'，4,4'-二甲基二苯基矽 烷四羧酸二酐、3,3f，4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1，2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4, V-雙（3, 4-二羧基苯氧基）二苯磺酸 二酐、4, 4'-雙（3, 4-二羧基苯氧基）二苯硼二酐、4, 4'-雙（3, 4-二羧基苯氧基）二苯基丙酸二酐、3,3'，4,4'-過氟 異丙叉酞酸二酐、3,3'，4,4'-二苯基四羧酸二酐、雙（肽酸 )苯膦氧化物二酐、對苯撐—雙（三苯基酞酸）二酐、間 苯撐一雙（三苯基肽酸）二酐、雙（三苯基肽酸）-4,-二 苯醚二酐、雙（三苯基肽酸）_4,4^二苯基甲酸二酐等之芳 香族四羧酸二酐；l，3,3a，4,5,9b-六氫-2,5-二羰基-3-呋喃基 -萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3,3&，4,5,913-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二羰基-3-呋喃基）-萘并[1，2-c]呋喃-1,3-二酮 、l，3,3a，4,5,9b-六氫-8-甲基-5-（四氫-2,5-二羰基-3-呋喃 基）-萘并[l，2-c]呋喃-1,3-二酮、以下述通式通式⑶表示 之化合物、
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 裝· 567198 A7 B7 五、發明説明（4 ) (式中R13表示具有芳香環之2價有機基；R14及R15分 別表示氫原子或烷基。） 以下述通式(4) ,18 0
0 通式(4) (式中R16表示具有芳香環之2價有機基；R17及R18分 別表示氫原子或烷基。） 所表示之化合物，惟於本發明中由於耐熱性之觀點， 以具有1〜3個芳香族環或是脂環式之四羧酸二酐爲佳。 又，本發明之環氧改質聚醯亞胺因多要求其對於有機 溶劑有高溶解性，故特別以2,2'-六氟丙叉二肽酸二酐； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 0
0 及2,2-雙（4-羥苯基）丙烷二苯甲酸酯-3,3\4,4'-四羧 酸二酐；
0 C
0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 567198 A7 B7 五、發明説明（〇 ) 作爲酸二酐爲佳。該等之四羧酸二酐係可單獨或至少 2種之組合來使用。上述酸二酐進一步與其他酸二酐之至 少2種的組合的情況下，將選自下述群(I) 〇 Ο 0 0：
Ο
0 0 、 群（I) (式中 R5 表示一C6H4---C(CF3)2—、一C〇一、—〇— 、單鍵；R6表示擇自下述群(II)之2價有機基；R7表 〇---C〇〇一、單鍵） TJn — (請先閲讀背面之注意事項再本頁) :裝- 訂 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 567198 A7 B7 五、發明説明（/$) _jfN_
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•CpHgp· λ1 爲1〜20之整數）▽c_0—群（I I) ^ r^^i) ^ 5 —___ " _〇—〇___ I "n""O^c "' 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 567198 A7 B7 五、發明説明（q) (T表示Η、F、ci、Br、I、Me〇一、碳數uo之烷 基） 之四羧酸二酐作爲酸二酐成分之1〇莫耳％以上來使用 爲佳。 其次，具有羥基•羧基之二胺方面，只要具有羥基· 羧基並無特別之限制，可舉例如以下之範例者。可舉例有 2,4-二胺基苯酚等之二胺基苯酚類；3，y—二胺基_4,4匕二羥 基聯苯、4/-一胺基-3,3'-二經基聯苯、4,4,-二胺基-2,2'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基—2,2，，5,5，-四羥基聯苯等之羥基聯 苯化合物類；3,3'-二胺基一4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二 胺基-3,3匕二經基二苯基甲院、4,4’-二胺基-2,2,-二經基二 苯基甲烷、2,2-雙[3-胺基-4-羥苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-經本基]丙丨兀、2,2-雙[3-胺基-4-經苯基]六氣丙院、4,4’-二胺基-2,2'，5,5'-四羥基二苯基甲烷等之羥基二苯基甲烷等 之羥基二苯基鏈烷烴類；3,3匕二胺基-4,4f-二羥基二苯醚、 4，-二胺基-3,3f-二羥基二苯醚、4,4f-二胺基二羥基 二苯醚、4，V-二胺基-2,2f，5,5f-四羥基二苯醚等之羥基二苯 醚化合物；3,3'-二胺基-4，-二羥基二苯楓、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯楓、4,4'-二胺基-2,2匕二羥基二苯硼、 4,4'-二胺基-2,2'，5,5'-四羥基二苯硼等之二苯硼化合物； 2.2- 雙[4- (4-胺基-3-經基苯氧基）苯基]丙垸等之雙[(經 基苯氧基）苯基]鏈烷烴化合物類；4,4'-雙（4-胺基-3-羥 基苯氧基）聯苯等之雙（羥基苯氧基）聯苯化合物類； 2.2- 雙[4- (4-胺基-3-羥基苯氧基）苯基砸等之雙[(羥基 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁)
、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567198 A7 ___ B7 五、發明説明（y〇) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 苯氧基）苯基]颯化合物；3,5-二胺基苯甲酸等之二胺基苯 甲酸類；3,3。二胺基一4,4'-二羧基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二殘基聯苯、4,4，-二胺基-2,2，-二羧基聯苯、4,4，-二胺基-2,2'，5,5^四羧基聯苯等之羧基聯苯化合物類；3，y-二胺基一 4,4'-二羧基二苯基甲烷、4,4,一二胺基一3，y一二羧基二苯基甲 烷、4,4'-二胺基一2,2'一二羧基二苯基甲烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羧苯基]丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧苯基]六氟丙烷、4,4f-二胺基-2,2，，5,5'-四羧基二 苯基甲烷等之羧基二苯基甲烷等之羧基二苯基鏈烷烴類； 3,3'-二胺基-4,4'-二羧基二苯醚、4,4f-二胺基-3,3'-二羧基 二苯醚、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基二苯醚、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羧基二苯醚等之羧基二苯醚化合物；3,3f-二胺 基-4,4'-二羧基二苯楓、4,4匕二胺基-3,3'-二羧基二苯硼、 4，-二胺基-2,2匕二羧基二苯硼、4,4匕二胺基-2,2'，5,5匕四 羧基二苯硼等之二苯楓化合物；2,2-雙[4- (4-胺基-3-羧基 苯氧基）苯基]丙烷等之雙[(羧基苯氧基）苯基]鏈烷烴化 合物類；4,4f-雙（4-胺基_3-羥基苯氧基）聯苯等之雙（羥 基苯氧基）聯苯化合物類；2,2-雙[4- (4-胺基-3-羧基苯氧 基）苯基]楓等之雙[(竣基苯氧基）苯基]楓化合物；擇自 下述群(III)
η ' / q 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 567198 A7 B7 五、發明説明 h2n-
(〇H)r }0H)rg>R8}-0-NH 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (COOH) r / 、 v /r (COOH) r H2N"k7~rS)—~〇'NH2 群㈤ (但是，式中Q及s爲1〜3之整數；r爲1〜4之整數； R8表不擇自——〇——、——S—、——CO——、——CH2—、一S〇2—、 -C(CHj)2-、-C(CF3)2-、-〇-CH2-C(CH3)2-CH2-〇- 之2價有機基。）之具有羥基或羧基之二胺化合物，可提 供以工業容易取得之達成本發明目的之環氧改質聚醯亞胺 〇 相當於以通式（1)表示之本發明之聚醯亞胺的式中R3的 二胺化合物，即不具有羥基或羧基之二胺化合物並無特別 之限制，可舉例如對苯(撐)二胺、間苯(撐)二胺、4,4'-二胺 基二甲苯、4,4'-二胺基二苯基乙烷、4,4'-二胺基二苯基醚 、4,4'-二胺基二苯基硫化物、4,4'-二胺基二苯楓、雙[4-（ 3-胺基苯氧基）苯基]硼、1，5-二胺基萘、3,3-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、5-胺基-1- (4匕胺苯基）-1，3,3-三甲基氫茚 、6-胺基-1- (4'-胺苯基）-1，3,3-三甲基氫茚、4,4，-二胺 基苯甲醯胺苯、3,5-二胺基-3'-三氟甲基苯甲醯胺苯、3,5-二胺基-4'-三氟甲基苯甲醯胺苯、3,4f-二胺基二苯基醚、 2,7-二胺基苐、2,2-雙（4-胺苯基）六氟丙烷、4，-甲撐-雙（2-氯苯胺）、2,2'，5,5'-四氯-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁)
