TW411637B

TW411637B - Process of forming a membrane electrode

Info

Publication number: TW411637B
Application number: TW87116673A
Authority: TW
Inventors: Mark Kevitt Debe; Thao Ngoc Pham; Andrew James Steinbach
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1997-10-10
Filing date: 1998-10-08
Publication date: 2000-11-11
Also published as: AU9379798A; JP4739516B2; US6425993B1; CA2303507A1; JP2011108658A; WO1999019930A1; EP1021848A1; EP1021848B1; CN1275250A; KR20010031027A; DE69820663T2; US6042959A; JP2001520446A; KR100517752B1; DE69820663D1

Description

第87116673號專利申請案 A7 中文4¾¾擬年7月） B7 五、發明说明（1 ) 發明之背景 K - - - n i^i^— n^i m ^ w - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於形成包括複合膜及適用於電化學裝置之膜電極組件之方法，其包括質子交換膜燃料電池、電解槽、氯_ 鹼分離膜、感應器等。發明之背景電化學裝置，包括質子交換膜燃料電池、電解槽、氣-鹼分離膜等，已由膜電極组件（MJEAs)構成。此MEAs包含一或更多個電極部份，其包括催化電極材料，如Pt或Pd，接觸離子導電膜。離子導電膜（ICMs)如固態電解質而用於電化學電池=在典型電化學電池中，ICM接觸陰極陽極電極，及將如在陽極形成之質子之離子運輸至陰極，使電子電流在連接電極之外部電路流動。 MEAs用於氫/氧燃料電池β用於氫/氧燃料電池之典型 ΜΕΑ可包含第一Pt電極部份，包括質子交換電解質之ICM，及第二Pt電極部份。此MEA可用以藉氫氣之氧化產生電力，如以下反應所描述：

Pt(第一電極） Pt(第二電極） H2氣體-_>2e-+2H+ 2H+(經電解質）--> 2H++2e'+l/2 02->H20 2e\經電路）--> 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製在典型氫/氧燃料電池中，以膜傳導之離子為質子。重要地，ICMs不傳導電子/電力，因為其使燃料電池無用，及其必須本質上對如氫與氧之燃料氣體為不可滲透的。任何用於 MEA中反應之氣體之滲漏均導致反應物之浪費及電池之無效率。對於反應，離子交換膜必須對用於反應之氣體為低 -4- 本纸乐尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐）

Pt(第一電極） Pt(第二電極） H2氣體-_>2e-+2H+ 2H+(經電解質）--> 2H++2e'+l/2 02->H20 2e\經電路）--> 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製在典型氫/氧燃料電池中，以膜傳導之離子為質子。重要地，ICMs不傳導電子/電力，因為其使燃料電池無用，及其必須本質上對如氫與氧之燃料氣體為不可滲透的。任何用於 MEA中反應之氣體之滲漏均導致反應物之浪費及電池之無效率。對於反應，離子交換膜必須對用於反應之氣體為低 -4- 本纸乐尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐） 411637 __；；五、發明説明（2 ) 或無滲透性3 ICMs亦用於氣-鹼電池，其中鹽水混合物分離以形成氣氣與氫氧化鈉。膜選擇性地運輸鈉離子同時棑除離子，ICMs 亦可用於如擴散滲析、電滲析、及過蒸發與蒸氣滲透分離之應用。雖然大邵份ICMs運輪陽離子或質子，對如-之陰離子爲運輸性之膜爲已知的及商業可得的。商業可得之ICMs在符合燃料電池之性能要求並非完全令人滿意。例如，Nafi01nTM膜（杜邦化學公司，德拉瓦州 Wilmington)，其爲具有SO/陰離子之過氟烴材料，固有地撒，弱。Nafion™膜通常並非以小於5〇 " M之厚度得到。一個原因爲薄的Nafion™膜需要強化，如此因增加膜之整體厚度及増加電阻而破壞薄膜之目的。雖然具有低當量之Nafi〇nTM膜可用以得到較低電阻，鮫低當蚩之膜結構上較弱及仍無法排除強化之需求。一種構成強化膜之方法爲將離子導電性料吸取或注入多孔性惰性強化膜以製造複合膜。例如，G〇re_SdectTM膜（w丄 Gore公司，馬里蘭州Elkton)包含具有離子導電或離子交換液體度漬於其中之聚（四氟乙烯）（pTFE)膜）。美國專利 '547，：)：) 1敘述以Nafion™溶液完全浸潰以用於燃料電池之 PTFE膜。已提供及其他之惰性材料，如聚烯烴與聚（氟亞乙烯），作爲用於離子導電電解質之適當載體。複合質子交換膜，其包含固定於多孔性網中之電解質，已在用於燃料當池時顯示提供優於單一成份膜之優暮枝質。複合膜可製成幸父薄及較強硬间時以較少之電解質產生同等 -5- 本紙疚尺度迖家栉卒（CNS ) Λ4ΪΪ格（2丨OX297/^~y ;T'-''fr^d.^"; 411637 at B7 五、發明説明（3 ) 導電性’及具有較高之尺寸安定力，即使在以水飽和之後。然而，因爲使用之膜起初爲多孔性，生成膜之氣體渗透性部份地視膜被電解質充填之程度而定。這些複合膜用於使用Pt細粒或碳支撑於^觸媒上之應用分散液之形式之習知觸媒電極之燃料電池MEAs。這些習知觸媒如墨水或漿料之塗層應用於複合膜或相鄰膜安置之電極支持層。墨水或漿料一般含離聚物形式之電解質。已使用各種結構與方法以應用或使觸媒接觸電解質以形成電極，例如，陰極與陽極。這些"膜電極組件"（MEAs)可包括：（a)多孔性金屬膜或金屬顆粒之平面分布或沈積於ICM表面上之複支撑觸媒粉末；fbl沈精於或嵌入之金屬柵或篩目；或（c)嵌入ICM表面之催化地活性奋毫結構複合元件。已揭示奈毫結構複合物件》例如，參見，美國專利 4,812,352、5,039,561、5,176,786 ' 5,336,558、5,338,430、與 5,238,729。美國專利5,338,430揭示嵌入固態聚合物電解質之奈毫結構電極提供優於使用金屬細粒或碳支撑金屬觸媒之習知電極之優異性質，其包括：嵌入電極材料之保護，電極材料之較有效率使用，及增強之催化活性。發明之概要簡言之，本發明提供一種製造包含複合膜，其包括多孔性膜與離子導電電解質，之膜電極組件之方法，其藉由以離子導電電解質部份地充填多孔性膜以形成部份充填膜然後將部份充填膜與電極顆粒—起壓縮以自部份充填膜去除孔隙體積及將電極顆粒嵌入部份充填膜。本發明之膜電極組 -6- 本纸张尺&_適用中同囚家標毕（CNS ) Λ4规格（21〇x297公釐） (請尤閱讀背面之注意事.--<再填充本頁 — 裝. 、—=0 A7 B7 $ ii /-、 i] A 印 411637 ———·** ~* 五、發明説明（4 ) 件適用於雷化皋裝置’其包括質子交換膜燃料電池、電解槽、氣鹼分離膜、‘應器等。在另一個狀態’本發明提供一種複合膜，其包括聚合產物，其包含一或更多種具有式 CH2=CH-Ar-S02-N，-S02(C1+n；F3+2n) 之卓體’其中Π爲0-11，較佳爲〇_3，而且最佳爲〇 ,及其中Ar爲經取代或未取代芳基，較佳低於400之分子量而且最佳爲二價苯基。在進一步狀態中，本發明提供一種包含至少—個以上揭示之膜電極組件之燃料電池組件。在另一個狀態中，本發明提供一種包含至少一個以上揭示之ΜΕΑ之電化學裝置。在本發明之方法中，多孔性膜以離子導電電解質部份地充填以形成部份充填膜。都份充填膜然後與電極顆粒厭縮以將電極顆粒盛入部份充塡膜。已發現此壓縮步驟亦去除在充填步驟後保持之孔隙體積，因此生成比先前意圖較薄及較不多孔性之複合材斜。在較佳具體實施例中，本發明提供一種形成包含嵌入之電極顆粒，其可爲奈毫結構觸媒顆粒，與複合膜之膜電極组件之方法。此外’在特定情況下觀察到，不僅充填多孔性膜之孔隙空間，多孔性結構本身亦消除。在掃描電子顯微鏡下，生成嗅顯然爲均勻的，即使在1〇,〇〇〇χ之倍數。因此，在另一個體實施例中，本·發明提供一種形成包含複合膜之膜電極組件之方法，其已獲得均勻、無差異結構，即，其中起初多孔性膜之多孔性結構消除。 (〔\\5)/\4規格（210>；297公沒） (請先'聞讀背^之注意事"-再填荇本頁)

411637 A7 ~~~' --------- B7 五、發明説明（5 ) 此外，生成MEA’s顯示在電化學電池中作用良好。在本申請案中：複合膜表不由超過一種材料組成，及其包括多孔性膜材料與離子導電電解質材料之膜；膜包極組件"表示包含膜之結構，其包括電解質與至少一種但是較佳爲二或更多個接合膜之電極； ’’經取代"表示，對於化學物種，具有不干擾所需產物之習知取代基； "奈毫結構元件’’表示針狀，分離，次顯微結構，其在其表面之至少一部份上包含導電性材料： ”針狀"表示具有大於或等於3之長度對平均橫切面寬度比例： "分離"指具有分離整體性之獨特元件，但是不排除彼此接觸之元件； "次顯微結構"表示具有至少—個小於約一微米之尺寸； 'Gurley數衣示膜對氣體流動之抗力之測量，以特定體積之氣體在標準條件下通過標準面積之膜所需之時間表示，如ASTM D726-58，方法A所指定，其進一步敌述於下；及 1孔度表示膜中取大孔之大小之測量，如ASTM F-3 16-80 所指定，其進一步敘述於下。本發明之優點爲提供一種製造用於膜電極组件之強硬、薄、及較氣體不可滲透性膜電極之方法。特別地，本發明之優點爲提供一種製造包含較薄與較完全充填複合膜與奈毫結構電極之膜電極之方法3此外，本發明之優點爲提供 -8 - 浓尺度I用t ΚΗ家標率(CNS ) Λ4規格（2!〇'X297公浼） 11^ ^ϋϋ ^—r i^^v— - 11^1 ^ J. \""、-° {諳尤閲讀背&之注意事‘再填芎本頁) 411637 A7 B?

