TW201815699A - 紫外線ｓｍｄ型ｌｅｄ元件之氣密密封用矽石玻璃構件及紫外線ｌｅｄ用石英玻璃構件之製造方法 - Google Patents

紫外線ｓｍｄ型ｌｅｄ元件之氣密密封用矽石玻璃構件及紫外線ｌｅｄ用石英玻璃構件之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供適宜使用於安裝有放射波長範圍為200nm以上350nm以下之紫外線的紫外線LED之表面安裝型封裝體(SMD)之氣密密封及穿透窗材料的紫外線SMD型LED元件之氣密密封用矽石玻璃構件。
本發明之氣密密封用矽石玻璃構件係以內部無邊界且以均質一體化形成的矽石玻璃基體所構成，前述矽石玻璃基體具有相對於SMD型LED元件之內側的第1面與對應於前述第1面之外側的第2面，於前述第1面之外周部形成用以與前述容器外周接合平面進行接合之基體接合平面，且在對應於前述第1面之外側的第2面形成將來自前述紫外線SMD型LED元件的放射光進行加工的透鏡狀凸部。

Description

紫外線SMD型LED元件之氣密密封用矽石玻璃構件及紫外線LED用石英玻璃構件之製造方法
本發明第一係關於使用於放射波長範圍為200nm以上350nm以下之紫外線之紫外線LED的氣密密封之矽石玻璃構件，進一步詳而言之，係關於適宜使用在使波長範圍為200nm以上350nm以下之紫外線進行放射之紫外線LED經安裝後之表面安裝型封裝體(一般稱為SMD(Surface Mount Device))的氣密密封及穿透窗材料的矽石玻璃構件。本發明第二係關於波長200nm至400nm之紫外線LED用石英玻璃構件的製造方法。
在深紫外波長帶進行發光之紫外線LED係在病毒之殺菌、飲料水、空氣之淨化、樹脂硬化、環境污染物質之分解、食品領域、各種醫療機器等廣泛領域期待其應 用。
已存在之深紫外光源係可使用水銀燈等之氣體光源，但氣體光源之壽命短，發光波長僅限定於氣體之亮線，且含有水銀等對人體/環境有害之物質，又，光源之尺寸、消耗電力亦極大，故其利用範圍受限制，對替代技術實現之要求遂高漲起來。如此之背景下，無水銀、低環境負荷且小型、高輸出之紫外線LED的開發受到強烈期盼，且使用氮化物系半導體(AlGaN)之紫外線LED的開發正活躍。
紫外線LED係從200nm至400nm之波長的光，至今使用於可見光LED之聚矽氧樹脂製透鏡，仍有樹脂之劣化或光不穿透之問題。
又，亦有來自紫外線LED元件之光取出效率極低之問題，在窗材或透鏡材料亦要求光之吸收極少之材料，而研究起石英玻璃製光學構件之使用(專利文獻1及2)。
但，在石英玻璃製之窗板，光會擴散而無法獲得所希望之光強度，又，半球狀之透鏡有所謂對封裝體難以安裝之問題。
另一方面，以高精度之尺寸形狀製造石英玻璃構件之方法有射出成形法(專利文獻9及11)。
該方法係使成形體在脫脂及純化後進行燒成，可獲得透明石英玻璃體，但以氯或氯化氫進行純化處理有在波長約250nm(5.0eV)因缺氧缺陷而產生的吸收帶的 問題(非專利文獻1)。
又，已提出玻璃化後藉由含有氧氣之環境或含有水蒸氣之環境進行缺氧缺陷的修復之方法，但其效果受限於石英玻璃表面或需要以高溫處理，故擔心因雜質污染之影響致穿透率降低(專利文獻18及19)。
又，近年，半導體發光元件(LED)之短波長化正急速進展。其中，在發光區域具有波長比較長之紫外線(通常稱為UVA，波長範圍為380nm~315nm)的紫外線LED，在紫外線硬化樹脂之硬化用途上已進入實用化之階段。
比UVA波長更短之UVB(波長範圍為315nm~280nm)、UVC(波長範圍為280nm~200nm)目前正在積極開發進展之階段，但特別在波長260nm附近之紫外光被稱為殺菌線，具有強烈之殺菌作用，故作為廉價之水殺菌或空氣殺菌手段而要求早期之實用化。
據說在UVA與UVB、UVC之間技術上存在很大的障礙。一個係基板材料，另一個係穿透材料。UVA係形成在藍寶石基板(Al2O3)上，但UVB、UVC係因晶格常數之整合性必須有AlN基板。
另一方面，UVA之紫外線雖可使用聚矽氧、鐵氟龍(註冊商標)等紫外線穿透性高之有機樹脂形成窗或透鏡，但對於UVB、UVC之紫外線，此等之有機材料係光穿透性不足，且對於紫外光之耐久性亦不充分。又，在UVA、LED常常使用之紫外線穿透性良好的硼矽酸系之玻 璃材料，亦因光穿透性(即使為硼矽酸玻璃，亦幾乎不穿透波長350nm以下之紫外線)與耐久性之問題而無法使用。
因此，UVBLED、UVCLED用之窗材或透鏡材料專門僅利用矽石玻璃(專利文獻1及2)。矽石玻璃對於紫外光之穿透性高，又，耐久性亦高，故作為UVBLED、UVCLED用之窗材或透鏡材料具有充分之特性，但作為窗材或透鏡材，為了構成適宜之光穿透性高的平滑面，必須研磨，故不可能於平面與球面混合存在之構件且一體地構成平滑之面。例如，在本發明所提出之外周部為平面且於中央側內部形成凸球面上之構造體時，必須平面狀之矽石玻璃板材與半球狀透鏡分別獨立地製作、研磨而使此等接著。
