TW526262B

TW526262B - Refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant

Info

Publication number: TW526262B
Application number: TW089128054A
Authority: TW
Inventors: Toshinori Tazaki
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2003-04-01
Also published as: EP1243639A1; US20030032563A1; ATE439416T1; EP1243639B1; JP4705743B2; EP1243639A4; CN1221647C; CA2395611A1; DE60042754D1; WO2001048127A1; CN1415004A; KR20020068390A; KR100751170B1; US6759373B2

Description

526262 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 μ II RllWiWUi .IMtlJ s . Hr --r —八也，会I_五、發明€明（彳) 本發明係有關二氧化碳（C〇2 )冷媒所使用之冷凍機油組成物，特別是使用二氧化碳冷媒之壓縮式冷凍機，具體而言係可用於汽車空調，冰箱，冷凍庫，空調器，控溫馬達等之冷凍，冷暖房設備之冷凍機油組成物。先行技術中，一般冷凍機如壓縮機，凝縮器，膨脹閥，蒸發器所成之壓縮型冷凍機壓縮式冷凍循環器其冷媒與潤滑油相互混合液體係使循環此密閉系內之結構者。此壓縮型冷凍機中，做爲冷媒者係使用先行之二氯二氟甲烷（ R - 1 2 )，氯二氟甲烷（R— 22)等氯氟碳者，又，與其倂用之多數潤滑油所製造被使用之.做爲該先行冷媒者所使用之此等氟化合物被釋放於大氣時，將恐破壞存在於成層圈之臭氧等造成環境污染，因此，最近對於其之使用，世界性嚴加管控中。因此，做爲新的冷媒如：1 ，1 1 ，2 —四氟乙烷（R — 134a)所代表之氫氟碳，氟碳等被重視之。此氫氟碳等不致有破壞臭氧層之慮，惟，大氣中維持極長壽命，恐影響地球溫暖化，故近年以不造成此問題之自然系冷媒之使用被考量之。又，二氧化碳對環境不會造成傷害，對人體安全性考量爲其優點者，更且，任何地點均極易取得，無須回收，極爲廉價等諸多優點，自古做爲冷凍機等冷媒被使用之。惟，二氧化碳冷媒比起使用R - 1 3 4 a等系統其使用壓力，溫度均高，於其冷媒循環內具超臨界狀態之遷超臨界循環者，先行技術一般所使用之潤滑油，進行潤滑時，其耐磨損性不足，造成潤滑性不良，且，安定性不佳， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T

.L·Γ . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -4- 526262 A7 B7 五、發明説明（2 ) 無法長期安定使用等極可能產生新的潤滑上問題。聚烯化氧二醇爲R - 1 3 4 a冷媒系統之理想使用者，亦被考量用於二氧化碳冷媒系統者，惟，與二氧化碳互溶性並不足。本發明係以提供一種以超臨界狀態之高溫，高壓二氧化碳做爲主成份之冷媒所使用之冷凍循環中具有良好耐磨損性，潤滑性能，同時，可改善與二氧化碳之互溶性，可長期安定使用之冷凍機油組成物爲目的者。本發明者經過精密硏討之結果發現於做爲基油組成物之特定動黏度聚烯化氧二醇中，使用以特定比例配合特定動黏度碳酸羧酯衍生物及/或聚醇酯之組成物後’可有效達成本發明之目的，進而完成本發明。本發明之自然系冷媒用冷凍機油組成物係具有以下之特徵者。 (1) 1〇〇°C ，動黏度爲3〜5〇mm2/s之聚烯化氧二醇（A)中，含有配合0 · 1〜40重量％之 1 0 0 T：，動黏度爲3〜5 0 m m 2 / s之碳酸羧酯衍生物 (B )及/或聚醇酯（C )之基油組成物者爲特徵之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物。 (2 ) 基油組成物1 0 0 °C，動黏度爲7〜 3〇m m 2 / s ，黏度指數爲1 3 0以上之該1之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物。 (3 ) 含有至少合倂1種酸收集劑爲〇 · 〇〇 5〜 5 · 0重量％之該1或2之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 • LT . 526262 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --s_-___!Z_五、發明説明（3 ) 物。 (4 ) 含有至少合倂1種極壓.劑爲0 · 0 0 5〜 5 · 〇重量％之該1或2之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物。 (5 ) 極壓劑係選自羧酸金屬鹽及磷系極壓劑所成群中1種以上之該4之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物。〔圖面之簡單說明〕第1圖係代表具有油分離器及熱氣線之「壓縮機〜凝縮器-膨脹閥-蒸發器」之壓縮式冷凍循環例之流程圖者〇第2圖係代表具有油分離器之「壓縮機-凝縮器〜JI彡脹閥-蒸發器」之壓縮式冷凍循環例之流程圖者。第3圖係代表具有熱氣線之「壓縮機-凝縮器-膨_ 閥-蒸發器」之壓縮式冷凍循環例之流程圖者。第4圖係代表「壓縮機-凝縮器-膨脹閥-蒸發器」之壓縮式冷凍循環例之流程圖者。 (符號說明） 1 :壓縮機 2 :凝縮器 3 :膨脹閥 4 :蒸發器 5 :油分離器本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） J 、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂.

'Lr . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526262 A7 _______B7 五、發明説明U ) 6 :熱氣線 7 :熱氣線用閥〔發明實施之最佳形態〕做爲本發明所使用之聚烯化氧二醇（A )者如：一般式（1 ) R^tCOR^m-OR3]!! .........(1) (式中，R1代表氫原子，碳數1〜10之烷基，碳數2〜 1〇之醯基，或結合部具有2〜6個之碳數1〜1 〇之脂肪族烴基，R 2代表碳數2〜4之亞烷基，R 3代表氫原子，碳數1〜1 0之烷基或碳數2〜1 0之醯基，η爲1〜 6之整數，m其mxn之平均値爲6〜80之數者。）所代表之化合物例者。 . 該一般式（1 )中，R 1，R 3中之烷基可爲直鏈狀，分枝狀，環狀均可。做爲該烷基之具體例者如：甲基，乙基，正-丙基，異丙基，各種丁基，各種戊基，各種己基，各種庚基，各種辛基，各種壬基，各種癸基，環戊基，環己基，等例。此烷基之碳數大於1 0則與冷媒之互溶性降低，出現相分離。理想者以烷基之碳數爲1〜6者宜。又，R 1，R 3中該醯基之烷基部份爲直鏈狀，分枝狀，環狀者均可。做爲該醯基之烷基部份之具體例者如：可爲與上述做爲烷基具體例所舉之碳數1〜9各種基相同之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

526262 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 例者。該醯基之碳數大於1 0則與冷媒互溶性降低，產生相分離。理想之醯基碳數爲2〜6者。 R1及R3均爲烷基或醯基時，R1與R3可爲相同，亦可爲不同。更且，η爲2以上時，1分子中複數之R3可爲相同亦可爲相異者。 R 1爲具有結合部位2〜6個之碳數1〜1 〇脂肪族烴基時，此脂肪族烴基可爲鏈狀或環狀。做爲具有2個結合部位之脂肪族烴基者如：乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己燒基，庚燏基，辛烯基，壬嫌基，癸烯基，環戊烯基，環己烯基等例。又，具有3〜6個結合部位之脂肪族烴基者如由三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨糖醇； 1 ，2，3 -三羥基環己烷；1 ，3，5 —三羥基環己院等多.價醇去除其氫氧基之殘基例者。當此脂肪族烴基之碳數大於1 0則與冷媒互溶.性降低，產生相分離。理想碳數爲2〜6者。本發明中，該R 1及R 3其至少1個爲烷基。特別是碳數爲1〜3之烷基者宜，由黏度特性觀之，以甲基爲特別理想者。更且，與上記相同理由下，R 1及R 3兩者爲烷基者宜，特別以甲基爲更佳者。該一般式（1 )中之R 2爲碳數2〜4之亞烷基者，做爲重覆單位之烯化氧者如：環氧乙烷基，環氧丙烷基，環氧丁烷基之例者。1分子中之烯化氧。亦可爲相同者，亦可含2種以上之烯化氧者。特別以含有環氧乙烷基（Ε〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-8- 526262 A7 _ B7 五、發明説明（6 ) )與環氧丙烷基（p〇）之共聚物者爲更佳，此時，由烘烤荷重，黏度特性之面觀之，其E〇/ (PO + EO)之値以0 . 1〜〇 . 8之範圍者宜，另外由吸濕性面觀之其 E〇/(P〇 + e〇）之値以〇 · 3〜0 · 6之範圍者宜〇該一般式（1 )中之η爲1〜6之整數者，依R 1結合部位之數而定。例如：R 1爲烷基，醯基時，η爲1 ，R 1 爲具有2，3 ，4，5及6個結合部位之脂肪族烴基時， η分別爲2，3 ，4，5及6者。又，m其mxn之平均値爲6〜8 0之數者，πιΧ η之平均値若未於該範圍者將無法達成本發明之目的。該一般式（1 )所示之聚亞烯基二醇於末端含具有氫 .氧基之聚亞烷基二醇者，針對總末端基其該氫氧基之含量爲5 0莫耳％以下之比例時，亦適於使用之。當此氫氧基含量大於5 0莫耳％時，則吸濕性增大，黏度指數降低’ 而不理想。做爲此聚亞烷基二醇者如：一般式（2 )所示 C Η 3 CH30 -（CHCH20)x-CH3 · · · (2) (式中，x爲6〜8 0之數者）之聚環氧丙烷二醇二甲醚及一*般式（3)所不 C Η 3

