CN109314165A - 紫外线smd型led元件的气密密封用石英玻璃构件及紫外线led用石英玻璃构件的制造方法 - Google Patents

紫外线smd型led元件的气密密封用石英玻璃构件及紫外线led用石英玻璃构件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供适宜用于安装有放射波长范围为200nm以上且350nm以下的紫外线的紫外线LED的表面安装型封装体(SMD)的气密密封及透射窗材料的紫外线SMD型LED元件的气密密封用石英玻璃构件。本发明的气密密封用石英玻璃构件以内部无边界且以均质一体化形成的石英玻璃基体所构成，所述石英玻璃基体具有与SMD型LED元件相对的内侧的第一面和与所述第一面对应的外侧的第二面，在所述第一面的外周部上形成用于与所述容器外周接合平面进行接合的基体接合平面，且在对应于所述第一面的外侧的第二面上形成将来自所述紫外线SMD型LED元件的放射光进行加工的透镜状凸部。

Description

紫外线SMD型LED元件的气密密封用石英玻璃构件及紫外线 LED用石英玻璃构件的制造方法
技术领域
本发明第一是涉及使用于放射波长范围为200nm以上且350nm以下的紫外线的紫外线LED的气密密封的石英玻璃构件，进一步详细而言，是涉及适宜使用于安装有放射波长范围为200nm以上且350nm以下的紫外线的紫外线LED的表面安装型封装体(通常称为SMD(Surface Mount Device))的气密密封及透射窗材料的石英玻璃构件。本发明第二是涉及波长200nm至400nm的紫外线LED用石英玻璃构件的制造方法。
背景技术
在深紫外波长带进行发光的紫外线LED在病毒的杀菌、饮料水、空气的净化、树脂固化、环境污染物质的分解、食品领域、各种医疗机器等广泛领域其应用被期待。
作为已存在的深紫外光源，虽然使用有水银灯等的气体光源，但气体光源的寿命短，发光波长仅限定于气体的亮线，且含有水银等对人体/环境有害的物质，另外，光源的尺寸、消耗电力也极大，因此其利用范围受到限制，对替代技术实现的要求正在高涨。如此的背景下，强烈期盼开发无水银、低环境负荷且小型、高输出的紫外线LED，使用有氮化物系半导体(AlGaN)的紫外线LED的开发正活跃。
紫外线LED是从200nm至400nm的波长的光，至今在可见光LED使用的硅酮树脂制透镜中，仍有树脂的劣化或不透射光的问题。
另外，还有来自紫外线LED元件的光取出效率极低的问题，在窗材或透镜材料中也要求光的吸收极少的材料，而石英玻璃制光学构件的使用得以研究(专利文献1及2)。
但是，在石英玻璃制的窗板中，光会扩散而无法获得所希望的光强度，另外，存在半球状的透镜难以在封装体安装的问题。
另一方面，作为以高精度的尺寸形状制造石英玻璃构件的方法有注射成形法(专利文献9及11)。
该方法通过对成形体在脱脂及纯化后进行烧成，可获得透明石英玻璃体，但以氯或氯化氢进行纯化处理有在波长约250nm(5.0eV)因缺氧缺陷而会产生吸收带的问题(非专利文献1)。
另外，已提出玻璃化后利用含有氧气的氛围或含有水蒸气的氛围进行缺氧缺陷的修复的方法，但因其效果受限于石英玻璃表面或需要以高温处理，所以担心杂质污染的影响所致的透射率的降低(专利文献18及19)。
另外，近年来，半导体发光元件(LED)的短波长化正急速进展。其中，在发光区域具有波长比较长的紫外线(通常称为UVA，波长范围为380nm～315nm)的紫外线LED，在紫外线固化树脂的固化用途上已进入实用化的阶段。
比UVA波长更短的UVB(波长范围为315nm～280nm)、UVC(波长范围为280nm～200nm)目前正处于积极开发进展的阶段，尤其是在波长260nm附近的紫外光被称为杀菌线，具有强烈的杀菌作用，因此作为廉价的水杀菌、空气杀菌手段而被要求早期的实用化。
据说UVA与UVB、UVC之间在技术上存在很大的障碍。一个是基板材料，另一个是透射材料。UVA是形成在蓝宝石基板(Al2O3)上，但UVB、UVC因晶格常数的匹配性而要求AlN基板。
另一方面，UVA的紫外线虽可使用硅酮、特氟龙(注册商标)等紫外线透射性高的有机树脂形成窗或透镜，但对于UVB、UVC的紫外线，这些有机材料中光透射性不足，且对于紫外光的耐久性也不充分。另外，在UVA、LED常常使用的紫外线透射性良好的硼硅酸系的玻璃材料因光透射性(即使是硼硅酸玻璃，也几乎不透射波长350nm以下的紫外线)与耐久性的问题而无法使用。
因此，UVBLED、UVCLED用的窗材或透镜材料主要利用石英玻璃(专利文献1及2)。石英玻璃对于紫外光的透射性高，并且耐久性也高，因此作为UVBLED、UVCLED用的窗材或透镜材料具有充分的特性，但作为窗材或透镜材，为了构成适宜的光透射性高的平滑面而需要研磨，因此不可能是在平面与球面混合存在的构件且一体地构成平滑的面的结构。例如，在本发明所提出的外周部为平面且在中央侧内部形成凸球面上的构造体时，必须平面状的石英玻璃板材与半球状透镜分别独立地制作、研磨并将它们进行粘接。