I > I · π f 五、發明説明（6 一種製造包含薄與非多孔性複合膜，無饪何可見到之多孔性結構及具有奈毫結構電極之膜電極之方法。圖式之簡要韻.fl月圖1爲二個膜樣品在依照本發明之浸於電解質溶液與乾燥之各重複步驟後之平均質量之圖表。圖2爲二個膜樣品在依照本發明之浸於電解質溶液與乾燥之各重複步骤後之平均質量之圖表。圖3爲在用於本發明方法之膜表面上取2,〇〇〇χ倍之掃描電子顯微照片。圖4爲在本發明之ΜΕΑ橫切面取1，〇〇〇χ倍之掃描電子顯微照片。圖5爲在本發明之ΜΕΑ橫切面取5,000Χ倍之掃描電子顯微照片。、圖ό爲在比較ΜΕΑ省略電解質之橫切面取4,〇〇〇χ倍之掃描電子顯微照片= 圖7爲本發明之兩個燃料電池組件製造之電壓對電流密度之極化曲線之圖表。圖8爲本發明之燃料電池组件製造之電壓對電流密度之極化曲線之圖表。圖1爲在用於本發明方法之膜表面上取1，〇〇〇χ倍之掃描電子顯微照片。圖10爲在本發明之ME Α橫切面取Ι,ΟΟΟΧ倍之掃描電子顯微照片。圖1 1爲在本發明之ΜΕΑ橫切面取ΙΟ,ΟΟΟΧ倍之掃描電子顯 *ί/ ——. —I - - -1 II—,J- !. *νβ 1 A4規格（210X 297公茇）五 41ί637 〜〜____發明説明（: Α7 Β7 微照片。圖1 2爲在本發明之mea橫切面取2f520X倍之掃描電子顯微照片。較佳具體f施例之詳細説明在本發明之方法中，多孔性膜以離子導電電解質部份地充填複合膜。部份充填膜然後與電極顆粒壓縮以進一步自膜排除孔隙體積及將電極顆粒嵌入膜中α 可使用任何適合之多孔性膜。可作爲本發明強化膜之多孔性膜可爲任何具有足夠多孔性以使至少一種可固化ICM吸收或/主入其中’及具有足夠強度以承受電化學電池中之操作條件之構造。較佳爲，用於本發明之多孔性膜包含對電池中之條件爲惰性之聚合物，如聚烯烴，或函化，較佳爲氟化之聚（乙烯基）樹脂。可使用膨脹之PTFE膜，如曰本東京之住友電子工業公司製造之P〇refl〇nTM，及賓州之Tetratec公司製造之Tetratex™。更佳爲，本發明之多孔性膜包含藉由熱誘導相分離（TIpS) 去製備之微多孔性薄膜’例如，如美國專利4,539 256、 4,726,898 ' 4,867,881、5，120,594與5,260,360所述。TIPS薄膜 έ;ΐίΓ中央jr:;?;:Jh J 消f 仓竹 d卬f 呈現熱塑性聚合物於薄膜、膜、或片材料形式之間隔、隨機分散 '等抽、非均勻形狀顆粒之多重性。顆粒界定之微孔較佳爲具有足夠之大小以使ICMs加入其中。圖3與9爲兩種此種TIPS膜之多孔性表面之各2〇〇〇x與ι〇0〇χ之掃描電子顯微照片。適合以TIPS法製備薄膜之聚合物包括熱塑性聚合物、熱敏 -10- M又乐尺度这州中戌囚家樣準（CNS ) Λ4规格（2丨〇>〇97公釐） Α7 Β7 411637 -~~— - 發明説明（8 感性聚合物、及這些聚合物之混合物，只要混合之聚合物爲相容的。如超高分子量聚乙烯（UHMWPE)之熱敏感性聚合物無法直接熔化處理但是可在充份地降低其黏度以熔化處理之稀釋劑之存在下熔化處理。適合之聚合物包括，例如，可結晶乙晞基聚合物、縮合聚士物、及氧化聚合物。代表性可結晶乙烯基聚合物包括，例如，南-與低_密度聚乙烯，聚丙烯，聚丁二烯，聚丙缔酸酯，如聚（甲基丙烯酸甲酯），含氟聚合物，如聚（氟亞乙烯）等。可用之縮合聚合物包括，例如，聚酯，如聚（對欧酸乙二酯）與聚（對酞酸丁二酯），聚醯胺，其包括Nylon™族之卉多成員，聚碳酸酯，及聚颯。可用之氧化聚合物包括，例如，聚（氧化苯烯）與聚（醚酮）。聚合物與共聚物之掺合物亦可用於本發明。因爲其對水解及氧化之抗性，作爲本發明強化膜之較佳聚合物包括相容聚合物，如聚烯烴與含氟聚合物。較佳之烯烴包括高密度聚乙缔、聚丙烯、乙晞-丙烯共聚物、及聚（氟亞乙烯）。 ’可使用任何適合之離子交換電解質^電解質較佳爲在電化 4*黾池之操作條件下爲固態或凝膠。用於本發明之電解質可包括離子導電性材料，如聚合物雷解質，及離子交換樹月s。e解質較佳爲適合用於質予交換膜燃料電池之質子導電離聚物。 ~用於本發明之離子導電性材料可爲鹼金屬或鹼土金屬鹽或彦子馱與一或吏多種極性聚合物，如多醚、聚酯、或聚醯亞胺之錯合物，或鹼金屬或鹼土金屬鹽或質子酸與含以上 -11 尽紙汉尺/i$ π巾丨销i^TT~CNS) Λ4規格（21〇7297公釐- ! I II - _ - II -_-1 -HI- -- I ^^^1 It— fn 一 1 * 1 (請先k讀背νό之注意事項再填巧本頁j iV. )； A ί\ ^1ϊβ37 Α7 _________Β7 五、發明説明（9 ) 極性聚合物片段之網路或交聯聚合物之錯合物。可用之多醚包括：聚氧化烯’如聚乙二醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇二醚、聚丙二醇、聚丙二醇單醚、與聚丙二醇二醚；這些夕醚之共聚物，如聚（氧化乙烯_共_氧化丙烯）二醇'聚 (氧化乙烯-共-氧化丙烯）二醇單醚 '與聚（氧化乙烯-共-氡化丙晞）二醇二醚；乙二胺與以上聚氧化烯之縮合產物；酯，如以上聚氧化烯之磷酸酯、脂族羧酸酯或芳族羧酸酯。在此技藝已知，例如，聚乙二醇與二烷基矽氧烷，聚乙一醇與順丁烯二酐，或聚乙二醇單乙醚與甲基丙烯酸之共聚物呈現可用於本發明ICM之充分離子性導電性。可用之錯合物形成試劑可包括鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、及質子酸與質子酸鹽。用於以上鹽之相對離子可爲由離子，過氯酸離子，硫氰酸離子，三氟甲烷磺酸離子，硼氟離子等。此鹽之代表性實例包括但不限於，氟化鋰，碘化鈉，碘化鋰，過氯酸鋰，硫氰酸鈉，三氟甲烷磺酸鋰，硼氟化鋰，六氟磷酸鋰，磷酸，硫酸，三氟甲烷磺酸，四氟乙烯磺酸，六氟丁烷磺酸等。請讀背面-„ 意事項再填本頁裝訂在本發明中4乍爲電_質之離子交換樹脂包括煙-與氣煙_ 樹脂。烴-型離子交換樹脂可包括酚系或磺酸、型樹脂^ 中 '1- ii A 而合樹脂，如酚-曱醛，聚苯乙烯，苯乙烯_二乙烯基^共物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯_二乙烯苯-氣1烯: 物等’其藉績化而具有陽離子交換力’或藉氣甲基化繼轉化成對應之第四胺而具有陰離子交換力。 A il 氟烴-型離子交換樹脂可包括四氟乙烯. P王虱飧基乙氧基 -12- 1 尺度違州中SW挲標率（CNS ) Λ4規格（2丨0 X297公恭 A7 B7 411637 五、發明説明（扣烯醚或四氟乙烯-烴化（全氟乙烯醚）共聚物之水合物。在需要氧化及/或酸抗性時’例如，在燃料電池之陰極，具有磺酸、羧酸及/或磷酸官能基之氟烴-型樹脂較佳，氟烴-型樹脂一般對函素、強酸與鹼之氧化呈現優良抗性，及可較佳地用於本發明使用之複合電解質膜。一族具有磺酸基之氟烴-型樹脂爲NafionTM樹脂（杜邦化學公司，德拉瓦州