I CH3〇-(CHCH2〇)a-(CHCH2〇)b-CH3 (3) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ~ 526262 A7 B7 五、發明説明（7 且烷，丙者氧^ ± 環-I 以聚， 1院又爲乙，別氧者分環相心 b 聚理及之極 a } 爲，。面中者果式數效丨之及式 4 ο 面 8 濟 ~ 經 6 由爲醚計甲總二其醇示所

〇 Ζ Η 3C Η Η CIC I 〇 9 Η 4 C Η (式中，X爲6〜8 0之數。）之聚環氧丙烷二醇單丁醚，更且，聚環氧丙烷二醇二醋酸酯等其經濟面等極佳爲理想者。另外，該一般式（1 )所示之聚亞烷基二醇如特開平2 - 3 0 5 8 9 3號公報中詳細記載者均可使用之。本發明中，做爲該聚亞烷基二醇者如一般式（5 )所示

〇 6 一 7 RICIR 4 一 5 RICIR (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂式中

R R 7分別爲氫，碳數1〜1 〇之一價烴基或經濟部智慧財產局員工消費合作社印製般式（6 )所不 R8 一 C —〇（R i〇〇)nR R9 (6 ) (式中R 及R9分別爲氫，碳數1〜1 0之一價烴基或石灰數2〜2 0之烷氧基烷基，◦爲碳數2〜5之亞烷基，具有以烷基做爲取代基之總碳數2〜5之取代亞烷基或具本紙張尺度適财關家榡準（CNS) A4規格（21Gx297公羡） -10 526262 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 有以烷氧基烷基做爲取代基之總碳數4〜1 0之取代亞烷基者，η爲0〜2 0之整數，R11爲碳數1〜1 〇之一價烴基者。）之基’ R4〜R7之至少1個爲一般式（6)所示之基〕之至少具有1個構成單位之聚烯化氧二醇衍生物者可使用之。其中’式中R 〜R7分別爲氯’碳數1〜1 0之一^價烴基或該一般式（6 )所示者，而做爲碳數1〜1 〇之一價烴基者以碳數6以下之一價烴基者爲理想使用者，特別以碳數3以下之烷基爲最理想者。又，一般式（6)中，R8及R9分別爲氫，碳數1〜 1 0之一價烴基或碳數2〜2 0之烷氧基烷基者，而，其中又以碳數3以下之烷基或碳數6以下之烷氧基烷基爲較佳者。 R 1 ^爲碳數2〜5之亞烷基，具有以烷基做爲取代基之總碳數2〜5之取代亞烷基或具有以烷氧基烷基做爲取代基之總碳數4〜1 0之取代亞烷基者，較佳者又以碳數 6以下之乙烯基及取代乙烯基者。 R 1 1代表碳數1〜1 0之一價烴基者，其中又以碳數 6以下烴基爲較佳，特別以碳數3以下之烴基爲更佳。又，上述一般式（5 )中R4〜R7中至少1個爲一般式（6 )所示之基者。特別是R 4，R 6任一爲一般式（6 )之基者，R4，R6殘留之1個及R5，R7分別爲氫或碳數1〜1 0之一價烴基者爲較佳。該聚烯化氧二醇衍生物係至少1個含有該一般式（5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-11 - 526262

A B7 明説明發五成成構.構之同 } 不 5 上 C以式個般 2 一含此 } 係 5 者 C 細式詳般更一者物位合單聚成獨構單之成示所所位 } 單及 C 以式，般物一聚：共如之，位位單單式般成構他其與位單成構之 7 示所

〇 14I15 RICIR 12I13 R— ο —R (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中R12〜R15分別爲氫或碳數1〜3之烷基者。）之構成單位所成共聚物之三大類者。上記單獨聚合物之理想例者如：一般式（5 )所示之具有1〜2 0 0個構成單位A之同時，末端基分別爲氫氧基，碳數1〜1 0之醯氧基，碳數1〜1 0之烷氧基或芳醯氧基所成者之例。又，理想之共聚物例如：一般式（5 )所示之二種分別具有1〜2 0 0個之構成單位A，B，或一般式（5 ) 所示之1〜2 0 0個構成單位A與一般式（6 )所示之具有1〜2 0 0個構成單位C之同時，末端基分別由氫氧基，碳數1〜1 0之醯氧基，碳數1〜1 〇之烷氧基或芳醯氧基所成者之例。此等共聚物於構成單位A與構成單位B (或構成單位 C )相互交互聚合，無規共聚，嵌段共聚物或構成單位A 之主鏈其構成單位B爲各種接枝結合之接枝共聚物等者。本發明中，做爲該碳酸羧酯衍生物（B )者’可使用

、1T f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 526262 A7 B7 五、發明説明（10 ) 下記一般式（8 ) ，（ 9 ) ，（ 1 〇 )或（1 1 )所示之碳酸酯油者。

R R - 〇〇=c 〇 (式中，R16及R17分別爲獨立之碳原子數1〜3 0之直鏈狀或分枝狀之烴基，或芳香環或脂環式結合所含有之烴基，或具有碳原子數2〜1 3 5之醚結合之直鏈狀或分枝狀烴基，或芳香環或脂環式結合所含有之烴基者。）

R R I 〇 oy c 〇 9 1Λ R I 〇 onnc 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R 1 8及R 2 ◦分別爲獨立之碳原子數1〜3 0直鏈狀或分枝狀之烴基，或芳香環或脂環式結合所含有之烴基，或具有碳原子數2〜1 |3 5之醚結合直鏈狀或分枝狀烴基，或芳香環或脂環式結合所含有之烴基者。R 1 9爲含有碳原子數1〜1 2之直鏈狀或分枝狀2價烴基或芳香環或脂環式結合之2價烴基，a爲1〜1. 6之整數者。）

R R 〇 ΓΝ I_I OMnc 〇〇〇=c 〇

R (式中R21及R23分別爲獨立之碳原子數1〜3 0之直鏈狀或分枝狀烴基，或芳香環或脂環式結合所含有之烴基’ 或具有碳原子數2〜1 3 5醚結合之直鏈狀或分枝狀烴基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐） p -13- 526262 Α7 Β7 五、發明説明（11 ) R , 。者者數基整烴之含 ο 所 4 合一士 5 1 式爲環X 脂，或基環烷香亞芳之或 6 ，一 1 之數.2 子 1 原 ~ 碳1 爲爲數整 Η c

〇 4 2 R R i 〇 onnc

〇「丨丨 [ZC —〇一（R25〇）P—C〇一R28] 〇II C Hz- 0 -(R26〇)p- C 0 - R (11) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