然而，檢視作為UVBLED、UVCLED用之構件時，幾乎不存在於該波長區域具有充分之穿透性與耐久性之接著劑。
又，不限於紫外線LED，LED之安裝分類為砲彈型封裝體與SMD型封裝體。LED元件因係非常脆弱之半導體元件，故就防止因大氣中之水分等所致之劣化的目的，必須被保持於密封的環境。砲彈型封裝體係將LED之周邊空間藉由樹脂而密封之封裝體，廣泛地作為廉價之LED封裝體而普及。
另一方面，SMD封裝體係在凹型之窪穴部分安裝LED元件，並以反射體構成底面及側壁面，在上面以氣密密封用之窗材密著密封之構造(專利文獻3)。
進一步，於1個LED元件輸出不足的情況下，在1個之封裝體配置有複數之元件的複型封裝體亦開始普及化。
[先前技術] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-133505號公報
[專利文獻2]日本特開2015-179734號公報
[專利文獻3]日本特開2009-99759號公報
[專利文獻4]WO2006-85591號公報
[專利文獻5]日本特開2006-232582號公報
[專利文獻6]日本特開2006-248798號公報
[專利文獻7]日本特開2006-290666號公報
[專利文獻8]日本特開2006-315910號公報
[專利文獻9]日本特開2006-321691號公報
[專利文獻10]日本特開2014-15389號公報
[專利文獻11]日本特許第4446448號公報
[專利文獻12]日本特許第4484748號公報
[專利文獻13]日本特許第4498173號公報
[專利文獻14]日本特許第4539850號公報
[專利文獻15]日本特許第5177944號公報
[專利文獻16]日本特許第5512084號公報
[專利文獻17]日本特許第5830502號公報
[專利文獻18]日本特開2008-195590
[專利文獻19]日本特開2009-203144
[非專利文獻]
[非專利文獻1]H. Imai et al. (1988) Two types of oxygen-deficient centers in synthetic silica glass. Physical Review B. Vol.38, No.17, pp.12772-12775
本發明之第一目的在於提供一種矽石玻璃構件，其係適宜使用於放射波長範圍為200nm以上350nm以下之紫外線的紫外線LED之氣密密封，特別係提供一種紫外線SMD型LED元件之氣密密封用矽石玻璃構件，其係適宜使用於安裝有放射波長範圍為200nm以上350nm以下之紫外線的紫外線LED之表面安裝型封裝體(一般SMD，Surface Mount Device)之氣密密封及穿透窗材料。本發明之第二目的在於提供一種紫外線LED用石英玻璃構件之製造方法，其係可進行缺氧缺陷的修復，並改善波長約250nm之光吸收，且可獲得在波長200nm至400nm中無因構造缺陷所致之吸收的紫外線LED用石英玻璃構件。
本發明之氣密密封用矽石玻璃構件，其係紫外線SMD型LED元件之氣密密封用矽石玻璃構件，該紫外 線SMD型LED元件放射出波長範圍為250nm以上350nm之光，且載置於具有形成於外周部之容器外周接合平面的氣密密封容器內，其特徵為，前述氣密密封用矽石玻璃構件係以內部無邊界並均質一體化形成的矽石玻璃基體所構成，前述矽石玻璃基體具有相對於前述SMD型LED元件之內側的第1面與對應於前述第1面之外側的第2面，於前述第1面之外周部形成用以與前述容器外周接合平面進行接合的基體接合平面，且在對應於前述第1面之外側的第2面形成將來自前述紫外線SMD型LED元件之放射光進行加工的透鏡狀凸部。
前述透鏡狀凸部形成複數個為適宜。較佳係形成於前述第1面之接合平面的表面精度為1μm以下，表面粗糙度以Ra值計為0.1μm以下，第2面之透鏡狀凸部的表面粗糙度以Ra值計為0.2μm以下。
在本發明之氣密密封用矽石玻璃構件中，適宜為在厚度3mm之內部穿透率對於波長300nm以上400nm以下之紫外線為95%以上99%以下、且對於波長245nm以上未達300nm之紫外線為92%以上、99%以下。
在本發明之氣密密封用矽石玻璃構件中，較佳係所內包之泡的徑為50μm以下，在體積0.1cm3所含之泡的剖面積之合計為1×10-3mm2以下。
在本發明之氣密密封用矽石玻璃構件中，適宜為使用厚度3mm之積分球而測定出的對波長350nm、300nm、250nm之紫外線的內部穿透率，與一般測定出的 對波長350nm、300nm、250nm之紫外線的內部穿透率之差分別為0.5%以內。
