JP5512084B2 - 不透明シリカガラス製品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体工業用断熱材などに使用される気泡を含有する不透明シリカガラス製品を高純度で、精度高く、かつ安価に製造する方法に関する。

従来、シリカガラスからなる比較的複雑な形状をした気泡を含有する不透明なシリカガラス製品の製造においては、単純な形状の部材を火加工により溶接し組み立てる方法、シリカガラスバルク体を機械加工技術を用いて加工する方法、さらに鋳込み成形する方法や常圧、減圧下でのプレス成型する方法、或いはアンモニア化した非晶質シリカを加熱発泡させる方法などが採られてきた。しかし、前記溶接による組立方法では工程のほとんどが手作業で行われ非常な熟練と時間とを要し、さらに火加工時に発生する高熱のため端部にだれが発生し外観を損ねるなどの問題があった。

また、機械加工技術では砥石等を用いた切削加工が行なわれるがシリカガラスが硬度の高い脆性材料であることから切削に非常に時間がかかる上に、割れ、ひずみ、歪みなどが頻繁に生じ、最終製品の歩留り、製品の寿命を短くする問題があった。さらに、鋳込み成形法では、石英ガラスが２,０００℃においてもｌｏｇηが５以上と高い粘度を示すことから焼成時に使用する装置が高価である上に、カーボン質材料を用いてもそれが高温でシリカガラスと反応し著しく消耗し頻繁に取り替える必要がある上に、得られた製品の表面状態が悪く切削・研磨加工で大きく除去する必要がありコスト高となる問題があった。プレス成形する方法においても、同様な問題が発生したが、不透明シリカガラスの気泡径が成形時の粒子間隙、すなわち粒度分布や充填密度などに依存することから前記製造方法では気泡径のコントロールが困難で所望の気泡径を有する比較的複雑な形状の不透明シリカガラス製品を得ることができなかった。

上記問題点を解消し安価に、高純度で、かつ精度よく比較的複雑な形状の不透明シリカガラス製品を製造する方法として、射出成形法が提案され、例えば特許文献１などが挙げられる。しかし、前記特許文献１に記載の製造方法では、所望の気泡径を有する不透明シリカガラスが得られない上に、得られた製品はインゴット状の成形体にとどまり、それから複雑な形状の製品を得るには多くの工程を必要とし製造コストを高いものにする欠点があった。
特開平４−６５３２８号公報、特開平１０−２９８３６号公報

本発明は、上記問題点を解決したシリカガラス製品の製造に係り、所望の気泡径を有する高純度で比較的複雑な形状の不透明シリカガラス製品を安価に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明の不透明シリカガラス製品の製造の場合には、セルロース誘導体の粒子をシリカガラス成形体中に残留させるためシリカ微粉、水を含むシリカスラリーをセルロース誘導体水溶液のゲル化温度以上に加熱し、それにセルロース誘導体粉を混合し、冷却してセルロース誘導体粉を溶解させその粒径を所望の大きさに調整した上で混合物を射出成形機のシリンダー内に充填し、加熱した成形型内に射出成形し、離型、脱脂処理、純化処理、及び焼成処理して不透明シリカガラス製品を製造する。

上記製造方法で使用するシリカ微粉としては、天然シリカ微粉、合成シリカ微粉などが使用されるが、その粒径は０．１〜２０μｍの範囲にあるのがよい。好ましくは形状が球状であるのがよい。シリカ微粉が球状であることで充填が緻密に行われ強固な成形体ができる。特にシリカ微粉が球形の合成シリカ微粉がよい。合成シリカ微粉は表面に多くの親水性のシラノール基を有し水と混合すると、シリカ微粉表面のシラノール基が互いに水素結合し、シリカ微粉が三次元の網目構造を形成する上に、配合するセルロース誘導体の未置換状態の水酸基とも水素結合し強固なシリカガラス成形体が製造でき、以後の工程での処理が容易となる。シリカ微粉の粒径が０．１μｍ未満では、粘度が高くなりセルロース誘導体との混練が困難となる上に、焼結活性が高すぎてひずみや内部応力の高い焼結体となる。また、粒径が２０μｍを越えると、射出成形機や成形型の表面を摩耗し、摩耗かすがシリカガラス成形体中に混入しシリカガラス製品を汚染して好ましくない。また、シリカ微粉は、良好な非晶質のシリカガラス製品を製造するために結晶化の原因となるアルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄の含有量を５０ｐｐｍ以下とするのがよい。

