TW536663B - Positive photoresist composition - Google Patents

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Kunihiko Kodama
Toshiaki Aoai
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Description

536663 A7
發明 本發明係關於-種正型纽組合物，其可用於❹ 印刷板或半導體如IC之製造程序、液晶裝置或熱位差之電 路板的製造及其他光製造程序中。 發明 多種光敏組合物曾被用於微影钱刻印刷板、半導體如π 之製造程序、液晶裝置及熱位差之電路板的製造及盆他裝 置之光製造程序中。光阻光敏組合物一般係用於作為這些 用途之光敏組合物，而且他們可被廣泛地分成兩類，即正 型光阻組合物類及負型光阻組合物類。 此類正型光阻組合物之代表性實例為美國專利4,49ι，628 及歐洲專利編號249,139中所描述之化學放大保護組合物。 化學放大正型保護組合物是一種形成圖案於基板上之材 料。更特別地，這些組合物係藉由光化射線如遠紫外光射 線的照射產生酸，並利用這些酸作為觸媒進行反應。此反 應在未經光化射線照射而曝光的區域與已曝光區域之間造 成顯影溶液中之溶解度的差異，因此可形成形成圖案。 此種化學放大正型保護組合物之實例包括一種可藉光解 產生酸之化合物（下文中簡稱為光酸產生劑）與縮駿或〇，N_ 縮酸化合物之組合物（JP-A-48-89003，在此所用n JP-A’’ 一 詞係指”未經審查公告之日本專利申請案”）、一種光酸產 生劑與一種原酸酯或醯胺縮酸化合物之組合物（了？_八-51-120714)、一種光酸產生劑與主鏈上具有縮醛或醛酮基之 聚合物的組合物（JP-A-53-133429)、一種光酸產生劑與烯 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
裝 導 536663 A7 ___B7 五、發明説明（2~^ "" 醇醚化合物之組合物（JP-A-55-12995)、一種光酸產生劑與 N-醯亞胺基碳酸化合物之組合物（jp_A-55 -126236)、一種 光酸產生劑與主鏈上具有原酸酯基之聚合物的組合物（Jp-A-56-17345)、一種光酸產生劑與三級烷基酯化合物之組合 物（JP-A-60-3625)、一種光酸產生劑與矽烷基酯化合物之 組合物（JP-A-60-10247)及一種光酸產生劑與矽烷基醚化合 物之組合物（JP-A-60-121446)。這些組合物具有高度光敏 性’因為基本上他們的量子產率超過1。 曾提及由含有三級或二級碳（如第三丁基或2_環己烯基） 之Ss或羧酸酯化合物與照光時可產生酸之化合物混合所獲 得之系統’作為一種在室溫下儲存時是安定的，但在酸的 存在下會因加熱而分解變成鹼性可溶之系統的實例，如 JP-A-59-45439 ^ JP-A-60-3625 > JP-A-62-229242 - JP-A-63-27829、JP-A-63-36240、JP-A-63-250642、聚合物工藉十在 免’第 23卷’第 1012 頁（19 83)、ACS. Svni，第 242卷，第 11 頁（1984)、導體世界、1 1月，1987年發行，第91頁、巨 分土 ’第21卷，第1475頁0988)及SPIE，第920卷，第42頁 (1988)中所描述。這些系統也具有高光敏性並在遠紫外線 區顯示極差的吸收度。因此使他們可有效地利用一種具有 適合次微米光微影姓刻之短波長光源。 上述化學放大正型保護組合物可被寬廣地分成兩類。一 類包括三成份系統，其係各由一種鹼性可溶樹脂、一種利 用輻射照射時可產生酸之化合物（光酸產生劑）及一種具有 酸可分解基團並抑制鹼性可溶樹脂解離之化合物所構成 -5- 536663 A7 ______B7__ 五、發明説明（3 ) 的。另一類包括兩成份系統，其係各由一種具有可與酸反 應而分解變成鹼性可溶之基團的樹脂及一種光酸產生劑所 構成的。 在此兩成份或三成份之化學放大型正型保護層中，保護 圖案係在熱處理後於光酸產生劑照光所產生之酸的存在下 藉由顯影作用所造成的。 如上述般，此種化學放大正型保護組合物可能是適合進 行次微米光微影蝕刻之短波長光源的系統。但是，其需要 進一步改善解析度及加工寬容度，包括曝光幅度或焦點深 度。 在此系統中，可產生三氟甲烧石黃酸之化合物如三苯基锍 三氟甲烷磺酸鹽及可產生長鏈氟烷磺酸之化合物可用於作 為光酸產生劑。 另外，可產生全氟烷磺酸之化合物如三苯基疏三氟甲石备 酸鹽及雙（第三丁基苯基）碘鏘全氟丁烷磺酸鹽也是為人所 熟知可作為光酸產生劑。一種可產生全氟丁烷磺酸之化合 物係描述於 WO 00/08525、JP-A-09-12537、JP_A_2000_ 275845及EP 1041442A 〇 一般而§ ’全氟烧基化合物具有南疏水性，因此他們可 用於衣服上的防水塗佈層。因此，利用可在光化射線的照 射下產生全氟烷基磺酸之酸產生劑的保護層對水性顯影劑 具有低親和力’並因此因可顯影能力的降低而使其靈敏度 下降及浮渣產生。 另外’上述技術無法滿意地符合目前光微影蝕刻的要 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐了 536663
包括曝光幅度或焦點深度 求’而且解析度及加工寬容度 等尚有改善空間。 曼及概述 因此，本發明一個目的是摇 a旧疋钕供一種正型光阻組合物及一 種化學放大正型俘罐屛，甘 保邊肩其中在利用光源進行短波長照射 以進行超細微圖案化之先料 _ 尤微衫蝕刻法中，該組合物可確保 南解析度及較佳曝光幅度。 ，本發明另_個目的是提供_種可降低浮潰並改善包括曝 光幅度或焦點深度等之加工寬容度的正型保護組合物。 提供下列正型保護組合物以作為本發明具體實例，因此 可達到上述目的。 (1) 一^正型光阻組合物，包含： (A) —種在以光化射線與輻射中之一照射時可產生一一種下 式（X)所代表之磺酸的化合物；及 (B) —種在酸的作用可分解以增加鹼性顯影劑中之溶解戶 的樹脂： ^12a ^13a
H03S 其中RU至RUa基各代表氫原子、烷基、鹵烷基、鹵素原子 或罗里基；A!與A2係相同或不同的，各代表一個單鍵或—個 含有雜原子之二價連接基，條件為，當、與As各為單鍵
536663 A7B7 五、發明説明（
時，所有Rla至Rna基不同時代表氟原子，而且所有至 Rib基不同時代表氫原子；叫至叫係相同或不同的，各代 表一個0至12的整數；且p代表_個〇至4的整數。 (2)如項（1)中所描述之正型光阻組合物，其中式所代 表之確酸包含一種式（X，）所代表之化合物： UO C [|12YH F ^8a ' Λ F ^6a 1 F 卜、f ^1a IIU30 Ml ^13a \ R1 ia/m F A ^7a \F '5a 人 F ^3a (X，） 其中Rla至RUa基各代表氫原子、烷基、鹵烷基、鹵素原子 或羥基；八1與八2係相同或不同的，各代表一個單鍵或一個 含有雜原子之二價連接基，條件為，當〜與^各為單鍵 時，所有Rla至Rna基不同時代表氟原子，而且所有Rla至 Rua基不同時代表氫原子；表一個〇至12的整數；η代 表一個0至12的整數；且q代表一個1至3的整數。 (3) 如項（1)中所描述之正型光阻組合物，其另外包含（c) 一種分子量不超過3,000之溶解抑制化合物，其包含一個酸 可分解基團且可藉酸的作用增加鹼性顯影劑中的溶解度。 (4) 如項（1)中所描述之正型光阻組合物，其中樹脂（B)包 含一種内酯結構。 (5) 如項（1)中所描述之正型光阻組合物，其中化合物（A) 至 包έ式（X)所代表之續酸礙鑌鹽及式（X)所代表之確酸 锍鹽中之一種。 (6) 如項（1)中所描述之正型光阻組合物，其中化合物（Α) _____ -8-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
裝
536663 A7 B7 五、發明説明（ 包含至少一種選自式⑴至（111)所代表之化合物的化合物：
(I) ^ r3
其中RiSRn是相同或不同的，各代表氫原子、具有1至4 個碳原子之直鏈或經分枝烷基、具有3至8個碳原子之環烷 基、具有1至4個碳原子之烧氧基、經基、齒素原子或-S-Rw基；R38代表具有1至12個碳原子之直鏈或經分枝烷基.、 具有3至8個碳原子之環烷基或具有6至14個碳原子之芳 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) A7
基，χ代表上述式（x)所代表之磺酸的陰離子。 (7)如項⑴中所描述之正型光阻組合物，#中式⑻之^ 至基中至少一個代表氟原子。 其中式（X)所代 (8)如項（1)中所描述之正型光阻組合物， 表之石只酸包括0卩3〇?2-〇_€?2〇?28〇311。 (9) 如項（1)中所描述之正型光 主尤I且組合物，其中樹脂（B)至 少包含單環脂環結構及多環脂環結構中之一種。 (10) —種正型光阻組合物，包含： (A)—種在以光化射線與輻射中之一照射時可產生一種下 式（X)所代表之磺酸的化合物； (C)一種分子量不超過3,000之溶解抑制化合物，其包含 一個S1—可分解基監且可藉酸的作用增加鹼性顯影劑中的溶 解度；及 一 (D)—種不溶於水但溶於鹼性顯影劑之樹脂；
(X) 其中Rla至Rna基各代表氫原子、烷基、鹵烷基、齒素原子 或羥基；八1與八2係相同或不同的，各代表一個單鍵或一個 含有雜原子之二價連接基’條件為，當Αι與A2各為單鍵 時，所有Rla至Rua基不同時代表氟原子，而且所有Ria至 Rlh基不同時代表氫原子；ml至叫係相同或不同的，各代 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536663
表一個〇至12的整數；且1)代表—個〇至4的整數。 (11)如項(10)中所描述之正型光阻組合物，其中式(χ)所 代表之磺酸包含一種式（X，）所代表之化合物： 一 _ F ''叫F ^10a\ ^ ^8a， —Δ F ^6a / F DMa\ f F ^13a\F ^11a/ m F ^9a _ qF ^7a \ F Wn F R2a ^3a (X，） 其中Rla至RUa基各代表氫原子、烷基、鹵烷基、鹵素原子 或經基，與八2係相同或不同的，各代表一個單鍵或一個 含有雜原子之二價連接基，條件為，當〜與八2各為單鍵 呀，所有Ru至Rna基不同時代表氟原子，而且所有Ria至 同時代色鼻原子；m代表一個〇至！2的整t ; η代 表一個0至12的整數，且q代表一個1至3的整數。 (12) 如項（10)中所描述之正型光阻組合物，其中化合物 (A)至少包含式（X)所代表之磺酸的碘鑌鹽及式（X)所代表之 磺酸的锍鹽中之一種。 (13) 如項（10)中所描述之正型光阻組合物，其中化合物 (A)包含至少一種選自式⑴至（ΙΠ)所代表之化合物的化合 物：
装 訂
-1 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 536663
其中1至R37是相同或不同的，各代表氫原子、具有1至4 個碳原子之直鏈或經分枝烷基、具有3至8個碳原子之環烷 基、具有1至4個碳原子之烷氧基、羥基、齒素原子或-S-汉38基；R38代表具有1至12個碳原子之直鏈或經分枝烷基、 具有3至8個碳原子之環烷基或具有6至14個碳原子之芳 基；X代表上述式（X)所代表之績酸的陰離子。 (14) 如項（10)中所描述之正型光阻組合物，其中式（X)之 Rla至Rl3a基中至少一個代表氟原子。 (15) 如項（10)中所描述之正型光阻組合物，其中式（X)所 代表之磺酸包括CF3CF2-0-CF2CF2S03H。 (16) 如項（10)中所描述之正型光阻組合物，其中樹脂（D) -12- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536663 A7
至少包含單環脂環結構及多環 衣月曰％結構中之一種 (Π)—個式⑴至（ΠΙ)所代表 1 &辨知或鈒鹽化合物 R, Re
R 14 ^ B13 (II) x. ^16
^25 2X (III) R26
其中心至尺37是相同或不同的，各代表氫原子、具有 個碳原子之直鏈或經分枝烷基、具有3至8個碳原子之環烷 基、具有1至4個碳原子之烷氧基、羥基、蟲素原子或-S- R38基；R38代表具有1至12個碳原子之直鏈或經分枝烷基、 具有3至8個碳原子之環烧基或具有6至14個碳原子之芳 基；X-代表式（X)所代表之磺酸的陰離子； _ -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 536663 A7 B7 五、發明説明
其中Rl a至RUa基各代表氫原子、烷基、鹵烷基、鹵素原子 或經基；Ai與八2係相同或不同的，各代表一個單鍵或一個 含有雜原子之二價連接基，條件為，當Αι與A2各為單鍵 時’所有Rla至Rna基不同時代表氟原子，而且所有尺^至 Rl:>a基不同時代表氫原子’ nil至Π15係相同或不同的，各代 表一個0至12的整數；且p代表一個〇至4的整數。 (18上如項（17)中所描述之碘鏘或锍鹽化合物,其中式（X) 所代表之磺酸是一種式（X’）所代表之化合物:
其中Rla至Rna基各代表氫原子、烷基、_烷基、齒素原子 或經基；八1與八2係相同或不同的，各代表一個單鍵或一個 含有雜原子之二價連接基，條件為，當心與^各為單鍵 時，所有Rla至Rna基不同時代表氟原子，而且所有Ru至 Rua基不同時代表氫原子，m代表一個〇至12的整數；n代 表一個0至12的整數；且q代表一個1至3的整數。 而且，本發明光阻組合物可傳送極佳的保護性能，即使 -14-
536663 12 五、發明説明（ 使用電子束作·戈賊 荷，故以電子束照射古用之能量束。因為保護組成份的電 子作用的問帛，因此告=射光束與該組成份之原子核及電 現象降低圖案輪廊。i子束射入保護薄臈時，發生散射 另一個電子束的問題是 之較小電子束直,… 電子束以意圖形成精細圖案 电丁米罝徑進行照射時，經1昭 散射現象而變寬，a 、......射之區域由於上述 曰 交見因此降低解析度。 仁疋，4些利用電子束照射 滿地解決。 ]璉了精本發明組合物圓 1明細節描沭 本發明包括： 1· 一種正型光阻組合物，其包含： ⑷-種在以光化射線與㈣中之—照射時可產生 式（X)所代表之磺酸的化合物：及 種上 ⑻一種在酸的作料分解以增加驗 的樹脂(相當於下文中之"第-種組合物”)，及〜解度 •種正型光阻組合物，其包含·· ' (A)種在以光化射線與輕射中之一照射時可產生 式（X)所代表之磺酸的化合物； 下 (C)-種分子量不超過3,刪之溶解抑制化合物， 一個酸可分解基團且可藉酸的作用增加鹼性顯影劑；= 解度；及 w T的溶 文 ⑼-種不溶於水但溶於鹼性顯影劑之樹脂(相當於 中之”第二種組合物”）。 、 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇χ297公釐） 536663 A7 B7
當”正型光阻組合物，，或”組合物”之簡單矣 间平衣不法用於下文 中時’其包括上述第一種組合物及第二種組合物。 而且，本發明中所用”光化射線與輻射，，一詞欲包含遠紫 外光射線（如KrF準分子雷射及ArF準分子雷射）、電^ ^ 了 X-射線及離子束。 本發明正型光阻組合物中所包含之化合物、樹脂和成份 被更詳細地描述於下。 [組合物中所含成份之描述] < <光酸產生劑> > 本發明中所用的光酸產生劑是以光化射線或輻射照射時 可產生上述式（X)所代表之磺酸的化合物（相當於下文中的 ”成广或’’磺酸產生劑π )。在這些化合物中，可產生上 述式（Xf)所代表之磺酸的化合物係優於其他化一。一 在式（X)或（X，）中，Rla至Rna基所代表之烷基包括具有i 至12個碳原子之烷基，如甲基、乙基、丙基、正丁基、第 二丁基及第三丁基，其可能具有取代基。
Rla至RUa基所代表之鹵烧基是經鹵素原子取代之烧基， 包括具有1至12個碳原子且係經至少一個氟原子、氯原 子、溴原子及碘原子取代之烷基，較好的_烷基是經氟原 子取代之烷基。
Rl a至RUa基所代表之鹵素原子包括氟、氯及漠原子。 作為上述烧基可具有之取代基實例，可能提及具有1至4
536663 A7 B7 五、發明説明（ 個碳原子之烷氧基、鹵素原子（如氟、氯、碘）、具有6至1〇 個碳原子之芳基、具有2至6個碳原子之烯基、氰基、羥 基幾基、烧乳基幾基及硝基。 由Ai、八2或A所代表之含有雜原子的二價連接基包括 -〇-、、-CO-、-COO-、-CONR-、-S02NR-、-CONRCO-、 -S02NRC0-、-S02NRS02-及-〇CONR_。 在此，R代表氫原子或具有丨至⑺個碳原子之烷基，其可 經鹵素原子、羥基或烷氧基取代。另外，R可與至 基中至少一個結合以形成一個環。而且所形成的環包含一 個連接基如氧原子、氮原子、硫原子或_c〇_。 作為式（X)或（X1)之磺酸，適合的例子為尺^至心^基中至 少一1代表鹵素原^子’特別是氟原子。特別是最好式（X) 或（Xf)中Rua或RUa基或這兩個基團為氟原子。 — 在這些磺酸中，CF3(CF2)k[A(CF2)k0ciso3H 、 CF3(CF2)k(CH2)k，S03H、CH3(CH2)k(CF2)k.S03H(其中 k 是一個 〇 至12的整數，k’是一個1至12的整數，而且八及q各具有與 上述相同的意義）及下式所代表之化合物係優於其他磺 酸，特別係以 CF3CF2-0-CF2CF2S03H為佳： 、 F / RlOa.\ H〇3S-j~Η，.-卜A,—R2a R13a \ Rua / \ / m! 在此，m!是一個0至3的整數，較佳係0或i，而且Ai最好 -17-
536663 A7
代表一個單鍵、_0…-C0NR_或C〇〇 _。 此外，式00磺酸中所包含的氟原子數目最好 個，較佳係不超過15個，特佳係不超過9個。而且：：於 =酸，：對水的親和力，磺酸中所包含的氟原子：目 取好小於氫原子數目。 從靈敏度及解析度的觀點來看，上述式（x)所代表之錯酸 的锍或碘鏘鹽係適合作為本發明成份（A)。 锍鹽是較適合的，而且他們可進一步改善儲存安定性。 特別是，較佳係使用*有下式⑴至（111)所代表之結構的 化合物作為成份（A):
R2 X Μ 4 (II)
Ri6
__-18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) (III) 536663 A7 ______B7 _ 五、發明説明（16 ) 其中1至R”各代表氫原子、一個直鏈、經分枝或環狀烷 基、一個直鏈、經分枝或環狀烧氧基、經基、鹵素原子 或-S-Rw基，R38代表一個直鏈、經分枝或環狀烷基或芳 基’而且X·代表式（X)所代表之磺酸的陰離子。 作為RiSR38基各代表之直鏈或經分枝烷基的實例，可能 提及具有1至4個碳原子之烷基，包括甲基、乙基、丙基、 正丁基、第二丁基及第三丁基，其各可具有一個取代基。 作為心至！^8基各代表之環狀烷基的實例，可能提及具有 3至8個碳原子之環烷基，包括環丙基、環戊基及環己基， 其各可具有一個取代基。 作為心至汉37基各代表之烷氧基的實例，可能提及具有1 至4^原子之烷氧基，包括甲氧基、乙氧基、羥基乙氧 基、丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基及第三丁 氧基。 作為Ri至R37基各代表之鹵素原子的實例，可能提及氟、 氣、〉臭及埃原子。 作為R38所代表之芳基的實例，可能提及具有6至14個碳 原子之未經取代或經取代芳基，包括苯基、甲苯基、甲氧 基苯基及莕基。 作為上述各基團可能具有之取代基實例，可提及具有1 至4個碳原子之烷氧基、鹵素原子（如氟、氣或碘）、具有6 至10個碳原子之芳基、具有2至6個碳原子之烯基、氰基、 經基、羧基、烷氧基羰基及硝基。 可用於本發明中之式⑴碘鑌化合物及式（II)或（III)之锍化 _____ -19- 本紙張尺度適用中_冢標準(CNS) A4規格(細χ29ϋ 17 536663 五、發明説明（ 合物各包含-個式(X)所代表之磺酸 陰離子χ-。 于以作為平衡 此種陰離子是一種自續酸基⑽聊 成的陰離子（-S〇3-)。 虱原子所形 且’芳族無環㈣及笨甲❹基銃鹽也適合作為成份 ，作為此芳族無環锍鹽之實例，可能提及含有下式 代表之锍的鹽類作為其陽離子： 1b
R
R ,2b