Wilmington ’得自麻州Woburn之ElectroChem公司及威斯康辛州密爾瓦基之Aldrich化學公司）。可用於本發明之其他氟烴-型離子交換樹脂包含含芳基全氟烷基磺基醯亞胺陽離子交換基之烯烴之（共）聚物，其具有通式⑴：CHpCH-Ar-S02-N--S02(C1+nF3+2n)，其中 η 爲 0-11，較佳爲〇-3，而且最佳爲0，及其中A r爲任何經取代或未取代芳基，較佳爲單環而且最佳爲二價苯基，其在此稱爲苯基。A r可包括任何經取代或未取代芳族部份，其包括苯 '苯、蒽、菲、茚、苐、環戍二晞與農’其中此部份較佳爲分子量400或更少而且更佳爲1 〇〇或更少。一種此種樹脂p_STSI，源自具有式 (II):苯乙烯-S〇2_N-S〇2CF3之苯乙烯基三氟甲基磺醯亞胺 (STSI)之自由基聚合之離子導電性材料。此具體實施例，其中π = 0及Ar爲未取代苯基’爲依照式I之最佳具體實施例3 較佳爲’電解質爲聚合樹脂。在最佳電解質之具體實施例中爲NafionTM °在另一個具體實施例中，其中消除複合膜之多孔性結構’較佳電解質爲含依照以上式⑴之芳基全氟烷基磺基醯亞胺基之聚烯烴，而且最佳電解質爲p_STSI。可使用任何適合之步驟而以電解質部份地充填多孔性膜。 -13- ----—---- n -----1 - -- (請先^讀背岛之注意事項再填艿本頁) il r-i A 卬 'v; A7 B7 ^1637 五、發明説明（11 在描述於實例之”多重浸潰”法中，多孔性膜浸於相當低濃度電解質溶液短時間，乾燥，及此方法重複多次。浸潰可重複直到膜重量達到穩定狀態，如無進一步電解質加入。較佳爲’浸潰重複直到至少此時，但是可在此時之前終止。可使用電解質溶液之任何濃度，然而，非常低之濃度可能需要增加重複浸潰或可能生成電解質之降低負載。約5 重量％之溶液較佳D膜可藉任何方法乾燥，較佳爲在高溫，如在通風烤箱中。乾燥溫度較佳爲40。(：至60°C。不受任何理論所限制’假設電解質聚合物在多孔性基質細絲上之吸附主要隨溶劑蒸發階段時溶液濃度增加而發生，所以增加此事件之數量增加充填。在描述於實例之"長期浸泡”法中，多孔性膜長期浸於電解貝；谷液，較佳爲超過2 〇分鐘’然後乾燥ί)可使用電解質 /谷液之任何濃度，然而’非常低之濃度可能需要增加之浸泡時間或可能生成降低之電解質負載，約5重量％之溶液較佳。膜可藉任何方法乾燥，較佳爲在高溫，如在通風烤箱中。乾燥溫度較佳爲40°C至6(TC。在描述於實例之"眞空"法中，次大氣空氣壓力藉任何適當之方法施加於多孔性膜之下側以經膜吸取施加於其上部之電解質落液，及膜然後乾燥3細腰泵可用以產生次大氣空氣壓力a眞空施加吸取足夠溶液至膜内所需之長時間，以部份地充填膜，較佳爲1秒至1 〇分鐘a可用電解質溶液之任何濃度.然而，較高之濃度顯然生成電解質之增加負載，及較高之黏度需要增加之時間以將溶液裝載至膜中。 -14 本Μ疚尺度延毕（CNS ) Λ4規格（210X 297公f I I I ------ - - (請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) T --ο 必;. ri- λ u J in P fl • I I -- — 411637 A7 - —— -------〜 __B7 五、發明説明P2 ) (請先閱讀背T&之注意事項再填寫本頁) 大於約10重量％之溶液較佳，及約20重量％之溶液最佳。膜可藉任何方法乾燥，較佳爲在高溫，如在通風烤箱中。乾燥溫度較佳爲4〇°C至6〇°C。在描述於實例之"液壓壓縮,，法中’使用室溫機械壓機以強边高濃㈣性電解質溶液—$孔性膜。較佳爲，膜材料夾在具有在被電解質充填之區域切割之罩孔之不可滲透薄膜層間。罩層可由聚對酞酸乙二酯(ρΕΤ)薄膜製備，較佳爲約100微米厚。電解質溶液逐滴加入膜表面。可在膜置於壓機之前加入額外之層或墊片。使用之壓力可達2噸/平方公分，較佳爲0.1-1.〇嘲/平方公分，而且更佳爲〇4_〇㈣/平 =公分。可使用任何施加壓力之裝置，其包括央棍與平床壓機。連續方法較佳。力量施加部份充填膜所需之長時間，一般馬1秒至1 〇分鐘。壓縮後，在膜表面擦去任何過量溶液及膜乾燥。膜可藉任何方法乾燥，較佳爲在高溫，如在通風烤箱中。乾燥溫度較佳爲4(rc i6〇T;。 …在”蒸發，|法中，多孔性膜置於稀釋體積之溶液上，造成 '谷液自底側藉毛細邵份地充填膜。溶劑可經膜之上表面蒸發。此方法可在溶劑可蒸發之任何溫度進行，較佳爲室溫或更高。較佳爲，使用液壓壓機，眞空或多重浸潰法。最佳爲，使用液壓壓機法。用於充填過程之電解質溶液之量應足以得到所需之充塡程度，但是較佳爲理論上充填膜之過量。部份充填後，膜之孔中吸收或細絲上吸收之電解質之量應足以充填可用孔體 ^___ -15- 本紙乐尺度选 { CNS ) A4¾¾ ( 2! 0^297^^ ) 411637 A7 __ B7 五、發明説明（13 ) 積之10%至90%。較佳爲，充填超過可用孔體積之15%。最佳爲’充填可用孔體積之35%至65%。電解質可如多孔性膜之結構細絲上之塗層而存在，或其可濕潤膜，充填一些孔之全部^切面15膜在邵份充填後之密度增加應爲至少〇力1克 /立方公分’但疋較佳爲至少〇.〗克/立方公分’但是少於2 克/互方公分。可使用任何適合之電極顆粒。適當電極顆粒之至少一部份表面由催化材料組成。較佳爲，使用奈毫結構元件，如以下所述。然而，可使用其他之電極顆粒，其包括金屬細粒或塗金屬支撑顆粒，如碳顆粒。催化材料應適合MEA之意圖用途3較佳爲，催化材料爲第νΙί族金屬或其任何合金，而且最佳爲Pt或其合金。適用於本發明之奈毫結構元件包含有機顏料之塗金屬鬚，較佳爲C.I‘ PIGMENT RED 149(二苯幷1紅）。晶鬚具有實質均勻但不相同之橫切面，及高長度對寬度比例。奈毫結構鬚一致地塗以適合催化之材料，及其產生具有可作爲多重催化位置之細奈毫表面結構之鬚。美國專利4,812,352與5,039,561揭示一種製造鬚之有機爲主微結構層之較佳方法，其適合具有奈毫表面之塗層以產生適用於本發明之奈毫結構鬚。如在此所揭示，製造鬚之微結構層之方法包含步驟 ^在基材上沈積或冷凝有機材料之蒸氣成爲薄、連續或不連續層；及 ii)在眞空中將沈積之有機層退火足以誘導沈積有機層 -16- 1 _ ----— ι 木hft尺度4則，關轉4«. ( CNS ) Λ4規格（21DX 297公超） -- - I —-I .....- -- Hu I^衣 ----- I---- \~T - - (請先_閱讀背&·之注意事項再填寫本11;) A7 A7 Λ A € Λ：五、發明説明（η ) 之物理變化，以形成包含遠碎 4運π微、..α構或鬚之稠密陣時層，但是不足以造成有機層蒸發或昇華之層須可藉冗全乾燥法沈積於任何所需大小之基材上，及如’高解析度（乾）雷射燃燒法’方便地與快速地向通常相對基材之表面均勻的。鬚通常正交原始基面疋向’表面正交方向定義在鬚之基部接觸基材表面 &處’ m於正切局部基材表面之想像平面之線之方向：可見到表面正交方向依照基材表面之輪廊。鬚之主抽可爲彼此平行或不平行。或者’鬚在形狀、大小及定向可爲不均勻的。例如，鬚之上部可折曲’捲曲，或f曲，或鬚可隨其全長而折曲，捲曲，或彎曲。車:佳爲，鬚具有均勻之長度與形狀，及沿其主抽具有均勾之橫切面尺寸。各鬚之較佳長度小於約5 0微米。更佳爲，各鬚之長度在約〇,〗至5微米之範圍，最佳爲〇」至3微米。在任何鬚層内，較佳爲鬚具有均勻之長度β較佳爲，各鬚之平均橫切面尺寸小於約1微米，更佳爲0.01至0.5微米。最佳爲’各鬚之平均橫切面尺寸在〇〇3至〇 3微米之範圍内。較佳爲，鬚具有每平方公分爲約i 〇7至約丨〇11根鬚之範圍之面積數量密度。更佳爲，鬚具有每平方公分爲約1〇8至約 1 〇 w根鬚之範圍之面積密度。鬚可具有許多定向及直與彎曲形狀（J任何一層可包含定向 17- 本紙乐尺以财邮幻料（⑽）Λ規格（2!以297公超） I H · - - —^—^1 - 士^I 4ί" (请先閱讀背ώ·之注意事項再填{:s5本頁

、1T A7 A7 B7 五、發明説明（15 與形狀之組合。鬚具有較佳爲約3 : i至約1〇〇:1之範圍之縱橫比（即，長度對直徑比例）。作爲基材之材料包括在蒸氣沈積與退火步躁時施加於其上之溫度與眞空維持其整體性者。基材可爲撓性或剛性，平面或非平面，凸面，凹面，質感，或其組合。較佳之基材材料包括有機材料及無機材料（其包括，例如，玻璃，陶瓷，金屬，與半導體）。較佳之無機基材材料玻璃或金屬，佳之有機基材材料爲聚酿亞胺。代表性有機基材包括在退火溫度爲安定者，例如，聚合物，如聚醯亞胺薄膜 (商業可得，例如，德拉瓦州wilmingt〇n之杜邦電子公司之商標代號” κΑΡΤΟΝ”），高溫安^聚縫亞胺，^旨，聚酿胺，及聚芳族聚醯胺，可作爲基材之金屬包括，例如，叙’鈷，銅，细，鎳，銷，㉟，或其組合。可作爲基材之陶瓷包括·例如，金屬或非金屬氧化物，如氧化鋁與矽石。可用之無機非金屬爲矽。可由其形成鬚之有機材料可使用此技藝已知之技術塗於基材上，以將一層有機材料塗佈於基材上，其包括，例如，络發相沈積(例如’眞空蒸發華’及化學蒸氣沈積），及溶液塗層或分散液塗覆（例如，浸塗，噴塗，旋塗，刀刃或刀塗，棒塗，親塗’及淋塗（即，將液體淋在表面上及使液體流過表面上））。較佳爲，有機層藉物理眞空蒸氣沈積 (即，有機材料在施加眞空下之昇華）。塗佈。例如H塗覆繼而電独刻，&製造鬚之可用有機材料可包括’例如’聚合物與其預聚物（例如，熱塑性聚合物， -18- --1 u 1U. ·- (N ^--分衣-I *----、1τ (請先^讀背总之注意事項再填巧本頁) t it ι1 巧ϊ 印 V: 人度这斤!丫 K A家標( CNS ) Λ4規格（210 X 297公货 mm A7 B7 五、發明説明（16 ) 例如，醇酸、三聚氰胺、尿素甲經、献酸二丙酯 '環氧化物、酚系、與聚矽氧；熱固性聚合物，如丙烯腈-丁二烯，笨乙烯 '縮醛、丙烯基、纖維素、氣化多醚、乙烯-乙酸乙烯酯、氟烴、離聚物、耐綸、聚對亞苯基二甲基、酚氧化物、聚異質同晶體、聚乙烯' 聚丙烯、聚醯胺-醯亞胺、聚醢亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚氧化酚、聚苯乙烯、聚艰、與乙烯基；及有機金屬（例如，雙（”5·環戊二烯）鐵（π)、五羰基鐵、五羰基釕、五羰基錢、六羰基絡、六羰基鉬 '六羰基鎢、與參（三笨基膦）铑氯化物）。較佳爲’有機爲主之鬚層之化學組合物與起始有機材料相同。用以製備鬚層之較佳有機材料包括，例如，平面分子，其包含其上π -電子密度廣泛地分散之鏈或環。這些有機材料通常以鯡骨组態結晶。較佳之有機材料可廣義地分類成多核芳族烴及雜環芳族化合物。多核芳族烴敘述於Morrison與Boyd之有機化學，第三版， Allyn與Bacon公司（波士頓：1974)，第30章。雜環芳族化合物敛述於Morrison與Boyd之同上，第31章。較佳之多核芳族烴’其爲商業可得的，包括，例如，荔、菲、二苯弁蒽、蒽、蔻、與農。較佳之多核芳族烴爲N，N，_ 二（3,5-苯二甲基）二苯弁恿-3,4,9，10-雙（二羧醯亞胺）（以商標代號C. I_ PIGMENT RED 149"商業得自紐澤西州Somerset 之美國Hoechst公司），其在此稱爲"二苯幷遙紅，，。較佳之雜環芳族化合物’其爲商業可得的，包括，例如，酞氰，、卟啉、咔唑、嘌呤、與喋呤。雜環芳族化合物之代 -19- 本紙疚尺度速用中S國家標丰（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先町讀背¾之注意事項'再填寫本頁} 裴 *11 411637 A7 B7 五、發明説明（17

