CN100405053C

CN100405053C - 氧传感器的电解质与多孔膜共烧方法

Info

Publication number: CN100405053C
Application number: CNB2006100345093A
Authority: CN
Inventors: 李艳; 魏群; 江涛; 江丽君
Original assignee: GCI Science and Technology Co Ltd
Current assignee: GCI Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2006-03-23
Filing date: 2006-03-23
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2026-03-23
Also published as: CN1821772A

Abstract

本发明公开了一种氧传感器的电解质与多孔膜共烧方法，包括如下步骤：(1)将多孔膜材料按重量百分比的骨体材料90～98%、成孔材料2～10%配制，经球磨混合并细化，按多孔膜材料：溶剂的重量比为1∶1.1～1.4加溶剂，球磨，制成多孔膜材料粉体；(2)将多孔膜材料粉体和粘合剂，球磨混合15～24小时，制成浆料，流延成多孔膜材料膜片；(3)将电解质浆料流延成膜，等静压成迭层膜片；(4)将ZrO₂基电解质材料的膜片上印制铂电极；(5)将步骤(2)的多孔膜材料膜片迭到步骤(4)的印制有铂电极的ZrO₂基电解质材料的膜片上，等静压压制成型，压力为3～10MPa，再切割成极限电流型氧传感器坯体；(6)步骤(5)制得的坯体在硅钼棒炉中烧成。由于本发明的氧传感器电解质与铂电极共烧方法制成的汽车用片式多层氧传感器，集ZrO₂电解质、多孔膜、发热体和多孔铂电极于一体，结构紧凑坚实，缩小体积，微型化。

Description

氧传感器的电解质与多孔膜共烧方法

所属技术领域

本发明涉及汽车用氧传感器领域，尤其涉及一种氧传感器的电解质与多孔膜共烧方法。

背景技术

现有的汽车用氧传感器多为管形结构，其制作工艺是：首先成型并烧成ZrO₂基电解质基体，再涂烧Pt电极，在其上面进行等离子溅射或化学浸渍，并烧多孔层；其次，制作发热体元件。把二者组装在一起成氧传感器，由于ZrO₂基电解质基体、铂电极、多孔层等是经过多次烧成工艺，制成管状元件，把二部分元件组合成氧传感器，其工艺繁琐。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：提供一种氧传感器的电解质与多孔膜共烧方法，该方法工艺简单，至使氧传感器电解质与多孔膜结构紧凑坚实，缩小体积，微型化。

本发明解决其技术问题采用的技术方案：一种氧传感器的电解质与多孔膜共烧方法，包括如下步骤：

(1)将多孔膜材料按重量百分比的骨体材料90～98％、成孔材料2～10％配制，经球磨混合并细化，按多孔膜材料：溶剂的重量比为1∶1.1～1.4加溶剂，球磨，制成多孔膜材料粉体；

(2)将重量百分比的多孔膜材料粉体50～60％，粘合剂40～50％，球磨混合15～24小时，制成浆料，流延成膜厚为50～300um的多孔膜材料膜片；

(3)按重量百分比的50～60％的ZrO₂基电解质材料、40～50％的粘合剂配比配料，球磨流延浆料，在流延机上流延成膜厚为0.1～0.2mm的膜片，并迭加成3～6层，等静压成迭层膜片，按设计尺寸切割；

(4)将ZrO₂基电解质材料的膜片上印制铂电极；

(5)将步骤(2)的多孔膜材料膜片迭到步骤(4)的印制有铂电极的ZrO₂基电解质材料的膜片上，等静压压制成型，压力为3～10MPa，再切割成极限电流型氧传感器坯体；

(6)步骤(5)制得的坯体在硅钼棒炉中烧成，烧成温度为1520～1600℃，保温3～6小时。

上述步骤(1)中的骨体材料为含重量百分比85～95％的ZrO₂，其余成份为Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂中的一种或几种。