〔式中，R24，R25及R26分別爲獨立之碳原子數1〜 6之亞烷基，R 2 7，R 2 8及R 2 9分別爲獨立之碳原子數 1〜3 0之直鏈狀或分枝狀烴基，或芳香環或脂環式結合所含有之烴基，或具有碳原子數2〜1 3 5之醚結合直鏈或分枝狀烴基，或芳香環或脂環式結合所含有烴基者。Z 爲氫原子，碳原子數1〜6之烴基或一〇一（R24〇）p 一 C (二〇）〇一R27基者（其中，R24及R27與上述相同者，P爲0〜12之整數者。）。？爲0〜12之整數，q爲1〜6之整數者。〕該一般式（8 )中R 1 6所示之直鏈狀或分枝狀烴基者如：直鏈狀或分枝狀之碳原子數1〜3 0，較佳者爲1〜 12之烷基等例。具體例如：CH3基，C2H5基， C3H7 基，C4H9 基，C5Hh 基，C6Hi3 基， C7H15 基，CsH"基，C9Hl9 基，C10H21 基， C i 2 Η 2 5基等之直鏈狀或分枝狀之烷基等例。本紙張尺度適用中ί國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ~ -- Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526262 A7 B7 五、發明説明（12 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，該一般式（8 )中，做爲R 1 6所示之芳香環所含有烴基者如：芳基，芳烷基；2價之芳香族烴基含於鏈中之芳香族系烴基等之碳原子數6〜3 0，較佳者爲6〜 2 0之烴基等例者。具體例如：苯基等芳基；苄基等之芳院基；苯嫌基（一 CeH4 -）等之2價芳香族煙基含於鏈中之芳香族系烴基等例。又，該一般式（8 )中做爲含R 1 6所示之脂環式系結合烴基者如：環烷基；環烷基取代烷基；2價脂環式烴基含於鏈中之脂環式系烴基等碳原子數6〜3 0，較佳者爲 6〜2 0之烴基等例者。具體例如：環己基等之環烷基；環己基等環烷基所取代之烷基；環己烯基（一 C 6 H i 〇 -)等2價脂環式烴基含於鏈中之脂環式系烴基等例。該一般式（8 )中，做爲具有R 1 6所示之醚結合之直鏈狀或分枝狀烴基者如：C η Η 2 n + i - 〇 C η Η 2 η -基（式中，η=1〜9者），或CnH2n + l — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (0 C in Η 2 ill ) n —基（式中’ n = l 〜9 ’in=2 〜4 ， r = l〜30者）等所代表之碳原子數2〜13 5 ，較佳者爲2〜6 0之基者，具有醚結合之直鏈狀或分枝狀之脂肪族系烴基等例。做爲此等基之具體例如：C Η 3 (〇C 2 Η 4 ) —基， C Η 3 ( 〇 C 2 Η 4 )— 基， C Η 3 ( 〇 C 2 H 4 ) — 基， C 2 Η 5 ( 〇 C 2 Η 4 ) 一基，C 2 Η 5 (〇 C 2 H 4 )2 —基 J C 2 Η 5 ( 〇 C 2 Η 4 )3 -基， C 3 H 7 (0 C 2 H4)- 基， c 3 Η 7 ( 〇 C 2 Η 4 ) 2 —基 5 c 3 H 7 (〇C 2 H 4 ) 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇><297公釐） 526262 A7 B7 五、發明説明（13 ) 基 c Η Η 2 c 〇 Η 2 c 〇 /IV 9 Η 4 c 基，Η SC4 Η 2 C 〇基一 Η 6 c Η 2 c 〇 Η 2 c 〇 Γν 3 ι—I Η 6 c 基 Η Η 6 C ， , 基基 I I ) c 〇 Η c 〇 Γν 3 Η c 基 4 3 Η 2 6 Η 3 c 〇 Γν 3 H H 2 c c c 〇 c 〇 Η Η 基基 c c 基 Η Η c 〇 c 〇 Η Η 基基 c

H 基 c

H 3 c c 〇 o ( Η Η 基 c 基 2 6 )Η 6 3 He 3 〇 c ( 〇 9 (H 7 4 He (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基 c

H c 〇

H 基 c

H c 〇

H 基 c Η Η 3 c 〇基 H 6 c H 3 c 〇基 c Η Η 3 c 〇者例基烴系族肪脂之狀枝分或狀鏈直之合結醚有具等基經濟部智慧財產局員工消費合作社印製該一般式（8 )中具有R 1 6所示之醚結合芳香環所含之烴基爲含有醚結合與芳香環之碳原子數7〜1 3 5，較佳者爲7〜3 0之烴基者。醚結合亦可結合於芳香環，亦可結合於芳香環以外之基者，而以結合於芳香環者佳。具體例如：C η Η 2 η ― i — C 6 Η 4 —（〇 C m Η 2 m ) r —基（式中，C6H4爲苯烯基，〜9 ，m=2〜4 ，r = 1〜3 0者）等所代表之碳原子數7〜1 3 5，較佳者爲 7〜3 0之芳香族系烴基等例者。該一般式（8 )中，具有R 1 6所示之醚結合脂環式結合所含之烴基係含有醚結合與脂環式結合之碳原子數7〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐) —--- -16- 526262 Α7 Β7 五、發明説明（Μ ) 1 3 5 ’較佳者爲7〜3 0之基者。醚結合與脂環式結合部相互連接後結合者亦可，未連接者亦可，而以連接後結合者亦可。具體例如：C η Η 2 n + i — C 6 H i 〇 — (0 C m Η 2 111 ) r —基（式中，C6Hl。爲環己嫌基，n = 1〜9，m=2〜4，r = l〜30)等所示之碳原子數 7〜1 3 5，較佳者爲7〜3 0之脂環式系烴基等例者。該一般式（8)中，R17爲與R16相同基之示例者。 R16與R17可爲相同，亦可爲相異者。做爲該一般式（8 )所示之碳酸酯油者如：R 1 6及 R 1 7之組合係選自該烴基之單碳酸酯油者。該一般式（8 )所示之單碳酸酯油之單獨1種使用之，亦可以2種以上之混合物者。該一般式（9 )中，R 1 8所示之直鏈狀或分枝狀烴基之例如：直鏈狀或分枝狀碳原子數1〜3 0，較佳者爲1 〜1 2之烷基等者。具體例如：C Η 3基，C 2 Η 5基， C3H7 基，C4H9 基，CsHii 基，C6H13 基’ C7H15 基，CsHh 基，C9H19 基，C1〇H2i 基， C i 2 Η 2 5基等之直鏈狀或分枝狀烷基等例者。又，該一般式（9 )中含R 1 8所示之芳香環烴基之例如：芳基，芳烷基；2價芳香族烴基含於鏈中之芳香族系烴基等碳原子數6〜3 0，較佳者爲6〜2 0之烴基等例者。具體例如：苯基等芳基；苄基等芳基烷基；苯烯基（ - C 6 Η 4 -）等2價芳香族烴基含於鏈中之芳香族系烴基等例者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） 17- 526262 A7 B7 五、發明説明（15 ) 又，該一般式（9 )中於含R 1 8所示之脂環式系烴基之例如：環烷基；環烷基取代烷基；2價之脂環式烴基含於鏈中之脂環式系烴基等碳原子數6〜3 0，較佳者爲6 〜2 0之烴基等例者。具體例如：環己基等環烷基；環己基等環烷基所取代之烷基；環己烯基（一 C 6 H i -）等 2仏肖曰式煙基含於鍵中之脂ί哀式系煙基等例。該一般式（9 )中，R 1 8所示之基爲未含醚結合時，以烷基者宜。該一般式（9 )中，R 1 8所示之具有醚結合之直鏈狀或分枝狀烴基者例如：C η Η 2 n + i —〇C η Η 2 η —基（式中，η=1 〜9 者）或 CnH2n + 1— ( 0 C m Η 2 m ) r — 基（式中，n = l〜9 ，m=2〜4，r = l〜30者）等所代表之碳原子數2〜1 3 5，較佳者爲2〜6 0之基者，具有醚結合之直鏈狀或分枝狀之脂肪族系烴基等例者 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂如例體具之基等此 Η 〇 Η 基 mr