在本發明之氣密密封用矽石玻璃構件中，較佳係所含有之OH基濃度為0.1ppm以上20ppm以下。
說明有關以積分球進行之穿透率測定。在存在有泡或粒狀構造所致之內部散射之矽石玻璃的穿透率測定中，以一般之光學系統所進行之穿透率測定裝置中，無法區分內部吸收與散射損失，故散射損失作為吸收而被計測。另一方面，在具有對應於紫外光之積分球的穿透率測定裝置中，散射光亦可導入於光檢測器，故可計測除去散射損失之吸收量。亦即，認為以使用積分球之穿透率測定所得之內部穿透率不包含散射損失，故藉由相較於以一般之穿透率測定所得之內部穿透率，可推定散射損失。具體上，以一般之穿透率測定所得之內部穿透率(=內部吸收+散射損失)-積分球測定所得的內部穿透率(內部吸收)=散射損失。實際上即使藉由積分球測定，亦並非可全部拾取散射損失，故認為散射損失之一部分被計測到為妥當，但藉進行此比較，可規定散射損失之強度。
本發明之氣密密封用矽石玻璃構件為適宜在放射UVB、UVC之紫外線之LED用的透明窗材料及或透鏡材料之矽石玻璃，本來各別切出，經研磨加工之窗材、透鏡材為一體化構成，具有可廉價供給之優點。又，此時，藉由透鏡部分在1片之密封用矽石玻璃構件上同時形成複數個，具有可獲得更進一步的成本功效之優點。
就具體的手段而言，將合成矽石玻璃之粉體與黏結劑進行混合、混練，並將該混合物在用以成型為必要之形狀的模具內加壓成型而得之生胚體進行熱處理、透明化，可獲得一體且均質地構成為預定形狀之具有複雜形狀的本發明之氣密密封用矽石玻璃成型體。
原本，為將如UVB、UVC之波長短的紫外線之窗材、透鏡材以矽石玻璃粉體作為起始物質，而藉由模具成型來構成，必須滿足一些要件。亦即，為獲得必要之穿透率、光耐久性、成型性，要適當地控制起始物質之矽石玻璃粉的純度與粒度；成型模具之內面精加工要非常平滑以免後研磨；在脫脂、成型步驟所產生之矽石玻璃的構造缺陷被充分抑制/改善；粉體彼此間之間隙或熔存氣體被充分除去之結果，泡少且不發出不需要之散射光。
有關模具成型所得之矽石構件的一體成型，存在可複數且同時地形成透鏡部之製法上較大的優點。特別，在近年之LED封裝體中，以高輸出化之目的載置有複數LED之封裝體正在增加，但此時，各別之LED與透鏡部分之位置關係被正確調整為重要。
在本發明中，係以窗材與透鏡狀突狀部分為一體而形成之狀態下所製造之結果，各別之透鏡部分的位置係為了設計作為模具之位置的轉印而被決定，具有可非常正確地決定之優點。矽石構件之模具成型，除了加壓成型之外，已知尚有射出成型、轉移成型、注漿成型(slip casting)法等(專利文獻4~17)。
本發明之紫外線LED用石英玻璃構件的製造方法，其係包含：成形步驟，其係將矽石粉與黏結劑成分混合，成形而獲得預定形狀之成形體；熱處理步驟，其係將前述成形體藉由各種氣體進行加熱處理；及，玻璃化步驟，其係於前述熱處理步驟後，使熱處理過之成形體進行透明玻璃化；其中，前述熱處理步驟係以含有氧氣之環境所進行之在1000℃以下的有機物之脫脂步驟，在前述脫脂步驟後，以含有氯化氫之環境所進行之在1200℃以下的金屬雜質之純化步驟，及在前述純化步驟後，在氧化性環境所進行之在1150℃以下促進波長約250nm之缺氧缺陷之修復步驟。
前述成形步驟為以模具所進行之成形步驟為較佳。
前述氧化性環境為含有氧氣及/或水蒸氣之環境為較佳。
前述玻璃化步驟為在1700℃以下進行為較佳。
前述矽石粉中至少包含1種類以上之球狀矽石、且矽石粉之Al濃度為70ppm以下較佳。
前述玻璃化步驟後以氫氣環境進行加熱處理為較佳。
前述紫外線LED放出之紫外線的波長為200nm~400nm較佳。
第一，若依據本發明，可提供放射出波長範圍為200nm以上350nm以下之紫外線的紫外線LED之氣密密封所使用之矽石玻璃構件，特別係提供適宜使用於安裝有放射出波長範圍為200nm以上350nm以下之紫外線之紫外線LED的表面安裝型封裝體(SMD)之氣密密封及穿透窗材料的紫外線SMD型LED元件之氣密密封用矽石玻璃構件而發揮顯著之效果。
第二，若依據本發明，可提供紫外線LED用石英玻璃構件之製造方法，其係可獲得進行缺氧缺陷的修復，改善波長約250nm之光吸收，在波長200nm至400nm中無因構造缺陷所致之吸收的紫外線LED用石英玻璃構件而發揮顯著之效果。
10‧‧‧氣密密封用矽石玻璃構件
10A‧‧‧矽石玻璃基體
14‧‧‧氣密密封容器
16‧‧‧底壁
18‧‧‧側壁
20‧‧‧開口部
22‧‧‧上端外周部
22a‧‧‧容器外周接合平面
24‧‧‧第1面
24a‧‧‧基體接合平面
26‧‧‧第2面
28‧‧‧透鏡狀凸部
30‧‧‧連接平坦部
32‧‧‧中空部
34‧‧‧下垂膨大部
[圖1]係表示藉由本發明之氣密密封用矽石玻璃構件而密封紫外線SMD型LED元件之情形的一個實施形態之剖面說明圖。
[圖2]係圖1所示之氣密密封用矽石玻璃構件的平面說明圖。