上述步骤(1)中的成孔材料为石墨粉。

上述步骤(1)的溶剂为水或乙醇中的任何一种或它们的混合物。

上述步骤(2)的粘合剂为聚乙烯醇或缩丁醛，优选聚乙烯醇。

上述步骤(3)的ZrO₂基电解质材料的重量百分比组成为：ZrO₂ 85～92％、Y₂O₃ 5～12％、Al₂O₃或MgO 1～5％。

上述步骤(3)的粘合剂为聚乙烯醇或缩丁醛，优选聚乙烯醇。

上述步骤(2)的多孔膜材料膜片和上述步骤(4)的印制有铂电极的ZrO₂基电解质材料膜片，两者烧成温度一致，烧成过程中两者收缩曲线一致。

本发明的有益效果：

1、由于本发明ZrO2基电解质膜和多孔膜共烧方法，用于汽车尾气检测的片式多层结构氧传感器的制造。电解质材料流延膜片上印制厚膜铂电极，集ZrO₂基电解质、多孔膜、发热体和多孔铂电极于一体，经烧成得到片式多层氧传感器。在工作温度下极限电流与氧浓度成线性关系，控制汽车发动机空燃比，(λ＝0.6)至(λ＝1.6)广域正常工作。

2、极限电流型氧传感器工作原理：利用ZrO2电解质氧泵的原理，当氧气通过多孔层，与Pt电极接触，电极处于负电位，氧气从多孔网状的铂电极产生电子交换，发生氧化还原反应，阴极上发生：O₂+4e→2O^2-，氧离子在电场作用下，在电解质中氧空位扩散传导，阳极上发生：2O^2-→O₂+4e。

上述传导过程，电流的大小(I)与电压(V)变化，电压上升，电流增大，电压上升到一定值时，由于多孔层透氧量的限制，电流处于饱和状态，即电压上升，而电流出现极限值，称之为极限电流。其表达式：

I_{L} = \frac{{4 FD}_{O 2} S}{L} P_{O 2}

F--法拉第常数；

L--多孔膜中气孔的长度；

S--气孔的面积；

P_O2--氧浓度差；

D_O2--氧气的有效扩散系数。

多孔膜形成的气孔尺寸(S，L)适合电流-电压特性，透气量能够产生极限电流。

3、多孔膜和电解质共烧的前提，片式多层结构氧传感器的电极材料必须符合共烧的要求，电极材料的烧成温度高于电解质和多孔膜的烧成温度，并收缩率能匹配。

4、多孔膜和电解质共烧，所形成的多孔膜孔径和孔量，孔长度，决定于多孔膜的组成、膜的厚度。多孔膜材料组成配比：膜的骨体材料组成90～98％，成孔材料2～10％。

5、ZrO2电解质和多孔膜共烧，电解质和多孔膜必须满足如下条件：烧成过程两者得收缩曲线一致；两者的烧成温度一致；两者组分之间不发生化学反应；多孔膜的气孔总截面(S)和孔长(L)满足极限电流(I_L)的要求。

6、多孔膜组成材料，其烧成收缩率和ZrO2基体的烧成收缩率相匹配，可避免因为收缩率不一致而产生开裂或变形。

下面结合具体实施例来详细说明本发明。

附图说明：

图1为本发明电压V-电流I特性测量简图；

图2为本发明实施例1的电压V-电流I关系曲线图；

图3为本发明实施例1的多孔膜与ZrO2电解质基体的收缩曲线；

图4为本发明实施例1的氧浓度与电流的关系。

具体实施方式

实施例1

一种氧传感器的电解质与多孔膜共烧方法，包括如下步骤：

(1)将多孔膜材料按重量百分比的骨体材料95％、成孔材料石墨粉5％配制，经球磨混合并细化，按多孔膜材料：溶剂的重量比为1∶1.2加水+乙醇溶剂，球磨，制成多孔膜材料粉体；

(2)将重量百分比的多孔膜材料粉体55％，聚乙烯醇粘合剂45％，球磨混合20小时，制成浆料，流延成膜厚为180um的多孔膜材料膜片；

(3)按重量百分比的55％的ZrO₂基电解质材料、45％的聚乙烯醇粘合剂配比配料，球磨流延浆料，在流延机上流延成膜厚为0.15mm的膜片，并迭加成4层，等静压成迭层膜片，按设计尺寸切割；

