TW201723661A - 微影用材料及其製造方法、微影用組成物、圖型形成方法及化合物、樹脂及此等之純化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係包含含有碲之化合物或含有碲之樹脂的微影用材料及其製造方法、微影用組成物、圖型形成方法、及化合物、樹脂、及此等之純化方法。

Description

微影用材料及其製造方法、微影用組成物、圖型形成方法及化合物、樹脂及此等之純化方法
本發明係有關微影用材料及其製造方法、微影用組成物、圖型形成方法。又，本發明係有關可使用於前述阻劑組成物等之化合物及樹脂。本發明係有關此等化合物及樹脂之純化方法。
目前為止一般的阻劑材料為可形成非晶薄膜之高分子系阻劑材料。可列舉例如聚甲基丙烯酸甲酯或具有酸解離性反應基之聚羥基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷酯等之高分子阻劑材料。此外，對於將這種高分子系阻劑材料之溶液，塗佈於基板上所製作之阻劑薄膜，藉由照射紫外線、遠紫外線、電子束、極紫外線(EUV)、X射線等，而形成45~100nm左右的線圖型。
但是高分子系阻劑材料，其分子量大為1萬 ~10萬左右，分子量分布亦廣，因此，使用高分子系阻劑材料之微影，於微細圖型表面產生粗糙度，使得控制圖型尺寸變得困難，良率降低。因此，使用以往的高分子系阻劑材料之微影，其微細化有極限。為了製作更微細之圖型，而提案了各種的低分子量阻劑材料。
例如，提案了以低分子量多核多酚化合物作為主成分使用之鹼顯影型的負型輻射敏感性組成物(參照例如專利文獻1(日本特開2005-326838號公報)及專利文獻2(日本特開2008-145539號公報))。又，也提案作為具有高耐熱性之低分子量阻劑材料之候補，例如以低分子量環狀多酚化合物作為主成分使用之鹼顯影型之負型感放射線性組成物(參照例如專利文獻3(日本特開2009-173623號公報)及非專利文獻1(T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.，71，2979(1998)))。此外，作為阻劑材料之基礎化合物之多酚化合物雖為低分子量，但是可賦予高耐熱性，可用於改善阻劑圖型之解像性或粗糙度已為人知(參照例如非專利文獻2(岡崎信次、其他22名「光阻材料開發之新展望」股份公司CMC出版、2009年9月、p.211-259))。
又，藉由電子線或極紫外線(Extreme UltraViolet：以下適宜稱為“EUV”)之微影，其反應機構與通常的光微影不同。此外，藉由電子線或EUV之微影係以形成數十nm之微細之圖型為目標。如此，阻劑圖型尺寸越小，越要求對於曝光光源為高感度的阻劑材料。特 別是藉由EUV之微影，在生產量的觀點，需要達到阻劑組成物之高感度化。
提案具有鈦、鉿或鋯的無機阻劑材料，作為改善此等之問題的阻劑材料(參照例如專利文獻4(日本特開2015-75500號公報)~專利文獻5(日本特開2015-108781號公報))。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2005-326838號公報
〔專利文獻2〕日本特開2008-145539號公報
〔專利文獻3〕日本特開2009-173623號公報
〔專利文獻4〕日本特開2015-75500號公報
〔專利文獻5〕日本特開2015-108781號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.，71，2979 (1998)
〔非專利文獻2〕岡崎信次、其他22名「光阻材料開發之新展望」股份公司CMC出版、2009年9月、p.211-259
〔發明之概要〕
但是前述專利文獻1或專利文獻2所記載的組成物，耐熱性不充分，所得之阻劑圖型的形狀有變差的疑慮。又，前述專利文獻3或非專利文獻1所記載之組成物，對於半導體製造製程所使用之安全溶劑的溶解性不足。又，前述專利文獻3或非專利文獻1所記載之組成物，感度也不足，所得之阻劑圖型形狀有變差的情形，期望低分子量阻劑材料之進一步的改良。前述非專利文獻2中未記載溶解性，所記載之化合物的耐熱性仍不足，要求進一步提高耐熱性。
又，前述專利文獻4~5所記載的阻劑材料，雖為比較高感度，但是仍非充分的感度。此外，該阻劑材料有對於安全溶劑之溶解性低，保存安定性差，膜有許多缺陷等的缺點。
本發明之目的係提供可用於可減低膜之缺陷(薄膜形成)，保存安定性良好，高感度且可賦予良好之阻劑圖型形狀的阻劑組成物等的微影用材料及其製造方法、及使用該微影用材料之微影用材料組成物之圖型形成方法。
又，本發明之別之目的係提供高感度，對安全溶劑之溶解性高的化合物及樹脂(例如含有碲之多酚衍生物)及此等之純化方法。
本發明人等為了解決前述課題，精心撿討的結果，發現具有特定結構的化合物及樹脂，對安全溶劑之溶解性高，將含有該化合物或樹脂之微影用材料作為阻劑組成物等使用的情形，高感度且可賦予良好的阻劑圖型形狀，而完成本發明。
亦即，本發明係如下述。
<1>一種微影用材料，其係包含含有碲之化合物或含有碲之樹脂。
<2>如前述<1>之微影用材料，其中前述含有碲之化合物為以下述式(A-1)表示。
(式(A-1)中，X為含有碲之碳數0~60之2m價基，Z為氧原子、硫原子或無交聯，R0各自獨立為選自由含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、鹵素原子、及彼等之組合所成群，m為1~4之 整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
<3>如前述<2>之微影用材料，其中前述含有碲之化合物為以下述式(A-2)表示， (式(A-2)中，X為含有碲之碳數0~60之2m價基，Z為氧原子、硫原子、單鍵或無交聯，R0A各自獨立為選自由烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基、羥基或羥基之氫原子被酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基、及彼等之組合所成群，在此，前述烷基、該烯基及該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
<4>如前述<2>之微影用材料，其中前述含有碲之化合物為以下述式(A-3)表示。
(式(A-3)中，X0為含有碲之碳數0~30之2m價基，Z為氧原子、硫原子或無交聯，R0B各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
<5>如前述<2>之微影用材料，其中前述含有碲之化合物為以下述式(1A)表示。
(式(1A)中，X、Z、m、p係與前述式(A-1)同義，R1各自獨立為選自由烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基、及彼等之組合所成群，在此，該烷基、該烯基及該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R2各自獨立為氫原子、酸交聯性反應基或酸解離性反應基，n1各自獨立為0~(5+2×p)之整數，n2各自獨立為0~(5+2×p)之整數，但是至少1個n2為1~(5+2×p)之整數)。
<6>如前述<4>之微影用材料，其中前述含有碲之化合物為以下述式(1B)表示。
(式(1B)中，X0、Z、m、p係與前述式(A-3)同義，R1A各自獨立為烷基、芳基、烯基或鹵素原子，R2各自獨立為氫原子、酸交聯性反應基或酸解離性反應基，n1各自獨立為0~(5+2×p)之整數，n2各自獨立為0~(5+2×p)之整數，但是至少1個n2為1~(5+2×p)之整數)。
<7>如前述<6>之微影用材料，其中前述含有碲之化合物為以下述式(2A)表示。
(式(2A)中，Z、R1A、R2、p、n1、n2係與前述式(1B)同義，X1各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子)。
<8>如前述<7>之微影用材料，其中前述含有碲之化合物為以下述式(3A)表示。
(式(3A)中，R1A、R2、X1、n1、n2係與前述式(2A)同義)。
<9>如前述<8>之微影用材料，其中前述含有碲之化合物為以下述式(4A)表示。
(式(4A)中，R1A、R2、X1係與前述式(3A)同義)。
<10>如前述<6>之微影用材料，其中前述含有碲之化合物 為以下述式(2B)表示。
(式(2B)中，Z、R1A、R2、p、n1、n2係與前述式(1B)同義)。
<11>如前述<10>之微影用材料，其中前述含有碲之化合物為以下述式(3B)表示。
(式(3B)中，R1A、R2、n1、n2係與前述式(2B)同義)。
<12>如前述<11>之微影用材料，其中前述含有碲之化合物為以下述式(4B)表示。
(式(4B)中，R1、R2、X1係與前述式(3B)同義)。
<13>如前述<5>~<12>中任一項之微影用材料，其中前述含有碲之化合物係前述R2為具有至少1個酸解離性反應基。
<14>如前述<5>~<12>之微影用材料，其中前述含有碲之化合物係前述R2全部為氫原子。
<15>如前述<1>之微影用材料，其中前述含有碲之樹脂為含有來自以下述式(A-1)表示之化合物之構成單位的樹脂。
(式(A-1)中，X為含有碲之碳數0~60之2m價基，Z為氧原子、硫原子或無交聯，R0各自獨立為選自由含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、鹵素原子、及彼等之組合所成群，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~ (5+2×p)之整數)。
<16>如前述<1>之微影用材料，其中前述含有碲之樹脂為含有來自以下述式(A-2)表示之化合物之構成單位的樹脂。
(式(A-2)中，X為含有碲之碳數0~60之2m價基，Z為氧原子、硫原子、單鍵或無交聯，R0A各自獨立為選自由烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基、羥基或羥基之氫原子被酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基、及彼等之組合所成群，在此，前述烷基、該烯基及該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
<17>如前述<1>~<14>中任一項之微影用材料，其中前述含有碲之樹脂為含有來自以下述式(A-3)表示之化合物之構成單位的樹脂。
(式(A-3)中，X0為含有碲之碳數0~30之2m價基，Z為氧原子、硫原子或無交聯，R0B各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
<18>如前述<1>之微影用材料，其中前述含有碲之樹脂為含有以下述式(B1-M)表示之構成單位的樹脂。
(式(B1-M)中，X2各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子，R3各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q)，R4為單鍵或下述一般式(5)表示之任一的結構) (一般式(5)中，R5為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分枝狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基，R5’各自獨立為前述式(5’)之任一者，式(5’)中，*表示與R5連接 者)。
<19>如前述<18>之微影用材料，其中前述含有碲之樹脂係前述R4為前述一般式(5)表示之任一的結構。
<20>如前述<18>之微影用材料，其中前述含有碲之樹脂為含有下述式(B2-M’)表示之構成單位的樹脂。
(式(B2-M’)中，X2、R3、q、n3係與式(B1-M)同義，R6為下述一般式(6)表示之任一的結構) (一般式(6)中，R7為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分枝狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基，R7’各自獨立為前 述式(6’)之任一，式(6’)中，*表示與R7連接者)。
<21>如前述<1>之微影用材料，其中前述含有碲之樹脂為含有以下述式(C1)表示之構成單位的樹脂。
(式(C1)中，X4各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子，R6各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，r為0~2之整數，n6為2~(4+2×r))。
<22>如前述<1>之微影用材料，其中前述含有碲之樹脂為含有以下述式(B3-M)表示之構成單位的樹脂。
(式(B3-M)中，R3各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵 素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q)，R4為單鍵或下述一般式(5)表示之任一的結構) (一般式(5)中，R5為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分枝狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、 或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基，R5’各自獨立為前述式(5’)之任一，式(5’)中，*表示與R5連接者)。
<23>如前述<22>之微影用材料，其中前述含有碲之樹脂係前述R4為前述一般式(5)表示之任一的結構。
<24>如前述<22>之微影用材料，其中前述含有碲之樹脂為含有以下述式(B4-M’)表示之構成單位的樹脂。
(式(B4-M’)中，R3、q、n3係與式(B3-M)同義，R6為下述一般式(6)表示之任一的結構) (一般式(6)中，R7為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分枝狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基，R7’各自獨立為前 述式(6’)之任一，式(6’)中，*表示與R7連接者)。
<25>如前述<1>之微影用材料，其中前述含有碲之樹脂為含有以下述式(C2)表示之構成單位的樹脂。
(式(C2)中，R6各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，r為0~2之整數，n6為2~(4+2×r))。
<26>一種微影用材料之製造方法，其係如<1>~<25>中任一項之微影用材料之製造方法，其係包含使四氯化碲與、取代或無取代之苯酚衍生物在鹼觸媒存在下進行反應，合成前述含有碲之化合物的步驟。
<27>一種微影用材料組成物，其係含有如<1>~<25>中任一項之微影用材料及溶劑。
<28>如前述<27>之微影用材料組成物，其中進一步含有酸產生劑。
<29>如前述<27>或<28>之微影用材料組成物，其中進一步含有酸交聯劑。
<30>如前述<27>~<29>中任一項之微影用材料組成物，其中進一步含有重氮萘醌光活性化合物。
<31>如前述<1>~<25>中任一項之微影用材料，其係使用於阻劑組成物。
<32>一種圖型形成方法，其係包含下述步驟：使用如前述<1>~<25>及<31>中任一項之微影用材料或如前述<27>~<30>中任一項之微影用材料組成物，在基板上形成膜的膜形成步驟，將前述膜進行曝光的曝光步驟，前述曝光步驟中，將曝光後之膜進行顯影形成圖型的顯影步驟。
<33>一種化合物，其係以下述式(A-1)表示。
(式(A-1)中，X為含有碲之碳數0~60之2m價基，Z為氧原子、硫原子或無交聯，R0各自獨立為選自由含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、鹵素原子、及彼等之組合所成群，m為1~4之 整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
<34>一種化合物，其係以下述式(A-2)表示。
(式(A-2)中，X為含有碲之碳數0~60之2m價基，Z為氧原子、硫原子、單鍵或無交聯，R0A各自獨立為選自由烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基、羥基或羥基之氫原子被酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基、及彼等之組合所成群，在此，前述烷基、該烯基及該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
<35>一種化合物，其係以下述式(1A’)表示。
(式(1A’)中，X為含有碲之碳數0~60之2m價基，Z為氧原子、硫原子或無交聯，R1各自獨立為選自由烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基、及彼等之組合所成群，在此，該烷基、該烯基及該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R2’各自獨立為氫原子、酸交聯性反應基或酸解離性反應基，至少一個的R2’為酸解離性反應基，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n1各自獨立為0~(5+2×p)之整數，n2各自獨立為0~(5+2×p)之整數，但是至少1個n2為1~(5+2×p)之整數)。
<36>一種化合物，其係以下述式(1B’)表示。
(式(1B’)中，X0為含有碲之碳數0~30之2m價基，Z為氧原子、硫原子或無交聯，R1A各自獨立為烷基、芳基、烯基或鹵素原子，R2’各自獨立為氫原子或酸解離性反應基，至少1個R2’為酸解離性反應基，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n1各自獨立為0~(5+2×p)之整數，n2為各自獨立為0~(5+2×p)之整數，但是至少1個n2為1~(5+2×p)之整數)。
<37>一種樹脂，其係含有來自以式(A-1)表示之化合物的構成單位。
(式(A-1)中，X為含有碲之碳數0~60之2m價基，Z為氧原子、硫原子或無交聯，R0各自獨立為選自由含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、鹵素原子、及彼等之組合所成群，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
<38>如前述<35>之樹脂，其係藉由使前述式(A-1)表示之化合物與具有交聯反應性之化合物進行反應而得。
<39>如前述<36>之樹脂，其中前述具有交聯反應性的化合物為醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素化合物、胺基化合物、亞胺化合物、含有異氰酸酯或不飽和烴基的化合物。
<40>一種樹脂，其係含有以下述式(B1-M’)表示之構成 單位。
(式(B1-M’)中，X2各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子，R3各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q))。
<41>一種樹脂，其係含有以下述式(B2-M)表示之構成單位。
(式(B2-M)中，X2各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子，R3各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q)，R4為下述一 般式(5)表示之任一的結構) (一般式(5)中，R5為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分枝狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基，R5’各自獨立為前 述式(5’)之任一，式(5’)中，*表示與R5連接者)。
<42>一種樹脂，其係含有以下述式(B2-M’)表示之構成單位。
(式(B2-M’)中，X2各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子，R3各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q)，R6為下述一般式(6)表示之任一的結構) (一般式(6)中，R7為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分枝狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基，R7’各自獨立為前 述式(6’)之任一，式(6’)中，*表示與R7連接者)。
<43>一種樹脂，其係含有以下述式(C1)表示之構成單位。
(式(C1)中，X4各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子，R6各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，r為0~2之整數，n6為2~(4+2×r))。
<44>一種樹脂，其係含有以下述式(B3-M’)表示之構成單位。
(式(B3-M’)中，R3各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵 素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q))。
<45>一種樹脂，其係含有以下述式(B4-M)表示之構成單位。
(式(B4-M)中，R3、q、n3係與式(B3-M)同義，R4為下述一般式(5)表示之任一的結構) (一般式(5)中，R5為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分枝狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基，R5’各自獨立為前述式(5’)之任一，式(5’)中，*表示與R5連接者)。
<46>一種樹脂，其係含有以下述式(B4-M’)表示之構成單位。
(式(B4-M’)中，R3各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q)，R6為下述一般式(6)表示之任一的結構) (一般式(6)中，R7為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分枝狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基，R7’各自獨立為前 述式(6’)之任一，式(6’)中，*表示與R7連接者)。
<47>一種樹脂，其係含有以下述式(C2)表示之構成單位。
(式(C2)中，R6各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，r為0~2之整數，n6為2~(4+2×r))。
<48>一種純化方法，其係包含下述步驟：使下述式(A-1)表示之化合物、或如前述<37>~<47>中任一項之樹脂溶解於含有不與水任意混合之有機溶劑的溶劑中，得到溶液(A)的步驟，使所得之溶液(A)與酸性的水溶液接觸，萃取前述化合物或前述樹脂中之雜質的第一萃取步驟， (式(A-1)中，X為含有碲之碳數0~60之2m價基，Z為氧原子、硫原子或無交聯，R0各自獨立為選自由含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、鹵素原子、及彼等之組合所成群，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
<49>如前述<48>之純化方法，其中前述酸性之水溶液為選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群之1種以上的礦酸水溶液；或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群之1種以上的有機酸水溶液。
<50>如前述<48>或<49>之純化方法，其中前述不與水任 意混合之有機溶劑為選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯及乙酸乙酯所成群之1種以上的有機溶劑。
<51>如前述<48>~<50>中任一項之純化方法，其係包含在前述第一萃取步驟後，使含有前述化合物或前述樹脂的溶液相再與水接觸，萃取前述化合物或前述樹脂中之雜質的第二萃取步驟。
依據本發明時，可提供可用用可減低膜之缺陷(薄膜形成)，保存安定性良好，高感度且可賦予良好之阻劑圖型形狀的阻劑組成物等之微影用材料及其製造方法、及使用該微影用材料之微影用材料組成物之圖型形成方法。
又，依據本發明時，可提供高感度，對安全溶劑之溶解性高的化合物及樹脂(例如含有碲之多酚衍生物)及此等之純化方法。
〔實施發明之形態〕
以下說明本發明之實施形態(以下有時稱為「本實施形態」)。又，本實施形態係說明本發明用之例示，本發明不僅限定於本實施形態。
本發明之微影用材料係可用於微影技術的材料，無特別限定者，例如與溶劑等一同可作為微影用材料組成物使 用，此外，可用於阻劑用途(亦即，阻劑組成物)、中間層形成用途(亦即，中間層形成用組成物)、下層膜形成用途(亦即，下層膜形成用組成物)等。
〔微影用材料〕
本實施形態之微影用材料係含有含碲之化合物或樹脂的微影用材料。本實施形態之微影用材料係藉由含有含碲之化合物或樹脂，特別是在藉由EUV之微影時，可期待增感效果。碲在全元素中，繼氙後，增感效果較高者。
本實施形態之微影用材料，從保存安定性之觀點，以非為金屬碲、碲氧化物、離子性碲化合物或樹脂為佳。
前述微影用材料係包含例如選自後述式(A-1)表示之化合物及以此為單體所得之(亦即，包含來自式(A-1)表示之化合物的構成單位)樹脂之1種以上。
(式(A-1)表示之含有碲之化合物)
本實施形態之微影用材料之第一實施形態，可包含下述式(A-1)表示之含有碲之化合物。
(式(A-1)中，X為含有碲之碳數0~60之2m價基，Z為氧原子、硫原子或無交聯，R0各自獨立為選自由含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、鹵素原子、及彼等之組合所成群，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
本實施形態之微影用材料所含有之前述化合物的化學結構，可藉由1H-NMR分析來決定。
本實施形態之微影用材料所含有之前述化合物係如前述式(A-1)所示，因含有碲，故特別是在藉由EUV之微影，可期待增感效果。又，因含有苯骨架或萘骨架等，故耐熱性優異。
前述式(A-1)中，m為1~4之整數。m為2以上之整數的情形，m個之重複單位之結構式可相同也可 相異。從耐熱性或解析度、粗糙度等之阻劑特性的觀點，前述式(A-1)中，m為1~3為佳。