セルロース誘導体としては可逆熱ゲル化するセルロース誘導体が用いられるが、具体的にはメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースのから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記可逆熱ゲル化するセルロース誘導体を含む水溶液の粘度が２質量％において２０℃で１００ｍＰａ・ｓ以上とするのがよい。これによりシリカ微粉と混合する際の配合量を少なくしても成形性を良好に保つことができる。セルロース誘導体の配合量は、シリカ微粉に対し０.１〜１０質量％、好ましくは０.１〜５質量％の範囲がよい。配合量が０.１質量％未満では、十分な成形性を保てず、一方、１０質量％を越えると焼成時の収縮率が大きくなり、シリカガラス製品に変形やクラックが発生し好ましくない。前記セルロース誘導体の水溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３−１９９３に規定するウベローデ粘度計Ｎｏ．５を用い、２０℃における２質量％水溶液粘度として測定した値である。このセルロース誘導体に加えてさらに必要に応じてステアリン酸などの脂肪酸、エチレングリコール、グリセリン、又はそれらのエチレンオキシドや脂肪酸などの付加物、ステアリルアルコールなどの高級アルコールなどの可塑剤を添加し流動性を高めるのがよい。

本発明の製造方法では、可逆熱ゲル化するセルロース誘導体を用いることで、その配合量を少なくでき、成形体の焼成時の収縮に基づく変形やクラックの発生をなくし、かつ射出成形も低温でできセルロース誘導体の脱脂時間を短縮できる。さらに、前記セルロース誘導体に起因する製品への不純物の混入をなくし、高純度の比較的複雑な形状で、高精度の不透明シリカガラス製品を安価に製造できる。さらに、加熱したシリカ微粉、水を含むシリカスラリーにセルロース誘導体粉を混合することで、成形体中のセルロース誘導体粉の粒径を任意の大きさに調整でき、所望の気泡径を有する比較的複雑な形状の不透明シリカガラス製品が安価に製造できる

本発明では、シリカ微粉、水を含むシリカスラリーをセルロース誘導体水溶液のゲル化温度以上に加熱し、それにセルロース誘導体粉を凝集しないように少量ずつ攪拌しながら添加混合し、冷却してセルロース誘導体粉の粒径を所望の大きさとなるように溶解するのがよい。冷却温度は４５℃以下、好ましくは１０℃以下がよく、１〜１２０分の範囲で冷却する。この範囲での冷却温度及び/又は冷却時間を適宜選択することで所望の気泡径を有する不透明シリカガラス製品が得られる。前記範囲より温度が高いとセルロース誘導体が溶解せず所望の粒径にまで溶解できない場合がある。また、溶解時間が短いと溶解が十分に行なわれない。さらに、前記範囲を超える溶解時間を採ると冷却により溶解が進みすぎて所望の粒径に調整することが困難である。冷却された混合物は、次いで７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃の温度に加熱した樹脂製又は金属製の成形型内に射出され、成形される。成形後、離型し、脱脂処理してセルロース誘導体を燃焼しシリカガラス成形体に気孔を形成する。特に高い断熱性を有するシリカガラス製品を得るには、セルロース誘導体の添加量を多くするとともに、その溶解量を制御し粒径の大きいままシリカガラス成形体中に残留させるのがよい。成形型内ではセルロース誘導体粉を含有するシリカスラリーはゲル化し、水分が蒸発され強固な成形体に形成される。水の蒸発は離型する際に成形体が必要な強度を保つ程度でよく、完全に除去する必要はない。

上記脱脂処理は、大気雰囲気下、３００〜９００℃の温度で、１〜５℃／分の昇温速度で行い、前記温度範囲に達したところで３〜６時間保持する。脱脂処理完了後は室温まで放冷する。

脱脂処理後、室温に冷却されたシリカ成形体は、純化処理に供されるが、この純化処理は、塩素系雰囲気下、５００〜１,３００℃で０．５〜５時間処理するのがよい。シリカ成形体が不純物、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属が多く含有すると成形体のガラス化時にクリストバライトへの転移が起こり、クラックによるシリカガラス製品の破損や欠け、或いは表面の微細なクラックによる凹凸の発生が起こり好ましくない。

純化されたシリカ成形体は、次いで１,２００〜１,７００℃の温度で５〜３０分間焼成される。より好ましくは減圧下で加熱するのがよい。減圧下での焼成処理で０．１〜２mｍの無気泡シリカガラス層がシリカガラス成形体の表面に形成され、研削・研磨などの表面平滑化処理をすることなく、良好な不透明シリカガラス製品が製造できる。前記無気泡シリカガラス層の形成には粒径の小さいシリカ微粉を用いるのがよい。具体的には、シリカ微粉の粒径が０．５μｍでは０．５mmの無気泡シリカガラス層が、粒径が１μｍでは０．３mmの無気泡シリカガラス層が、粒径が２５μｍでは０．０８mmの無気泡シリカガラス層がそれぞれ形成される。

上記不透明シリカガラス製品の製造において、シリカスラリーのシリカ粒子の分散性を向上させるため、加熱前にあらかじめ分散剤やpH調整剤等を添加したり、さらにはボールミルで数日間分散させておくのがよい。また、セルロース誘導体を含有するシリカスラリーを成形型内でゲル化し、水分を蒸発させて強固な成形体に形成することで、以後の処理工程での取扱いが容易となり好ましい。前記水の蒸発は離型する際に成形体が必要な強度を保つ程度で良く、完全に除去する必要はない。

以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
７０℃に加熱した純水に平均粒径０．５μｍのシリカ微粉を攪拌しながら加え、シリカ固形分濃度が８０質量％となるようなスラリーに調製した。このシリカ質量に対し２質量％のメチルセルロース粉（２質量％で４，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する）を添加し十分に攪拌・分散した。これを４０℃まで冷却した後、射出シリンダーに前記混合物を移し変え、５℃で１０分間冷却した。この冷却状態の混合物をあらかじめ９０℃に加熱した成形型へ射出し、約３０秒間保持した後離型し、縦１５ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ５ｍｍのプレートを得た。得られたプレートを大気雰囲気下、３℃／分で５００℃に昇温し、その温度に６時間保持し脱脂処理を行った。次いで塩化水素雰囲気下、１,２００℃で２時間加熱し不純物を除去を行った。純化処理後のプレートを１３．３Ｐａ、１,５００℃で１０分間焼成し、焼成体表面に０．５mmの透明層を有する気泡含有シリカガラスプレートを得た。このシリカガラスプレートの平均気泡径は４５．６μｍであり、１mm^３中の総気泡体積比で示される気泡含有率は０．３１であった。また、シラノール濃度は１０ppm未満であった。

実施例２
冷却時間を１時間とした以外実施例１と同様な製造法で焼成体表面に０．５mmの透明層を有する不透明シリカガラスプレートを得た。前記シリカガラスプレートの平均気泡径は２９．４μｍであり、１mm^３中の総気泡体積比で示される気泡含有率は０．１２であった。また、シラノール濃度は１０ppm未満であった。

本発明の製造方法では、半導体熱処理用断熱材などの不透明シリカガラス製品を高純度、高精度で、かつ安価に生産性よく製造できる。

Claims (11)

1. シリカ微粉とセルロース誘導体とを混合し冷却した混合物を加熱した樹脂製又は金属製の成形型に射出成形したのち、脱脂処理、純化処理、焼成処理する不透明シリカガラス製品の製造方法において、前記混合物がシリカ微粉を含有し、水溶液において可逆熱ゲル化するセルロース誘導体をゲル化温度以上に加熱したシリカスラリーに該セルロース誘導体をシリカ微粉に対し０.１〜１０質量％加えたシリカスラリーであることを特徴とする不透明シリカガラス製品の製造方法。
2. シリカ微粉が合成シリカ微粉であることを特徴とする請求項１記載の不透明シリカガラス製品の製造方法。
3. 水溶液において可逆熱ゲル化するセルロース誘導体がメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の不透明シリカガラス製品の製造方法。
4. 水溶液において可逆熱ゲル化するセルロース誘導体がメチルセルロースであることを特徴とする請求項３記載の不透明シリカガラス製品の製造方法。
5. 水溶液において可逆熱ゲル化するセルロース誘導体が２質量％水溶液における粘度で１００mＰａ・s以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１記載の不透明シリカガラス製品の製造方法。
6. 冷却した混合物をそのまま射出成形機に充填し、７０〜１２０℃の温度に加熱した樹脂製又は金属製の成形型に射出することを特徴とする請求項１記載の不透明シリカガラス製品の製造方法。
7. 脱脂処理を大気雰囲気下、３００〜１,０００℃の温度で１〜１０時間加熱することを特徴とする請求項１記載の不透明シリカガラス製品の製造方法。
8. 加熱を１〜５℃/分の昇温速度で行い、５００℃に達したところで３〜６時間その温度に保持することを特徴とする請求項７記載の不透明シリカガラス製品の製造方法。
9. 焼成処理を１,２００〜１,７００℃で、常圧又は減圧下で行うことを特徴とする請求項１記載の不透明シリカガラス製品の製造方法。
10. 焼成処理を減圧下、１,２００〜１,７００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１記載の不透明シリカガラス製品の製造方法。
11. シリカガラス製品の表面に０．１mm以上の無気泡シリカガラス層を形成することを特徴とする請求項１０記載の不透明シリカガラス製品の製造方法。