CN107573079A - 氮化硼基陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氮化硼基陶瓷材料及其制备方法和应用。所述氮化硼基陶瓷材料由氮化硼、电熔氧化锆、碳化硅和添加剂制成。所述方法包括：一、称取原料；二、将制备复合粉末；三、制备氮化硼复合粉末；四、氮化硼基陶瓷材料预制坯体的制备；五、氮化硼基陶瓷材料的制备。本发明还涉及所述氮化硼基陶瓷材料作为薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的应用。本发明解决了氮化硼基复相陶材料烧结温度高和低熔点烧结助剂导致服役性能下降的技术问题，所制备的氮化硼基陶瓷材料的致密度可达到97％以上，具有优异的综合力学性能，其抗弯强度值可达到420MPa，非常适合于用作为薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料。
Description
本申请是申请人为哈尔滨工业大学、申请号为201510689600.8、申请日为2015年10月21日、发明名称为“薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料及其制备方法”的分案申请。
技术领域
本发明属于陶瓷材料领域，涉及一种氮化硼基陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
双辊薄带连铸技术是一种新型的薄带钢生产工艺，作为钢铁工业发展方向的前沿技术，可不经连铸、加热和热轧等生产工序，直接由液态钢水生产出厚度为1～5mm的薄带坯，在短时间内完成从液态金属到固态薄带的全部过程。另外，在获得特殊性能方面具有独特优势，可实现高性能钢材的减量化生产途径，得到了世界钢铁界的广泛重视，但仍需要不断完善以尽快实现工业化生产。
侧封板是在结晶辊两端添加的防漏部件，起到约束金属液体，促进薄带成型，保证薄带边缘质量等作用。但结晶辊的工况要求较为复杂，对侧封板材料的机械性能和理化性能稳定性均提出了较为苛刻的要求，需同时具备抗热震性能、抗钢水侵蚀性能、耐高温摩擦磨损性能和高温尺寸稳定性等要求，致使传统的耐火材料不能满足侧封板的工况要求。
六方氮化硼陶瓷材料，具有高温自润滑作用、热膨胀系数低、热导率高、抗热震性能好、高温化学稳定性良好、对凝固物的剥离性好、与熔融金属不浸润等优点，是先进陶瓷材料家族中重要的一员，可广泛应用于金属冶炼以及高温摩擦磨损等关键工程领域。但氮化硼具有高熔点、共价键强和自扩散系数低等物理特性，以及在烧结过程中易形成卡片房结构，即使施加外力也很难将其破坏。采用一般的常规热压烧结工艺，需在1800～2000℃，20～40MPa的高温热压条件下才能将其烧结致密，增加了氮化硼陶瓷材料的制备成本，阻碍了氮化硼材料在工程领域的广泛应用。
添加低熔点烧结助剂能够有效的促进氮化硼复相陶瓷材料烧结致密化，提高陶瓷材料的致密度和室温力学性能。但低熔点烧结助剂的大量残留会导致热机械性能受到显著的影响，高温抗弯强度和抗热蠕变性能明显降低。此外，低熔点相向钢水中的溶解扩散，不仅降低了氮化硼复相陶瓷的抗钢水侵蚀性能，降低其使用寿命和使用安全性，还会对钢水造成污染，影响产品质量。因此，如何选择有效的烧结助剂和制备技术，满足既可以发挥低熔点相对氮化硼基侧封板材料的助烧作用，降低制备成本，也能在后期减少低熔点相对侧封板材料服役性能的影响，这一直是亟需解决的工程技术难题。因此，研制和开发出组分组成合理和相应的制备技术，从而制备出服役性能优异的侧封板材料对薄带连铸技术的发展和大规律工业化生产具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决氮化硼基复相陶瓷侧封材料烧结温度高和低熔点烧结助剂导致侧封材料服役性能下降的技术问题，提供了一种薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料及其制备方法。
薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料按照重量份数由55份～85份的氮化硼、15份～35份的电熔氧化锆、5份～15份的碳化硅和5～10份的添加剂制成，所述添加剂为硼酸盐或硼酸盐水合物。
所述硼酸盐为硼酸钠、硼酸钙、硼酸镁、硼酸镁钙及硼酸钠钙中的一种或一种以上的组合。
所述硼酸盐水合物为十水四硼酸钠、十水四硼酸钙、十水硼酸镁钙及十水硼酸钠钙中的一种或一种以上的组合。
薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的制备方法如下：
一、按照重量份数称取55份～85份的氮化硼、15份～35份的电熔氧化锆、5份～15份的碳化硅和5～10份的添加剂，所述添加剂为硼酸盐或硼酸盐水合物；
二、将电熔氧化锆、碳化硅和添加剂加入分散介质中，球磨10～48小时后，在80℃～100℃温度下真空干燥10～48h，然后将干燥后的混合粉末球磨破碎过200目标准筛，得到混合均匀的复合粉末；
三、将氮化硼和复合粉末混合后，加入酒精或无水乙醇分散介质中，球磨24小时后，在100℃～150℃温度下干燥24h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到混合均匀的氮化硼基复合粉末；
四、氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体的制备：
将氮化硼复合粉末装入热压模具中，在真空气氛下，以10～20℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1000℃～1200℃时加压至20～40MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压0.5～5h小时后以15～20℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体；
五、将氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体以5～25℃/min升温速率升温至1200℃～1400℃，并逐渐施加100MPa～150MPa的压力，在1200℃～1400℃温度条件下保温保压0.5h～5h，以5～25℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料。