又，本實施形態之化合物雖不是聚合物，但是方便上，將與前述式(A-1)中之X鍵結之〔〕(括弧)部內的結構稱為“重複單位的結構式”(以下，式也同樣)。
前述式(A-1)中，p各自獨立為0~2之整數，決定附數之環結構(式(A-1)中，以萘表示之環結構(以下，有時將該環結構僅稱為“環結構A”))之結構之值。亦即，如下述，式(A-1)中，p=0的情形，環結構A表示苯結構，p=1的情形，環結構A表示萘結構，p=2的情形，環結構A表示蒽或菲等之三環結構。無特別限定者，但是前述環結構A，從溶解性的觀點，較佳為苯結構或萘結構。式(A-1)中，X、Z及R0係鍵結於環結構A上之任意可鍵結的部位。
前述式(A)中，X為含有碲之碳數0~60之2m價之基。X可列舉含有碲之單鍵、或含有碲之碳數0~60之2m價之烴基。
前述2m價之基係指例如、m=1時，表示碳數1~60之伸烷基，m=2時，表示碳數1~60之烷烴四基，m=3時，表示碳數2~60之烷烴六基，m=4時，表示碳數3~60之烷烴八基。前述2m價之基，可列舉例如具有直鏈狀、分枝狀或環狀結構者。
又，前述2m價之烴基為脂環式烴基、可具有雙鍵、 雜原子或碳數6~60之芳香族基。在此，前述脂環式烴基也包含有橋脂環式烴基。
X從耐熱性的觀點，具有縮合多環芳香基(特別是2~4環之縮合環結構)為佳，從對安全溶劑之溶解性或耐熱性的觀點，聯苯基等之具有聚苯基者為佳。
X表示之含有碲之碳數0~60之2m價基之具體例，可列舉例如下述之基。
前述式(A-1)中，Z表示氧原子、硫原子或無交聯。m為2以上的情形，各自之Z可相同也可相異。又，m為2以上的情形，不同之重複單位之結構式間可經由Z鍵結。例如，m為2以上的情形，不同之重複單位之結構式間經由Z鍵結，複數之重複單位之結構式可構成杯型等之結構。無特別限定者，但是Z從耐熱性之觀點，較佳為氧原子或硫原子。
前述式(A-1)中，R0為含有氧原子之1價 基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、鹵素原子及彼等之組合。
在此，含有氧原子之1價基，不限定於以下者，可列舉例如碳數1~20之醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數1~6之直鏈狀烷氧基、碳數3~20之分枝狀烷氧基、碳數3~20之環狀烷氧基、碳數2~6之直鏈狀烯氧基、碳數3~6之分枝狀烯氧基、碳數3~10之環狀烯氧基、碳數6~10之芳氧基、碳數1~20之醯氧基、碳數2~20之烷氧基羰氧基、碳數2~20之烷氧基羰基烷基、碳數2~20之1-取代烷氧基甲基、碳數2~20之環狀醚氧基、碳數2~20之烷氧基烷氧基、環氧丙氧基、烯丙氧基、(甲基)丙烯醯基、環氧丙基丙烯酸酯基、環氧丙基甲基丙烯酸酯基及羥基等。
碳數1~20之醯基，不限定於以下者，可列舉例如甲醯基(Formyl)、乙醯基(acetyl)、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、苯甲醯基等。
碳數2~20之烷氧基羰基，不限定於以下者，可列舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基等。
碳數1~6之直鏈狀烷氧基，不限定於以下者，可列舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基等。
碳數3~20之分枝狀烷氧基，不限定於以下 者，可列舉例如異丙氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等。
碳數3~20之環狀烷氧基，不限定於以下者，可列舉例如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環辛氧基、環癸氧基等。
碳數2~6之直鏈狀烯氧基，不限定於以下者，可列舉例如乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、1-丁烯氧基、2-丁烯氧基等。
碳數3~6之分枝狀烯氧基，不限定於以下者，可列舉例如異丙烯氧基、異丁烯氧基、異戊烯氧基、異己烯氧基等。
碳數3~10之環狀烯氧基，不限定於以下者，可列舉例如環丙烯氧基、環丁烯氧基、環戊烯氧基、環己烯氧基、環辛烯氧基、環癸烯氧基等。
碳數6~10之芳氧基，不限定於以下者，可列舉例如苯氧基(苯氧基)、1-萘氧基、2-萘氧基等。
碳數1~20之醯氧基，不限定於以下者，可列舉例如甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、苯甲醯氧基等。
碳數2~20之烷氧基羰氧基，不限定於以下者，可列舉例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、丙氧基羰氧基、丁氧基羰氧基、辛氧基羰氧基、癸氧基羰氧基等。
碳數2~20之烷氧基羰基烷基，不限定於以下者，可列舉例如甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、n-丙氧基羰基甲基、異丙氧基羰基甲基、n-丁氧基羰基甲基 等。
碳數2~20之1-取代烷氧基甲基，不限定於以下者，可列舉例如1-環戊基甲氧基甲基、1-環戊基乙氧基甲基、1-環己基甲氧基甲基、1-環己基乙氧基甲基、1-環辛基甲氧基甲基及1-金剛烷基甲氧基甲基等。
碳數2~20之環狀醚氧基，不限定於以下者，可列舉例如四氫吡喃氧基、四氫呋喃氧基、四氫噻吡喃氧基、四氫噻喃氧基、4-甲氧基四氫吡喃氧基及4-甲氧基四氫噻吡喃氧基等。
碳數2~20之烷氧基烷氧基，不限定於以下者，可列舉例如甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、環己氧基甲氧基、環己氧基乙氧基、苯氧基甲氧基、苯氧基乙氧基等。
(甲基)丙烯醯基，不限定於以下者，可列舉例如丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等。又，環氧丙基丙烯酸酯基，只要是可使丙烯酸與環氧丙氧基反應所得者時，即無特別限定。此外，環氧丙基甲基丙烯酸酯基，只要是可使甲基丙烯酸與環氧丙氧基反應所得者時，即無特別限定。
含有硫原子之1價基，不限定於以下者，可列舉例如巰基等。含有硫原子之1價基係以硫原子直接鍵結於構成式(A-1)中之環結構(A-1)之碳原子之基為佳。
含有氮原子之1價基，不限定於以下者，可 列舉例如硝基、胺基、重氮基等。含有氮原子之1價基係以氮原子直接鍵結於構成式(A-1)中之環結構(A-1)之碳原子之基為佳。
烴基，不限定於以下者，可列舉例如碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之分枝狀烷基、碳數3~10之環狀烷基、碳數2~6之直鏈狀烯基、碳數3~6之分枝狀烯基、碳數3~10之環狀烯基、碳數6~10之芳基等。
碳數1~6之直鏈狀烷基，不限定於以下者，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基等。
碳數3~6之分枝狀烷基，不限定於以下者，可列舉例如異丙基、異丁基、tert-丁基、新戊基、2-己基等。
碳數3~10之環狀烷基，不限定於以下者，可列舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基等。
碳數2~6之直鏈狀烯基，不限定於以下者，可列舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基等。
碳數3~6之分枝狀烯基，不限定於以下者，可列舉例如異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、異己烯基等。
碳數3~10之環狀烯基，不限定於以下者，可列舉例如環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環 己烯基、環辛烯基、環癸烯基等。
碳數6~10之芳基，不限定於以下者，可列舉例如苯基、萘基等。
鹵素原子，不限定於以下者，可列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
前述式(1)中，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數。本實施形態中，從對溶劑之溶解性的觀點，前述式(A-1)中之n之至少1個為1~4之整數為佳。
本實施形態中，從對溶劑之溶解性與交聯性之導入的觀點，上述式(A-1)中之R0之至少1個為含有氧原子之1價基為佳。
前述式(A-1)表示之含有碲之化合物，從硬化性的觀點，較佳為下述式(A-2)表示之含有碲之化合物。
(式(A-2)中，X為含有碲之碳數0~60之2m價基，Z為氧原子、硫原子、單鍵或無交聯，R0A各自獨立為選自由烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基、羥基或羥基之氫原子被酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基、及彼等之組合所成群，在此，前述烷基、該烯基及該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
R0A中之「酸交聯性基」及「酸解離性反應基」係如後述。
前述式(A-1)表示之含有碲之化合物，從對安全溶劑之溶解性的觀點，下述式(A-3)表示之含有碲之化合物為佳。
(式(A-3)中，X0為含有碲之碳數0~30之2m價基，Z為氧原子、硫原子或無交聯，R0B各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
本實施形態中，從所得之阻劑之圖型形狀的觀點，前述式(A-1)表示之含有碲之化合物，較佳為後述之BMPT、BHPT、TDP以外的化合物。
-式(1A)表示之含有碲之化合物-
前述式(A-1)表示之含有碲之化合物係以下述式(1A)表示之含有碲之化合物為佳。
(式(1A)中，X、Z、m、p係與前述式(A-1)同義，R1各自獨立為選自由烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基、及彼等之組合所成群，在此，該烷基、該烯基及該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R2各自獨立為氫原子、酸交聯性反應基或酸解離性反應基，n1各自獨立為0~(5+2×p)之整數，n2各自獨立為0~(5+2×p)之整數。但是至少1個n2為1~(5+2×p)之整數)。
式(1A)中，n1各自獨立為0~(5+2×p)之整數，n2各自獨立為0~(5+2×p)之整數。又，至少1個之n2為1~(5+2×p)之整數。亦即，一般式(1)之含有 碲之化合物係對於一個環結構A，具有至少1個「-OR2」。式(1)中，X、Z、R1及-OR2係鍵結於環結構A上之任意可鍵結的部位。因此，一個環結構A中之n1+n2之上限係與考慮了與X及Z鍵結部位後之環結構A之可鍵結部位數之上限一致。
R1各自獨立為選自由烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基、及彼等之組合所成群，在此，該烷基、該烯基及該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵。
如上述，R1表示之烴基，可列舉取代或無取代之直鏈狀、取代或無取代之分枝狀或取代或無取代之環狀之烴基。
直鏈狀、分枝狀或環狀之烴基，不限定於以下者，可列舉例如碳數1~30之直鏈狀烷基、碳數3~30之分枝狀烷基、碳數3~30之環狀烷基。
碳數1~30之直鏈狀烷基，不限定於以下者，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基等。
碳數3~30之分枝狀烷基，不限定於以下者，可列舉例如異丙基、異丁基、tert-丁基、新戊基、2-己基等。
碳數3~30之環狀烷基，不限定於以下者，可列舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環 癸基等。
如上述，R1表示之芳基，不限定於以下者，可列舉例如碳數6~40之芳基，例如有苯基、萘基等。
如上述，R1表示之烯基，不限定於以下者，可列舉取代或無取代之烯基，可列舉例如碳數2~30之直鏈狀烯基、碳數3~30之分枝狀烯基、碳數3~30之環狀烯基。
碳數2~30之直鏈狀烯基，不限定於以下者，可列舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基等。
碳數3~30之分枝狀烯基，不限定於以下者，可列舉例如異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、異己烯基等。
碳數3~30之環狀烯基，不限定於以下者，可列舉例如環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環己烯基、環辛烯基、環癸烯基等。
鹵素原子可列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
又，本說明書之「取代」在無另外定義的情況時，官能基中之一個以上的氫原子被鹵素原子、羥基、氰基、硝基、雜環基、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分枝狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳基、碳數7~30之芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數0~20之胺基、碳數2~20之烯基、 碳數1~20之醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數1~20之烷醯氧基、碳數7~30之芳醯氧基或碳數1~20之烷基甲矽烷基取代者。
無取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基係指例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基係指例如氟甲基、2-羥基乙基、3-氰基丙基及20-硝基十八烷基等。
無取代之碳數3~20之分枝脂肪族烴基係指例如異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-己基、2-辛基、2-癸基、2-十二烷基、2-十六烷基、2-十八烷基等。
取代之碳數3~20之分枝脂肪族烴基係指例如1-氟異丙基及1-羥基-2-十八烷基等。
無取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基係指例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、環十二烷基、環十六烷基、環十八烷基等。
取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基係指例如2-氟環丙基及4-氰基環己基等。
無取代之碳數6~20之芳基係指例如苯基、萘基等。
取代之碳數6~20之芳基係指例如4-異丙基苯基、4-環己基苯基、4-甲基苯基、6-氟萘基等。
無取代之碳數2~20之烯基係指例如乙烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、癸炔基、十 二炔基、十六炔基、十八炔基等。
取代之碳數2~20之烯基係指例如氯丙炔基等。
鹵素原子係指例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
式(1A)中，R2各自獨立為氫原子、酸交聯性反應基或酸解離性反應基。
本實施形態中，「酸交聯性基」係指在自由基或酸/鹼之存在下進行反應，對於塗佈溶劑或顯影液所使用之酸、鹼或有機溶劑之溶解性產生變化的特性基。酸交聯性基，可列舉例如烯丙基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、環氧基、烷氧基甲基、氰酸酯基，在自由基或酸/鹼之存在下進行反應時，不限定於此等。酸交聯性基從提高生產性的觀點，在酸之存在下，具有產生連鏈開裂反應之特性者為佳。
本實施形態中，「酸解離性反應基」係指在酸之存在下，開裂產生鹼可溶性基等之變化的特性基。鹼可溶性基無特別限定，可列舉例如酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基等，較佳為酚性羥基及羧基，特佳為酚性羥基。前述酸解離性反應基，無特別限定，例如可適宜選擇使用KrF或ArF用之化學增幅型阻劑組成物所用之羥基苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等所提案者。
前述酸解離性反應基之較佳例，可列舉具有藉由酸產生解離之性質之選自由取代甲基、1-取代乙基、1-取代-n-丙基、1-分枝烷基、甲矽烷基、醯基、1-取代烷 氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基及烷氧基羰基烷基所成群之基。又，前述酸解離性反應基，以不具有交聯性官能基為佳。
取代甲基無特別限定，通常可為碳數2~20之取代甲基，較佳為碳數4~18之取代甲基，更佳為碳數6~16之取代甲基。取代甲基之具體例，不限定以下者，可列舉甲氧基甲基、甲基硫甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、異丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙基硫甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯氧基甲基、1-環戊氧基甲基、1-環己氧基甲基、苄基硫甲基、苯甲醯甲基、4-溴苯甲醯甲基、4-甲氧基苯甲醯甲基、胡椒基、及下述式(13-1)表示之取代基群等。又，下述式(13-1)中之R2之具體例，不限定為以下者，可列舉甲基、乙基、異丙基、n-丙基、t-丁基、n-丁基等。
前述式(13-1)中，R2A為碳數1~4之烷基。
1-取代乙基無特別限定，通常可為碳數3~20之1-取代乙基，較佳為碳數5~18之1-取代乙基，更佳為碳數7~16之取代乙基。1-取代乙基之具體例，不限定為以下者，可列舉1-甲氧基乙基、1-甲基硫乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基硫乙基、1,1-二乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、t-丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-環戊氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基、及下述式(13- 2)表示之取代基群等。
前述式(13-2)中，R2A係與前述(13-1)同義。
1-取代-n-丙基無特別限定，通常可為碳數4~20之1-取代-n-丙基，較佳為碳數6~18之1-取代-n-丙基，更佳為碳數8~16之1-取代-n-丙基。1-取代-n-丙基之具體例，不限定為以下者，可列舉1-甲氧基-n-丙基及1-乙氧基-n-丙基等。
1-分枝烷基無特別限定，通常可為碳數3~20之1-分枝烷基，較佳為碳數5~18之1-分枝烷基，更佳為 碳數7~16之分枝烷基。1-分枝烷基之具體例不限定為以下者，可列舉異丙基、sec-丁基、tert-丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-甲基金剛烷基、及2-乙基金剛烷基等。
甲矽烷基無特別限定，通常可為碳數1~20之甲矽烷基，較佳為碳數3~18之甲矽烷基，更佳為碳數5~16之甲矽烷基。甲矽烷基之具體例不限定為以下者，可列舉三甲基甲矽烷基、乙基二甲基甲矽烷基、甲基二乙基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、tert-丁基二甲基甲矽烷基、tert-丁基二乙基甲矽烷基、tert-丁基二苯基甲矽烷基、三-tert-丁基甲矽烷基及三苯基甲矽烷基等。
醯基無特別限定，通常可為碳數2~20之醯基，較佳為碳數4~18之醯基，更佳為碳數6~16之醯基。醯基之具體例不限定為以下者，可列舉乙醯基、苯氧基乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、異戊醯基、月桂醯基、金剛烷基羰基、苯甲醯基及萘甲醯基等。
1-取代烷氧基甲基無特別限定，通常可為碳數2~20之1-取代烷氧基甲基，較佳為碳數4~18之1-取代烷氧基甲基，更佳為碳數6~16之1-取代烷氧基甲基。1-取代烷氧基甲基之具體例不限定為以下者，可列舉1-環戊基甲氧基甲基、1-環戊基乙氧基甲基、1-環己基甲氧基甲基、1-環己基乙氧基甲基、1-環辛基甲氧基甲基及1-金剛烷基甲氧基甲基等。
環狀醚基無特別限定，通常可為碳數2~20之環狀醚基，較佳為碳數4~18之環狀醚基，更佳為碳數6~16之環狀醚基。環狀醚基之具體例不限定為以下者，可列舉四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻吡喃基、四氫噻喃基、4-甲氧基四氫吡喃基及4-甲氧基四氫噻吡喃基等。
烷氧基羰基通常可為碳數2~20之烷氧基羰基，較佳為碳數4~18之烷氧基羰基，更佳為碳數6~16之烷氧基羰基。烷氧基羰基之具體例不限定為以下者，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基或下述式(13-3)之n=0表示之酸解離性反應基群等。
烷氧基羰基烷基無特別限定，通常可為碳數2~20之烷氧基羰基烷基，較佳為碳數4~18之烷氧基羰基烷基，更佳為碳數6~16之烷氧基羰基烷基。烷氧基羰基烷基之具體例不限定為以下者，可列舉甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、n-丙氧基羰基甲基、異丙氧基羰基甲基、n-丁氧基羰基甲基或下述式(13-3)之n=1~4表示之酸解離性反應基群等。
前述式(13-3)中，R3A為氫原子或碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷基，n為0~4之整數。
此等之酸解離性反應基之中，較佳為取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基、及烷氧基羰基烷基，從展現更高之感度的觀點，更佳為取代甲基、1-取代乙基、烷氧基羰基及烷氧基羰基烷基，此外，又更佳為具有選自碳數3~12之環烷(cycloalkane)、內酯及6~12之芳香族環之結構的酸解離性反應基。碳數3~12之環烷，可為單環或多環，較佳為多環。碳數3~12之環烷之具體例不限定為以下者，可列舉單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等，更具體而言，不限定於以下者，可列舉環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等之單環烷或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環癸烷等之聚環烷。此等之中，較佳為金剛烷、三環癸烷、四環癸烷，更佳為金剛烷、三環癸烷。碳數3~12之 環烷可具有取代基。內酯，不限定於以下者，可列舉具有丁內酯或內酯基之碳數3~12之環烷基。6~12之芳香族環，不限定於以下者，可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環等，較佳為苯環、萘環，更佳為萘環。
特別是選自由下述式(13-4)表示之各基所成群之酸解離性反應基群，因解像性高，故較佳。
前述式(13-4)中，R5A為氫原子或碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷基，R6A為氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子或羧基，n1A係0~4之整數，n2A係1~5之整數，n0A係0~4之整數。
因上述結構的特徵，前述式(1A)表示之化合物為低分子量，但是因其剛直性，而具有更高之耐熱性，即使在高溫烘烤條件也可使用。又，本實施形態之微影用材料係這種低分子量，可高溫烘烤，且因進一步包含含有碲之化合物，故為高感度，此外，可賦予良好的阻劑圖型形狀。
本實施形態中，前述式(1A)表示之化合物係從對安全溶劑之溶解性的觀點，下述式(1B)表示之化合物為佳。
(式(1B)中，X0、Z、m、p係與前述式(A-3)同義，R1A各自獨立為烷基、芳基、烯基或鹵素原子，R2各自獨立為氫原子、酸交聯性反應基或酸解離性反應基，n1各自獨立為0~(5+2×p)之整數，n2各自獨立為0~(5+2×p)之整數。但是至少1個之n2係1~(5+2×p)之整數。)
本實施形態中，前述式(1B)表示之化合物係從對安全溶劑之溶解性或阻劑圖型之特性的觀點，以下述式(2A)表示之化合物為佳。
(式(2A)中，Z、R1、R2、p、n1、n2係與前述式(1B)同義，X1各獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子。)
本實施形態中，前述式(2A)表示之化合物，從耐熱性的觀點，以下述式(3A)表示之化合物為佳。
(式(3A)中，R1A、R2、X1、n1、n2係與前述式(2A)同義。)
本實施形態中，前述式(3A)表示之化合物，從製造容易性的觀點，以下述一般式(4A)表示之化合物為佳。
(式(4A)中，R1、R2、X1係與前述同樣。)
本實施形態中，式(2A)、式(3A)、式(4A)中之X1，從製造容易性的觀點，以鹵素原子為更佳。
本實施形態中，前述式(1B)表示之化合物，從對安全溶劑之溶解性或阻劑圖型之特性的觀點，以下述式(2B)表示之化合物為佳。
(式(2B)中，Z、R1A、R2、p、n1、n2係與前述式(1B)同義。)
本實施形態中，前述式(2B)表示之化合物，從耐熱性的觀點，以下述式(3B)表示之化合物為佳。
(式(3B)中，R1A、R2、n1、n2係與前述式(2B)同義。)
本實施形態中，前述式(3B)表示之化合物，從製造容易性的觀點，以下述一般式(4B)表示之化合物為佳。
(式(4B)中，R1、R2、X1係與前述式(3B)同義。)
本實施形態中，藉由鹼顯影形成正型圖型的情形，或藉由有機顯影形成負型圖型的情形，前述式(1A)表示之化合物係具有作為R2’之至少1個之酸解離性反應基為佳。如此，具有至少1個之酸解離性反應基的含有碲之化合物，可列舉以下述式(1A’)表示之含有碲之化合物。
(式(1A’)中，X、Z、m、p、R1、n1、n2係與前述式(1A)同義，R2’各自獨立為氫原子、酸交聯性反應基或酸解離性反應基，至少1個R2’為酸解離性反應基。)
本實施形態中，藉由鹼顯影形成負型圖型的情形，前述式(1A)表示之化合物可使用R2全部為氫原子的含有碲之化合物。這種化合物可列舉下述一般式(1A”)表示之化合物。
前述式(1A”)中，X、Z、R1、m、p、n1、n2表示與式(1A)同樣者。)