然而，纵观作为UVBLED、UVCLED用的构件时，几乎不存在在该波长区域具有充分的透射性与耐久性的粘接剂。
另外，不限于紫外线LED，LED的安装被分类为炮弹型封装体与SMD型封装体。LED元件因是非常脆弱的半导体元件，所以为了防止因大气中的水分等所致的劣化，必须被保持于已密封的环境中。炮弹型封装体是利用树脂将LED的周边空间密封而成的封装体，作为廉价的LED封装体而广泛地普及。
另一方面，SMD封装体是在凹型的坑洼部分安装LED元件，并用反射体构成底面及侧壁面，以气密密封用的窗材密合密封上表面而成的构造(专利文献3)。
进而，1个LED元件输出不足的情况下，在1个封装体上配置有多个元件的复型封装体也开始普及。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2015-133505号公报
[专利文献2]日本特开2015-179734号公报
[专利文献3]日本特开2009-99759号公报
[专利文献4]WO2006-85591号公报
[专利文献5]日本特开2006-232582号公报
[专利文献6]日本特开2006-248798号公报
[专利文献7]日本特开2006-290666号公报
[专利文献8]日本特开2006-315910号公报
[专利文献9]日本特开2006-321691号公报
[专利文献10]日本特开2014-15389号公报
[专利文献11]日本特许第4446448号公报
[专利文献12]日本特许第4484748号公报
[专利文献13]日本特许第4498173号公报
[专利文献14]日本特许第4539850号公报
[专利文献15]日本特许第5177944号公报
[专利文献16]日本特许第5512084号公报
[专利文献17]日本特许第5830502号公报
[专利文献18]日本特开2008-195590
[专利文献19]日本特开2009-203144
[非专利文献]
[非专利文献1]H.Imai et al.(1988)Two types of oxygen-deficient centersin synthetic silica glass.Physical Review B.Vol.38,No.17,pp.12772-12775
【发明内容】
[发明想要解决的课题]
本发明的第一目的在于提供一种使用于放射出波长范围为200nm以上且350nm以下的紫外线的紫外线LED的气密密封石英玻璃构件，特别是提供一种紫外线SMD型LED元件的气密密封用石英玻璃构件，其适宜使用于安装有放射波长范围为200nm以上且350nm以下的紫外线的紫外线LED的表面安装型封装体(通常SMD，Surface Mount Device)的气密密封及透射窗材料。本发明的第二目的在于提供一种紫外线LED用石英玻璃构件的制造方法，其可进行缺氧缺陷的修复，并改善波长约250nm的光吸收，且可获得在波长200nm至400nm中无因构造缺陷所致的吸收的紫外线LED用石英玻璃构件。
[用于解决课题的手段]
本发明的气密密封用石英玻璃构件，其特征在于，是紫外线SMD型LED元件的气密密封用石英玻璃构件，该紫外线SMD型LED元件放射出波长范围为250nm以上350nm的光，且载置于具有形成于外周部上的容器外周接合平面的气密密封容器内，所述气密密封用石英玻璃构件是以内部无边界并均质一体化形成的石英玻璃基体所构成，所述石英玻璃基体具有与所述SMD型LED元件相对的内侧的第一面和与所述第一面对应的外侧的第二面，在所述第一面的外周部上形成用于与所述容器外周接合平面进行接合的基体接合平面，且在与所述第一面对应的外侧的第二面上形成将来自所述紫外线SMD型LED元件的放射光进行加工的透镜状凸部。
所述透镜状凸部形成多个为宜。优选形成于所述第一面的接合平面的表面精度为1μm以下，表面粗糙度以Ra值计为0.1μm以下，第二面的透镜状凸部的表面粗糙度以Ra值计为0.2μm以下。
在本发明的气密密封用石英玻璃构件中，优选厚度为3mm的内部透射率相对于波长300nm以上且400nm以下的紫外线为95％以上99％以下、且相对于波长245nm以上低于300nm的紫外线为92％以上且99％以下。
在本发明的气密密封用石英玻璃构件中，优选内包的泡的直径为50μm以下，体积0.1cm3所含的泡的截面积的合计为1×10-3mm2以下。
在本发明的气密密封用石英玻璃构件中，优选使用厚度为3mm的积分球测定出的对应于波长350nm、300nm、250nm的紫外线的内部透射率，与通常测定出的对应于波长350nm、300nm、250nm的紫外线的内部透射率的差分别为0.5％以内。
在本发明的气密密封用石英玻璃构件中，优选所含有的OH基浓度为0.1ppm以上且20ppm以下。