本发明所提出的氮化硼基复相陶瓷侧封材料及制备方法，可有效控制和利用原位固相化学反应所提供的化学反应驱动力和烧结驱动力，有利降低了氮化硼复相陶瓷的烧结温度，抑制生成的物相的颗粒大小与分布不均匀及气孔和局部组织偏聚等缺陷，同时由于烧结温度低，避免了氮化硼晶粒的异常长大和各向异性。所制备的化硼复相陶瓷材料晶粒细小，组织分布均匀、抗钢水侵蚀性能优异、抗热震能力强、与结晶辊之间具有良好的摩擦磨损相容性，具有优异的综合服役性能。此外，由于热压烧结温度在1300℃以下，可采用其他高熔点金属模具代替传统的石墨模具，提高了模具的使用寿命和侧封材料板坯的生产效率，实现了侧封板大批量连续生产和产品近成型，仅需少量加工即可制备出氮化硼基复相陶瓷侧封成品，进而降低了材料整体制备成本，提高了市场竞争力和扩展了应用范围。
本发明所制备的薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的致密度可达到97％以上，具有优异的综合力学性能，其抗弯强度值可达到420MPa，高于采用传统热压烧结工艺在1800℃烧结条件下所制备的材料力学性能。侧封板经过1000℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过800℃热震温差热循环热震20次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.3，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于700μm，其性能满足侧封板材料的实际服役性能。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料按照重量份数由55份～85份的氮化硼、15份～35份的电熔氧化锆、5份～15份的碳化硅和5～10份的添加剂制成，所述添加剂为硼酸盐或硼酸盐水合物。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述硼酸盐为硼酸钠、硼酸钙、硼酸镁、硼酸镁钙及硼酸钠钙中的一种或一种以上的组合。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式中所述的硼酸盐为组合物时，各成分间为任意比。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是所述硼酸盐水合物为十水四硼酸钠、十水四硼酸钙、十水硼酸镁钙及十水硼酸钠钙中的一种或一种以上的组合。其它与具体实施方式一或二之一相同。
本实施方式中所述的硼酸盐水合物为组合物时，各成分间为任意比。
具体实施方式四：具体实施方式一所述带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的制备方法如下：
一、按照重量份数称取55份～85份的氮化硼、15份～35份的电熔氧化锆、5份～15份的碳化硅和5～10份的添加剂，所述添加剂为硼酸盐或硼酸盐水合物；
二、将电熔氧化锆、碳化硅和添加剂加入酒精分散介质中，球磨10～48小时后，在80℃～100℃温度下真空干燥10～48h，然后将干燥后的混合粉末球磨破碎过200目标准筛，得到混合均匀的复合粉末；
三、将氮化硼和复合粉末混合后，加入酒精或无水乙醇分散介质中，球磨24小时后，在100℃～150℃温度下干燥24h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到混合均匀的氮化硼基复合粉末；
四、氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体的制备：
将氮化硼复合粉末装入热压模具中，在真空气氛下，以10～20℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1000℃～1200℃时加压至20～40MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压0.5～5h小时后以15～20℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体；
五、将氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体以5～25℃/min升温速率升温至1200℃～1400℃，并逐渐施加100MPa～150MPa的压力，在1200℃～1400℃温度条件下保温保压0.5h～5h，以5～25℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四之一不同的是步骤一中所述硼酸盐为硼酸钠、硼酸钙、硼酸镁、硼酸镁钙及硼酸钠钙中的一种或一种以上的组合。其它与具体实施方式一至四之一相同。
本实施方式中所述的硼酸盐为组合物时，各成分间为任意比。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是步骤一中所述所述硼酸盐水合物为十水四硼酸钠、十水四硼酸钙、十水硼酸镁钙及十水硼酸钠钙中的一种或一种以上的组合。其它与具体实施方式四或五相同。
本实施方式中所述的硼酸盐水合物为组合物时，各成分间为任意比。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是步骤二中所述的分散介质为无水乙醇或乙醇含量为55％～95％的乙醇水溶液。其它与具体实施方式四至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是步骤四中在800℃开始施加压力，在1100℃时加压至20～40MPa，并升温至1300℃。其它与具体实施方式四至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是步骤五中以7℃/min升温速率升温至1250℃，并逐渐施加100MPa的压力，在1300℃温度条件下保温保压1h。其它与具体实施方式四至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是步骤五中以10℃/min升温速率升温至1210℃，并逐渐施加130MPa的压力，在1350℃温度条件下保温保压2h。其它与具体实施方式四至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的制备方法如下：