本實施形態中，藉由鹼顯影形成正型圖型的情形，或藉由有機顯影形成負型圖型的情形，前述式(1B)表示之化合物，以具有作為R2’之至少1個之酸解離性反應基為佳。如此，具有至少1個之酸解離性反應基之含有碲之化合物，可列舉以下述式(1B’)表示之含有碲之化合物。
(式(1B’)中，X0、Z、m、p、R1A、n1、n2係與前述式(1B)同義，R2’各自獨立為氫原子或酸解離性反應基，至少1個之R2’為酸解離性反應基。)
本實施形態中，藉由鹼顯影形成負型圖型的情形，前述式(1B)表示之化合物可使用R2全部為氫原子的含有碲之化合物。這種化合物可列舉下述一般式(1B”)表示之化合物。
(式(1B”)中，X0、Z、m、p、R1A、n1、n2係與前述式(1B)同義。
本實施形態中，前述式(A-1)表示之化合物之製造方法，無特別限定，例如藉由使與烷氧基苯類對應之鹵化碲反應，得到聚烷氧基苯化合物，接著以三溴化硼等之還原劑進行還原反應，得到多酚化合物，所得之多酚化合物之至少1個酚性羥基中，藉由公知方法導入酸解離性反應基，可得到前述式(A-1)表示之化合物。
又，藉由使與酚類或硫酚類(Thiophenol)對應之鹵化碲反應，得到多酚化合物，所得之多酚化合物之至少1個酚性羥基中，藉由公知方法導入酸解離性反應基，可得到前述式(A-1)表示之化合物。
此外，藉由使與酚類或硫酚類對應之含碲之醛類或含 碲之酮類，在酸或鹼觸媒下進行反應，得到多酚化合物，所得之多酚化合物之至少1個酚性羥基中，藉由公知方法導入酸解離性反應基，可得到前述式(A-1)表示之化合物。
雖無特別限定者，但是例如後述，使四氯化碲(四氯化碲(IV))與取代或無取代之酚衍生物，在鹼觸媒存在下進行反應，可合成前述含有碲之化合物。亦即，本實施形態之微影用材料，可藉由含有使四氯化碲與取代或無取代之酚衍生物，在鹼觸媒存在下進行反應，合成前述含有碲之化合物之步驟之微影用材料之製造方法來製造。
前述鹵化碲無特別限定，可列舉例如四氟化碲(IV)、四氯化碲(IV)、四溴化碲(IV)、四碘化碲(IV)等。
前述烷氧基苯類無特別限定，可列舉例如甲氧基苯、二甲氧基苯、甲基甲氧基苯、甲基二甲氧基苯、苯基甲氧基苯、苯基二甲氧基苯、甲氧基萘、二甲氧基萘、乙氧基苯、二乙氧基苯、甲基乙氧基苯、甲基二乙氧基苯、苯基乙氧基苯、苯基二乙氧基苯、乙氧基萘、二乙氧基萘等。
製造前述聚烷氧基苯化合物時，可使用反應溶劑。反應溶劑只要是與使用之烷氧基苯類對應之鹵化碲進行反應時，即無特別限定，可使用例如水、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮或此等之混合溶劑。
前述溶劑的量無特別限定，例如相對於反應原料100質量份，可設為0~2000質量份之範圍。
製造前述含碲之多酚化合物時，反應溫度無特別限定，可配合反應原料之反應性，適宜選擇，以10~200℃之範圍為佳。
前述聚烷氧基苯之製造方法無特別限定，可列舉例如將與烷氧基苯類對應之鹵化碲一次投入的方法或將與烷氧基苯類對應之鹵化碲滴下的方法。反應終了後，為了除去存在於體系內之未反應原料等，可將反應鍋之溫度提昇至130~230℃，在1~50mmHg左右下除去揮發分。
製造前述聚烷氧基苯化合物時之原料的量，無特別限定，例如相對於鹵化碲1莫耳，烷氧基苯類使用1莫耳~過剩量，在常壓下，可以20~150℃，使反應20分鐘~100小時左右來進行。
製造前述聚烷氧基苯化合物時，前述反應終了後，藉由公知的方法可單離目的物。目的物之單離方法，無特別限定，可列舉例如使反應液濃縮，添加純水，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，過濾分離，使所得之固形物過濾、乾燥後，藉由管柱色譜與副產物分離純化，餾除溶劑進行過濾、乾燥，得到目的化合物的方法。
前述多酚化合物可將聚烷氧基苯化合物進行還原而得到。還原反應可使用三溴化硼等之還原劑來進行。製造前述多酚化合物時，可使用反應溶劑。又，反應時間、反應溫度、原料之量及單離方法，只要是可得到前 述多酚化合物時，即無特別限定。
在前述多酚化合物之至少1個酚性羥基中導入酸解離性反應基的方法，可使用公知的方法。例如以下方式可在前述多酚化合物之至少1個酚性羥基中導入酸解離性反應基。導入酸解離性反應基用的化合物，可使用公知的方法來合成或容易取得，可列舉例如醯氯、酸酐、二碳酸酯等之活性羧酸衍生物化合物、烷基鹵化物、乙烯基烷基醚、二氫吡喃(dihydropyran)、鹵代羧酸烷基酯等，無特別限定。
例如使前述多酚化合物溶解或懸浮於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之非質子性溶劑中。接著，添加乙基乙烯基醚等之乙烯基烷基醚或二氫吡喃，在吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽等之酸觸媒之存在下，在常壓下，使以20~60℃反應6~72小時。反應液使用鹼化合物中和，添加於蒸餾水中，使白色固體析出後，藉由將分離後的白色固體使用蒸餾水洗淨、乾燥，可得到前述式(A)表示之化合物。
前述酸觸媒無特別限定，公知的酸觸媒例如有無機酸或有機酸廣為人知，可列舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氟酸等之無機酸或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二碸酸等之有機酸或、氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸、或矽 鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，無特別限定於此等。此等之中，從製造上的觀點，以有機酸及固體酸為佳，從取得容易度或使用容易度等之製造上的觀點，使用鹽酸或硫酸為佳。又，酸觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，例如使多酚化合物溶解或懸浮於丙酮、THF、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之非質子性溶劑中。接著，添加乙基氯甲基醚等之烷基鹵化物或溴乙酸甲酯金剛烷基等之鹵代羧酸烷基酯，在碳酸鉀等之鹼觸媒之存在下，在常壓下，使以20~110℃反應6~72小時。反應液使用鹽酸等之酸中和，添加於蒸餾水中，使白色固體析出後，藉由將分離後的白色固體使用蒸餾水洗淨、乾燥，可得到前述式(A)表示之化合物。
前述鹼觸媒無特別限定，可適宜選擇自公知的鹼觸媒，可列舉例如金屬氫化物(氫化鈉、氫化鉀等之鹼金屬氫化物等)、金屬醇鹽(甲醇鈉或乙醇鉀等之鹼金屬之醇鹽)、金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物等)、金屬碳酸鹽(碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽等)、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬或鹼土金屬碳酸氫鹽等之無機鹼、胺類(例如三級胺類(三乙基胺等之三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等之芳香族第3級胺、1-甲基咪唑等之雜環式三級胺)等、羧酸金屬鹽(乙酸鈉、乙酸鈣等之乙酸鹼金屬或鹼土 金屬鹽等)等之有機鹼。從取得容易度或使用容易度等之製造上的觀點，以碳酸鈉、碳酸鉀為佳。又，鹼觸媒可使用1種類或2種類以上。
前述酸解離性反應基為了可形成更高感度.高解析度的圖型，在具有酸之存在下，產生連鏈開裂反應的特性者為佳。
式(A-1)表示之含有碲之化合物之具體例，可列舉例如以下者。
(含有來自式(A-1)之構成單位的樹脂)
本實施形態之微影用材料，也可含有取代式(A-1)表示之含有碲的化合物，或與此共同含有來自式(A-1)之構成單位的樹脂。換言之，本實施形態之微影用材料可含有以式(A-1)表示之化合物作為單體所得的樹脂。
又，本實施形態之樹脂，例如可藉由使式(A-1)表 示之化合物與具有交聯反應性之化合物反應而得。
具有交聯反應性之化合物，只要是以式(A-1)表示之化合物進行寡聚物化或聚合物化可得者時，即可無特別限制使用公知者。其具體例，可列舉例如醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素化合物、胺基化合物、亞胺化合物、異氰酸酯、含有不飽和烴基之化合物等，但是無特別限定於此等。
前述含有碲之樹脂，例如可使用含有來自上述式(A-1)表示之化合物之化合物的樹脂(例如包含含有來自上述式(A-2)表示之化合物之化合物的樹脂、含有來自上述式(A-3)表示之化合物之化合物的樹脂)外，也可使用含有以下式表示之構成單位的樹脂。
含有下述式(B1-M)表示之構成單位的樹脂 (式(B1-M)中，X2各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子，R3各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q)。R4為單鍵或下述一般式(5)表示之任一的結構。)
(一般式(5)中，R5為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分枝狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基，R5’各自獨立為前述式(5’)之任一者。式(5’)中，*表示與R5連接 者)。
含有下述式(B1-M’)表示之構成單位的樹脂(式(B1-M)中，前述R4為單鍵的樹脂) (式(B1-M’)中，X2各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子，R3各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q)。)
含有下述式(B2-M)表示之構成單位的樹脂(含有在式(B1-M)中，前述R4為前述一般式(5)表示之任一結構之構成單位的樹脂) (式(B2-M)中，X2、R3、q、n3係與式(B1-M)同義，R4係前述一般式(5)表示之任一的結構。)
含有下述式(B2-M’)表示之構成單位的樹脂 (式(B2-M’)中，X2、R3、q、n3係與式(B1-M)同義，R6係下述一般式(6)表示之任一的結構。)
(一般式(6)中，R7為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分枝狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基，R7’各自獨立為前 述式(6’)之任一，式(6’)中，*表示與R7連接者。)
含有下述式(C1)表示之構成單位的樹脂 (式(C1)中，X4各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子，R6各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，r為0~2之整數，n6為2~(4+2×r)。)
含有以下述式(B3-M)表示之構成單位的樹脂 (式(B3-M)中，R3各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q)。R4為單鍵 或下述一般式(5)表示之任一的結構。)
(一般式(5)中，R5為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分枝狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基，R5’各自獨立為前 述式(5’)之任一者。式(5’)中，*表示與R5連接者。)
含有下述式(B3-M’)表示之構成單位的樹脂(式(B3-M)中，前述R4為單鍵的樹脂) (式(B3-M’)中，R3各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q係0~2之整數，n3係0~(4+2×q)。)
含有下述式(B4-M)表示之構成單位的樹脂(含有式(B3-M)中，前述R4為前述一般式(5)表示之任一的結構之構成單位的樹脂) (式(B4-M)中，R3、q、n3係與式(B3-M)同義，R4為上述一般式(5)表示之任一的結構。)
含有下述式(B4-M’)表示之構成單位的樹 脂。
(式(B4-M’)中，R3、q、n3係與式(B3-M)同義，R6為下述一般式(6)表示之任一的結構。)
(一般式(6)中，R7為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分枝狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基，R7’各自獨立為前 述式(6’)之任一。式(6’)中，*表示與R7連接者。)
含有下述式(C2)表示之構成單位的樹脂 (式(C2)中，R6各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，r係0~2之整數，n6係2~(4+2×r)。)
又，上述含有各構成單位的樹脂係在構成單位間，各取代基可相異。例如式(B1-M)或(B3-M)中之R4為一般式(5)的情形中之R5或式(B2-M’)或(B4-M’)中之一般式(6)中之R6，在各自之構成單位間，可相同或相異。
來自式(A-1)之構成單位，具體例可列舉例如以下者。
〔化合物或樹脂之純化方法〕
本實施形態之化合物或樹脂，可藉由含有以下步驟之純化方法進行純化。
亦即，前述純化方法，其係包含下述步驟：使式(A-1)表示之化合物、或含有來自式(A-1)之構成單位的樹脂溶解於含有不與水任意混合之有機溶劑的溶劑中，得到溶液(A-1)的步驟，使所得之溶液(A)與酸性的水溶液接觸，萃取前述式(A-1)表示之化合物或前述樹脂中之雜質的第一萃取步驟。
又，適用本實施形態之純化方法的情形，前述樹脂係藉由式(A-1)表示之化合物與具有交聯反應性之化合物之反應所得之樹脂為佳。
依據本實施形態之純化方法時，可有效果地降低上述具有特定之結構的化合物或樹脂所含有之雜質之各種金屬的含量。
將含有式(A-1)表示之化合物或含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂的溶液(A)所含有之金屬分移動至水相後，使有機相與水相分離，可得到金屬含量降低之式(A-1)表示之化合物或含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位的樹脂。
本實施形態之純化方法使用之式(A-1)表示之化合物或含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位的樹脂，可單獨也可混合2種以上。又，式(A-1)表示之化合物或含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位的樹脂可與各種界面活性劑、各種交聯劑、各種酸產生劑、各種安定劑一同使用於本實施形態之製造方法。
本實施形態之純化方法所使用之「不與水任意混合之有機溶劑」係指對水以任意之比例不會均勻混合的有機溶劑。這種有機溶劑，無特別限定，可安全適用於半導體製造製程的有機溶劑為佳，具體而言，室溫下對水之溶解度未達30%的有機溶劑，更佳為未達20%，特佳為未達10%的有機溶劑。該有機溶劑之使用量係相對於使用之式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位的樹脂100質量份，以1~100質量份為佳。
不與水任意混合之有機溶劑的具體例，不限定於以下者，可列舉例如二乙基醚、二異丙基醚等之醚類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯等之酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮 (CHN)、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等之酮類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之乙二醇醚乙酸酯類；n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿等之鹵素化烴類等。此等之中，選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等所成群之1種以上之有機溶劑為佳，更佳為甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯，又更佳為甲基異丁基酮、乙酸乙酯。甲基異丁基酮、乙酸乙酯等係式(A)表示之化合物或含有來自式(A)表示之化合物之構成單位的樹脂之飽和溶解度比較高，沸點比較低，故可減低工業上餾除溶劑的情形，或藉由乾燥除去之步驟之負擔。
此等之有機溶劑，各自可單獨使用或混合2種以上使用。
本實施形態之純化方法使用之“酸性的水溶液”係適宜選擇自將一般所知之有機系化合物或無機系化合物溶解於水中之水溶液。酸性的水溶液不限定於以下者，可列舉例如將鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之礦酸溶解於水的礦酸水溶液、或將乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等之有機酸溶解於水的有機酸水溶液。此等酸性的水溶液，各自可單獨使用或組合 2種以上使用。此等酸性之水溶液之中，選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群之1種以上的礦酸水溶液、或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群之1種以上的有機酸水溶液為佳，更佳為硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸的水溶液，又更佳為硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液，再更佳為草酸的水溶液。草酸、酒石酸、檸檬酸等之多元羧酸係配位於金屬離子，產生螯合物效果，故可更有效地除去金屬的傾向。又，在此使用的水係配合本實施形態之純化方法之目的，使用金屬含量較少的水，例如離子交換水等為佳。
本實施形態之純化方法使用之酸性水溶液的pH，無特別限定，考慮對式(A-1)表示之化合物或含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂的影響，調整水溶液的酸性度為佳。通常，酸性之水溶液的pH範圍為0~5左右，較佳為pH0~3左右。
本實施形態之純化方法使用之酸性水溶液的使用量無特別限定，從減低除去金屬用之萃取次數的觀點及考慮全體的液量，確保操作性的觀點，調整該使用量為佳。從前述觀點，酸性水溶液的使用量係相對於前述溶液(A)100質量%，較佳為10~200質量%，更佳為20~100質量%。
本實施形態之純化方法係藉由使如前述之酸 性的水溶液與選自由式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位的樹脂之1種以上及不與水任意混合之有機溶劑的溶液(A)接觸，可由溶液(A)中之前述化合物或前述樹脂中萃取金屬分。
含有與水任意混合之有機溶劑時，可增加式(A-1)表示之化合物或含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位的樹脂之投入量，又，提高分液性，可以高的鍋效率進行純化的傾向。添加與水任意混合之有機溶劑的方法，無特別限定。例如可為預先添加於含有有機溶劑之溶液的方法、預先添加於水或酸性水溶液的方法、使含有有機溶劑的溶液與水或酸性之水溶液接觸後，添加的方法之任一方法。此等之中，預先添加於含有有機溶劑之溶液的方法，在操作之作業性或投入量之管理之容易度的觀點，較佳。
本實施形態之純化方法使用之與水任意混和的有機溶劑，無特別限定，較佳為可安全適用於半導體製造製程的有機溶劑。與水任意混和之有機溶劑的使用量，只要是在溶液相與水相產生分離的範圍時，即無特別限定，相對於式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂100質量份，較佳為0.1~100質量份，更佳為0.1~50質量份，又更佳為0.1~20質量份。
本實施形態之純化方法中使用之與水任意混和之有機溶劑之具體例不限定為以下者，可列舉四氫呋 喃、1,3-二氧雜環戊烷等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等之酮類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之乙二醇醚類等之脂肪族烴類。此等之中，較佳為N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚等，更佳為N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚。此等之溶劑各自可單獨使用或混合2種以上使用。
本實施形態之純化方法中，溶液(A)與酸性之水溶液接觸時，即進行萃取處理時之溫度，較佳為20~90℃，更佳為30~80℃之範圍。萃取操作無特別限定，例如將溶液(A)與酸性的水溶液藉由攪拌等，充分混合後，將所得之混合溶液靜置來進行。藉此，含有選自由式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之1種以上與有機溶劑的溶液(A)所含有之金屬分會移動至水相。又，因本操作，溶液(A)之酸性度降低，可抑制式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之質變。
藉由前述混合溶液之靜置，含有選自由式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之1種以上與有機溶劑的溶液相與水相產生分離，故藉由傾析等，可回收含有選自由式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之1種以上與有機溶劑的溶液相。混合溶液靜 置之時間，無特別限定，從含有有機溶劑之溶液相與水相之分離更良好的觀點，調整該靜置時間為佳。通常，靜置時間為1分鐘以上，較佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上。又，萃取處理可僅為1次，但是混合、靜置、分離之操作重複複數次，也有效。
本實施形態之純化方法中，前述第一萃取步驟後，含有進一步使含有前述化合物或前述樹脂之溶液相與水接觸，萃取前述化合物或前述樹脂中之雜質的步驟(第二萃取步驟)為佳。
具體而言，例如使用酸性的水溶液進行前述萃取處理後，將由該水溶液萃取、回收之含有選自由式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之1種以上與有機溶劑的溶液相，進一步供給以水之萃取處理為佳。前述以水之萃取處理，無特別限定，例如可將前述溶液相與水藉由攪拌等充分混合後，將所得之混合溶液以靜置來進行。該靜置後之混合溶液係因含有選自由式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之1種以上與有機溶劑的溶液相與水相產生分離，故藉由傾析等，可回收含有選自由式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之1種以上與有機溶劑的溶液相。
又，在此使用的水係配合本實施形態之目的，使用金屬含量較少的水，例如離子交換水等為佳。又，萃取處理可僅為1次，但是混合、靜置、分離之操作重複複數次， 也有效。又，萃取處理中之兩者的使用比例或溫度、時間等之條件，無特別限定，也考與先前之與酸性水溶液之接觸處理的情形同樣。
在如此所得之含有選自由式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之1種以上與有機溶劑的溶液中混入的水分，可藉由施予減壓蒸餾等之操作，容易除去。又，必要時，在前述溶液中添加有機溶劑，可將式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之濃度調整為任意的濃度。
由所得之含有選自由式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之1種以上與有機溶劑的溶液中，單離選自由式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之1種以上的方法，無特別限定，可使用減壓除去、以再沉澱之分離及彼等之組合等公知的方法來進行。必要時，可進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之公知的處理。
(微影用材料組成物之物性等)
本實施形態之微影用材料係如上述，可用於阻劑用途，可經由旋轉塗佈等公知方法形成非晶質膜。又，依所使用的顯影液之種類，可分開製作正型阻劑圖型及負型阻劑圖型中之任一種。以下說明將含有本實施形態之微影用 材料之微影用材料組成物使用於阻劑用途(作為阻劑組成物)的情形。
本實施形態中之微影用材料組成物為正型阻劑圖型的情形，經旋轉塗佈本實施形態之微影用材料組成物而形成的非晶質膜，於23℃下對顯影液之溶解速度，以5Å/sec以下為佳，以0.05~5Å/sec為更佳，以0.0005~5Å/sec又更佳。該溶解速度為5Å/sec以下時，可作為不溶於顯影液的阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上的溶解速度時，亦有提高解析性的情形。其推測因式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之曝光前後之溶解性的變化，而使溶解於顯影液之曝光部，與不溶解於顯影液之未曝光部之界面的對比變大的緣故。又，具有降低線邊緣粗糙度、降低缺陷之效果。
本實施形態中之微影用材料組成物為負型阻劑圖型的情形，經旋轉塗佈本實施形態之微影用材料組成物而形成的非晶質膜，於23℃下對顯影液之溶解速度，以10Å/sec以上為佳。該溶解速度於10Å/sec以上時，對顯影液為易溶，且更適合阻劑。又，具有10Å/sec以上的溶解速度時，亦有可提高解析性的情形。此推測係因式(A)表示之化合物及含有來自式(A)表示之化合物之構成單位之樹脂之微觀表面部位產生溶解，而降低線邊緣粗糙度的緣故。又，有降低缺陷的效果。
前述溶解速度可於23℃下，將非晶質膜以特定時間 浸漬於顯影液中，並以目視、測厚儀或QCM法等的公知方法測量其浸漬前後的膜厚來決定。
本實施形態之微影用材料組成物為正型阻劑圖型的情形，經旋轉塗佈本實施形態之微影用材料組成物而形成的非晶質膜，經KrF準分子雷射、極紫外線、電子線或X射線等的輻射線曝光之部份，對23℃的顯影液之溶解速度，以10Å/sec以上為佳。該溶解速度於10Å/sec以上時，對顯影液為易溶，且更適合阻劑。又，具有10Å/sec以上的溶解速度時，亦有提高解析性的情形。此係推測應為式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之微觀表面部位產生溶解，而降低線邊緣粗糙度的緣故。又，也有降低缺陷之效果。