R ,3b· (IV) 其中R至R3b基獨立地代表—個不具芳族環之有機基。在 此所用”芳族環”一詞也欲包括含有雜原子之芳族環。 各作為RlbSR3b基之芳族無環有機基所包含的碳原子數 目一般係從1至30個，較佳係從1至2〇個。 山特別是至R3b基最好各代表烷基、孓氧烷基、烷氧基 羰基甲基、烯丙基或乙烯基，較佳係一個直鏈、經分枝或 環狀2 -氧烧基或烧氧基幾基甲基，特佳係一個直鏈或經分 枝2-氧烷基。 刀 儘官各作為Rlb至R3b基之烷基可具有任何直鏈、經分枝 或環狀形式，較佳係包括具有丨至⑺個碳原子之直鏈或經 分枝烧基（如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）及具有3至1〇 個碳原子之環烷基（如環戊基、環己基、降宿基）。 儘管各作為Rlb至R3b基之2-氧烷基可具有任何直鏈、經 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 18 536663 五、發明説明（ 分枝或環狀形式，較佳係包括具有與上述烷基相同之烷基 部分且其2·位置上有>〇0的基團。 曰各作為R至R3b基之烷氧基羰基甲基的烷氧基部分最好 是具有1至5個碳原子之烷基（如，基、乙基、丙基、丁 基、戊基）。 R至R3b基所代表之基團各可另經鹵素原子、烷氧基（包 含如1至5個碳原子）、羥基、氰基或硝基取代。 任兩個R至R基可彼此結合以形成一個環狀結構，而 且形成的環_可包含氧原子、硫原子、一個酯連接基、一 個醯胺連接基或羰基。作為任兩個111|3至R3b基結合所形成 之基團實例，可能提及伸烷基（如伸丁基、伸戊基）。 從光R3b基之一最罔具 有碳碳雙鍵或碳-氧雙鍵的基團。 可能採用至少一個存在於一化合物中之Rlb至尺外基與至 少一個存在於另一個化合物中之Rlb至R3b基結合的結構以 作為式（IV)所代表之化合物。 芳族無環锍鹽包含式（X)所代表之磺酸的陰離子以作 衡陰離子。 ^ 具有苯甲醯甲基锍鹽結構之化合物實例包括下式 、 表之化合物： 代
y X' -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) (V) 536663 A7 ___ B7 五、發明説明（19 ) 其中Rlc至Rk獨立地代表氫原子、烷基、烷氧基或鹵素原 子；R“及R&基獨立地代表氫原子、烷基或芳基；1及1 基獨立地代表院基、2 -氧烧基、烧氧基幾基甲基、稀丙基 或乙烯基；或至少兩個Ru至基可彼此結合以形成一個 %狀結構’或Rx與Ry基彼此結合以形成一個環狀結構且所 形成之環狀結構可包含氧原子、硫原子、一個酯連接基或 一個醯胺連接基；而且Χ·是式（X)所代表之磺酸的陰離 子。 作為Rl。至Rk之烷基可具有直鏈、經分枝及環狀形式中 任一種形式’且其實例包括具有1至1〇個碳原子之烷基， 較佳係1至5個碳原子、直鏈及經分枝烷基（如甲基、乙 基' 及經分枝丙基、直鏈及經分枝丁基及直鏈及經分 枝戊基）及具環烷基及'環己 基）。 作為Rle至R5。之烷氧基可具有直鏈、經分枝及環狀形式 中任一種形式，且其實例包括具有1至1〇個碳原子之烷氧 基，較佳係1至5個碳原子、直鏈及經分枝烷氧基（如曱氧 基、乙氧基、直鏈及經分枝丙氧基、直鏈及經分枝丁氧基 及直鏈及經分枝戊氧基）及具有3至8個碳原子之環烷氧基 (如環戊氧基及環己氧基）。 作為式（V)所代表之化合物，較佳係至中任一個是 一個直鏈、經分枝或環狀烷基或烷氧基。此外，至 中所包S之石反原子總數最好是2至1 5個。藉由此設計，化 合物可具有較高溶劑溶解度且儲存時可抑制粒子的產生。 -22- 536663 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 作為R6。與Rk之烷基實例包括與Rlc至R5e相同之烷基。作 為R6。與R&之芳基實例包括具有6至丨4個碳原子之芳基（如 苯基）。 作為Rx與Ry之烷基實例包括與Ric至Rk相同之烷基。 作為1與心之2-氧烷基各包括上述這些如尺卜至尺。之烷基 的2-位置上具有>c=〇之基團。 作為R X與R y之烷氧基羰基甲基中烷氧基部分的實例各包 括上述與Rlc至r5c相同之烷基。 可用於作為成份（A)之化合物實 之化合物）係說明於下。但是，； 例解釋成限制本發明範圍。 ^與1^結合所形成之基團實例包括伸丁基及伸戊基。 Γ例（包括式（I)至（v)所代表 不應以任何方式將這些實 536663 A7 B7 五 發明説明（21
CF3CF2 一 〇一CFsCFaSC^
(A-1) CF3CF2 —〇一CF2CF2S03 (A-2) CF3CF2 — 〇一 CF2CF2S〇3- (a - 3) CF3CF2 — 〇一CF2CF2SO3 (A-4) CF3CF2 —〇一 CF2CF2S〇3_ (A-5)
c8h170-^Q^i+-<Q) CF3CF2 —〇一 CF2CF2SCD3 (A - 8)
CaH17CONH CF3CF2 — 〇一 CF2CF2S〇3— (A-9) -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536663 A7
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 536663 A7 B7 五、發明説明（ 23
l+ '〇3s- F〇 c-〇- (A-21) /
F Ο Η l+ "03S^~C-N-CgHw (Α-22)
F
(A-23) -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536663 A7 B7
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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 536663 A7 B7 五、發明説明（ 27
S^· ch3(ch2)7c〇〇ch2ch2s〇3— (A-傅 3
HO 〇 II _ -S —〇 II 〇 (A-41) ο- s'1
CF3(CF2)7〇CH2CH2CH2S〇3一 （A - 42)
43) J
\—/ -4 (A
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536663 A7 B7
536663 A7 B7 29 五、發明説明（ Ο ~^ CF3CF2-〇-CF2CF2S〇3 r (Α-53) CF3CF2-〇-CF2CF2S〇3 〇 (Α-54) CF3CF2-〇-CF2CF2S〇3 (Α-55)
9 3 I Η—Ν I OMC F—11F
(A-57)
(A-65) (A-56) F Ο Η •S+ -03S—[—c-n~c8h17 (A>58)
F 0 H :〇3S“j一C-N-C5H13 F . (A-60)
-O3S+C-/ F (A-62)
2 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 536663 A7 B7 五、發明説明（
Or
F Ο Η S+ -03Sj—C-N - CsH13 cf3
〇
+ C - N ： (A-68) (A-69)
F 0 H S+ -O3S—|一0~Ν~〇5Η13 3 Η (A-70) 〇
, f 9 ,nBu -〇3s十c-N f nBu (A-71)
s十
F〇 I >« -O3S一·j一c一 o F (A-72) 匕。斗 L_nCl2H23 餐73)
-33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536663 A7 B7
536663 A7 B7
536663 A7 B7 五、發明説明（33 〇 — 〇s〇2cf2cf2〇cf2cf3 〇 〇 oso2cf2cf2ocf2cf3 〇 〇 〇S〇2CF2CF2〇CF2CF3 o 〇 [^[^N — 〇S〇2CF2CF2〇CF2CF3 〇 〇 — OS〇2CF2CF2〇CF2CF3 〇 - (A-97) (A-98) (A - 99) (A-100) (A-101) 〇 〇S〇2CF2CF2〇CF2CF3 (A-102) 〇 〇 ^T^n~oso2cf2cf2ocf2cf3 (A -103)
Ph Ph 〇 〇
n-oso2cf2cf2ocf2cf3 (A-104) 〇 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 536663 A7 B7 五、 發明説明（34 )
(A-107)
(A-109)
(A-110)
〇S〇2CF2CF2〇CF2CF3 n〇2
(Α-Π2) -37-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536663
上示化合物（A-14)、（A-15)、（A_19)、（A_2〇)、（a_5㈨、 係各別利用所合成得到的磺酸作為起始物 經調聚作用所製得的。因此，其各為一種含有至少6〇%所 示化合物與具有不同氟烷基鏈長之磺酸鹽的混合物。 作為成份（A)之式⑴所代表的化合物可藉芳族化合物與 與高碘酸鹽反應，然後利用對應磺酸使所得碘鑌鹽進行鹽 交換反應而合成得到。 | 式（Π)所代表之化合物及這些式（m)所代表之化合物可， 藉芳基格利納（Grignard)試劑，如芳基溴化鎂與經取代或 未經取代的苯基亞砜反應，然後利用對應磺酸使所得三芳 基锍鹵化物進行鹽交換反應而合成得到。 此外二這些化合物可利用一種經取代或未經取代苯基亞 砜與對應芳族化合物在酸觸媒如甲烷磺酸/五氧化二硫或 氯化鋁的存在下縮合，然後使縮合產物進行鹽交換反應之 方法，或一種二芳基碘鑌鹽與二芳基硫化物在觸媒如醋酸 銅的存在下縮合，然後使縮合產物進行鹽交換反應之方法 而合成得到。 此鹽交換反應可藉由一種利用銀試劑如氧化銀的幫助將 一旦所形成的鹵化物鹽轉變成磺酸鹽的方法，或離子交換 樹脂來進行。鹽交換反應中所用的磺酸或磺酸鹽係從商業 公司購得或可藉水解商業公所購得之磺酸齒化物製得。 上述用作成份（A)之化合物可單獨使用或使用其各種組合 物。 ° 在本發明正型光阻组合物中適合作為成份（Α)之化合物的 -38-
536663
比例係從0.1至20重量％，較佳係從〇.5至1〇重量％，特佳 係從1至7重量％，以固體含量為基準。 <其他可與作為成份(A)之化合物一起使用的光酸產生劑> 除了上面所定義作為成份（A)之化合物以外，其他以光化 射線或輕射照射時可分解產生酸之化合物可用於本發明 中。 作為成份（A)之化合物相對於與其一起使用之光酸產生劑 的莫耳比一般係從100/0至2〇/8〇，較佳係從1〇〇/〇至4〇/6()， 特佳係從100/0至50/50。 可與作為成份（A)之化合物一起使用的光酸產生劑最好是 選自陽離子光聚合作用之光引發劑、自由基光聚合作用之 光引發劑、染料之光脫色劑、光褪色劑及已知可用於微光 阻劑且可藉光化射線或輻射之照射產生酸的化合物或兩或 多種上數試劑之混合物。 此種光酸產生劑之實例包括鑌鹽如重氮鹽、銨鹽、鱗 鹽、碘鏘鹽、锍鹽、硒鹽及神鹽，有機_素化合物、有機 金屬-有機_化物化合物、具有鄰·硝基苯甲基型保護美之 光酸產生劑、可光解產生磺酸之化合物，其可由亞胺續酸 酯代表及二鐵化合物。 而且’可使用具有導入這些以光化射線或輻射照射時可 分解產生酸基團或化合物之主或側鏈的聚合物，如美國專 利 3,849，137、德國專利 3914407、JP-A-63-26653、JP_A.55 164824 、 JP-A-62-69263 、 JP-A-63-146038 、 jp-A 63 163 452、JP-A-62-153 853 及 JP-A-63-146029 中所描述。 536663 A7 B7 五、發明説明（37 ) 而且，可使用在光下可產生酸之化合物，如美國專利 3,779,778及歐洲專利126,712中所描述。 在上述可與作為成份（A)之化合物一起使用的光酸產生劑 中’使用下列化合物是特別有利的。 (1)下式（PAG1)所代表之經三函基甲基取代的哼唑化合物 或下式（PAG2)所代表之經三鹵基甲基取代的s-三畊化合 物：
(PAG1) (PAG2) 在上式中，代表一個經取代或未經取代芳基或婦 基，r2G2代表一個經取代或未經取代芳基、烯基或烧基， 或-C(Y)3且γ代表一個氯或溴原子。 將此種化合物之實例說明於下，本發明中可用的化合物 不應被解釋成受這些實例所限制。
(PAG1-1)
(PAG1 - 2) -40- 536663 A7 B7 五、發明説明（
C13C XN CC13 (PAG2 -1)
cl3C 丄、CCI3 (PAG2-2) (2)下式（PAG3)所代表之碘鏘鹽或下式（PAG4)所代表之锍
(PAG3)
(PAG4) 在上式中，Ar1及Ar2係獨立地代表一個經取代或未經取 代的芳基。適合該芳基之取代基的實例包括烷基、鹵烷 基、環烧基、芳基、烧氧基、硝基、緩基、烧氧基羰基、 經基、氫硫基及_素原子。 R2G3、R2()4及R2G5係獨立地代表經取代或未經取代的烷基 或芳基，較佳係可具有取代基之6-14C芳基或可具有取代 基之1-8C烷基。 適合此芳基之取代基實例包括1-8C烷氧基、1-8C烷基、 硝基、羧基、羥基及_素原子，而且這些適合此烷基之取 代基實例包括1-8C烷氧基、羧基及烷氧基羰基。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536663 A7 B7 五、發明説明（39 ) Z·代表一個平衡陰離子，實例包括BF4-、AsF6_、PF6_、 SbF6_、SiF62·、C104·、全氟烷磺酸陰離子如CF3S03·、五氟 苯磺酸陰離子、經縮合聚核芳族磺酸陰離子如莕-1 -磺酸陰 離子、蒽醌磺酸陰離子及含有磺酸基之染料。但是，Z—不 應被解釋成受這些實例所限制。 另夕卜，R203、R204 及 R205 鍵或取代基彼此結合。 中任兩個或Ar1與Ar2可經由一單 將上面所定義之鑌鹽實例說明於下。但是 用的鏘鹽不應被解釋成受這些實例所限制。 ^12^25 ，本發明中可 (PAG3-1) SbF60 (PAG3-2) ο~,θ_ο CF3SO® (PAG3-3) -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536663 A7 B7
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536663 A7 B7 五 發明説明（47 )
Θ S (PAG4-27) CF3S〇f 2
C4FgS〇f H0
CF3 (PA64-30)
CF3S03 θ -50- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇x 297公釐) 536663 A7 B7
536663 A7 B7 五 、發明説明（49 上式（PAG3)與（PAG4)所代表之鑌鹽是已知化合物且可利 用如美國專利 2,807,648 及 4,247,473 或 JP-A-53-10 133 1 中所 描述之方法合成得到。 (3)下式（PAG5)所代表之二颯化合物或下式（PAG6)所代表 之亞胺磺酸酯化合物：
Ar3 — S02 - S02 — Ar4
〇、 (PAG6) (PAG5)
裝 在上式中，，Ar3及Ar4係獨立地代表一個經取代或未經 取代的芳基，R2G6代表T個經取代或未經ϋ烷基或芳 基，且Α代表一個經取代或未經取代伸烷基、伸烯基或伸 方基。 # 將這些化合物之實例說明於下，但這些實例不應被解釋 成本發明中可用的二颯或亞胺磺酸酯化合物範圍受其所限 制0 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536663 A7 B7 五、發明説明（5〇 C1
Cl (PAG5 —1)
H3C
S〇2-S02-^^-CH3 (PAG5-2) h3co 泌 I-沈 r^y 〇ch3 CPAG5 - 3)
Cl H 3 C S 〇 2 - S 〇 2 1 (PAG5-4) __\_________〆—_ '_______________ F3° \^S〇2~S〇2 CF3 (PAG5 - 5)
S〇2-S〇2~^ Cl (PAG5-6)
-53- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536663 A7 B7
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536663 A7 B7 54 五、發明説明（
(PAG6 —13) (4)下式（PAG7)所代表之重氮二颯化合物
onsn ο I R
R 1onsno (PAG7) 在上式中，R代表一個直鏈、經分枝或環狀烷基或一個 未經取代或經取代芳基。 將此種化合物之實例說明於下，這些化合物不應被解釋 成本發明中可用的重氮二戚化合物範圍受其所限制。
〇 ν2 0 II (Γ 1! I! ii 〇 〇 (PAG7-1)
(PAG7 - 2)
OMMSno
OHSHO
(PAG7-3) -57- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536663 A7 B7 55 五、發明説明（
(PAG7 - 4) 〇 N2 〇
II II2 II --S—U—S-- Π Η 0 〇 (PAG7-5) 在上示作為可與成份（A)化合物一起使用之光酸產生劑的 化合物中，以下列化合物為特佳： -58- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536663 A7 B7 五、發明説明（56
-59- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 536663 A7 B7
536663 A7 B7 58 五、發明説明（ CF3S03 (z21)
〇
ii N—〇一S 一 CF3 S: · 11 0 〇 U (z23)
CN ί/ cf3 ? .0--S-CH2CH2CH3 N (I 〇 0-S—CF：
II .〇 (z28) 3
CF3(CF2)3S〇；r (Z3i) C卩3 (C「2) 7S〇3-(Z32) -61- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536663
) 接下來更詳細地將本發明式⑴至（Η〗）化合物說明於下。 ^ 之破鐘鹽化合物 弋（）中R28至R37基各代表氫原子、具有丨至4個碳原子 直鏈或經分枝烷基、具有3至8個碳原子之環烷基、具有 至4個碳原、子之烷氧基、羥基、鹵素原子或_^R38基。 在此R38代表具有1至12個碳原子之直鏈或經分枝烷基、 具有3至8個碳原子之環烷基或具有6至14個碳原子之 基。 各作為R28至R37之具有i至4個碳原子之直鏈或經分枝烷 基、具有3至8個碳原子之環烷基 '具有丨至4個碳原子之烷 氧基的實例及作為R38之芳基的實例包括與上文所描述各 對應基團之實例相同的芳基。 X-是上式（X)所代表之磺酸的陰離子，較佳係上式（Xf)所 代表之確酸的陰離子。 在式（X)或（X，）中，作為Rla至RUa基之烷基包括具有1至 12個>5反原子之院基，如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二 丁基及第三丁基，其可能具有取代基。
Rla至Rna基所代表之鹵烧基是經鹵素原子取代之烧基， 包括具有1至12個碳原子且係經至少一個氟原子、氣原 子、漠原子及蛾原子取代之烧基’較好的_烧基是經氟原 子取代之烧基。 作為R! a至Rl 3 a基之鹵素原子包括氟、氯及蛾原子。 作為上述烷基可具有之取代基實例，可能提及具有1至4 個碳原子之烧氧基、鹵素原子（如氟、氣、礙）、具有6至1〇 536663 A7 B7
五、發明説明（6〇 ) "--- 個碳原子之芳基、具有2至6個碳原子之烯基、氰基、羥 基、羧基、烷氧基羰基及硝基。
-S02NRC0-、-S02NRS02-及-0C0NR-O 在此，R代表氫原子或一個可經鹵素原子、羥基或烷氧 基取代之1-10C烷基。另外，R可與汉“至尺…基中至少一個 結合以形成一個環。而且所形成的環可包含—個連接基如 氧原子、氣原子、硫原子或- C0·。 作為式（X)或（X，）之續酸，適合的例子為至Rlh基中至 少一個代表鹵素原子，特別是氟原子。特別是最好式（χ) 或（X〇中R12a或R13a基或這兩個基團為氟原子。 i 磺 f 中，~CF3(石:- CF3(CF2)k(CH2)k.S03H、CH3(CH2)k(CF2)k，S〇3H(其中 k是一 個0至12的整數，k，是一個1至12的整數，而且a及q各具有 與上述相同的意義）及下式所代表之化合物係優於其他續 酸，特別係以cf3cf2-o-cf2cf2so3h為佳：
在此，mi是一個0至3的整數，較佳係0或1，而且Ai最好 代表一個單鍵、-0-、-CONR-或-C00-。