一、按照重量份数称取65份的氮化硼、15份的电熔氧化锆、10份的碳化硅和10份的硼酸钙；
二、将电熔氧化锆、碳化硅和硼酸钙加入酒精分散介质中，球磨10小时后，在80℃温度下真空干燥15h，然后将干燥后的混合粉末球磨破碎过200目标准筛，得到混合均匀的复合粉末；
三、将氮化硼和复合粉末混合后，加入酒精分散介质中，球磨24小时后，在100℃温度下干燥24h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到混合均匀的氮化硼复合粉末；
四、氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体的制备：
将氮化硼复合粉末装入热压模具中，在真空气氛下，以10℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1200℃时加压至30MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压1h小时后以15℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体；
五、将氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体以5℃/min升温速率升温至1300℃，并逐渐施加150MPa的压力，在1300℃温度条件下保温保压1h，以5℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料。
所制备的薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的致密度可达到98％以上，使具有优异的综合力学性能，其抗弯强度值可达到350MPa。侧封板经过1000℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过800℃热震温差热循环热震20次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.3，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于700μm，其性能满足侧封板材料的实际服役性能。
实验二：
薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的制备方法如下：
一、按照重量份数称取55份的氮化硼、25份的电熔氧化锆、10份的碳化硅和10份硼酸钙；
二、将电熔氧化锆、碳化硅和硼酸钙加入酒精分散介质中，球磨48小时后，在100℃温度下真空干燥48h，然后将干燥后的混合粉末球磨破碎过200目标准筛，得到混合均匀的复合粉末；
三、将氮化硼和复合粉末混合后，加入酒精分散介质中，球磨24小时后，在140℃温度下干燥24h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到混合均匀的氮化硼复合粉末；
四、氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体的制备：
将氮化硼复合粉末装入热压模具中，在真空气氛下，以10℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1200℃时加压至40MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压1h小时后以15℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体；
五、将氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体以5℃/min升温速率升温至1400℃，并逐渐施加100MPa的压力，在1400℃温度条件下保温保压1h，以7℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料。
所制备的薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的致密度可达到97％以上，其抗弯强度值可达到420MPa。侧封板经过1000℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过800℃热震温差热循环热震20次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.35，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于400μm，其性能满足侧封板材料的实际服役性能。
实验三：
薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的制备方法如下：
一、按照重量份数称取60份的氮化硼、25份的电熔氧化锆、10份的碳化硅和5份的硼酸镁；
二、将电熔氧化锆、碳化硅和硼酸镁加入酒精分散介质中，球磨30小时后，在90℃温度下真空干燥28h，然后将干燥后的混合粉末球磨破碎过200目标准筛，得到混合均匀的复合粉末；
三、将氮化硼和复合粉末混合后，加入无水乙醇分散介质中，球磨24小时后，在120℃温度下干燥24h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到混合均匀的氮化硼复合粉末；
四、氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体的制备：