本實施形態中之微影用材料組成物為負型阻劑圖型的情形，經旋轉塗佈本實施形態之微影用材料組成物而形成的非晶質膜，經KrF準分子雷射、極紫外線、電子線或X射線等的輻射線曝光之部份，對23℃的顯影液之溶解速度，以5Å/sec以下為佳，以0.05~5Å/sec為較佳，以0.0005~5Å/sec為更佳。該溶解速度為5Å/sec以下時，可作為不於顯影液的阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上的溶解速度時，亦有提高解析性的情形。此推測應為式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之曝光前後之溶解性的變化，而使溶解於顯影液之未曝光部，與不溶解於顯影液之曝光部之界面 的對比變大的緣故。又，具有降低線邊緣粗糙度、降低缺陷之效果。
(微影用材料組成物之其他的成分)
本實施形態之微影用材料組成物係含有式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之至少任一作為固形成分。本實施形態之微影用材料組成物也可含有式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之兩方。
本實施形態之微影用材料組成物，除了式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂以外，進一步含有溶劑為佳。
本實施形態之微影用材料組成物所使用的溶劑，無特別限定，可列舉例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂 肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他的酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；甲基乙基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等。此等之溶劑可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態之微影用材料組成物所使用的溶劑，較佳為安全溶劑，更佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯之至少一種，又更佳為選自PGMEA、PGME及CHN之至少一種。
本實施形態之微影用材料組成物中，固形成分之量與溶劑之量之關係，無特別限定，相對於固形成分及溶劑之合計質量100質量%，較佳為固形成分1~80質量%及溶劑20~99質量%，更佳為固形成分1~50質量%及溶劑50~99質量%，又更佳為固形成分2~40質量%及溶劑60~98質量%，特佳為固形成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。
本實施形態之微影用材料組成物也可含有選自由酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他的成分(F)所成群之至少一種作為其他的固 形成分。
本實施形態之微影用材料組成物中，式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之含量，無特別限定，較佳為固形成分之全質量(式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其其他的成分(F)等之任意使用之固形成分的總和，以下同樣)之50~99.4質量%，更佳為55~90質量%，又更佳為60~80質量%，特佳為60~70質量%。前述含量的情形，更提高解析度，線邊緣粗糙度(LER)變得更小。
又，含有式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之兩方的情形，前述含量係式(A-1)表示之化合物及含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之合計量。
(酸產生劑(C))
本實施形態之微影用材料組成物，以含有一種以上藉由選自由可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、極紫外線(EUV)、X射線及離子束之任一輻射線的照射，而直接或間接地產生酸之酸產生劑(C)為佳。
此時，本實施形態之微影用材料組成物中，酸產生劑(C)之含量，以固形成份之全質量的0.001~49質量%為佳，以1~40質量%為較佳，以3~30質量%為更佳，以 10~25質量%為特佳。藉由在前述含量之範圍內使用酸產生劑(C)，可得到更高感度且更低蝕刻粗糙度之圖型外觀。
本實施形態之微影用材料組成物中，只要於體系內產生酸時，則並不限定酸之產生方法。使用準分子雷射替代g線、i線等之紫外線時，可進行更微細之加工，又，使用高能量線的電子線、極紫外線、X射線、離子束時，可進行更微細之加工。
前述酸產生劑(C)，無特別限定，選自由下述式(8-1)~(8-8)表示之化合物所成群之至少一種類為佳。
(式(8-1)中，R13係各自可相同或相異，各自獨立為氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子，X-係具有烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基之磺酸離子或鹵化物離子。)
前述式(8-1)表示之化合物係選自由三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基甲苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二-2,4,6-三甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-氟苯基)-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-羥基苯基)-苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-p-甲苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶六氟苯磺酸鹽、二苯基萘基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶-p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶10-樟腦磺酸鹽及環(1,3-全氟丙烷二碸)亞胺酯(IMIDATE)所成群之至少一種類為佳。
(式(8-2)中，R14係各自可相同或相異，各自獨立表示氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子。X-係與前述同樣。)
前述式(8-2)表示之化合物係選自由雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪六氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基錪p-甲苯磺酸鹽、二苯基錪苯磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基錪六氟苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、二(4-三 氟甲基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪苯磺酸鹽及二(4-三氟甲基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽所成群之至少一種類為佳。
(式(8-3)中，Q係伸烷基、伸芳基或亞烷氧基(alkoxylene group)，R15係烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基。)
前述式(8-3)表示之化合物係選自由N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)酞醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)酞醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二 羧基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺及N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺所成群之至少一種類為佳。
(式(8-4)中，R16係各自可相同或相異，各自獨立為任意被取代之直鏈、分枝或環狀烷基、任意被取代之芳基、任意被取代之雜芳基或任意被取代之芳烷基。)
前述式(8-4)表示之化合物係選自由二苯基二碸、二(4-甲基苯基)二碸、二萘基二碸、二(4-tert-丁基苯基)二碸、二(4-羥基苯基)二碸、二(3-羥基萘基)二碸、二(4-氟苯基)二碸、二(2-氟苯基)二碸及二(4-三氟甲基苯基)二碸所成群之至少一種類為佳。
(式(8-5)中，R17係可相同或相異，各自獨立為任意被取代之直鏈、分枝或環狀烷基、任意被取代之芳基、任意 被取代之雜芳基或任意被取代之芳烷基。)
前述式(8-5)表示之化合物係選自由α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-溴苯基乙腈所成群之至少一種類為佳。
式(8-6)中，R18係各自可相同或相異，各自獨立為具有1以上之氯原子及1以上之溴原子的鹵化烷基。鹵化烷基之碳數較佳為1~5。
式(8-7)及(8-8)中，R19及R20各自獨立為甲基、乙基、n-丙基、異丙基等之碳數1~3之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等之碳數1~3之烷氧基；或苯基、甲苯甲醯基、萘基等芳基；較佳為、碳數6~10之芳基。L19及L20各自獨立為具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基。具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基，具體而言，可列舉例如1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-6-磺醯基等之1,2-醌二疊氮磺醯基為佳。特別是以1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基為佳。s1各自獨立為1~3之整數，s2各自獨立為0~4之整數，且1≦s1+s2≦5。J19係單鍵、碳數1~4之聚亞甲基、環伸烷基、伸苯基、以下 述式(8-7-1)表示之基、羰基、酯基、醯胺基或醚基，Y19係氫原子、烷基或芳基，X20各自獨立為下述式(8-8-1)表示之基。
(式(8-8-1)中，Z22各自獨立為烷基、環烷基或芳基，R22為烷基、環烷基或烷氧基，r為0~3之整數。)
其他的酸產生劑，可列舉雙(p-甲苯磺醯 基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、1,3-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)癸烷等之雙磺醯基重氮甲烷類；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯等之含有鹵素之三嗪衍生物等。
前述酸產生劑之中，本實施形態之微影用材料組成物所使用之酸產生劑(C)，較佳為具有芳香環之酸產生劑，更佳為式(8-1)或(8-2)表示之酸產生劑。式(8-1)或(8-2)之X-為含有具有芳基或鹵素取代芳基之磺酸離子的酸產生劑更佳，含有具有芳基之磺酸離子的酸產生劑為特佳，特佳為二苯基三甲基苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽。藉由使用該酸產生劑，可減低線邊緣粗糙度。
前述酸產生劑(C)可單獨使用或使用2種以上。
(酸交聯劑(G))
本實施形態之微影用材料組成物作為負型阻劑材料使用的情形，或即使正型阻劑材料作為增加圖型之強度用之添加劑使用的情形，也含有一種以上之酸交聯劑(G)為佳。酸交聯劑(G)係指在由酸產生劑(C)產生之酸之存在下，可將前述式(A-1)表示之化合物，在分子內或分子間進行交聯的化合物。這種酸交聯劑(G)，無特別限定，可列舉例如可使前述式(A-1)表示之化合物進行交聯之具有1種以上之基(以下稱為「交聯性基」)的化合物。
這種交聯性基之具體例，無特別限定，可列舉例如(i)羥基(碳數1~6之烷基)、碳數1~6之烷氧基(碳數1~6之烷基)、乙醯氧基(碳數1~6之烷基)等之羥基烷基或由彼等衍生之基；(ii)甲醯基、羧基(碳數1~6之烷基)等之羰基或由彼等衍生之基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等之含有含氮基之基；(iv)環氧丙基醚基、環氧丙基酯基、環氧丙基胺基等之含有環氧丙基之基；(v)苄氧基甲基、苯甲醯氧基甲基等之碳數1~6之烯丙氧基(碳數1~6之烷基)、碳數1~6之芳烷氧基(碳數1~6之烷基)等之芳香族基所衍生之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含有聚合性多重鍵結之基等。酸交聯劑(G)之交聯性基，較佳為羥基烷基、及烷氧基烷基等，特佳為烷氧基甲基。
具有前述交聯性基之酸交聯劑(G)，無特別限定，可列舉例如(i)含有羥甲基之三聚氰胺化合物、含有羥甲基之苯胍胺化合物、含有羥甲基之脲化合物、含有羥甲基之甘脲化合物、含有羥甲基之苯酚化合物等之含有羥甲基之化合物；(ii)含有烷氧基烷基之三聚氰胺化合物、含有烷氧基烷基之苯胍胺化合物、含有烷氧基烷基之脲化合物、含有烷氧基烷基之甘脲化合物、含有烷氧基烷基之苯酚化合物等之含有烷氧基烷基之化合物；(iii)含有羧基甲基之三聚氰胺化合物、含有羧基甲基之苯胍胺化合物、含有羧基甲基之脲化合物、含有羧基甲基之甘脲化合物、含有羧基甲基之苯酚化合物等之含有羧基甲基之化合物；(iv)雙酚A系環氧化合物、雙酚F系環氧化合物、雙酚S系環氧化合物、酚醛清漆樹脂系環氧化合物、可溶性酚醛樹脂(resole resin)系環氧化合物、聚(羥基苯乙烯)系環氧化合物等之環氧化合物等。
酸交聯劑(G)進一步可使用具有酚性羥基之化合物、及在鹼可溶性樹脂中之酸性官能基中導入前述交聯性基，賦予交聯性之化合物及樹脂。此時之交聯性基之導入率，無特別限定，相對於具有酚性羥基之化合物、及鹼可溶性樹脂中之全酸性官能基，例如調節為5~100莫耳%，較佳為10~60莫耳%，又更佳為15~40莫耳%。前述範圍時，充分產生交聯反應，可避免殘膜率之降低、圖型之膨潤現象或蛇行等，故較佳。
本實施形態之微影用材料組成物中，酸交聯 劑(G)較佳為烷氧基烷基化脲化合物或其樹脂、或烷氧基烷基化甘脲化合物或其樹脂。特佳的酸交聯劑(G)，可列舉下述式(11-1)~(11-3)表示之化合物及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交聯劑(G1))。
(前述式(11-1)~(11-3)中，R7各自獨立表示氫原子、烷基或醯基；R8~R11各自獨立表示氫原子、羥基、烷基或烷氧基；X2表示單鍵、亞甲基或氧原子。)
R7表示的烷基，無特別限定，較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3，可列舉例如甲基、乙基、丙基。R7表示之醯基，無特別限定，較佳為碳數2~6，更佳為碳數2~4，可列舉例如乙醯基、丙醯基。R8~R11表示之烷基，無特別限定，較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3，可列舉例如甲基、乙基、丙基。R8~R11表示之烷氧基，無特別限定，較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3，可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2係單鍵或亞甲基，故較佳。R7~R11、X2可被甲基、乙基等之烷基、甲氧基、乙氧基等之烷氧基、羥基、鹵素原子等取代。複數個之R7、 R8~R11各自可相同或相異。
式(11-1)表示之化合物，具體而言，可列舉例如以下表示之化合物等。
式(11-2)表示之化合物，無特別限定，具體而言，可列舉例如N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(n-丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(n-丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(t-丁氧基甲基)甘脲等。其中，特佳為N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲。
式(11-3)表示之化合物，無特別限定，具體而言，可列舉例如以下表示之化合物等。
烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，無特別限定，具體而言，可列舉例如N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(t-丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中，特佳為N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。
前述酸交聯劑(G1)例如脲化合物或甘脲化合物、及使福馬林進行縮合反應，導入羥甲基後，再以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之低級醇類進行醚化，其次，藉由回收反應液冷卻析出之化合物或其樹脂而得。又，前述酸交聯劑(G1)可以如CYMEL(商品名、三井Cyanamid製)、Nikalac(三和化學(股)製)的市售品取得。
又，其他的特佳的酸交聯劑(G)，可列舉在分子內具有1~6個苯環，在分子內全體具有2以上之羥基烷基及/或烷氧基烷基，該羥基烷基及/或烷氧基烷基鍵結 於前述任一苯環的酚衍生物(酸交聯劑(G2))。較佳為可列舉分子量為1500以下，在分子內具有1~6個苯環，羥基烷基及/或烷氧基烷基合計具有2以上，該羥基烷基及/或烷氧基烷基鍵結於前述苯環之任一或複數之苯環所成之酚衍生物。
鍵結於苯環的羥基烷基，無特別限定，較佳為羥基甲基、2-羥基乙基、及2-羥基-1-丙基等之碳數1~6者。鍵結於苯環之烷氧基烷基，較佳為碳數2~6者。具體而言，較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、異丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、異丁氧基甲基、sec-丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、2-甲氧基乙基或2-甲氧基-1-丙基。
此等之酚衍生物(phenol derivative)之中，特佳者為可列舉以下者。
前述式中，L1~L8可相同或相異，各自獨立表示羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羥基甲基之酚衍生物，可藉由使不具有對應之羥基甲基的苯酚化合物(前述式中，L1~L8為氫原子的化合物)與甲醛在鹼觸媒下產生反應而得。此時，為了防止樹脂化或凝膠化，在反應溫度60℃以下進行為佳。具體而言，可以日本特開平6-282067號公報、日本特開平7-64285號公報等所記載的方法進行合成。
具有烷氧基甲基之酚衍生物，可藉由使具有對應之羥基甲基的酚衍生物與醇在酸觸媒下產生反應而得。此時，為了防止樹脂化或凝膠化，在反應溫度100℃以下進行為佳。具體而言，可以EP632003A1等所記載的方法進行合成。
如此合成之具有羥基甲基及/或烷氧基甲基的 酚衍生物，在保存時之安定性的觀點較佳，但是具有烷氧基甲基之酚衍生物，從保存時之安定性的觀點特佳。酸交聯劑(G2)可單獨使用或組合2種以上使用。
又，其他特佳的酸交聯劑(G)，可列舉具有至少1個α-羥基異丙基的化合物(酸交聯劑(G3))。只要具有α-羥基異丙基時，其結構無特別限定。又，前述α-羥基異丙基中之羥基的氫原子可被1種以上之酸解離性反應基(R-COO-基、R-SO2-基等，R表示選自由碳數1~12之直鏈狀烴基、碳數3~12之環狀烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數3~12之1-分枝烷基及碳數6~12之芳香族烴基所成群之取代基)取代。前述具有α-羥基異丙基之化合物，可列舉例如含有至少1個α-羥基異丙基之取代或非取代之芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等之1種或2種以上。具體而言，可列舉例如下述式(12-1)表示之化合物(以下稱為「苯系化合物(1)」)、下述式(12-2)表示之化合物(以下稱為「二苯基系化合物(2)」)、下述式(12-3)表示之化合物(以下稱為「萘系化合物(3」)、及下述式(12-4)表示之化合物(以下稱為「呋喃系化合物(4)」)等。
前述式(12-1)~(12-4)中，各A2獨立表示α-羥基異丙基或氫原子，且至少1個A2為α-羥基異丙基。又，式(12-1)中，R51表示氫原子、羥基、碳數2~6之直鏈狀或分枝狀之烷基羰基或碳數2~6之直鏈狀或分枝狀之烷氧基羰基。此外，式(10-2)中，R52表示單鍵、碳數1~5之直鏈狀或分枝狀之伸烷基、-O-、-CO-或-COO-。又，式(12-4)中，R53及R54相互獨立表示氫原子或碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之烷基。
前述苯系化合物(1)具體而言，無特別限定，可列舉例如α-羥基異丙基苯、1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、1,2,4-參(α-羥基異 丙基)苯、1,3,5-參(α-羥基異丙基)苯等之α-羥基異丙基苯類；3-α-羥基異丙基酚、4-α-羥基異丙基酚、3,5-雙(α-羥基異丙基)酚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)酚等之α-羥基異丙基酚類；3-α-羥基異丙基苯基甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基乙基酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基異丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基-t-丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-戊基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基甲基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基乙基酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基甲基酮等之α-羥基異丙基苯基烷基酮類；3-α-羥基異丙基苯甲酸甲基、4-α-羥基異丙基苯甲酸甲基、4-α-羥基異丙基苯甲酸乙基、4-α-羥基異丙基苯甲酸n-丙基、4-α-羥基異丙基苯甲酸異丙基、4-α-羥基異丙基苯甲酸n-丁基、4-α-羥基異丙基苯甲酸t-丁基、4-α-羥基異丙基苯甲酸n-戊基、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸甲基、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸乙基、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸甲基等之4-α-羥基異丙基苯甲酸烷基類等。
又，前述二苯基系化合物(2)，具體而言，無特別限定，可列舉例如3-α-羥基異丙基聯苯(biphenyl)、4-α-羥基異丙基聯苯、3,5-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、4,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)聯 苯、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,6，-肆(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,4’,6，-肆(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,5’,6-五(α-羥基異丙基)聯苯、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)聯苯基等之α-羥基異丙基聯苯基類；3-α-羥基異丙基二苯基甲烷、4-α-羥基異丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-雙(α-羥基異丙基二苯基甲烷、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、1,2-雙(4-α-羥基異丙基苯基)乙烷、1,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、1,3-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-五(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)二苯基甲烷等之α-羥基異丙基二苯基烷烴類；3-α-羥基異丙基二苯基醚、4-α-羥基異丙基二苯基醚、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、 3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6-五(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)二苯基醚等之α-羥基異丙基二苯基醚類；3-α-羥基異丙基二苯基酮、4-α-羥基異丙基二苯基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,5’,6-五(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)二苯基酮等之α-羥基異丙基二苯基酮類；3-α-羥基異丙基苯甲酸苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸苯酯、苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸4-α-羥 基異丙基苯酯、苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸3,5-雙(α--羥基異丙基)苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯等之α-羥基異丙基苯甲酸苯酯類等。