对利用积分球进行的透射率测定进行说明。在存在有泡或粒状构造所致的内部散射的石英玻璃的透射率测定中，基于通常的光学系统所进行的透射率测定装置中，无法区分内部吸收与散射损失，因此散射损失会作为吸收而被计测。另一方面，在具有与紫外光对应的积分球的透射率测定装置中，散射光也可导入到光检测器中，因此可计测除去散射损失后的吸收量。即，认为使用积分球的透射率测定所得的内部透射率不包含散射损失，因此利用相较于以通常的透射率测定所得的内部透射率，可推定散射损失。具体而言，以通常的透射率测定所得的内部透射率(＝内部吸收+散射损失)-积分球测定所得的内部透射率(内部吸收)＝散射损失。实际上即使利用积分球测定，由于并不是能够全部拾取散射损失，所以认为散射损失的一部分被计测到是妥当的，但通过进行此比较，可规定散射损失的强度。
本发明的气密密封用石英玻璃构件为适于放射UVB、UVC的紫外线的LED用的透明窗材料及或透镜材料的石英玻璃，通过原本分别切出并经研磨加工的窗材、透镜材作为一体化构成，由此具有可廉价供给的优点。另外，此时，通过在1片密封用石英玻璃构件上同时形成有多个透镜部分，具有可获得更进一步的成本功效的优点。
作为具体的手段，将合成石英玻璃的粉体与粘合剂进行混合、混炼，并将该混合物在用于成型为需要的形状的模具内加压成型而得的生胚体进行热处理、透明化，可获得一体且均质地构成为规定形状的具有复杂形状的本发明的气密密封用石英玻璃成型体。
原本，为了以石英玻璃粉体作为起始物质，利用模具成型来构成UVB、UVC这样的波长短的紫外线的窗材、透镜材，而必须满足几个要件。即，为了获得需要的透射率、光耐久性、成型性，要适当地控制作为起始物质的石英玻璃粉的纯度与粒度；成型模具的内面精加工要充分平滑以免后研磨；在脱脂、成型步骤所产生的石英玻璃的构造缺陷得到充分抑制/改善；粉体彼此间的间隙或容存气体被充分除去，结果是泡少且不发出不需要的散射光。
有关基于模具成型的石英构件的一体成型，存在能够同时形成多个透镜部这样的制法上显著的优点。特别是在近年来的LED封装体中，以高输出功率化的目的载置有多个LED的封装体正在增加，但此时，各个LED与透镜部分的位置关系被准确调整是重要的。
在本发明中，以窗材与透镜状突状部分作为一体而形成的状态下所制造的结果具有如下的优点：各个透镜部分的位置因为作为以模具形式所设计的位置的转印而被确定，所以能够非常准确地确定。作为石英构件的模具成型，除了加压成型之外，已知尚有注射成型、转移成型、注浆成型(slip casting)法等(专利文献4～17)。
本发明的紫外线LED用石英玻璃构件的制造方法，其是包含如下工序的紫外线LED用石英玻璃构件的制造方法：将二氧化硅粉与粘合剂成分混合、成形而获得规定形状的成形体的成形步骤；将所述成形体利用各种气体进行加热处理的热处理步骤；及在所述热处理步骤后，使热处理过的成形体进行透明玻璃化的玻璃化步骤；其中，所述热处理步骤是，在含氧气的氛围中1000℃以下进行的有机物的脱脂步骤，在所述脱脂步骤后，在含有氯化氢的氛围中1200℃以下进行的金属杂质的纯化步骤，及在所述纯化步骤后，在氧化性氛围1150℃以下下进行的促进波长约250nm的缺氧缺陷的修复的步骤。
优选所述成形步骤为由模具进行的成形步骤。
优选所述氧化性氛围为含有氧气及/或水蒸气的氛围。
优选所述玻璃化步骤为在1700℃以下进行。
优选所述二氧化硅粉中至少包含1种以上的球状二氧化硅、且二氧化硅粉的Al浓度为70ppm以下较佳。
优选所述玻璃化步骤后以氢气氛围进行加热处理。
优选所述紫外线LED放出的紫外线的波长为200nm～400nm。
[发明的效果]
第一，根据本发明，发挥以下这样的显著的效果：可提供放射出波长范围为200nm以上且350nm以下的紫外线的紫外线LED的气密密封所使用的石英玻璃构件，特别是提供适宜使用于安装有放注射波长范围为200nm以上且350nm以下的紫外线的紫外线LED的表面安装型封装体(SMD)的气密密封及透射窗材料的紫外线SMD型LED元件的气密密封用石英玻璃构件。
第二，根据本发明，发挥以下这样的显著的效果：可提供紫外线LED用石英玻璃构件的制造方法，其可获得进行缺氧缺陷的修复，改善波长约250nm的光吸收，在波长200nm至400nm中无因构造缺陷所致的吸收的紫外线LED用石英玻璃构件。
【附图说明】
图1是表示利用本发明的气密密封用石英玻璃构件密封紫外线SMD型LED元件时的一个实施方式的截面说明图。
图2是图1所示的气密密封用石英玻璃构件的俯视说明图。
图3是图1所示的气密密封用石英玻璃构件的局部立体说明图。
图4是表示本发明的气密密封用石英玻璃构件的其他实施方式的截面说明图。
图5是表示本发明的气密密封用石英玻璃构件的另一实施方式的截面说明图。
图6是将在实施例1中所制作的石英玻璃构件的透射率的测定结果与石英玻璃的理论透射率一并示出的图。
图7是将使用在实施例1中所制作的石英玻璃构件的积分球的透射率的测定结果与以通常测定得到的测定结果一并示出的图。