線 567198 A7 五、發明説明（>>) 氯-4,4'-二胺基-5,5'-二甲氧基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2匕雙（三氟甲基）聯苯、2,2-雙[4- (4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4- (4-胺基苯 氧基）苯基]六氟丙烷、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、4,4'-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、1，3'-雙（4-胺基苯氧基）苯、 9,9-雙（4-胺基苯基）苐、4，-(對苯撐異丙叉）雙苯胺 、4,4'-(間苯撐異亞叉）雙苯胺、2,2f-雙[4- (4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4'-雙[4- (4-胺基-2-三氟甲基）苯氧基]八氟聯苯等之芳香族二胺；具有鍵結於 二胺基四苯基噻吩等之芳香環的2個胺基與除了該胺基之 氮原子之外的異原子之芳香族二胺；1,1-間苯二甲基二胺 、1，3-丙二胺、四甲撐二胺、五甲撐二胺、辛甲撐二胺、 壬甲撐二胺、4,4-二胺基庚甲撐二胺、1，4-二胺基環己烷、 異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-甲醇茚滿 基二甲撐二胺、三環[6,2，1，02·7]-十一烷撐二甲基二胺、 4,4'-甲撐雙（環己胺）等之脂肪族二胺及環狀脂肪式二胺 ;以 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝·
、1T 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(式中R19表不擇自—〇—、—C〇〇—、—〇C〇—、—— CONH—及一CO—之2價有機基；R2°表示具有類固醇骨架 之1價有機基。) 所表示之單取代苯撐二胺類；以 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 567198 A7 B7 五
nh2 h2n 、發明説明（V7)) H2N—^CH2)^Si—(-OSi )t{cH2^—NH2 R21 R21 (式中R21表示碳數1〜12之烴基；y爲1〜3之整數；z 爲1〜20之整數。） 所表示之化合物等，但是於本發明中’以擇自下述群 (IV)
Ct )t γ)~0，ΝΗ2 (請先閲讀背面之注意事項再本頁)
h2n--^j-R9—CjHg]—R9 一^J，NH 群（IV)
、1T (式中T表示H、F、CL· Br、I、CH3〇一、碳數1〜20 之院基·，A 表示一C(=〇)一、一S〇2—、一0—、一S—、一 -NHC〇一、一C(CH3)2—、一C(CF3)2—、一C( — 0)0—、一0—CH2—C(CH3)2—CH2—0—或鍵；R9 表不一〇一 、—0(==0)0—、—0(0=^)0—、—S〇2—、—c(^〇)—、— S—、一C(CH3)2_或鍵；k表不0〜4、t表Tpc 1〜4、j表不 1〜20之整數。） 之二胺化合物作爲本發明之不具羥基或羧基之二胺化 合物爲佳。又，雙[4- (3-胺基苯氧基）苯基]碾之使用， 因特別能提高聚醯亞胺之溶解性故爲所希望的。該等二胺 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567198 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（>A[) 化合物可單獨地或至少2種組合來使用。 在得到聚醯胺酸方面，其方法並無特別之限制，可使 用一般的聚合方法。其中，於本發明中所適用的聚合方法 說明如下。即，聚醯胺酸，係在氬氣或氮氣等之鈍性周圍 環境中，溶解二胺化合物於有機溶劑中或擴散成漿狀，然 後在溶解於有機溶劑中或擴散成漿狀的狀態或固體狀態下 添加酸二酐進行反應所製造。 於本發明，雖然於二胺成份方面使用具有羥基或竣基 之二胺化合物，亦可使用不具該等官能基之其他二胺化合 物作爲二胺成份來與酸二酐成份共聚。例如，亦可先將2 種二胺化合物（假定爲二胺化合物-1與二胺化合物-2)加 入有機極性溶劑中，接著加入酸二酐，作爲聚醯胺酸聚合 物之溶液。又，亦可先將二胺化合物-1加入有機極性溶劑 中，接著加入酸二酐之後加入二胺化合物-2，作爲聚醯胺 酸聚合物之溶液。 又’亦可共聚2種酸二酐（假定爲酸二酐-1與酸二酐 -2)。於該情況下，亦可先將具有羥基或羧基之二胺化合 物加入有機極性溶劑中，接著加入酸二酐-1，接著加入酸 二酐-2 ’作爲聚醯胺酸聚合物之溶液。再者，各別使用2 種二胺化合物、酸二酐的情況下，亦可先將二胺化合物一 與二胺化合物-2加入有機極性溶劑中，接著加入酸二酐一 1 ’接著加入酸二酐-2，作爲聚醯胺酸聚合物之溶液。 本發明並不特別限制該等聚醯胺酸之聚合順序，逆向 進行上述之添加方法，如先加入酸二酐，後加入二胺化合 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁)
、1T 567198 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（β) 物，亦可得本發明之聚醯亞胺。 不論該等反應成份之組合爲何，二胺化合物之總莫耳 數與酸二酐之總莫耳數比以100 ·· 90〜90 ·· 100爲佳，通常 大致等莫耳之100 : 99〜99 ·· 100即可。該等聚醯胺酸聚合 時之反應溫度係希望爲-20°C〜90°C。反應時間係從30分鐘 到24小時左右。 聚醯胺酸之重量平均分子量係希望爲5,000〜1，000,000 。重量平均分子量未滿5,000則所生成之聚醯亞胺之分子 量亦變低’直接使用該聚醯亞胺會變脆而不佳；另一方面 ，重量平均分子量超過1，〇〇〇,〇〇〇則聚醯胺酸淸漆之黏度變 得過高’變得難以處理而不佳。該等分子量係可由所添加 之二胺化合物與酸二酐之莫耳數比的調整、反應溫度、反 應時間、壓力等來調整。亦可於聚醯胺酸中配合各種有機 添加劑 '無機的塡料類及各種強化材料，形成複合化之聚 醯亞胺。 此處’於聚醯胺酸之生成反應中所使用之有機極性溶 劑方面’可舉例有二甲基亞碼、二乙基亞碼等之亞碼系溶 劑；N，N-二甲基甲醯胺、n，N-二乙基甲醯胺等之甲醯胺系 溶劑；N，N-二甲基乙醯胺、n，N-二乙基乙醯胺等之乙醯胺 系溶劑；N-甲基—2一吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等之 吡咯烷酮系溶劑；苯酚、鄰、間、或對甲酚、二甲苯酚、 鹵化苯酌、鄰苯二酚等之苯酚系溶劑；四氫呋喃、二噁烷 等之醚系溶劑；甲醇、乙醇、丁醇等之醇系溶劑；丁基溶 纖劑等之溶纖劑系；或六甲基磷醯胺、r-丁內酯等，希望 28 本冗^尺度適用中國國家^^奶）八4規格（21〇x297公釐) 一 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) |裝_ 線_ 567198 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（y/jt) 以單獨或混合物來使用’亦可進一步使用如二甲苯、甲苯 之芳香族烴類。溶劑只要可溶解聚醯胺酸者則無特別之限 制。於後說明本發明之較佳轉化成聚醯亞胺之方法’根據 該轉化方法’由於將聚醯胺酸減壓加熱來同時進行除去溶 劑與醯亞胺化，故溶解聚醯胺酸，並儘可能選擇沸點低之 有機溶劑在製程上有利的。 其次，說明關於將聚醯胺酸加以醯亞胺化之製程。轉 化聚醯胺酸成聚醯亞胺的方法方面’適用熱方法或化學方 法。於該醯亞胺化反應中會生成反應水。其所生成之水’ 會水解聚酿胺酸而引起分子量的降低。因此’爲了得到局 分子量的聚醯亞胺，則要求一邊除去水一邊行醯亞胺化。 除去水之方法方面，公認有1)加入甲苯•二甲苯等之 共沸溶劑藉共沸來除去之方法； 2)加入醋酸酐等之脂肪族酸二酐與三乙胺•吡啶•皮 考啉•異喹啉等之3級胺之化學醯亞胺化法。該等之方法 ，可用於得到具有關於本發明之羥基或羧基之聚醯亞胺的 醯亞胺化。 然而，以1)之共沸之水的除去，容易引起因溶液系存 有水而發生水解。又2)之化學的醯亞胺化法係由於以脂肪 族酸二酐來化學地除掉生成的水，故以不會引起水解的觀 點來看，雖較1)之系統有利，然由於在系統內殘留脂肪族 酸二酐· 3級胺，必須有除掉該等之製程。 因而，藉醯亞胺化對所生成的水進行加熱·減壓’來 積極地除去於系統外，以抑制水解、避免分子量降低的方 29 (請先閲讀背面之注意事項再本頁)
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210><297公釐） 567198 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（>7) 法，爲本發明所喜好使用的。根據該方法，即使於所使用 之原料酸二酐中，混入因水解而開環之四羧酸或酸二酐之 單側已加水開環者而造成聚醯胺酸之聚合反應的停止，由 於在醯亞胺化時之加熱•減壓，已開環之酸二酐會再次閉 環變成酸二酐，可期待在醯亞胺化中與殘存於系統內的胺 反應而增高分子量。 醯亞胺化之加熱條件雖以80〜400°C爲佳，但是爲了效 率佳地進行醯亞胺化、而且效率佳地除去水的溫度，以 100°C以上，希望是120°C以上爲適宜。最高溫度係希望設 定爲所使用之聚醯亞胺之熱分解溫度以下，通常，由於在 250〜350°C左右醯亞胺化大致完成，故能以該溫度爲最高溫 度。 減壓之壓力條件以壓力小者爲佳，在上述之加熱條件 下，只要爲可效率佳地除去於醯亞胺化時所生成的水的壓 力即可。具體而言，減壓加熱的壓力爲0.09〜O.OOOIMPa， 希望爲0·08〜O.OOOIMPa，更希望爲0.07〜O.OOIMPa。 有關本發明所喜用之於減壓下加熱乾燥聚醯胺酸來直 接醯亞胺化的減壓加熱裝置，只要可於減壓下進行加熱乾 燥，可爲任一種之裝置。在批式之減壓加熱裝置方面，可 舉例真空爐。又，在連續式之裝置方面，可舉例具備減壓 裝置之擠壓機。擠壓機係以2軸或3軸之擠壓機爲佳。該 等之裝置可依據生產量來適當地選擇。此處所謂具備減壓 裝置之擠壓機，係於對熱可塑性樹脂進行加熱熔融擠壓之 一般的熔融擠壓機中，附設減壓機構與除去溶劑之機構者 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再