L'l ' ~Ί: 屮 A >ίί fr 今表性實例包括，例如’無金屬酞氰(例如金屬錯合物（例如’缺'氰銅）。 -有:=較佳A在沈積於基材上時可形成連續層。較佳一：層（厚度在1奈毫米至-千奈毫米之範圍。 κ疋向受有機層沈積時之基材溫度、沈積速率、及入射角度影響。如果有機材料之沈積時之基材溫度足夠高(即， =於此技藝認可之有機材料點⑻之三分之-之臨界基材 ’皿度）.，沈積t有機材料在沈積時或在隨後之退火時形成隨機地疋向之彡I。如果沈積時之基材溫度相當低（即，低於臨界基材溫度），沈積之有機材料在退火時趨於形成均勻定向鬚:例如’如果希望爲包含二苯并蔥紅之均勾定向鬚，二苯幷恩紅之沈積時之基材溫度較佳爲約〇至約。特定之隨後整合塗覆處理’如D c磁控管噴鍍與陰極電弧眞空處理，可製造曲線之鬚。、對於不同之薄膜厚度可有最適最大退火溫度以將沈積層完全轉化成鬚3在完全轉化時，各鬚之主要尺寸與起初沈積之有機層之厚度成正比。由於鬚爲不連續的，以其橫切面尺寸之級數之距離分離，及較佳爲具有均勻之橫切面尺寸，及所有之原始有機薄膜材料轉化成鬚，質量之轉化暗示鬚之長度與起沈積之層之厚度成比例^由於此種原始有機層厚度對鬚之長度之關係，及橫切面尺寸與長度無關，鬚之長度與縱橫比可對其橫切面尺寸及面積密度獨立地改變。例如，已發現鬚之長度在厚度範圍爲約〇〇5至約〇 2微米時爲蒸氣沈積二苯并1紅層厚度之約10-1 5倍。鬚層之表二氫酞氰）及其 (請先閱讀背&-之注意事項再填βτ本頁) 裝. 丁 -^ -20- 本紙张尺度述用中^囚家標丰（CNS ) Λ4規格（210X 297公趋） A7 B7 411637 五、發明説明（18 面積（即’個別鬚之表面積總和）遠大於起初沈積於基材上之有機層。較佳爲’起初沈積層之厚度在約〇. 03至約0 25微米之範圍。各個別鬚可爲單晶或多晶’而非非晶β由於結晶本性與鬚之均勻定向，鬚層可具有高各向異性性質。如果希望鬚之不連續分布，罩可用於有機層沈積步驟以選擇性地塗覆基材之指定面積或區域。此技藝已知在基材之指定面積或區域上選擇性地沈積有機層之其他技街亦可使用。在退火步驟中’具有有機層塗覆其上之基材在眞空中加熱足以使塗覆之有機層進行物理變化之時間及溫度，其中有機層成長而形成包含分離、定向單晶或多晶鬚之稠密陣列之鬚層3在沈積時基材溫度足夠低時，鬚之均勻定向爲退火處理之固有結果。塗覆基材在退火步驟前對大氣之暴露對隨後之鬚形成並未觀察到爲有害的。例如，如果塗覆有機材料爲二苯幷蒽紅或酞氰酮，退火較佳爲在約1 (50至約270°C之範圍之溫度在眞空中（即，低於約 o.n pa)完成》將原始有機層轉化成鬚層所需之退火時間視退火溫度而定。一般而言，在約！ 0分鐘至約6小時之範圍之退火時間爲足夠的。較佳爲，退火時間在約2 〇分鐘至约4小時之範圍。此外，對於二苯并蒽紅，將全部之原始有機層轉化成鬚層之最適退火溫度隨沈積層厚度而不同^ —般而言，對於0.05至0.15微米之原始有機層厚度，溫度在245至 27〇°C之範園。 (請1閲讀背面之注意事項再填艿本頁) 裝；y t /.、 ίί 21 - A7 B7 4^1637 五、發明説明（19 蒸氣沈積步騄與退火步裸間之時間間隔可由數分鐘改穿至數個月’而典重大之負面影響，其條件爲塗覆複合物 ^有蓋客器中以減少污染（例如，灰塵）。隨著鬚成長，有 .紅外線帶強度改變及雷射光譜反射性下降，使轉化藉由+例如’原地藉表面紅外線光譜小心地監測。鬚成長至尺寸後，包含基材與鬚之生成之分層結構可在進入大氣壓力之前冷卻。如果‘需要鬚之圖樣化分布，鬚可選擇性地自基材移除，例如·:精由機械方法，眞空處理方法，化學方法，氣體壓力 =机組方法’輕射方法，及其组合。可用之機械方法包例如，以尖銳足器材（例如，刮鬚刀）自基材刮下鬚，及以聚合物封包繼而脱離。可用之輕射方法包括雷射或光燃燒。此燃燒可生成圖樣化電極。可用之化學方法包括，例如，酸蝕刻鬚層之選擇面積或區域。可用之眞空方法包、例如離子嗜艘及反應性離子銳刻。可用之空氣壓力 =包括’例如’以氣體（例如，空氣）或流體流自基材吹洛，。以上之組合亦爲可能的，如光阻劑與石印術之使用。，鬚可爲基材及如基材之相同材料之延伸，例如，藉由將不連續金屬微島罩沈積於聚合物表面上，然後電衆或反應性 ^子蚀刻未被金屬微島遮蔽之聚合物材料，以留下自表面突起之聚合物基材柱，只要其可轉移…河。遮蔽鑽之微結構層或奈劣結構元件之其他方法在此技藝爲已知的。例.如，遮蔽鬚之有機微結構層之方法揭示於紐杜農iA，Mil(1992)，第 1_6 頁：j. Vac. Sci T— '、氏f、尺H CiVS ^ (~210 X 297^~ {請先·閱讀背v&之注意事項再填艿衣頁裝-------訂---- 4"： ' 1» if·· 部中乂· li U .T f 厶印 -22- 其組合；過渡金屬’如銳、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、查。與其組合；低溶金屬，如祕、錯、纟a、錦、錫、鋅、與鋁；耐火金屬，如鎢、銖、輕、鉬、與其組合）；及半導體材料（例如’鑽石、鍺、硒、砷、矽 '碲、砷化鎵'錄化鎵、構化鎵、銻化鋁、銻化銦、錫氧化銻、銻化鋅、磷化 4Π637 A7 ______ B7 五、發明説明（2〇 ) 4,乏，（4)，1987 年 7/8 月，第 1914-16 頁；J. Vac. Sci. Technol. & έ，（3)，198 8 年5/8 月，第 1907-1 1 頁：薄固態薄膜，186， 1990，第 327-47 頁；材料科學期刊，25，1990，第 5257-68 頁；货速驟冷金屬，第五屆快速驟冷金屬國際會議之會議記綠，德國 Wurzburg (1984年 9 月 3-7 日），S. Steeb等人， Elsevier科學出版社b. V.，紐約（1985)，第1117-24頁；光科學與工程，24，(4)，1980年7/8月，第211-16頁：及美國專利 4,568,598與4,340,276。製造鬚之無機爲主微結構層之方法揭不於’例如，J, Vac. Sci, Tech. A. J_，（3)，1983 年 7/9 月，第 13 98-1402頁’及美國專利3,969,545 ;美國專利4,252,865、 4,396,643、4，148,294、4,252,843、4，155,781、4,209,008、與 5,138,220 〇製造鬚之可用無機材料包括，例如，碳、似鑽石之碳、陶资（例如，金屬或非金屬氧化物，如氧化鋁、矽石、氧化鐵、與氧化銅；金屬或非金屬氮化物，如氮化矽與氯化鈇；及金屬或非金屬碳化物，如碳化矽；金屬或非金屬硼化物，如硼化鈦）：金屬或非金屬硫化物，如硫化鎘與硫化鋅：金屬矽化物，如矽化鎂、矽化鈣、與矽化鐵：金屬（例如’貴重金屬，如金、銀、鉑 '鉞、依、鈀 '釕、缺、盥 f; ^ '、 ο

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A it Γη _ ，23- 本蘇尺度通( CNS ) Λ4^ ( 21 ΟΧ2974^ ) ^^^1 ^pi - - - . JJH ^^^^1 n ί ^ J. - · (請先閱讀背νέ之注意事項再4¾本頁) 部 ί:- $ 而 ΛI! Ji 卬 411637 A7 ______ B7五、發明説明（21 ) 銦、鎵砷化鋁、碲化鋅'與其組合）。較佳具體實施例之鬚可在起初PR149層之沈積時，如上所述，藉由基材溫度之控制製成具有隨機定向。其亦可藉整合塗覆處理之條件製成具有曲線形狀。如L. Aleksandrov之" -'σ βει半導體材料在結晶表面上之成長"，ElSevier，紐·約， 1984年’弟1章之圖6所时論’不同之塗覆方法，例如，熱络發沈積、離子沈積、噴鍍與移植’塗佈之到達原子之能量範圍爲超過5倍之級數。修改製造鬚之微結構層之方法以製造鬚之不連續分布在本發明之範圍内。杈佳爲，如果塗佈，一或更多層之整合塗覆材料作爲給予所需催化性質，及導電性與機械性質（例如，強度及/或保護包含鬚層之鬚），及低蒸氣壓性質之功能層3 整合塗覆材料較佳爲無機料或其可爲包括聚合材料之有 n:可用之無機整合塗覆材料包括，例如，敘述於以上鬚I説明者。可用之有機材料包括，例如，導電性聚合物(例如’聚乙炔），衍生自聚_對_二曱苯之聚合物，及可带成自我組合層之材料。 / 整合塗層之較佳厚度一般在約〇 2至約5〇nm之範八塗層可使m技術沈積於鬚層上，丨包括，例如，敍：專Γ，81 2,352與5，°39,561者。可使用避免鬚被機械力“”任何方法以沈積整合塗層。適當之方法包：如夕氣相沈積(例如，眞空蒸發'噴；沈積）’溶液塗覆或分散液塗覆(例如，浸塗= (請先_聞讀背I&-之ίΐ意事項再填寫本頁) 裝