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 536663 A7 B7 五、發明説明（61 ) --- 此外，式（X)%酸中所包含的氟原子數目最好不超過2〇 個，較佳係不超過15個，特佳係不超過9個。而且，鑑於 改善酸產生劑對水的親和力，磺酸中所包含的氟原子數目 最好小於氫原的子數目。 £1-21本發明式（II)所代表之锍鹽化 上式（丨^中心至！^5基各代表氫原子、具有^至4個碳原子 之直鏈或經分枝烷基、具有3至8個碳原子之環烷基、具有 1至4個碳原子之烷氧基、羥基、齒素原子或-^^基。 在此Rm代表具有1至12個碳原子之直鏈或經分枝烷基、 具有3至8個灰原子之環烧基或具有$至14個碳原子之芳 基。 ’、 各作為心至尺"之具有1至4個碳原子的直鏈或經分枝烷 基、具有3至8個碳原子之環烷基、具有丨至4個碳原子之烷 氧基的只例及作為8之方基實例包括與上文所描述各對 應基團之實例相同的芳基。 X·是上式（X)所代表之磺酸的陰離子。 式（X)所代表之磺酸的陰離子係遵照上式⑴碘鏘鹽化合 物[1-1]所描述的内容（包括特定實例及適合實例）。 mi本發明式an)所代表之絲鹽化合物 上式（111)中1^6至R27基各代表氫原子、具有1至4個碳原 子之直鏈或經分枝烷基、具有3至8個碳原子之環烷基、具 有1至4個碳原子之烷氧基、羥基、鹵素原子或_s_Rw基。 在此，汉38代表具有1至12個碳原子之直鏈或經分枝烧 基、具有3至8個破原子之環烧基或具有6至14個碳原子之 I_____-64- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536663 A7 B7 五、發明説明（62 ) ~----- 芳基。 各作為R16至R27之具有個碳原+的直鍵或經分㈣ 基、具有3至8個碳原子之環烷基、具有丨至4個碳原子之烷 乳基的實例及作為r38之芳基實例包括與上文所描述各對 應基團之實例相同的芳基。 X-是上式（X)所代表之續酸的陰離子。 式（X)所代表之磺酸的陰離子係遵照上式⑴碘鏘鹽化合 物[1-1]所描述的内容（包括特定實例及適合實例）。 «(B)可在酸的作用下增加驗性顯影劑中之溶解度的樹脂》 在本發明中，樹脂（B)是第一種組合物的基本分。 樹脂（B)具有可藉酸的作用分解之基團（也相當於下文中 的’’酸可分解基^團。此酸可分解基團係至少被包含在樹 脂的主鏈或側鏈的側鏈^ 作為酸可分解基團之實例，可能提及可藉酸的作用分解 以形成至少一個羧酸及酚之羥基的基團。 本發明中所用的樹脂（B)最好視照光用之光或照射用之射 線的種類作選擇。特別是樹脂（B)種類的選擇最好考慮到 對照光或照射光束的穿透度及靈敏度並另外考慮乾蝕刻抵 抗力。 適合用於光阻組合物中以KrF準分子雷射進行照光或以 電子束或X-射線照射之樹脂（B)的實例包括含有酸可分解 基團及芳族環之樹脂（聚羥基苯乙烯型的樹脂）。 用於光阻組合物中以進行ArF準分子雷射照光之樹脂（B) 的實例最好包括不含芳族環但含酸可分解基團及環狀脂族 --------- -65- 本紙張尺度適财國@轉準(CNS) Μ規格(加χ 29?公爱) 536663 A7 __ _B7 五、發明説明（63 ) 結構之樹脂。 現在’將適合用於光阻組合物中以KrF準分子雷射進行 照光或以電子束或X-射線照射之樹脂中所含的樹脂詳 細說明於下。 作為酸可分解基團之較佳基團是-COOA0所代表之基團 及-0-B所代表之基團。含有這些基團之基團係分別以_R〇_ COOAG 及-Ar-〇-BG代表。 其中 ’ A0 代表-C(R01)(R02)(R03)、-Si(R01)(R02)(R03)或 -C(R )(R 5)-〇-R06。代表 A0 或-CO-O-A0。RG、R01 至 R06 及Ar各具有如這些下文所描述之相同的意義）。 酸可分解基團之適合實例包括矽烷基醚基、菌香酯基、 縮酸基、四氫哌喃醚基、烯醇醚基、烯醇酯基、三級烷基 醚基、三級烷基酯基及三級烷基碳酸酯基。基^中， 三級烷基酯基、三級烷基碳酸酯基、g香酯基、縮醛基及 四氫喊喃趟基優於其他基團。縮搭基是特別適合用於作為 酸可分解基團。 酸可分解基團最好包含具有酸可分解基團之重複單位， 以總重複單位為基準，其中酸可分解基團的含量為5至7〇 莫耳％，較佳係10至60莫耳％，更佳係15至50莫耳％。 如側鏈般鍵結上述酸可分解基團之母體樹脂的實例包括 側鏈上含有-OH基或-COOH基，較佳係-R、C00H基或_Ar_ OH基之鹼性可溶樹脂。提及下面所描述之鹼性可溶樹脂 作為此種樹脂之實例。 如在23 °C下0·261 N四甲基氫氧化銨（TMAH)中所測得， __ -66- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 536663 A7 B7 五、發明説明（64 適合此種鹼性可溶樹脂之鹼性溶解速率係不低於1 7〇埃/ 秒，更佳係不低於330埃/秒。 從獲得直角輪廓的觀點來看，較佳係使用對遠紫外光射 線或準分子雷射光束具有高穿透度之鹼性可溶樹脂。較好 驗性可溶樹脂特別是這些被製成1微米厚薄膜時，248亳微 求下的穿透度係在20%至90%範圍内的鹼性可溶樹脂。 從這些觀點，特佳的鹼性可溶樹脂實例包括聚（鄰-、間_ 或對-羥基苯乙烯）、鄰-、間-及對-羥基苯乙烯之共聚物' 經氫化聚（經基苯乙稀）、經鹵素或經烧基_取代的聚（經基 苯乙烯），經部分鄰-烷基化或鄰-醯化聚（羥基苯乙烯）、苯 乙烯/羥基苯乙烯共聚物、α -甲基苯乙烯/羥基苯乙烯共聚 物及經氫化的酚醛清漆樹脂。 溶 本發明可使用之含有酸可分解基團的樹1旨'可ϋ生可 樹脂與酸可分解基團之先質物反應，或藉鍵結酸可分解基 團之形成鹼性可溶樹脂的單體與其他單體共聚合製得，如 歐洲專利 254 853、】？-八-2-25850、了？-八-3-223 860及了？-八-4· 25 1259中所描述般。 在本發明中，適合作為酸可分解樹脂之樹脂是盼的經基 部分或完全被酸可分解基團所保護的聚（經基苯乙烯）^在 此較佳酸可分解基團為縮醛基。藉以縮醛基之保護，可降 低從照光直到後烘烤隨時間流逝所造成性能的變化。烧 氧基乙基縮醛基是適合作為縮醛基。更適合的縮酸基是含 有環脂族或芳基之1-烧氧基乙基縮膝基。藉利用這些縮駿 基’可提高乾ϋ刻抵抗力。 _ -67- 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 536663 A7 _______B7 五、發明説明（65 ) 可用於本發明之含有酸可分解基團的樹脂實例係描述於 下’但這些實例不應被解釋成限制本發明範圍。 對-第三丁氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯共聚物 對-(第二丁氧基幾氧基）苯乙婦/對-經基苯乙稀共聚物 對-(第三丁氧基羰基曱氧基）苯乙烯/對-羥基苯乙烯共聚物 4-(第三丁氧基羰基甲氧基）_3_甲基苯乙烯/4-羥基-3-甲基 苯乙烯共聚物 對·（第三丁氧基羰基甲氧基）苯乙烯/對-羥基苯乙烯（10% 氫化）共聚物 間-(第三丁氧基羰基甲氧基）苯乙烯/間-羥基苯乙烯共聚物 鄰-(第三丁氧基羰基甲氧基）苯乙烯/鄰-羥基苯乙烯共聚物 對香氧基羰基甲氧基）苯乙烯/對-羥基苯乙烯共聚物 茴香基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲基酯共聚物 4-第三丁氧基羰基苯乙烯/二甲基馬來酸酯共聚物 苯甲基甲基丙烯酸酯/四氫哌喃基甲基丙烯酸酯共聚物 對-(第三丁氧基羰基甲氧基）苯乙烯/對-羥基苯乙烯/苯乙 烯共聚物 對-第三丁氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯/富馬衛共聚物 第三-丁氧基苯乙烯/羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物 苯乙烯/N-(4-羥基苯基）馬來醯亞胺/N-(4-第三丁氧基羰 氧基苯基）馬來醯亞胺共聚物 對-羥基苯乙烯/第三丁基甲基丙烯酸酯共聚物 苯乙烯/對-羥基苯乙烯/第三丁基曱基丙烯酸酯共聚物 對-羥基苯乙婦/第三丁基丙烯酸酯共聚物 __ -68- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536663
五、發明説明（66 ) 苯乙烯/對·羥基笨乙烯/第三丁基丙烯酸酯共聚物 對4第三丁氧基羰基曱氧基）苯乙烯/對-羥基苯乙烯/N-甲 基馬來醯亞胺共聚物 第三丁基曱基丙烯酸酯/丨·金剛基甲基甲基丙烯酸酯共聚物 對-羥基苯乙烯/第三丁基丙烯酸酯/對-乙醯氧基苯乙烯共 聚物 對-羥基苯乙烯/第三丁基丙烯酸酯/對气第三丁氧基羰氧 基）苯乙烯共聚物 對-經基苯乙烯/第三丁基丙烯酸酯/對_(第三丁氧基羰基 甲氧基）苯乙稀共聚物 在本發明中，較佳係以含有下式（IV)及（V)所代表之重複 結構單位的樹脂作為具有酸可分解基團之樹脂（成份（B))。 利用這些樹脂之光阻組合物具有高解析度，而且在從照光 至烘烤的過程中性能上的變化不大。
在上式（IV)中，L代表氫原子、一個未經取代或經取代直 鏈、經分枝或環狀烷基或一個未經取代或經取代之芳烷 基。 Z代表一個未經取代或經取代的直鏈、經分枝或環狀烷 ~69- 536663 A7 B7 五、發明説明（67 ) 基或一個未經取代或經取代之芳烷基。此外，Z可與L結合 以形成一個5-或6-員環。 式（IV)中L或Z各代表之烷基實例包括具有從1至20個碳原 子之直鏈、經分枝或環狀烷基，如曱基、乙基、丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己 基、環己基、辛基及十二烷基。 作為這些烧基之取代基的較佳基團實例包括烷基、烷氧 基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯胺基、磺醯基胺 基、烷基硫基、芳基硫基及芳烷基硫基。可提及環己基乙 基、烷基羰氧基甲基、烷基羰氧基乙基、芳基羰氧基乙 基、芳烷基羰氧基乙基、烷氧基甲基、芳氧基甲基、芳烷 氧基甲基、烷氧基乙基、芳氧基乙基、芳烷氧基乙基、烷 基硫甲基、芳基硫甲基、芳烷基硫甲基、烷基硫乙基、芳 基硫乙基及芳烷基硫乙基作為經取代烷基之實例。其中所 含之烷基部分無特別限制，但他們可為任何直鏈、環狀及 經分枝烷基。例如，經取代之烷基可為環己基羰氧基乙 基、第三丁基環己基-羰氧基乙基或正_第三丁基環己基羰 氧基乙基。上述基團中所含的芳基部分也無特別限制。例 如，經取代烧基可為苯氧基乙基。這些芳基部分可另外被 取代，且環己基苯氧基乙基可被引用作為此例之實例。芳 烷基部分也無特別限制。例如，$甲基幾氧基乙基可為此 種經取代烧基。 ，如經取代 乙基各作為 可能提及這些含有7至丨5個碳原子之芳烷基 或未經取代的笨甲基及經取代或未經取代 -70- 536663 A7 B7 五、發明説明（^ " --— 68 7 所代表之芳烷基實例。作為芳烷基之取代基的較佳基 團實例包括烷氧基、羥基、齒素原子、硝基、醯基、醯基 胺基、磺醯基胺基、烷基硫基、芳基硫基及芳烷基硫基。 例如，經取代芳烷基可為烷氧基苯甲基、羥基苯甲基或苯 基Ρ塞吩基。 另外，Ζ最好是一個經取代烷基或芳烷基，因為在此例 中可察覺到邊緣粗糙度獲得改善。適合烷基之取代基實例 包括環狀烷基、芳氧基、烷基羧基、芳羧基及芳烷基羧 基，而且適合芳烷基之取代基實例包括烷基、環狀烷基及 羥基。 土 可提及四氫哌喃環及四氫呋喃環以作為結合乙與ζ所形成 之5-員或6-員環的實例。 樹脂中式（IV)所代表之重對^^(V)所代表一 之重複結構單位的適當比例係從1/99至6〇/4〇，較佳係從 5/95 至 50/50，更佳係從 10/90 至 40/60。 在包含式（IV)及（V)所代表之重複結構單位的樹脂中，可 另外包含衍生自其他單體之重複結構單位。 其他單體之實例包括經氫化之羥基苯乙烯；經齒素·、經 烷氧基-或經烷基-取代之羥基苯乙烯；苯乙烯；經自素_、 經烷氧基-、經醯氧基·或經烷基_取代之苯乙烯；馬來酸 針；丙烯酸衍生物；甲基丙烯酸衍生物；及仏經取代馬來 醯亞胺，但本發明範圍不應被解釋成受這些實例所限制。 式（IV)與式（v)之總結構單位相對於衍生自其他單體之妙 構單位的適合莫耳比，即[(IV)+(V)]/[其他單體]比係^ -71- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 536663 A7 B7 五、發明説明（69 ) 100/0至50/50，較佳係從100/0至60/40，特佳係從100/0至 70/30 〇 含有式（IV)及（V)所代表之重複結構單位的樹脂和其他可 用於本發明之樹脂的實例係說明於下。 -72- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536663 A7 B7
536663 A7
536663 A7 B7 五、發明説明（72
(A-15)
-75- 本泜張尺度適用中國国家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 536663
A7 BT
536663 A7 B7
536663 A7 B7
536663 A7 B7
五、發明説明（7S
-79- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公*) 536663 A7
本紙張尺度遴用中國a家揉準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536663 A7 B7
536663 A7 B7
536663 A7 B7 五、發明説明（8〇 )
0H (A-43)
(A-51)
^33- 本紙張尺度遴用中國國家揉準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 536663 A7 B7 五、發明説明（31 ) 在上列結構式中，Me代表甲基、Et代表乙基、nBu代表 正丁基、iso-Bu代表異丁基及tBu代表第三丁基。 在利用縮醛基作為酸可分解基團的例子中，可在合成階 段藉添加多羥基化合物的方式將與多官能基縮醛基連接之 交聯部分導入聚合物主鏈中以達到控制鹼性溶解速率並提 高对熱性的目的。所加的多經基化合物量是從0.0 1至5莫耳 %，較佳係從0.05至4莫耳％，以樹脂中之羥基含量為基 準。可能提及每個分子具有2至6個酚或醇的羥基之化合 物，較佳係每個分子具有2至4個羥基之化合物，特佳係每 個分子具有2至3個羥基之化合物以作為多羥基化合物的實 例。更特別地可舉下列多羥基化合物為例，但本發明不應 被解釋成受這些化合物所限制。 -84- 本紙蒗尺度適用令國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 536663 A7 B7 五、發明説明（82
HO-fChtOH π = 2 〜8
-85-本紙蒗尺度遴用中通國家揉準(CNS) A4規格(210X297公*) 536663 A7 B7 五、發明説明（83 ) 適合具有酸可分解基團之樹脂（B)的重量乎均分子量（Mw) 係從2，〇 〇 〇至3 0 〇，〇 〇 0 3當樹脂的重量平均分子量低於 2,000，提高所得保護薄膜之未曝光區域因顯影所造成之厚 度降低；然而當樹脂之重量平均分子量大於3〇〇,000時’樹 脂本身對鹼的溶解速率變慢並造成靈敏度下降。在此， ”重量平均分子量”一詞係定義為藉凝膠穿透色層分析法 (GPC)所測得並以聚苯乙烯項所算得之值。 其次，更詳細地說明適合進行ArF準分子雷射照光之光 阻組合物中最好使用以作為成份（B)的樹脂。 此類樹脂中所含之酸可分解基團的適合實例包括分別甴 下式（X)及（y)所代表之基團、具有内酯結構之酸可分解基 團及具有環脂族結構之酸可分解基團。藉具有這些酸可分 解基團，樹脂可具有極佳儲存安定性。
Za I
(I I -C-Zb-C-Rc (χ) (y) 2a R,
li I
Rb 在上式中，Ra、Rb及R。係彼此獨立的且各代表氫原子、 未經取代或經取代烷基、環烷基或烯基。但是，在式（χ) 中，Ra、Rb及Rc基中至少一個代表異於氫的基團。Rd代表 未經取代或經取代烷基、環烷基或烯基。另一方面，在式 (χ)中’ Ra、心及Rc基中任兩個或Ra、1^及Rd|令任兩個可 -86- 本泜張尺度遴用中豳國家揉準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536663 A7 ___B7 五、發明説明（34 ) 彼此結合以形成一個含有3至8個碳原子之環結構。此外， 所形成之環結構可包含雜原子《此種環結構之實例包栝瓖 丙基、環戊基、環己基、環庚基、1-環己烯基、孓四氫吱 σ南基及2 -四鼠旅σ南基。 二與26係彼此獨立且各代表氧原子或硫原子。 適合作為Ra至Rd之各燒基實例包括具有1至§個碳原子之 未經取代或經取代烷基，如f基、乙基、丙基、正丁基、 第二丁基、己基、2·乙基己基及辛基。適合作為心至以之 各環烧基實例包括具有3至8個碳原子之未經取代或經取代 的環烷基，如環丙基、環戊基及環己基。適合作為^至Rd 之各烯基實例包括具有2至6個碳原子之未經取代或經取代 的烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊婦基、 己烯基及環己烯基β 作為上述基團可具有之取代基的適合基實例，可能提及 羥基、鹵素原子（如氟、氣、溴或碘）、硝基、氰基、醯胺 基、讀酸酿胺基、院基（如曱基、乙基、丙基、正丁基、 第二丁基、己基、2 -乙基己基、辛基）、烧氧基（如甲氧 基、乙氧基今:: ' 羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧 基）、烷氧基羰基（如▼氧基羰基、乙氧基羰基）、醯基（如 甲酸基、乙醒基、苯甲醒基）、SS氧基（如乙酿氧基、丁酿 氧基）及羧基。 將上述具有酸可分解基團之重複結構單位的實例說明於 下，但這些實例不應被解釋成限制本發明範圍β -87- 表紙張尺度遴用中國画家揲準(CNS) Α4规格(21ΌΧ 297公釐） 536663 A7 B7 五、發明説明（ 85 CH, CH, •CH9 —C· 'CH9 —c· 〇=c. _ 〇=c ch3 o—C 一 CH3i ch3 (C1) ch3 o—c 一 ch9ci ! -ch3(c2)
CK3
0 = C CH^ S — C 一 CHq 裝 3 Η c CH, (03 (〇4) 3 κ C! CK,
C ——c I S I H2S C ch2—c· β
3 Η CICIC 3 Η 3 Η o=c ch3 1 10 —c-< I CH, (C5 (c6) -88- 本紙張尺度逍用中國國家揲準(CMS) Α4規格(210 X 297公釐） 536663 A7 B7 86 五、發明説明（
CH, CH, CH,
'CK2-C-
I 〇=c I —rCK2 —C- o=c ,0沉 0 — CH，一 〇CH：i 〇=C CH, (c12) (C13) (c14) -89- 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 536663 A7 B7 87 五、發明説明（ •CHo一C- ch3 I ' CH?-C- .'I / o=c CH, 〇 = C CH3 ! i 3 〇一CH-〇C2H4 - Cl (cl 5) 0 - ch2-oc2h4 - och3 (do)
(c17) —rCE ——CH 7— 、丨I ! 〇=〒〇=〒 ch3 , 0 CH = CH2 丄 i ch3 ch3 (c18) ch3 —r CH — CH. ^ I I o = c o=c
i I 0 0 ch3 十 CH —CH· ^ I I o=c o=c
l I 0 〇、 I 、 CH, ,0, (c19) (c20) -90- 本紙蒗尺度通用中國a家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536663 AT B7 88 五、發明説明（ I CH, 丁CH—CHn— 义丨I >
0 = C 0 = C
I I ο 0 - ch2-oc2hs ch3 (c21) V—产厂 * 0 = C 0 = C CH, I I i 3 〇 0 - CH-〇C3H7(i) (c22) \---/ 2 H c Η I c ——CIOI = H o ; c——cl〇丄 ii I o oc C23 3 H c 〇
CIOI 一 〇 丫 o C2 -91- 本紙蒗尺度遴用中國a家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐） 536663 A7 B7
五、發明説明（89 ) 在上示單位令，單位（cl)、（c7)及（cn)係優於其他罝 位’因為他們在酸可分解能力上表現特別傑出。 在本發明中，酸可分解樹脂最好具有内酯結構。 在此，内酯結構最好存在於各樹脂的側鏈上。特別是舉 出下列側鏈中具有内酯結構之重複單位（a丨）至（&2〇)為例。 如上述般，可提供環脂族及内酯結構酸可分解基團或不 需要提供其酸可分解基團。 -92- 本纸張尺度適用中國國家揲筚(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536663 A?