图8是将在比较例1中使用粘接剂A～E所制作的石英玻璃构件的透射率的测定结果与实施例1的石英玻璃构件的透射率一并示出的图。
图9是表示在实施例2中得到的紫外线LED用石英玻璃构件的波长200nm至400nm的透射率测定结果的图。
图10是表示在比较例2中得到的石英玻璃构件的波长200nm至400nm的透射率测定结果的图。
【具体实施方式】
以下依据附件附图说明本发明的实施方式，但这些是例示性示出的，当然只要不脱离本发明的技术思想的变形，都是可以的。
对本发明的气密密封用石英玻璃构件的一个实施方式进行以下说明。图1～图3是表示利用本发明的气密密封用石英玻璃构件10密封紫外线SMD型LED元件12时的一个实施方式的说明图，图1为截面说明图，图2为俯视说明图，及图3为局部立体说明图。在图1中，14为气密密封容器，具有底壁16及侧壁18，成为经由开口部20而朝上方开口的构成。所述气密密封容器14的侧壁18的上端外周部22的上面被设为平面而成为容器外周接合平面22a。所述紫外线SMD型LED元件12被载置于所述底壁16的上表面。图1～图2的图示例中示出有载置2个紫外线SMD型LED元件12的例子，但可设置2个以上，例如，也可设置4个或6个。
另外，本发明的气密密封用石英玻璃构件10只要为能够密封气密密封容器14的开口部20的即可，尺寸上无特别限定，但例如，就图1及图2所示的例子而言，设定成图2所示的气密密封用石英玻璃构件10的宽度W：3.5mm，气密密封用石英玻璃构件10的长度L：7mm，透镜状凸部28的直径d：3mm，及图1所示的基体接合平面24a部分的厚度t：1mm这样的尺寸。
所述气密密封用石英玻璃构件10是以内部无边界并均质一体化形成的石英玻璃基体10A所构成，且放射出波长范围为250nm以上且350nm的光。所述石英玻璃基体10A具有与所述SMD型LED元件12相对的内侧的第一面24和与所述第一面24对应的外侧的第二面26。在所述第一面24的外周部上形成有用于与所述容器外周接合平面22a进行接合的基体接合平面24a。另一方面，在与所述第一面24对应的外侧的第二面26上形成有将来自所述紫外线SMD型LED元件12的放射光进行加工的透镜状凸部28。图1的图示例中，示出有对应于在所述气密密封容器14内载置2个紫外线SMD型LED元件12，2个透镜状凸部28经由连接平坦部30以并列状态所形成的例子。
依上述的构成说明其作用。对于底壁16上载置有2个紫外线SMD型LED元件12的所述气密密封容器14，以使其容器外周接合平面22a与所述基体接合平面24a接合后的状态，在所述气密密封容器14上被覆所述气密密封用石英玻璃构件10，由此使所述气密密封容器14内为气密密封状态，以良好的光取出效率将来自紫外线SMD型LED元件12的放射光进行加工。
作为所述石英玻璃基体10A的形状如图1～图3所示，以第一面24的整体为平面，在第二面26上可为半球体状的透镜状凸部28，但不限定于该形状，只要为可将来自所述紫外线SMD型LED元件12的放射光进行加工的形状即可，也可采用其他的形状。
将所述石英玻璃基体10A的其他形状的例子示于图4及图5。在图4所示的例子中，2个透镜状凸部28在内部形成为设有中空部32的半球体状。图5所示的例子中，2个透镜状凸部28在第二面26与图1同样地形成半球体状的透镜状凸部28，另一方面，在第一面对应于2个半球体状的透镜状凸部28而形成有椭圆体状的下垂膨大部34。即使使用图4及图5的形状的由石英玻璃基体10A所得的气密密封用石英玻璃构件10，使载置有紫外线SMD型LED元件12的所述气密密封容器14成为气密密封状态的情形，也与图1～图3的例子的情形同样地可以良好的光取出效率将来自紫外线SMD型LED元件12的放射光进行加工。
对本发明的紫外线LED用石英玻璃构件的制造方法的一个实施方式进行以下说明。本发明的制造方法中，虽然由用于以除去金属杂质为目的的纯化处理的氯系气体会生成缺氧缺陷，但为了对其进行修复，以氧化性的氛围进行热处理，由此可进行缺氧缺陷的修复，改善波长约250nm的光吸收，并获得在波长200nm至400nm中无因构造缺陷所致的吸收的紫外线LED用石英玻璃构件。作为所述氧化性的氛围，优选使用含有氧气及/或水蒸气的氛围。
另外，用于作为紫外线LED用光学构件使用的必要特性的透射率或泡、表面形状等需要与将块体的石英玻璃利用研削加工制成的石英玻璃同等以上的特性，但可利用以下的方法得到适宜使用于紫外线LED用光学构件的石英玻璃。
在成形步骤中，可利用模具对二氧化硅粉与粘合剂成分混合后将已进行伴随脱泡处理的混炼的原料进行成形。在热处理步骤中进行：在含有氧气的氛围1000℃以下进行的脱脂步骤，在含有氯化氢的氛围中1200℃以下进行的金属杂质的纯化步骤，在氧化性氛围中的1150℃以下进行的缺氧缺陷的波长约250nm的修复步骤。优选热处理步骤后的玻璃化步骤在1700℃以下进行。优选作为主原料的二氧化硅粉中的Al浓度为70ppm以下。更优选玻璃化步骤后在氢气氛围中进行加热处理，可获得适宜使用于紫外线LED用光学构件的石英玻璃。