(4)将ZrO₂基电解质材料的膜片上印制铂电极；

(5)将步骤(2)的多孔膜材料膜片迭到步骤(4)的印制有铂电极的ZrO₂基电解质材料的膜片上，等静压压制成型，压力为5MPa，再切割成极限电流型氧传感器坯体；

(6)步骤(5)制得的坯体在硅钼棒炉中烧成，烧成温度为1560℃，保温4小时。

本实施例的骨体材料为含重量百分比组成：90％ZrO₂、2％Al₂O₃、2％SiO₂、3％MgO、3％TiO₂。

本实施例ZrO₂基电解质材料的重量百分比组成为：ZrO₂ 90％、Y₂O₃ 8％、Al₂O₃ 1％、MgO 1％。

本实施例的ZrO2基电解质膜和多孔膜共烧方法，用于汽车尾气的检测片式多层结构氧传感器的制造。

极限电流型氧传感器工作原理：利用ZrO2电解质氧泵的原理，当氧气通过多孔层，与Pt电极接触，电极处于负电位，氧气从多孔网状的铂电极产生电子交换，发生氧化还原反应，阴极上发生：O₂+4e→2O^2-，氧离子在电场作用下，在电解质中氧空位扩散传导，阳极上发生：2O^2-→O₂+4e。

I_{L} = \frac{{4 FD}_{O 2} S}{L} P_{O 2}

F--法拉第常数；

L--多孔膜中气孔的长度；

S--气孔的面积；

P_O2--氧浓度差；

D_O2--氧气的有效扩散系数。

多孔膜形成的气孔尺寸(S，L)适合电流-电压特性，透气量能够产生极限电流。图1为氧传感器V-I特性测量简图，ZrO2基电解质和多孔膜共烧的氧传感器，按图1的V-I特性测量简图检测其性能。在温度800℃下，氧浓度2.5％、5％、10％氧传感器的电流与电压的关系如图2；多孔膜与ZrO2电解质基体的收缩曲线如图3，烧成过程两者得收缩曲线一致；两者得烧成温度一致；氧浓度与电流的关系如图4。

实施例2

一种氧传感器的电解质与多孔膜共烧方法，包括如下步骤：

(1)将多孔膜材料按重量百分比的骨体材料90％、成孔材料石墨粉10％配制，经球磨混合并细化，按多孔膜材料：溶剂的重量比为1∶1.1加水+乙醇溶剂，球磨，制成多孔膜材料粉体；

(2)将重量百分比的多孔膜材料粉体60％，聚乙烯醇粘合剂40％，球磨混合24小时，制成浆料，流延成膜厚为300um的多孔膜材料膜片；

(3)按重量百分比的60％的ZrO₂基电解质材料、40％的聚乙烯醇粘合剂配比配料，球磨流延浆料，在流延机上流延成膜厚为0.10mm的膜片，并迭加成6层，等静压成迭层膜片，按设计尺寸切割；

(4)将ZrO₂基电解质材料的膜片上印制铂电极；

(5)将步骤(2)的多孔膜材料膜片迭到步骤(4)的印制有铂电极的ZrO₂基电解质材料的膜片上，等静压压制成型，压力为10MPa，再切割成极限电流型氧传感器坯体；

(6)步骤(5)制得的坯体在硅钼棒炉中烧成，烧成温度为1600℃，保温6小时。

本实施例的骨体材料为含重量百分比95％的ZrO₂、1％Al₂O₃、2％SiO₂、2％MgO。

本实施例的ZrO₂基电解质材料的重量百分比组成为：ZrO₂ 92％、Y₂O₃ 7％、MgO1％

按实施例1的方法测试，多孔膜与ZrO2电解质基体在烧成过程中的收缩曲线一致。

实施例3

一种氧传感器的电解质与多孔膜共烧方法，包括如下步骤：

(1)将多孔膜材料按重量百分比的骨体材料98％、成孔材料石墨粉2％配制，经球磨混合并细化，按多孔膜材料：溶剂的重量比为1∶1.4加乙醇溶剂，球磨，制成多孔膜材料粉体；