此外，前述萘系化合物(3)具體而言，無特別限定，可列舉例如1-(α-羥基異丙基)萘、2-(α-羥基異丙基)萘、1,3-雙(α-羥基異丙基)萘、1,4-雙(α-羥基異丙基)萘、1,5-雙(α-羥基異丙基)萘、1,6-雙(α-羥基異丙基)萘、1,7-雙(α-羥基異丙基)萘、2,6-雙(α-羥基異丙基)萘、2,7-雙(α-羥基異丙基)萘、1,3,5-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,6-參(α-羥基異丙基)萘、 1,4,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,5,7-肆(α-羥基異丙基)萘等。
又，前述呋喃系化合物(4)具體而言，無特別限定，可列舉例如3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-異丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-t-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-戊基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃等。
前述酸交聯劑(G3)較佳為具有2以上之遊離之α-羥基異丙基的化合物，更佳為具有2以上之α-羥基異丙基之前述苯系化合物(1)、具有2以上之α-羥基異丙基之前述二苯基系化合物(2)、具有2以上之α-羥基異丙基之前述萘系化合物(3)，特佳為具有2個以上之α-羥基異丙基之α-羥基異丙基聯苯基類、具有2個以上之α-羥基異丙基之萘系化合物(3)。
前述酸交聯劑(G3)通常可藉由使CH3MgBr等之林納試劑與1,3-二乙醯基苯等之含有乙醯基化合物反應進行甲基化後，進行水解的方法或將1,3-二異丙基苯等之含有異丙基化合物以氧等進行氧化生成過氧化物後，進 行還原的方法而得。
本實施形態之微影用材料組成物中，酸交聯劑(G)之含量，較佳為固形成分之全質量之0.5~49質量%，更佳為0.5~40質量%，又更佳為1~30質量%，特佳為2~20質量%。前述酸交聯劑(G)之含有比例設為0.5質量%以上時，提高阻劑膜對鹼顯影液之溶解性之抑制效果，或可抑制殘膜率降低，或圖型之膨潤或蛇行，故較佳，而設為49質量%以下時，可抑制作為阻劑之耐熱性之降低，故較佳。
又，前述酸交聯劑(G)中之選自前述酸交聯劑(G1)、酸交聯劑(G2)、酸交聯劑(G3)之至少1種化合物的之含量，無特別限定，因形成阻劑圖型時所使用之基板的種類等可設為各種的範圍。
全酸交聯劑成分中，前述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或(12-1)~(12-3)表示之化合物之含量，無特別限定，較佳為50~99質量%，更佳為60~99質量%，又更佳為70~98質量%，特佳為80~97質量%。藉由將烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或(12-1)~(12-3)表示之化合物設為全酸交聯劑成分之50質量%以上，可更提高解析度，故較佳，藉由設為99質量%以下，作為圖型剖面形狀容易設為矩形狀之剖面形狀，故較佳。
(酸擴散控制劑(E))
本實施形態之微影用材料組成物，可含有具有阻止藉 由輻射線照射，由酸產生劑所產生之酸在阻劑膜中之擴散，在未曝光區域內之不佳化學反應之作用等的酸擴散控制劑(E)。藉由使用這種酸擴散控制劑(E)，可提高微影用材料組成物之儲存安定性。又，可進一步提高解析度，同時可抑制因輻射線照射前之放置時間、輻射線照射後之放置時間之變動所造成之阻劑圖型之線寬變化，成為製程安定性極優異者。
這種酸擴散控制劑(E)無特別限定，可列舉例如含有氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪化合物等之輻射線分解性鹼性化合物。酸擴散控制劑(E)可單獨使用或使用2種以上。
前述酸擴散控制劑，無特別限定，可列舉例如含氮有機化合物或藉由曝光而分解的鹼性化合物等。前述含氮有機化合物，無特別限定，可列舉例如下述式(14)表示之化合物。
前述式(14)表示之化合物(以下稱為「含氮化合物(I)」)、相同分子內具有2個氮原子之二胺 基化合物(以下稱為「含氮化合物(II)」)、具有3個以上之氮原子之氮原子之聚胺基化合物或聚合物(以下稱為「含氮化合物(III)」)、含有醯胺基之化合物、脲化合物、及含氮雜環式化合物等。又，酸擴散控制劑(E)可單獨使用1種或併用2種以上。
前述式(14)中，R61、R62及R63相互獨立表示氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基。又，前述烷基、芳基或芳烷基可為非取代，也可被羥基等取代。在此，前述直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基，無特別限定，可列舉例如碳數1~15，較佳為1~10者，具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、2,3-二甲基-2-丁基(Thexyl)、n-庚基、n-辛基、n-乙基己基、n-壬基、n-癸基等。又，前述芳基可列舉碳數6~12者，具體而言，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、1-萘基等。此外，前述芳烷基無特別限定，可列舉碳數7~19、較佳為7~13者，具體而言，可列舉苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
前述含氮化合物(I)，無特別限定，具體而言，可列舉例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十二烷基胺、環己基胺等之單(環)烷基胺類；二-n-丁基胺、二-n-戊基胺、二-n-己基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二-n-壬基胺、二-n-癸基胺、甲基-n-十二烷基胺、二-n-十二烷基甲基、環己基甲基胺、二環 己基胺等之二(環)烷基胺類；三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、二甲基-n-十二烷基胺、二-n-十二烷基甲基胺、二環己基甲基胺、三環己基胺等之三(環)烷基胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等之芳香族胺類等。
前述含氮化合物(II)，無特別限定，具體而言，可列舉例如乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙〔1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基〕苯、1,3-雙〔1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基〕苯等。
前述含氮化合物(III)，無特別限定，具體而言，可列舉例如聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、N-(2-二甲基胺基乙基)丙烯醯胺之聚合物等。
前述含有醯胺基之化合物，無特別限定，具體而言，可列舉例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基 甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
前述脲化合物，無特別限定，具體而言，可列舉例如脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n-丁基硫脲(Thiourea)等。
前述含氮雜環式化合物，無特別限定，具體而言，可列舉例如咪唑、苯並咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯並咪唑等之咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼(nicotine)、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吖啶等之吡啶類；及、吡嗪、吡唑、噠嗪、喹噁啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷等。
又，前述輻射線分解性鹼性化合物，無特別限定，可列舉例如下述式(15-1)表示之鋶化合物、或下述式(15-2)表示之錪化合物。
前述式(15-1)及(15-2)中，R71、R72、R73、R74及R75相互獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基或鹵素原子。Z-表示HO-、R-COO-(在此，R表示碳數1~6之烷基、碳數6~11之芳基或碳數7~12之烷芳基(alkaryl))或下述式(15-3)表示之陰離子。
前述放射線分解性鹼性化合物，具體而言，無特別限定，可列舉例如三苯基鋶氫氧化物、三苯基鋶乙酸酯、三苯基鋶水楊酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶氫氧化物、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸酯、二苯基-4-羥基苯基鋶水楊酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸酯、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸酯、雙(4-t-丁基苯基)錪水楊酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪氫氧化物、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪乙酸酯、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪水楊酸鹽等。
酸擴散控制劑(E)之含量，較佳為固形成分之全質量之0.001~49質量%，更佳為0.01~10質量%，又更佳為0.01~5質量%，特佳為0.01~3質量%。酸擴散控制劑(E)之含量在前述範圍內時，可進一步抑制解析度之降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化。此外，即使由電子線照射至輻射線照射後加熱為止之放置時間變長，圖型上層部之形狀也不會劣化。又，酸擴散控制劑(E)之含量為10質量%以下時，可防止感度、未曝光部之顯影性等之降低。又，藉由使用這種酸擴散控制劑，可提高微影 用材料組成物之儲存安定性，提高解析度，同時可抑制因輻射線照射前之放置時間、輻射線照射後之放置時間之變動所造成之阻劑圖型之線寬變化，成為製程安定性極優異者。
(其他的成分(F))
本實施形態之微影用材料組成物中，在不阻礙本實施形態之目的之範圍內，必要時，可添加1種或2種以上之作為其他的成分(F)之溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物等的各種添加劑。
-溶解促進劑-
低分子量溶解促進劑係當式(A-1)表示之化合物或含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂對顯影液之溶解性過低的情形，具有提高其溶解性，使適度增大顯影時之前述化合物之溶解速度之作用的成分，可在不損及本發明效果的範圍內使用。前述溶解促進劑，可列舉例如低分子量之酚性化合物，可列舉例如雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等之溶解促進劑可單獨使用或混合2種以上使用。溶解促進劑之含量係配合使用之式(A-1)表示之含有碲之化合物的種類適宜調節，較佳為固形成分之全質量之0~49質量%，更佳為0~5質量%，又更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
-溶解控制劑-
溶解控制劑係當式(A-1)表示之化合物或含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂對顯影液之溶解性過高的情形，具有控制其溶解性，使顯影時之溶解速度適度減少之作用的成分。這種溶解控制劑係在阻劑被膜之燒成、輻射線照射、顯影等之步驟中，無化學變化者為佳。
溶解控制劑，無特別限定，可列舉例如菲、蒽、苊萘等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等之溶解控制劑可單獨使用或使用2種以上。
溶解控制劑之含量，無特別限定，可配合式(A-1)表示之化合物或含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之種類適宜調節，較佳為固形成分之全質量之0~49質量%，更佳為0~5質量%，又更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
-增感劑-
增感劑係具有吸收被照射之輻射線的能量，將該能量傳達至酸產生劑(C)，以該酸產生劑增加酸之生成量的作用，提高阻劑之表觀感度的成分。這種增感劑，無特別限定，可列舉例如二苯甲酮類、雙乙醯類、芘類、吩噻嗪類、茀類等。此等之增感劑可單獨使用或使用2種以 上。增感劑之含量係配合使用之式(A-1)表示之化合物或含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之種類適宜調節，較佳為固形成分之全質量之0~49質量%，更佳為0~5質量%，又更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
-界面活性劑-
界面活性劑係具有改良本實施形態之微影用材料組成物之塗佈性或條紋、阻劑之顯影性等之作用的成分。這種界面活性劑，無特別限定，可為陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性之任一。較佳之界面活性劑為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑係與微影用材料組成物之製造用之溶劑的親和性佳，更具有效果。非離子系界面活性劑之例，可列舉聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，無特別限定。市售品可列舉以下商品名，EFTOP(Jemco公司製)、Megafac(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad(住友3M公司製)、Asahiguard、Surflon(以上、旭硝子公司製)、Peporu(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、polyflow(共榮社油脂化學工業公司製)等。界面活性劑之含量，無特別限定，配合使用之式(A-1)表示之化合物或含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之種類適宜調節，較佳為固形成分之全質量之0~49質量%，更佳為0~5質量%，又更佳為0~1質 量%，特佳為0質量%。
-有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物-
本實施形態之微影用材料組成物，為了感度劣化防止或提高阻劑圖型形狀、放置安定性等之目的，進一步可含有作為任意成分之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物。又，可與酸擴散控制劑併用，或可單獨使用。有機羧酸，無特別限定，可列舉例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。磷之含氧酸或其衍生物，可列舉磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或彼等之酯等的衍生物；膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸或彼等之酯等的衍生物；次磷酸、苯基次磷酸等之次磷酸及彼等之酯等的衍生物，此等之中，特佳為膦酸。
有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物，可單獨使用或使用2種以上。有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物的含量係配合使用之式(A-1)表示之化合物或含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂之種類適宜調節，較佳為固形成分之全質量之0~49質量%，更佳為0~5質量%，又更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
-其他的添加劑-
此外，本實施形態之微影用材料組成物中，在不阻礙本發明之目的之範圍內，必要時，可含有1種或2種以上 之前述溶解控制劑、增感劑、及界面活性劑以外的添加劑。這種添加劑，無特別限定，可列舉例如染料、顏料、及接著助劑等。例如含有染料或顏料時，使曝光部之潛像可視化，可緩和曝光時之光暈的影響，故較佳。又，含有接著助劑時，可改善與基板之接著性，故較佳。此外，其他的添加劑，無特別限定，可列舉例如光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言，可列舉4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
任意成分(F)之合計含量，較佳為固形成分之全質量之0~49質量%，更佳為0~5質量%，又更佳為0~1質量%，特佳為0質量%。
本實施形態之微影用材料組成物中，式(A-1)表示之化合物或含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂、酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)、任意成分(F)之含量(式(A-1)表示之化合物或含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位之樹脂/酸產生劑(C)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))係以固形物基準的質量%，較佳為50~99.4/0.001~49/0.001~49/0~49，更佳為55~90/1~40/0.01~10/0~5，又更佳為60~80/3~30/0.01~5/0~1，特佳為60~70/10~25/0.01~3/0。
各成分之含有比例係使其總和成為100質量%來選自各範圍。設為前述含有比例時，感度、解析度、顯影性等之性能更優異。
本實施形態之微影用材料組成物之調製方 法，無特別限定，例如使用時，將各成分溶解於溶劑，形成均勻溶液，然後，必要時，例如使用孔徑0.2μm左右的過濾器等進行過濾的方法等。
本實施形態之微影用材料組成物，在不阻礙本發明之目的之範圍內，可含有樹脂。樹脂無特別限定，可列舉例如酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、及含有以丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作為單體單位的聚合物或此等之衍生物等。該樹脂之含量，無特別限定，配合使用之式(A)表示之化合物或含有來自式(A)表示之化合物之構成單位之樹脂之種類適宜調節，該化合物100質量份時，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下，又更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
〔阻劑圖型之形成方法〕
使用微影用材料，在基板上形成圖型的情形，例如可使用圖型形成方法，其係包含以下步驟：使用微影用材料或含有此之組成物(以下有時總稱此等為「微影用材料等」)，在基板上形成膜的膜形成步驟、將前述膜進行曝光的曝光步驟、前述曝光步驟中，曝光後的膜進行顯影形成圖型的顯影步驟。
例如使用本實施形態之微影用材料等形成阻劑圖型的情形，圖型(阻劑圖型)之形成方法，無特別限定，較佳的方法，可列舉一種方法，其係包含下述步驟： 將含有上述微影用材料等之阻劑組成物塗佈於基板上，形成膜(阻劑膜)的膜形成步驟、將形成後的膜(阻劑膜)進行曝光的曝光步驟、在前述曝光步驟中，曝光後的膜(阻劑膜)進行顯影形成圖型(阻劑圖型)的顯影步驟。
本實施形態之阻劑圖型可作為在多層製程中之上層阻劑來形成。
具體的形成阻劑圖型的方法無特別限定，可列舉例如以下的方法。首先，將前述阻劑組成物藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之塗佈手段塗佈於以往公知的基板上，而形成阻劑膜。以往公知的基板並無特別限定，可列舉例如電子零件用之基板，或於其上形成有特定配線圖型者等。更具體而言，無特別限定，可列舉例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製的基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，無特別限定，可列舉如銅、鋁、鎳、金等。又，必要時，也可為於前述基板上設置有無機系之膜及/或有機系之膜者。無機系之膜無特別限定，可列舉如無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜無特別限定，可列舉如有機抗反射膜(有機BARC)。也可使用六亞甲基二矽氮烷等進行表面處理。
其次，必要時，對塗佈後之基板進行加熱。加熱條件可依阻劑組成物之含有組成等而改變，又以20~250℃為佳，更佳為20~150℃。藉由加熱有時可提高阻劑對基板之密著性，故較佳。其次，藉由選自由可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、極紫外線(EUV)、 X射線及離子束所成群之任一種輻射線，將阻劑膜曝光成所期望的圖型。曝光條件等可配合阻劑組成物之調配組成等作適宜選擇。
本實施形態之阻劑圖型之形成方法，為了安定形成曝光時之高精度的微細圖型，在輻射線照射後進行加熱為佳。加熱條件係因阻劑組成物之調配組成等而改變，較佳為20~250℃，更佳為20~150℃。
其次，藉由使曝光後之阻劑膜以顯影液顯影，而形成特定之阻劑圖型。
前述顯影液係對於使用之式(A-1)表示之化合物或含有來自式(A-1)表示之化合物之構成單位的樹脂，選擇溶解度參數(SP值)接近的溶劑為佳，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。
因顯影液之種類，可分開製作正型阻劑圖型或負型阻劑圖型，但是一般為酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑的情形，可得到負型阻劑圖型，鹼水溶液的情形，可得到正型阻劑圖型。
酮系溶劑無特別限定，可列舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基甲醇(carbinol)、苯乙酮、甲基 萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯等。
酯系溶劑無特別限定，可列舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶劑無特別限定，可列舉例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇(2-丙醇)、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等的醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等的乙二醇醚系溶劑等。
醚系溶劑無特別限定，可列舉例如前述乙二醇醚系溶劑外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑無特別限定，例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
烴系溶劑無特別限定，可列舉例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
前述溶劑，可混合複數種，於具有性能之範 圍內，亦可與前述以外的溶劑或水混合使用。但是為了充分達成本發明效果，顯影液全體之含水率為未達70質量%，較佳為未達50質量%，更佳為未達30質量%，又更佳為未達10質量%，特佳為實質上不含水份者。亦即，相對於顯影液之有機溶劑的含量，無特別限定，相對於顯影液之全量為30質量%以上100質量%以下，又以50質量%以上100質量%以下為佳，以70質量%以上100質量%以下為較佳，以90質量%以上100質量%以下又更佳，以95質量%以上100質量%以下為特佳。
鹼水溶液無特別限定，可列舉例如單-、二-或三烷基胺類、單-、二-或三烷醇胺類、雜環式胺類、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等的鹼性化合物。
特別是顯影液為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種類之溶劑的顯影液，可改善阻劑圖型之解析性或粗糙度等之阻劑性能，故較佳。
顯影液之蒸氣壓無特別限定，例如於20℃下，以5kPa以下為佳，以3kPa以下為更佳，以2kPa以下為特佳。藉由將顯影液之蒸氣壓設為5kPa以下，可抑制顯影液之基板上或顯影杯內之蒸發，而可提高晶圓面內的溫度均勻性，其結果可提高晶圓面內的尺寸均勻性。
具有5kPa以下蒸氣壓的具體例，可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁酮等的酮 系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等的酯系溶劑；n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等的醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的乙二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等的二醇醚系溶劑；四氫呋喃等的醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑。