原料的脱泡处理有抑制玻璃化步骤时的泡发生的效果。
作为所述粘合剂成分，可列举例如纤维素系(甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羟基乙基醇)、琼脂、乙烯基系(聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮)、淀粉系(二醛淀粉、糊精、聚乳酸)、丙烯酸系(聚丙烯酸酸钠、甲基丙烯酸甲酯)、植物性粘性物质等，优选聚乙烯醇或甲基纤维素。
脱脂步骤中，若其温度超过1000℃，则在该步骤中结晶化会进行，在后步骤中难以再度进行透明玻璃化。因此，脱脂步骤优选以1000℃以下400℃以上进行，更优选以1000℃以下600℃以上进行。
纯化步骤中，其温度越高温越有效果，但若超过1200℃，则会进行成形体的收缩，在后续步骤的含有氧气及/或水蒸气的氛围下的处理中，气体难以进入至成形体中，缺氧缺陷的修复的效果变小。因此，纯化步骤优选以1200℃以下800℃以上进行，更优选以1200℃以下1000℃以上进行。
促进缺氧缺陷的修复的步骤中，若其温度超过1150℃，则结晶化仍容易进行，透明玻璃化变困难。因此，促进缺氧缺陷的修复的步骤以1150℃以下800℃以上，更优选以1100℃以下950℃以上进行为适宜。
已知有：若在作为主原料的二氧化硅粉中或各种添加物中含有金属系元素作为杂质，则在各种热处理中结晶化得以促进，特别是热处理温度越高温结晶化的速度越快，在本发明中，若在二氧化硅粉中存在超过70ppm的Al浓度，则无法获得透明的玻璃体，而成为白色不透明的已结晶化的物质，故优选二氧化硅粉的Al浓度为70ppm以下。
成形步骤利用模具进行，由此比以往的研削及研磨加工更大量且更廉价地制作，可对紫外线LED的普及较大地作出贡献。成形方法可适宜使用注射成形、压铸成形、转移成形等。
另外，使玻璃构件在氢气氛围进行热处理，由此可在玻璃中含有氢分子，即使因由紫外线LED发出的光在玻璃中产生构造缺陷，也能够期待对其修复的效果。
通过使用本发明的紫外线LED用石英玻璃构件的制造方法，可适宜地制造本发明的气密密封用石英玻璃构件。
[实施例]
以下虽然利用实施例更具体地说明本发明，但是本发明当然不受这些实施例限定。
(实施例1)
(胚土形成)
将直径为1.2μm的球状合成二氧化硅粉(商品名ADMAFINE SO-E3)与直径为2μm的球状合成二氧化硅粉(商品名ADMAFINE SO-E5)以重量比1：1混合后的混合粉79重量份与7.8重量％Metolose(商品名SM-4000)水溶液20重量份、1重量份的润滑剂(商品名UNILUB50MB-2)混合之后，以三辊磨机进行混炼，形成胚土。此处所谓的胚土是指石英玻璃粉的混炼物，黏度较浆液更高，具有黏土程度的硬度与塑性的状态的物质。
(脱泡操作)
所形成的胚土在减压下进一步混炼而脱泡。具体而言，例如使用宫崎铁工所制混炼挤出成形机，在0.1MPa的减压下进行混炼挤出，由此可将烧结后的泡发生降低至所需要的程度。
(由模具进行的成型)
将实施了脱泡处理的胚土在金属模具内以120MPa的加压进行注射成型，获得具有规定的形状的成型体。在此，有关金属模具，需要以平面部位密封部分的表面粗糙度以Ra值计为0.1μm以下，优选为0.05μm以下被精加工。同样地透镜状突起部分的表面粗糙度也需要以Ra值计为0.1μm以下，优选为0.05μm以下被精加工。进而，作为模具形状，密封用平面部为了实现气密密封，必须符合非常平坦，但若为模具的情形，即使为通常的加工精度，亦可实现足够的平坦性。
(风干)
所取出的成型体(以下，生胚体)以洁净度为10000左右的清洁氛围在室温下风干12小时左右。
(氛围热处理)
将干燥后的生胚体置入于底部平坦的石英玻璃容器，连同容器在具有石英玻璃制的炉芯管的横型管状炉内改变氛围/温度而实施热处理。
(脱脂)
将炉内温度以20℃/分钟的升温速度从室温升温至800℃为止并维持。升温时的氛围为氮气100％。在800℃炉内温度稳定化后，停止氮气，使氧气以浓度100％流过并维持1小时。由此，将生胚体所含的Metolose(日文原文：メトローズ)等有机物完全氧化除去。
(纯化)
以氧气氛围进行脱脂处理终止后，将氧气切换成氮气100％，再以升温速度20℃/分钟将炉内温度升温至1200℃并维持。将氮气切换成100％氯化氢，以氯化氢进行纯化处理1小时。通过纯化处理可降低石英玻璃中的碱金属、铁、铜等金属杂质浓度。另一方面，氯化氢气体与石英玻璃中的Si-OH反应而生成Si-Cl键，故若纯化处理后的生胚体直接烧结，则发生的反应。Si＝Si键以被称为缺氧缺陷的构造缺陷在波长245nm具有吸收，同时对紫外线的耐性非常弱，因不适于本发明的目的，所以必须对此进行改善。
(氧化)
纯化处理后，将作为氛围气体的氯化氢切换成100％氮气，以20℃/分钟的降温速度将炉温降温至1050℃，并以1050℃维持。另外，确认炉温成为1050℃而将氮气切换成100％氧气，维持1小时。处理后，将氧气置换成氮气，冷却至室温并取出。