本紙張尺度通用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐） 536663 A7 B7
(a17) (a18) (a19) (a20) 在上示結構單位中，單位（a〖）、（al2)及（al5)係優於其他 單位’因為他們一般顯示酸可分解能力3 作為酸可分解樹脂中可包含之單環環狀脂族結構的實 例’可能提及具有包含至少3個碳原子，較佳係3至8個峻 原子之單環環狀脂族架構的基團，如環丙烷、環丁烷、環 戊炫及環己炫架構。作為酸可分解樹脂中可包含之多環澴 狀脂族結構的實例，可能提及具有包含至少5個碳原子及 較佳係7至25個碳原子之多環環狀脂族架構的基團，如雔 環-、三環-及四環脂族架構。更特別地，下文中所插述= 結構可被包含在這些結構中β 另一方面，可包含環脂族基之酸可分解基團可為一個含 有酸可分解結構以作為連接基旦可因酸的作用而分解以^ 出環狀脂族基之基團，或一個上式（X)或（y)所代表之舁團
____-94- 本紙•張尺度通用中國圉家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 536663 A7 B7 五、發明説明（92 直接或經由連接基與環狀脂族基結合的基團。 當箪環或多％環狀脂族基被包含在樹脂側鏈時，他們最 好經由三級酯基與樹脂主鏈連接。 具有此種上回所提及之單環或多環環狀脂族結構之重複 單位的適合實例包括下式（乂11)至（XV)所代表之結構 ：
2 H4C
1 、r i . - i o RICIX—A
4 \)τ I , ^ 2 0 RIC—X—A 121 u R-I c 丨R v< /—\
Ό II
Nlx3lA0g14义 α 6 R1 〇 T/
L----^ η χ.....Q , 入a / \ y \ Ya Yb (XV) 先解釋式（XII)至（XIV)，接著再解釋式（XV) e 在式（XII)至（XIV)中，各連接至各重複單位之主鏈的馭 代基，即Rn、R12及R14至R10代表氩原子、鹵素原子、氛 基、烷基或齒烷基β這些取代基彼此可相同或不同的。 R11、R12及R14至R16各所代表之烷基實例包括具有1至4個 石炭原子之烴基，如曱基、乙基、丙基、正丁基及第二丁 -95- 木武張尺度遴用中國國家標準(CNS) Α4规格(210Χ 297公釐） 536663 A7 B7 五、發明説明 基。 作為Rn、R12及R14至R16各所代表之鹵烷基實例，可能提 及具有1至4個碳原子之烷基，其氫原子係部分或全部被鹵 素原子取代。在此，鹵素原子最好包括氟、氣及溴原子β 更特別地是鹵烷基包括氟甲基、氣甲基、溴曱基、氟乙 基、；SL乙基及 > 臭乙基° 這些烧基及#烧基可另外具有異於蟲素原子之取代基。 取代基R13代表氰基、-CO-OR23或-CO-NR24R25 β 在此，代表氫原子、院基、環炫基、烯基或酸可分解 基團。酸可分解基團的實例包括如同上面所描述之基團。 例如，以具有與上述相同之重複結構單位相同的化合物為 佳。R23所代表之烷基、環烷基或烯基可另外具有取代 基。 R24及R2:>各代表氩原子、淀基、環院基或烤基。在此， 烷基、環烷基及烯基各可另外具有取代基。R24及R25可為 相同或不同。他們可彼此结合以與氮原子一起形成一個 環。此例中所形成之環結構最好包括5-至8-員環，如吨冬 咬、六氩比咬及六氩吹啩架構。 作為及R23各所代表之從基，具有1至8個碳原子之說 基是適合的，其實例包括f基、乙基、丙基、正丁基、第 二丁基、己基'2-乙基己基及辛基。作為環烷基，具有3 至8個碳原子之環烷基是適合的，實例包括環丙基、環戊 基及環己基。作為烯基，具有2至6個碳原子之烯基是適合 的’其實例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戍締 _____:96-
本紙蒗尺度通用中國國家揉準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 536663 A7 ____B7___ 五、發明説明（94 ) 基、己烯基及環己烯基。這些烷基、環烷基及烯基各可另 外具有取代基。 在式（XII)至（XIV)令，x[、χ2&χ3在個別形成Xi-Aq、χ2-Α〇及ΧγΑο之取代基中各為一個單鍵或一個二價基。此種 二價基實例包括伸烷基、伸烯基、伸環烷基、-〇-、-502-、-O-CO-R26-、-C0-0-R27-及-C〇-NR2SR29-。X!、Χ2&Χ3 彼此 可相同或是不同的。 在X〖至X;各所代表之基團中，伸烷基、伸烯基及伸環烷 基包括分別具有與R11、R12及R14至R16各所代表之烷基、 烯基及環烷基相同之碳架構的二價基團。 在 Χι 至 Χ3 各可代表之-OCO-R26-、-C0-0-R27-及-CO-NR28-R29-中的R26、R27及各為一個單鍵或一個二價基。 此種二價基的實例包括伸烷基、伸烯基及伸環烷基。在 此，伸烷基、伸烯基及伸環烷基也包括分別具有與R11、 及R14至R16各所代表之烧基、婦基及環院基相同之竣架 構的二價基團《藉另外結合醚基、酯基、醞胺基、胺基曱 酸酯基或脲基，這些基團各可整體形成一個二價基。 R- 、R-及R-可為相同或是不同的。 類似於R23至R25各基團，至Χ3各所代表之-C〇-NR28· R29-中的取代基R28代表氩原子、院基、環烷基或烯基。這 些烷基、環烷基及烯基可具有取代基3 R28可與R24或R25相 同或不同於其β R28代表之烷基、環烷基及烯基的實例包括與R23至R25基 各可代表之览基、環烷基及烯基中所包括相同的實例。 -97- 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS) A4規格(210X297公釐〉 536663
經由x〖、X2或x;鍵結至重複單位主鏈之取代基Aq代表單 環或多環環狀脂族基。 作為A〇所代表之單環環狀脂族基的實例，可能提及具有 包含至少3個，較佳係3至8個碳原子之脂環架構的基團， 如包括環丙烧、環丁烷、環戊烷及環己烷架構之環脂族架 構。 作為A〇所代表之多環環狀脂族基的實例，可能提及具有 包含至少5個，較佳係7至25個碳原子之脂環架構的基團， 如雙環-、三環-及四環脂族架構。這些含有單環或多環環 狀脂族架構之基團可進一步被取代且可增加其甲所含之碳 原子數目。 作為多環環狀脂族基可具有之取代基實例，可能提及r23 之描述中所描述的羥基、齒素原子、硝基 '氱基、醯胺 基、磺酸醯胺基及烷基。 其中，鹵素原子是氟、氣、溴或碘原子。此種取代基之 實例另外包括烷氧基、烷氧基羰基、醯基、醯氧基及羧 基。 可引用1-8C烷氧基如f氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙 氧基、經基丙氧基及丁氧基作為院氧基^ 可引用曱氧基羰基及乙氧基羰基作為烷氧基羰基。 可引用曱醯基、乙醞基及笨甲酿基作為醯基。可引用乙 酿氧基及丁龜氧基作為酿氧基。 將Α〇所代表之結構的典型實例，即多-或單環狀脂族基中 多環或單環型的脂環部分解釋於下。 -98- 本紙張尺度遴用中國國家椹準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 536663 A7 B7
木紙蒗尺度適用中國國家揉準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 536663
AT
本紙張尺度遴用中® a家揉準(CNS) A4規格(210X297公*〉 536663
AT __BT_ 五、發明説明（98 ) 接著解釋式（XV)。 式（XV)中的η是0或1。
Xa及Xb各代表氫原子或具有1至4個碳原子之烷基。
Ya及Yb代表氫原子、羥基或-COOXc所代表之基團。在 此，Xc在一種形態中為氫原子或烷基。 此種烷基之實例包括具有1至8個碳原子之烷基，較佳係 具有1至4個碳原子之烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基及 第三丁基。另外，部分或所有這些烷基之氩原子各可被羥 基、氫原子或氰基取代。 在另一種形態中，Xc代表-CO〇Xc基的組成份，其整個 係作為酸可分解基團。作為此種Xc之實例，可能提及上式 (X)或（y)所代表之基團。在另一種形態中，Xc可為一個含 有酸可分解内酯結構之基團或一個含有酸可分解脂環結構 之基團。 較佳係也使用式（XV)之重複單位與馬來酸酐共聚合所獲 得之樹脂及式（XV)之重複單位、馬來酸酐與丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯共聚合所獲得之樹脂作為本發明中所用的樹 將分別由式（XII)至（XV)所代表之重複結構單位的實例說 明於下，但這些實例不應被解釋成限制本發明範圍。 -101- 本紙浪尺度遴用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
536663 A7 B7 五、發明説明（ 99
-102-本紙張尺度遴用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536663 A7 B7 五、發明説明（ 100
-103-木紙張尺度適用中國國家揉準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536663 A7 B7 五、發明説明（ 101
(b!9)
CK,
-104-本紙張尺度通用中画國家揉準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 536663
A
7 B 五、發明説明（ 102 CH, / I ' -fCH2-C- 3 \ H CICIC_ = H2〇 c
0 = C
ch3I 、 CH3 I ' *CH, —C- 0 = C I 〇
0 = C * NH
(b29) CH3' ! \ CH7 一 C -j
/^T^COOH C〇30)
0 = C
105- 本紙朵尺度通用中國國家揉準(CNS) A4規格(2i〇x 297公釐） 536663 五、發明説明（ Α7 Β7 103
ο
〇 II
線 -106-本紙張尺度遴用中國S家揉準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536663 AT B7 五、發明説明（ 104
-fcH —C:h:V、丨I > 〇 = C 0 = C
•CH —CH-
0 = C 0 — C
(b39)
0 = C 0 = C i i OH 〇 I jTl o=c o=c I I OH 〇 ‘ h3c
(〇40) (b41) -107·
本紙張·尺度適用中國圏家揉準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 536663 A7 B7 五、發明説明（ 105 —f-CH — CH-j— v I I 1 〇=c〇=c I I OH 0
十CH 乂 i o=c o=c
(b43) -4-CH —CH*V I I 〇=c o=c I I OH 0,,,.
〇
、勺ο?KI
2 H< NicICIO丨cl
H〇〇C ‘
(b45) C〇44)
-108- 本紙張尺度通用中遇a家揉準(CNS) A4規格(210X297公釐） 536663 A7
本纸蒗尺度適用中國國家揉準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 536663 A7 B7
536663 A7 B7 五、發明説明（1〇8 ) 在這些實例中，重複單位（bl)、（b2)、（b5)、（b9)、 (b47)、（b48)、（b49)、（b50)、（b54)、（b58)及（b60)係優於其 他單位，因為他們一般可藉酸分解。特別是重複單位 (bl)、（b47)、（b4 8)及（b49)，其中經由一個酸可分解結構連 接至樹脂主鏈的金剛烧基係優於其他單位。這些重複單位 的使用可確定乾蝕刻抵抗力及解析度的改善。 在上述酸可分解樹脂中，可另外包含羧基。 這些羧基可被導入上述重複結構單位或其他重複結構單 位。 而且，可將羧基導入各結構單位中兩或多個位置處。 雖然在本發明正型光阻組合物所包含之酸可分解樹脂中 所有含羧基之重複結構單位的含量係視包括鹼性顯影能 力、對基板之黏性及靈敏度等所需性質作調整，但其適合 含量係為酸可分解樹脂之總重複結構單位的0至60莫耳 %，較佳係從0至40莫耳％，特佳係從0至20莫耳％。 含有羧基之重複結構單位的實例係描述於下，但本發明 不應被解釋成受這些實例所限制。
裝 -1 1 1 -
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536663 A7 B7 五、發明説明（ 109
CH, C：n% ch2一c*o=c —r CH〇 一 C · 3 I Η Η C丨c 4\
0 — CH2CH2CO〇H o=c I〇
(d4)
COO'H (d5) (d&) CH γ CH2 — C -^ I 〇=c CH, c— 丄 CH, CH, I 、c- 〇=c I NH—CH2CH2COOH NH (d7)
COOH -1 12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐） 〇=c
NH A^COOH 'CH, (d9)
536663 A7 B7 五、發明説明（ 110 CH? •?Hy 0 i 〇=c CH2CH2COOH (dlO) •CH2 —CH-J- 〇 Io=c I CH=CHCOOH (dll) —r~* CH — CH 一j~ \ I · i jo=c o=c I i OH OH (dl2)
—p CH — CH η—、丨i J〇=c o=c I I OH o-ch2ch2cooh (d!5)
f \ —r- CH — CH -j—^ I ! 1 0 = C 0 = C I i ΝΉ 〇H I
H (dio) -113-
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 536663 A7 一 —_^_B7___ 五、發明説明（川） 為完成酸可分解樹脂之改善，可藉共聚合將其他可聚合 單體導入樹脂中，但其導入不會明顯減弱樹脂在低於2 2 0 毫微岽之波長下的穿透度及乾蝕刻抵抗力。 可用於上述目的之可共聚合單體是每個分子另外含有一 個可聚合不飽和鍵之化合物，其可選自丙烯酸醋、丙烯醯 胺、曱基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯 基_、乙烤基酿、笨乙婦或巴豆酸錯。 更特別地是丙烯酸酯包括如烷基丙烯酸酯（較佳係具有卜 10C燒基部分），如丙烤酸甲基S旨、丙婦酸乙基Si、丙烯酸 丙基酯、丙烯酸第三丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸環己 基S旨、丙烯酸乙基己基醋、丙婦酸辛基黯、丙烯酸第三丁 基黯、丙烤酸氯乙基S旨、2 -經基乙基内烤酸醋、2,2 -二曱 基經基丙基丙烤酸ΪΙ、5 -經基戊基内細酸黯、三經曱基丙 烧單丙烯酸g|、異戊四醇單丙烯酸醋、縮水甘油i丙烤酸 酯、丙烯酸苯甲基酯、曱氧基笨曱基丙烯酸酯、呋喃曱基 丙烯酸酯及四氫咬。南曱基丙烤酸酯’芳基丙稀酸酯和曱氧 基乙乳基乙基丙沐酸醋。 曱基丙烯酸酯包括，如烷基甲基丙烯酸酯（較佳係具有1 -10C烷基部分），如曱基丙烯酸曱基酯、曱基丙烯酸乙基 酷、曱基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯 酸第三丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、曱基丙烯酸己基酯、 曱基丙烯酸環己基酯、曱基丙烯酸笨曱基酯、曱基丙烯酸 辛基酯、2-羥基乙基曱基丙烯酸醋、4·經基丁基曱基丙烯 酸酯、5-羥基戊基曱基丙烯酸酯、2,2·二曱基-3-羥基丙基 -114· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱） 536663 A7 B7 五 發明説明（ 112 甲基丙烯酸酯、三羥曱基丙烷單曱基丙烯酸§|、異戊四醇 單曱基丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、甲基丙婦酸咬 。南甲基酯及四氫呋喃甲基甲基丙烯酸酯，芳基曱基丙烤酸 酉曰（如甲基丙烤酸苯基酯、曱基丙烤酸莕基酯）和甲氧基乙 氧基乙基曱基丙烯酸酯。 丙缔酿胺包括，如两缚酸胺、N-烧基丙烯驗胺（較佳係具 有烷基部分，如曱基、乙基、丙基、丁基、第三丁 基、庚基、辛基、環己基、苯曱基及羥基乙基）、N_芳基 丙烯醞胺、n，n-二烷基丙烯醯胺（較佳係具有Kl〇c烷基部 T ’如曱基、乙基、丁基、異丁基、乙基己基及環己 基）、N，N-二丙烯基丙烯醞胺、N-羥基乙基-N•甲基丙烯醞 胺及N-2-乙醯胺基乙基乙醯基丙烯醯胺。 甲基丙烯醯胺包括，，:如甲基丙烯醯.胺 酿胺（較佳係具有卜10C烷基部分，如曱基、乙基、:一 基、乙基己基、羥基乙基及環己基）、冰丙烯基曱' 醞胺、N，N-二烷基甲基丙烯醯胺（其烷基部分為，丙辞 基、丙基或丁基）、N-羥基乙基·N•曱基曱基丙烯醯胺如乙 甲基-N-笨基甲基丙烯醯胺及乙基-Ν· 、Ν
胺。 土兩歸II 烯丙基化合物包括，如烯丙基酯（如醋酸烯丙基酯、^ 烯丙基酯、月桂酸烯丙基酯、棕櫚酸婦二已峻 丙基酷、”酸烤两基醋、乙酿乙酸烤丙基:;及=·場 基酯）及烯丙氧基乙醇。 ι '4兩 巴豆酸酯包括，如巴豆酸烷基酯（如巴豆酸丁基酽、 _ 一 e、巴豆 -115- 536663 A7