Η 2 c 〇 Γν 3 Η C 基 Η 〇 Η 基經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基 Η 2 C 〇 /IV 5 Η 基 Η 基基 Η Η 2 c 〇 Η Η Η Η 〇〇〇〇 Η Η 基 Η 〇 4 2 Η 2 4 基 Η 〇 Η 基基 Η Η 2 C 〇 Η Η 〇基基 Η Η Η 基〇 Η Η 基〇 2 6 )Η 4 3 He 2 〇 c : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 526262 A7 B7 五、發明説明（16 ) ) 基， C Η 3 (〇 C 3 Η 6 ) 2 —基， C Η 3 ( 〇c 3 Η 6 ) 3 —基， C 2 Η ί i ( 〇 c 3 H 6 ) -基 C 2 Η 5 (〇 C 3 Η 6 ) 2 -基， C 2 Η 5( 〇 c 3 H 6 )3 - 基 C 3 Η 7( 〇 C 3 Η 6 ) -基，C 3 H 7 ( 〇 C 3 H 6)2 — 基 C 3 Η 7 ( ο C 3 Η 6 ) 3 —基， C 4 H 9 (〇c 3 H 6 ) — 基，c 4 Η 9 (〇 C 3 Η 6 ) 2 :—基， C 4 Η 9 (〇 C 3 Η 6 ) 3 —基， C 6 Η 1 3 ( 〇 C 3 H 6 ) - 基 5 C 6 Η 13 ( ；ο C 3 Η 6 ) 2 — 基，c 6 H 1 a 丨（ 0 C 3 H 6 ) 3 -基等具有醚結合之直鏈狀或分枝狀脂肪族系烴基之例者〇該一般式（9 )中，具有R 1 8所示醚結合之芳香環所含烴基爲含有醚結合與芳香環之碳原子數7〜1 3 5，較佳者爲7〜3 0之烴基者。醚結合可爲結合於芳香環，亦可結合於芳香環以外之基者，而以結合於芳香環爲較佳。具體例如· CnH2n + l— C6H4 —（〇CmH2m) r —基 (式中，C6H4爲苯烯基，n = l〜9 ，m=2〜4，r 〜30者）等所示之碳原子數7〜135 ，較佳者爲 7〜3 0之芳香族系烴基等例者。該一般式（9 )中，具有R 1 8所示之醚結合脂環式結合所含之烴基爲含有醚結合與脂環式結合之碳原子數7〜 1 3 5 ’較佳者爲7〜3 0之基者。醚結合與脂環式結合相互連接後結合者亦可，未連接者亦可，惟，連接後結合者爲較佳。具體例如：C η Η 2 n + i — C 6 H i 0 -(〇C m H 2 m ) r —基（式中，CeHiQ爲環己烯基，n=l〜9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 526262 A7 B7 五、發明説明（17 ) ，m = 2〜4，r = 1〜3 0者）等所示之碳原子數7〜 1 3 5，較佳者爲7〜3 0之脂環式系烴基等例者。該一般式（9 )中，具有R 1 8所示醚結合之烴基中，以具有醚結合之直鏈狀或分枝狀脂肪族系烴基者宜。該一般式（9)中，R2Q與R18爲同一基之示例者。R2Q與 R 1 8可爲相同，亦可爲相異者。做爲該一般式（9 )中，R 1 9所示之直鏈狀或分枝狀烴基之例者如：—C2H4 —，— C3H6 —，— C4H8 — ，—CH2C (ch3) hch2，— ch2ch2 (ch3 )HCH2CH2 —，— C6H12 -，— C8H16 -， ~ C i 〇 H 2 〇 —，— CH2C ( ( C H 3 ) 2) C H 2 —， C H 2 C ( C 2 H 5 ) ( C 4 H 9 ) CH2 —等之直鏈狀或分枝狀之碳原子數1〜1 2，較佳者爲2〜8之亞烷基等例〇做爲該一般式（9 )中，R 1 9所示含芳香環之2價經基之例如·本讎基（一 C6H4 — ) %2價芳香族煙基含方令鏈中之碳原子數6〜12，較佳者爲6〜10之2價芳香族系烴基等例者。其中又以亞烷基爲較佳。做爲該一般式（9 )中R 1 9所示之脂環式結合所含2 價烴基之例者如：環己烯基（一 C 6 H i 等2價脂環式烴基含於鏈中之碳原子數6〜1 2 ，較佳者爲6〜1〇之脂環式系烴基等例者。該一般式（9)中，R19所示之基中，以亞烷基爲袁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 526262 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（18 ) 該一般式（9)中，a爲1〜16，較佳者爲1〜 1 2者。a爲2以上時，構成單位之. 一 R19〇C (=〇）◦一可爲相同，亦可爲相異者。做爲該一般式（9 )所示之碳酸酯油者其R 1 8〜R 2 0 之組合係選自該烴基之聚碳酸酯之例者。該一般式（9 ) 所示之聚碳酸酯油可以1種單獨使用之，亦可以2種以上之混合物者。該一般式（1 0 )之R 2 1〜R 2 3分別與該一般式（9 )之R18〜R2Q相同基之示例者。該一般式（10)中，X爲1〜40 ，較佳者爲1〜 25 ，y爲1〜12 ，較佳者爲1〜1〇。X或y爲2以上時，構成單位可爲相同，亦可爲相異。該一般式（1 0 )所示之碳酸酯油例如：其R 2 1〜 R 2 3組合爲選自該烴基之聚碳酸酯油例者。該一般式（ 1〇）所示之碳酸酯油可以1種單獨使用，亦可以2種以上之混合物者。該一般式（1 1 )之R 2 4，R 2 5及R 2 6之亞烷基例如· 一 C2H4 -，— C 3 Η 6 ~~，— C 4 — Η 8 —， -C Η 2 C ( C Η 3 ) Η C Η 2 - > -C Η 2 C Η 2 C ( C Η a ) HCH2CH2 -，— C6H12 —，— CH2C ( (CH3) 2) CH2 —等之直鏈狀或分枝狀碳原子數1〜6，較佳者爲2〜4之亞烷基之例者。 R24，R25及R26可爲相同，亦可爲相異者。該一般式（1 1 )之R 2 7，R 2 8及R 2 9分別與該一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ 訂 f 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -21 - 526262 Α7 Β7 五、發明説明（19 ) 般式（9)之R18相同基之例。R27，r28及r29可爲相同，亦可爲相異者。做爲該一般式（11)之z者如：氫原子：CH3基， C2H5基’ C3H7基等之院基等之碳原子數]_〜6，較佳者爲1〜4之烴基，一〇—（R24〇）pC (=〇）〇— R27基（其中，R24及r27爲與上記相同者，p與後記爲相同者。）等例。該一般式（1 1)之p爲〇〜1 2，較佳者爲1〜 10 ’ q爲1〜6 ’較佳者爲1〜4者。p或q爲2以上時，構成單位可爲相同，亦可爲不同者。該一般式（1 1 )所示之碳酸酯油之例如：r 2 4〜 R 2 9組合爲選自該烴基中之聚碳酸酯例者。該一般式（ 1 1 )所示之聚碳酸酯油可以1種單獨使用，亦可以2種以上之混合物者。本發明中’該一般式，（8 )〜（1 1 )所示之碳酸酯油可以1種單獨使用，亦可以2種以上組合後使用之。本發明所使用之該一般式（8 ) ，（ 9 ) ，（ 1〇）及（1 1 )所示之碳酸酯化合物可藉由以下方法進行製造之。亦即，使下記一般式（1 2，（13) ，（ 1 4 )或 (1 5 )所示之酒精性化合物與下記一般式（1 6 )所示之碳酸酯藉由酯交換反應後，可取得對應該一般式（8 ) ，（9 ) ，（ 1 0 )及（1 1 )所示之碳酸酯化合物。 R16(或 R")—〇H · # * (12) Η 0 - R 19 - 〇 Η · · · (13) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526262 Α7 Β7 五、發明説明（20 )