(烧结)
所取出的生胚体在平滑的碳板上使凸部朝上而排列，设置在真空炉中。将真空腔体内排气到真空(1×10-2Pa)后，以20℃/分钟的升温速度升温至1650℃，以1650℃利用氮气进行真空破坏(常压10MPa)，同时维持20分钟后关掉通电，进行炉冷却。10小时后取出，获得作为目标的LED气密密封用石英玻璃构件。
(评价)
(1)表面粗糙度数据(密封部及透镜部的表面粗糙度数据)
密封部(基体接合平面)及凸部的表面粗糙度以Mitsutoyo表面粗糙度计进行测定，其结果示于表1。确认出任一部位的表面粗糙度控制在规定的范围内。另外，在表1中示出3处的测定部位(n)的测定结果。
[表1]
(2)透射率数据
由于在透镜形状中无法测定透射率，所以以与实施例1完全同样的材料及制造方法制作20mm×20mm×2mm的透明平板，进行通常的透射率测定(测定装置：Perkin Elmer公司制UV/VIS/NIR SPECTROMETER LAMBDA 900)，将其结果示于表2及图6(表观透射率及理论透射率的图显示)中。对于波长300nm以上400nm以下的紫外线的内部透射率及对于波长245nm以上低于300nm的紫外线的内部透射率，根据下述的计算式由表观透射率求出，示于表2中。确认出任一的内部透射率均控制在规定的范围内。
内部透射率：使用表2所示的各波长的石英玻璃的理论透射率TT％(从100％减去表面与背面所产生的反射损失而得的值)，对于厚度3mm的表观透射率AT％，由(AT/TT)×100求出。
[表2]
从实施例1推算出透射率的数值范围
利用积分球进行的透射率测定：测定装置：使用Perkin Elmer公司制UV/VIS/NIRSPECTROMETER LAMBDA 900、积分球：使用MODEL#150MM RSA ASSY而测定。将其结果与通常的透射率测定结果一起示于表3及图7，另外，算出两者的差值而示于表3。从表3明显地确认出上述差值控制在规定的范围内。
[表3]
通常测定(％) 积分球测定(％) 差值(％)
波长345nm～355nm的平均值 89.56 89.89 0.33
波长295nm～305nm的平均值 88.73 89.07 0.34
波长245nm～255nm的平均值 87.21 87.63 0.41
(3)泡径及个数的计测：由于在透镜形状中无法测定透射率，所以以与实施例1完全同样的材料及制造方法制作20mm×20mm×2mm的透明平板，再进一步对其进行分割、研磨而制作3个10mm×10mm×1mm的透明平板(体积0.1cm3)。对于这些用显微镜以倍率100倍计测泡径与个数。最后将泡的截面积换算成体积每0.1cm3。计测结果示于表4中。泡径为50μm以上的泡未被观察到。面积的计算方法以泡阶层的最大值作为直径(例如，20～30μm以直径30μm进行计算)。确认出使用如此的泡截面积的石英玻璃，可使用作为散射强度被充分抑制的SMD封装体用气密密封用石英玻璃构件。
[表4]
(4)OH基浓度：以与实施例1同样的材料及制造方法，以红外分光亮度计测定20mm×20mm×2mm的石英玻璃试料的OH基浓度，结果明确可知所含有的OH基浓度为1.3ppm。此外，实施例1的氧气处理时，通过以水对氧气进行鼓泡而进行加湿，结果获得OH基浓度为4.6ppm的石英玻璃体。对于这些试料，照射波长254nm的紫外线，结果确认不到荧光，表明适宜作为UVLED用SMD封装体用气密密封用石英玻璃构件。
(比较例1)
将平面状的石英玻璃板材与半球状透镜分别独立地制作、研磨而将它们用下述的粘接剂A～E进行粘接，制作与实施例1同样的形状的石英玻璃构件而进行透射率测定，将其结果示于图8。在图8中为了比较，一并示出实施例1的石英玻璃构件的透射率。从图8明显可知，利用粘接剂接合后的石英玻璃构件的全部对于UVB(波长范围为315nm～280nm)、UVC(波长范围为280nm～200nm)不具有充分的透射性。
粘接剂A～E系如下。
粘接剂A：CEMEDINE(株)制氯乙烯树脂系粘接剂AR066(氯乙烯管粘接用)
粘接剂B：信越化学工业(株)制热固化性聚硅氧系粘接剂KE1886(电气电子密封用橡胶等)
粘接剂C：关东化学(株)制水玻璃系粘接剂37271-01(陶瓷、玻璃粘接用)
粘接剂D：KONISHI(株)制合成橡胶系粘接剂#14331(皮革、合成橡胶、氨基甲酸酯发泡粘接用)
粘接剂E：CEMEDINE(株)制丙烯酸改质系粘接剂AX-033(金属、玻璃、橡胶粘接用)
(实施例2)
(成形步骤)
将平均粒径为1.0μm((株)ADMATECHS制ADMAFINESO-E3)与平均粒径为2.0μm((株)ADMATECHS制ADMAFINESO-E5)以重量比1：1混合后的混合粉79重量份与7.8％甲基纤维素(信越化学工业(株)制Metolose SM-4000)水溶液20重量份、1重量份的润滑剂(日油(株)制Unilob 50MB-2)混合之后，以三辊磨机进行混炼，使用真空挤出成形机进行脱泡，在0.1MPa的减压下进行混炼挤出。