[圖3]係圖1所示之氣密密封用矽石玻璃構件的局部立體說明圖。
[圖4]係表示本發明之氣密密封用矽石玻璃構件的其 他實施形態之剖面說明圖。
[圖5]係表示本發明之氣密密封用矽石玻璃構件的另一實施形態的剖面說明圖。
[圖6]在實施例1中所製作之矽石玻璃構件的穿透率之測定結果與矽石玻璃之理論穿透率一併表示之圖表。
[圖7]使用在實施例1中所製作之矽石玻璃構件的積分球之穿透率的測定結果與以一般測定所得之測定結果一併表示之圖表。
[圖8]在比較例1中使用接著劑A~E所製作之矽石玻璃構件的穿透率之測定結果與實施例1之矽石玻璃構件的穿透率一併表示之圖表。
[圖9]表示在實施例2所得之紫外線LED用石英玻璃構件的波長200nm至400nm之穿透率測定結果的圖表。
[圖10]表示在比較例2所得之石英玻璃構件的波長200nm至400nm之穿透率測定結果的圖表。
[用以實施發明之形態]
以下依據附件圖式說明本發明之實施形態，但此等係例示性表示者，當然只要不超出本發明之技術思想，可做各種變形。
將本發明之氣密密封用矽石玻璃構件的一個實施形態說明於以下。圖1~圖3表示藉由本發明之氣密密封用矽石玻璃構件10而密封紫外線SMD型LED元件12之情 形的一個實施形態之說明圖面，圖1為剖面說明圖，圖2為平面說明圖，及圖3為局部立體說明圖。在圖1中，14為氣密密封容器，具有底壁16及側壁18，成為經由開口部20而朝上方開口之構成。前述氣密密封容器14之側壁18的上端外周部22之上面被設為平面而成為容器外周接合平面22a。前述紫外線SMD型LED元件12被載置於前述底壁16之上面。圖1~圖2之圖示例係表示2個之紫外線SMD型LED元件12被載置之例，但可設置2個以上，例如，亦可設置4個或6個。
又，本發明之氣密密封用矽石玻璃構件10只要為可密封氣密密封容器14之開口部20者即可，尺寸上無特別限定，但例如，就圖1及圖2所示之例而言，設定成圖2所示之氣密密封用矽石玻璃構件10的寬度W：3.5mm，氣密密封用矽石玻璃構件10的長度L：7mm，透鏡狀凸部28之直徑d：3mm，及圖1所示之基體接合平面24a部分的厚度t：1mm之尺寸。
前述氣密密封用矽石玻璃構件10係以內部無邊界並均質一體化形成的矽石玻璃基體10A所構成，放射出波長範圍為250nm以上350nm之光者。前述矽石玻璃基體10A具有相對於前述SMD型LED元件12之內側的第1面24與對應於前述第1面24之外側的第2面26。在前述第1面24之外周部形成用以與前述容器外周接合平面22a進行接合之基體接合平面24a。另一方面，對應於前述第1面24之外側的第2面26，形成將來自前述紫外線SMD型LED元件12 之放射光進行加工之透鏡狀凸部28。圖1之圖示例，表示對應於在前述氣密密封容器14內載置2個紫外線SMD型LED元件12，2個透鏡狀凸部28經由連接平坦部30以並列狀態所形成之例。
依上述之構成說明其作用。對於2個紫外線SMD型LED元件12被載置於底壁16上之前述氣密密封容器14，而使其容器外周接合平面22a與前述基體接合平面24a接合之狀態，在前述氣密密封容器14被覆前述氣密密封用矽石玻璃構件10，藉此，使前述氣密密封容器14內為氣密密封狀態，以良好之光取出效率將來自紫外線SMD型LED元件12之放射光進行加工者。
前述矽石玻璃基體10A之形狀如圖1~圖3所示，以第1面24之整體為平面，於第2面26可為半球體狀之透鏡狀凸部28，但不限定於該形狀，只要為可將來自前述紫外線SMD型LED元件12之放射光進行加工之形狀即可，亦可採用其他之形狀。
將前述矽石玻璃基體10A之其他形狀的例表示於圖4及圖5。在圖4所示之例中，2個透鏡狀凸部28係於內部形成設有中空部32之半球體狀。圖5所示之例中，2個透鏡狀凸部28係在第2面26與圖1同樣地形成半球體狀之透鏡狀凸部28，另一方面，在第1面係對應於2個半球體狀之透鏡狀凸部28而形成橢圓體狀之下垂膨大部34。使用圖4及圖5之形狀的矽石玻璃基體10A所得之氣密密封用矽石玻璃構件10而載置有紫外線SMD型LED元件12之前述氣密密封 容器14為氣密密封狀態之情形，亦與圖1~圖3之例的情形同樣地可以良好之光取出效率將來自紫外線SMD型LED元件12之放射光加工。
將本發明之紫外線LED用石英玻璃構件的製造方法之一個實施形態說明於以下。本發明之製造方法中，係藉由使用於以除去金屬雜質為目的之純化處理的氯系氣體生成缺氧缺陷，但為使其進行修復，以氧化性之環境進行熱處理，可進行缺氧缺陷的修復，改善波長約250nm之光吸收，並獲得在波長200nm至400nm中無因構造缺陷所致之吸收的紫外線LED用石英玻璃構件。前述氧化性之環境係以使用含有氧氣及/或水蒸氣之環境為較佳。