、ST -24 411637 A7 ----------- B7 五、發明説明（22 ) 塗淋塗（印，將液體淋在表面上及使液體流過鬚層，繼而除)）’ &塗(即’將鬚層浸於溶液足以使層自溶液吸收分子，或自分散液之膠體或其他顆粒之時間），電鍍與無電電鍍。更佳爲’整合塗層藉蒸氣相沈積法沈積，例如，如離子噴鍍沈積’陰離子電弧沈積，《氣冷凝，眞空昇華’物理減運輸，化學蒸氣運輸，及金屬有機化學蒸氣沈積。較佳爲，整合塗覆材料爲催化金屬或僅金屬。、對於圖樣化整合塗層之沈積，沈積_如此㈣已知而修改以製造此不連續塗層。已知之修改包括，例如，罩、栅、導引離子束、及沈積來源束。電極顆粒可藉由應用熱及機械壓力繼而去除支撑顆粒之原始基材而嵌入部份充塡膜。可使用任何適合之壓力來源。軔佳爲使用该黎廖力s或者，壓力可藉—個或一系列之夹輥施加 <'此方法亦適合連續方法，其使用重複操作之平床壓機或連績操作之輥。可使用墊片 '間隔物、與其他中間機械裝置電極顆粒較佳爲支撑於用在膜表面上之基材上’传得顆粒接觸膜表面。基材在壓縮後移除，留下嵌入膜之電極顆粒。或者，電極顆粒可直接應用於膜表面，無任何基材及不包括任何額外之離聚物，然後壓入表面中α 在具體實施例中’部份充填膜碟可置於兩片奈毫結構元件之聚醯亞胺支撑奈毫結構薄膜之間，其相對部份充填膜而安置。額外之未塗覆聚醯亞胺層與PTFE片在炎層之任一側進一步分層以使壓力均勻分布，及最後一對不銹鋼墊片置於此組件之外侧。 -25- 本紙乐尺度这η) ( CNS ) Λ4^"( 210 x 297^^ ) (請先閲讀背魟之注意事項再填寫本頁) 裝^ ，1Τ 411637 Α7 Β7 屮火 a 而合 η 五、發明説明（23 :壓縮之壓力、溫度與期間可爲足以自膜排除孔隙體積及使 =極，粒嵌人膜之任何组合。最適條件視多孔性薄膜之性質而疋。較佳爲，使用0.05至10噸/平方公分間之壓力而且更佳爲0.UU.0嘲/平方公分間之壓力。最佳爲’使用〇 1〇至。0_20噸/平方公分間之壓力。較佳爲，壓機溫度爲抓至则 C二而且最佳爲80。〇至250。(：。壓縮時間較佳爲大於—秒而且最佳爲約一分鐘。裝載至壓機後，ΜΕΑ成份可在壓縮前在低或無壓力平衡至壓機溫度。或者，μεα成份可在烤箱或2合此目的之其他裝置中預熱。較佳爲，ΜΕΑ成份在壓縮前預熱1-10分鐘。ΜΕΑ可在自壓機去除之前或之後移除3壓機之滾筒可爲水冷或以任何其他適合之方法冷卻。較佳爲’ ΜΕΑ冷卻1-10分鐘同時仍在壓機之壓力下。圖4爲本發明之方法製造之ΜΕΑ橫切面之1〇〇〇乂之SEM顯微照片。在具體實施例中，使用P-STSI作爲電解質。在生成之mea 中’複合膜之多孔性結構明顯地消除。生成MEA之離子導電膜部份顯然爲膜材料與電解質之均勻組合^膜損失其原始多孔性結構，特別地，不具有殘餘之膜-交叉孔。在此具體實施例中’可使用任何方法以部份充填膜，如上所述。可使用任何壓縮條件’如上所述。可使用任何多孔性膜，然而’聚丙烯膜與TIPS膜較佳及聚丙烯TIPS膜最佳。本發明可用於如燃料電池，電解槽，電池，或氣體、蒸氣或液體感應器之電化學裝置，其使用最適合此目的之膜電 ί - - t- *- . - I - -- ----- - '^'^--- (請先-閲讀背vg之注意事項再填艿本頁) 極。 26 A7 B7 «1637 --'—-- 一五、發明説明（24 本發明之目的與優點藉以下實例進一步描述，但是列於這 -實例中之其特定材料與量，及其他條件與細節不應視爲不當地限制本發明。實例以下之實例1 _ i 9證明各種多孔性聚合物膜藉許多不同之万法以各種離子導電電解質部份充填。以下之實例20-25證明膜之部份充填繼而部份充填膜以電極顆粒之壓縮。於實例中々材料這些多孔性膜用於以下之實例中： TIPS™膜a爲聚丙烯TIPSTM(熱誘導相分離介質），其具有 4.3秒/50cc Gurley，0.84微米（起泡點）孔度，約70%之孔隙及3.5 mil(89微米）厚度。此膜如下而製備：具有〇 65 dg/分鐘足熔化流動指數（ASTM D1238，條件I)之聚丙烯樹脂（DS 5D4：) ’殼牌化學公司，德州休士頓）進料至4 〇毫米雙螺絲擠製器之加料漏斗（Berst〇rff公司，北卡州Charl〇tte)。具有6〇厘泊（八5丁心[〇445於40。(：）之八《1〇〇〇白色礦物油#31(八^10(：0，伊利諾州芝加哥）以提供3 1重量％之聚合物與6 9重量％之礦物油t组合物之速率經注射孔引入擠製器^組合物亦含〇 24 重量。/〇工二亞苄基葡萄糖醇（MiUad™ 39〇5，Milliken化學公司，北卡州Spartanburg)作爲晶核生成劑。總進料速率爲 16.80公斤/小時。聚合物在擠製器加熱至266t以熔化之，與油混合後，在擠製時溫度維持在166°C。熔化物經38」公分-側塗懸掛缝模擠製及鑄於維持在66乇之鑄輪上。鑄膜以二氣三氣乙境（CHChF3，如德拉瓦州Wilmington之杜邦化學 ----Γ--^--裝------訂 (請先^讀背面之注意事項再填寫本頁) j； —τ f A € ii 本紙疚尺度延 -27 (CMS ) Μ規格（uOx 29?公釐） αβ7ί 五、發明说明（25 ) ~~〜公司之Vertrel™ 423而得）萃取以去除續物油，然後在在機械方向定向爲2.1比1及在14 0°C在橫向方向定向爲2 8比 1 ° TIRStn^B 爲聚丙烯TIPS™，其具有 68 秒/50 cc Gurley， 0.1微米孔度，58%之孔隙及29微（1‘13 mil)厚度。此膜如下而製備：具有0.65 dg/分鐘之熔化流動指數（ASTM D1238，條件I)之聚丙烯樹脂（DS 5D45，殼牌化學公司，德州休士頓）進料至4 0受米雙螺絲擠製器之加料漏斗（Berstorff公司，北卡州 Charlotte)。具有 60厘泊（ASTM D445於40°C)之Amoco白色礦物油#3 1 (AMOCO，伊利諾州芝加哥）以提供5 5重量％之聚合物與4 5重量％之礦物油之組合物之速率經注射孔引入擠製器》组合物亦含0·28重量％之二亞芊基葡萄糖醇 (Millad J905 ’ Milliken化學公司’北卡州 Spartanburg)作爲晶核生成劑。總進料速率爲11.35公斤/小時。聚合物在擠製器加熱至27 TC以熔化之，與油混合後，在擠製時溫度維持在177T，熔化物經3 8.丨公分-寬塗懸掛縫模擠製及鑄於維持在60°C之鑄輪上。鑄膜以二氣三氟乙烷（CHC12F3，如德拉瓦州Wilmington之杜邦化學公司之vertreiTM 423而得）萃取以去除礦物油，然後在9(TC在機械方向定向爲3.25比1及在138 C在橫向方向定向爲1.5比1。 TIRS™膜C爲聚二氟亞乙烯TIPS™，其具有366秒/50 cc Gur丨ey，0.07微米孔度，44%之孔隙體積及69微（2.7 mil)厚度°此膜如下而製備：Solef™ 1010二氟亞乙烯（PVDF)樹脂 (Solvay美國公司’德州休士頓）進料至4 〇毫米雙螺絲擠製器 -28- 本纸张尺度述/}]中;5]囚家標卒（CNS ) Λ<ί规格（2丨〇x 297公犮）央

As 411637五、發明説明（26 A7 B7 之加料漏斗（Berstorff公司，北卡州charlotte)。S太酸二丁酯 (Aldrich化學公司，咸斯康辛州密爾瓦基）以提供重量60%之聚合物與4 0重量％之酞酸二丁酯之组合物之速率經注射孔引入擠製器。總進料速率爲14.8公斤/小時。熔化物在204°C 經3 0.5公分-寬塗懸掛縫模擠製及在維持於2 8。(：之水浴中驟冷°鑄膜以1，1，1三氣乙烷（Aldrich公司）萃取以去除酞酸二丁酿’然後在32°C在機械方向定向爲1 .3比1及在121 °C在橫向方向定向爲1.5比1 » 第四種膜，P〇refl〇nTM，爲曰本柬京之住友電子工業公司製造足膨脹聚四氟乙烯（PTFE)，其具有17.5 ±0.5秒/100 cc之 Gurley數〇在前文中’ Gurley數指膜對氣體流動抗力之測量，以特定 sa積之氣體在標準條件下通過標準面積之膜所需之時間表示，如ASTMD726-58，方法A所指定。Gurley數爲lOOcc之 ^'氣’或其他之指定體積，在124毫米水之壓力下通過635 平万公分（一平方英吋）之膜之秒數時間。膜樣品夹在圓柱裒之間，其最上含活塞及指定量之空氣。在釋放時，活塞以其本身重量施加壓力於上圓柱之空氣，及測量指定體積之2氣通過膜所花之時間。，在前文中，孔度指膜中最大孔之大小之測量，如ASTMF_ ^16^80所指疋。使用液體充填薄膜之孔。施加空氣壓力直到空氣流經薄膜中之最大通路及如氣泡而出現。氣泡出現處 ^壓力有關最大孔之大小及試驗液體之表面張力。使用乙醇作爲試驗液體，氣泡點之微米等丨34χ1〇_3除以出現氣泡 -29-

(請先_閱讀背V&之注意事項再填艿本頁裝_ 、π 411637 A7 B7 ^"••^'ψ^-ν: 而 m T,;/if 合 c"rl;a:?: 五、發明説明（27 之壓力之巴斯卡（Pa)。這些聚合物電解質用於以下之實例：