、1T 線· 567198 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明) 。以該具備減壓裝置之擠壓機，一邊混練聚醯胺酸溶液一 邊醯亞胺化，同時除去溶劑與醯亞胺化時所生成的水’來 生成具有羥基或羧基之聚醯亞胺。 其次說明有關環氧改質聚醯亞胺之製造方法。將前述 之具有羥基或羧基之聚醯亞胺溶解於有機溶劑中，與環氧 化合物反應而得到本發明之環氧改質聚醯亞胺。該環氧改 質聚醯亞胺以展現熱可塑性者爲佳，且以具有350°C以下 之玻璃轉移溫度(Tg)爲佳。 於環氧化合物與具有羥基或羧基之聚醯亞胺反應中所 使用之溶劑，如與環氧基不反應，且可溶解具有羥基或羧 基之聚醯亞胺者，則無特別之限制。例如，二甲基亞碼、 二乙基亞碼等之亞碼系溶劑；N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二 乙基甲醯胺等之甲醯胺系溶劑；N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二乙基乙醯胺等之乙醯胺系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、 N-乙烯基-2-毗咯烷酮等之吡咯烷酮系溶劑；四氫呋喃、 二噁烷等之醚系溶劑；甲醇、乙醇、丁醇等之醇系溶劑； 丁基溶纖劑等之溶纖劑系；或六甲基磷醯胺、r-丁內酯等 ，亦可進一步使用如二甲苯、甲苯之芳香族烴類。可以單 獨或以混合物來使用該等溶劑。本發明之環氧改質聚醯亞 胺，由於最終多半係除去溶劑來使用，故儘量選擇沸點低 者乃爲重要的。 於此說明有關與具有羥基或羧基之聚醯亞胺反應的環 氧化合物。較佳之環氧化合物方面，舉出具有至少2個環 氧基之環氧化合物，或具有環氧基與碳-碳雙鍵或碳—碳三 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁) -裝· 訂 線· 567198 A7 B7 五、發明説明（>1) 鍵之化合物。 具有至少2個環氧基之環氧化合物，可舉例如下述;^ 於分子內具有至少2個環氧基之化合物。舉例有埃皮科特 828 (油化殼牌公司製）等之雙酚樹脂、180S65 (油化殼牌 公司製）等之鄰甲酚線性樹脂、157S70 (油化殼牌公司製 )等之雙酚A線性樹脂、1032H60 (油化殼牌公司製）等 之三羥基甲苯線性樹脂、ESN375等之萘芳烷基線性樹脂、 四羥苯基乙烷1031S (油化殻牌公司製）、YGD414S (東都 化成）、三羥基甲苯EPPN502H (日本化藥）、特殊雙酚 VG3101L (三井化學）、特殊萘酚NC7000 C日本化藥）、 TETRAD-X、TETRAD-C (三菱瓦斯化學公司製）等之環氧 丙基胺型樹脂、旭電化工業製環氧樹脂雅德卡歐普脫碼 KRM-2100、雅德卡歐普脫碼SP-170等之脂環式環氧樹脂 等。 具有環氧基與碳-碳雙鍵之化合物方面，如於分子內具 有環氧基與碳-碳雙鍵則無特別之限制，可如以下之範例。 即烯丙基環氧丙基醚•縮水甘油丙烯酸酯•縮水甘油甲基 丙烯酸酯·縮水甘油乙烯醚等。 具有環氧基與碳-碳三鍵之化合物方面，如於分子內具 有環氧基與碳-碳三鍵則無特別之限制，可如以下之範例。 即丙炔基環氧丙基醚•縮水甘油丙炔酸環氧丙酯•乙炔基 環氧丙基醚等。 爲了使該等之環氧化合物及具有羥基或羧基之聚醯亞 胺反應，乃將其以溶解於有機溶劑中加熱來反應。雖然可 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567198 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（$ί>) 爲任意之溶解方法，但是反應溫度以40°C〜130°C爲佳。特 別是有關於具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵之環氧化合物，以 不會由於熱而使碳-碳雙鍵•碳-碳三鍵分解或交聯的範圍 之溫度來反應爲佳，具體而言，係4(TC〜100°C，更以5(TC 〜90°C爲佳。反應時間爲從數分鐘至8小時之範圍。如此一 來，可得環氧改質聚醯亞胺之溶液。還有，於該環氧改質 聚醯亞胺溶液中，亦可混合聚酯、聚醯胺、聚氨酯、聚碳 酸酯等之熱可塑性樹脂來使用，亦可混合環氧樹脂、丙烯 酸樹脂、雙馬來醯亞胺、雙烯丙基二醯亞胺、苯酚樹脂、 氰酸酯樹脂等之熱硬化性樹脂來使用。又，亦可混合使用 各種偶合劑。 於本發明之環氧改質聚醯亞胺中，配合作爲環氧樹脂 通常使用之硬化劑，則得到良好物性之硬化物。該趨勢於 具有羥基或羧基之聚醯亞胺，與具有至少2個環氧基之環 氧化合物反應所得之環氧改質聚醯亞胺中特別地顯著。該 情況之用於環氧樹脂之硬化劑方面，係以胺系•咪唑系· 酸酐系•酸系等作爲代表範例。例如，又二胺基二苯 楓。 其次，說明有關於本發明之感光性組成物。本發明之 感光性組成物，含有至少： (A)具有以通式（1)
33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再^Γ本頁) 裝· 、11 線 567198 A7 B7 五、發明説明（y (但是，式中R1爲4價之有機基；R3爲2價之有機基 ;R2爲含有擇自 —C 一0
0H R4 —C-〇x ,R4 0H -ο
R4 ch2oh ch2oh (請先閱讀背面之注意事項再_馬本頁)
(式中R4爲具有擇自環氧基、碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵 所構成群之至少1種之1價有機基。）之1〜4個有機基的 2價有機基；m爲至少1之整數；η爲至少0之整數。） 所表示之構造單位的環氧改質聚醯亞胺；以及 (Β)光反應起始劑及/或增感劑。 線 又，本發明之感光性組成物之其他範例方面，係含有 至少： (Α)具有以通式（1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
—R"
人. R1 XN—FT 0
通式（1) (但是，式中R1爲4價之有機基；R3爲2價之有機基 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 567198 Α7 Β7 五、發明説明（)L) ;R2爲含有擇自
m〜r4 。八产 —C -Ο 丫 -Ό
u I 0 ch2oh， ch2oh (式中R4爲具有擇自環氧基、碳-碳雙鍵、碳—碳三鍵 所構成群至少1種之1價有機基。）之1〜4個有機基的2 價有機基；m爲至少1之整數；η爲至少〇之整數。） 所表示之構造單位的環氧改質聚醯亞胺； (Β)光反應起始劑及/或增感劑；以及 (C)具有反應性之碳-碳不飽和鍵之反應性單體或低聚 物。 關於本發明之感光性組成物，係通常於適當之有機溶 劑中，溶解至少(Α)上述所得之本發明之環氧改質聚醯亞胺 ，及(Β)光反應起始劑來製造。如在溶解於適當之有機溶劑 的狀態，則能以溶液（淸漆）狀態來提供於使用，於成膜 之際爲便利的。 於該情況下所用之有機溶劑方面，由溶解性的觀點則 希望爲非質子性極性溶劑，具體而言，舉出Ν-甲基 咯烷酮、N-乙醯基-2-毗咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、 N，N-二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、二甲基亞碼、六 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2X 297公缝） (請先閱讀背面之注意事項再^Τ本頁)
線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567198 A7 B7 五 發明説明 甲基磷三醯胺' N-乙醯基-ε-己內醯胺、二甲基咪嗖二酮 '二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、r-丁內酯、二噁烷 、二氧雜戊環、四氫呋喃等作爲適宜之範例。該等可單獨 地使用，亦可以混合系統來使用。該有機溶劑可爲原來以 環氧化合物來改質時所用之有機溶劑所殘留下來者，亦可 爲對離析後之環氧改質聚醯亞胺所新添加者。又，爲了改 善塗佈性，可於不致對聚合物之溶解性造成不良影響的範 圍內，混合甲苯、二甲苯、二乙酮、甲氧基苯、環戊醇等 之溶劑。 其次針對賦予感光性於本發明之環氧改質聚醯亞胺組 成物的情況下，較佳之配合的(B)成份方面，來說明關於光 反應起始劑。以g射線範圍之長波長的光線來產生自由基 的化合物之一範例方面，舉出以下述通式(5)或通式(6) (請先聞讀背面之注意事項再本頁)
、1T 0 ,23 I22一 έ-Ρ-R24 通式(5)
R27通式(6) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中 R22、R25 及 R27 表不-C6H5、-C6H4(CH3)、-C6H2(CH3)3、-C(CH3)3、_C6H3Cl2 ; R23、R24 及 R26 表示—c6H5 、甲氧基、乙氧基、-C6H4(CH3)、-C6H2(CH3)3。） 所表示之醯基膦氧化物。以其所產生之自由基，係促 進與具有碳—碳雙鍵之反應基（乙烯基•丙烯醯基·甲基丙 烯醯基•烯丙基等）之反應交聯。特別是以通式(6)所表示 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） 567198 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（)4) 之醯基膦氧化物，相對於通式(5)之化合物產生2個自由基 ，由於以α分裂而產生4個自由基，故爲所希望者。 又，由於使用光陽離子產生劑作爲光反應起始劑，可 促進環氧基之硬化反應，故可作爲使具有至少2個環氧基 之環氧化合物反應而得到環氧改質聚醯亞胺之硬化劑。例 如，可舉出二甲氧基蔥醌磺酸之二苯基碘燏鹽等之二苯基 碘燏鹽類·三苯基鎗鹽類•毗喃燏鹽類•三苯燏鹽類•重 氮熇鹽類等之範例。此時，以混合陽離子硬化性高之脂環 式環氧樹脂或乙烯醚化合物爲佳。 更同樣地，由於使用光鹼性基產生劑作爲光反應起始 劑可促進環氧基之硬化反應，故亦可得到使具有至少2個 之環氧基之環氧化合物反應而得之環氧改質聚醯亞胺之硬 化劑。例如，可舉出以硝苯基醇或二硝苯基醇與異氰酸酯 之反應而得之氨酯化合物，或者以硝基-1-苯基乙醇或二硝 基-1-苯基乙醇與異氰酸酯之反應而得之氨酯化合物、以二 甲氧基-2-苯基-2-丙醇與與異氰酸酯之反應而得之氨酯化 合物等之範例。 還有於上述所舉例之光反應起始劑，係以相對於本發 明之環氧改質聚醯亞胺100重量份，配合0.1〜50重量份爲 佳，而以0.3〜20重量份爲更佳。偏離〇」〜50重量份之範圍 ，則對於物性或顯像性造成不良之影響。還有，光反應起 始劑方面，可使用1種化合物，亦可混合數種來使用。 其次，說明關於增感劑。於本發明之增感劑中，構造 上具有碳—碳雙鍵或三鍵之環氧改質聚醯亞胺的自由基聚合 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨〇><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 裝· 、1Τ 線 567198 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明CytO 起始劑方面，可使用各種過氧化物。於過氧化物中，以使 用3,3'，4,4'-四（特丁基過氧化羰基）二苯基酮爲佳。該等 之自由基聚合起始劑係特別以與以下列舉之增感劑組合使 用爲佳。