R

R I 〇 2 ο MH c ((Η I H 〇 1 c — c — c I Hz30 [ R

I R I o r o L〇L

R H q Η _ijI pHp N)/ - 〇 p〇 4 \-/ 6 o • · · (14) • · · (15) • · · (16) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔式（12)〜（15)中，R16，R17，R19，R22 ，r24，R25，R26，x，p 及 q 爲該一般式〜 (1 1 )爲相同者。式（1 6 )中，r3Q分別爲獨立之碳原子數1〜3 Ο 之直鏈狀或分枝狀之烴基’或芳香環或脂環式結合所含有之烴基或碳原子數2〜1 3 5之具醚結合之直鏈狀或分枝狀烴基，或芳香環或脂環式結合所含有烴基者。〕酯交換反應其碳酸酯化合物/酒楕性化合物所示之莫耳比係使該一般式（1 2 ) ，（ 1 3 ) ，（ 1 4 )或（ 1 5 )所示之酒精性化合物與該一般式（1 6 )所示之碳酸酯化合物爲3〜2 0 0範圍之量者，鹽基觸媒之存在下加熱之同時進行之，所生成之酒精R 2 2、)〇 Η藉由蒸餾後去除於反應系外，使反應至反應率爲9 5%以上者。又，進行該反應時，使反應器內之空氣進行氮取代者宜，而未進行氮取代亦無法。再去除該鹽基觸媒後，使未反應之碳酸酯化合物（ 1 6 )藉由蒸I留後去除於反應系外，取得該一^般式（8 ) ，(9 ) ，（ 1 0 )或（1 1 )所示之碳酸酯化合物。做 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） -23- 526262 Α7 Β7 五、發明説明（21 ) 爲鹽基觸媒者可使用公知之酯交換反應所使用之鹽基觸媒者，無特別限定，惟’ 一般以N a 0 C Η 3等爲代表性之鹽 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基觸媒者。本發明中，做爲該聚油酯（C )者可使用脂肪族多價醇與直鏈狀或分枝狀脂肪酸之酯者。做爲形成其酯之脂肪族多價醇者如：乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊二醇，三羥甲基乙烷，二三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，二三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，山梨糖醇等例。做爲脂肪酸者如：可使用碳數3〜1 2者，做爲理想脂肪酸之例如：丙酸，酪酸，三甲基醋酸，吉草酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，月桂酸，異吉草酸，新戊酸，2 —甲基酪酸，2 —乙基酪酸，2 —甲基己酸，2 —乙基己酸，異辛酸，異壬酸，異癸酸，2，2 -二甲基辛酸，2 — 丁基辛酸，3，5.，5 —三甲基己酸之例。又，亦 f 可使用脂肪族多價醇與直鏈狀或分枝狀脂肪酸之部份酯者〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製做爲此等脂肪族多價醇與直鏈狀或分枝狀脂肪酸之酯者其特別理想者例如：季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇與碳數5〜1 2，更理想者如：碳數5〜9之脂肪酸，如：吉草酸，己酸，庚酸，2 —甲基己酸，2 —乙基己酸，異辛酸，異壬酸，異癸酸，2，2 —二甲基辛酸，2 — 丁基辛酸，3 ，5，5 —三甲基己酸等之酯例者。又，亦可使用脂肪族多價醇與碳數3〜9之直鏈狀或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 526262 A7 B7 五、發明説明（22 ) 分枝狀之脂肪酸部份酯，與脂肪族二鹽基或芳香族二鹽基的之絡合酯者。此絡合酯中，以碳數5〜7者宜，更佳者以碳數5與6之脂肪酸使用者爲更理想。做爲此脂肪酸之例者如：吉草酸，己酸，異吉草酸，2 -甲基酪酸，2 -乙基酪酸或其混合物被使用之，碳數5與碳數6其重量比以1 0 : 9 0〜9 0 : 1 0之比例進行混合之脂肪酸可做爲理想使用者。此脂肪酸同時做爲用於多價醇之酯化脂肪族二鹽基酸者如：琥珀酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，月桂二酸，十三烷二酸，二十二烷二酸之例◦做爲芳香族二鹽基酸者如：苯二甲酸，異苯二甲酸之例。爲調整絡合酯之酯化反應係以所定之比例使多價醇與二鹽基酸進行反應後進行部份酯化後，再使其部份酯與脂肪酸進行反應者亦可，又，使二鹽基酸與脂肪酸之反應順序傾倒亦無妨，或二鹽基酸與脂肪酸混合後供與酯化者亦可。 · 更如下記一般式（1 7 )所示 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

R

〇 FW/ C 1A | 0〇 3 1 3 RICIR (式中，R31〜R33爲碳數1〜1 3之烷基者，碳數4以上者均具有1個以上之分枝，R 3 1〜R 3 3總計碳數爲3〜 2 3者。）之酸氟化與多價醇經反應後所取得多價醇酯亦爲低飽和吸濕適於使用之（特開平9 一 1 5 7 2 1 9 )。本發明所使用之聚烯化氧二醇（A )，碳酸羧酯衍生本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 526262 A7 B7 五、發明説明（23 ) 物（B )，及聚醇酯（C )均務必於1 0 0 °C中動黏度爲 3〜5〇mm2/s以下者，5〜4〇mm2/s爲較佳者。當1 0 0 °C中動黏度爲3 m m 2 / s以下時，則無法確保潤滑性，大於5 0 m m 2 / s時’則藉由動力損失後將損及冷凍裝置運動之實用性。針對聚烯化氧二醇（A )之碳酸羧酯衍生物（B )及 /或聚醇酯（C )之配合量以基油組成物中之含量者’務必爲0·1〜40重量％者，以5〜40重量％者宜。當配合量小於0 · 1重量％時，對於二氧化碳冷媒之溶解性提昇效果變弱，大於4 0重量％則做爲冷凍機油組成物之黏度指數則不足。又，做爲基油組成物者，於1 〇〇 °C中動黏度爲7〜 3 0 m m 2 / s者，黏度指數爲1 3 0以上者宜。當 1 0 0 °C中動黏度小於7 m m 2 / s時，則高溫，高壓之二氧化碳條件下，潤滑性呈不足，大於3 0 m m 2 / s則動力損失變大而不理想。另外，當黏度指數小於1 3 0時’則高溫下實質動黏度降低，潤滑性降低之同時，耐黏性不足而不理想。本發明二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物係以聚烯化氧二醇與碳酸羧酯衍生物（B )及/或聚醇酯（C )所成之組成物做爲基油者爲其特徵，而，必要時可添加極壓劑，酸收集劑，氧化防止劑，防腐劑等。做爲極壓劑者並無特定限制，可任意選自先行公知者適當使用之，特別以羧酸金屬鹽及磷系極壓劑爲理想者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 526262 A7 B7 五、發明説明（24 ) 做爲構成羧酸金屬鹽之羧酸者如：脂肪族飽和單羧酸 ’脂肪族不飽和羧酸，脂肪族二羧酸，芳香族羧酸等例。更具體例如：做爲脂肪族飽和單羧酸者如：己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，花生酸，蠟酸，蟲漆蠟酸等之直鏈飽和酸，或異戊酸，2 -甲基戊酸 ’ 2 —甲基丁酸，2 ，2 —二甲基丁酸，2 —甲基己酸， 5 —甲基己酸，2 ，2 —二甲基庚酸，2—乙基一 2 —甲基丁酸，2 —乙基己酸，二甲基己酸，2 —正一丙基一戊酸，3 ，5 ，5 —三甲基己酸，二甲基辛酸，異三癸酸，異肉豆蔻酸，異硬脂酸異花生酸，異己酸等之分枝脂肪酸例。又，做爲不飽和羧酸者如：魯米蘇糖酸，油酸，反油酸，亞油酸，亞麻酸，更有箆麻醇酸等不飽和羥酸之例者。又，做爲脂肪族二羧酸者如：己二酸，壬二酸，癸二酸之例者，芳香族羧酸之例如：苯甲酸，苯二甲酸，偏苯三酸，均苯四甲酸等例。亦可使用環烷酸等脂環式脂肪酸者。該羧酸亦可合倂2種以上使用之。另外，構成羧酸金屬鹽之金屬亦無特別限制。如：鋰，鉀，鈉等之鹼金屬，鎂，鈣，緦等之鹼土類金屬，做爲其他金屬者如：鋅，鎳，鋁等例。理想金屬爲驗金屬及驗土類金屬者’特別以驗金屬最理想。該羧酸1種所化合之金屬不僅限於1種，亦可爲2種以上者。做爲磷系極壓劑者如：磷酸酯，酸性磷酸酯，亞磷酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、一ST» 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 526262 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（25 ) _ ’酸性亞磷酸酯及此等胺鹽等磷系極壓劑之例。做爲磷酸酯者有三芳基磷酸酯，三烷基磷酸酯，三烷基芳基磷酸 _ ’ Ξ芳基烷基磷酸酯，三脂烯基磷酸酯等，具體例如：三苯基磷酸酯，三甲酚磷酸酯，苄基二苯基磷酸酯，乙基二苯基磷酸酯，三丁基磷酸酯，乙基二丁基磷酸酯，甲酚 =苯基磷酸酯，二甲酚苯基磷酸酯，乙基苯基二苯基磷酸酯’二乙基苯基苯基磷酸酯，丙基苯基二苯基磷酸酯，二丙基苯基苯基磷酸酯，三乙基苯基磷酸酯，三丙基苯基磷酸酯，丁基苯基二苯基磷酸酯，二丁基苯基苯基磷酸酯，三丁基苯基磷酸酯，三己基磷酸酯，三（2 -乙基己基）磷酸酯，三癸基磷酸酯，三月桂基磷酸酯，三肉豆寇磷酸酯’三棕櫚基磷酸酯，三硬脂基磷酸酯，三油基磷酸酯等例。做爲酸性磷酸酯者之具體例如：2 -乙基己基酸性磷酸酯，乙基酸性磷酸酯，丁基酸性磷酸酯，油基酸性磷酸酯，二十四基酸性磷酸酯，異癸基酸性磷酸酯，月桂基酸性磷酸酯，三癸基酸性磷酸酯，硬脂基酸性磷酸酯，異硬脂基酸性磷酸酯等例。做爲亞基磷酸酯，其具體例爲：三乙基磷酸酯，三丁基磷酸酯，三苯基磷酸酯，三甲酚磷酸酯，三（壬苯基）磷酸酯，三（2 -乙基己基）磷酸酯，三癸基磷酸酯，三月桂基磷酸酯，三異辛基磷酸酯，二苯基異癸基磷酸酯，三硬脂基磷酸酯，三油基磷酸酯，2 -乙基己基二苯基磷酸酯等例。