NafionTM1100溶液：具有連接之s〇3_陰離子基之1100當量全氟化離子交換聚合物之溶液，杜邦公司製造及得自麻州

Woburn之EtectroChem公司與Aldrich化學公司。於低碳脂族醇與水（15-20%之水）中之5重量％溶液。 P-STSI :衍生自笨乙烯基三氟甲基磺基醯亞胺（STSI)之自由基聚合之離子導電性材料：苯乙烯基_s〇2N-(s〇2CF3)。實例1與2 實例1與2描述多孔性膜使用多重浸潰及乾燥方法π電解貝部份充填。在此方法中’多孔性膜浸於低濃度電解質溶液短時間，在通風烤箱中乾燥，及此方法重複多次，其間質量負載之測量增加。在贯例1中，三個TiPS膜Β之樣品碟，直徑3.81公分，浸於）重量％(Naflon 11〇〇溶液，移除，乾燥及稱重，及記錄各樣品碟之質量變化。此步驟重複總共16次。浸潰期間改變，由高達20分鐘至少2分鐘。乾燥在”^在通風烤箱中完成。乾燥時間亦改變’通常爲〗5至2 〇分鐘，但是在—種情形長達2 'j、時在第六與第七次浸潰後使用新鮮溶液。自溶液移除後’碟在乾躁之前使過量滴乾。各此種浸潰與乾燥步驟後之樣品質量之結論示於圖^。在第丨$次浸漬與乾燥後使用濕布以進—步清除任何過量溶液及樣品再度稱重 (圖J《數據數1 6 )。擦拭後無如光澤塗層出現之表面累積。 "、J f…、7K所有二個樣品之質量增加類似，平均隨浸潰次數 30- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂冬纸张尺度这州屮家標準（CNS) A4規格（2]Ox 297公趣） 411637 ^•^令

,—''f · -命 tv- V—J A7 B7五 '發明説明（28 ) ~ 單調地增加，在第一次較快速然後均勻3浸泡時間之長度顯然並非重要參數及新鮮溶液之使用顯然並未具有重大影響°最後，質量増加顯然由於表面上之累積，因爲檫拭造成重量相對重量總增加之可忽略減少。 1 6次浸潰/乾燥循環之平均總質量增加爲約2〇毫克，或 1.75毫克/平方公分，或〇 61毫克/立方公分。Nafi〇n ιι〇〇电解質义密度爲約2克/立方公分，基於Nafi〇n j i 7之密度 (1.97克/ι方公分），其爲無溶液之Nafi〇n n〇〇之聚合電解贫材料。0.61克/立方公分之密度增加對應膜體積之約3〇% 之充塡。因此，膜之原始孔隙體積，58%，被多次浸潰/乾燥步骤充塡約一半。此方法易於適合連續網充填法，其中膜以蜿蜒之方式通過一系列之輥’進出電解質溶液之槽，乾燥站在其間。網或可浸於電解質溶液中，經乾燥站（例如，強風或熱燈）離開’再度進入溶液中等所需之次數。在實例2中’以三個丁1卩8膜(：:介質之樣品碟重複實例1之多次浸潰與乾燥步驟。循環次數爲1〗次。浸潰時間由4分鐘改 k;至20分鐘及乾燥時間由18分鐘至9〇分鐘。圖2歸纳各循環後之質量變化。再度’測量顯示所有三個樣品之質量增加類似’浸泡時間之長度顯然並非重要參數及新鮮溶液之使用顯然並未具有重大影響。所有三個樣品之質量增加類似及顯然在弟4次循環後均勻。平均總質量增佳爲約1 2毫克，或1毫克/平方公分，或〇. 15克/立方公分。TIPS膜ς；介質具有比TIPS膜Β介質小孔度及孔體積（44<%)，其可解釋實 -31 - )；紙张尺度適州中四园家標準（CNS ) Λ4現格（21〇X 297公釐）〈靖先町讀背赶之注意事項再填巧本頁裝·

、1T ίΐΐββϊ Α7 --------B?__ 五、發明説明（29 ) 例1後者介質之密度之較大增加。最大可能密度增加計算爲〇·88克/立方公分之他朽〇11於11155膜(：;介質。〇 ls克/立方公分之密度增加對應膜體積之約7.5%之充填。膜之原始孔隙體積’ 44%，被多次浸潰/乾燥步骤充填约六分之—。實例3 - 5 實例3、4與5描述多孔性膜使用長期浸泡法以電解質之部份充填。在此方法中，多孔性膜浸於電解質溶液中超過2〇分鐘之延長期間，然後在通風烤箱中乾燥。在實例3中，兩個TIPS膜b之3 15公分直徑碟藉由浸泡於5 重量％之Nafion溶液3 0分鐘而充填，然後在5〇t在通風烤箱中乾燥50分鐘。密度增加各爲〇31克/立方公分及〇 ^克/立方公分’平均0.29克/立方公分。在實例4中，一個丁〇^膜]8之381公分直徑碟在5重之溶液浸泡於5小時。容器未加蓋，使得濃度隨時間而增加。在約5(TC在通風烤箱中乾燥45分鐘後，密度増加爲〇料克/ 立方公分。中 V, It 在實例5中，兩個TIPS膜八之2.5公分直徑碟在2〇重量％之 P-STSI於DI水中浸泡於2〇分鐘。過量流乾及碟乾燥過夜。對於兩個樣品，密度增加爲0.16克/立方公分。實例6 - 1 2 實例6- 1 2描述多孔性膜藉眞空步驟之使用以電解質之部份无填。在此方法中，低眞空施加於支撑於過濾燒瓶撑體上足孔性膜之下側，以強迫各種電解質濃度通過膜。 u \\ 印 9·： jr. ______ -32- 本祕尺度迖中( CNS ) ,，\4規格（ΪΙ^< 297公f ) ---------——^! (請先&1'讀背^之注意事項再填荇本頁) 在實例6-8中’部份之5重量％之Nafl0n溶液乾燥以製備 A7 B7 «1637 五、發明説明（30 ------Ί-丨 ^ —— {請先閱讀背於之注意事項再填朽本頁) 10與20重量％之溶液。對各溶液’單個71卯膜八之碟，各 3.81公分直徑，安置於250毫升眞空燒瓶上部之c〇〇rsD37陶瓷遽器漏斗之平底之孔上，其經橡膠管連接至細腰通風裝置，Varian 952-5096型（麻州 Lexington之Varian公司出售）以提供吸濾。然後0.5毫升之溶液散佈於膜上及施加眞空以經膜抽取溶液。對於大部份之黏性溶液，並非所有之溶液通過’而是保留在膜之表面上。樣品在約5〇t乾燥3 5分鐘及稱重。由於電解質吸收之質量增加觀察到隨溶液濃度由5重量％之0.20克/立方公分至1〇重量％之〇36克/立方公分至20 重量％之0.71克/立方公分而單調地增加。由於對2 〇重量0/〇之樣品並未移除殘留於表面上之任何過量’部份之密度增加乃由於殘留覆蓋於表面之乾燥膜。在實例9中’ TIPS膜B以實例6所述之相同裝置以5重量％之Nafi 〇 n;谷液充增。樣品直徑爲3.1 5公分。1 5滴之溶液加入第一個碟。溶液濕潤TIPS 2分鐘，然後眞空施加1 〇秒。對於第二個碟，在眞空施加5 〇秒之前1 7滴塗佈3分鐘。乾燥後’密度增加測量各爲0.26克/立方公分及0.35克/立方公分。 -ίΚ <? J：) 在實例10中，兩個TIPS膜C之3.8丨公分直徑碟眞空裝載5 重量％tNafion溶液。1 5滴塗佈於各表面，濕潤1分鐘，然後在一種情形眞空施加1 7秒在第二種情形爲5 0秒。樣品在 50°C乾燥25分鐘。密度增加各爲〇.〇6克/立方公分及0.054克 /立方公分：在實例1 1中，三個TIPS膜A之碟，各3.51公分直徑，使用 -33- 尽.¾乐尺度迖州巾阀阁家標隼（CNS ) Λ4規格（210X297公尨） .-·〆'"中失‘1;;?-^:^|-‘-;/;"合竹7!0:- ^11637 A7 B? 五、發明説明（31 ) 5重量％之溶液部份地充填Nafion及經實例6之方法眞空吸取。對於第一個碟，總過1毫升之溶液以1 5滴之量通過。對於第二個，2毫升之溶液通過，及對於第三個，使用3毫升。乾燥後，各密度增加爲0.298克/立方公分，0.301克/立方公分與0.303克/立方公分。實例11證明使用眞空法觀察到密度之增加，及因此吸收之離聚物之量與通過膜之電解質溶液之總體積無關3 在實例12中，兩個TIPS膜A之2.5公分碟使用如實例6之相同步驟由2 0重量％之溶液充填p-STSI。六滴溶液加入表面及眞空施加2分鐘。乾燥後，密度變化爲0.17克/立方公分及 0.13克/立方公分，平均0.15克/立方公分。實例1 3 -1 9 實例1 3 - 1 9描述多孔性膜使用液壓壓機提供之正壓以電解質之部份充塡。在液壓壓縮法中，使用室溫機械壓機以經多孔性膜液壓地強迫高濃度（黏性）電解質溶液。在以下之實例中，製備兩片之1 00微米厚聚對酞酸乙二酯 (PET)薄膜藉由在其中因切割3 7公分直徑孔而作爲罩。多孔性膜材料爽在兩個PET罩之間。在將電解質溶液施加至pet 罩中之孔界定之體積（約〇·]毫升）中之後，此夾層進一步夾在兩片0.025公分厚之PTFE之間。此夾層置於不銹鋼墊料之間。全部組件置於液壓壓機（印第安那州Wabash之Fred S. Carver&司製造）之滾筒間之3·2噸之力量在室溫施加3_5分鐘。壓縮後’自膜之表面擦去過量溶液及前者在約48°c在通風烤箱中乾燥約1 2分鐘。自部份充’填膜樣品中央模切割測 ---------- _ 34 - 本4‘、張尺及縣（CNS ) Λ4現格（2iGx 297公超） —^― . I I— d— - - . · ---1 n^i 士- - - - ----- -- I -111 ^^1 ' . ΛΛ.--° 1 - (誚先•閲讀背面之注意事項再填寫本瓦) φ 次 il -V- 1! /s 卬 411637 Λ7 B7 ~—-----------— 五、發明説明（32 ) 量直徑之碟及重量分析地測定其電解質之質量負載。在實例1 3中，兩個TIPS膜B之樣品使用5重量％之溶液及上述之步驟充填Nafion ’及自生成膜模切割3.15公分直徑之碟。乾燥後之密度增加爲克/立方公分及0.076克/立方公分，平均0,093克/立方公分。在實例1 4中，兩個TIPS膜C之樣品使用5重量％之溶液及如實例1 3之相同步驟充填Nafion ’及自生成膜模切割3.81公分直徑之碟。乾燥後之密度增加爲0.037克/立方公分及 0.045克/立方公分，平均0.041克/立方公分a 在實例1 5中，使用實例1 3所述之液壓壓縮法以由70/30曱醇與水之2 0重量％之溶液以p-STSI充填3個TIPS膜B之樣品。三至四滴之溶液用於各側，在3噸壓縮3分鐘，然後在表面擦拭過量電解質後在約50°C乾燥20分鐘。自生成膜切割三個3.25公分直徑之碟。密度增加爲0.049克/立方公分及 0.060克/立方公分，平均增加0.41克/立方公分。在實例1 6中，以兩個樣品重複實例1 5之步驟，在各側使用4滴來自p-STSI僅於水中之2 0重量％之溶液。過量擦去及樣异在55-6〇°C乾燥23分鐘，及自生成膜切割3.81公分直徑碟。密度增加爲0.028立方公分及0.19克/立方公分，平均增加0. Π克/立方公分。在實例1 7與1 8中，重複用於實例1 5與1 6之步驟，i 7使用三個TIPS膜C樣品碟與p-STSI於70/30 MeOH/H2〇之20重量 %之溶液，及1 8使用兩個樣品碟與p-STSI於純水中。第一批三個碟之密度増加0.098克/立方公分，0.091克/立方公分及 -35 本紙張尺度適扣十肉囡家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公楚） (請先閱讀背®-之注意事項再填艿本頁裝 A7 411637 B7 五、發明説明（33 ) (請先时讀背ώ之注意事項再硪巧本頁} 0.149克/立方公分，平均0.113克/立方公分》次兩個之增加爲0.25克/立方公分及0.088克/立方公分，平均0,17克/立方公分3 在實例19中，使用實例13之步驟充填50微米厚porefl〇nTM 之3.85公分直徑碟。接受之p〇reflon之多孔性特徵爲Gurley 測量及發現爲17.5 ± 0.5秒/100 cc。十五滴之Nafion 1100之 1 4重量％之溶液加入膜之一側（1 〇〇微米厚pet罩穿孔界定之體積）及在室溫在2喷壓縮4分鐘3過量之Nafion擦去及膜在 49 C乾嗓15分鐘。密度增加爲〇·22克/立方公分。充填樣品之〇11)^7數測量爲超過900秒/4(^，對應22,500秒/100(^3 皇度增加數據之結論實例1 - 1 9證明由於藉四個充填步驟之各種多孔性膜之電解質加入造成之密度增加。以下之表I歸納使用Nafion電解資與四個不同之多孔性膜及四種不同之方法之實例（包括以下之實例2 0)之平均結果。以下之表Π歸納使用p-STSI電解質與三個不同之多孔性膜及三種不同之方法之實例（包括以下之實例2 4 )之平均結果。表I.四個使用四種不同之步骤以Nafi〇n™溶液充填之不同多孔性膜之密度增加之克/立方公分。、 - 36 - '因家標準（CNS > A4規€7^297公趁） A7 411637 B7 五、發明説明（34 ) 充填方法 TIPS 膜A TIPS 膜B TIPS 膜C Poreflon™ 多重浸潰及乾燥 0.61(Ex.l) 0.15(Ex.2) 長期浸泡 0.29(Ex.3) 0.44(Ex.4) 眞空 0.20(Ex.6) 0.36(Ex.7) 0.71(Ex.8) 0.301(Ex.ll) 0.31(Ex.9) 0.057(Ex.l0) 液壓壓縮 0.35(Ex.20) 0.093(Ex.l3) 0.041(Ex.l4) 0.22(Ex.l9) (讀先ikr讀背忠之注意事項再填艿本頁) 表II.三個使用三種不同之步驟以p-STSI溶液充填之不同多孔性膜之密度增加之克/立方公分。充填方法 TIPS 膜A TIPS 膜B TIPS 膜c 長期浸泡 0.61(Ex.5) 眞空 0.15Εχ.12) 液壓壓:结 0.15(EX.24) 0.041 (Ex. 15) 0.109(Ex.l6) 0.113(Ex.l7) 0.17(Ex.l8) 實例2 0 - 2 5 以下之實例2 0 - 2 5證明膜之部份充填繼而部份充填膜以電極顆粒之壓縮以形成膜電極。用於實例2 0 - 2 5之電極顆粒爲包括觸媒材料，例如，P t，整合塗覆於奈毫米大小之鬚狀撑體上之奈毫結構觸媒顆粒，如以上及美國專利5,338,430 及在此所參考之其他專利所述，其在此併入作爲參考。在此使用之鬚藉先前眞空塗覆於如聚醯亞胺之基材上之二苯井蒽紅（上述之PR 149)之眞空退火薄膜（約1000-1 500人）製 -37- 本纸张尺囚家標準{ CN’S ) Λ4规格（210X 297公趁） «11637 A7 -—'-— --------- -- B7_ 五、發明説明（35 ) 坆。鬚狀撑體，其具有约1-2微米之長度，以約30-60奈毫米之均勻杈切面尺寸成長，其在基材上末端定向以形成緊铯間隔撑體之稠密薄膜（每平方微米約3 〇 _ 4 〇個）以轉移至聚合物電解質之表面中，以形成觸媒電極，如以下所述。奈宅結構觸媒電極具有非常高之表面積，其易於獲取燃料及氧化劑氣體。 Λ iH 2 0