将氮化硼复合粉末装入热压模具中，在真空气氛下，以13℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1200℃时加压至40MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压1h小时后以15℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体；
五、将氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体以12℃/min升温速率升温至1400℃，并逐渐施加100MPa的压力，在1400℃温度条件下保温保压1h，以6℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料。
所制备的薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的致密度可达到97％以上，具有优异的综合力学性能，其抗弯强度值可达到380MPa。侧封板经过1000℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过800℃热震温差热循环热震20次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.28，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于600μm，其性能满足侧封板材料的实际服役性能。
实验四：
薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的制备方法如下：
一、按照重量份数称取60份的氮化硼、20份的电熔氧化锆、10份的碳化硅和10份硼酸镁钙；
二、将电熔氧化锆、碳化硅和硼酸镁钙加入无水乙醇乙醇分散介质中，球磨48小时后，在100℃温度下真空干燥48h，然后将干燥后的混合粉末球磨破碎过200目标准筛，得到混合均匀的复合粉末；
三、将氮化硼和复合粉末混合后，加入酒精分散介质中，球磨24小时后，在140℃温度下干燥24h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到混合均匀的氮化硼复合粉末；
四、氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体的制备：
将氮化硼复合粉末装入热压模具中，在真空气氛下，以10℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1050℃时加压至40MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压1h小时后以15℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体；
五、将氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体以5℃/min升温速率升温至1300℃，并逐渐施加100MPa的压力，在1300℃温度条件下保温保压1h，以7℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料。
所制备的薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的致密度可达到97％以上，其抗弯强度值可达到390MPa。侧封板经过1000℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过800℃热震温差热循环热震20次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.25，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于550μm，其性能满足侧封板材料的实际服役性能。
实验五：
薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的制备方法如下：
一、按照重量份数称取55份的氮化硼、25份的电熔氧化锆、10份的碳化硅和10份的添加剂，所述添加剂为硼酸镁与硼酸钙按照1:2摩尔比组成；
二、将电熔氧化锆、碳化硅和添加剂加入酒精分散介质中，球磨48小时后，在100℃温度下真空干燥48h，然后将干燥后的混合粉末球磨破碎过200目标准筛，得到混合均匀的复合粉末；
三、将氮化硼和复合粉末混合后，加入无水乙醇分散介质中，球磨24小时后，在140℃温度下干燥24h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到混合均匀的氮化硼复合粉末；
四、氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体的制备：
将氮化硼复合粉末装入热压模具中，在真空气氛下，以10℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1100℃时加压至40MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压1h小时后以15℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体；
五、将氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体以5℃/min升温速率升温至1400℃，并逐渐施加120MPa的压力，在1400℃温度条件下保温保压1h，以7℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料。
所制备的薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的致密度可达到98％以上，其抗弯强度值可达到420MPa。侧封板经过1000℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过800℃热震温差热循环热震20次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.32，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于500μm，其性能满足侧封板材料的实际服役性能。