又，使用作為紫外線LED用光學構件用之必要特性的穿透率或泡、表面形狀等與將塊體之石英玻璃藉由研削加工製成之石英玻璃同等以上之特性成為必要，但，可藉由以下之方法得到適宜使用於紫外線LED用光學構件之石英玻璃。
在成形步驟中，可將矽石粉與黏結劑成分混合後將已進行伴隨脫泡處理之混練的原料藉由模具而進行成形。在熱處理步驟中係進行以含有氧之環境所進行之在1000℃以下的脫脂步驟，在含有氯化氫之環境的1200℃以下之金屬雜質之純化步驟，在氧化性環境之1150℃以下的缺氧缺陷之波長約250nm的修復步驟。熱處理步驟後之玻璃化步驟在1700℃以下進行為佳。屬於主原料之矽石粉中的Al濃度為70ppm以下較佳。更佳係玻璃化步驟後在氫氣 環境進行加熱處理，可獲得適宜使用於紫外線LED用光學構件之石英玻璃。
原料之脫泡處理有抑制玻璃化步驟時之泡發生的效果。
前述黏結劑成分可舉例如纖維素系(甲基纖維素、羧基甲基纖維素、羥基乙基醇)、洋菜、乙烯基系(聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮)、澱粉系(二醛澱粉、糊精、聚乳酸)、丙烯酸系(聚丙烯酸酸鈉、甲基丙烯酸甲酯)、植物性黏性物質等，以聚乙烯醇或甲基纖維素為佳。
脫脂步驟若其溫度超過1000℃，在該步驟中進行結晶化，在後步驟中難以再度進行透明玻璃化。因此，脫脂步驟以1000℃以下400℃以上，更佳係以1000℃以下600℃以上進行為適宜。
純化步驟係其溫度愈高溫愈有效果，但若超過1200℃，會進行成形體之收縮，在次步驟之含有氧氣及/或水蒸氣的環境之處理中，氣體難以進入至成形體中，缺氧缺陷的修復之效果變小。因此，純化步驟係以1200℃以下800℃以上，更佳係以1200℃以下1000℃以上進行為適宜。
促進缺氧缺陷的修復之步驟若其溫度超過1150℃，還是容易進行結晶化，透明玻璃化變困難。因此，促進缺氧缺陷的修復之步驟以1150℃以下800℃以上，更佳以1100℃以下950℃以上進行為適宜。
若在屬於主原料之矽石粉中或各種添加物中 含有金屬系元素雜質，則在各種熱處理中促進結晶化，特別是，熱處理溫度愈高溫結晶化之速度愈快已為人所知，在本發明中，若在矽石粉中存在超過70ppm之Al濃度，無法獲得透明之玻璃體，而成為白色不透明之已結晶化者，故矽石粉之Al濃度為70ppm以下較佳。
成形步驟係藉由模具進行，可較習知之研削及研磨加工更大量且更廉價地製作，可對紫外線LED之普及非常有貢獻。成形方法可適宜使用射出成形、壓鑄成形、轉移成形等。
又，使玻璃構件在氫氣環境進行熱處理，可在玻璃中含有氫分子，即使藉由紫外線LED發出之光在玻璃中產生構造缺陷，亦可期待修復其之效果。
藉由使用本發明之紫外線LED用石英玻璃構件的製造方法，可適宜地製造本發明之氣密密封用矽石玻璃構件。
[實施例]
以下藉由實施例更具體地說明本發明，但當然本發明不受此等之實施例限定。
(實施例1)
(胚土形成)
將直徑1.2μm之球狀合成矽石粉(商品名ADMAFINE SO-E3)與直徑2μm之球狀合成矽石粉(商品名ADMAFINE SO-E5)以重量比1：1混合後之混合粉79重量份與7.8重量%Metolose(商品名SM-4000)水溶液20重量份、1重量份之潤滑劑(商品名UNILUB 50MB-2)混合之後，以3根輥研磨機混練，形成胚土。在此所謂之胚土係指矽石玻璃粉之混練物，黏度較漿液更高，具有黏土程度之硬度與塑性的狀態之物。
(脫泡操作)
所形成之胚土係在減壓下進一步混練而脫泡。具體上例如使用宮崎鐵工所製混練押出成形機，0.1MPa之減壓下進行混練押出，可將燒結後之泡發生降低至必要的程度。
(以模具進行之成型)
施予脫泡處理之胚土在金屬模具內以120MPa之加壓射出成型，獲得具有預定之形狀的成型體。在此，有關金屬模具，必須被精加工至平面部位密封部分之表面粗糙度以Ra值計為0.1μm以下，較佳為0.05μm以下。同樣地亦必須被精加工至透鏡狀突起部分之表面粗糙度以Ra值計為0.1μm以下，較佳為0.05μm以下。進而，作為模具形狀，密封用平面部為實現氣密密封，必須符合非常平坦，但若為模具之情形，即使為一般之加工精度，亦可實現充分之平坦性。
(風乾)
所取出之成型體(以下，生胚體)係以潔淨度約10000之清潔環境在室溫下風乾12小時左右。
(環境熱處理)
將乾燥後之生胚體置入於底部平坦之矽石玻璃容器，在整個容器具有矽石玻璃製之爐芯管的横型管狀爐內改變環境/溫度而施予熱處理。
(脫脂)
將爐內溫度從室溫以20℃/分鐘之昇溫速度升溫至800℃並維持。昇溫時之環境為氮氣100%。在800℃爐內溫度安定化後，停止氮氣，使氧氣以濃度100%流通同時維持1小時。藉此，將生胚體所含之Metolose等之有機物完全氧化除去。
(純化)