--- LH (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28- 526262 Α7 Β7 五、發明説明（26 ) 酸性亞磷酸酯之具體例如：二丁基鹵素磷酸酯，二月桂基鹵素磷酸酯，二油基鹵素磷酸酯，二硬脂基鹵素磷酸酯，二苯基鹵素磷酸酯等例。更且，與此等形成胺鹽之胺類者如：一般式（1 8 ) 所式 R 3 4 s N Η 3 -s ···(18) (式中，R34爲碳數3〜3 0之烷基或脂烯基，碳數6〜 3 0之芳基或芳烷基或碳數2〜3 0之羥烷基者，S爲1 ，2或3者。又，R 3 4爲複數時，複數之R 3 4可爲相同亦可爲相異者。）之單取代胺基，二取代胺基或三取代胺基之例者。該一般式（1 2 )中R 3 4中之碳數3〜3 0之院基或脂烯基可爲直鏈狀，分枝狀，環狀之任一者。其中，做爲單取代胺基之例者如：丁胺，戊胺，己胺，環己胺，辛胺，月桂胺.，硬脂胺，油胺，苄胺，等例，做爲二取代胺之例者如：二丁胺，二戊胺，二己胺，二環己胺，二辛胺，二月桂胺，二硬脂胺，二油胺，二苄胺，硬脂基，單乙醇胺，苄基，單乙醇胺，苯基，單乙醇胺，甲苯基，單丙醇等例。又，做爲三取代胺之例者如：三丁胺，三戊胺，三己胺，三環己胺，三辛胺，三月桂胺，三硬脂胺，三油胺，三苄胺，二油基’單乙醇胺，二月桂基，單丙醇胺，二辛基，單乙醇胺，二己基，單丙醇胺，二丁基，單丙醇胺，油基，二乙醇胺，硬脂基，二丙醇胺，月桂基，二乙醇胺，辛基，二丙醇胺，丁基，二乙醇胺，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29- 526262 A7 ___ _B7_ 五、發明説明（27 ) 苄基，二乙醇胺，苯基，二乙醇胺，甲苯基，二丙醇胺，二甲苯，二乙醇胺，三乙醇胺，三丙醇胺等例。此等磷系極壓劑中，由極壓性，摩擦特性等面觀之，以三甲酚磷酸酯，三（壬苯基）磷酸酯，二油基鹵素磷酸酯，2 -乙基己基二苯基磷酸酯等宜。本發明中，該極壓劑可使用1種，亦可2種以上合倂使用之，而羧酸金屬鹽與磷系極壓劑相互倂用後，超臨界狀態之二氧化碳氣氛下更可提昇冷凍機油潤滑性之效果爲更理想者。極壓劑之配合量爲基油組成物之0 · 0 0 5〜5 ·〇重量％之範圍者宜。當此量小於0 . 0 0 5重量％時則恐有極壓性，摩擦特性之不足，反之，大於5 · 0重量％則有促進產生油泥之慮。又，該酸收集劑如：苯基縮水甘油醚，烷基縮水甘油醚，亞烷基二醇縮水甘油醚，環己烯氧化物，α -烴基氧化物，環氧化大豆油等之環氧化合物等例。其中又以苯基縮水甘油醚，烷基縮水甘油醚，亞烷基二醇縮水甘油醚，環己烯氧化物，α -烴基氧化物之互溶性爲較理想者。本發明中，該酸收集劑可使用1種，亦可以2種以上組合使用之。又，其配合量爲基油組成物之0 · 0 0 5〜 5.0重量％之範圍者宜。當此量小於0·005重量％時，則無法發揮配合此之效果，又，大於5 · 0重量％貝〖』有產生油泥之慮。做爲極壓劑者倂用羧酸金屬鹽及磷系極壓劑後，更使本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Ρ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30- 526262 A7 B7 五、發明説明（28 ) 用該酸收集劑後，可提昇被曝露於超臨界狀態二氧化碳之冷凍機油的安定性，同時亦有維持潤滑性效果。又，使用該極壓劑與酸收集劑兩者寺，其合計量爲基油組成物之0 · 0 0 5〜5重量％範圍者宜。氧化防止劑係配合2，6 基苯基酚，2 ，6 —二—第3 — 丁，2 > —亞甲基雙（4 —甲基一6 一第 3 -丁基一4 —乙一第 3 - 丁苯酉分系’苯基一 α -萘胺，苯基一 Θ —萘胺二苯基一胺等之胺系之氧化防止劑壓劑，酸收臨界狀態二苯酚系氧化防止劑者佳。同時與極氧化防止劑後，則有提昇曝露於超凍機油安定性效果。更且，做爲油性基者以（X ) 3〜6價之醇之醚化物，酯化物，（y ) 3〜分子縮合物或三分子縮合物之醚化 6價之脂肪物，酯化物基—4 —甲基苯酚，2 基苯酚）等 N，N / -者。特別是集劑配合該氧化碳之冷脂肪族多價族多價醇二者爲理想例 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以下，針對此等（X )成份與（y )成份進行說明。 (X )成份之3〜6價脂肪族多價醇之醚化物，酯化物爲如下記一般式（XV-a )〜（XV — f )所示者宜。 ,48 t47OCH2CHCH2OR49 CH2OR47 CH3CH2(pCH^OR48 ch2or 49 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (XV-a) (XV—b) -31 - 五 526262 、發明説明（29 >48, A7 B7 k-r>49 r47och2chchch2oii50 • · · (XV-C) ch2or48 r47och2cch2or^9 ,· · (xv“d) ch2or50 R48? ?R,OR50 r47och2chchchch2or51 • · · (XV-e) R480 OR49pR5^〇R5i R47OCH2CHCHCHCHCH2OR52 • · · (XV-f) 〔式中，R47〜R52分別代表氫原子或碳數1〜1 8之直鏈狀或分枝狀之院基，芳基，芳院基或釀基者’相同或相異均可。又，一（Rd〇）X — Rb (Ra代表碳數2〜6之亞烷基，R b代表碳數1〜2 0之烷基，芳基，芳烷基，或醯基，X爲1〜10之整數者。）之二醇醚殘基者。〕 3〜6價脂肪族多價醇之具體例如：甘油，三羥甲基丙烷，赤蘚醇，季戊四醇，阿糖醇，山梨糖醇，甘露糖醇等例。該一般式（XV— a)〜（XV— f)中，R47〜 R52如：甲基，乙基，正，一丙基，異丙基，各種丁基，各種戊基，各種己基，各種庚基，各種辛基，各種壬基，各種癸基，各種十一基，各種月桂基，各種十三基，各種十四基，各種戊癸基，各種己癸基，各種庚癸基，各種辛癸基，苯基，苄基，甲氧基，乙氧基等例。又，氫原子時亦即含部份醚化物者。針對（y )成份之3〜6價脂肪族多價醇二分子縮合物或三分子縮合物之醚化物，酯化物，如：對應一般式（ X Y - a )之醇醚化物，酯化物以一般式（X V - g )與 (X V - h )示之，對應一般式（X V — d )之醇醚化物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32· 526262 A7 B7 五、發明説明（30 ) 酯化物以一般式（X V — 1 )與（X V — j )示之 ,48 OR R47OCH2CHCH2〇CH2j <pR49 chch2〇re