实验六：
薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的制备方法如下：
一、按照重量份数称取55份的氮化硼、20份的电熔氧化锆、15份的碳化硅和10份的十水四硼酸钙；
二、将电熔氧化锆、碳化硅和十水四硼酸钙加入无水乙醇分散介质中，球磨24小时后，在100℃温度下真空干燥24h，然后将干燥后的混合粉末球磨破碎过200目标准筛，得到混合均匀的复合粉末；
三、将氮化硼和复合粉末混合后，加入酒精分散介质中，球磨24小时后，在140℃温度下干燥24h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到混合均匀的氮化硼复合粉末；
四、氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体的制备：
将氮化硼复合粉末装入热压模具中，在真空气氛下，以10℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1100℃时加压至40MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压1h小时后以15℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体；
五、将氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体以5℃/min升温速率升温至1400℃，并逐渐施加120MPa的压力，在1400℃温度条件下保温保压1h，以7℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料。
所制备的薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的致密度可达到98％以上，其抗弯强度值可达到420MPa。侧封板经过1000℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过800℃热震温差热循环热震20次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.32，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于520μm，其性能满足侧封板材料的实际服役性能。
实验七：
薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的制备方法如下：
一、按照重量份数称取65份的氮化硼、15份的电熔氧化锆、10份的碳化硅和10份的十水硼酸镁钙；
二、将电熔氧化锆、碳化硅和十水硼酸镁钙加入乙醇含量为85％的乙醇水溶液分散介质中，球磨24小时后，在90℃温度下真空干燥24h，然后将干燥后的混合粉末球磨破碎过200目标准筛，得到混合均匀的复合粉末；
三、将氮化硼和复合粉末混合后，加入酒精分散介质中，球磨24小时后，在140℃温度下干燥24h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到混合均匀的氮化硼复合粉末；
四、氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体的制备：
将氮化硼复合粉末装入热压模具中，在真空气氛下，以18℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1200℃时加压至30MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压1h小时后以12℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体；
五、将氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体以20℃/min升温速率升温至1400℃，并逐渐施加150MPa的压力，在1400℃温度条件下保温保压2h，以15℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料。
所制备的薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的致密度可达到98％以上，其抗弯强度值可达到360MPa。侧封板经过1000℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过800℃热震温差热循环热震20次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.25，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于650μm，其性能满足侧封板材料的实际服役性能。
实验八：
薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的制备方法如下：
一、按照重量份数称取65份的氮化硼、15份的电熔氧化锆、10份的碳化硅和10份的添加剂，所述添加剂为十水硼酸镁与十水硼酸钙按照1:2摩尔比组成；
二、将电熔氧化锆、碳化硅和添加剂加入乙醇含量为85％的乙醇水溶液分散介质中，球磨24小时后，在90℃温度下真空干燥24h，然后将干燥后的混合粉末球磨破碎过200目标准筛，得到混合均匀的复合粉末；
三、将氮化硼和复合粉末混合后，加入酒精分散介质中，球磨24小时后，在140℃温度下干燥24h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到混合均匀的氮化硼复合粉末；
四、氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体的制备：