(2)将重量百分比的多孔膜材料粉体50％，缩丁醛粘合剂50％，球磨混合15小时，制成浆料，流延成膜厚为50um的多孔膜材料膜片；

(3)将ZrO₂基电解质材料的膜片上印制铂电极；

(4)按重量百分比的50％的ZrO₂基电解质材料、50％的聚乙烯醇粘合剂配比配料，球磨流延浆料，在流延机上流延成膜厚为0.2mm的膜片，并迭加成3层，等静压成迭层膜片，按设计尺寸切割；

(5)将步骤(2)的多孔膜材料膜片迭到步骤(4)的印制有铂电极的ZrO₂基电解质材料的膜片上，等静压压制成型，压力为3MPa，再切割成极限电流型氧传感器坯体；

(6)步骤(5)制得的坯体在硅钼棒炉中烧成，烧成温度为1520℃，保温3小时。

本实施例的骨体材料为含重量百分比85％的ZrO₂、3％Al₂O₃、3％SiO₂、5％MgO、4％TiO₂。

本实施例的ZrO₂基电解质材料的重量百分比组成为：ZrO₂ 85％、Y₂O₃ 12％、Al₂O₃2、MgO 1％。

实施例4

一种氧传感器的电解质与多孔膜共烧方法，包括如下步骤：

(1)将多孔膜材料按重量百分比的骨体材料93％、成孔材料石墨粉7％配制，经球磨混合并细化，按多孔膜材料：溶剂的重量比为1∶1.3加水+乙醇溶剂，球磨，制成多孔膜材料粉体；

(2)将重量百分比的多孔膜材料粉体58％，聚乙烯醇粘合剂42％，球磨混合22小时，制成浆料，流延成膜厚为220um的多孔膜材料膜片；

(3)按重量百分比的58％的ZrO₂基电解质材料、42％的聚乙烯醇粘合剂配比配料，球磨流延浆料，在流延机上流延成膜厚为0.12mm的膜片，并迭加成5层，等静压成迭层膜片，按设计尺寸切割；

(4)将ZrO₂基电解质材料的膜片上印制铂电极；

(5)将步骤(2)的多孔膜材料膜片迭到步骤(4)的印制有铂电极的ZrO₂基电解质材料的膜片上，等静压压制成型，压力为8MPa，再切割成极限电流型氧传感器坯体；

(6)步骤(5)制得的坯体在硅钼棒炉中烧成，烧成温度为1580℃，保温6小时。

本实施例的骨体材料为含重量百分比组成：90％ZrO₂、3％SiO₂、3％MgO、4％TiO₂。

本实施例ZrO₂基电解质材料的重量百分比组成为：ZrO₂ 90％、Y₂O₃ 5％、Al₂O₃ 3％、MgO 2％。

Claims

1.一种氧传感器的电解质与多孔膜共烧方法，其特征在于，它包括如下步骤：

(4)将ZrO₂基电解质材料的膜片上印制铂电极；

(6)步骤(5)制得的坯体在硅钼棒炉中烧成，烧成温度为1520～1600℃，保温3～6小时；

步骤(1)所述的骨体材料为含重量百分比85～95％的ZrO₂，其余成份为Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂中的一种或几种；所述的成孔材料为石墨粉；所述的溶剂为水或乙醇中的任何一种或它们的混合物；

步骤(2)所述的粘合剂为聚乙烯醇或缩丁醛；

步骤(3)所述的ZrO₂基电解质材料的重量百分比组成为：ZrO₂ 85～92％、Y₂O₃ 5～12％、Al₂O₃或MgO 1～5％；

步骤(2)的多孔膜材料膜片和步骤(4)的印制有铂电极的ZrO₂基电解质材料膜片，两者烧成温度一致，烧成过程中两者收缩曲线一致。