OR 48

OR 49 OR。

R

47OCH2CHCH2〇CH2CHCH2〇CH2CHCH2〇R (XV - g) (XV -h) CH2OR48 CH2OR1 R47OCH2CCH2〇CH2^CH2〇K ' —49 CH2OR55 50 51 52 (XV-i) ch2or CH2〇R48 CH2OR50 CH2OR ^ L47OCH2CCH2〇CH2QCH2〇CH2CCH2〇R53 ch2ob49 ch2or51 ch2or54 (XV - j) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 肪族多價醇 :二甘油，三甘油，三 (式中，R 4 7〜R 5 4與該R 同亦可爲相異者。）做爲3〜6價脂縮合物之具體例者如四醇，二山梨糖醇，〜R54相同者，其可爲相之二分子縮合物，三分子二三羥甲基丙烷，二季戊三羥甲基丙烷，三季戊四、1Τ 醇山梨糖醚等例該一般式（XV - a)〜（XV - j )所示（X) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (y )成份之具體例基三醚，甘油之二（之二苯基辛基三醚，三醚，三羥甲基丙烷基三醚，三羥甲基丙醚，季戊四醇之四己戊四醇之三（甲基氧如：甘油之甲基氧基異甘油之二（之三己醚，烷之二（甲醚，季戊四基異丙烯）三己醚，甘油之二甲基辛丙烯）月桂基二醚，甘油苯基氧基異丙烯）月桂基三羥甲基丙烷之二甲基辛基氧基異丙烯）月桂基三醇之三甲基辛基四醚，季月桂基四醚，山梨糖醇之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -33- 526262 A7 _ _ B7______ 五、發明説明（31 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六丙醚，山梨糖醇之四甲基辛基戊醚，山梨糖醇之八（甲基氧基異丙烯）醚，.二甘油之四丁醚，二甘油之一甲基一辛基四醚，二甘油之三（甲基氧基異丙嫌）月桂基四醜’ 三甘油之五乙醚，三甘油之三甲基二辛基戊釀’三甘油之四（甲基氧基異丙基）癸戊醚，二三羥甲基丙烷之四丁醚，二三羥甲基丙烷之二甲基二辛基四醚’二二經甲基丙丈兀之三（甲基氧基異丙烯）月桂基四醚，三三經甲基丙院之五乙醚，三三羥甲基丙烷之三甲基二辛戊醚’三三經甲基丙烷之四（甲基氧基異丙烯）癸戊醚’二季戊四醇之八丙醚，二季戊四醇之戊甲基辛基六醚’二季戊四醇之六（甲基氧基異丙烯）醚，二季戊四醇之辛丙醚，三季戊四醇之五甲基辛基己醚，三季戊四醇之六（甲基氧基異丙烯）釀，二山梨糖醇之辛甲基二辛基癸醚，二山梨糖醇之癸（甲基氧基異丙烯）醚等例。醚化物亦爲相同者。其中又以甘油之二苯基辛基三醚，三羥甲基丙烷之二（甲基氧基異丙烯）月桂基二醚，季戊四醇之四己醚，山梨糖醇之六丙醚，二甘油之二甲基二辛基四醚，三甘油之四（甲基氧基異丙烯）癸基戊醚，季戊四醇之六丙醚，三季戊四醇之五甲基辛基卞醚者較佳。又，（X ) ，（ y )成份之4 0 °C中動黏度以5〜 2 0 0mm2/s者宜，較佳者爲1〇〜1〇〇mm2/ s 之範圍者。小於5 m m 2 / s時，則減少改善潤滑性效果及防止毛細管阻塞效果，反之，大於2 0 0 m m 2 / s時，則降低與冷媒之互溶性（雙層分離溫度），而不理想。本發本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526262 A7 B7__ 五、發明説明（32 ) 明冷凍機用潤滑油組成物中，該（X ) ，（ y )成份之一種，或合倂二種以上之使用均可。又，其配合量於組成物全量基準下以0 · 1〜3 .0重量％之範圍者宜。當此配合量小於0 · 1重量％時，則未能有效發揮本發明之目的，大於3 0重量％則未能提昇其量比例之效果，且，對於基油之溶解性降低。更理想之配合量以0 · 1〜1 5重量％者，特別以0 · 5〜1 0重量％爲最理想者。構成本發明冷凍機油組成物之潤滑油組成物中，在不阻礙本發明目的範圍下，更可適當配合公知各種添加劑，如：苯並三唑，其衍生物等之銅不活化劑，聚矽氧油，氟化聚矽氧油等消泡劑者。潤滑油組成物中含有此等添加劑爲0·5〜10重量％之量者。製造本發明冷凍機油組成物之方法，只要於聚烯化氧二醇中配合碳酸羧酯衍生物（B )及/或聚醇酯（C )，必要時配合極壓劑，酸收集劑，氧化防止劑，防腐劑等，可藉由各種方法製造之。惟，做爲極壓劑者使用羧酸金屬鹽時，於溶媒中投入羧酸與氫氧化鹼後，於室溫或加溫下進行反應後，藉由配合溶媒中溶解或分散羧酸金屬鹽之狀態後，可有效製造目的之組成物。此所使用之溶媒如：做爲一價醇類者有正- 丁醇；四 —丁醇之次一丁醇；第3 -丁醇之正一戊醇；異一戊醇；次一戊醇；正一己醇；甲基戊醇；乙基丁醇；庚醇；正一辛醇；次一辛醇；2 -乙基己醇；異一辛醇；正一壬醇； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -35- 526262 A7 B7 五、發明説明（33 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2，6 —二甲基—4 一庚醇；正—癸醇；環己醇等，做爲二醇類及多價醇類者如：乙二醇；二乙二醇；三乙二醇；四乙二醇；丙二醇；二丙二醇；1 ，4 — 丁二醇；2 ，3 一丁二醇；己二醇；辛二醇；甘油等，溶纖劑類之例如“ 乙二醇單甲醚；乙二醇乙醚；乙二醇二乙醚；乙二醇丁醚 ;乙二醇二丁醚；乙二醇甘醚；乙二醇苄醚；乙二醇乙基己醚；乙二醇乙醚；二乙二醇二乙醚；二乙二醇丁醚；二乙二醇二丁醚；丙二醚甲醚；丙二醇乙醚；丙二醇丁醚；二丙二醇甲醚；二丙二醇乙醚；三丙二醇甲醚；四乙二醇二甲醚；四乙二醇二丁醚等例。更，做爲環狀醚之例者如 :苯並一 15 —環狀—5 —，苯並—12 -環狀—4，苯並一 18 -環狀一 6，二苯並—18 —環狀一 6 -等，做爲酮類之例如：乙基丁酮，二丙酮，甲胺酮，甲己酮，二異丁酮等，做爲脂肪類之例如：該碳數3〜3 0之脂肪酸等例者。 , 溶解，分散於以上溶媒之該金屬鹽濃度並無特別限定，可因應各種狀況進行選取之。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明中，二氧化碳冷媒係以二氧化碳爲主成份者即可，此中亦可含丙烷，異丁烷等烴基冷媒，氨冷媒，1 ， 1 ，1 ，2 —四氟乙烷（R— 134a)所示之氫氟碳，氟碳等氟冷媒之冷媒者亦可。此時，只要以二氧化碳做爲主成份即可發揮本發明之效果。利用本發明冷凍機油組成物之冷凍機潤滑方法中，針對該二氧化碳冷媒與冷凍機油組成物之使用量以冷媒/冷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -36- 526262 A7 B7 五、發明説明（34 ) 凍機油組成物之重量比爲9 9 / 1〜1 0 / 9 0之範圍者宜。當冷媒量小於上述範圍時，則出現冷凍能力下降，反之大於上述範圍時則降低潤滑性能均不理想。由此觀點視之，其冷媒/冷凍機油組成物之重量比以9 5 / 5〜3〇 / 7 0之範圍者更爲理想。本發明冷凍機油組成物可使用各種冷凍機，而特別以壓縮型冷凍機之壓縮式冷凍循環機爲理想使用者，例如：本發明冷凍機油組成物可適用如特開平4 一 1 8 3 7 8 8 號公報，同8—259975號公報，同8— 240362號公報，同8 — 253779號公報，同8 —24 0 352號公報，同5 — 17792號公報，同8 一 226717號公報，及同8 — 231972號公報等所揭示之冷凍裝置者，本發明冷凍機油組成物若適用於如 :添附圖1〜3各個所示之具有油分離器及/或熱氣線之壓縮式冷凍循環機時，亦可有效顯示效果。通常，壓縮式冷凍循環機係由壓縮機，凝縮機-膨脹閥-蒸發器所成者。又，冷凍機用之潤滑油一般使用與用於冷凍機之冷媒互溶性佳者。惟，於該冷凍循環機使用以二氧化碳做爲主成份之冷媒時，於一般冷凍機所使用之冷凍機油進行潤滑時，則耐磨損性不足，安定性不足，而無法長期安定使用之。特別是，電冰箱，小型冷氣機等冷凍循環機使用毛細管做爲膨脹閥使用時，其傾向更爲明顯。本發明冷凍機油係使具有油分離器及/或熱氣線之壓縮式冷凍循環機以二氧化碳做爲主成份冷媒使用後進行運轉時亦可做爲有效之冷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