增感劑係列舉有米蚩酮、雙-4,4^二乙胺基二苯基 酮、二苯基酮、樟腦醌、二苯乙二酮、4,4'-二甲胺基二苯 乙二酮、3,5-雙（二乙胺基亞苄）-N-甲基-4-六氫吡啶嗣 、3,5-雙（二甲胺基亞苄）-N-甲基-4-六氫毗啶酮、3,5-雙（二乙胺基亞苄）-N-乙基-4-六氫吡啶酮、3,3'-羰基雙 (7-二乙胺基）香豆素、3,3'-羰基雙[7-(二甲胺基）香豆 素]、核黃素四丁醋、2-甲基-1-[4-（甲硫）本基]-2-嗎咐 丙基-1-酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、 2,4-二異丙基噻噸酮、3,5-二甲基噻噸酮、3,5-二異丙基噻 噸酮、1-苯基-2-(乙氧羰基）羥亞氨基丙基-1-酮、苯偶 因醚、苯偶因異丙醚、苯并憩酮、5-硝基萘崁戊烷、2-硝 基苐、憩酮、1,2-苯并憩醌、1_苯基-5-酼基-1H-四唑、噻 噸一9-酮、10-噻噸酮、3-乙醯基吲D朵、2,6-二（對二甲胺 亞苄）-4-羧基環己酮、2,6-二（對二甲胺亞苄）-4-羥基 環己酮、2,6-二（對二乙胺亞苄）-4-羧基環己酮、2,6-二 (對二乙胺亞苄）-4-羥基環己酮、4,6-二甲基-7-乙胺基 香豆素、7-二乙胺基-4-甲基香豆素、7-二乙胺基-3- ( 1-甲基苯并咪唑基）香豆素、3- (2-苯并咪唑基）-7-二乙胺 香豆素、3- (2-苯并噻唑基）-7-二乙胺香豆素、2-(對二 甲胺基苯乙烯基）苯并腭唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基） 喹啉、4-(對二甲胺基苯乙烯基）喹啉、2-(對二甲胺基 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁) .裝· 線 567198 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 I、發明説明(3 Μ 苯乙烯基）苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙嫌基）-3,3-二 甲基-3H-吲哚等，但不受其限制。 增感劑係以相對於本發明之環氧改質聚醯亞胺100重 量份，配合0.1〜50重量份爲佳，而以0·3〜20重量份爲更佳 。若偏離0.1〜50重量份之範圍則不能得到增感效果。又’ 有時對於顯像性造成不良的影響。還有’增感劑方面’可 使用1種化合物，亦可混合數種來使用。 又，在賦予感光性於本發明之環氧改質聚醯亞胺組成 物的情況下，較佳係配合可達成實用上感光感度之光聚合 助劑。 光聚合助劑方面，例如可使用4-二乙胺基乙基苯甲酸 酯、4-二甲胺基乙基苯甲酸酯、4-二乙胺基丙基苯甲酸酯 、4-二甲胺基丙基苯甲酸酯、4-二甲胺基異戊基苯甲酸酯 、Ν-苯基甘氨酸、Ν-甲基-Ν-苯基甘氨酸、Ν- (4-氰苯基 )甘氨酸、4-二甲胺基苯甲腈、乙二醇二毓基乙酸酯、乙 二醇二（3-锍基丙酸酯）、三羥甲基丙烷毓基乙酸酯、三 羥甲基丙烷三（3-锍基丙酸酯）、戊赤蘚醇四锍基乙酸酯 、戊赤蘚醇四（3_锍基丙酸酯）、三羥甲基乙烷三锍基乙 酸酯、三羥甲基丙烷三锍基乙酸酯、三羥甲基乙烷三（3-锍基丙酸酯）、二戊赤蘚醇六（3-锍基丙酸酯）、毓基乙 酸、α-锍基丙酸、特丁基過氧苯甲酸酯、特丁基過氧甲氧 基苯甲酸酯、特丁基過氧硝基苯甲酸酯、特丁基過氧乙基 苯甲酸酯、苯基異丙基過氧苯甲酸酯、二特丁基二過氧異 肽酸酯、三特丁基三過氧偏苯三酸酯、三特丁基三過氧米 39 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再^€本頁) —裝· 太 567198 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 (M) 酸酯、四特丁基四過氧均苯四甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二 (苯甲醯過氧）己烷、3,3f，4,4<-四（特丁基過氧羰基）二 苯甲酮、3,3,4,4^四（特胺基過氧羰基）二苯甲酮、 3,3'，4,4'-四（特己基過氧羰基）二苯甲酮、2,6-二（對迭氮 亞芣）—4-羥基環己酮、2,6-二（對迭氮亞苄）-4-羧基環 己酮、2,6-二（對迭氮亞苄）-4-甲氧基環己酮、2,6-二（ 對迭氮亞苄）-4-羥甲基環己酮、3,5-二（對迭氮亞苄）-1-甲基-4-呢陡嗣、3,5-一（對迭氣亞下）-4-呢卩定嗣、3,5-二（對迭氮亞苄）-N-乙醯基-4-派啶酮、3,5-二（對迭氮 亞下）-N-甲氧鐵基-4-派卩定醒、2,6-一^ (對迭氣亞下）-4-羥基環己酮、2,6-二（間迭氮亞苄）-4-羰基環己酮、2,6-二（間迭氮亞苄）-4-甲氧基環己酮、2,6-二（間迭氮亞苄 )-4-羥甲基環己酮、3,5-二（間迭氮亞苄）-N-甲基-4-呢 啶酮、3,5-二（間迭氮亞苄）-4-呢啶酮、3,5-二（間迭氮 亞苄）-N-乙醯基-4-呃啶酮、3,5-二（間迭氮亞苄）-N-甲 氧羰基-4-呢啶酮、2,6-二（對迭氮肉桂叉）-4-羥基環己 酮、2,6-二（對迭氮氮肉桂叉）-4-羧基環己酮、2,6-二（ 對迭氮氮肉桂叉）-4-環己酮、3,5-二（對迭氮氮肉桂叉） -N-甲基_4-哌啶酮、4,4f-二迭氮苯丙烯醯苯、3,3f-二迭氮 苯丙烯醯苯、3,4'-二迭氮苯丙烯醯苯、4,3f-二迭氮苯丙烯 醯苯、1,3-二苯基-1，2,3-丙三酮-2-(鄰乙醯基）肟、1,3-二苯基-1，2,3-丙三酮-2-(鄰正丙羰基）肟、1，3-二苯基-1，2,3-丙三酮-2-(鄰甲氧羰基）肟、1,3-二苯基-1，2,3-丙 三酮-2_ (鄰乙氧羰基）肟、1，3-二苯基-1，2,3-丙三酮-2- 40 (請先閱讀背面之注意事項再本頁)
訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 567198 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 (、(f) ' (鄰苯甲醯基）肟、1，3-二苯基-1，2,3-丙三酮-2-(鄰苯羥 基羰基）肟、1，3-雙（對甲苯基）-1，2,3-丙三酮-2-(鄰苯 甲醯基）肟、U-雙（對甲氧苯基）-1，2,3-丙三酮-2-(鄰 乙氧羰基）肟、1-(對甲氧苯基）-3-(對硝基苯基）— 1，2,3-丙三酮-2-(鄰苯羥基羰基）肟等，但不受其限制。 又，其他助劑方面，可混合三乙胺·三丁胺•三乙醇胺等 之三烷基胺類。 光聚合助劑係以相對於環氧改質聚醯亞胺100重量份 ，配合0.1〜50重量份爲佳，而以0.3〜20重量份爲更佳。若 偏離0.1〜50重量份之範圍則不能得到所要之目的之增感效 果。又，有時對於顯像性會造成不良的影響。還有，光聚 合助劑方面，可使用1種化合物，亦可混合數種來使用。 又，在關於本發明之感光性組成物中，爲了更提昇感 光感度，除了上述(B)成分之光反應起始劑或增感劑，亦可 配合(C)具有反應性之碳碳不飽和鍵之單體或低聚物。 (C)具有反應性之碳碳不飽和鍵之單體或低聚物，係具 有碳-碳不飽和鍵之化合物，而以容易進行光聚合者爲佳。 舉例來說，有1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸 酯、乙二醇二丙烯酸酯、戊赤蘚醇二丙烯酸酯、三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯、戊赤蘚醇三丙烯酸酯、二戊赤蘚醇六丙 烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯 、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯 、乙二醇二甲基丙烯酸酯、戊赤蘚醇二甲基丙烯酸酯、三 羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、戊赤蘚醇三甲基丙烯酸酯、 41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " (請先閲讀背面之注意事項再本頁) :裝· 訂 線 567198 A7 B7 五、發明説明) — 二戊赤蘚醇六甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸 酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙儲 酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯基羥 乙基氫化肽酸酯、/5-甲基丙烯醯基羥乙基氫化琥珀酸酯、 3-氯-2-羥丙基甲基丙烯酸酯、硬脂醯基甲基丙烯酸酯、苯 氧乙基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙 二醇丙烯酸酯、/3-丙烯醯基羥乙基氫化琥珀酸酯、月桂基 丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯 酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸 酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸 酯、2-羥基-1，3-二甲基丙烯氧基丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙 烯氧基乙氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯氧基•二 乙氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯氧基•多乙氧基 )苯基]丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯 、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2-雙[4-(丙烯氧基•二乙氧基 )苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯氧基•多乙氧基）苯基]丙 烷、2-羥基-1-丙烯氧基-3-甲基丙烯氧基丙烷、三羥甲基 丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲 基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧 基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬 基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、1-丙烯醯基羥丙基-2-肽酸酯 、異硬脂醯丙烯酸酯、聚環氧乙烷醚丙烯酸酯、壬基苯氧 基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二 醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、 42 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再钱舄本頁) 太 -線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567198 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（gw 1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-壬二醇甲基丙烯酸酯、 2,4-二乙基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-環己二甲醇 二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三環癸二甲醇二 丙烯酸酯、2,2-加氫雙[4-(丙烯氧基•多乙氧基）苯基]丙 烷、2,2-雙[4-(丙烯氧基•多丙氧基）苯基]丙烷、2,4-二 乙基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙 烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三聚異氰酸 三（乙基丙烯酸酯）、戊赤蘚醇四丙烯酸酯、乙氧基化戊 赤蘚醇四丙烯酸酯、丙氧基化戊赤蘚醇四丙烯酸酯、二三 羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二戊赤蘚醇聚丙烯酸酯、三聚異 氰酸三烯丙酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、環氧丙基烯丙醚 、1，3,5-三丙烯醯六氫-s-三嗪、三烯丙基-1，3,5-苯羧酸酯 、三烯丙胺、三烯丙基檸檬酸酯、三烯丙基磷酸酯、別巴 比妥、二烯丙胺、二烯丙基二甲基矽烷、二烯丙基二硫化 物、二烯丙醚、二烯丙酸氰酸酯、二烯丙基異肽酸酯、二 烯丙基對苯二甲酸酯、1，3-二烯丙氧基-2-丙醇、二烯丙基 硫化物、二烯丙基馬來酸酯、4，f-異丙叉二酚二甲基丙烯 酸酯、4,4'-異丙叉二酚二丙烯酸酯等，但不受其限制。 爲了提昇交聯密度，本發明之感光性組成物，進一步 地，特別希望使用至少2個官能基之單體。該具有反應性 之碳碳不飽和鍵之單體或低聚物，係以相對於本發明之環 氧改質聚醯亞胺100重量份，配合1〜200重量份爲佳，而 以3〜150重量份之範圍爲更佳。若偏離1〜200重量份之範 圍，則有時不能得到所要之目的之效果。又，對於顯像性 43 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再驾馬本頁) 太
、1T 線 567198 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（¥/) 會造成不良的影響。還有，具有反應性之碳碳不飽和鍵之 單體或低聚物方面，可使用1種類化合物，亦可混合數種 來使用。 本發明之感光性組成物，更可包含適當的有機溶劑。 若爲溶解於適當的有機溶劑的狀態，可在溶液狀態供給使 用，有優異之成膜性。使用於該情況之溶劑方面，從溶解 性的觀點則希望非質子性之極性溶劑，具體而言，舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙醯基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡 咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基 亞嗎、六甲基磷三醯胺、N-乙醯基-ε-己內醯胺、二甲基 咪唑二酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、丁內酯 、二噁烷、二氧雜環戊烷、四氫呋喃等作爲適宜之範例。 該等可單獨地使用，亦可作爲混合系統來使用。該有機溶 劑可爲原來於聚醯亞胺之合成反應所用之有機溶劑所殘留 下來者，亦可爲於離析後之聚醯亞胺先驅物所新添加者。 又，爲了改善成膜性，可於不至對溶解性造成不良影響的 範圍內，混合甲苯、二甲苯、二乙酮、甲氧基苯、環戊醇 等之溶劑亦無妨。特別是使用環戊醇作爲溶劑時，可得到 成膜性優異之感光性組成物。 其次，本發明之具有感光性之覆蓋薄膜，係延流或塗 佈由上述環氧改質聚醯亞胺所得之感光性組成物，形成薄 膜狀並乾燥而得。此時，亦可塗佈於金屬或PET等之薄膜 等之支持體上後乾燥，從支持體上剝離而以單獨薄膜的开多 態來使用。又，如圖1所示，亦可積層於PET等之薄膜I6 44 __'__^' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再寶馬本頁) W衣· 木 訂 -線_ 567198 A7 B7 五、發明説明（01) 上來直接使用。亦可爲積層保護膜12於感光性聚醯亞胺 14之表面的態樣。感光性組成物之乾燥溫度係希望以不會 由於熱而使環氧基或雙鍵•三鍵失活的溫度來進行，具體 而言係以180°C以下爲佳，而以15(TC以下爲更佳。又，乾 燥溫度亦可爲從低溫開始階段性地上升。乾燥時間只要能 揮發大部分所含之溶劑，並充分使所塗佈之淸漆薄膜化之 時間即可，具體而言爲數分鐘至30分鐘，而以數分鐘至 15分鐘爲更佳。 如此所得之感光性覆蓋薄膜係被使用爲印刷配線板之 一部份。於圖2中，說明有關貼合電氣用配線板之製程。 該製程係以感光性覆蓋薄膜，來保護預先以銅箔等之導電 體形成有電路之FPC導電體面的製程。係顯示便用本發明 之感光性覆蓋薄膜之軟性印刷基板之製程。（a) (b)係將銅面 積層板(CCL)、感光性覆蓋薄膜(具有本發明之由PET薄膜 16及保護膜12所成之積層體形態)加以貼合之製程。該製 程係以感光性乾式薄膜（覆蓋薄膜），來保護預先於聚醯 亞胺薄膜22上以銅箔等之導電體來形成電路18之CCL導 電體面的製程。具體而言，疊合CCL、感光性乾式薄膜（ 覆蓋薄膜），然後以熱積層、熱壓或熱真空積層等來貼合 。此時之溫度係希望以不會由於熱而使環氧基或碳-碳雙 鍵•三鍵失活的溫度來進行，具體而言係以180°C以下爲佳 ，而以150°C以下爲更佳。 其次’圖2(c)係於該積層體上，透過既定之圖案之光 罩26來照射光線的製程；圖2(d)係以鹼性溶液所提供之將 45 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁)
、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 567198 A7 _B7^_ _ 五、發明説明（#>) 覆盖薄I吴之未曝光部溶解除去之顯像’得到所希望之圖案 的製程。在該顯像中，亦可使用通常之正型光阻劑顯像裝 置來進行。 作爲顯像液，可使用鹼性溶液或有機溶劑。只要顯像 液爲呈鹼性之水溶液•或有機溶劑，可爲一種化合物之溶 液，亦可爲至少2種化合物之溶液。鹼性溶液通常爲溶解 鹼性化合物於水或甲醇等之醇類所得的溶液。 鹼性化合物之濃度，雖然通常爲0.1〜50重量％，但由 於對支持基板等之影響，以0.1〜30重量。/。爲佳。還有，爲 了以顯像液改善聚醯亞胺之溶解性，可進一步含有甲醇、 乙醇、丙醇、異丙醇、N-甲基-2—吡咯烷酮、N，N-二甲基 甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等之水溶性有機溶劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述鹼性化合物方面，舉例有鹼金屬、鹼土類金屬或 銨離子之氫氧化物或碳酸鹽、胺化合物等，具體而言，雖 以使用2-二甲胺基乙醇、3-二甲胺基-1-丙醇、4-二甲胺 基-1 -丁醇、5-二甲胺基-1-戊醇、6-二甲胺基-1 -己醇、2-二甲胺基-2-甲基-1 -丙醇、3-二甲胺基-2,2-二甲基—丨一丙 醇、2-二乙胺基乙醇、3—二乙胺基-丨-丙醇、2-二異丙胺基 乙醇、2-二一正丁胺基乙醇、n，N-二苄基-2-胺基乙醇、2一 (2 一二甲胺乙氧基）乙醇、2- (2-二乙胺乙氧基）乙醇、 卜二甲胺基-2-丙醇、1-二乙胺基-2-丙醇、N-甲基二乙醇 胺、N-乙基二乙醇胺、n-正丁基二乙醇胺、N-特丁基二乙 醇胺、N-月桂基二乙醇胺、3-二乙胺基-1，2-丙二醇、三乙 醇胺、三異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N_乙基乙醇胺、n-正 46 本紙張尺度適用準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) ·一 ' 567198 A7 B7 五、發明説明（於(I") (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 丁基乙醇胺、N-特丁基乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺 、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1—丁醇、6-胺基-1 -己醇、1-胺基-2-丙醇、2-胺基-2,2-二甲基-；[-丙醇、卜 胺基丁醇、2-胺基-1-丁醇、N- (2-胺乙基）乙醇胺、2-胺 基-2-甲基-1，3-丙一*醇、2-胺基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-胺 基-1,2-丙二醇、2-胺基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、氫氧化鈉 、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸錢、碳酸 氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫 氧化銨、四異丙基氫氧化銨、胺基甲醇、2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、2-胺基丙醇、甲胺、乙胺、丙胺、異丙基胺、 二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、三甲胺、三乙胺、 三丙胺、三異丙胺等爲佳，但只要可溶於水或醇類，且溶 液呈鹼性者，可使用其他化合物亦無妨。