具有特佳範圍之2kPa以下蒸氣壓的具體例，可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等的酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等的酯系溶劑；n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等的醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的乙二醇系 溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等之乙二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑；二甲苯等之芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
顯影液中，必要時可添加適量界面活性劑。界面活性劑，並未有特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。此等之氟及/或矽系界面活性劑，可列舉例如日本特開昭62-36663號公報、特開昭61-226746號公報、特開昭61-226745號公報、特開昭62-170950號公報、特開昭63-34540號公報、特開平7-230165號公報、特開平8-62834號公報、特開平9-54432號公報、特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑。非離子性之界面活性劑無特別限定，更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
界面活性劑之使用量係相對於顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，又更佳為0.01~0.5質量%。
顯影方法，例如可使用將基板浸漬於充滿顯 影液的槽中，浸漬一定時間的方法(浸漬法)、使顯影液依其表面張力覆蓋基板表面，並靜止維持一定時間，進行顯影的方法(槳式(puddle)法)、將顯影液對基板表面進行噴霧的方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉的基板上，以一定速度掃瞄顯影液的吐出噴嘴，同時持續吐出顯影液的方法(Dynamicdispense法)等。圖型進行顯影的時間，無特別限定，較佳為10秒~90秒。
又，進行顯影步驟後，亦可取代為其他溶劑，並實施停止顯影的步驟。
顯影後，包含使用含有有機溶劑的清洗液進行洗淨的步驟為佳。
顯影後之清洗步驟所使用的清洗液，只要不會溶解經由交聯而硬化的阻劑圖型時，即無特別限制，可使用含有一般的有機溶劑的溶液或水。前述清洗液，以使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種的有機溶劑的清洗液為佳。更佳為於顯影後，使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所成群之至少1種的有機溶劑之清洗液進行洗淨的步驟。又，更佳為於顯影後，使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之清洗液進行洗淨的步驟。又更佳為於顯影後，使用含有一元醇之清洗液進行洗淨之步驟。特佳為於顯影後，使用含有碳數5以上的一元醇之清洗液進行洗淨的步驟。進行圖型清洗的時間無特別限制，較佳為10秒~90秒。
在此，顯影後之清洗步驟所使用的一元醇，無特別限定，可列舉如直鏈狀、分枝狀、環狀之一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇，特佳之碳數5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成份可複數混合使用，也可與前述以外的有機溶劑混合使用。
清洗液中之含水率，無特別限定，以10質量%以下為佳，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可以得到更良好的顯影特性。
顯影後所使用的清洗液的蒸氣壓，於20℃下為0.05kPa以上，5kPa以下為佳，以0.1kPa以上、5kPa以下為更佳，以0.12kPa以上、3kPa以下又更佳。藉由將清洗液之蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，更能提升晶圓面內的溫度均勻性，且更能抑制因清洗液之浸透所造成的膨潤，而可使晶圓面內的尺寸均勻性更佳化。
清洗液中，也可添加適量界面活性劑後使用。
清洗步驟中，使用含有前述有機溶劑的清洗液對顯影後之晶圓進行洗淨處理。洗淨處理之方法並無特 別限制，例如可使用於以一定速度旋轉的基板上，持續吐出清洗液的方法(旋轉塗佈法)、將基板浸漬於充滿清洗液的槽中，浸漬一定時間的方法(浸漬法)、將清洗液對基板表面進行噴霧的方法(噴霧法)等，其中，又以使用旋轉塗佈方法進行洗淨處理，於洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm之旋轉數旋轉，將清洗液由基板上去除者為佳。
形成阻劑圖型後，經由蝕刻即可製得圖型配線基板。蝕刻之方法，例如可以使用電漿氣體之乾式蝕刻及使用鹼溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等之濕式蝕刻等的公知方法進行。
形成阻劑圖型後，也可進行鍍敷處理。上述鍍敷法無特別限定，例如有鍍銅、焊鍍、鍍鎳、鍍金等。
蝕刻後之殘存阻劑圖型，可使用有機溶劑予以剝離。前述有機溶劑無特別限定，可列舉如PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。前述剝離方法無特別限定，可列舉例如浸漬方法、噴霧方式等。又，形成有阻劑圖型之配線基板，可為多層配線基板，也可具有較小直徑的貫通孔(throughhole)。
本實施形態中，配線基板可藉由形成阻劑圖型後，於真空中蒸鍍金屬，然後以溶液溶解阻劑圖型的方法，即，使用脫離(liftoff)法予以形成。
〔實施例〕
以下，舉實施例，更具體說明本實施形態。但，本發明不限定於此等實施例。
以下表示實施例中之化合物之測量方法及阻劑性能等之評價方法。
〔測量法〕 (1)化合物之結構
化合物之結構係使用Bruker公司製「Advance600II spectrometer」，在以下條件下進行1H-NMR測量來確認。
頻率：400MHz
溶劑：d6-DMSO(後述之合成例4以外)
內部標準：TMS
測量溫度：23℃
(2)化合物之分子量
化合物之分子量係藉由GC-MS分析、Agilent公司製「Agilent5975/6890N」或LC-MS分析，使用Water公司製「Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS」來測量。
(3)化合物之金屬含量
化合物之含有金屬量係藉由ICP-MS分析，使用 PerkinElmer公司製「ELAN DRCII」測量。
〔評價方法〕 (1)化合物之安全溶劑溶解度試驗
化合物對於安全溶劑之溶解度係測量化合物對丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解性。該溶解性係使用對丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解量，依據以下基準進行評價。又，溶解量之測量係在23℃下，於試驗管中精秤化合物，添加丙二醇單甲醚乙酸酯，使成為特定之濃度，使用超音波洗淨機施加30分鐘超音波，以目視觀察其後之液的狀態，以完全溶解之溶解量的濃度為基準進行評價。
A：5.0質量%≦溶解量
B：3.0質量%≦溶解量<5.0質量%
C：溶解量<3.0質量%
(2)阻劑組成物之保存安定性及薄膜形成
含有化合物之阻劑組成物之保存安定性係調製阻劑組成物後，於23℃下靜置3日，以目視觀察有無析出進行評價。靜置3日後之阻劑組成物中，均勻溶液且無析出的情形，評價為「A」，有析出的情形，評價為「C」。
又，將均勻狀態的阻劑組成物旋轉塗佈於清淨的矽晶圓上後，在110℃的烤箱中進行曝光前烘烤(prebake：PB)，形成厚度40nm之阻劑膜。對於調製後的阻劑組成物，薄膜形成良好的情形，評價為「A」，形成的膜有缺 陷的情形，評價為「C」。
(3)阻劑圖型之圖型評價(感度及形狀評價)
將均勻的阻劑組成物旋轉塗佈於清淨的矽晶圓上後，於110℃之烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm的阻劑膜。使用電子線描繪裝置(ELS-7500、(股)ELIONIX公司製)，對所得之阻劑膜，照射50nm、40nm及30nm間隔之1：1之線與空間設定的電子線。於該照射後，將阻劑膜各自於特定之溫度下，加熱90秒鐘，再浸漬於氫氧化四甲基銨(TMAH)2.38質量%的鹼顯影液中60秒，進行顯影。隨後，將阻劑膜使用超純水洗淨30秒鐘，經乾燥，形成正型阻劑圖型。使用掃瞄型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)觀察所形成的阻劑圖型之線與空間，並評估阻劑組成物經電子線照射後的反應性(感度)。感度表示為了得到該圖型所需要之單位面積之最小的能量，以未達50μC/cm2可得到圖型的情形，評價為「A」，以50μC/cm2以上可得到圖型的情形，評價為「C」。又，將所得之圖型形狀以SEM((掃描型電子顯微鏡：Scanning Electron Microscope))觀察，可得到矩形之圖型的情形，評價為「A」，可得到幾乎為矩形之圖型的場合，評價為「B」，可得到非矩形之圖型的情形，評價為「C」。
〔合成例〕 (合成例1)化合物(BHPT)之合成
在手套箱中，在50mL容器中投入四氯化碲(5.39g、20mmol)，添加苯甲醚10.8g(100mmol)，使在迴流條件下，以160℃反應6小時。將所得之生成物進行減壓乾燥，使用乙腈進行二次再結晶，經過濾後得到橙色結晶。將所得之結晶進行24小時減壓乾燥，得到BMPT(雙(4-甲氧基苯基)碲二氯化物)5.95g。
對於所得之化合物(BMPT)，藉由上述測量方法(LC-MS)測量分子量的結果為414。
對於所得之化合物(BMPT)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述表示之化合物(BMPT)的化學結構。
δ(ppm)7.0~7.9(8H,Ph-H)、3.8(6H,-CH3)
接著，在具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器中，添加雙(4-甲氧基苯基)碲二氯化物1.1g(2.8mmol)、二氯甲烷18ml，然後滴下三溴化硼3.9g(15.75mmol)，在-20℃下反應48小時。將反應後的溶液在冰浴中，滴下至0.5N鹽酸溶液中，過濾後回 收黃色固體。以乙酸乙酯使溶解，添加硫酸鎂，脫水處理後進行濃縮，藉由柱層析法進行分離純化，得到BHPT(雙(4-羥基苯基)碲二氯化物)0.1g。
對於所得之化合物(BHPT)，藉由上述測量方法(LC-MS)測量分子量的結果為386。
對於所得之化合物(BHPT)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述表示之化合物(BHPT)的化學結構。
δ(ppm)10.2(2H,-OH)、6.8~7.8(8H,Ph-H)
(合成例2)化合物(BHPT-ADBAC)之合成
在具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器中，使由上述所得之化合物(BHPT)3.9g(10mmol)、碳酸鉀0.30g(22mmol)、四丁基溴化銨0.64g(2mmol)溶解於N-甲基吡咯烷酮50ml中，攪拌2小時。攪拌後，再添加溴乙酸-2-甲基金剛烷-2-酯6.3g(22mmol)，在100℃下使反應24小時。反應終了後，滴下至1N鹽酸水溶液中，將產生之黑色固體過濾，藉由 柱層析法進行分離純化，得到下述化合物(BHPT-ADBAC：雙(4-(2-甲基-2-金剛烷氧基羰基甲氧基)苯基)碲二氯化物)1.9g。
對於所得之化合物(BHPT-ADBAC)，藉由上述測量方法(LC-MS)測量分子量的結果為798。
對於所得之化合物(BHPT-ADBAC)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述表示之化合物(BHPT-ADBAC)的化學結構。
δ(ppm)6.8~8.1(8H,Ph-H)、4.7~5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.2~2.7(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
(合成例3)化合物(BHPT-BOC)之合成
在具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器中，使由上述所得之化合物(BHPT)3.9g(10mmol)與二-t-丁基二碳酸酯(Aldrich公司製)5.5g(25mmol)溶解於N-甲基吡咯烷酮50ml中，添加碳酸鉀 0.30g(22mmol)，在100℃下使反應24小時。反應終了後，滴下至1N鹽酸水溶液中，將產生之黑色固體過濾，藉由柱層析法進行分離純化，得到下述化合物(BHPT-BOC：雙(tert-丁氧基羧基苯基)碲二氯化物)1.0g。
對於所得之化合物(BHPT-BOC)，藉由上述測量方法(LC-MS)測量分子量的結果為585。
對於所得之化合物(BHPT-BOC)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述表示之化合物(BHPT-BOC)的化學結構。
δ(ppm)7.1~7.3(8H,Ph-H)、1.4(18H,C-CH 3)
(合成例4)化合物(BHPT-EE)之合成
在具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器中，使由上述所得之化合物(BHPT)3.9g(10mmol)與乙基乙烯基醚(東京化成工業公司製)1.8g(25mmol)溶解於N-甲基吡咯烷酮50ml中，添加碳酸鉀0.30g(22mmol)，在100℃下使反應24小時。反應終了 後，滴下至1N鹽酸水溶液中，將產生之黑色固體過濾，藉由柱層析法進行分離純化，得到下述化合物(BHPT-EE：雙(乙氧基乙基苯基)碲二氯化物)1.0g。
對於所得之化合物(BHPT-EE)，藉由上述測量方法(LC-MS)測量分子量的結果為529。
對於所得之化合物(BHPT-EE)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述表示之化合物(BHPT-EE)的化學結構。
δ(ppm)6.9~7.4(8H,Ph-H)、5.6(2H,CH)、1.6(6H,-CH 3)、3.9(4H,O-CH 2-)、1.2(6H,-CH 3)
(合成例5)化合物(Ph-BHPT)之合成
在手套箱中，在50mL容器中投入四氯化碲(5.39g、20mmol)，添加2-苯基苯甲醚7.37g(40mmol)，使在迴流條件下，以160℃反應6小時。將所得之生成物進行減壓乾燥，使用乙腈進行二次再結晶，經過濾後得到橙色結晶。將所得之結晶進行24小時減壓乾燥，得到Ph-BMPT(雙(3-苯基4-甲氧基苯基)碲二氯化物)3.91g。
對於所得之化合物(Ph-BMPT)，藉由上述測量方法(LC-MS)測量分子量的結果為465。
對於所得之化合物(Ph-BMPT)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述表示之化合物(Ph-BMPT)的化學結構。
δ(ppm)7.0~8.1(16H,Ph-H)、3.8(6H,-CH3)
接著，在具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器中，添加Ph-BMPT1.6g(2.8mmol)、二氯甲烷25ml，然後滴下三溴化硼3.9g(15.75mmol)，在-20℃下反應48小時。將反應後的溶液在冰浴中，滴下至0.5N鹽酸溶液中，過濾後回收黃色固體。以乙酸乙酯使溶解，添加硫酸鎂，脫水處理後進行濃縮，藉由柱層析法進行分離純化，得到Ph-BHPT(雙 (3-苯基4-羥基苯基)碲二氯化物)0.2g。
對於所得之化合物(Ph-BHPT)，藉由上述測量方法(LC-MS)測量分子量的結果為537。
對於所得之化合物(Ph-BHPT)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述表示之化合物(Ph-BHPT)的化學結構。
δ(ppm)9.0(2H,-OH)、7.0~7.5(16H,Ph-H)
(合成例6)化合物(TDP)之合成
在手套箱中，在50mL容器中投入四氯化碲(6.74g、25mmol)、添加苯酚3.29g(35mmol)，使在迴流條件下，以160℃反應6小時。將所得之生成物進行減壓乾 燥，使用乙腈進行二次再結晶，經過濾後得到褐色結晶。將所得之結晶進行24小時減壓乾燥，得到TDP(4,4’-碲二酚)3.60g。
對於所得之化合物(TDP)，藉由上述測量方法(LC-MS)測量分子量的結果為314。
對於所得之化合物(TDP)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述表示之化合物(TDP)的化學結構。
δ(ppm)6.8~7.7(8H,Ph-H)、9.8(2H,-OH)
(合成例7)化合物(Ph-TDP)之合成
在手套箱中，在50mL容器中投入四氯化碲(6.74g、25mmol)、添加2-苯酚6.96g(35mmol)，使在迴流條件下，以160℃反應6小時。將所得之生成物進行減壓乾燥，使用乙腈進行二次再結晶，經過濾後得到褐色結晶。將所得之結晶進行24小時減壓乾燥，得到Ph-TDP(雙(3-苯基4-羥基苯基)碲)2.46g。
對於所得之化合物(Ph-TDP)，藉由上述測量方法 (LC-MS)測量分子量的結果為466。
對於所得之化合物(Ph-TDP)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述表示之化合物(Ph-TDP)的化學結構。
δ(ppm)6.8~7.7(16H,Ph-H)、9.8(2H,-OH)
(合成例8)化合物(Ph-BHPT-ADBAC)之合成
除了取代化合物(BHPT)3.9g(10mmol)，而使用化合物(Ph-BHPT)5.4g(10mmol)外，藉由與合成例2同樣操作可得到具有以下述表示之結構的化合物(Ph-BHPT-ADBAC)1.28g。
對於所得之化合物(Ph-BHPT-ADBAC)藉由上述測 量方法(LC-MS)測量分子量的結果為537。
對於所得之化合物(Ph-BHPT-ADBAC)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述表示之化合物(BHPT-ADBAC)的化學結構。
δ(ppm)7.1~7.7(16H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
(合成例9)化合物(TDP-ADBAC)之合成
除了取代化合物(BHPT)3.9g(10mmol)，而使用化合物(TDP)3.2g(10mmol)外，藉由與合成例2同樣操作可得到具有以下述表示之結構的化合物(TDP-ADBAC)1.46g。
對於所得之化合物(TDP-ADBAC)藉由上述測量方法(LC-MS)測量分子量的結果為726。
對於所得之化合物(TDP-ADBAC)，以上述測量條 件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述表示之化合物(TDP-ADBAC)的化學結構。
δ(ppm)7.0~7.4(8H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
(合成例10)化合物(Ph-TDP-ADBAC)之合成
除了取代化合物(BHPT)3.9g(10mmol)，而使用化合物(Ph-TDP)4.7g(10mmol)外，藉由與合成例2同樣操作可得到具有以下述表示之結構的化合物(Ph-TDP-ADBAC)1.70g。
對於所得之化合物(Ph-TDP-ADBAC)藉由上述測量方法(LC-MS)測量分子量的結果為879。
對於所得之化合物(Ph-TDP-ADBAC)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述表示之化合物(Ph-TDP-ADBAC)的化學結構。
δ(ppm)7.1~7.7(16H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
(合成例11)化合物(Ph-TDP-BOC)之合成
除了取代化合物(BHPT)3.9g(10mmol)，而使用化合物(Ph-TDP)4.7g(10mmol)外，藉由與合成例3同樣操作可得到具有以下述表示之結構的化合物(Ph-TDP-BOC)1.14g。
對於所得之化合物(Ph-TDP-BOC)藉由上述測量方法(LC-MS)測量分子量的結果為666。
對於所得之化合物(Ph-TDP-BOC)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述表示之化合物(Ph-TDP-BOC)的化學結構。
δ(ppm)7.3~7.7(8H,Ph-H)、1.4(18H,C-CH 3)
(合成例12)化合物(Ph-TDP-EE)之合成
除了取代化合物(BHPT)3.9g(10mmol)，而使用化合物(Ph-TDP)4.7g(10mmol)外，藉由與合成例3同樣操作可得到具有以下述表示之結構的化合物(Ph-TDP-EE)1.16g。
對於所得之化合物(Ph-TDP-EE)藉由上述測量方法(LC-MS)測量分子量的結果為610。
對於所得之化合物(Ph-TDP-EE)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述表示之化合物(Ph-TDP-EE)的化學結構。
δ(ppm)7.1~7.7(16H,Ph-H)、5.6(2H,CH)、1.6(6H,-CH 3)、3.9(4H,O-CH 2-)、1.2(6H,-CH 3)
(合成例13)R1-BHPT之合成
在具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器中，投入化合物(BHPT)8.1g(21mmol)、多聚甲醛(paraformaldehyde)0.7g(42mmol)、冰醋酸50ml與PGME 50ml，添加95%的硫酸8ml，將反應液在100℃下攪拌6小時進行反應。其次，將反應液濃縮，添加甲醇1000ml，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾分離。使所得之固形物過濾、乾燥後，藉由柱色譜進行分離純化，得到具有下述式表示之結構之目的樹脂(R1-BHPT)5.6g。
對於所得之樹脂(R1-BHPT)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：587、Mw：1216、Mw/Mn：2.07。
對於所得之樹脂(R1-BHPT)，以上述測量條件測量 NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(R1-BHPT)之化學結構。
δ(ppm)10.2(2H,-OH)、6.8~7.8(8H,Ph-H)、4.1(2H,-CH2)
(合成例14)R2-BHPT之合成
除了取代多聚甲醛0.7g(42mmol)，而使用4-聯苯基羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)外，藉由與合成例13同樣操作得到具有下述式表示之結構之目的樹脂(R2-BHPT)5.7g。
對於所得之樹脂(R2-BHPT)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：405、Mw：880、Mw/Mn：2.17。
對於所得之樹脂(R2-BHPT)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(R2-BHPT)之化學結構。
δ(ppm)10.2(2H,-OH)、6.8~7.8(17H,Ph-H)、 4.5(1H,-CH)
此外，對於所得之樹脂(R2-BHPT)，藉由上述方法評價對安全溶劑之溶解性。結果如表1所示。
(合成例15)R1-BHPT-ADBAC之合成
除了取代化合物化合物(BHPT)8.1g(21mmol)，而使用化合物樹脂(BHPT-ADBAC)16.8g外，藉由與合成例13同樣操作得到具有下述式表示之結構之目的化合物樹脂(R1-BHPT-ADBAC)5.0g。
對於所得之樹脂(R1-BHPT-ADBAC)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：1045、Mw：2330、Mw/Mn：2.23。
對於所得之化合物樹脂(R1-BHPT-ADBAC)，以上 述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(R1-BHPT-ADBAC)之化學結構。
δ(ppm)6.8~8.1(8H,Ph-H)、4.7~5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.2~2.7(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.1(2H,-CH2)
(合成例16)R2-BHPT-ADBAC之合成
除了取代多聚甲醛0.7g(42mmol)，而使用4-聯苯基羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)外，藉由與合成例15同樣操作得到具有下述式表示之結構之目的樹脂(R2-BHPT-ADBAC)10.4g。
對於所得之樹脂(R2-BHPT-ADBAC)，藉由上述方 法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：840、Mw：1819、Mw/Mn：2.16。
對於所得之樹脂(R2-BHPT-ADBAC)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(R2-BHPT-ADBAC)之化學結構。
δ(ppm)6.8~8.1(17H,Ph-H)、4.7~5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.2~2.7(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.5(1H,-CH)
此外，對於所得之樹脂(R2-BHPT-ADBAC)，藉由上述方法評價對安全溶劑之溶解性。結果如表1所示。
(合成例17)R1-BHPT-BOC之合成
除了取代化合物化合物(BHPT)8.1g(21mmol)，而使用化合物樹脂(BHPT-BOC)12.3g外，藉由與合成例13同樣操作得到具有下述式表示之結構之目的化合物樹脂(R1-BHPT-BOC)7.6g。