以氧氣環境進行脫脂處理終止後，將氧氣切換成氮氣100%，再以昇溫速度20℃/分鐘將爐內溫度升溫至1200℃並維持。將氮氣切換成100%氯化氫，以氯化氫進行純化處理1小時。藉純化處理降低矽石玻璃中之鹼金屬、鐵、銅等金屬雜質濃度。另一方面，氯化氫氣體係與矽石玻璃中之Si-OH反應而生成Si-Cl鍵結，故若純化處理後之生胚體直接燒結，產生2Si-ClSi=Si+Cl2之反應。Si=Si鍵結係以被稱為缺氧缺陷的構造缺陷在波長245nm具有吸收，同 時對紫外線之耐性非常弱，因不適於本發明之目的，故必須改善此。
(氧化)
純化處理後，將屬於環境氣體之氯化氫切換成100%氮氣，以20℃/分鐘之降溫速度將爐溫降溫至1050℃，並以1050℃維持。又，確認爐溫成為1050℃而將氮氣切換成100%氧氣，維持1小時。處理後，將氧氣取代成氮氣，冷卻至室溫，取出。
(燒結)
所取出之生胚體係於平滑之碳板上使凸部朝上而排列，設置在真空爐中。將真空腔體內抽成真空(1×10-2Pa)後，以20℃/分鐘之昇溫速度升溫至1650℃，以1650℃藉氮氣進行真空破壞(常壓10MPa)，同時維持20分鐘後關掉通電，進行爐冷卻。10小時後取出，獲得目的之LED氣密密封用矽石玻璃構件。
(評價)
(1)表面粗糙度數據(密封部及透鏡部之表面粗糙度數據)
密封部(基體接合平面)及凸部之表面粗糙度以三豐(Mitsutoyo)表面粗糙度計測定，其結果表示於表1。確認出任一部位之表面粗糙度亦控制在預定之範圍內。又，在表1顯示3處之測定處(n)的測定結果。
(2)穿透率數據
在透鏡形狀無法測定穿透率，故以與實施例1完全同樣之材料及製造方法製作20mm×20mm×2mm之透明平板，進行一般之穿透率測定(測定裝置：Perkin Elmer公司製UV/VIS/NIR SPECTROMETER LAMBDA 900)，將其結果表示於表2及圖6(表觀穿透率及理論穿透率之圖表顯示)。對於波長300nm以上400nm以下之紫外線的內部穿透率及對於波長245nm以上未達300nm之紫外線的內部穿透率，係從表觀穿透率藉下述之計算式求出，表示於表2。確認出任一之內部穿透率亦控制在預定之範圍內。
內部穿透率：使用表2所示之各波長的石英玻璃之理論穿透率TT%(從100%減去表面與背面所產生之反 射損失之值)，對於厚度3mm之表觀穿透率AT%，從(AT/TT)×100求出。
以積分球測定穿透率：測定裝置：使用Perkin Elmer公司製UV/VIS/NIR SPECTROMETER LAMBDA 900、積分球：使用MODEL # 150MM RSA ASSY而測定。將其結果與一般之穿透率測定結果一起表示於表3及圖7，又，算出兩者之差份而表示於表3。從表3明顯地確認出上述差份控制在預定之範圍內。
(3)泡徑及個數之計測：在透鏡形狀無法測定穿透率，故以與實施例1完全同樣之材料及製造方法製作20mm×20mm×2mm之透明平板，再進一步進行分割、研磨而製作10mm×10mm×1mm之透明平板(體積o.1cm3)3個。對於此等以顯微鏡以倍率100倍計測泡徑與個數。最後將泡之剖面積換算成體積每0.1cm3。計測結果表示於表4中。泡徑50μm以上之泡未被觀察到。面積之計算方法係以泡階層之最大值作為直徑(例如，20~30μm係計算為直徑30μm)。確認出使用如此之泡剖面積的矽石玻璃，可使用作為散射強度被充分抑制之SMD封裝體用氣密密封用矽石玻璃構件。
(4)OH基濃度：以與實施例1同樣之材料及製造方法，以紅外分光光度計測定20mm×20mm×2mm之矽石玻璃試料的OH基濃度，結果明確可知所含有之OH基濃度為1.3ppm。再者，實施例1之氧氣處理時，藉由將氧氣以水進行起泡，進行加濕後，獲得OH基濃度為4.6ppm之矽石玻璃體。對於此等之試料，照射波長254nm之紫外線，看不出螢光，可知適宜作為UVLED用SMD封裝體用氣密密封用矽石玻璃構件。
(比較例1)
將平面狀之矽石玻璃板材與半球狀透鏡分別獨立地製作、研磨而將此等使用下述之接著劑A~E進行接著，製作與實施例1同樣之形狀的矽石玻璃構件而進行穿透率測定，將其結果表示於圖8。在圖8中為了比較，合併表示實施例1之矽石玻璃構件的穿透率。從圖8明顯可知，藉由接著劑接合之矽石玻璃構件的全部對於UVB(波長範圍為315nm~280nm)、UVC(波長範圍為280nm~200nm)不具有充分之穿透性。
接著劑A~E係如下。
接著劑A：CEMEDINE(股)製氯乙烯樹脂系接著劑AR066(氯乙烯管接著用)
接著劑B：信越化學工業(股)製熱硬化性聚矽氧系接著劑KE1886(電性電子密封用橡膠等)
接著劑C：關東化學(股)製水玻璃系接著劑37271-01(陶瓷、玻璃接著用)
接著劑D：KONISHI(股)製合成橡膠系接著劑#14331(皮革、合成橡膠、胺基甲酸酯發泡接著用)
接著劑E：CEMEDINE(股)製丙烯酸改質系接著劑AX-033(金屬、玻璃、橡膠接著用)
(實施例2)
(成形步驟)
將平均粒徑1.0μm((股)ADMATECHS製ADMAFINESO-E3)與平均粒徑2.0μm((股)ADMATECHS製ADMAFINESO-E5)以重量比1：1混合後之混合粉79重量份與7.8%甲基纖維素(信越化學工業(股)製Metolose SM-4000)水溶液20重量份、1重量份之潤滑劑(日油(股)製Unilob 50MB-2)之後，以3根輥研磨機進行混練，使用真空押出成形機進行脫泡，在0.1MPa之減壓下進行混練押出。
將已實施脫泡處理之矽石粉及黏結劑的混合物於金屬模具內以120MPa之加壓射出成形，獲得具有預定形狀之成形體。在此，關於金屬模具，表面內之面粗糙度必須精加工至以Ra值計為0.1μm以下，較佳為0.05μm以下。
如此方式所製成之成形體在潔淨度10000左右之清潔環境在室溫下風乾約12小時。
(熱處理步驟)
將乾燥後之成形體置入於底部平坦之石英玻璃容器，在整個容器具有石英玻璃製之爐芯管的横型管狀爐內改變環境/溫度而施予熱處理。在熱處理步驟係進行下述(a)~(c)之步驟。
(a)：(脫脂步驟)
使爐內溫度從室溫以20℃/分鐘之昇溫速度升溫至800℃並維持。昇溫時之環境為氮氣100%。於800℃爐內溫度穩定後，停止氮氣，使氧氣以100%流通同時並維持1小時。藉此，將成形體所含之Metolose等之有機物完全氧化除去。
(b)：(純化步驟)
在氧氣環境所進行之脫脂處理終止後，將氧氣切換成氮氣100%，再以昇溫速度20℃/分鐘使爐內溫度升溫至1200℃並維持。將氮氣切換成100%氯化氫，以氯化氫進行純化處理1小時。藉純化處理降低石英玻璃中之鹼金屬、銅、鐵等之金屬雜質濃度。另一方面，氯化氫因與石英玻璃中之Si-OH反應而生成Si-Cl鍵結，故純化處理後之成形體若直接進行玻璃化，則產生2Si-ClSi=Si+Cl2之反應。Si=Si鍵結在被稱為缺氧缺陷的構造缺陷於波長約250nm具有吸收，同時對紫外線之耐性為非常弱，不適於本發明之目的，故必須改善此。
(c)：(促進缺氧缺陷的修復之步驟)
純化處理後，將屬於環境氣體之氯化氫切換成氮氣100%，以20℃/分鐘之降溫速度降溫至1050℃並維持。將氮氣切換成氧氣100%，以氧氣進行石英玻璃中之缺氧缺陷的修復處理1小時。處理後，將氧氣切換成氮氣100%，冷卻至室溫並取出。
(玻璃化步驟)
取出之成形體排列於平滑之碳板上，設置在真空爐中。將真空腔體內抽至真空度1×10-2Pa後，以20℃/分鐘之昇溫速度升溫至1650℃，到達1650℃後藉氮氣進行真空破壞而加壓至0.1MPa同時並維持10分鐘，其後，關掉通電，進行爐冷卻。10小時後取出，獲得作為目的之紫外線LED用石英玻璃構件。
(評價)
各物性值係依據如下之測定方法。
(1)Al濃度
將所得之石英玻璃構件以氟化氫酸進行分解，藉感應耦合電漿(Inductively coupled plasma,ICP)發光分光分析法進行測定。
(2)外觀
所得之石英玻璃構件藉目視進行觀察。於透明之石英玻璃的情形設為「良好」，因結晶化(失透)成為不透明者設為「結晶化」，含有可以目視確認之泡者設為「泡」。
(3)波長250nm之吸收
製作20×20×2mm之平板，以UV-VIS分光光度計在波長200nm至400nm之範圍中進行測定，確認出波長250nm之吸收的有無。無波長250nm之吸收者設為「無」，有吸收者設為「有」，結晶化而無法測定者設為「不能測定」。
有關各種條件及測定結果彙整表示於表5。在實施例2所得之紫外線LED用石英玻璃構件的波長200nm至400nm之穿透率測定結果表示於圖9。
(實施例3)
使缺氧缺陷的修復處理之溫度設為1050℃，維持於30℃之純水以氧氣作為載體之起泡法設為含有水蒸氣之環境以外，其餘係與實施例2同樣地進行，獲得紫外線LED用石英玻璃構件。
(實施例4)
對於實施例2所得之紫外線LED用石英玻璃構件，在400℃、0.8MP之氫氣環境中進行氫氣處理(在氫氣環境進行之加熱處理)，在玻璃中導入氫分子。如此方式而獲得紫外線LED用石英玻璃構件。
(實施例5)
除了將平均粒徑0.25μm((股)ADMATECHS製ADMAFINE SO-E1)、平均粒徑1.0μm((股)ADMATECHS製ADMAFINE SO-E3)、平均粒徑2.0μm((股)ADMATECHS製ADMAFINE SO-E5)以重量比1：1：2混合後之混合粉作為原料以外，其餘係進行與實施例2同樣之處理，獲得紫外線LED用石英玻璃構件。
(比較例2)
除了不進行促進缺氧缺陷的修復之步驟以外，其餘係與實施例2同樣方式，獲得石英玻璃構件。在比較例2所得之石英玻璃構件的波長200nm至400nm之穿透率測定結果表示於圖10中。
(比較例3)
除了使熱處理步驟中之脫脂步驟的脫脂溫度設為1100℃以外，其餘係與實施例2同樣地進行處理。熱處理步驟後之狀態與實施例2之試樣無特別改變，故雖已進行玻璃化，但因結晶化致成為不透明。