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，亦可使用鹼性溶液以外之有機溶劑作爲顯像液。 於該情況下，可單獨使用有機溶劑，亦可使用由可充分溶 解感光性組成物之良好溶劑與不太能溶解感光性組成物之 低溶解性溶劑所構成之混合系統。由顯像而形成之圖案， 係接著以洗滌液洗淨，除去顯像液。洗滌液中係舉出與顯 像液之混和性良好之甲醇、乙醇、異丙醇、水作爲適當之 範例。於20°C至200°C範圍之溫度，加熱處理以上述之處 理而得之圖案，能以高解像度得到由本發明之感光性覆蓋 薄膜所構成之樹脂圖案。該樹脂圖案耐熱性高、機械特性 優異。 又’本發明之防焊劑係以上述所得之感光性組成物形 47 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs ) A4規格（210X297公釐） 567198 A7 B7 五、發明説明 成於印刷配線板上。具體而言，係以網版印刷或其他方法 塗佈於軟性印刷基板或玻璃環氧樹脂印刷基板上。於網版 印刷之情況下，係以眾所週知之方法來圖案印刷於基板上 ，然後將印刷後之基板以80〜120°C加熱30〜60分鐘來除去 稀釋劑。其次於基板上，照射例如紫外線之光線來將其硬 化。此處所照射之紫外線方面，以主波長介於1〇〇〇〜8000 埃之間者爲佳，其中特別以主波長介於2000〜4000埃之紫 外線爲適，可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈 、長高壓水銀燈、氙氣燈等。照射時間依照組成物之組成 、膜厚、燈光強度、至光源之距離而定，例如以具有 30W/cm2之輸出功率之高壓水銀燈的曝光時間爲5〜30秒。 亦能以擇自20°C至200°C之溫度，來加熱處理以上述 處理而得之防焊劑。由如此而得之本發明之感光性組成物 之硬化物所構成之防焊劑，耐熱性高且機械特性優異，可 對使用該等之印刷配線板賦予高可靠度。又，在作爲上述 印刷配線板之保護膜之防焊劑非形成部，可施行鍍焊料或 鍍金。 [實施例] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以下，雖以實施例來具體地說明本發明，但本發明並 不侷限於該等實施例。實施例中， ESDA表示2,2-雙（4-羥苯基）丙烷二苯甲酸酯-3,3、4,4'-四羧酸二酐， 6FDA表示2,2'-六氟丙叉二肽酸二酐， BAPS-Μ表示雙[4- ( 3-胺基苯氧基）苯基]楓， 48 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 567198 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（g) DMAc表示N，N-二甲基乙醯胺， DMF表示N，N-二甲基甲醯胺。 (玻璃移轉溫度(Tg)) 以島津製作所DSC CELL SCC-41 (差示掃描熱量計） ’於氮氣氣流下、以10°C/分之昇溫速度，測定室溫至400 °C之溫度範圍。 (重量平均分子量） 使用 Waters 製 GPC (gel permeation chromatography) ’以下述之條件來測定。（管柱：Shodex製KD-806M 2支 、溫度60°C、檢測器·· RI、流量·· lml/分、展開液：DMF (溴化鋰0.03M、磷酸0.03M)、試料濃度：0.2重量％、 注入量：20//1、基準物質··聚環氧乙烷。） (醯亞胺化率之測定） 本於PET薄膜上澆鑄聚醯胺酸（DMF溶液），於100 t：加熱10分鐘、130°C加熱10分鐘後，自PET薄膜剝離， 固定於針型框上，150°C加熱60分鐘、200°C加熱60分鐘 、250°C加熱60分鐘，得到5//m厚度之聚醯亞胺薄膜。 ♦溶解以實施例或比較例作成之聚醯亞胺於DMF中， 澆鑄於PET薄膜上，l〇〇°C加熱30分鐘後，自PET薄膜剝 離，固定於針型框上，於真空爐中，以80°C、670Pa之條 件加熱乾燥12小時，得到5//m厚度之聚醯亞胺薄膜。測 定個別之薄膜的IR，求得醯亞胺之吸收/苯環之吸收的比。 計算*之醯亞胺之吸收/苯環之比係相當於以♦所得之 醯亞胺之吸收/苯環之比作爲醯亞胺化率爲100%時的多少 49 (請先閲讀背面之注意事項再^一舄本頁)
、τ
T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 567198 A7 B7 五、發明説明（</) %。將其作爲醯亞胺化率。 (實施例1) <具有羧基之聚醯亞胺的合成> 對具備攪拌機之2000ml的可分離式燒瓶，置入BAPS-Μ 43.05公克（〇·1莫耳）、DMF300公克，接著激烈攪拌 同時迅速加入ESDA 115.3公克（0.20莫耳），依此持續攪 拌30分鐘。其次，讓二胺基苯甲酸15.2公克（0.1莫耳） 溶解於DMF150公克然後加入上述溶液中，攪拌30分鐘， 得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸之重量平均分子量（以後 以Mw表示）爲6萬。將該聚醯胺酸溶液置入以鐵氟龍覆 膜之載盤(vat)，於真空爐中，以15CTC10分鐘、160°C10分 鐘、17(TC10 分鐘、180°C10 分鐘、19CTC10 分鐘、2UTC30 分鐘，670Pa之壓力減壓加熱。然後從真空爐取出，得到 160公克之具有羧基之熱可塑性聚醯亞胺。該聚醯亞胺之 Mw爲6.5萬，Tg爲190°C，醯亞胺化率爲100%。 <環氧改質聚醯亞胺之合成> 將上述所合成的聚醯亞胺33公克溶解於二氧雜戊環 66公克中，接著將在二氧雜戊環25公克中溶解有烯丙基 縮水甘油醚2.85公克（25毫莫耳）之物加入其中。於70°C 進行2小時的加熱攪拌，合成環氧改質聚醯亞胺。 <感光性組成物(1-1)之調製> 於上述之環氧改質聚醯亞胺溶液100公克，添加作爲 環氧硬化劑之4,4'-二胺基二苯楓（以後簡稱DDS) 0.5公 克、雙（2,4,6-三甲基苯醯基）-苯膦氧化物（通式⑹中 50 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再_舄本頁) 大 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567198 A7 B7 五、發明説明（ Φ R23=苯基、R23 · R26=三甲苯基）0.5公克（1.2毫莫耳）、三 聚異氰酸三（乙基丙烯酸酯）30公克、油化殼牌公司製環 氧樹脂埃皮科特828 3公克來調製感光性組成物（1 -1)。 <感光性覆蓋薄膜之製作> 將上述所得之感光性組成物(1-1)塗佈於PET薄膜上， 以45°C乾燥5分鐘，剝離PET薄膜並固定於針型框，以65 °C5分鐘、80°C30分鐘來乾燥，得到感光性聚醯亞胺之35 "m厚度之薄膜。 <銅面積層板之製作模式> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以銅箔/以上述所得之感光性覆蓋薄膜/50/zm厚度之鐵 氟龍片（剝離紙）之順序重疊，以12(TC、ΙΟΝ/cm之條件 來積層（通常之配線板，於銅箔外側有支持基板）。積層 後，曝光3分鐘（曝光條件：400nm的光線爲lOmJ/cm2) ，進行100°C3分鐘之後烘烤，以1%之四甲基氫氧化物之 甲醇溶液（液溫40°C)顯像後，以HKTC2小時、120°C2小 時、140°C2小時、160°C3小時之條件來硬化。該積層體之 銅箔與感光性覆蓋薄膜之接著強度爲1.5kg/cm，可形成100 //m之線/間隔之圖案。蝕刻除去積層體之銅箔，將殘留硬 化後之感光性覆蓋薄膜浸漬10分鐘於加熱至50°C之NMP 溶液中但完全不會溶解。硬化後之感光性覆蓋薄膜的熱膨 脹係數，於室溫〜100°C中爲60ppm/°C。還有，熱膨脹係數 係以使用精工電子工業股份有限公司製TMA-120，以樣本 寬度3mm、夾頭(chuck)間10mm、荷重3克、氮氣氣流下 、升溫速度10°C/分鐘之條件來測定。接著強度係遵照ns- 51 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 567198 A7 B7 五、發明説明（/0) 6472-1955 來測定。 <感光性組成物（1-2)之調製> 將合成之熱可塑性聚醯亞胺33公克溶解於二氧雜戊環 66公克中，接著將在二氧雜戊環25公克中溶解有烯丙基 縮水甘油醚2.85公克（25毫莫耳）之物加入其中。於70°C 進行2小時的加熱攪拌，合成環氧改質聚醯亞胺。於環氧 改質聚醯亞胺溶液100公克加入由添加有4,4匕二胺基二苯 硼（以後簡稱DDS) 0.5公克、雙（2,4,6-三甲基苯醯基）-苯膦氧化物0.5公克（1.2毫莫耳）、三聚異氰酸三（乙基 丙烯酸酯）25公克、油化殼牌公司製環氧樹脂(埃皮科特 828) 3公克、細微二氧化矽2公克所得之溶液，進行均一 的混合，來調製感光性組成物(1-2)。 <印刷配線板之製作> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於以四氯乙烷來脫脂之玻璃環氧銅面積層板之銅箔側 ，抵貼形成有圖案之280網目之聚酯纖維製網版，印刷感 光性組成物。其次以90°C乾燥30分鐘後，以設置1個 2KW之高壓水銀燈H-2000L/S (東芝公司製、商品名）之 紫外線照射爐，自l〇cm之距離以0.5m/min之輸送帶速度 照射2次，然後以160°C硬化1小時而製造印刷配線板。於 印刷配線板之保護膜，刷塗松脂系之助融並浸漬於在260 t熔融之焊浴中10秒，結果並無膨脹等外觀之變化。以 JIS-D-0202所實施之橫切測試爲100/100。以HS-C-2103 所測試之體積電阻率於25t時爲40Χ1015Ω μπι，浸漬24 小時後爲4Χ1015Ω · cm ;以JIS-C-2103所測試之介電常數 52 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 567198 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ρ) 於25°C時爲3.3，浸漬24小時後爲4.0 ;以ns-C-2103所 測試之介電耗損因子，於25°C時，爲0.0035，浸漬24小時 後爲0.0050 ;以〗IS-C-2103所測試之絕緣破壞電壓，於25 QC時，爲260kV/mm，浸漬24小時後爲200kV/mm。又，於 180°C曲折所製作之印刷配線板10次並無產生裂痕。 (實施例2) <環氧改質聚醯亞胺之合成> 將在實施例1所合成之具有羧基的聚醯亞胺33公克溶 解於二氧雜戊環66公克中，接著將在二氧雜戊環1〇公克 溶解有環氧丙基甲基丙烯醚1.4公克（12毫莫耳）之物加 入其中。於60°C30分鐘的加熱攪拌後，添加旭電化工業製 環氧樹脂雅德卡歐普脫碼KRM-2100 3.4公克（12毫莫耳 )，進行60°C之60分鐘的加熱攪拌，合成環氧改質聚醯亞 胺。 <感光性組成物(2-1)之調製 > 於上述之環氧改質聚醯亞 胺溶液100公克中，添加DDS0.5公克、雙（2,4,6-三甲基 苯醯基）-苯膦氧化物〇·5公克（1.2毫莫耳）、三聚異氰 酸三（乙基丙烯酸酯）30公克來調製感光性組成物。 <感光性覆蓋薄膜之製作> 以與實施例1相同之條件將 上述所得之感光性組成物(2-1)薄膜化，製作感光性覆蓋薄 膜。 <配線板之製作模式>使用上述之覆蓋薄膜，與實施例 1相同地來製作積層體。該積層體之接著強度爲14N/cm， 可形成100//m之線/間隔之圖案。蝕刻除去積層體之銅箔 53 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ；297公釐） 567198 A7 B7 五、發明説明（jr/) ，將殘留硬化後之感光性組成物浸漬於加熱至50°C之NMP 溶液中10分鐘，結果完全不會溶解。硬化後之感光性覆蓋 薄膜的熱膨脹係數，於室溫〜100°C中爲65ppm/°C。 <感光性組成物(2-2)之調製> 將實施例1所合成之具有羧基的熱可塑性聚醯亞胺33 公克溶解於二氧雜戊環66公克中，接著將於二氧雜戊環 10公克中溶解有環氧丙基甲基丙烯醚1.4公克（12毫莫耳 )之物加入其中，於60°C30分鐘的加熱攪拌後，添加旭電 化工業製環氧樹脂雅德卡歐普脫碼KRM-2100 3.4公克（ 12毫莫耳），進行60°C之60分鐘的加熱攪拌，合成環氧 改質聚醯亞胺。於環氧改質聚醯亞胺溶液100公克加入添 加有4，-二胺基二苯碾（以後簡稱DDS) 0.5公克、雙（ 2,4,6-三甲基苯醯基）_苯膦氧化物0.5公克（1·2毫莫耳） 、三聚異氰酸三（乙基丙烯酸酯）25公克、細微二氧化矽 2公克所得之溶液，並均勻地混合來調製感光性組成物。 <印刷配線板之製作> 然後以與實施例1相同之條件來製作印刷配線板。於 印刷配線板之保護膜刷塗松脂系之助熔液並浸漬於在260 °C熔融之焊浴中10秒，結果並無膨脹等外觀之變化。以 JIS-D-0202所實施之橫切測試爲100/100。以〗1s-c-2103 所測試之體積電阻率於25°C時爲45Χ1015Ω ，浸漬24 小時後爲3.3Χ1015Ω · cm ;以；IIS-C-2103所測試之介電常 數於25°C時爲3.7，浸漬24小時後爲4.6 ;以】IS—c—2103 所測試之介電耗損因子，於25°C時爲0.0039，浸漬24小時 54 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) W衣· :¾¾本
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 567198 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 後爲0.0060 ;以nS-C-2103所測試之絕緣破壞電壓，於25 °C時爲270kV/mm，浸漬24小時後爲190kV/mm。又，於 180°C曲折所製作之印刷配線板10次並無產生裂痕。 (實施例3) <感光性組成物之調製> 於實施例2所合成之環氧改質聚醯亞胺溶液100公克 中，添加雅德卡歐普脫碼KRM-2100 3公克、4'-雙（二乙 胺基）二苯甲酮0.6公克、苯偶醯1.0公克、三丁胺0.6公 克、三聚異氰酸三（乙基丙烯酸酯）30公克、DDS0.5公克 來調製感光性組成物。 <感光性覆蓋薄膜之製作> 以與實施例1相同之條件將上述所得之感光性組成物 薄膜化，得到感光性覆蓋薄膜。 <配線板之製作模式> 使用上述之覆蓋薄膜與實施例1相同地來製作積層體 。該積層體之接著強度爲ΠΝ/cm，可形成100/zni之線/間 隔之圖案。鈾刻除去積層體之銅箔，將殘留硬化後之感光 性覆蓋薄膜浸漬於加熱至50t之NMP溶液1〇分鐘，結果 完全不會溶解。硬化後之感光性覆蓋薄膜的熱膨脹係數， 於室溫〜100°C中爲70ppm/°C。 (實施例4) <具有羥基之聚醯亞胺的合成> 對具備攪拌機之2000ml的可分離式燒瓶，置入BAPS一 Μ 68.88公克（0.16莫耳）、DMF 300公克，接著激烈攪拌 55 —本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ' 一 (請先閲讀背面之注意事項再本頁)
、1Τ -線 567198 A7 B7 ___ 五、發明説明（D) 同時迅速加入ESDA 115.3公克（0.20莫耳），依此持續攪 拌30分鐘。其次，加入4,4匕二胺基_3,3匕二羥基聯苯4.32 公克（0.02莫耳），攪拌30分鐘，其次，添加矽氧烷二胺 PCR製66M13 26公克（0.02莫耳），攪拌30分鐘並得 到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸之重量平均分子量（以後以 Mw表示）爲5.8萬。此時以冰水冷卻並進行反應。將該聚 醯胺酸溶液置入以鐵氟龍覆膜之載盤，於真空爐中，以 15CTC10 分鐘、160°C10 分鐘、170°C10 分鐘、180°C10 分鐘 、190°C10分鐘、210°C30分鐘，670Pa之壓力減壓加熱。 然後從真空爐取出，得到202公克之具有羥基之熱可塑性 聚醯亞胺。該聚醯亞胺之Mw爲6.2萬，Tg爲190°C，醯亞 胺化率爲100% 〇 <環氧改質聚醯亞胺之合成> 將上述所合成之具有羥基的聚醯亞胺33公克溶解於二 氧雜戊環66公克中，接著將在二氧雜戊環25公克溶解有 三乙胺0.5公克與的環氧丙基甲基丙烯酸酯1.0公克（7毫 莫耳）之物加入其中。於60°C進行2小時的加熱攪拌，合 成環氧改質聚醯亞胺。 <感光性組成物(4-1)之調製> 於上述所合成之環氧改質聚醯亞胺溶液100公克，添 力口 DDS 0.5公克、3,3'-羰基雙[7-(二甲胺基）香豆素〇.3 公克、二苯甲酮1公克、三丁胺0.5公克、三聚異氰酸三 (乙基丙烯酸酯）30公克、油化殼牌公司製環氧樹脂埃 皮科特828 3公克來調製感光性組成物。 56 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再_舄本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567198 A7 B7 五、發明説明 <感光性覆蓋薄膜之製作> 將上述所得之調製感光性組成物塗佈於PET薄膜，與 實施例1相同地得到感光性聚醯亞胺之35/zm厚度之薄膜 〇 <銅面積層板之製作模式> 使用上述之覆蓋薄膜，與實施例1相同地製作積層體 。該積層體之接著強度爲17N/cm，可形成100//m之線/間 隔之圖案。蝕刻除去積層體之銅箔，將殘留硬化後之感光 性覆蓋薄膜浸漬於加熱至50°C之NMP溶液中10分鐘，結 果完全不會溶解。硬化後之感光性覆蓋薄膜的熱膨脹係數 ，於室溫〜100°C中爲65ppm/°C。 <感光性組成物(4-2)之調製> 將所合成之熱可塑性聚醯亞胺33公克溶解於二氧雜戊 環66公克中，接著將於二氧雜戊環25公克溶解有三乙胺 0.5公克與環氧丙基甲基丙烯酸酯1.0公克（7毫莫耳）之 物加入其中。於60°C進行2小時的加熱攪拌，合成環氧改 質聚醯亞胺。於環氧改質聚醯亞胺溶液100公克，加入由 添加有DDS0.5公克、3,3f-羰基雙[7-(二甲胺基）香豆素 ]0.3公克、二苯甲酮1公克、三丁胺0.5公克、三聚異氰酸 三（乙基丙烯酸酯）25公克、油化殼牌公司製環氧樹脂 埃皮科特828 3公克、細微二氧化矽2公克所得之溶液， 均勻地混合來調製感光性組成物。 <印刷配線板之製作> 然後以與實施例1相同之條件來製作印刷配線板。於 57 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 訂 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567198 A7 B7 五、發明説明CT&) 100%。 <環氧改質聚醯亞胺之合成> 將合成之聚醯亞胺33公克溶解於於二氧雜戊環66公 克中’接著將於二氧雜戊環25公克溶解有油化殼牌公司製 環氧樹脂埃皮科特828 5.3公克（環氧當量186者）之 物加入其中。於80°C進行1小時的加熱攪拌，合成環氧改 質聚醯亞胺。 <感光性組成物之調製> 於上述所合成之環氧改質聚醯亞胺溶液10〇公克，添 加DDS0.5公克、3,3f，4,4f-四（特丁基過氧羰基）二苯甲酮 0.5公克、雙-4,4'-二乙胺基二苯甲酮〇.5公克、三聚異氰 酸三（乙基丙烯酸酯）30公克來調製感光性組成物。 <感光性覆蓋薄膜之製作> 以與實施例1相同之條件，將上述所得之調製感光性 組成物薄膜化，製作感光性覆蓋薄膜。 <銅面積層板之製作模式> 使用上述之覆蓋薄膜，與實施例1相同地製作積層體 。該積層體之接著強度爲14N/cm，可形成100//m之線/間 隔之圖案。蝕刻除去積層體之銅箔，將殘留硬化後之感光 性覆蓋薄膜浸漬於加熱至50°C之NMP溶液中10分鐘，結 果完全不會溶解。硬化後之感光性覆蓋薄膜的熱膨脹係數 ，於室溫〜10(TC中爲58ppm/°C。 (實施例6) 以下之實施例係以與上述不同之方法來使用本發明之 59 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再_舄本頁)
訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567198 A7 B7 五、發明説明（i^) 感光性組成物的範例。 <感光性組成物之調製> 於實施例2所合成之環氧改質聚醯亞胺溶液1〇〇公克 ’添加雅德卡歐普脫碼KRM-2100 10公克、雅德卡歐普 脫碼SP-170 1公克來調製感光性組成物。自矽晶圓上滴 下該組成物進行旋塗，以40°C5分鐘、8CTC5分鐘、120°C5 分鐘乾燥，得到5//m厚度之感光性聚醯亞胺塗佈膜。3分 鐘之曝光後（曝光條件：以400nm之10mJ/cm2)，進行 120°C3分鐘之後烘烤，以1%之四甲基氫氧化物之甲醇溶 液（液溫30°C)顯像後，以170°C4小時加熱，描繪出線/ 間隔=50//m/50//m之圖案。 (比較例1) 取得經市售之泛用環氧系防焊劑處理過之玻璃環氧印 刷配線板。於印刷配線板之保護膜上刷塗松脂系之助熔液 並浸漬於在260°C熔融之焊浴中10秒，結果並無膨脹等外 觀之變化。以JIS-D-0202所實施之橫切測試爲100/100。 以JIS-C-2103所測試之體積電阻率於25°C時爲0.025 X 1015 Ω · cm，浸漬 24 小時後爲 0.0001 X 1015Ω · cm ;以 JIS-C-2103所測試之介電常數於25°C時爲5.5，浸漬24小時後爲 7.6 ;以JIS-C-2103所測試之介電耗損因子，於25°C時， 爲0.022，浸漬24小時後爲0.075 ;以JIS-C-2103所測試之 絕緣破壞電壓，於25°C時，爲150kV/mm，浸漬24小時後 爲135kV/mm。又，於180°C曲折所製作之印刷配線板10次 ，結果產生裂痕。 60 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567198 A7 B7 五、發明説明ώΓ) (比較例2) 取得經市售之泛用環氧系防焊劑處理過之軟性印刷配 線板。於印刷配線板之保護膜上刷塗松脂系之助熔液並浸 漬於在260°C熔融之焊浴中10秒，結果產生膨脹。以JIS-D-0202所實施之橫切測試爲100/100。以JIS-C-2103所測 試之體積電阻率於25°C時爲0·020Χ1015Ω κηι，浸漬24小 時後爲0.0001 X 1〇15Ω · cm ;以JIS-C-2103所測試之介電常 數於25°C時爲5.9，浸漬24小時後爲8.0 ;以JIS-C-2103 所測試之介質損耗因子，於25°C時，爲0.035，浸漬24小 時後爲0.055 ;以〗IS-C-2103所測試之絕緣破壞電壓，於 25°C時爲150kV/mm，浸漬24小時後爲130kV/mm。又，於 18CTC曲折所製作之印刷配線板10次，結果產生裂痕。 (請先閱讀背面之注意事項再_馬本頁)
訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（X297公慶）

Claims (1)

  1. 567198 〇 0
    7— 0
    0 〇 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 3·如申請專利範圍第1項之環氧改質聚醯亞胺，其中 ，通式（1)中之R3爲具有羧基及/或羥基之二胺之殘基。 4.如申請專利範圍第1項之環氧改質聚醯亞胺，其中 ，通式（1)中之R1爲擇自群(I) 〇
    〇 群（I) (式中 R 表不—C6H4—、—C(CF3)2— 單鍵；R6表示擇自下述群(II) C0- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
    本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 567198 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍_Λ_
    年-0-® -〇〇〇-—〇〇-〇·〇 _^〇_£r^·ν^〇_£Τ^ι_ T>^ ^ ^ 6h3^ ^ ~~， rr^M ，-0 rr^_ ^ ，rTS H ▽ ^ ~^N A ?F3 A A 0 N一C· -o- 八 rr^ 八' rr^ _ ^o-^so2 —^pn2p- (P爲1〜20之整數） -CnH^ €丄-〇』-0- 群（i i —〇9-。-〇©。4~〇— (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
    本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210x 297公釐） 567198 A« B8 C8 D8 、申請專利範圍 (T表示Η、F、Cl、Br、I、CH3〇 —、碳數1〜20之院基） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 之2價有機基；R7表示一◦一、一C0◦一）之含有至少10 莫耳％之酸二酐之殘基。 5.如申請專利範圍第3項之環氧改質聚醯亞胺，其中 ，通式（1)中之R3爲擇自群(III)
    (c〇〇H)r :CO〇H) Γ q-νη2 群（m) H2N-g>-R8} (但是，式中Q及S爲1〜3之整數；r爲1〜4之整數； R8 表不擇自—〇—、—S—、—CO—、 CH2 、 S〇2 、 一C(CHs)2—、一 C(CF3)2—、一〇一 CH2—C(CH3)2—CH2—〇一 之2價有機基） 之二胺之殘基。 6.如申請專利範圍第1項之環氧改質聚醯亞胺，其中 ，通式（1)中之R3爲擇自群(IV) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 567198 A8B8C8D8 六、申請專利範圍
    (式中T表示Η、F、Cl、Br、I、CH3〇〜、碳數卜2〇 之烷基；A表示一C(一〇)---S〇2---〇〜、〜、一 (CH〇m—、一NHCO—、一C(CH3)2—、一C(CF3)2s、 0)0—、—0—CH2—C(CH3)2—CH2 —Ό 或鍵 ’ R 表示-一〇一^ 、一0(= 0)0一、一〇(〇=)C—、一SCb —、一C(=—〇y__、·__ S—、一C(CH3)2—或鍵；k表示0~4、t表示1〜4、j表示 1〜20之整數）之二胺之殘基。 7·—種環氧改質聚醯亞胺之製造方法，其特徵爲，係 讓二胺與酸二酐在有機溶劑中反應生成之聚醯胺酸 醯亞胺化反應所生成之以下述通式(2)
    n~r3 -p 通式（1) (請先閱讀背面之注意事項存塡寫本頁) 装' 訂.. 線 (但是，式中R1()爲4價有機基；R11爲含有羧基及/或 羥基之2價有機基；R12爲2價有機基；m爲至少丨之整數 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 567198 AH B8 C8 D8 、申請專利範圍 ，11爲至少0之整數）所表示之聚醯亞胺；以及 擇自··具有至少2個環氧基之環氧化合物、具有瓌氧 基與碳〜碳雙鍵或環氧基與碳—碳三鍵之化合物所構成群的 化合物； 溶解於有機溶劑中並加熱來進行反應以得到申請專利 範圍第1〜6項中任一項之環氧改質聚醯亞胺。 8·如申請專利範圍第7項之環氧改質聚醯亞胺之製造 方法，其中，通式(2)之聚醯亞胺的Tg爲350°C以下。 .9·如申請專利範圍第7或8項之環氧改質聚醯亞胺之 製造方法，其中，於合成通式⑵時，讓二胺與酸二酐在有 機溶劑中反應，生成聚醯胺酸後，於減壓下將該聚醯胺酸 有機溶劑溶液加熱乾燥，而形成聚醯亞胺。 10. 如申請專利範圍第9項之環氧改質聚醯亞胺之製造 方法，其中，於減壓下之加熱乾燥的溫度爲80t〜140°C。 11. 如申請專利範圍第10項之環氧改質聚醯亞胺之製 造方法，其中，於減壓下之加熱乾燥的壓力爲 〇·〇9〜O.OOOIMPa。 12. —種感光性組成物，至少含有： (A)具有以通式（1) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T" 線
    —R2
    通式（1) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 567198 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 (但是，式中R1爲4價之有機基；R3爲2價之有機基 ;R2爲含有擇自 —C-0
    0H R4 ,R4 -c-〇-VR4IT ° ch2oh OH -o
    R4 ch2oh (式中R4爲具有擇自環氧基、碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵 所構成群之至少1種之1價有機基）所構成群的1〜4個有 機基的2價有機基；m爲至少1之整數；η爲至少0之整 數）所表示之構造單位的環氧改質聚醯亞胺；以及 (Β)光反應起始劑及/或增感劑； 相對於該環氧改質聚醯亞胺100重量份，該光反應起 始劑及/或增感劑係配合0.1〜50重量份。 13.—種感光性組成物，其至少含有： (Α)具有以通式（1)
    通式(1) -------------------------•裝---------------訂！........—線 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 567198 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (但是，式中R1爲4價之有機基；R3爲2價之有機基 R2爲含有擇自 —C-0
    0H R4 •0
    0H R4 —C-0
    R4 CH2〇H , Ό
    R4 ch2oh (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 線 (式中R4爲具有擇自環氧基、碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵 所構成群之至少1種之1價有機基）所構成群的1〜4個有 機基的2價有機基；m爲至少1之整數；n爲至少〇之整 數）所表示之構造單位的環氧改質聚醯亞胺； (Β)光反應起始劑及/或增感劑；以及 (C)具有反應性之碳-碳不飽和鍵之反應性單體或低聚 物； 相對於該環氧改質聚醯亞胺100重量份，該光反應起 始劑及/或增感劑係配合0.1〜50重量份，該具有反應性之碳 -碳不飽和鍵之反應性單體或低聚物係配合1〜200重量份。 14.如申請專利範圍第12或13項之感光性組成物，係 用於覆蓋薄膜。 15·如申請專利範圍第12或13項之感光性組成物，係 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) :398899 ABCD 567198 六、申請專利範圍 用於防焊劑。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 16.如申請專利範圍第12或13項之感光性組成物，係 適用於將印刷配線板之導電體面加以保護之保護膜。 Π.如申請專利範圍第12或13項之感光性組成物，係 於印刷配線板之導電體面形成由該感光性組成物所構成之 保護膜，另於保護膜的非形成部形成焊鍍層或鍍金層。 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐)
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