将已实施脱泡处理的二氧化硅粉及粘合剂的混合物在金属模具内以120MPa的加压进行注射成形，获得具有规定形状的成形体。在此，关于金属模具，表面内的面粗糙度需要以Ra值计为0.1μm以下，优选为0.05μm以下进行精加工。
如此方式所制成的成形体在洁净度为10000左右的清洁氛围在室温下风干12小时左右。
(热处理步骤)
将干燥后的成形体置入于底部平坦的石英玻璃容器中，连同容器在具有石英玻璃制的炉芯管的横型管状炉内改变氛围/温度而实施热处理。在热处理步骤系进行下述(a)～(c)的步骤。
(a)：(脱脂步骤)
使炉内温度以20℃/分钟的升温速度从室温升温至800℃并维持。升温时的氛围为氮气100％。在800℃炉内温度稳定后，停止氮气，使氧气以100％流过同时并维持1小时。由此，将成形体所含的Metolose等的有机物完全氧化除去。
(b)：(纯化步骤)
在氧气氛围所进行的脱脂处理终止后，将氧气切换成氮气100％，再以升温速度20℃/分钟使炉内温度升温至1200℃并维持。将氮气切换成100％氯化氢，以氯化氢进行纯化处理1小时。利用纯化处理降低石英玻璃中的碱金属、铜、铁等的金属杂质浓度。另一方面，氯化氢因与石英玻璃中的Si-OH反应而生成Si-Cl键，所以纯化处理后的成形体若直接进行玻璃化，则产生的反应。Si＝Si键在被称为缺氧缺陷的构造缺陷在波长约250nm具有吸收，同时对紫外线的耐性非常弱，不适于本发明的目的，故需要对此进行改善。
(c)：(促进缺氧缺陷的修复的步骤)
纯化处理后，将作为氛围气体的氯化氢切换成氮气100％，以20℃/分钟的降温速度降温至1050℃并维持。将氮气切换成氧气100％，以氧气进行石英玻璃中的缺氧缺陷的修复处理1小时。处理后，将氧气切换成氮气100％，冷却至室温并取出。
(玻璃化步骤)
取出的成形体排列于平滑的碳板上，设置在真空炉中。将真空腔体内排气至真空度1×10-2Pa后，以20℃/分钟的升温速度升温至1650℃，到达1650℃后利用氮气进行真空破坏而加压至0.1MPa，同时维持10分钟，其后，关掉通电，进行炉冷却。10小时后取出，获得作为目标的紫外线LED用石英玻璃构件。
(评价)
各物性值依据如下的测定方法。
(1)Al浓度
将所得的石英玻璃构件以氢氟酸进行分解，利用ICP(Inductively coupledplasma)发光分光分析法进行测定。
(2)外观
所得的石英玻璃构件由目视进行观察。透明的石英玻璃的情性为“良好”，因结晶化(失透)成为不透明的为“结晶化”，含有能够用目视确认的泡的为“泡”。
(3)波长250nm的吸收
制作20×20×2mm的平板，以UV-VIS分光光度计在波长200nm至400nm的范围中进行测定，确认出波长250nm的吸收的有无。无波长250nm的吸收的为“无”，有吸收的为“有”，结晶化而无法测定的为“不能测定”。
有关各种条件及测定结果汇于表5而示出。在实施例2所得的紫外线LED用石英玻璃构件的波长200nm至400nm的透射率测定结果示于图9。
(实施例3)
使缺氧缺陷的修复处理的温度设为1050℃，将维持于30℃的纯水用以氧气作为载气的起泡法设为含有水蒸气的氛围，除此以外，其余与实施例2同样地进行，获得紫外线LED用石英玻璃构件。
(实施例4)
对于实施例2所得的紫外线LED用石英玻璃构件，在400℃、0.8MP的氢气氛围中进行氢气处理(在氢气氛围进行的加热处理)，在玻璃中导入氢分子。如此方式而获得紫外线LED用石英玻璃构件。
(实施例5)
除了将平均粒径为0.25μm((株)ADMATECHS制ADMAFINE SO-E1)、平均粒径为1.0μm((株)ADMATECHS制ADMAFINE SO-E3)、平均粒径为2.0μm((株)ADMATECHS制ADMAFINE SO-E5)以重量比1：1：2混合后的混合粉作为原料以外，进行与实施例2同样的处理，获得紫外线LED用石英玻璃构件。
(比较例2)
除了不进行促进缺氧缺陷的修复的步骤以外，与实施例2同样方式，获得石英玻璃构件。在比较例2所得的石英玻璃构件的波长200nm至400nm的透射率测定结果示于图10中。
(比较例3)
除了使热处理步骤中的脱脂步骤的脱脂温度设为1100℃以外，与实施例2同样地进行处理。热处理步骤后的状态与实施例2的试样无特别改变，因此虽已进行玻璃化，但因结晶化而成为不透明。
(比较例4)
除了在热处理步骤中的纯化步骤的纯化温度设为1350℃以外，与实施例2同样地进行处理。热处理步骤后的烧结体的体积有些许收缩，但直接进行玻璃化的结果，混入许多非常微细的泡。
(比较例5)
除了使热处理步骤中的促进缺氧缺陷的修复步骤的氧缺陷修复温度设为1200℃以外，与实施例2同样地进行处理。热处理后的状态与实施例2的试样无特别改变，因此虽已进行玻璃化，但因结晶化而成为不透明。