(比較例4)
除了在熱處理步驟中之純化步驟的純化溫度設為1350℃以外，其餘係與實施例2同樣地進行處理。熱處理步驟 後之燒結體的體積有些許收縮，但直接進行玻璃化之結果，混入許多非常微細的泡。
(比較例5)
除了使熱處理步驟中之促進缺氧缺陷的修復步驟之氧缺陷修復溫度設為1200℃以外，其餘係與實施例2同樣地進行處理。熱處理後之狀態與實施例2之試樣無特別改變，故雖已進行玻璃化，但因結晶化致成為不透明。
(比較例6)
使在比較例2獲得之玻璃構件在氧氣環境、1100℃下維持10小時。測定所得之試樣的穿透率的結果，波長250nm之吸收有些許改善，但因熱處理所致之污染影響，200nm至400nm之全區域的穿透率降低。

Claims (14)

  1. 一種氣密密封用矽石玻璃構件，其係紫外線SMD型LED元件之氣密密封用矽石玻璃構件，該紫外線SMD型LED元件放射出波長範圍為250nm以上350nm之光，且載置於具有形成於外周部之容器外周接合平面的氣密密封容器內；其特徵為，前述氣密密封用矽石玻璃構件係以內部無邊界並均質一體化形成的矽石玻璃基體所構成，前述矽石玻璃基體具有相對於前述SMD型LED元件之內側的第1面與對應於前述第1面之外側的第2面，於前述第1面之外周部形成用以與前述容器外周接合平面進行接合的基體接合平面，且在對應於前述第1面之外側的第2面形成將來自前述紫外線SMD型LED元件之放射光進行加工的透鏡狀凸部。
  2. 如申請專利範圍第1項之氣密密封用矽石玻璃構件，其形成有複數個前述透鏡狀凸部。
  3. 如申請專利範圍第1項之氣密密封用矽石玻璃構件，其中，形成於前述第1面之接合平面的表面精度為1μm以下，表面粗糙度以Ra值計為0.05μm以上0.3μm以下，第2面之透鏡狀凸部的表面粗糙度以Ra值計為0.05μm以上0.5μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之氣密密封用矽石玻璃構件，其中，厚度3mm之內部穿透率對於波長300nm以上400nm以下之紫外線為95%以上99%以下、且對於波長245nm以上未達300nm之紫外線為92%以上99%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之氣密密封用矽石玻璃構件，其中，使用厚度3mm之積分球而測定出的對波長350nm、300nm、250nm之紫外線的內部穿透率，與一般測定出的對波長350nm、300nm、250nm之紫外線的內部穿透率之差分別為0.5%以內。
  6. 如申請專利範圍第1項之氣密密封用矽石玻璃構件，其所內包之泡的直徑為50μm以下，且在體積0.1cm 3所含之泡的剖面積之合計為1×10 -3mm 2以下。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之氣密密封用矽石玻璃構件，其所含有之OH基濃度為0.1ppm以上20ppm以下。
  8. 一種紫外線LED用石英玻璃構件之製造方法，其係包含：成形步驟，其係將矽石粉與黏結劑成分混合，並成形而獲得預定形狀之成形體；熱處理步驟，其係將前述成形體藉由各種氣體進行加 熱處理；及，玻璃化步驟，其係前述熱處理步驟後，使熱處理過之成形體進行透明玻璃化；其中，前述熱處理步驟係：在含有氧氣之環境所進行之在1000℃以下的有機物之脫脂步驟，在前述脫脂步驟後，在含有氯化氫之環境所進行之在1200℃以下的金屬雜質之純化步驟，及在前述純化步驟後，在氧化性環境所進行之在1150℃以下促進波長約250nm之缺氧缺陷之修復步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之紫外線LED用石英玻璃構件之製造方法，其中，前述成形步驟為以模具進行之成形步驟。
  10. 如申請專利範圍第8項之紫外線LED用石英玻璃構件之製造方法，其中，前述氧化性環境為包含氧氣及/或水蒸氣之環境。
  11. 如申請專利範圍第8項之紫外線LED用石英玻璃構件之製造方法，其中，前述玻璃化步驟為在1700℃以下進行。
  12. 如申請專利範圍第8項之紫外線LED用石英玻璃構件 之製造方法，其中，於前述矽石粉中至少含有1種類以上之球狀矽石，且矽石粉之Al濃度為70ppm以下。
  13. 如申請專利範圍第8項之紫外線LED用石英玻璃構件之製造方法，其中，於前述玻璃化步驟後在氫環境進行加熱處理。
  14. 如申請專利範圍第8至13項中任一項之紫外線LED用石英玻璃構件之製造方法，其中，前述紫外線LED放出之紫外線的波長為200nm至400nm。
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