将氮化硼复合粉末装入热压模具中，在真空气氛下，以18℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1200℃时加压至30MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压1h小时后以12℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体；
五、将氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体以20℃/min升温速率升温至1400℃，并逐渐施加150MPa的压力，在1400℃温度条件下保温保压2h，以15℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料。
所制备的薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的致密度可达到98％以上，其抗弯强度值可达到360MPa。侧封板经过1000℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过800℃热震温差热循环热震20次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.28，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于650μm，其性能满足侧封板材料的实际服役性能。
实验九：
薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的制备方法如下：
一、按照重量份数称取80份的氮化硼、10份的电熔氧化锆、5份的碳化硅和5份的添加剂，所述添加剂为硼酸钠、硼酸镁与硼酸钙按照1:1:2摩尔比组成；
二、将电熔氧化锆、碳化硅和添加剂加入酒精分散介质中，球磨24小时后，在80℃温度下真空干燥40h，然后将干燥后的混合粉末球磨破碎过200目标准筛，得到混合均匀的复合粉末；
三、将氮化硼和复合粉末混合后，加入酒精分散介质中，球磨24小时后，在130℃温度下干燥24h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到混合均匀的氮化硼复合粉末；
四、氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体的制备：
将氮化硼复合粉末装入热压模具中，在真空气氛下，以18℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1050℃时加压至30MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压1h小时后以12℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体；
五、将氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体以15℃/min升温速率升温至1400℃，并逐渐施加150MPa的压力，在1400℃温度条件下保温保压2h，以20℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料。
所制备的薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的致密度可达到96％以上，其抗弯强度值可达到320MPa。侧封板经过1200℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过1000℃热震温差热循环热震10次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.3，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于700μm，其性能满足侧封板材料的实际服役性能。
实验十：
薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的制备方法如下：
一、按照重量份数称取75份的氮化硼、10份的电熔氧化锆、5份的碳化硅和10份的添加剂，所述添加剂为硼酸镁、硼酸钙和硼酸镁钙按照1:2:2摩尔比组成；
二、将电熔氧化锆、碳化硅和添加剂加入酒精分散介质中，球磨24小时后，在90℃温度下真空干燥36h，然后将干燥后的混合粉末球磨破碎过200目标准筛，得到混合均匀的复合粉末；
三、将氮化硼和复合粉末混合后，加入酒精分散介质中，球磨24小时后，在150℃温度下干燥24h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到混合均匀的氮化硼复合粉末；
四、氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体的制备：
将氮化硼复合粉末装入热压模具中，在真空气氛下，以15℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1150℃时加压至20MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压1h小时后以20℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体；
五、将氮化硼基陶瓷侧封板材料预制坯体以15℃/min升温速率升温至1400℃，并逐渐施加140MPa的压力，在1400℃温度条件下保温保压2h，以25℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料。
所制备的薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的致密度可达到97％以上，其抗弯强度值可达到350MPa。侧封板经过1200℃热震温差热震后没有裂纹产生，经过1000℃热震温差热循环热震10次不存在断裂现象，与结晶辊具有良好的摩擦磨损相容性，相互摩擦系数小于0.3，具有良好的抗钢水侵蚀性能，在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于700μm，其性能满足侧封板材料的实际服役性能。
Claims (10)
1.一种制备氮化硼基陶瓷材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
一、按照重量份数称取55份～85份的氮化硼、15份～35份的电熔氧化锆、5份～15份的碳化硅和5～10份的添加剂，所述添加剂为硼酸盐或硼酸盐水合物；
二、将电熔氧化锆、碳化硅和所述添加剂加入分散介质中，球磨10～48小时后，在80℃～100℃温度下真空干燥10～48h，然后将干燥后的混合粉末球磨破碎过200目标准筛，得到混合均匀的复合粉末；
三、将氮化硼和所述复合粉末混合后，加入分散介质中，球磨24小时后，在100℃～150℃温度下干燥24h，然后将干燥后的混合粉末过200目标准筛，得到混合均匀的氮化硼基复合粉末；
四、氮化硼基材料预制坯体的制备：
将氮化硼复合粉末装入热压模具中，在真空气氛下，以10～20℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1000℃～1200℃时加压至20～40MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压0.5～5h小时后以15～20℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得氮化硼基陶瓷材料预制坯体；
五、将氮化硼基陶瓷材料预制坯体以5～25℃/min升温速率升温至1200℃～1400℃，并逐渐施加100MPa～150MPa的压力，在1200℃～1400℃温度条件下保温保压0.5h～5h，以5～25℃/min的降温速率降温至室温，并同时卸载压力，即得氮化硼基陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤一中所述硼酸盐为硼酸钠、硼酸钙、硼酸镁、硼酸镁钙及硼酸钠钙中的一种或一种以上的组合；和/或
步骤一中所述硼酸盐水合物为十水四硼酸钠、十水四硼酸钙、十水硼酸镁钙和十水硼酸钠钙中的一种或一种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤二中所述的分散介质为无水乙醇或乙醇含量为55％～95％的乙醇水溶液，例如为85％的乙醇水溶液；和/或
步骤四中在800℃开始施加压力，在1100℃时加压至20～40MPa，并升温至1300℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤五中以7℃/min升温速率升温至1250℃，并逐渐施加100MPa的压力，在1300℃温度条件下保温保压1h；或者
步骤五中以10℃/min升温速率升温至1210℃，并逐渐施加130MPa的压力，在1350℃温度条件下保温保压2h。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法采用如下方式一至十中的任一方式进行：
方式一：步骤一中按照重量份数称取65份的氮化硼、15份的电熔氧化锆、10份的碳化硅和10份作为添加剂的硼酸钙；步骤二球磨10小时后，在80℃温度下真空干燥15h；步骤三中球磨24小时后，在100℃温度下干燥24h；步骤四中以10℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1200℃时加压至30MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压1h小时后以15℃/min的降温速率降温至室温；步骤五以5℃/min升温速率升温至1300℃，并逐渐施加150MPa的压力，在1300℃温度条件下保温保压1h，以5℃/min的降温速率降温至室温；
方式二：步骤一种按照重量份数称取55份的氮化硼、25份的电熔氧化锆、10份的碳化硅和10份作为添加剂的硼酸钙；步骤二中的球磨48小时后，在100℃温度下真空干燥48h；步骤三中的球磨时间为24小时，在140℃温度下干燥24h；
步骤四中以10℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1200℃时加压至40MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压1h小时后以15℃/min的降温速率降温至室温；步骤五中以5℃/min升温速率升温至1400℃，并逐渐施加100MPa的压力，在1400℃温度条件下保温保压1h，以7℃/min的降温速率降温至室温；
方式三：步骤一中按照重量份数称取60份的氮化硼、25份的电熔氧化锆、10份的碳化硅和5份作为添加剂的硼酸镁；步骤二中球磨30小时后，在90℃温度下真空干燥28h；步骤三中球磨24小时后，在120℃温度下干燥24h；步骤四中以13℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1200℃时加压至40MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压1h小时后以15℃/min的降温速率降温至室温；步骤五中以12℃/min升温速率升温至1400℃，并逐渐施加100MPa的压力，在1400℃温度条件下保温保压1h，以6℃/min的降温速率降温至室温；
方式四：步骤一中按照重量份数称取60份的氮化硼、20份的电熔氧化锆、10份的碳化硅和10份作为添加剂的硼酸镁钙；步骤二中球磨48小时后，在100℃温度下真空干燥48h；步骤三中球磨24小时后，在140℃温度下干燥24h；
步骤四中以10℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1050℃时加压至40MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压1h小时后以15℃/min的降温速率降温至室温；步骤五中以5℃/min升温速率升温至1300℃，并逐渐施加100MPa的压力，在1300℃温度条件下保温保压1h，以7℃/min的降温速率降温至室温；
方式五：步骤一中按照重量份数称取55份的氮化硼、25份的电熔氧化锆、10份的碳化硅和10份的添加剂，所述添加剂为硼酸镁与硼酸钙按照1:2摩尔比组成；步骤二中球磨48小时后，在100℃温度下真空干燥48h；步骤三中球磨24小时后，在140℃温度下干燥24h；步骤四中以10℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1100℃时加压至40MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压1h小时后以15℃/min的降温速率降温至室温；步骤五中以5℃/min升温速率升温至1400℃，并逐渐施加120MPa的压力，在1400℃温度条件下保温保压1h，以7℃/min的降温速率降温至室温；
方式六：步骤一中按照重量份数称取55份的氮化硼、20份的电熔氧化锆、15份的碳化硅和10份作为添加剂的十水四硼酸钙；步骤二中球磨24小时后，在100℃温度下真空干燥24h；步骤三中球磨24小时后，在140℃温度下干燥24h；
步骤四中以10℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1100℃时加压至40MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压1h小时后以15℃/min的降温速率降温至室温；步骤五中以5℃/min升温速率升温至1400℃，并逐渐施加120MPa的压力，在1400℃温度条件下保温保压1h，以7℃/min的降温速率降温至室温；
方式七：步骤一中按照重量份数称取65份的氮化硼、15份的电熔氧化锆、10份的碳化硅和10份作为添加剂的十水硼酸镁钙；步骤二中球磨24小时后，在90℃温度下真空干燥24h；步骤三中球磨24小时后，在140℃温度下干燥24h；
步骤四中以18℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1200℃时加压至30MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压1h小时后以12℃/min的降温速率降温至室温；步骤五中以20℃/min升温速率升温至1400℃，并逐渐施加150MPa的压力，在1400℃温度条件下保温保压2h，以15℃/min的降温速率降温至室温；
方式八：步骤一中按照重量份数称取65份的氮化硼、15份的电熔氧化锆、10份的碳化硅和10份的添加剂，所述添加剂为十水硼酸镁与十水硼酸钙按照1:2摩尔比组成；步骤二中球磨24小时后，在90℃温度下真空干燥24h；步骤三中球磨24小时后，在140℃温度下干燥24h；步骤四中以18℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1200℃时加压至30MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压1h小时后以12℃/min的降温速率降温至室温；步骤五中以20℃/min升温速率升温至1400℃，并逐渐施加150MPa的压力，在1400℃温度条件下保温保压2h，以15℃/min的降温速率降温至室温；
方式九：步骤一中按照重量份数称取80份的氮化硼、10份的电熔氧化锆、5份的碳化硅和5份的添加剂，所述添加剂为硼酸钠、硼酸镁与硼酸钙按照1:1:2摩尔比组成；步骤二中球磨24小时后，在80℃温度下真空干燥40h；步骤三中球磨24小时后，在130℃温度下干燥24h；步骤四中以18℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1050℃时加压至30MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压1h小时后以12℃/min的降温速率降温至室温；步骤五中以15℃/min升温速率升温至1400℃，并逐渐施加150MPa的压力，在1400℃温度条件下保温保压2h，以20℃/min的降温速率降温至室温；
方式十：步骤一中按照重量份数称取75份的氮化硼、10份的电熔氧化锆、5份的碳化硅和10份的添加剂，所述添加剂为硼酸镁、硼酸钙和硼酸镁钙按照1:2:2摩尔比组成；步骤二中球磨24小时后，在90℃温度下真空干燥36h；步骤三中球磨24小时后，在150℃温度下干燥24h；步骤四中以15℃/min的升温速度升温，在800℃开始施加压力，在1150℃时加压至20MPa，并升温至1300℃，在1300℃温度条件下保温保压1h小时后以20℃/min的降温速率降温至室温；步骤五中以15℃/min升温速率升温至1400℃，并逐渐施加140MPa的压力，在1400℃温度条件下保温保压2h，以25℃/min的降温速率降温至室温。
6.一种氮化硼基陶瓷材料，其特征在于，所述氮化硼基陶瓷材料采用按照重量份数计为55份～85份的氮化硼、15份～35份的电熔氧化锆、5份～15份的碳化硅和5～10份的添加剂制成，所述添加剂为硼酸盐或硼酸盐水合物。
7.根据权利要求6所述的氮化硼基陶瓷材料，其特征在于：
所述硼酸盐为硼酸钠、硼酸钙、硼酸镁、硼酸镁钙及硼酸钠钙中的一种或一种以上的组合；和/或
所述硼酸盐水合物为十水四硼酸钠、十水四硼酸钙、十水硼酸镁钙及十水硼酸钠钙中的一种或一种以上的组合。
8.根据权利要求6所述的氮化硼基陶瓷材料，其特征在于：
所述氮化硼基陶瓷材料的致密度为97％以上；
所述氮化硼基陶瓷材料的抗弯强度值不低于420MPa；
所述氮化硼基陶瓷材料经过800℃热震温差热循环热震20次不存在断裂现象；
所述氮化硼基陶瓷材料与结晶辊之间的相互摩擦系数小于0.3；和/或
所述氮化硼基陶瓷材料在1600℃侵蚀条件下，侵蚀40分钟侵蚀深度小于700μm。
9.根据权利要求6至9中任一项所述的侧封板材料，其特征在于，所述侧封板材料由权利要求1至5中任一项所述的方法制得。
10.根据权利要求1至5中任一项所述方法制得的氮化硼基陶瓷材料或者权利要求6至9中任一项所述的氮化硼基陶瓷材料作为薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的应用。
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