及衣康酸酯包括，如衣康 '衣康酸二乙基酯及衣康 酸己基酯及單巴豆酸甘油黯）， 西文一燒基醋（如衣康酸二甲美 酸二丁基酯）。 酸 來 衛 ^ ^ A ^ ^ ^ 一聚合單體包括馬來酸或富 之—燒基s§ (如馬來酸一一甲丑 缺紅 κ ^ , 基§日及富馬酸二丁基酯）、 。 ~俯、曱基丙烯衛及順丁烯 "任何額外可聚合不飽和化合物可用 而且除此之外， 於作為共單體。 在上述化合中’曱氧基乙惫其 χ 虱基乙基曱基丙烯酸酯及甲氧 土乙乳基乙签內烯酸酯係特別優於其他化合物。 在酸可分解樹脂（Β)中衍生自其他可聚合單體 單位的適合量係不超過總重複 奏 係不超過30莫耳％。 ^構早位之5G莫耳％，較佳 鑑於破保對任何光化射線或轄射之穿透度，希望酸可八 解樹脂附不含芳族環是因為其不容易使所照射: 术到達保護錢底部，當對所照射光束之穿透“= 的導入降低時；結果保護層變成具有所謂㈣形圖案: 廓0 〆、TI% 雖然酸可分解樹脂（B)中含有酸可分解基團之重複站 位的量係Μ過調整以達到乾蝕刻抵抗力與驗性顯影：二 之適當平衡，但其適合量係至少為總重複結構單位 耳％ ,較佳係至少15莫耳％，特佳係至少2〇莫耳％。〜上吴 雖然可分解樹脂（Β)中含有脂環基之結構單位（較杜 ______ '-116· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Αϋ^·(2ΐ〇Χ297公爱ί 536663 A7 B7 五、發明説明（114 ) (XII)至（XIV)之重複結構單位）的量也經過調整以達到乾蝕 刻抵抗力與鹼性顯影能力間之適當平衡，但其適合量係至 少為總重複結構單位的20莫耳％。另外，上述含量最好係 在總重複結構單位之30至80莫耳％，較佳係35至70莫耳 %，特佳係40至60莫耳％範圍内。 酸可分解樹脂（B)中含有内酯結構之結構單位的適合量也 經過調整以達到乾蝕刻抵抗力與鹼性顯影能力間之適當平 衡。特別是其至少為總重複結構單位之5莫耳％，較佳係 至少1〇莫耳％，特佳係至少20莫耳％。 藉GPC所測得並以聚苯乙烯項所算得適合酸可分解樹脂 i ； (B)之重量平均分子量係從1，000至100,000，較佳係從2,000 至50,000，特佳係從3,000至30,000。而且適合酸可分解樹 月旨（B)之分散度係從1.0至5.0，較佳係從1.0至3.0。 在本發明各組合物中，以固體含量為基準，樹脂（B)之適 合比例係從20至99.8重量％，較佳係從50至99.5重量％，其 中樹脂（B)可在酸的作用下增加其在鹼性顯影劑中之溶解 度。 <<(C)分子量不超過3,0001可在酸的作用進行分解以增加 其在鹼性顯影劑中之溶解度的化合物（成份（〇)〉> 作為成份（C)之化合物如基本成份般被包含第二種組合物 中，但是，若希望可將其混入第一種組合物中。成份（C) 是一種含有一或多個酸可分解基園且可在酸的作用增加其 在驗性顯景}劑令之溶解度的低分子量化合物。此種化合物 的分子量係不高於3,000，較佳係從200至2,000，特佳係從 -1 17- 本紙張又度適用中國國家橾準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐） 536663 A7 B7 五、發明説明（115 ) 300至1，500。成份（C)係作為一種抑制劑以防未曝光區域溶 於鹼性顯影劑中。而且，在下列描述中”酸可分解溶解抑 制化合物”一詞具有與成份（C)相同的意義。 類似上述樹脂（B)，在本發明中，最好視曝照光或照射光 束的種類適當選擇成份（C)。特別希望化合物（C)之種類的 選擇係基於對曝照光或照射光束的穿透度及靈敏度和另外 對乾蝕刻抵抗力的考量。 適合用於光阻組合物中以KrF準分子雷射進行曝光或以 電子束或X-射線照射之化合物（C)的實例包括被酸可分解 基團保護之多羥基化合物。 最好用於光阻組合物中以進行ArF準分子雷射照光之化 合物（C)的實例包括不含芳族環但含酸可分解基團及脂環 結構之化合物。 將適合用於光阻組合物中作為化合物（C)以進行ArF準分 子雷射照光的化合物詳細說明於下。 從不造成對220毫微米或更短波長之輻射的穿透度降低 的觀點來看，含有酸可分解基團之脂環或脂族化合物，如 SPIE公報，2724，3 55 (1996)中所描述之含有酸可分解基 團的膽酸衍生物是適合作為酸可分解溶解抑制化合物。關 於這些化合物中所含的酸可分解基團及脂環結構，可引用 如同酸可分解樹脂之描述中所引用的化合物作為其實例。 將酸可分解溶解抑制化合物（C)之實例說明於下，但本發 明不應被解釋成受這些實例所限制。 -118- 本紙浪尺度適用中國國家揉準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536663 A7 B7 五、發明説明（116
COO-c-Bu -1 19-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536663 A7 B7 五、發明説明（117 ) 將適合用於光阻組合物令以KrF準分子雷射進行曝光或 以電子束照射或以X-射線照射的化合物（C)詳細描述於 下。 成份（C)或酸可分解溶解抑制化合物最好包含至少兩個酸 可分解基團，其中除了構成酸可分解基團之原子以外，至 少8個依序連接的原子插入彼此以最大距離放置之酸可分 解基團之間以連結之。 本發明_較好的酸可分解溶解抑制化合物是： (a) 各結構中含有至少兩個酸可分解基團之化合物’其中 除了構成酸可分解基團之原子以外，至少丨〇個，較佳係至 少11個，特佳係至少12個依序連接的原子插入彼此以最大 距離放置之酸可分解基團之間以連結之，及 — (b) 各結構中含有至少三個酸可分解基團之化合物’其令 除了構成酸可分解基團之原子以外，至少9個，較佳係至 少10個，特佳係至少Π個依序連接的原子插入彼此以最大 距離放置之酸可分解基團之間以連結之。 此外，插入酸可分解基團間之原子數目的上限最好是 50，較佳係30。 當酸可分解溶解抑制化合物包含至少3個，較佳係至少4 個酸可分解基團，即使其包含2個酸可分解基圍’他們對 鹼性可溶樹脂之溶解明顯具有較好的抑制能力’只要酸可 分解基團係以特定距離或更大距離放置° 而且，酸可分解基團間的距離係以介於其間的連接原了 數目但不包括構成酸可分解基團之原子來表示。例如’在 ·· ί. ,120- - . _ 本紙張尺度適;ί中國國家樣準(CNS) Α4规格(210 X 297公釐) 536663 A7 B7 五、發明説明（„。） 118 7 下列化合物（1)與（2)各例中，酸可分解基團間的距離是4個 連接原子，然而在下列化合物（3)的例子中，為12個連接原
2 3 ⑴ A°-OOC^CEz^CEz^CRz^CTlz-COO-A0 ⑵
(酸可分解基團：-COO-Ag或-〇-Bg) 雖然酸可分解溶解抑制化合物在一個笨環上可具有多個 酸可分解基團，但本發明中較好的酸玎分解溶解抑制化合 物係各包含一個架構，其中一個苯瓖上只存在一個酸可分 解基團d 可被酸分解之基團的實例，即含有-COO-A0基或-基 之基團包括-RG-COO-A0及-Αγ-〇-Β0‘ β 在此，A0代表、-swrWmrWkr03)或 -C(R04)(RG5)-〇-RG6基。代表 AG 或-CO-O-Al。 R0 1、R〇2、R〇3、R〇4及r〇5可為相同或不同’各代表氩原 子、烷基、環烷基、烯基或芳基。rg°代表烷基或芳基。 -121- 木纸張尺度通用中國國冢棵爭(CNS) A4規格(210X297公釐） 536663
AT B7 五、發明説明（119 ) 但是，在此R01至RQ3基中至少兩個是異於氫的基團，而且 RQ1至R03基中任兩個或RG4至RG6基中任兩個可彼此結合以 形成一個環。代表二價或更高價數之脂族或芳族烴基， 其可具有取代基，而且Ar*代表二價或更高價數之單環或多 環芳族基團，其可具有取代基。 在此，烷基最好是一種1-4C烷基，如甲基、乙基、丙 基、正丁基、第二丁基或第三丁基，環烷基最好是一種3-10C環烷基，如環丙基、環丁基、環己基或金剛烷基，烯 基最好是一種2-4C烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基或丁 烯基，芳基最好是一種6-14C芳基，如苯基、二甲苯基、 甲笨基、茴香基、莕基或釾基。 作為Μ及-Ar-所代表之基團可具有的取代基實例，可能 提及羥基、鹵素原子（如氟、氣、溴、碘）、硝基、氰基、 上述烷基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧 基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基或第 三丁氧基，烧氧基幾基如曱氧基幾基或乙氧基幾基，芳烧 基如苯曱基、笨乙基或g香基，芳统氧基，酿基如f酿 基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、氰戊基或戊醯基，醯氧 基如丁醯氧基，上述烯基，烯氧基如乙烯氧基、丙烯氧 基、烯丙氧基或丁烯氧基，上述芳基，芳氧基如苯氧基及 芳氧基羰基如笨曱醯氧基。 作為酸可分解基團之適合實例，可能提及矽烷基醚基、 g香基酯基、縮醛基、四氫哌喃鰱基、烯醇醚基、烯醇酯 基、三級烷基醚基、三級烷基酯基及三級烷基碳酸酯基。 -122- 本泜張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X297公釐） 536663 A7 B7 X"、發明説明（120 )""— 在這些基團t，三級烷基酯基、三級烷基碳峻錯某、菌香 逵I基及四1旅喘鍵基係優於其他基團。 成份（C)之適合實例包括在JP-A-1-289946、jp.A.b 289947、JP-A-2-2560、JP-A-3- 128959、3- 1 5 8855、 JP-A-3-179353、JP-A-3-191351、JP-A-3-20〇2”、3 200252、JP-A-3-200253、JP-A-3-200254、JP，a_3_2()(P55、 JP-A-3-259 149 x JP-A-3-279958 ' JP-A-3-279959 > jp 4 1650、JP-A-4-1651、JP-A-4-1 1260、JP-A，4，i2356、jp a 4-12357及日本專利申請案編號3-33229、3 320438、4-25157、4d2732、4-1032 1 5、4，i04542、4-1078 85、4-107889及4-1 52 195所揭示的多羥基化合物中藉 以上述-rg-coo-ag或bq基保護其部份或全部所含紛的〇H 基所製得的化合物β 在這些化合物中，由 JP-A-1-289946、JP，a，3-128959、 JP-A-3- 1 5 885 5 ' JP-AO-179353 ' JP-A-3-20025 1 > JP-A^3. 200252 、 JP-A-3-200255 、 JP-A-3-259149 、 JP-A-3-279958 、 JP-A-4-1650、JP-A-4-1 1260 ' JP-A-4-12356、JP-A-4-12357 及曰本專利申請案編號4-25 1 57、4- 10321 5、4-104542、4， 107885、4-107889及4-152195中所揭示之多經基化合物所 製成的化合物係優於其他化合物。 本發明中成份（C)之較佳化合物的架構實例係表示於下。 -123- 本紙張尺·度遴用中國國家揉準(CNS) A4規格(210 X 297公爱） 536663 A7 B7 五、發明説明（ 121
衣紙張尺度通用中國國家標準(CNS) A4規格（210X297公釐） 536663 A7 B7
-125- 木紙蒗尺度適用中國國家揲準(CNS) A4規格（210 x 297公釐) 536663 AT B7
536663 A7 B7 五、發明説明（ 124
0 3 R 一一 Η ο C—C
(14)
OR OR h3c〜^^ch3 h3c^^ch3
CH——CH2-CK-CH3 K3C^>^CH3 OR * (15) -127- 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 536663 A7 B7
536663 AT B7
536663 AT B7 127
五、發明説明（
本泜張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 536663
AT
本汍張尺度遴用中國國家揉準(CNS) A4規格（210 x 297公釐） 536663 A7
本紙張尺度遴用中國國家揉準(CNS) A4規格(21〇X 297公釐） 536663 A7 B7 五、發明説明（ 130
0ROR
-133-衣紙張尺度通用中國國家標準(CMS) A4規格（210 x 297公釐） 536663 AT B7
536663 A7
本执張尺度遴用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐） 536663 AT B7 五、發明説明（133
-136- 本畝蒗尺度適用中國國家揲準(CNS) A4規格(2l〇X 297公釐） 536663 A7 _____B7 — 1、發明説明（134 ) ^~^^~ 在化合物（1)至（44)中，各R基係代表氩原子、 -CH2-C〇。七(C 卜丨 3)2。5% , —-CH2-C00-C4，r*9 1 7 —C00-C4H9 ^ * ·* 其中’視化合的結構而定，各化合物中至少雨個R基或 三個R基是異於氫原子的基團，而且各化合物_的R可為相 同或不同。 在第一種組合物中，成份（C)的適合比例係從3至45重量 0/〇，較佳係從5至30重量％，特佳係從1〇至2〇重量°/〇，以其 中總固體含量為基準。 而且第二種組合物中’成份（C)化合物的適合比例範圍係 與第一種組合物相同β <<(D)鹼性可溶樹脂（成份（D))>> 鹼性可溶樹脂（D)在第二種組合物中是一種基本成份。而 且若希望可將其混入第一種組合物中。鹼性可溶樹脂（D) 是一種不溶於水但溶於鹼性顯影劑且可用於調整第二種組 合物之鹼溶解度的樹脂。此種樹脂在實質意義上不含酸可 分解基團。 類似於先前樹脂（Β)，在本發明中，最好視曝照光或照射 光束的種類適當地選擇樹脂（D)。特別希望樹脂（D)之種類 的選擇係基於對曝照光或照射光束的穿透度及靈敏度和另 外對乾蝕刻抵抗力的考量。 ______ ，137- 本紙*尺度遴用中國國家揉準(CNS) Α4規格(210 X 297公爱） 536663
適合用於光阻組合物中以KrF準分子雷射進行曝光或以 私子束我X-射線照射之樹脂的實例包括具有鹼性可沒 基團之樹脂（如聚（羥基苯乙烯）樹脂）。 ^ 最好用於光陧組合物中以進行ArF準分子雷射照光之樹 脂（D)的實例包括不含芳族環但含鹼性可溶基團之樹脂。 將適合用於光阻組合物中作為樹脂（D)以進行ArF準分子 雷射照光的樹脂詳細描述於下。 此種樹脂可包括分子量在約1，000至2〇,〇〇〇範圍内之紛輕 清漆樹脂及分子量在約3,000至50,000範圍内之聚（羥基笨 乙婦）衍生物，但這些樹脂各在250毫微米或更短波長下顯 示出極大吸收峰《因此，最好在進行部分氩化後或以不高 量％的比例使同夕。_ 而且’也可使用含有羧基以作為鹼性可溶基團的樹脂。 從提高乾钱刻抵抗力的觀點來看，希望這些樹脂包含單. 或多環脂族基。特別是此類樹脂包括一種具有環脂族結構 之曱基丙烤酸酯與（曱基）丙婦酸所形成之共聚物及一種甴 (甲基）丙烯酸之含有末端羧基的脂環酯所製成的樹脂，其 中該環脂族結構不顯示酸可分解性^ 將適合用於光阻組合物中作為樹脂（D)以KrF準分子雷射 進行曝光或以電子束或X -射線照射之樹脂評細福述於下。 可用作成份（D)之樹脂實例包括酚醛清漆樹脂、經氫化紛 醛清漆樹脂、丙酮-連笨三酴樹脂、聚（鄰-羥基笨乙缔）、 聚（間-羥基笨乙烯）、聚（對-羥基笨乙烯）、經氩化聚（羥基 笨乙稀）、聚（經i化-或經烧基取代之Μ基苯乙歸）、經基 -138- 本紙浪尺度遴用中國S家揉準(CNS) Α4規格(210 X 297公4) 536663
笨乙烤與N-經取代馬來醯亞胺的共聚物、鄰/對-羥基苯乙 烯與間/對-羥基笨乙烯的共聚物，羥基經部分鄰·烷基化之 聚（羥基笨乙烯）（如比例為5至3〇莫耳％之鄰-經甲基化、鄰— 經（1-曱氧基）乙基化或鄰·經（丨_乙氧基）乙基化、鄰·經四 氫哌喃化或鄰-經（第三丁氧基羰基）曱基化）、羥基經部分 郇-醯基化之聚（羥基苯乙烯）（如比例為5至3 0莫耳％之鄰-經 乙醯基化或鄰-經（第三丁氧基）羰基化）、笨乙烯·馬來酸紆 共聚物、笨乙烯-羥基笨乙烯共聚物、（·曱基笨乙烯·羥基 笨乙烯共聚物、含有羧基之曱基丙烯酸樹脂及其衍生物和 聚乙烯基醇衍生物。但是，本發明範圍不應被解釋成受這 些實例所限制。
聚（對'•經基苯乙 一可溶歡脂'束Ί 聚（鄰-羥基笨乙烯）、聚（間-羥基笨乙烯）、 烯）及鄰-' 間-及對-羥基笨乙烯的共聚物、經烷基取代的 水（基笨乙缔）、經部份鄰_烧基化或鄰·經酿基化的聚（經 基苯乙烯）、笨乙烯-羥基笨乙烯共聚物及甲基苯乙烤-羥 基苯乙烯的共聚物係優於其他樹脂0此酚醛清漆樹脂可藉 使作為主要成份之特定單體與醛在酸觸媒的存在下進行加 成合反應所獲得的。 紛經清漆樹脂的適合重量平均分子量係從u〇〇()至 30,000。當此重量平均分子量低於uoo時，造成顯影後未 曝光區域之光阻劑薄膜厚度大幅降低。另一方面，當重量 平均分子量大於30,〇〇〇時，造成顯影連度降低。特別適合 的範圍係從2,000至20,〇〇〇。 _ -139- 本紙尺度通用中國國豕標準《(CNS) Α4規格(21〇 X 297公愛） 536663 A7 B7 五、發明説明（137 此外，異於酚醛清漆樹脂之樹脂，如聚（羥基苯乙烯）及 其衍生物和上述共聚物的重量平均分子量係不低於2,000， 較佳係從5,000至200,000，特佳係從8,000至100,000。從改 善保護薄膜之耐熱性的觀點來看，上述樹脂的重量平均分 子量最好不低於1〇,〇〇〇。 在此，重量平均分子量係定義為藉GPC所測得並以聚苯 乙烯項所算得之值。 可使用上述兩或多種鹼性可溶樹脂之混合物。 鹼性可溶樹脂之適合使用的比例係從40至97重量％，較 佳係從60至90重量％，以第二種組合物之總固體含量為基 準。 < < (E)含氮絵:性化合物>〉 — 為了降低從曝光至烘烤因時間流逝所造成之性能變化， 本發明正型光阻組合物最好包含含氮鹼性化合物。 此種鹼性化合物最好係由下列結構式（A)至（E)所代表 的0 R250 N—R252 (A) 在上式（A)中，R25G、R251及R252各係獨立地代表氫原 子、具有從1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的胺 烷基、具有1至6個碳原子的羥烷基或具有6至20個碳原子 之經取代或未經取代的芳基。此外，R25Q與R251可彼此結 合以形成一個環； -140- 本泜張尺度遴用中國國家揉準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 536663 A7 B7 138 五、發明説明 (B) (C) (D) —N —C=N—
I I =C—N=C — =c—N—' R2S4 r255 R253 -C—N — C—R2S6 I I (E) 在上式中，R253、R254、R25 5及R256係各獨立地代表具有1 至6個碳原子的烷基。____ 此種驗性化合物之適合實例包括經取代或未經取代的 胍、經取代或未經取代的胺基吡啶、經取代或未經取代的 胺基烷基吡啶、經取代或未經取代的胺基吡咯烷、經取代 或未經取代的啕唑、經取代或未經取代的毗唑、經取代或 未經取代的吡啩、經取代或未經取代的嘧啶、經取代或未 經取代的嘌呤、經取代或未經取代的咪唑_、經取代或未 經取代的吡唑拼、經取代或未經取代的六氩吡"井、經取代 或未經取代的胺基嗎福拼、經取代或未經取代的胺基&基 嗎福啉、單-、二-或三-烷基胺、經取代或未經取代的笨 胺、經取代或未經取代的六氩吡啶及單-、二-乙醇鞍。作 為上述化合物最好具有之取代基實例’可提及胺基、胺烧 基、烷基胺基、胺芳基、芳基胺基、烷基、炫氧基、酿 -141 - 本紙蒗尺度逋用中國國家揲準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536663
基、氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氱基。 特佳驗性化合物之特定實例包括胍、丨，丨·二甲基胍、 1，1，3,3-四曱基胍、2·胺基吡啶、弘胺基吡啶、仁胺基吡 啶、2-二甲基胺基吡啶、4·二甲基胺基吡<、2·二乙基胺 基吡啶、胺基曱基）吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基->甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-f基吡啶、2-胺基曱基吡啶、弘胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯烷、六氫吡啡、Ν·(2·胺基乙基）六氩吡哜、Nj2-胺基乙基）六氫，比啶、肛胺基-2,2,6,6•四甲基六氫吡啶、4· 六氫吡啶基六氫吡啶、2-亞胺基六氫吡啶、丨_(入胺基乙基） 吡咯烷、吡唑、3-胺基基吡唑、5·胺基_3-甲基-丨·對- 2,4-二胺基嘧啶' 4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、 N-胺基嗎福啉、胺基乙基）嗎福啉、二雙環 [4.3.0]壬-5-烯、1，8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、2,4,5- 三笨基咪唑、三（正丁基）胺、三（正辛基）胺、N-苯基二乙 每胺、N-羥基乙基六氫吡啶、2,6-二異丙基笨胺及N-環己 基-N、嗎福啉乙基硫脲。但是，本發明範圍不應被解釋成 受這些實例所限制。 這些含氮鹼性化合物（E)可單獨使用或使用其兩或多種之 混合物。含氮鹼性化合物的使用比例一般係從〇.〇〇 1至10重 量％，較佳係從〇.〇1至5重量％，以光阻樹脂組合物之總固 體含量為基準。當此化合物的添加比例低於0.00 1重量％ 時，可能無法產生上述含氮鹼性化合物之作用，然而添加 -142- 本紙乐尺度通用中國國家棵準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 536663 A7 " B7 五、發明説明（J7) -----—
1 HU 问於10重！ ％可能造成靈敏度降低及未曝光區 影能力變差。 << (F)含有氟或矽原子或氟與矽原子兩者之界面活性劑> > 本各月各正型光阻级合物最好包含一種含有至少一個氟 原丁之界面活性劑、一種含有至少一個矽原子之界面活性 劑或一種含有氟與矽原子之界面活性劑。而且，可包含這 些界面活性劑中任兩種或多種之混合物。 、 當波長為250毫微米或更短，特別是22〇毫微米或更短之 光源用於照射時，本發明正型光阻組合物可藉包含上述界 面活性劑作為成份（F)而具有令人滿意的靈敏度及解析度且 可提供具有極佳黏著力及較低顯影缺點之光阻劑圖案。 作為此種界面活性劑之實例，可能提及JP-A_62-36663、 JP-A-61-226746 > JP-A^61-226745 ' JP-A-62-170950 > JP-A-63-34540 、 JP-A-7-230165 、 JP-A-8-62834 、 JP-A-9-54432 、 JP-A-9-5988及美國專利 5,405,720、5,360,692、5,529,88 1、 5,296,330、5,436,098、5,576，143、5,294,5 1 1、5,824,45 1 中 所揭示的界面活性劑。另外，也可使用上述商業上可購得 之界面活性劑，當其可商業取得時。 本發明中可商業購得之界面活性劑的實例包括含氟界面 活性劑，如Eftop EF301、EF303 (Shin-Akita Kasei K.K.所 製造）、Florad FC43 0、FC43 1 (Sumitomo 3M公司所製造）、 Megafac F171、F173、F176、F189、R08 (Dainippoii 墨汁 及化學品公司所製造）、Surflon S-382 、SC101、SC102、 SC 103、SC 104、SC 105、SC 106 (Asahi玻璃股份有限公司 -143- 本成張尺度遴用中a國家揉準(CKS) A4規格(210 X 297公釐）
536663 A7 B7 五、發明説明（141 ) 所製造）及Troysol S-366 (Troy化學工業公司所製造），含矽 界面活性劑，如聚矽氧烷聚合物KP-341 (Shin-Etsu化學股 份有限公司所製造）。 界面活性劑適合使用的比例係從0.000 1至2重量％，較佳 係從0.00 1至1重量％，以正型光阻樹脂組合物之總固體含 量為基準。 <<其他物質〉〉 在本發明正型光阻組合物中可另外包含染料、顏料、塑 化劑、異於上述成份（F)之界面活性劑、光敏劑及促進顯影 劑；中之溶解度的化合物a 可用於本發明中以促進在顯影劑中之溶解度的化合物是 _每分子含有至少兩個酚的0H基或每分子含有至少一個竣 基之低分子量化合物。當他們被用於適合ArF曝光之組合 物中時，他們最好是含羧基的脂環或脂族化合物。 這些溶解促進化合物相對於可在酸的作用下分解以增加 鹼性顯影劑中之溶解度的樹脂（B)之適合比例係從2至50重 量％，較佳係從5至30重量％。這些化合物的添加比例大於 50重量％將造成顯影殘留物聚結及圖案在顯影時變形之新 缺點。 另一方面，每分子含有至少兩個盼的0H基之化合物係適 合用於以KrF曝光或電子束或X-射線照射。而且，他們最 好是分子量不高於1，000之酚化合物。雖然這些化合物每分 子需具有至少兩個酚的羥基，但是，當分子中酚的〇Η基 數目超過1 0個時，會喪失改善顯影範圍的作闬。此外，在 _ -144- 木畝張尺度通用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 536663 A7 B7 五、發明説明I 142 ) 酚的OH基數目相對於芳族環數目之比例小於0.5的例子 中，薄膜厚度的依賴性變大而且顯影範圍變窄。另一方 面，當上述比例大於1.4時，組合物的安定性下降，而且 其變得不容易獲得高解析度及令人滿意的薄獏厚度依賴 性。 這些分子量不高於1，000之酚化合物可容易地藉參考如 jP-A-4-122938、JP-A-2-2853 1、美國專利 4,916,210及歐洲 專利2,192,294所描述的方法合成得到。 此種酚化合物的實例包括這些下面所描述之化合物，但 是本發明中可用的化合1物不應被解釋成受這些實例所限 制。 _ 換」£_^ ,本發明中可 三酚、2,3,4-三羥基二笨f酮、2,3,4,4、四羥基二笨甲酮、 2,3,4,3，，4，，5，-六羥基二笨甲酮、丙酮-連笨三酚縮合樹脂、 象配糠（〇11〇1：〇§111(：〇3丨(1€)、2,4,2’，4’-二笨基四醇、4,4’-硫基 雙（1，3-二羥基）苯、2,2，，4,4，-四羥基二苯基鰱、2,2，，4,4、四 羥基二苯基亞鐵、2,2，，4,4匕四羥基二笨基礙、叁（4-羥基笨 基）甲烷、M-雙（4-羥基苯基）環己烷、4,4-((-曱基笨亞曱基） 雙盼、α，α’，α’’-參（4-羥基苯基）-1，3,5-三異丙基苯、α,α1， 畚（4_經基笨基）-1-乙基-4-異丙基笨、1，2,2-参（經基笨 基）丙烷、i，l，2-叁（3,5-二甲基-4-羥基笨基）丙烷、2,2,5,5-肆（4-羥基笨基）-己烷、1，2-雙（4-羥基笨基）-乙烷、 (羥基苯基）丁烷及對[α，α，α ’，α 肆（4-羥基笨基）]二甲 笨。 -145- 本紙張尺度邋用中國國家揲举(CNS) Α4规格(210Χ 297公釐） 536663 A7 B7 克、發明説明（143 含Θ竣基之知環及爿a私化合物的實例包括具有類固醇結 構之羧酸衍生物，如膽酸、去氧膽酸及石膽酸、金剛烷羧 酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸及環己烷二羧酸β 但是’這些實例不應被解釋為限制本發明範圍。 在本發明組合物_ ,也可加入異於上述含氟-及/或含矽· 界面活性劑（F)。可加入之界面活性劑實例包括非離子界面 活性劑，如聚氧伸乙基烷基謎（如聚氧伸乙基月桂基鰱、 聚氧伸乙基硬脂基謎、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基 油基謎），聚氧伸乙基烷芳基謎（如聚氧伸乙基辛基酚鍵、 聚氧伸乙基壬基酚醚）、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基嵌段共聚 物’山梨糖醇if脂肪酸酯（如山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨 糖醇針單棕桐酸酯、山—梨—耱醇野單硬—臉资齋一_^_^着醇奸 旱油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯） 及聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯（如聚氧伸丙基山梨糠 醇針單月桂酸黯、聚氧伸丙基山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚 氧伸丙基山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸丙基山梨糖醇辭 二油酸錯、聚氧伸丙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯）。 這些界面活性劑可單獨加入或其中部分可以組合物的形 式加入。 < <本發明組合物之用途> > 本發明各光阻組合物是一種混合上述組成份於適當溶剩 所製成且可塗佈在特定基板上之狀態使用的溶液。適合在 此使用之溶劑實例包括二氣乙烷、環己酮、環戊酮、2，庚 鋼、r-丁内醋、甲基己基酮、乙二醇單甲基醚、乙二醇草
L____-146- 本紙張尺純財s s緖準(CNSy^^i()x 297;$ 536663 A7 ______________ 五、發明説明（144 ) 乙基麵、2-▼氧基乙基醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、 丙二醇單曱基醚 '丙二醇單f基醚醋酸酯、f苯、醋酸乙 基i旨、乳酸f基酯、乳酸乙基酯、〒基f氧基丙酸酯、乙 基乙氧基丙酸酯、丙酮酸▼基酯、丙酮酸乙基酯、丙酮酸 丙基酯、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞颯、N-甲基吡咯烷 酿I及四氫唉°南。這些溶劑可單獨使用或使用其混合物。 在上述溶劑_，環己酮、2-庚酮、丙二醇單f基醚醋酸 酯、丙二醇單曱基趑、乳酸乙基酯及乙基乙氧基丙酸酯係 優於其他溶劑，而且這些溶劑可單獨使用或使用其中任兩 種之1: 9至9: 1混合物。 溶於溶劑中之正型光阻組合物係依下列方式塗佈在特定 基板上。 即藉適當的塗佈機器，如旋轉器或塗佈器將此光阻組合 物塗佈在基板（如矽/二氧化矽塗層）以用於製造精確的積體 電路元件。 塗佈後，使光阻組合物透過所需光覃照光，烘烤，然後 顯影。因此，可提供品質極佳的保護圖案。照光時，最好 使用波長為250毫微米或更短，較佳係220毫微米或更短之 遠紫外光線。更特別地，曝照光最好是使用KrF準分子雷 射（248毫微米）、Ai:F準分子雷射（193毫微罘）、F2準分子雷 射（157毫微米）、X-射線或電子束作為曝照光。 令本發明光卩旦組合物進行顯影加工所周的顯影劑可為含 有無機鹼金屬如氩氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、 偏石夕酸納或氨水溶液，一級胺如乙基胺或正丙基胺，二級 -147- 本泜張&度遴用中國國家B(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536663
胺如二乙基胺或 乙基胺，醇胺如 甲基氫氧化按或 之驗水溶液。 一土丁基胺，三級胺如三乙基胺或甲基二 一甲基乙醇胺或三乙醇胺，四級銨鹽如四 四乙基氩氡化銨或環狀胺如吡咯或吡啶等 在鹼性水溶液中，π 2 i 和费 _ r 了另外加入適量的醇或界面活性劑。 現在將藉參考下列實例更詳免地描述本發明，但不應以 任何方式將這些實例解釋成限制本發明範圍β
<(1)化合物I -1之合成 在20克雙（第三丁基笨基）碘鑌碘化物中加入5〇〇毫升曱醇 及8·9克氧化銀（I)。將此摻混物至於暗室中並在室溫下搜 谇4小忙。接著經濾紙及〇·1微老過濾器過濾所得反-應溶 液，因此除去銀化合物3濾液與121克全氟乙氧基乙烷磺 酸/匕合並/辰縮之。將因此所獲得之油狀物溶於丨公升醋酸 乙基酯中並以2%四f基氩氡化銨水溶液清洗兩次，另外 再以蒸館水清洗兩次。乾燥有機層並濃縮之以產生48克化 合物Μ。 300 MHz lH-NMR (CDC13) (5 0.6(t,6H), (5 1.15 (s,12H), (5 1.55 (q,4H), (57.3 (d,4H), (57.8 (d,4H) 化合物（1-2)至（1-9)也分別利用對應的碘化锍依照上述相 同方法合成得到3 <(2)化合物II-1之合成〉 將量為28· 1克之三笨基碘化锍加入500毫升甲醇中，並於 -148- 本紙張尺度通用中國國家揉举(CNS) A4规格(210 X 297公釐) 536663 A7 ____B7 五、發明説明（146 ) 其中加入1 7.3克氧化銀（I)。將此糝昆物至於暗室中並在室 溫下攪拌4小時。接著以濾紙及〇· 1微米過濾器過濾所得反 應溶液，因此除去銀化合物。將濾液與25克全氟乙氧基乙 淀續酸混合並濃縮之。將因此所獲得之油狀物溶於1公升 錯酸乙基酯_並以2%四甲基氫氧化銨水溶液清洗兩次， 另外再以蒸键水清洗兩次。乾燥有機層並濃縮之，以二異 丙基醚清洗所獲得的固體以產生48克化合物II-1。 300 MHz lH-NMR (5 7.5-7.7 (m, 15H) 化合物（II-2)至（II-16)也分別利用對應碘化锍依照上述相 同方法合成得到。 -所代表用與式4«)化合物相同 的方法合成得到。 金成貫例2(作為成份（B)之榭脂的合成）： <(丨）對-[丨-(環己基乙氧基）乙氧基]苯乙烯/對-羥基苯乙烯 (30/70)(樹脂（A-25))之合成〉 將量為70克對-羥基笨乙烯（VP-8000，Nippon Soda股份有 限公司所製達）隨加熱溶於320克丙二醇單曱基醚醋酸酯 (PGMEA)中，藉真空蒸德脫水之，然後冷卻至25°C 。在此 溶液中，加入0.35克對-曱苯磺酸吡啶及22.4克環己基乙 醇，另外以緩慢速度加入1 7.5克第三丁基乙烯基鰱。在所 得混合物中20°C下進行5小時反應。之後’將此反應溶液 與0.28克三乙基胺及320毫升醋酸乙基酯摻混在一起，並各 以1 50毫升蒸餾水清洗三次。從此，蒸掉溶劑並濃縮殘留 -149- 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS) A4規格(210X297公釐） 536663 A7 B7 147 五、發明説明 物。將因此所獲得之油狀物溶於1〇〇亳升丙酮中，並將其 緩慢地倒入2公升蒸餾水令。結杲，分離出粉末物質。過 濾此粉末物質並乾燥之，獲得54克目標化合物。 <(2)對-[1-(環己基乙氧基）乙氧基]笨乙烯/對-乙醯氧基苯 乙烯/對-M基苯乙烯（3〇/1 〇/6〇)共聚物（樹脂（a-38))之合成> 將量為70克對-羥基笨乙烯（VP-8〇〇〇，Nipp〇n s〇da股份有 限公司所製造）隨加熱溶於320克丙二醇單曱基醚醋酸酯 (PGMEA)中，藉真空蒸餾脫水之，然後冷卻至2(rc ^在此 溶液中’加入0.35克對-曱笨磺酸吡啶及22.4克環己基乙 醇，另外以緩慢速度加入17.5克第三丁基乙烯基醚。在所 得混合物中20°C下進行5小時反應。其後在反應溶液中加 入5 · 5 3克之吹淀’之後再慢慢加―入5 · 9克之錯酸聲之—後， 將此反應溶液與320毫升醋酸乙基酯摻混在一起，並各以 1 50毫升蒸餾水清洗三次。從此，蒸掉溶劑並濃縮殘留 物。將因此所獲得之油狀物溶於1 〇〇毫升丙酮中，並將其 緩慢地倒入2公升蒸餾水中。結果，分離出粉末物質。過 濾此粉末物質並乾燥之，獲得5 8克目標化合物。 (3)依與（1)及（2)之合成相同的方式合成下列樹脂： A-3 :對-(1-乙氧基乙氧基）笨乙烯/對-羥基笨乙烯（35/65)共 聚物（分子量：1 5,000，分散度（Mw/Mn): 1.1) A-7 :對-(1-異丁氧基乙氧基）笨乙烯/對-羥基笨乙烯（3〇/7〇) 共聚物（分子量：6,000，分散度（Mw/Mn) : 1 ·2) Α-36 ： 對-(1-笨乙氧基乙氧基）笨乙烯/對-乙醯氡基苯乙烯/對-經基 -150- 本紙張尺度遴用中國S家揉举(CNS) A4#·格(210 X 297公釐）
裝
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笨乙缔（30/10/60)共聚物（分子量：丨丨，〇〇〇，分散度 (Mw/Ma) ； i.2) ^ A""41 ·對·（1·(4·第二丁基環己基羧基乙氧基）乙氧基苯乙烯 /對，乙醯氧基笨乙烯/對·羥基苯乙烯（3〇/1〇/6〇)共聚物（分子 量：12,000，分散度（Mw/Mn): 1.1) A-43 :對-(1-環己基乙氧基）乙氧基）笨乙烯/對-第三丁基苯 乙婦/對-羥基笨乙烯（30/8/62)共聚物（分子量·· 18,000，分 散度（Mw/Mn) : 2.3) A-22 :對-(1-笨曱氧基乙氧基）笨乙烯/對-羥基笨乙烯（25/75) 共聚物（分子量：13,000，分散度（Mw/Mn): 1.3)
Ao5 ： 對- (L·笨曱氡基乙氧基）笨乙烯/對-經基笨乙烯/對了tr鱸氧基 笨乙烯（20/70/10)共聚物（分子量·· 9,000，分散度 (Mw/Mn) ： 1.2) 此外’可合成得到下列作為成份（B)之樹脂。 <(4)樹脂A-48如對-羥基笨乙烯/第三丁基丙烯酸酯（79/21) 的合成> 將84.1克對-乙烯基酚及22·4克第三丁基丙烯酸錯溶於150 克二噁烷中並將氣氣流導入其中1小時。 將加入6.91克二甲基2，2，-偶氮雙異丁酸酯加入其中’亚 在氮氣流下將所得混合物加熱至75 °C 3其中進行12小8牙聚 合作用。聚合作用結束時，將反應溶液冷卻至室溫亚以 1 50克丙酮稀釋之。將此摻混物逐滴加入大量的己炫中以 獲得一種固體聚合物。重複以丙酮稀釋益逐滴加入己院中 本紙法尺度適用中國國家揉筚(CNS) Α4规格(210 X 297公釐） 536663 A7 ___ B7 五、發明説明（^ ^- 三次以除去殘留單體。 所得聚合物在60。(：下低壓中乾燥。因此，獲得共聚物A， 48。 ’、 藉NMR分析，可確認對-乙烯基酚相對於第三丁基丙烤 酸酯的組成比例為79 : 21。 而且’所得樹脂的Mw為12,000 ’其分散度（Mw/Mn)為 2.6 ° <(5)柄月曰Α-16π對-(1-異丁乳基乙乳基）本乙歸/對.經某笨 乙烯/第三丁基丙烯酸酯（20/59/21)共聚物的合成> 將量為20克之共聚物（Α-48)溶於80克丙二醇單乙基謎醋 酸SI (PGMEA)中並加熱至60°C β然後，逐漸降低此反應系 統之壓力至20釐米灵fe，並藉类去4欲中的 PGMEA及水。之後，將系統冷卻至20°C，接著將2.2克異 丁基乙烤基謎及3毫克對-甲苯確酸加入其_。完成添加之 後，進行2小時反應，接著以少量三乙基胺中和該酸。然 後，將醋酸乙基酯倒入反應溶液中並以經離子交換過的水 清洗以自其除去鹽。此外，在低壓下從反應溶液中蒸掉醋 酸乙基酯及水。因此，可獲得目標聚合物A-16。 <(6)樹脂A-51如對-羥基苯乙烯/笨乙烯/第三丁基丙缔酸酯 (78/7/15)共聚物之合成> 分子量為13，100且分散度（％〜/1^)為2.7之樹脂八〇1係依 與樹脂A-48相同之方式合成得到的。 <(7)樹脂A-49如對-羥基苯乙烯/對-(第三丁氧基羰氧基）笨 乙烯（60/40)共聚物之合成> -152- 本紙張尺通财s 8家揉準(CNS) A4規格(210 X 297公逢) 536663 A7 ___ _ ___^ 五、發明説明（15〇 ) 將重量平均分子量為1 1,000之聚（對-羥基笨乙烯）(VP-8000，Nippon Soda股份有限公司所製造）溶於毫升5；比 咬’並在室溫下隨著搜拌將1.2 8克二-第三丁基二後酸S旨加 入其中。此掺展物在室溫下反應3小時，然後將其倒入1公 升經離子交換過的水與20克濃氩氯酸所形成的溶液中，因 此沈;殿出粉末物質。過渡此粉末物質，以水清洗之，然後 乾燥之以獲得對-羥基笨乙烯/對·（第三丁氧基幾氧基）苯乙 烯（60/40)共聚物。 實例1至30及對照實例1 S3 根據表1及2中所示各調配物，將組成份以其對應量溶於 預定溶劑中以製備一種總固體濃度為丨5重量0/〇之溶液。此 /合欢經 · 1 微不之 t 蔓落液。--- 下列方式评姑因此所製得之保護溶液的性能： A :以KrF準分子雷射照糸之評仕 將DUV42 (Brewer科學公司所製造）塗佈在經六曱基二矽 氛虎處理過的石夕晶圓上益在2 1 5 °C下加熱6 0秒以形成5 5 0埃 厚的減反射薄膜。 利用旋轉塗佈器將各保護溶液均勻塗佈在因此加工過的 石夕晶圓上’並在120°C加熱板上加熱乾燥90秒以形成〇6微 老厚的保護薄膜。利用KrF準分子雷射步進器（NA==〇 63)及 線與間隔所構成的光覃圖案使此保護薄膜進行圖案照光。 曝光後立刻在1 io°c加熱板上烘烤此保護薄獏90秒。在23 C r利用2.3 8 %四曱基氩氧化錄水溶液使因此烘烤過的保 護薄膜顯影60秒，以純水清洗30秒，然後烘乾之α ______-153- 本紙乐尺度適财S g家料(CNS) Α4規格(21GX 297公着) 536663
利用因此形战於矽晶圓上之圖案，對各保護溶液進行下 列性能評估◊所得結果係表示於下列表3中。 (解析度） 此解析度係以在複製〇·18微米線及間隔（1/1}的光罩圖案 所需照射量下可獲得之極限解析度一詞表示。 (曝光幅度） 曝幅度被定義為複製〇丨6微米土丨〇%線寬之照光範圍 除以理想照射量所獲得之值（％ )並以商數之百分比表示 之，其中採用複製0.16微米線_與·間隔（1/1)的光罩圖案所 需照射量作為理想照射值。該值愈大，曝光發生變化時所 造成的線寬變化愈小。 (焦點深度） 在複製0 · 15微米線-與·間隔（丨/丨）之光罩圖案所需照射量 下所測得之0.1 5微米線-與-間隔（1/1)的焦點深度。所測得 值愈大，焦點深度愈廣。 -154- 本紙張足度通用中I国家i^NS) Α视格(21〇Χ297公爱) 536663 A7 B7 五、發明説明（152 表1 實例 酸產生 劑(克） 樹脂(克） 其他 成份(兄） 鹼(克） 界面 活性劑 (0.02 克） 溶劑 1 A-2 4 (0.4) A-25 (10) - (I) (0.05) W-2 PGMEA/ ?GMZ(3/2) 2 A-25 (0.3) A-33 (10) 一 (1) (0.05) W-2 ?GM£A/ ,?GME (8/2) 3 A-26 (0.5) A-36 (10) - (2) (0.02) W-2 PGMEA 4 A-27 (0.4) A-43 (10) - (2) (0.02) W-4 PGMEA 5 A-30 (0.5) A-35 (10) 一 (3) (0.05) W-4 ZL/EZ? 6 A-33 (0.2) A-22 (10) - (3) (0.01) W-4 BL 7 A-39 (0.3) A-33 (5) A-3 (4) D-2 (1) (1) (0.02) W-4 CH 8 A-92/A-23 (0.4) A-25 (7) A-51 (3) - (4) (〇.〇1) W-2 PGMEA/ PGMS(3/2) 9 A-1 / η 〇 \ A-33 (10) 3^1 . -(2) _/Λ_ΑΛ ^ \_ W-1 PGMEA -1 U J— (u.丄） (U - U U 3 ) 10 Α-2 4 (Ώ·3> PAG4-3 (0.1) PAG7-3 (0.5) A-33 (10) - (4) (0.05) W-4 PGMEA/ PGME(3/2) 11 Α-26 (0.3) A-3 (10) - (5) (0.02) W-3 ?GM£A 12 Α-1 (0.2) A-2 5 (0.2) A-51 (5) A-3 (5) - (1) (0.02) W-2 ?GM£A/ ?GME(3/2) 13 A-25 (0.3) PAG7-5 (0 . 1) A-3 (2) A-4 9 (6.5) D-2 (1.5) (5) (〇.〇1) w-1 PGMEA/ PGME(3/2) 14 A-107 (0.5) A，3 (3) A-43 (1) A-49 (1) S〜3 (0.1)· (1) (0.01) (5) (0.01) PGMEA/ ?GM£(3/2) 15 A-iiO (0.3) ?AG4-32 •(0,2) A-15 (10) - (4) (0.05) W-Z ?GM£A/ ?GMZ(3/2) -155- 本紙乐尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（21〇x 297公釐） 536663 A7 B7 五、發明説明（153 表U續） 實例 酸產生 劑(克） 樹脂(克） 其他 成份(克） 鹼(克） 界®7 活性劑 (0.02 克） 溶劑 16 (0.3) A-1 (10) - (2) (0.02) W-4 EL/εε? .17 A-2 4 (0.2) PAG4-3 (0.2) PAG7-3 (0.3) A，43 (5) A-49 (5) - (4) (0.02) W-4 PGMEA/ PGME(3/2) 13 A-92 (0.6) A-43 (10) - (5) (0.02) W-2 ( ?GM£A 19 A-2 (0.4) PAG4-4 A-51 (10) - (1) (0.01) W-3 PGMEA/ PGM£(3/2) (0.1) 20 A-3 (0.3) A-49 (10) - -(5) (0.02) W-1 PGMEA 21 A-24 (0.4) PAG4-36 (0.1) p-?HS (8) D-1 (2) -2 (0.2) (1) (0.01) (5) (0.02) W-2 PGMEA/ ?GM£(3/2) 22 A-2 6 (0.3) PAG3-22 (0.1) p-?HS/St (5) D-2 (1) (1) (0.01) (2) (0.01) W-4 ?GMEA 23 A-2 (0.5) m-?HS (3.5) D-3 (1.5) (1) (0.02) W-3 £L/SE? -156- 本紙張尺度適用t國國家揉準(CMS) A4規格(210 X 297公釐） 536663 五、發明説明（154 表2
AT B7 實例 酸產生 劑(克） 樹脂(克） 其他 成份(克) 鹼(克） 界面-活性劑 _克） 溶劑 24 A-I9 (0.2) PAG4-38 (0.2) A-43 (5) A-49 (5) - (4) (0.02) W-4 PGMEA/ ?GM£(3/2) 25 A-40 (0.3) 9AG4-37 (0.1) A-48 (10) - (5) (0.02) W-2 PGMEA 26 Λ-43 (0.4) A-51 (10) - (1) (0.01) W-3 PGMEA/ PGM£ (3/2) 27 A-4 4 (0.3) PAG4-3 (0.1) A-49 (10) 讀 (5) (0.02) W-1 PGMEA A-48 D-1 (2) (1) 23 -~ PAG4-32 (0.2) p-?H$ (8) 3, -2 (0.2) ^(0*01) (5) (0,02) W-2 PGMEA/ PGME(8/2) 29 A-51 (0.4) p-?HS/St (9) D-2 (1) (1) (0.01) (2) (〇.〇1) PGMEA 30 A-4 9 (0.4) PAG4-4 (0.1) m-?HS (3.5) D-3 (1.5) (1) (0.02) W— 3 EL/EEP 對照 實例 ?AG-A (0.4) A-25 (10) - (1) (0.05) W-2 PGMEA/ ?GM£(3/2) 2 (0.2) PAG4-3 (0.2) ?AG7-3 (0.3) A-43 (5) Λ-49 (5) (4) (0.02) W-4 PGMEA/ PGME(3/2) 3 ?AG-B (0.5) (3.5) D-3 ' (1.5) (1) (0.02) W-3 j EL/SS：?
裝
-157-本紙蒗尺度通用中國國家揉準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536663 A7 B7 155 五、發明説明（ (解釋表1與2中組成份） 成份（A) PAG-A :三苯基疏全氟丁磺酸鹽 PAG-B :雙（第三丁基苯基）碘鑌全氟丁烷磺酸鹽 成份（BK混合量：以固體為基準所表示之值） p-PHS/St :鹼性可溶對-羥基笨乙烯/笨乙烯（85/15，以莫耳 為基準）共聚物（重量平均分子量：20,000，分散 度為2.9) B^l至Β^3是分別具有下列結構式之化合物：
*^3^ CH3COO (8^-1)
CH3CO〇’
(6^3) -Or ch2co〇’ -158- 本紙張尺度遴用中®画家椹筚(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 536663 A7 B7 五、發明説明（ 156
D-1至D-3是分別·具有下列結構式之化合物： OR
0 II OR R:—CH2 — C-〇， (〇1)
R:
〇
II I ch2-c-〇4—
成份（EK鹼性化合物）
ο II I R:-CH广C 一O—f (0-3) (i): 1，5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烤 -159- 本故張尺度遴用t國國家揉準(CNS) A4規格(210 χ 297公釐） 536663 A7 B7
(2) 2，4，5 -三苯基咪啥 (3) 三-正丁基胺 (4) N-羥基乙基六氫吡啶 (5) 四丁基氫氧化銨 成份（F):(界面活^生劑） W'l : Megafac F176 (Dai-Nipp0n墨汁及化學品公司所製 造）（含敗原子之界面活性劑） W-2 : Megafac R08 (Dai-Nippon墨汁及化學品公司所製 造）（含有氟與矽原子之界面活性劑） W-3 :有機矽氧烷聚合物KP-341 (Shin-Etsu化學股份有限 公司所製造） W-4 : Troysoi S-366 (troy化學工業公司所製造）（多氣、 子之界面活性劑） 溶劑 PGMEA ··丙二醇單甲基醚醋酸酯 PGME:丙二醇單曱基醚（1-甲氧基-2-丙醇） EL :乳酸乙基酯 EEP :乙基乙氧基丙酸酯 BL : 7 - 丁内酯 CH :環戊asj • 160- 536663 A? B7 五、發明説明（158 表3 實例 解析度（微米） 曝光幅度（％) 焦點深度（微米） 1 0.125 1 ^ (\ 1.4 2 0.125 11.5 1.3 3 0.125 13.0 1.3 4 0.125 1 1.4 1.2 5 0.125 12.0 1.5 6 0.125 12.1 1.4 7 0.125 12.0 1.3 8 0.125 11.0 1.3 9 0.125 12.3 1.5 10 0.125 11.9 1.2 11 0.13 12.0 1.0 12 0.13 11.4 1.1 13 0.13 12.6 1.1 14 0.13 12.4 1.2 15 0.13 11.5 1.2 16 0.13 12.0 1.1 17 0.125 10.6 1.2 --^8- 0.125 10.8 | 1.0 19 0.125 9.7 1.1 20 0.125 9.2 1.0 21 0.125 10.7 1.1 22 0.125 9.0 1.2 23 0.125 9.8 1.2 24 0.13 9.5 1.1 25 0.13 10.1 1.2 26 0.13 9.4 1.1 27 0.13 10.5 1.2 28 0.13 9.0 1.0 29 0.13 9.7 1.2 30 0.13 10.2 1.1 對照實例 1 0,14 4.1 0.5 2 0.14 5.5 0.7 3 0.14 3.4 0.4 如從表3中所示數據所見，在實例1至30中各以本發明正
β 型保護組合物所形成之保護薄膜分別獲得高解析度，而且 -161- 本紙朵尺度遴用中國國家揲準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536663 A7 --—_____ g-y 五、發明説明（ις。）_~ 藉暴露於作為遠紫外# & & ^， Θ0汁疋射線之KrF準分子雷射形成圖案 時j可具：寬廣的曝光幅度及寬焦點深度。 刀方® ,亦對照實例1至3中，以不含本發明成份（A)之 正型保護組合物所形成之P ^ 取濩潯膜的例子中，曝光幅度及 寬焦點深度皆很窄。 叩且’在1±能評估實驗中，在實例i至3Q中所形成之本 發明保濩薄膜上無測得任何顯影殘留物。 另方®，對照實例丨至3中所形成的保護薄獏因顯影殘 留物的出現無法成功地解析比〇13微米細的圖案。 B :以電子東照射進杆坪估 保護溶液係依照與數個表丨與2中所示實例（表示於圖4)相 同的調說物所製成，除了總固體漢度變為丨7%。 同日守，將1克笨甲醞氧基越（乙烯氧基乙基笨曱酸酯）另外 加入實例8、13及23與對照實例3之各組合物中。 藉旋轉塗佈器將各保護溶液均勻塗佈在經六f基二矽氨 烷處理過的矽基板上，並在12〇t;加熱板上加熱6〇秒以烘 乾之，形成0·8微米厚的保護薄膜。此保護薄膜經歷利用 電子束製圖設備（加速電壓·· 5〇仟伏特，光束直徑：〇.2〇微 米）進行之照射。照光後此保護薄獏立刻在11〇。(：加熱板上 供烤90秒。此烘烤過的保護薄膜以2 38%四甲基氩氧化銨 水溶液在23 °C下進行顯影60秒，以純化過的水清洗30秒， 然後烘乾之。 利用因此在矽基板上所形成之圖案，在各保護層上完成 下列性能評估。所得結杲係表示於表4中。 -162- 本紙張尺度適用中國國家標举(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 536663 A7 ~---_____ 五、發明説明（160 ) (影像評估） 在掃描電子顯微鏡可見到因此所形成0 2微米接觸孔圖案 並檢視其各種特性a (靈敏度評估） 藉複製0.2微米接觸孔圖案之所需照射量（微c/平方厘米） 評估靈敏度。 (解析度評佑） 此解析度係以複製〇·2微米接觸孔圖案之照射下可獲得之 極限解析度一詞所表示。 實例 (以電子炎照射） 靈敏度 -1 微c/平方共、 解析度 _ (微米） 輪廓 1 7 0.8 矩形 8 5 0.8 矩形 13 9 0.8 矩形 17 7 0.8 矩形 ’ 21 7 0.8 _矩形 — 22 5 0.8 矩形 23 9 Γ 0.8 _矩形 對照f例1 8 0.9 有點上下顛倒的錐形— 對照f体12 7 0,9 有點上下顛倒的錐形 對照賞例3 7 0.9 有點上下顛倒的錐形 如從表4中所示結果可見，本發明組合物經電子束照射 可獲得高度靈敏及高度解析之圖形形成，而且更可確定保 濩圖案之矩形輪廓而無提供因電子束照射之散射現象特徵 所造成上下顛倒的錐形輪廓。 <樹脂的合成> [樹脂（Ρ1)之合成，（ai)/(bl) = 5〇/50] 在II氣流下’以4小時的時間將含有5〇克2-曱基金剛 本紙&尺度通用中ϋ 家搮準(CNS) A4規格(21〇x 297公爱） """""" -- 536663 A7 ______ B7 五、發明説明（161 ) 淀甲基丙婦酸醋、4.23克二羥基甲基戊酸（⑽”丨⑽丨幻内酯 甲基丙烯酸δ旨及0.534克聚合引發劑，2J，-偶氮雙（2,4-二曱 基戊衛）（Wako純化學工業股份有限公司所製造之ν-65)溶 於30.0克Ν，Ν-二曱基乙醯胺之溶液逐滴加入於7 〇克已加熱 至60 C之Ν，Ν，-甲基乙醯胺中。在此摻混物中，反應另外在 60 C下持續2小時。然後，另外加入0.267克V-65並另外進 行2小時反應。將此反應混合物倒入1，〇〇〇毫升經離子交換 過的水中並過濾掉因此所沈澱的粉末物質。將此粉末物質 溶在THF中並倒入1，500毫升己烷中。藉乾燥因此所沈澱的 粉末物質，可獲得目標樹脂（Ρ1)。 所獲得的樹脂具有5,500之重量平均分子量及之分散 度（Mw/Mn) '而且’這些重量平均分子量及分散度係藉DSC 法測得並以聚苯乙烤為基礎所表示。 [樹脂（P2)至（P20)之合成] 表5中所示樹脂（P2)至（P20)係各以類似上述方法所八成 得到的^這些樹脂之重量平均分子量及分散度係表示於表 5中。 -1 6 4 * 本紙張尺度逋用中國國家揉準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536663 AT B7 五、發明説明（1S2 表5 樹脂 所用單體(比例） 分子量(分散度） (P1) ai/bi ρυ/)0) 5,500 (1.9) (P2) al/bl/曱基丙烯酸(45/45/10) 9,000 (1·9) (P3) a4/b47 (55/45) 16,700 (1.8) (P4) a4/b5 (60/40) 4,600 (2.2) (P5) a5/b47/ 甲基丙烯酸(45/45/10) 8,700 (2.1) (P6) a5/bl (50/50) 5,600 (i.7) (P7) al8/bl (50/50) 23,000 (2.3) (P8) al6/bl (50/50) 12,300 (2.2) (P9) al6/bl/曱基丙烯酸(45/45/10) 14,100 (1.9) (P10) b54/馬來酸酐(50/50) 3,600 (2.0) (P11) b54/b55/b56/馬來酸酐(15/25/10/50) 5,400 (1.9) (P12) al/bl/二乙二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯 (47.5/47.5/5) 10,100 (2.4) (P13) b53/馬來酸酐/第三丁基丙烯酸酯 (40/40/20) 11,000 (1.8) (P14) b53/馬來酸酐/第三丁基丙烯酸酯/a20 0/1 Α\ 13,000 (1.9) (j〇/j〇/l o/lU) (P15) bl/b62/a5 (40/30/30) 11,000 (1.8) (P16) b53/馬來酸酐/b43/b42 (30/30/30/10) 11,000 (1.9) (P17) b54/馬來酸酐/b48/b44 (30/30/10/20) 13,000 (2.1) (P18) b53/馬來酸酐/b45 (35/35/30) 8,500 (1.7) (P19) b64/b63/a5 (40/30/30) 11,000 (1.9) (P20) b64/b63/b65 (40/30/30) 13,000 (2.2) <保護層製備> 實例3丨至7 1及對照f例4至6 藉溶解表6及7中所示組成份並經0.1微岽Teflon過濾器過 濾製得各種總固體濃度為1 5%之保護溶液。藉下列方法分 別評估因此所製得之光阻組合物。所得結果係表示於表8 中。 -165- 本汍張尺度適用中國國家揉翠(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536663 A7 B7 五 、發明説明（163 ) 表6 -* • 實例 酸產生 劑(克） 樹脂(克） 其他 成份(克） 鹼(克） 界面. ;舌性劍 (0.02 克） 溶劑 31 A-24 (0.4) Pi (20)· - (1) (0.05) W 1:二) 32 A-25 (0.3) ?2 (20) - (1) (0.05) W-2 ?GMEA/ ?GM£(8/2) 33 A-26 (0.5) ?3 (20) - (2) (0.02) W-2 ?GMZA 34 A-27 (0.4) P4 (20) - (2) (0.02) W— 4 9GMEA 35 A-30 (0.5) P5 (20) - (3) (0.05) W- 4 EL/ΞΕ? 36 A-33 (0.2) P6 (20) - (3) (0.01) W-4 3L 37 A-39 (0.3) ?7 (20) - (1) (0.02) W-4 CH 33 A-92/A-23 (0.4) P8 (20) - (4) •(0.01) W-2 PGMEA/ PGM£(8/2) 39 A-1 (0.2) ?9 (20) 3〜1 (0.1) (2) (0.005) W-1 ?GM£A T m 40 A-24 (0.3) .?AG*4-3 (0.05) PAG7-3 (0.5) P10 (18) t-Bu c'nolate (2) (4) (0.05) W-4 PGMEA/ ?GM£(8/2) 4 1 A-26 (0.3) ?11 (20) - (5) (0.02) W-3 PGMEA 42 A-1 (0.2) A-25 (0.2) P12 (20) - (1) (0.02) Ψΐ-Ζ ?GM£A/ ?GM£(3/2) 43 A-25 (0.3) PAG4-36 (0.1) ?13 (20) - (5) (0.01) W-1 ?GM£A/ PGMS(3/2) 4 4 A-10 7 (0.5) ?14 (20) 3,-2 (0.1) (1) (0.01) (5) (0.01〉 W-4 PGMEA/ ?GME(3/2) 45 A-110 (0.3) 9AG4-32 (0.2) P1 (20) < (4) (0.05) W— 2 ?GMEA/ ?GM£(3/2) -166- 本紙蒗尺度適用中國困家揉準(CNS) A4規格（21〇x 297公釐） 536663 A7 B7 五、發明説明（164 表6 (續）
實例 酸產生 劑(克） 樹脂(克） 其他 成份(克） 驗(克） 界面 活性劑 (0.02 克） 溶劑 4 6 Α-97 (0.3) ?3 (20) - (2) (0.02) W-4 EL/ΕΞ? 47 Α-24 (0.2) PAG4-3 (0.2) PAG7-3 (0.3) P10 (20) - (4) (0.02) W-4 PGMEA/PGME (8/2) 43 Α-92 (0.6) ?11 (20) - (5) (0.02) W-2 PGMEA 49 Α-2 (0.4) PAG4-4 ?13 (20) - (1) (0.01) W-3 PGMEA/PGME (3/2) (。.1) 50 Α-3 (0.3) ?14 (20) - (5) (0.02) W-1 9GMEA 51 Α-55 (!) PAG4-5 (0.2) ?15 (20) 一 (1) (0.05) W-2 PGMEA/PGME (3/2) 52 Α-33 (0.6) ?AG4-4 (0.1) ?15 (20) - (1) (0.05) W-2 PGM£A/?GMS (3/2) 53 A-54 (1) A-24 (0.2) ?14 (20) - (2) (0.02) W-2 PGMEA 5 4 A-53 (1) PAG4-3B (0.1) ?14 (20) - (2) (0.02) W-4 ?GM£A -167- 本紙張尺度逋用中國画家揲準(CNS) A4規格(21ϋ X 297公釐）
536663
AT B7 五、發明説明（165 表7
實例 酸產生 劑(克） 樹脂(克） 其他 成份(克） 蠏克） 界®7 活性劑 (0.02 克） 溶劑 55 A-56 (0.2) Z31 (0.4) ?16 (20) - (1) (0.05) W-2 PGMEA/ ?GME (8/2) 56 A-53 (0.3) 221 (0.5) P17 (20) - (1) (0.05) W-2 ?GMEA/ ?GME(3/2) 57 A-59 (0 .4) 222 (0.4) ?13 (20) - (2) (0.02) W-2 ?GM£A 53 A-60 (0.8) P19 (20) - (2) (0.02) W-4 PGMEA 59 A-62 (0.3) 213 (0.3) ?20 (20) 嫌 (3) (0.05) W- 4 £L/££P 60 A-66 (0.5) 230 (0.4) P16 (15) P19 (5) - (3) (0.01) W-4 BL 61 A-71 (0.5) 221 (0.3) —ΡΪ7…… (20) - (1) (0.02) W-4 CH 62 A-72 (0.2) 22 (0.2) Z1 (0.1) P13 (20) 麵 '(4) (〇.〇1) W-2 PGMEA/ PGMS(3/2) 63 A-76 (0.4) ZS (0.2) ?17 (5) P19 (15) - (2) (0.005) W— 1 ?GM£A 64 A-66 (0.4) 231 (0.4) Z21 (0.2) ?16 (3) Ρ20 (3) (2) • (4) (〇.〇1) W-4 PGMEA/ ?GM£(3/2) 65 A-30 (0.2) 231(0.2) Ρ19 (20) - (2) (0.02) W-4 PGMEA 66 A-31 (0 . 1) Z21 (0.5) ?20 ¢20) - (3) (0.05) W-4 EL/EE? 67 A-3 4 (0 . 15) 231 (0.2) 221 (0.3) P16 (15) P19 (5) 赠 (3) (〇.〇1) W-4 3L -168- 本紙蒗尺度遴用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公董）
536663 A7
五、發明説明（166 ) 表7 (續） 實例 酸產生 劑(克） 樹脂(克） 其他 成份(克） 驗(克） -------— 界面. 活性劑 (0.02 克） 溶劑 S3 A-86 (0.4) 213 (0 1) ' PT7 (20) - (1) .02) w-4 CH 69 A-37 (0.5) 714 (〇 Q5》 ?13 (20) - (4) (0.01) W- 2 ?GMEA/ ?GM£(8/2) 70 A-90 (0.7) 23 (0.1) ?17 (5) ?19 (15) - (2) (0.005) W-1 PGM£A 一丨 一-71 A，30 (0·1> A-91 (0.6) 916 (3) P20 (3) (2) - (4) (0.01) W-4 PGMEA/ PGME(3/2) 對照實例
4 PAG-A. (0.4) ?1 (20) - (1) (0.05) W-2 ?GM£A/ PGME(3/2) PAG-A (0.3) — Oil 5 (0.05) ?AG7-3 (0.5) pro (13) -w-J Vu-- choiate (2) (4) (0.05) W-4 PGMEA/ PGMS(8/2) β PAG-3 (0.3) P14 (20) - (5) (0.02) W-1 PGMEA (解釋表6與7令組成份） (1) : 1,5-二吖雙環[4·3·0]-5-壬烯 (2) : 2,4,5-三苯基咪唑 (3) :三-正丁基胺 (4) : Ν-羥基乙基六氫吡啶 (5):四丁基氩氧化銨 W-l : Megafac F176 (Dai-Nippoti墨汁及化學品公司所製 造）（含氣原子之界面活性劑） W-2 ·· Megafac R08 (Da^Nippon墨汁及化學品公司所製 _____ -169- 本紙張尺度通用中画S家標準(CNS) A4蚬格(210 X 297公釐） 536663 A7 B7 五、發明説明（1S7 ) 造）（含有氟與矽原子之界面活性劑） W-3 :有機矽氧烷聚合物KP-341 (Shin-Etsu化學股份有限 公司所製造） W-4 : Troysol S_366 (troy化學工業公司所製造）（含氟原 子之界面活性劑） PGMEA :丙二醇單甲基醚醋酸酯 PGME :丙二醇單甲基醚 EL :乳酸乙基酯 EEP :乙基乙氧基丙酸酯 BL : 了 - 丁内酯 丨 CH :環戊酮 PAG-A :三笨基锍全氯丁碏酸鹽________________________________________________________________ PAG-B :雙（第三丁基笨基）碘鑌全氟丁烷磺酸鹽
(3^-1)
(Β〜2) <影像評估> 靈敏度、解析度、曝光幅度及浮渣之評估 將DUV-42 (Brewer*科學公司所製造）以600埃之厚度塗佈 本泜蒗尺度適用中國a家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536663
AT ___ B7_______ 五、發明説明（168 ) 在經六曱基二石夕氨院處理過的石夕晶圓上’在100C下供乾 加熱90秒並另外在190°c下烘乾加熱240秒以形成一種減反 射薄膜。 利用旋轉塗佈器將各光阻樹脂組合物塗佈在此已加工過 的矽晶圓上，並在120°C下加熱90秒以乾燥之，形成〇·5微 米厚的保護薄膜。利用ArF準分子雷射步進器（ΝΑ = 0·6， ISI股份有限公司所製）及光罩圖案使此保護薄膜進行圖案 照光。曝光後立刻在120。(：加熱板上烘烤此保護薄膜90 秒。在23 °C下利用2.38%四曱基氩氧化銨水溶液使此烘烤 過的保護薄膜顯影60秒，以純水清洗30秒，然後烘乾之， 因此形成保護線圖案。 [靈敏度]:靈敏度係以複製0.16微米光罩圖案所需照射量 一詞表示之3 [解析度]:解析度係以在複製0.1 6微米光罩圖案所需照射 量下可獲得的極限解析度一詞表示。 [曝光幅度]••曝光幅度係定義為複製0.1 6微米± 10%線宽 之照射範圍除以理想照射量所獲得之值（％)並以商數之百 分比表示之，其中採用複製〇·16微未線-與-間隔（1/丨）的光 罩圖案所需照射量作為理想照射值。此值愈大，曝光發生 變化時所造成的線寬變化愈小。 [浮渣]:下列為評估標準。 〇：不見浮渣。 △:在線寬於極限解析度附近之圖案上見到浮漬。 X :在線寬比極限解析度寬之圖案上見到浮渣。 -171 本紙蒗尺度適用中國國家標举(CNS) A4規格(210X 297公釐） 536663 A7 B7 五、發明説明（169 表8
實例 靈敏度 (毫焦耳/平方厘米） 解析度(微米） 曝光幅度 (%) 浮渣 31 7 0.11 iO.O o 32 6 0.115 12.0 o 33 8 0.12 11.5 〇 34 10 0.115 10.4 〇 35 12 0.12 12.0 〇 36 8 0.12 11.0 o 37 9 0.115 12.5 〇 38 10 0.12 10.4 o 39 7 0.115 11.0 〇 40 12 0.12 10.3 o 41 12 0.12 10.0 〇 42 10 0.115 10.5 〇 43 11 0.115 12.0 〇 44 8 0.115 11.4 〇 45 9 0.12 10.5 〇 46 10 0.12 10.0 o 47 7 0.115 12.2 o 48 12 0.12 li.O o 49 U 0.115 " 10.9 〇 -8- -θτϋ- ——WtQ—— —〇^ 51 10 0.11 10.8 o 52 5 0.11 12.0 〇 53 12 0.11 13.0 〇 54 9 0.11 12.5 o 55 9 0.11 12.3 o 56 10 O.li 13.0 〇 57 12 0.11 12.2 o 58 8 O.ii 13.1 〇 59 10 0.11 12.8 o 60 7 0.11 13.5 〇 61 9 0.11 11.9 〇 62 11 0.11 12.0 〇 63 12 O.li 13.3 〇 64 7 0.11 14.0 o 65 12 0.11 12.5 o 66 II 0.11 13.1 〇 67 9 O.li 14.0 〇 68 10 0.11 13.3 〇 69 12 0.11 14.0 o 70 12 0.11 12.9 〇 71 10 0.11 13.0 〇 對照實洌4 12 0.12 8.2 △ 對照實例5 14 0.125 4.9 △ 對照實例6 14 0.13 7.0 X -172-本紙蒗尺度遴用中國國家揉準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 536663 AT B7五、發明説明（17〇 ) 如從表8中所示結杲所見，各以實例3 1至7 1中所製得之 組合物所形成之保護薄膜分別具有極佳靈敏度、解析度及 曝光幅度且無浮潰地顯影。 另一方面，各以對照實例4至6中所製得之組合物所形 成之保護薄膜在靈敏度、解析度、曝光幅度或浮渣顯 影方面比這些實例中所製得之組合物差。 在利用一種可超細加工之短波長照射光源及正型化學 放大保護層的微影蝕刻法中，根據本發明正型光阻組 合物可達到提高解析度、降低顯影殘留物及改善加工 寬容度如曝光幅度及焦點深度之目的。 此外，本發明光阻組合物可賦予極佳性能，即使在利 用電子束作為照射能量束的例子中。 -173- 本紙張尺度適用中國國家揉举(CNS) A4規格(210X 297公釐）

Claims (1)

  1. 536663 口 本 A8 B8 C8 D8 六 1. 種正型光阻組合物，包含： (A) —種在以光化射線與輻射中之一照射時可產生一種 下式（X)所代表之磺酸的化合物；及 (B) —種在酸的作用可分解以增加鹼性顯影劑中之溶解 度的樹脂： / h〇3S-1"― ^13a
    (X) 中兵1 a至代表虱景子、烧套〜、齒素原- 子或羥基；Al.A2係相同或不同的，各代表一個單鍵或 個S有雜原子之二價連接基，條件為，當Αι與入2各為 單鍵時，所有Rla至RUa基不同時代表氟原子，而且所有 U至Hl3a基不同犄代表氫原子，叫至叫係相同或不同 的，各代表一個0至12的整數；且卩代表一個〇至4的整 數。 2.根據申請專利範圍第丨項之正型光阻組合物’其中該式 (X)所代表之磺酸包含一種式（χι)所代表之化合物： HO〇S- *F ?12a / F &Λ、f 、· Λ F ha ! F f 1 * ^ F ^13a \ F ^11a/m F r\ ^9a . <7a k F (X，） -174- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ 297公釐） 536663 A B c D 、申請專利範圍 其中Ru至RUa基各代表氫原子、烷基、_烷基、鹵素原 子或羥基；A!.A2係相同或不同的，各代表一個單鍵或 一個含有雜原子之二價連接基，條件為，當心與、各為 早鍵時，所有Rla至R1Sa基不同時代表氟原子，而且所有 Rla至RUa基不同時代表氫原子；表一個〇至12的整 數，η代表一個〇至12的整數；且9代表一個丨至3的整 數。 3.根據申請專利範圍第丨項之正型光阻組合物，其另外包 含（C)一種分子量2〇〇 - 3,000之溶解抑制化合物，其包 含一個酸可分解基團且可藉酸的作用增加鹼性顯影劑中 的溶解度。 組合物厂雾^^ 脂（B)包含一種内酯結構. 5. 根據申請專利範圍第1項之正型光阻組合物，其中該化 合物（A)至少包含式（X)所代表之磺酸碘鑌鹽及式（χ)所代 表之磺酸锍鹽中的一種。 6. 根據申請專利範圍第i項之正型光阻組合物，其中該化 合物（A)包含至少一種選自式⑴至（πι)所代表之化合物 的化合物：
    -175- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公爱） 536663
    r7 Re
    R6 R1
    (II) 1 R 2 R1 R 17x/~
    R24
    R25
    2X. (Ill) —Rl9 ^ /、中Ri至R37疋相同或不同的，各代表 個碳原子之直鏈或經分枝院基、具；3γ8個碳 烷蚤-、i争士至讀貪^之t—氧基「㈣ 基；—代表具有〗至12個碳原子之直鏈或經分枝烷 基二具有3至8個碳原子之環烷基或具有6至14個碳原子 之芳基；X-代表一個申請專利範圍第1項中所描述之式 (X)所代表之磺酸的陰離子。 工 7.根據申請專利範圍第丨項之正型光阻組合物 的Ru至RUa基中至少一個代表氟原子。 8 ·根據申请專利範圍第1項之正型光阻組合物 (X)所代表之磺酸包括CF3CF2-0-CF2CF2S03H 9·根據申請專利範圍第1項之正型光阻組合物 脂（B)至少包含單環脂環結構及多環脂環結構中之一 種。 R26 氫原子、具有1至4 其中式（X) 其中該式 其中該樹
    -176* 536663
    8 8 8 8 A BCD ίο.—種正型光阻組合物，包含： (A) —種在以光化射線與輻射中之一照射時可產生一種 下式（X)所代表之磺酸的化合物； (C) 一種分子量2 0 0 · 3,000之溶解抑制化合物，其包含 一個酸可分解基團且可藉酸的作用增加鹼性顯影劑 中的溶解度；及 (D) 種小〉谷於水但〉谷於驗性顯影劑之樹脂； ho3s
    (X) 其中R#为ya基方贫貪貧原子、烷基 子或經基；入1與、係相同或不同的，各代表一個單鍵或 一個含有雜原子之二價連接基，條件為，當八1與、各為 單鍵時，所有RU1 RUa基不同時代表1原子，而且所有 Rla至Rlh基不同時代表氫原子；m】至m5係相同或不同 的，各代表一個0至12的整數；且p代表一個〇至4的整 數。 11.根據申請專利範圍第10項之正型光阻組合物，其中該式 (X)所代表之％酸包含一種式（X，）所代表之化合物： ho3s. 一 F ^12a / f &八 pa， F ^6a ! F ^4a\ f ^1a F ^13a \F j r Mla/m R9a qf ^7a n F R2a ^3a -177- •R2a (X，） ____一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 536663 A8 B8 C8 D8
    其中Rla至Rna基各代表氫原子、烷基、鹵烷基、鹵素原 子或羥基；A!與A2係相同或不同的，各代表一個單鍵戍 個S有雜原子之一價連接基，條件為，當a i與a2各為 單鍵時，所有Rla至R1Sa基不同時代表氟原子，而且所有 至Rua基不同時代表氫原子；瓜代表一個〇至12的整 數；η代表一個〇至12的整數；且q代表一個1至3的整 數。 12.根據申請專利範圍第10項之正型光阻組合物，其中該化 合物（A)至少包含式（X)所代表之磺酸碘鎮鹽及式'(χ)ϋ代 表之續酸锍鹽中的一種。 之化合物的 合物（A)包含至少一種選自式⑴至（111)所代表 化合物：
    ^ r3
    (Π) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐) ^36663 A BCD 申请專利範圍 ^16 R F
    ^25* 2X~ (HD ^26 其中Hi至R37是相同或不n A A ^ 3的，各代表氫原子、具有1至 4個石反原子之直鏈或婭分扞 刀枝燒基、具有3至8個碳原子之 : 具有1至4個碳原子之烷氧基、羥基、画素原子 ^ „38基’ ^代S *有1至12個碳原？之直鏈或經分 枝烷意-奪言嘗院基至―丁 4個碳— 原子之芳基，X代表申請專利範圍第〗〇項中所描述之式 (X)所代表之磺酸的陰離子。 14. 根據申請專利範圍第1〇項之正型光阻組合物，其中式以 的Ru至Rna基中至少一個代表氟原子。 15. 根據申請專利範圍第1〇項之正型光阻組合物，其中該式 (X)所代表之磺酸包括CF3CF2_iCF2CF2S〇3H。 16. 根據申請專利範圍第丨〇項之正型光阻組合物，其中該樹 脂（D)至少包含單環脂環結構及多環脂環結構中之一 種。 17· 個式，il、5 f ITT、车·^ rib 士，人 a :
    X' 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1 536663 8 8 8 8 A B c D 申請專利範圍
    R〇 Ri〇 14 (ID 、· Rl3 (III)
    ^*18^ L Rig 其中心至R37是相同或不同的，各代表氫原子、具有1至 4個碳原子之直鏈或經分枝烷基、具有3至8個碳原子之 環烷基、具有1至4個碳原子之烷氧基、羥基、鹵素原子 或-S-R38基；R38代表具有1至12個碳原子之直鏈或經分 枝烧基、具有3至8個碳原子之環烧基或具有6至14個碳 原子之芳基；X_代表式（X)所代表之磺酸的陰離子； ho3s
    (X) -180- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
    536663 申請專利範圍 其中Rla至R13a基各代表氫原子、烧基、_烧基、齒素原 子或經基；a々a2#相同或不同的，各代表—個單鍵或 個3有雜原子之一價連接基，條件為，當與〜各為 單鍵時，所有Rla至R13a基不同時代表氣原子，而且所有 Rla至U不同時代表氫原子；叫至叫係相同或不同 的，各代表一個0至12的整數；且？代表一個〇至4 數。 18.根據申請專利範圍第17項之蛾鐵或疏鹽化合物，兑中該 式（X)所代表之磺酸是—種式（χ，）所代表的化合物;' 以 RlZaV R Rea -56a / R, Rla ho3s* A- •R 2a (X。 R 9a J q R7a \ R5a/n R, 其中Ru至R13a基各代表氫原子、烷基、鹵烷基、齒素原 子或羥基；a#a2係相同或不同的，各代表一個單鍵或 :個含有雜原子之二價連接基，條件為，tA^A2各為 早鍵時，戶/t有Rla至R13a基不同時代表敷原子，而且所有 Rla至Rua基不同時代表氫原子；瓜代表一個〇至12的整 數；η代表一個0至12的整數；且q代表一個丨至3的整 數。 -181- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐）
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