P 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -37- 526262 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7____五、發明説明（35 ) 凍機油組成物者。〔實施例〕以實施例進行本發明更詳細說明。又，實施例所使用之試驗方法如下。〔臨界溶解溫度〕於1 〇m£內容積之玻璃製耐壓容器中，封入合計 3 · 0 g之試料油與二氧化碳氣體冷媒以1 : 9 (重量比 )之比率後，均勻溶解狀態下緩慢昇溫，進行測定試料油與冷媒開始分離之溫度後，做成臨界溶解溫度。〔安定性〕於1 2 02內容積之高壓鍋中，加入4 0 g試料油與 4 〇 g之二氧化碳氣體冷媒及銅，鋁’鐵之金屬觸媒後，使系內水份加至2 0 0 0 P P m者。密閉高壓鍋，於 1 7 5 °C下維持1 0天後’進行分析潤滑油採樣。實驗中系內之壓力爲1 6MP a者。〔耐損性〕於密閉式法列克司摩擦試驗下’以針做成鋼（s U J 一 2 )，以嵌段做成鋁（A 4 〇 3 2 ) ’進行測定二氧化碳氣體冷媒氣氛下之嵌段磨損量（m g )。實驗條件爲 3 〇 0 2試料油，油溫5 0 °C，二氧化碳氣壓2 Μ P a ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 ^38-

If·— · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .-n· 、τ 526262 A7 B7 五、發明説明（36 ) 旋轉數2 0 0 0 r p m，載重3 5 0 1 b s ，實驗時間 Θ〇分鐘。〔實施例1〜5，比較例1〜2〕針對表1所示之冷凍機油組成物’進行臨界溶解溫度之測定，安定性實驗及摩擦實驗。其結果如表2所示。又，雖然表1未記載’實施例’比較例任一冷凍機油組成物對於基油組成物均配合1 · 5重量％之酸收集劑（ α -烯烴氧化物）與0 · 5重量％之氧化防止劑（2，6 一二一第3 — 丁基一 4 一甲基苯酚）者。又，表1之基油成份及極壓劑係以下所示之化合物。 (1 ) 基油成份{()內爲共聚物之組成比例者，〔〕內爲1 0 0 °C之動黏度者。} (A ) 成份（聚烯化氧二醇） P A G — A :聚環氧丙烷二醇二甲醚〔1 0 · 9 m m 2 / s〕 PAG — B :聚環氧乙烷（20)環氧丙烷（8〇）二醇二甲醚〔20.5mm2/s〕 PAG — C :聚環氧丙烷二醇單甲醚〔9 · 7mm2/ s〕 PAG — D :聚環氧乙烷（10)環氧丙烷（90) 二醇單（正一丁基）醚〔11 · 2mm2/s〕本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -39- 526262 A7 B7 五、發明説明（37 ) (B ) 成份（碳酸羧酯衍生物） P C - 1 :再試特開平4 一 8 7 2 4號公報實施例3 後取得碳酸羧酯〔1 3 · 0 m m 2 / s〕 P C - 2 :再試特開平4 一 8 7 2 5號公報實施例2 後取得碳酸羧酯〔1 0 · 2 m m 2 / s〕 (C ) 成份（聚醇酯） P〇E — 1 :季戊四醇/2 —乙基己酸（0 · 2) + 3，5，5 —三甲基己酸〔14 · 7mm2/s〕 POE—2 :季戊四醇+3 ，5 ，5 —三甲基己酸〔 9.1] (2 ) 極壓齊il T C Ρ :三甲酚磷酸酯 ΤΝΡ:三壬基苯基磷酸酯 D〇Η Ρ :二油醯基氫基磷酸酯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^1· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -40- 526262

7 B 明説明發五 •1·—^ —f^i · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製極壓劑 .蘅圖組成〇 \ 4 〇 r-H ο \ \ ο τ—Η ο r 'i ο 7—i O 露種類 TCP ΤΝΡ TCP D0HP TCP TCP TCP 羧酸金屬鹽組成〇〇 ο ο \ < wo o VO 〇 1 1 種類油酸鉀油酸鉀油酸鉀油酸鉀油酸鉀油酸鉀黏度指數 CO 卜 T—Η ίη r—Η νο \ < τ—Η Ο csi 寸〇〇 τ—Η 217 卜 oo r-H 100 °c動黏度 (mm2/s) 11.9 15.1 10.3 1—< τ—i < i 11.3 10.9 r- 〇\ 基油組成1 ，~S PQ 組成 m Ο 1 1 1 1 Φ 種類 ΡΟΕ-1 ΡΟΕ-2 PC-1 PC-2 PC-1 1 1 1 1 1 1 成分(A) 組成〇 wo § § o O r-H o τ—i 種類 PAG-A PAG-B PAG-C PAG-D PAG-A PAG-A PAG-C 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 (％ ¥ S)怪枭^旮擊怪塑S,怪一! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 01. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41 - 526262 A7 B7 五、發明説明（39 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製耐摩損性摩損量 (mg) CO cn C^I CO 2.8 C<l csi CnI cn ο cn 14.2 擊一纗 a 0.08 0.07 0.06 0.06 0.06 0.03 0.02 駿 id 驩 m 親 Μ m 觐 m 飄國伥伥伥伥伥 33 壊壊壊壊壊 #: 驟 & {¢( SI r ^ 寸 oo /-〇 VO CN 鑛錄麴 1 1 V. N 1 v1 i 1 1 φ Φ 盤 τ-i m C^l cn 奪寸 un 匡 r—i C<1 m ㈣㈣㈣鎰 IK |1( IK IK IK ΛΛ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS )八4規格（210X297公釐） -42- 526262 A7 B7 五、發明説明（40 ) 〔產業上可利用性〕聚烯化氧乙二醇，聚醇酯等之含氧化合物各個均單獨做爲二氧化碳冷媒用冷凍機油之基油之使用’不可兩者混合使用。本發明係使基油藉由以特定比例，於特定動黏度之聚烯化氧二醇中配合特定動黏度之碳酸羧酯衍生物及/或聚醇酯做成組成物後，對於聚烯化氧二醇原有安定性無任何損傷’可大幅改善與二氧化碳之互溶性，長期安定使用者 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ."ϋ· 訂 IP-· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -43-

Claims

526262 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製久、申農專擎，圍 -—J 第89 1 28054號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國9 1年7月16日修正 1 · 一種二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，其特徵爲於1 0 0 °C中動黏度爲3〜5 0 m m 2 / S之聚氧化烷二醇 (A )中，係含有摻合〇 · 1〜4 0重量％之1 0 0 t中動黏度爲3〜5 0 m m 2 / s之碳酸羧酯衍生物（B )、及 /或聚醇酯（C )之基油組成物，且該基油組成物之黏度指數爲1 3 0以上者。 2 ·如申請專利範圍第1項之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，其中該基油組成物之1 〇〇 t中動黏度爲7〜 3 0 m m 2 / s 者。 3 ·如申請專利範圍第1項之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，其中該組成物含有至少合倂1種酸收集劑爲〇.0 0 5〜5.0重量％者。 4 ·如申請專利範圍第2項之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，其中該組成物含有至少1種酸收集劑共爲 0 ·〇05〜5 · 0重量％者。 5 ·如申請專利範圍第1項之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，其中該組成物含有至少1 ·種極壓劑共爲 0.005〜5.0重量％者。 6 .如申請專利範圍第2項之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，其中該組成物含有至少1種極壓劑共爲 0.005〜5.0重量％者。

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂着· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 526262 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 7 ·如申請專利範圍第5項之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，其中該極壓劑係1種以上選自羧酸金屬鹽及磷系極壓劑所成群者。 8 ·如申請專利範圍第6項之二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，其中該極壓劑係1種以上選自羧酸金屬鹽及磷系極壓劑所成群者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）