在實例2 0中，藉由在其中央切割3 7公分直徑孔而製備兩個100微米厚PET薄膜之7·ό X 7· 6公分正方形片作爲罩。TIPS 膜A多孔性膜材料之7 6公分χ 7 6公分片央在兩個pET罩之間。在將6至7滴之2 5重量％之Nafion 1100溶液加入PET罩孔界定之體積（约〇. 1毫升）中之後，此夹層進一步夾在兩片 0.025公分厚Teflon片之間。2 5重量％之Nafion 1100溶液得自購買之5重量％溶液之溶劑蒸發。此夾層置於不銹鋼墊料間。全邵组件置於Carver壓機之滚筒之間及3.2噸之力在室溫施加5.0分鐘。假設約3 〇滴/毫升，6- 7滴應存在超過充填膜之70%孔隙體積所需之约二倍以上之過量，假設所有之體積爲可獲取的。壓縮後，在膜之表面擦去過量之Nafion溶液及前者在約48°C在通風烤箱中乾燥12分鐘。3.5公分碟自充填膜中央模切割及重量分析地測定其Nafioη之質量負載爲 2.88毫克/平方公分，或0.32克/立方公分。接受之TIPS膜Α之Gurley數測量爲8秒/ i〇〇cc。爲了得到充填膜之Gurley數，TIPS膜A之第二樣品以如上所述之相同步使用Carver壓機及14%之Nafion溶液部份地充塡。此樣品之 -38- 本紙張尺度迖州中1¾因容橾卒（CNS ) Λ4規格（2丨0乂297公t ) (請先·閱讀背岛之注意事項再读寫本頁 -訂 _37 A7 _一_ ______B7 五、發明説明（36 )

Gurley數’未連接電極’測量爲超過9〇〇秒/ 3秒，對應 30,000秒/i〇〇cc。 ^---^衣-- (請先"'讀背之注意事項再填寫本頁} 其次，三層膜電極組件’其包含電極層，，及第二電極層’藉由使用熱與壓力以由聚醯亞胺基材轉移奈毫結構電極顆粒至部份充填膜之兩個表面中而形成。充填膜碟置於奈毫結構元件之兩片聚醯亞胺支撑奈毫結構薄膜之間。這些元件，其爲塗以首先300又之Ni及其次1000又之Pt之質量相等層厚度之PR149鬚，相對部份充填膜而安置。未塗覆聚酿亞胺與PTFE片之額外層進一步層合於夾層之任一側以均勻分布壓力，及最後一對不銹鋼片墊片置於此组件外部。組件在低壓置於機械壓機（Carver 6"壓機）之加熱滾筒之間，平衡至99C數分鐘，在15.1 MPa(0.17喉/平方公分）壓縮9〇秒，在壓力下靜置同時滾筒水冷數分鐘，然後移除。原始之聚醯亞胺基材然後自膣剝除^觸嫫顆粒之轉移完成及非常均勻。圖3爲在用於實例2 0之所接之TIPS膜A材料之表面取 2000X倍之掃描電子顯微照片，其由上部觀看，顯示大多孔性程度。圖4爲在MEA之橫切面取1 οοοχ之掃描電子顯微照片，其顯示膜電極組件之厚度現在已由約8 9微米之起初膜厚度降低至約33微米。圖5爲在電椏側面之一取5〇〇〇χ之掃描電子顯微照片，其顯示嵌入膜之電極顆粒。膜之破碎邊緣顯示一些原始聚丙烯基質之針狀本性之證據。 -39- 木故依尺度这( CNS ) ( 210X 297^^ ) 411637 A7 B7 中 λ !Ϋ· «· )l -ί i/ί 卬五、發明説明（37 ) 爲了比較’一部份未以Nafion充填之膜以電極顆粒浸潰。圖6爲取4000X之掃描電子顯微照片，其顯示此部份之厚度降低至約1 5微米，或原始厚度之約〗/6。相對下，膜在部份充填步驟後僅壓縮至原始厚度之約1 / 3 〇實例2 1 在實例2 1中，藉由在其中央切割2_ 23公分X 2.23公分正方形孔而製備兩個50微米厚聚醯亞胺薄膜之76公分χ7.6公分正方形片作爲罩。TIPS膜Α多孔性膜材料之7.6公分X 7.6公分片夹在兩個聚醯亞胺罩之間。在將6至7滴之14重量％之 Nafion 11 〇〇浴液加入正方形孔界定之體積中之後，此夹層進一步夾在兩個聚醯亞胺片全部之間及最後兩片〇〇25公分厚之Teflon片之間。此央層置於不銹鋼墊料之間及全部組件置於Carver壓機之滾筒之間。3.2噸之力在室溫施加3分鐘。壓縮後，去除外聚醯亞胺層及在TIPS膜之表面擦去正方形孔界定之面積之過量Nafion溶液，TIPS保持夾在原始聚醯亞胺罩之間。组件在约481在通風烤箱中乾燥2 5分鐘。使用由支撑於聚醯亞胺基材上之電極顆粒组成之奈毫結構薄膜形成MEA。用於實例2 1之奈毫結構電極顆粒支撑於聚醯亞胺基材上，如實例2 0，但是塗覆1 〇00人質量等量之 P t ’而非N i然後P t。聚酿亞胺支撑奈毫結構薄膜之平方片置於罩之各正方形孔。组件預熱至210-215X，在14.2 Mpa (0.12噸/平方公分）壓縮一分鐘，及在壓力下冷卻。剝除支撑鬚之聚醯亞胺基材，在充填膜之5平方公分面積留下塗pt 奈毫結構。SEM照片顯示壓縮之3 -層ME A爲3 1微来厚及證 40- 本紙乐尺度述用中囚國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇X別公釐） I ----.In —L--分^--I _ ___丁 - - Ί (誚先85·讀背vg之注意事項再填寫本頁) 411637 五、發明説明（38 ) 明壓縮方法將奈毫結構電極顆粒嵌入充填膜之表面。爲了由此MEA製造燃科電池，3層MEA之各5平方公分電極覆蓋同等大小之正方形僅碳ELAT™材料，其得自麻州 Natick之Etek公司，作爲燃料電池電極支撑材料。ELAT爲由非織碳布及碳黑/Teflon塗層製成之複合物。生成之五層電池安裝於新墨西哥州Albuquerque之燃料電池技術公司供應之燃料電池試驗設備，其可接受MEA之大小與形狀❶五層 MEA使用得自燃料電池技術公司之燃料電池試驗站以施加於各電極之H2/氧氣流試驗。圖7，曲線A顯示在各63 kPa絕對値（9 psig)與327 kPa絕對値（18 pSig)之氫與氧，4〇r之電池溫度，及2〇〇〇 sccm流速下，此實例之燃料電池組件製造之電壓相對電流密度之起始極化曲線。實例2 2