對於所得之樹脂(R1-BHPT-BOC)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：768、Mw：1846、Mw/Mn：2.40。
對於所得之化合物樹脂(R1-BHPT-BOC)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(R1-BHPT-BOC)之化學結構。
δ(ppm)7.1~7.3(8H,Ph-H)、1.4(18H,C-CH 3)、4.1(2H,-CH2)
(合成例18)R2-BHPT-BOC之合成
除了取代多聚甲醛0.7g(42mmol)，而使用4-聯苯基羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)外，藉由與合成例17同樣操作得到具有下述式表示之結構之目的樹脂(R2-BHPT-BOC)3.7g。
對於所得之樹脂(R2-BHPT-BOC)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：620、Mw：1336、Mw/Mn：2.15。
對於所得之樹脂(R2-BHPT-BOC)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(R2-BHPT-BOC)之化學結構。
δ(ppm)7.1~7.3(17H,Ph-H)、1.4(18H,C-CH 3)、4.5(1H,-CH)
(合成例19)R1-BHPT-EE之合成
除了取代化合物化合物(BHPT)8.1g(21mmol)，而使用化合物樹脂(BHPT-EE)11.1g外，藉由與合成例13同樣操作得到具有下述式表示之結構之目的化合物樹脂(R1-BHPT-EE)7.8g。
對於所得之樹脂(R1-BHPT-EE)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：694、Mw：1548、Mw/Mn：2.23。
對於所得之化合物樹脂(R1-BHPT-EE)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(R1-BHPT-EE)之化學結構。
δ(ppm)6.9~7.4(8H,Ph-H)、5.6(2H,CH)、1.6(6H,-CH 3)、3.9(4H,O-CH 2-)、1.2(6H,-CH 3)、4.1(2H,-CH2)
(合成例20)R2-BHPT-EE之合成
除了取代多聚甲醛0.7g(42mmol)，而使用4-聯苯基羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)外，藉由與合成例19同樣操作得到具有下述式表示之結構之目的樹脂(R2-BHPT-EE)3.6g。
對於所得之樹脂(R2-BHPT-EE)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：610、Mw：1208、Mw/Mn：1.98。
對於所得之樹脂(R2-BHPT-EE)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(R2-BHPT-EE)之化學結構。
δ(ppm)6.9~7.4(17H,Ph-H)、5.6(2H,CH)、1.6(6H,-CH 3)、3.9(4H,O-CH 2-)、1.2(6H,-CH 3)、4.5(1H,-CH)
(合成例21)R1-Ph-BHPT之合成
除了取代化合物(BHPT)8.1g(21mmol)，而使用化合物(Ph-BHPT)11.3g外，藉由與合成例13同樣操作得到具有下述式表示之結構之目的化合物樹脂(R1-Ph-BHPT)7.0g。
對於所得之樹脂(R1-Ph-BHPT)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：764、Mw：1695、Mw/Mn：2.22。
對於所得之化合物樹脂(R1-Ph-BHPT)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(R1-Ph-BHPT)之化學結構。
δ(ppm)9.0(2H,-OH)、7.0~7.5(16H,Ph-H)、4.1(2H,-CH2)
(合成例22)R2-Ph-BHPT之合成
除了取代多聚甲醛0.7g(42mmol)，而使用4-聯苯基羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)外，藉由與合成例21同樣操作得到具有下述式表示之結構之目的樹脂(R2-Ph-BHPT)3.4g。
對於所得之樹脂(R2-Ph-BHPT)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：672、Mw：1345、Mw/Mn：2.00。
對於所得之樹脂(R2-Ph-BHPT)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(R2-Ph-BHPT)之化學結構。
δ(ppm)9.0(2H,-OH)、7.0~7.5(25H,Ph-H)、4.5(1H,-CH)
(合成例23)R1-TDP之合成
除了取代化合物化合物(BHPT)8.1g(21mmol)，而使用化合物(TDP)6.6g外，藉由與合成例13同樣操作得到具有下述式表示之結構之目的化合物樹脂(R1-TDP)4.6g。
對於所得之樹脂(R1-TDP)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：449、Mw：995、Mw/Mn：2.22。
對於所得之化合物樹脂(R1-TDP)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(R1-TDP)之化學結構。
δ(ppm)6.8~7.7(8H,Ph-H)、9.8(2H,-OH)、4.1(2H,-CH2)
(合成例24)R2-TDP之合成
除了取代多聚甲醛0.7g(42mmol)，而使用4-聯苯基羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)外，藉由與合成例21同樣操作得到具有下述式表示之結構之目的樹脂(R2-TDP)2.0g。
對於所得之樹脂(R2-TDP)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：414、Mw：922、Mw/Mn：2.23。
對於所得之樹脂(R2-TDP)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(R2-TDP)之化學結構。
δ(ppm)6.8~7.7(17H,Ph-H)、9.8(2H,-OH)、4.5(1H,-CH)
(合成例25)R1-Ph-TDP之合成
除了取代化合物化合物(BHPT)8.1g(21mmol)，而使用化合物(Ph-TDP)9.8g外，藉由與合成例13同樣操作得到具有下述式表示之結構之目的化合物樹脂(R1-Ph-TDP)6.9g。
對於所得之樹脂(R1-Ph-TDP)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：665、Mw：1474、Mw/Mn：2.22。
對於所得之化合物樹脂(R1-Ph-TDP)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(R1-Ph-TDP)之化學結構。
δ(ppm)6.8~7.7(16H,Ph-H)、9.8(2H,-OH)、4.1(2H,-CH2)
(合成例26)R2-Ph-TDP之合成
除了取代多聚甲醛0.7g(42mmol)，而使用4-聯苯基羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)外，藉由與合成例21同樣操作得到具有下述式表示之結構之目的樹脂(R2-Ph-TDP)3.2g。
對於所得之樹脂(R2-Ph-TDP)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：608、Mw：1395、Mw/Mn：2.29。
對於所得之樹脂(R2-Ph-TDP)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(R2-Ph-TDP)之化學結構。
δ(ppm)6.8~7.7(25H,Ph-H)、9.8(2H,-OH)、4.5(1H,-CH)
(合成例27)R1-Ph-BHPT-ADBAC之合成
除了取代化合物化合物(BHPT)8.1g(21mmol)，而使用化合物樹脂(Ph-BHPT-ADBAC)20.0g外，藉由與合成例13同樣操作得到具有下述式表示之結構之目的化合物樹脂(R1-Ph-BHPT-ADBAC)5.0g。
對於所得之樹脂(R1-Ph-BHPT-ADBAC)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：1045、Mw：2330、Mw/Mn：2.23。
對於所得之化合物樹脂(R1-Ph-BHPT-ADBAC)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(R1-Ph-BHPT-ADBAC)之化學結構。
δ(ppm)6.8~8.1(8H,Ph-H)、4.7~5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.2~2.7(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.1(2H,-CH2)
(合成例28)R2-Ph-BHPT-ADBAC之合成
除了取代多聚甲醛0.7g(42mmol)，而使用4-聯苯基羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)外，藉由與合成例23同樣操作得到具有下述式表示之結構之目的樹脂(R2-Ph-BHPT-ADBAC)6.0g。
對於所得之樹脂(R2-Ph-BHPT-ADBAC)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：1188、Mw：2394、Mw/Mn：2.02。
對於所得之樹脂(R2-Ph-BHPT-ADBAC)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(R2-Ph-BHPT-ADBAC)之化學結構。
δ(ppm)7.1~7.7(25H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.5(1H,-CH)
(合成例29)R1-TDP-ADBAC之合成
除了取代化合物化合物(BHPT)8.1g(21mmol)，而使用化合物樹脂(Ph-TDP-ADBAC)15.3g外，藉由與 合成例13同樣操作得到具有下述式表示之結構之目的化合物樹脂(R1-TDP-ADBAC)11.4g。
對於所得之樹脂(R1-TDP-ADBAC)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：954、Mw：2148、Mw/Mn：2.25。
對於所得之化合物樹脂(R1-TDP-ADBAC)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(R1-TDP-ADBAC)之化學結構。
δ(ppm)7.0~7.4(8H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.1(2H,-CH2)
(合成例30)R2-TDP-ADBAC之合成
除了取代多聚甲醛0.7g(42mmol)，而使用4-聯苯基羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)外，藉由與合成例23同樣操作得到具有下述式表示之結構之目的樹脂(R2-TDP-ADBAC)4.6g。
對於所得之樹脂(R2-TDP-ADBAC)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：910、Mw：1805、Mw/Mn：1.98。
對於所得之樹脂(R2-TDP-ADBAC)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(R2-TDP-ADBAC)之化學結構。
δ(ppm)7.0~7.4(17H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.5(1H,-CH)
(合成例31)R1-Ph-TDP-ADBAC之合成
除了取代化合物化合物(BHPT)8.1g(21mmol)，而使用化合物樹脂(Ph-TDP-ADBAC)18.5g外，藉由與合成例13同樣操作得到具有下述式表示之結構之目的化合物樹脂(R1-Ph-TDP-ADBAC)12.0g。
對於所得之樹脂(R1-Ph-TDP-ADBAC)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：1152、Mw：2570、Mw/Mn：2.23。
對於所得之化合物樹脂(R1-Ph-PTDP-ADBAC)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(R1-Ph-TDP-ADBAC)之化學結構。
δ(ppm)7.1~7.7(16H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)- )、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.1(2H,-CH2)
(合成例32)R2-Ph-TDP-ADBAC之合成
除了取代多聚甲醛0.7g(42mmol)，而使用4-聯苯基羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)外，藉由與合成例23同樣操作得到具有下述式表示之結構之目的樹脂(R2-Ph-TDP-ADBAC)5.6g。
對於所得之樹脂(R2-Ph-TDP-ADBAC)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：1100、Mw：2205、Mw/Mn：2.004。
對於所得之樹脂(R2-Ph-TDP-ADBAC)，以上述測 量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(R2-Ph-TDP-ADBAC)之化學結構。
δ(ppm)7.1~7.7(25H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.5(1H,-CH)
(合成例33)樹脂(BHPT-co-ADTBA)之合成
在100mL容器中，置入化合物(BHPT)0.58g(1.5mmol)，添加四丁基溴化銨0.05g(0.15mmol)、碳酸鉀0.28g(2mmol)、N-甲基吡咯烷酮2ml，在80℃下攪拌2小時。其次，使ADTBA(1,3,5-金剛烷三溴乙酸酯)0.547g(1.0mmol)溶解於N-甲基吡咯烷酮1ml後添 加，在80℃下反應48小時。將所得之反應物滴下至1N-HCl中，得到茶色結晶。將結晶過濾後，進行減壓乾燥得到目的樹脂(BHPT-co-ADTBA)0.40g。
對於所得之樹脂(BHPT-co-ADTBA)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：750、Mw：1350、Mw/Mn：1.80。
對於所得之樹脂(BHPT-co-ADBAC)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(BHPT-co-ADBAC)之化學結構。
δ(ppm)6.9~7.4(4H,Ph-H)、4.6(4H,-O-CH2-CO-)、4.3(2H,-CH2-Br)、1.2~3.4(13H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
(合成例34)樹脂(TDP-co-ADTBA)之合成
除了取代化合物(BHPT)0.58g(1.5mmol)，而使 用化合物(TDP)0.47g外，藉由與合成例33同樣操作得到具有下述式表示之結構之目的樹脂(TDP-co-ADTBA)0.36g。
對於所得之樹脂(TDP-co-ADTBA)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：680、Mw：1238、Mw/Mn：1.82。
對於所得之樹脂(TDP-co-ADTBA)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(TDP-co-ADTBA)之化學結構。
δ(ppm)6.9~7.4(4H,Ph-H)、4.6(4H,-O-CH2-CO-)、4.3(2H,-CH2-Br)、1.2~3.4(13H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
(合成例35)樹脂(DMB-co-TeCl2-OH)之合成
手套箱中，在100ml容器中投入四氯化碲5.39g (20mmol)，添加1,3-二甲氧基苯2.8g(20mmol)、三氯化鋁5.9g(44mmol)、氯仿20ml，在冰冷下反應24小時。將所得之生成物進行減壓乾燥，使用乙腈進行二次再結晶，經過濾所得之結晶進行24小時減壓乾燥，得到樹脂(DMB-co-TeCl2)3.0g。
對於所得之樹脂(DMB-co-TeCl2)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：39820、Mw：62910、Mw/Mn：1.58。
對於所得之樹脂(DMB-co-TeCl2)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述式(DMB-co-TeCl2)之化學結構。
δ(ppm)6.0~7.2(2H,Ph-H)、3.6(6H,-CH3)
此外，對於所得之樹脂(DMB-co-TeCl2)，藉由上述方法評價對安全溶劑之溶解性。結果如表1所示。
接著，在具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中，添加樹脂(DMB-co-TeCl2)0.78g、氯仿15ml，將三溴化硼3.9g(15.75mmol)滴 下，在-20℃下反應48小時。將反應後之溶液在冰浴中滴下至1.0N鹽酸溶液中，過濾後回收黑色固體。使用乙酸乙酯使溶解，添加硫酸鎂，脫水處理後進行濃縮，藉由柱層析法進行分離純化，得到樹脂(DMB-co-TeCl2-OH)0.4g。
對於所得之樹脂(DMB-co-TeCl2-OH)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：39800、Mw：62880、Mw/Mn：1.58。
對於所得之樹脂(DMB-co-TeCl2-OH)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述表示之樹脂(DMB-co-TeCl2-OH)之化學結構。
δ(ppm)9.0(2H,-OH)、6.4~7.0(2H,Ph-H)
(合成例36)樹脂(Re-co-Te)之合成
在手套箱中，於100mL容器中投入四氯化碲(7.54g、28mmol)，添加間苯二酚1.54g(14mmol)、 四氯化碳20ml，在迴流條件下，以80℃反應24小時。在所得之反應液中添加二氯甲烷，進行洗淨、過濾所得之固體進行減壓乾燥。
接著，在300ml容器中，使用抗壞血酸鈉13.0g(66mmol)溶解於水25ml中，將溶解於乙酸乙酯60ml中之前述固體滴下，在25℃下反應24小時。將反應後之溶液使用乙酸乙酯萃取15次後，餾除有機溶劑得到茶色固體。
此外，在具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中，置入所得之茶色固體，添加乙酸乙酯10ml、銅粉13.0g(60mmol)，在迴流條件下，以80℃反應24小時。將所得之反應液濃縮至2倍，滴下氯仿所得之沉澱物進行過濾乾燥，得到黑茶色的樹脂(Re-co-Te)0.2g。
對於所得之樹脂(Re-co-Te)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：21500、Mw：41500、Mw/Mn：1.93。
對於所得之樹脂(Re-co-Te)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述表示之樹脂(Re-co-Te)之化學結構。
δ(ppm)9.1(2H,-OH)、6.1~7.0(2H,Ph-H)
(合成例37)樹脂(DMB-co-TeCl2-ADBAC)之合成
具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器中，使樹脂(DMB-co-TeCl2-OH)3.7g、碳酸鉀0.30g(22mmol)、溴乙酸-2-甲基金剛烷-2-酯6.3g(22mmol)溶解於N-甲基吡咯烷酮50ml中，攪拌2小時。攪拌後，再添加溴乙酸金剛烷5.7g(22mmol)，使於100℃下反應24小時。反應終了後，滴下至1N鹽酸水溶液中，產生之黑色固體進行過濾，乾燥後得到下述樹脂(DMB-co-TeCl2-ADBAC)5.3g。
對於所得之樹脂(DMB-co-TeCl2-ADBAC)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述表示之樹脂(DMB-co-TeCl2-ADBAC)之化學結構。
δ(ppm)6.5~7.2(2H,Ph-H)、4.9~5.0(4H,-CH2-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine
(合成例38)樹脂(Re-co-Te-ADBAC)之合成
具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器中，使樹脂(Re-co-Te)2.7g、碳酸鉀0.30g(22mmol)、四丁基溴化銨0.64g(2mmol)溶解於N-甲基吡咯烷酮50ml中，攪拌2小時。攪拌後，進一步添加溴乙酸-2-甲基金剛烷-2-酯6.3g(22mmol)，使於100℃下反應24小時。反應終了後，滴下至1N鹽酸水溶液中，產生之黑色固體進行過濾，乾燥後得到下述樹脂(Re-co-Te-ADBAC)4.6g。
對於所得之樹脂(Re-co-Te-ADBAC)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述表示之 樹脂(Re-co-Te-ADBAC)之化學結構。
δ(ppm)6.5~7.2(2H,Ph-H)、4.9~5.0(4H,-CH2-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine
(合成例39)樹脂(DPE-co-Te)之合成
在手套箱中，在300ml容器中，投入四氯化碲(75g、280mmol)，添加四氯化碳100ml、二苯基醚15g(140mmol)，在迴流條件下，以80℃反應24小時。在所得之反應液中添加二氯甲烷，進行洗淨、過濾所得之固體進行減壓乾燥。
接著，在1000ml容器中，使用抗壞血酸鈉130g(66mmol)溶解於水250ml中，將溶解於乙酸乙酯120ml 中之前述固體滴下，在25℃下反應24小時。將反應後之溶液使用乙酸乙酯萃取5次後，餾除有機溶劑得到茶色固體。
此外，在具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中，置入所得之茶色固體，添加乙酸乙酯20ml、銅粉38.0g(600mmol)，在迴流條件下，以80℃反應24小時。將所得之反應液濃縮至2倍，滴下至乙烷所得之沉澱物進行過濾乾燥，得到紅色的樹脂(DPE-co-Te)0.11g。
對於所得之樹脂(DPE-co-Te)，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：1280、Mw：2406、Mw/Mn：1.88。
對於所得之樹脂(DPE-co-Te)，以上述測量條件測量NMR，發現以下的波峰，確認具有下述表示之樹脂(DPE-co-Te)之化學結構。
δ(ppm)6.9~8.8(8H,Ph-H)
(合成例40)含有碲之殼核型超分支聚合物之合成
在200mL之容器中，添加碲3.2g(25mmol)與THF25ml，攪拌使懸浮，在冰冷下滴下甲基鋰溶液(1mol/l、二乙基醚溶液)30ml，在0℃下攪拌1小時。此外，添加氯甲基苯乙烯6.1g(40mmol)，再於25℃下攪拌2小時使反應。其次，餾除反應液之溶劑，進行減壓乾燥得到甲基碲基(tellanyl)苯乙烯2.0g。
又，在200mL之容器中，添加碲3.2g(25mmol)與THF25ml，攪拌使懸浮，在冰冷下滴下甲基鋰溶液(1mol/l、二乙基醚溶液)30ml，在0℃下攪拌1小時。其次，添加0.5mol/l氯化銨水溶液20ml，於25℃下攪拌2小時使反應。反應後，將水層分液，以二乙基醚萃取3次。餾除萃取後之有機層之溶劑，進行減壓乾燥得到二甲基二碲(ditelluride)2.2g。
此外，於具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL之容器中，添加氯苯80g、上述甲基碲基苯乙烯2.6g(10mmol)、二甲基二碲0.7g(2.5mmol)、偶氮雙異丁腈0.4g(2.5mmol)，在氮氣流中，於110℃下攪拌1小時。攪拌後，添加苯90g、丙烯酸0.4g、丙烯酸t-丁酯4.35g，進一步於110℃下攪拌5小時進行反應。反應終了後，在反應液中添加水1500ml，過濾、乾燥得到含有碲之殼核型超分支聚合物2.0g(此外，表1中，以“含有Te之超分支聚合物”表示)。
對於所得之含有碲之殼核型超分支聚合物，藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果，Mn：3260、Mw： 5800、Mw/Mn：1.78。
(比較合成例1)CR-1之合成
準備具備有戴氏冷卻管、溫度計及攪拌葉片之可從底部排除之內容積10L之四口燒瓶。在此四口燒瓶中，氮氣流下，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg(甲醛為28mol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，在常壓下以100℃使迴流，同時反應7小時。然後，將作為稀釋溶劑之乙基苯(和光純藥工業(股)製試劑特級)1.8kg添加於反應液中，靜置後，除去下相的水相。此外，進行中和及水洗，在減壓下，餾除乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘，得到淡褐色固體的二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。
接著，準備具備有戴氏冷卻管、溫度計及攪拌葉片之內容積0.5L之四口燒瓶。此四口燒瓶中，氮氣流下，投入上述所得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，昇溫至190℃，加熱2小時後，進行攪拌。然後，進一步添加1-萘酚52.0g(0.36mol)，再昇溫至220℃，使反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，藉由在減壓下除去溶劑，得到黑褐色固體之改性樹脂(CR-1)126.1g。
(比較合成例2)CR-1-BOC之合成
具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器中，將前述所得之化合物(CR-1)10g與二-t-丁基二碳酸酯(Aldrich公司製)5.5g(25mmol)投入丙酮100mL中，添加碳酸鉀(Aldrich公司製)3.45g(25mmol)，將內容物在20℃下攪拌6小時進行反應得到反應液。其次，將反應液濃縮，在濃縮液中添加純水100g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾分離固形物。
將所得之固形物水洗、減壓乾燥，得到黑色固體之改性樹脂(CR-1-BOC)4g。
又，對於所得之化合物(CR-1-BOC)，藉由上述測量方法，評價對安全溶劑之溶解性。結果如表1(比較例2)所示。
〔實施例及比較例〕 (阻劑組成物之調製)
使用以前述合成例及比較合成例合成的各化合物，以下述表1所示之調配調製阻劑組成物。又，表1中之阻劑組成物之各成分之中，對於酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及溶劑(S-1)，使用以下者。
〔酸產生劑(C)〕
P-1：三苯基苯鋶三氟甲烷磺酸鹽(midori化學(股))
〔酸擴散控制劑(E)〕
Q-1：三辛基胺(東京化成工業(股))
〔溶劑〕
S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業(股))
藉由上述測量方法，評價所得之阻劑組成物之「保存安定性」。又，使用均勻狀態的阻劑組成物，評價「薄膜形成」。所得之結果如表1所示。
又，合成例及比較合成例所得之化合物，藉由上述方法評價對安全溶劑之溶解性。結果如表1所示。
由表1可知，確認實施例1~40使用的化合物(以合成例1~40合成的化合物)係與比較例1、2使用之化合物(以比較合成例1、2合成的化合物)同等優異的溶解性。
依據前述測量方法，評價薄膜形成時，實施例1~40所得之阻劑組成物可形成與比較例1~2同等優異的薄膜。
藉由上述測量方法，使用實施例1及實施例2 所得之阻劑組成物，實施圖型評價(感度及圖型形狀評價)。藉由照射50nm間隔之1：1之線與空間設定的電子線，在實施例1~39中，得到良好的負型或正型阻劑圖型。與比較例1~2之比較也可知，實施例1~39所得之阻劑組成物，其感度及圖型之形狀均較優異。實施例40所得之阻劑組成物係感度優異。
由前述結果，滿足本發明之要件的化合物係對安全溶劑之溶解性高，含有該化合物的阻劑組成物，相較於含有比較化合物(CR-1及CR-1-BOC)的阻劑組成物，得知保存安定性更良好，可形成薄膜，高感度，同時可賦予優異之阻劑圖型形狀。滿足上述本發明之要件時，實施例所記載之化合物以外的化合物也顯示同樣的效果。
〔金屬含量減低後之式(A)表示之化合物之PGMEA溶液之製造〕 (實施例41)
在1000mL容量之四口燒瓶(底部排出型)中，投入將合成例1所得之BHPT溶解於PGMEA的溶液(2.5質量%)150g，攪拌同時加熱至80℃。其次，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。藉此，分離成油相與水相，故除去水相。此操作重複1次後，在所得之油相中，投入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，除去水相。藉由此操作重複3次，得到金屬含量減低後之BHPT之PGMEA溶液。
(實施例42)
除了取代投入實施例41中之PGMEA(2.5質量%)150g，而投入PGMEA(120g)/PGME(15g)(10質量%)150g外，同樣處理得到BHPT之PGMEA溶液。
(實施例43)
除了取代投入實施例42中之草酸水溶液(pH1.3)37.5g，而投入檸檬酸水溶液(pH1.8)130g外，同樣處理得到BHPT之PGMEA溶液。
(實施例44)
在1000mL容量之四口燒瓶(底部排出型)中，投入將合成例2所得之BHPT-ADBAC溶解於PGMEA的溶液(2.5質量%)150g，攪拌同時加熱至80℃。其次，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。藉此，分離成油相與水相，故除去水相。此操作重複1次後，在所得之油相中，投入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，除去水相。藉由此操作重複3次，得到金屬含量減低後之BHPT-ADBAC之PGMEA溶液。
(實施例45)
除了取代投入實施例44中之PGMEA(2.5質量%)150g，而投入PGMEA(120g)/PGME(15g)(10質量 %)150g外，同樣處理得到BHPT-ADBAC之PGMEA溶液。
(實施例46)
除了取代投入實施例45中之草酸水溶液(pH1.3)37.5g，而投入檸檬酸水溶液(pH1.8)130g外，同樣處理得到BHPT-ADBAC之PGMEA溶液。
(評價)
對於處理前之BHPT之10質量%PGMEA溶液、處理前之BHPT-ADBAC之10質量%PGMEA溶液、及實施例43~48之溶液，藉由ICP-MS測量各種金屬含量。測量結果如表2所示。
由表2可知，對於處理前之BHPT之10質量 %PGMEA溶液及處理前之BHPT-ADBAC之10質量%PGMEA溶液，藉由本發明之純化方法純化之實施例43~48的溶液，可有效地減低溶液中之金屬含量。
〔產業上之可利用性〕
本發明之阻劑組成物係含有具有特定之結構，高感度，且對安全溶劑之溶解性高的化合物，保存安定性良好，且可形成薄膜，且可賦予良好的阻劑圖型形狀。因此，本發明可用於使用酸增幅型非高分子系阻劑材料等之阻劑組成物之半導體領域、顯示器領域、光罩、薄膜磁頭、化合物半導體、研究開發等。
又，藉由本發明，可提供高感度、對安全溶劑之溶解性高，保存安定性良好，可形成薄膜之化合物或樹脂(例如多酚衍生物)。因此，本發明除了半導體用光阻等之感光性材料之基材、積體電路之封裝材料料等所使用之環氧樹脂之原料或硬化劑、感熱記錄材料所使用之顯色劑或退色防止劑外，可適用於殺菌劑、防菌防黴劑等之添加劑等。
又，藉由使用本發明之純化方法，在工業上有利於製造金屬含量減低之式(A)表示之化合物或含有來自式(A)表示之化合物之構成單位的樹脂。
2015年8月24日提出申請之日本國專利申請案第2015-0165305號之揭示係參照其全體，納入本說明書中。
又，說明書所記載之全部的文獻、專利申請及技術規格係參照各自文獻、專利申請及技術規格而納入者，具體上，與各自記載的情形同等程度，以參照納入本說明書中。

Claims (51)

  1. 一種微影用材料，其係包含含有碲之化合物或含有碲之樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之微影用材料，其中前述含有碲之化合物為以下述式(A-1)表示， (式(A-1)中，X為含有碲之碳數0~60之2m價基，Z為氧原子、硫原子或無交聯，R0各自獨立為選自由含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、鹵素原子、及彼等之組合所成群，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
  3. 如申請專利範圍第2項之微影用材料，其中前述含有碲之化合物為以下述式(A-2)表示， (式(A-2)中，X為含有碲之碳數0~60之2m價基，Z為氧原子、硫原子、單鍵或無交聯，R0A各自獨立為選自由烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基、羥基或羥基之氫原子被酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基、及彼等之組合所成群，在此，前述烷基、該烯基及該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
  4. 如申請專利範圍第2項之微影用材料，其中前述含有碲之化合物為以下述式(A-3)表示， (式(A-3)中，X0為含有碲之碳數0~30之2m價基，Z為氧原子、硫原子或無交聯，R0B各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
  5. 如申請專利範圍第2項之微影用材料，其中前述含有碲之化合物為以下述式(1A)表示， (式(1A)中，X、Z、m、p係與前述式(A-1)同義，R1各自獨立為選自由烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基、及彼等之組合所成群，在此，該烷基、該烯基及該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R2各自獨立為氫原子、酸交聯性反應基或酸解離性反應基，n1各自獨立為0~(5+2×p)之整數，n2各自獨立為0~(5+2×p)之整數，但是至少1個n2為1~(5+2×p)之整數)。
  6. 如申請專利範圍第4項之微影用材料，其中前述含有碲之化合物為以下述式(1B)表示， (式(1B)中，X0、Z、m、p係與前述式(A-3)同義，R1A各自獨立為烷基、芳基、烯基或鹵素原子，R2各自獨立為氫原子、酸交聯性反應基或酸解離性反應基，n1各自獨立為0~(5+2×p)之整數，n2各自獨立為0~(5+2×p)之整數，但是至少1個n2為1~(5+2×p)之整數)。
  7. 如申請專利範圍第6項之微影用材料，其中前述含有碲之化合物為以下述式(2A)表示， (式(2A)中，Z、R1A、R2、p、n1、n2係與前述式(1B)同義，X1各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子)。
  8. 如申請專利範圍第7項之微影用材料，其中前述含有碲之化合物為以下述式(3A)表示， (式(3A)中，R1A、R2、X1、n1、n2係與前述式(2A)同義)。
  9. 如申請專利範圍第8項之微影用材料，其中前述含有碲之化合物為以下述式(4A)表示， (式(4A)中，R1A、R2、X1係與前述式(3A)同義)。
  10. 如申請專利範圍第6項之微影用材料，其中前述 含有碲之化合物為以下述式(2B)表示， (式(2B)中，Z、R1A、R2、p、n1、n2係與前述式(1B)同義)。
  11. 如申請專利範圍第10項之微影用材料，其中前述含有碲之化合物為以下述式(3B)表示， (式(3B)中，R1A、R2、n1、n2係與前述式(2B)同義)。
  12. 如申請專利範圍第11項之微影用材料，其中前述含有碲之化合物為以下述式(4B)表示， (式(4B)中，R1、R2、X1係與前述式(3B)同義)。
  13. 如申請專利範圍第5項之微影用材料，其中前述含有碲之化合物係前述R2為具有至少1個酸解離性反應基。
  14. 如申請專利範圍第5項之微影用材料，其中前述含有碲之化合物係前述R2全部為氫原子。
  15. 如申請專利範圍第1項之微影用材料，其中前述含有碲之樹脂為含有來自以下述式(A-1)表示之化合物之構成單位的樹脂， (式(A-1)中，X為含有碲之碳數0~60之2m價基，Z為氧原子、硫原子或無交聯，R0各自獨立為選自由含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、鹵素原子、及彼等之組合所成群，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~ (5+2×p)之整數)。
  16. 如申請專利範圍第1項之微影用材料，其中前述含有碲之樹脂為含有來自以下述式(A-2)表示之化合物之構成單位的樹脂， (式(A-2)中，X為含有碲之碳數0~60之2m價基，Z為氧原子、硫原子、單鍵或無交聯，R0A各自獨立為選自由烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基、羥基或羥基之氫原子被酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基、及彼等之組合所成群，在此，前述烷基、該烯基及該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
  17. 如申請專利範圍第1項之微影用材料，其中前述 含有碲之樹脂為含有來自以下述式(A-3)表示之化合物之構成單位的樹脂， (式(A-3)中，X0為含有碲之碳數0~30之2m價基，Z為氧原子、硫原子或無交聯，R0B各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
  18. 如申請專利範圍第1項之微影用材料，其中前述含有碲之樹脂為含有以下述式(B1-M)表示之構成單位的樹脂， (式(B1-M)中，X2各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子，R3各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q)，R4為單鍵或下述一般式(5)表示之任一的結構) (一般式(5)中，R5為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分枝狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基，R5’各自獨立為前述式(5’)之任一者，式(5’)中，*表示與R5連接 者)。
  19. 如申請專利範圍第18項之微影用材料，其中前述含有碲之樹脂係前述R4為前述一般式(5)表示之任一的結構。
  20. 如申請專利範圍第18項之微影用材料，其中前述含有碲之樹脂為含有下述式(B2-M’)表示之構成單位的樹脂， (式(B2-M’)中，X2、R3、q、n3係與式(B1-M)同義，R6為下述一般式(6)表示之任一的結構) (一般式(6)中，R7為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分枝狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基，R7’各自獨立為前 述式(6’)之任一，式(6’)中，*表示與R7連接者)。
  21. 如申請專利範圍第1項之微影用材料，其中前述含有碲之樹脂為含有以下述式(C1)表示之構成單位的樹脂， (式(C1)中，X4各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子，R6各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，r為0~2之整數，n6為2~(4+2×r))。
  22. 如申請專利範圍第1項之微影用材料，其中前述含有碲之樹脂為含有以下述式(B3-M)表示之構成單位的樹脂， (式(B3-M)中，R3各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q)，R4為單鍵或下述一般式(5)表示之任一的結構) (一般式(5)中，R5為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分枝狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基，R5’各自獨立為前述式(5’)之任一，式(5’)中，*表示與R5連接者)。
  23. 如申請專利範圍第22項之微影用材料，其中前述含有碲之樹脂係前述R4為前述一般式(5)表示之任一的結構。
  24. 如申請專利範圍第22項之微影用材料，其中前述含有碲之樹脂為含有以下述式(B4-M’)表示之構成單位的樹脂， (式(B4-M’)中，R3、q、n3係與式(B3-M)同義，R6為下述一般式(6)表示之任一的結構) (一般式(6)中，R7為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分枝狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基，R7’各自獨立為前 述式(6’)之任一，式(6’)中，*表示與R7連接者)。
  25. 如申請專利範圍第1項之微影用材料，其中前述含有碲之樹脂為含有以下述式(C2)表示之構成單位的樹脂， (式(C2)中，R6各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，r為0~2之整數，n6為2~(4+2×r))。
  26. 一種微影用材料之製造方法，其係如申請專利範圍第1項之微影用材料之製造方法，其係包含使四氯化碲與、取代或無取代之苯酚衍生物在鹼觸媒存在下進行反應，合成前述含有碲之化合物的步驟。
  27. 一種微影用材料組成物，其係含有如申請專利範圍第1項之微影用材料及溶劑。
  28. 如申請專利範圍第27項之微影用材料組成物，其中進一步含有酸產生劑。
  29. 如申請專利範圍第27項之微影用材料組成物，其中進一步含有酸交聯劑。
  30. 如申請專利範圍第27項之微影用材料組成物， 其中進一步含有重氮萘醌光活性化合物。
  31. 如申請專利範圍第1項之微影用材料，其係使用於阻劑組成物。
  32. 一種圖型形成方法，其係包含下述步驟：使用如申請專利範圍第1項之微影用材料或如申請專利範圍第27項之微影用材料組成物，在基板上形成膜的膜形成步驟，將前述膜進行曝光的曝光步驟，前述曝光步驟中，將曝光後之膜進行顯影形成圖型的顯影步驟。
  33. 一種化合物，其係以下述式(A-1)表示， (式(A-1)中，X為含有碲之碳數0~60之2m價基，Z為氧原子、硫原子或無交聯，R0各自獨立為選自由含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價 基、烴基、鹵素原子、及彼等之組合所成群，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
  34. 一種化合物，其係以下述式(A-2)表示， (式(A-2)中，X為含有碲之碳數0~60之2m價基，Z為氧原子、硫原子、單鍵或無交聯，R0A各自獨立為選自由烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基、羥基或羥基之氫原子被酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基、及彼等之組合所成群，在此，前述烷基、該烯基及該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
  35. 一種化合物，其係以下述式(1A’)表示， (式(1A’)中，X為含有碲之碳數0~60之2m價基，Z為氧原子、硫原子或無交聯，R1各自獨立為選自由烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基、及彼等之組合所成群，在此，該烷基、該烯基及該芳基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R2’各自獨立為氫原子、酸交聯性反應基或酸解離性反應基，至少一個的R2’為酸解離性反應基，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n1各自獨立為0~(5+2×p)之整數，n2各自獨立為0~(5+2×p)之整數，但是至少1個n2為1~(5+2×p)之整數)。
  36. 一種化合物，其係以下述式(1B’)表示， (式(1B’)中，X0為含有碲之碳數0~30之2m價基，Z為氧原子、硫原子或無交聯，R1A各自獨立為烷基、芳基、烯基或鹵素原子，R2’各自獨立為氫原子或酸解離性反應基，至少1個R2’為酸解離性反應基，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n1各自獨立為0~(5+2×p)之整數，n2為各自獨立為0~(5+2×p)之整數，但是至少1個n2為1~(5+2×p)之整數)。
  37. 一種樹脂，其係含有來自以式(A-1)表示之化合物的構成單位， (式(A-1)中，X為含有碲之碳數0~60之2m價基，Z為氧原子、硫原子或無交聯，R0各自獨立為選自由含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、鹵素原子、及彼等之組合所成群，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
  38. 如申請專利範圍第37項之樹脂，其係藉由使前述式(A-1)表示之化合物與具有交聯反應性之化合物進行反應而得。
  39. 如申請專利範圍第38項之樹脂，其中前述具有交聯反應性的化合物為醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素化合物、胺基化合物、亞胺化合物、含有異氰酸酯或不飽和烴基的化合物。
  40. 一種樹脂，其係含有以下述式(B1-M’)表示之 構成單位， (式(B1-M’)中，X2各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子，R3各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q))。
  41. 一種樹脂，其係含有以下述式(B2-M)表示之構成單位， (式(B2-M)中，X2各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子，R3各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q)，R4為下述一 般式(5)表示之任一的結構) (一般式(5)中，R5為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分枝狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基，R5’各自獨立為前 述式(5’)之任一，式(5’)中，*表示與R5連接者)。
  42. 一種樹脂，其係含有以下述式(B2-M’)表示之構成單位， (式(B2-M’)中，X2各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子，R3各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q)，R6為下述一般式(6)表示之任一的結構) (一般式(6)中，R7為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分枝狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基，R7’各自獨立為前 述式(6’)之任一，式(6’)中，*表示與R7連接者)。
  43. 一種樹脂，其係含有以下述式(C1)表示之構成單位， (式(C1)中，X4各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子，R6各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，r為0~2之整數，n6為2~(4+2×r))。
  44. 一種樹脂，其係含有以下述式(B3-M’)表示之構成單位， (式(B3-M’)中，R3各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵 素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q))。
  45. 一種樹脂，其係含有以下述式(B4-M)表示之構成單位， (式(B4-M)中，R3、q、n3係與式(B3-M)同義，R4為下述一般式(5)表示之任一的結構) (一般式(5)中，R5為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分枝狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基，R5’各自獨立為前述式(5’)之任一，式(5’)中，*表示與R5連接者)。
  46. 一種樹脂，其係含有以下述式(B4-M’)表示之構成單位， (式(B4-M’)中，R3各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q)，R6為下述一般式(6)表示之任一的結構) (一般式(6)中，R7為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分枝狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基，R7’各自獨立為前 述式(6’)之任一，式(6’)中，*表示與R7連接者)。
  47. 一種樹脂，其係含有以下述式(C2)表示之構成單位， (式(C2)中，R6各自獨立為含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，r為0~2之整數，n6為2~(4+2×r))。
  48. 一種純化方法，其係包含下述步驟：使下述式(A-1)表示之化合物、或如申請專利範圍第37項之樹脂溶解於含有不與水任意混合之有機溶劑的溶劑中，得到溶液(A)的步驟，使所得之溶液(A)與酸性的水溶液接觸，萃取前述化合物或前述樹脂中之雜質的第一萃取步驟， (式(A-1)中，X為含有碲之碳數0~60之2m價基，Z為氧原子、硫原子或無交聯，R0各自獨立為選自由含有氧原子之1價基、含有硫原子之1價基、含有氮原子之1價基、烴基、鹵素原子、及彼等之組合所成群，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
  49. 如申請專利範圍第48項之純化方法，其中前述酸性之水溶液為選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群之1種以上的礦酸水溶液；或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群之1種以上的有機酸水溶液。
  50. 如申請專利範圍第48項之純化方法，其中前述 不與水任意混合之有機溶劑為選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯及乙酸乙酯所成群之1種以上的有機溶劑。
  51. 如申請專利範圍第48項之純化方法，其係包含在前述第一萃取步驟後，使含有前述化合物或前述樹脂的溶液相再與水接觸，萃取前述化合物或前述樹脂中之雜質的第二萃取步驟。
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