(比较例6)
使在比较例2获得的玻璃构件在氧气氛围、1100℃下维持10小时。测定所得的试样的透射率的结果，波长250nm的吸收有些许改善，但因热处理所致的污染影响，200nm至400nm的整个区域的透射率降低。
【符号说明】
10：气密密封用石英玻璃构件
10A：石英玻璃基体
14：气密密封容器
16：底壁
18：侧壁
20：开口部
22：上端外周部
22a：容器外周接合平面
24：第一面
24a：基体接合平面
26：第二面
28：透镜状凸部
30：连接平坦部
32：中空部
34：下垂膨大部

Claims (14)

1.一种气密密封用石英玻璃构件，其特征在于，是紫外线SMD型LED元件的气密密封用石英玻璃构件，所述紫外线SMD型LED元件放射出波长范围为250nm以上350nm的光，且载置于具有形成于外周部的容器外周接合平面的气密密封容器内，所述气密密封用石英玻璃构件以内部无边界并均质一体化形成的石英玻璃基体所构成，所述石英玻璃基体具有与所述SMD型LED元件相对的内侧的第一面和与所述第一面对应的外侧的第二面，在所述第一面的外周部上形成用于与所述容器外周接合平面进行接合的基体接合平面，并且在与所述第一面对应的外侧的第二面上形成对来自所述紫外线SMD型LED元件的放射光进行加工的透镜状凸部。
2.根据权利要1所述的气密密封用石英玻璃构件，其特征在于，其形成多个所述透镜状凸部。
3.根据权利要求1或所述的气密密封用石英玻璃构件，其特征在于，形成于所述第一面上的接合平面的表面精度为1μm以下，表面粗糙度以Ra值计为0.05μm以上且0.3μm以下，第二面的透镜状凸部的表面粗糙度以Ra值计为0.05μm以上且0.5μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的气密密封用石英玻璃构件，其特征在于，厚度为3mm的内部透射率对应于波长300nm以上且400nm以下的紫外线为95％以上且99％以下、且对应于波长245nm以上低于300nm的紫外线为92％以上且99％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的气密密封用石英玻璃构件，其特征在于，使用厚度为3mm的积分球测定出的对应于波长350nm、300nm、250nm的紫外线的内部透射率，与通常测定出的对应于波长350nm、300nm、250nm的紫外线的内部透射率的差分别在0.5％以内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的气密密封用石英玻璃构件，其特征在于，内包的泡的直径为50μm以下，且体积0.1cm3所含的泡的截面积的合计为1×10-3mm2以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的气密密封用石英玻璃构件，其特征在于，所含的OH基浓度为0.1ppm以上且20ppm以下。
8.一种紫外线LED用石英玻璃构件的制造方法，其是包括如下步骤的紫外线LED用石英玻璃构件的制造方法：
成形步骤，将二氧化硅粉与粘合剂成分混合并成形而获得规定形状的成形体；
热处理步骤，利用各种气体对所述成形体进行加热处理；及
玻璃化步骤，在所述热处理步骤后，对热处理过的成形体进行透明玻璃化；其中，
所述热处理步骤是：
在含有氧气氛围中1000℃以下进行的有机物的脱脂步骤，
在所述脱脂步骤后，在含有氯化氢的氛围中1200℃以下进行的金属杂质的纯化步骤，及
在所述纯化步骤后，在氧化性氛围中1150℃以下进行的促进波长约250nm的缺氧缺陷的修复的步骤。
9.根据权利要求8所述的紫外线LED用石英玻璃构件的制造方法，其中，所述成形步骤为以模具进行的成形步骤。
10.根据权利要求8或9所述的紫外线LED用石英玻璃构件的制造方法，其中，所述氧化性氛围为包含氧气及/或水蒸气的氛围。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的紫外线LED用石英玻璃构件的制造方法，其中，所述玻璃化步骤为在1700℃以下进行。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的紫外线LED用石英玻璃构件的制造方法，其中，所述二氧化硅粉中至少含有1种以上的球状二氧化硅，且二氧化硅粉的Al浓度为70ppm以下。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的紫外线LED用石英玻璃构件的制造方法，其中，在所述玻璃化步骤后在氢气氛围下进行加热处理。
14.根据权利要求8～13中任一项所述的紫外线LED用石英玻璃构件的制造方法，其中，所述紫外线LED放出的紫外线的波长为200nm～400nm。
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