L.--Γ— #^1 (誚先随讀背面之注意事項再蛾芎本頁在實例2 2中，使用如敘述於實例2丨之Nafi〇n部份地充填之相同TIPS膜A膜，相同型式奈毫結構電極及相同步驟製備二層MEA。然而，在連接奈毫結構電極之前，另外一滴之$ 重1 %之Nafion溶液施加於充塡膜經聚醯亞胺罩之5平方八分正方形孔暴露之各區域，及在4〇乾燥15分鐘3塗覆卜電極顆粒如實例21而附著。在此情形中，塗覆以電極顆粒嵌入保留在充填膜表面上之溶液鑄造Nafi〇n薄表面層中。假設每毫升30滴，鑄造Naflon層之乾燥厚度爲約3微米。奈^ 結構電極顆粒爲約1至2微米長及約3〇-6〇寬a % 試驗3-層MEA與ELAT電極支撑作爲燃料電池，如實例之 -41 - 本紙佐尺度iU]中茂阁家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公菝） «11637 at B7 五、發明説明（39 ) {請先.閱讀背®-之注意事項再填fcT本頁) 所述。圖7之曲線B顯示在170/205 kPa絕對値（10/15 psig)之氫/氧壓力，70°C之啻池溫度，及200 seem流速下之極化曲線實例。試驗完成後，此實例之MEA完全乾燥。其厚度測量爲25微米，建議膜比實例21進一步壓縮。實例2 3 - 2 5 在實例2 3 -2 5，藉由兩個不同之裝載方法在TIPS膜A使用 p-STSI電解質形成MEAs，及在燃料電池中評估MEAs。在實例中，證明膜之形態之意料外變化。在實例23中，製備p-STSI於MeOH與水之70/30 v/v混合物之20重量％之溶液。TIPS膜A之2.5公分直徑碟置於喳在250 毫升眞空燒瓶上部之Coors D37陶瓷過濾漏斗之平底之孔上’其經橡膠管連接至細腰通風裝置以提供吸濾。六滴之溶液施加在TIPS碟及對細腰裝置施加足以經膜抽取溶液之空氣壓力’此處理花費約8秒。乾燥後，碟在其中因爲約7 5 索米厚。圖9爲在膜之上表面取ιοοοχ倍之掃描電子顯微照片°以p-STSI邵份地充填之後，描述重大之間放多孔性程度仍存在於膜中。類似敘述於實例2 1所述之塗覆Pt電極顆粒藉由預熱1分鐘，壓縮I分鐘及在壓力下冷卻4分鐘，在〗丨〇。〇使用189 MPa(0.16哨/平方公分）壓力壓縮至部份充填膜中。圖1〇爲取ιοοοχ倍之橫切面掃描電子顯微照片，其顯示MEA厚度由起初之89微米降低至59微米。令人驚奇地，膜現在顯然爲均勻的及供任何起初多孔性之顯示。此均勻性在圖Η之 ΙΟ’ΟΟΟΧ倍仍可見到。圖η亦顯示嵌入膜表面之奈毫結構電 __ - 42 - 本⑽尺度述-—— - 411637 五 '發明説明（40 ) 極顆粒。嵌入奈毫結構電極顆粒以形成MEA之方法之事實

戲劇性地改變，膜内却之形態爲出乎意料的。而由Nafi〇nTM (請先聞讀背fe-之注意事項再填艿本頁) 溶液塗覆之TIPS膣在SEM下觀察到具有塗在多孔性膜之針狀上之離聚物，其顯然ρ-STSI偏好地充填孔隙及濕潤孔壁之表面0 在實例24中，TIPS膜A之2.5公分碟如實例4部份地充塡相同之p-stsi ’但是使用如實例n所述之液壓壓縮法及ρΕτ 罩五滴之;容液加入PET罩之2.5公分穿孔之兩侧以濕潤未暴露膜，及在室溫以3噸壓縮3分鐘，自表面擦去過量及樣品在50C在通風烤箱乾燥3〇分鐘。p_STSI之質量負載測量爲 1-1¾兄/平方公分或〇.15克/立方公分。藉由在如用於實例 23之相同壓縮條件使用84 MPa(〇,7]NM/平方公分）壓力，嵌入如實例23之相同塗覆Pt奈毫結構薄膜。圖12爲橫切面掃描電子顯微照片，其顯片壓縮MEA厚度爲28微米。圖12顯示内膜結構沿其外層爲實質上均勻的，如圖t 〇，但是在其中央位$ —些多孔性結構仍爲明顯的，可能由於電解質之不充全穿透然而’在圖1 2無穿越膜之孔爲明顯的。在實例25中，依照如實例24之相同之充填步驟及類似之電極連接步驟°電極連接在230T以106.5 MPa(0.9噸/平方公刀）壓力1分鐘完成，其爲5分鐘預熱及5分鐘在壓力下冷卻。在聚醯亞胺罩之間之正方形穿孔中製備燃料電池樣品’穿孔面積爲5平方公分。燃料電池MEA樣品如實例2〇所述而試驗3圖8顯示在50°C及5 psig 1^/02壓力得到之極化曲線。 -43- 不…ί.人家標辛（CNS〉Λ4·_ (21〇χ297公费）

41163*7 五、發明説明（41 ) 本發明之各種修改與改變對熟悉此技藝者爲明顯的而不

且與原理，及應了解本發明並未不當W 、这疋榀迷性具體實施例。

(請先閲讀背卧之注意事項再硝·β?本FO 裝. 訂 -44 不尺度適用中W囤家橾來（CNS ) Λ4规格（.2丨0><297公浼

Claims

第利申請案中文申請專利範圍修正本(抑年γ月）忌尝六、申請專利範圍 AS B8 \yQ 修正經濟部中央榇率局員工消費合作社印製 1. 一種製造膜電極組件之方法，其包含步驟： a) 以離子導電電解質部份地充填多孔性膜以形成部份充填膜；及 b) -起壓縮該部份充填膜與電極顆粒以自豸部份充填膜去除孔隙體積及將該電極顆粒嵌入部份充填膜。根據申請專利範圍第Η之方法，其中該電極顆粒為奈毫結構元件。根據申請專利範圍第1至2項任何一項之方法，其中該多孔性膜為聚丙烯及藉熱锈導相分離（TIps)製備。根據申請專利範園第丨至2項任何一項之方法，其中部份地充填多孔性膜之步騾包含至少一個浸潰步驟，其包含a) 將多孔性膜浸於離子導電電解質之溶液及然後b)將膜乾燥。 5 .根據申請專利範圍第丨至2項任何一項之方法，其中部份地充填多孔性膜之步驟包含機械地一起壓縮多孔性膜與離子導電電解質之溶液。 6.根據申請專利範圍第丨至2項任何一項之方法，其中部份地充填多孔性膜之步驟包含藉空氣壓力差強迫離子導電電解質之溶液進入多孔性膜。 7 _ —種由根據申請專利範圍第1至2項任何一項之方法製造之複合膜1其包含一種聚合物，其包含包括具有結構式 CHfCH-Ar-SOW-SCMCwF^)之單體之聚合產物，其中η為0-11及其中Ar為經取代或未取代芳基。 8.根據申請專利範圍第7項之複合膜，其包含聚苯乙烯三氟 2. 3. 4. 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公董） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ---裝------訂------泉-------- 第利申請案中文申請專利範圍修正本(抑年γ月）忌尝六、申請專利範圍 AS B8 \yQ 修正經濟部中央榇率局員工消費合作社印製 1. 一種製造膜電極組件之方法，其包含步驟： a) 以離子導電電解質部份地充填多孔性膜以形成部份充填膜；及 b) -起壓縮該部份充填膜與電極顆粒以自豸部份充填膜去除孔隙體積及將該電極顆粒嵌入部份充填膜。根據申請專利範圍第Η之方法，其中該電極顆粒為奈毫結構元件。根據申請專利範圍第1至2項任何一項之方法，其中該多孔性膜為聚丙烯及藉熱锈導相分離（TIps)製備。根據申請專利範園第丨至2項任何一項之方法，其中部份地充填多孔性膜之步騾包含至少一個浸潰步驟，其包含a) 將多孔性膜浸於離子導電電解質之溶液及然後b)將膜乾燥。 5 .根據申請專利範圍第丨至2項任何一項之方法，其中部份地充填多孔性膜之步驟包含機械地一起壓縮多孔性膜與離子導電電解質之溶液。 6.根據申請專利範圍第丨至2項任何一項之方法，其中部份地充填多孔性膜之步驟包含藉空氣壓力差強迫離子導電電解質之溶液進入多孔性膜。 7 _ —種由根據申請專利範圍第1至2項任何一項之方法製造之複合膜1其包含一種聚合物，其包含包括具有結構式 CHfCH-Ar-SOW-SCMCwF^)之單體之聚合產物，其中η為0-11及其中Ar為經取代或未取代芳基。 8.根據申請專利範圍第7項之複合膜，其包含聚苯乙烯三氟 2. 3. 4. 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公董） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ---裝------訂------泉-------- 申請專利範圍甲基磺基醯亞胺（p-STSI)。 9·—種由根據申請專利範圍第丨至2項任何一項之方” 之複合膜，其包含多孔性膜與聚合離子導電電製造中聚合離子導電電解質充填孔隙至在達10,ooox倍之掃= 電子顯微鏡下未見到多孔性結構之程度。 01 10，—種電化學裝置，其包含由根據申請專利範圍第1至2項任何一項之方法製造之膜電極组件。 --------J_|----裝-- f蜻先聞讀背面之注$項再填寫本V*； } 訂------^ 經濟部中央標牟局負工消費合作社印氣本紙伕尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐）