TW201700592A - 熱塑性改質聚丙烯腈樹脂（ｍｏｄａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）組合物、其製造方法、其成形體與丙烯酸系纖維及其製造方法 - Google Patents

熱塑性改質聚丙烯腈樹脂（ｍｏｄａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）組合物、其製造方法、其成形體與丙烯酸系纖維及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201700592A
TW201700592A TW105110143A TW105110143A TW201700592A TW 201700592 A TW201700592 A TW 201700592A TW 105110143 A TW105110143 A TW 105110143A TW 105110143 A TW105110143 A TW 105110143A TW 201700592 A TW201700592 A TW 201700592A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyacrylonitrile resin
modified polyacrylonitrile
resin composition
weight
thermoplastic
Prior art date
Application number
TW105110143A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI691545B (zh
Inventor
Masato Fujita
Tomomichi Hashimoto
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of TW201700592A publication Critical patent/TW201700592A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI691545B publication Critical patent/TWI691545B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1575—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/40—Modacrylic fibres, i.e. containing 35 to 85% acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Abstract

本發明係關於一種熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物，其包含改質聚丙烯腈樹脂及塑化劑，且上述改質聚丙烯腈樹脂包含：丙烯腈15~85重量%、氯乙烯及/或偏二氯乙烯15~85重量%、及其他乙烯系單體0~20重量%，上述塑化劑係具有與上述改質聚丙烯腈樹脂之相溶性且沸點為200℃以上之有機化合物。又，本發明亦關於一種熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物之製造方法，其係將混合上述改質聚丙烯腈樹脂之粉體及具有與上述改質聚丙烯腈樹脂之相溶性且沸點為200℃以上之有機化合物而成之粉體混合物進行熔融混練。又，本發明另關於一種成形體，其包含上述之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物，且具有特定之形狀。又，本發明係關於一種丙烯酸系纖維，其包含上述之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物。又，本發明係關於一種丙烯酸系纖維之製造方法，其係將上述之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物進行熔融紡絲。

Description

熱塑性改質聚丙烯腈樹脂(MODACRYLIC RESIN)組合物、其製造方法、其成形體與丙烯酸系纖維及其製造方法
本發明係關於一種可熔融加工之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物、其製造方法、其成形體與丙烯酸系纖維及其製造方法。
自先前以來，包含使丙烯腈與氯乙烯系單體進行共聚合而成之改質聚丙烯腈樹脂之改質聚丙烯腈纖維係發揮耐熱性及/或阻燃性之特性而用作阻燃性原材料或人工毛髮。改質聚丙烯腈樹脂之分解起始溫度較軟化溫度低，若進行熔融加工則會分解，因此通常利用濕式紡絲法進行纖維化(專利文獻1~3)。然而，於濕式紡絲法之情形時，排水負荷較高而溶劑之回收成本較高，因此於專利文獻4中，研究將改質聚丙烯腈纖維進行熔融紡絲。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平6-287806號公報
專利文獻2：日本專利特開平9-52907號公報
專利文獻3：日本專利特開2005-179876號公報
專利文獻4：日本專利特開2004-360090號公報
於專利文獻4中，提出藉由於包含丙烯腈30~70重量%、含鹵素 之乙烯系單體70~30重量%之包含鹵素原子17~86重量%之聚合物中添加(甲基)丙烯腈系聚合物作為加工性改良劑，而製成可熔融紡絲之組合物。
本發明提供一種藉由使用特定之塑化劑而熔融加工性良好之改質聚丙烯腈樹脂組合物、其製造方法、其成形體與丙烯酸系纖維及其製造方法。
本發明係關於一種熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物，其特徵在於：其係包含改質聚丙烯腈樹脂及塑化劑者，上述改質聚丙烯腈樹脂包含：丙烯腈15~85重量%、氯乙烯及/或偏二氯乙烯15~85重量%、及其他乙烯系單體0~20重量%，上述塑化劑係具有與上述改質聚丙烯腈樹脂之相溶性且沸點為200℃以上之有機化合物。
上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物較佳為進而包含穩定劑，且上述穩定劑為選自由環氧系熱穩定劑、鋁碳酸鎂系熱穩定劑、脂肪族酸酐及脂環式酸酐所組成之群中之一種以上。較佳為上述穩定劑為選自由聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、四溴雙酚A二縮水甘油醚、鋁碳酸鎂、十二烯基丁二酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐所組成之群中之一種以上。
上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物較佳為相對於改質聚丙烯腈樹脂100重量份，包含具有與上述改質聚丙烯腈樹脂之相溶性且沸點為200℃以上之有機化合物0.1~50重量份。較佳為相對於上述改質聚丙烯腈樹脂100重量份，包含選自由環氧系熱穩定劑、鋁碳酸鎂系熱穩定劑、脂肪族酸酐及脂環式酸酐所組成之群中之一種以上之穩定劑0.1~30重量份。
較佳為具有與上述改質聚丙烯腈樹脂之相溶性且沸點為200℃以上之有機化合物為選自由二甲基碸、二乙基碸、二丙基碸、二丁基 碸、二苯基碸、乙烯基碸、乙基甲基碸、甲基苯基碸、甲基乙烯基碸、環丁碸、3-甲基環丁碸、二丙基亞碸、四亞甲基亞碸、二異丙基亞碸、甲基苯基亞碸、二丁基亞碸、二異丁基亞碸、二對甲苯基亞碸、二苯基亞碸、苄基亞碸、異佛爾酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸交酯、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、ε-己內醯胺、N-甲基己內醯胺、γ-丁內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、ε-己內酯、及ε-辛內酯所組成之群中之一種以上。具有與上述改質聚丙烯腈樹脂之相溶性且沸點為200℃以上之有機化合物較佳為熔點為30℃以上。較佳為具有與上述改質聚丙烯腈樹脂之相溶性且沸點為200℃以上之有機化合物為選自由二甲基碸及乳酸交酯所組成之群中之一種以上。
上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物較佳為熔融狀態。上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物較佳為對波長426~675nm之區域之可見光線之平均透過率為25%以上。
又，本發明係關於一種熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物之製造方法，其特徵在於：其係上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物之製造方法，該方法係將混合改質聚丙烯腈樹脂之粉體及塑化劑而成之粉體混合物進行熔融混練而獲得熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物，上述改質聚丙烯腈樹脂係使包含丙烯腈15~85重量份、氯乙烯及/或偏二氯乙烯15~85重量份、及其他乙烯系單體0~20重量份之合計100重量份之乙烯系單體混合物進行聚合而成，上述塑化劑係具有與上述改質聚丙烯腈樹脂之相溶性且沸點為200℃以上之有機化合物。
又，本發明係關於一種熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物之成形體，其特徵在於：其係熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物之成形體，該成形體包含上述之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物，且具有特定之形狀。
上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物之成形體較佳為選自由膜、板、纖維、擠出成形體及射出成形體所組成之群中之一種。
又，本發明係關於一種丙烯酸系纖維，其特徵在於：包含上述之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物。
又，本發明係關於一種丙烯酸系纖維之製造方法，其特徵在於：藉由將上述之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物進行熔融紡絲而獲得丙烯酸系纖維。
根據本發明，可提供一種熔融加工性良好之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物、其製造方法及其成形體。又，根據本發明，可藉由熔融紡絲而製造丙烯酸系纖維，可提供利用熔融紡絲所製造之丙烯酸系纖維。
圖1係實施例14中所獲得之丙烯酸系纖維之剖面之雷射顯微鏡照片(1000倍)。
本發明之發明者等人對包含丙烯腈15~85重量%、氯乙烯及/或偏二氯乙烯15~85重量%、及其他乙烯系單體0~20重量%之改質聚丙烯腈樹脂之熔融加工性進行銳意研究，結果發現：藉由選擇具有與該改質聚丙烯腈樹脂之相溶性且沸點為200℃以上之有機化合物用作塑化劑，可獲得熔融加工性得到改善之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物，從而完成本發明。
於本發明中，改質聚丙烯腈樹脂與塑化劑具有相溶性。於本發明中，所謂「具有相溶性」，意指將10mg之改質聚丙烯腈樹脂與2g之塑化劑候補物質投入至19mL之硼矽酸玻璃製之玻璃管內，向玻璃管塞上矽塞後，於160℃下時時攪拌並且加熱了30分鐘時，改質聚丙 烯腈樹脂被溶解。又，於本發明中，所謂「沸點」，意指於1大氣壓(760mmHg)之條件下之標準沸點。
關於上述改質聚丙烯腈樹脂，就觸感優異之觀點而言，較佳為包含丙烯腈15~85重量%、氯乙烯15~85重量%、其他乙烯系單體0~20重量%。
就提高耐熱性之觀點而言，上述改質聚丙烯腈樹脂較佳為包含丙烯腈20重量%以上，更佳為包含25重量%以上，進而較佳為包含30重量%以上。就提高阻燃性之觀點而言，上述改質聚丙烯腈樹脂較佳為包含氯乙烯及/或偏二氯乙烯20重量%以上，更佳為包含25重量%以上，進而較佳為包含30重量%以上。就兼顧耐熱性及阻燃性之觀點而言，上述改質聚丙烯腈樹脂較佳為包含丙烯腈80重量%以下，更佳為包含75重量%以下，進而較佳為包含70重量%以下。又，上述改質聚丙烯腈樹脂較佳為包含氯乙烯及/或偏二氯乙烯80重量%以下，更佳為包含75重量%以下，進而較佳為包含70重量%以下。就加工性、耐熱性、阻燃性、著色性及染色性之協調觀點而言，上述改質聚丙烯腈樹脂較佳為包含其他乙烯系單體0.1~15重量%，更佳為包含0.1~10重量%。
上述改質聚丙烯腈樹脂係使包含丙烯腈15~85重量份、氯乙烯及/或偏二氯乙烯15~85重量份、及其他乙烯系單體0~20重量份之合計100重量份之乙烯系單體混合物進行共聚合而成者。
關於上述改質聚丙烯腈樹脂，就觸感優異之觀點而言，較佳為使包含丙烯腈15~85重量份、氯乙烯15~85重量份、及其他乙烯系單體0~20重量份之合計100重量份之乙烯系單體混合物進行共聚合而成者。
就提高耐熱性之觀點而言，上述乙烯系單體混合物於將乙烯系單體混合物之合計重量設為100重量份之情形時，較佳為包含丙烯腈 20重量份以上，更佳為包含25重量份以上，進而較佳為包含30重量份以上。就提高阻燃性之觀點而言，上述乙烯系單體混合物於將乙烯系單體混合物之合計重量設為100重量份之情形時，較佳為包含氯乙烯及/或偏二氯乙烯20重量份以上，更佳為包含25重量份以上，進而較佳為包含30重量份以上。就兼顧耐熱性及阻燃性之觀點而言，於將乙烯系單體混合物之合計設為100重量份之情形時，較佳為包含丙烯腈80重量份以下，更佳為包含75重量份以下，進而較佳為包含70重量份以下。又，於將乙烯系單體混合物之合計設為100重量份之情形時，較佳為包含氯乙烯及/或偏二氯乙烯80重量份以下，更佳為包含75重量份以下，進而較佳為包含70重量份以下。就加工性、耐熱性、阻燃性、著色性及染色性之協調觀點而言，於將乙烯系單體混合物之合計重量設為100重量份之情形時，較佳為包含其他乙烯系單體0.1~15重量份，更佳為包含0.1~10重量份。
其他乙烯系單體為除丙烯腈、氯乙烯及偏二氯乙烯以外之乙烯系單體即可，並無特別限定。其他乙烯系單體亦可單獨使用或將兩種以上組合而使用。
關於其他乙烯系單體，就提高向顏料之吸附之觀點而言，較佳為使用含酸性官能基之乙烯系單體。作為含酸性官能基之乙烯系單體，可列舉：羧酸系單體、硫酸系單體等。作為羧酸系單體，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸基之乙烯系單體及其鹽。作為硫酸系單體，例如可列舉：乙烯基硫酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、異戊二烯磺酸等含硫酸基之乙烯系單體及其鹽。
又，關於其他乙烯系單體，就利用由改質聚丙烯腈樹脂之玻璃轉移溫度降低所導致之加工溫度降低而提高加工性與伴隨其之著色抑制之觀點而言，較佳為使用(甲基)丙烯酸烷基酯、1-乙烯酯類、苯乙 烯及其衍生物類等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸油酯等。作為1-乙烯酯類，可列舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。作為苯乙烯系乙烯系單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚等苯乙烯衍生物等。於本發明中，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
又，關於其他乙烯系單體，就利用改質聚丙烯腈樹脂之玻璃轉移溫度提高而提高耐熱性之觀點而言，較佳為使用除氯乙烯及偏二氯乙烯以外之溴化乙烯、1,1-二溴乙烯、碘化乙烯、1,1-二碘乙烯等鹵化乙烯類。
又，關於其他乙烯系單體，就向改質聚丙烯腈樹脂賦予撥水性或撥油性之功能之觀點而言，較佳為使用氟乙烯、1,1-二氟乙烯等氟乙烯類。
上述改質聚丙烯腈樹脂可藉由使丙烯腈、氯乙烯及/或偏二氯乙烯、及其他乙烯系單體進行自由基聚合而獲得。聚合方法並無特別限定，可利用懸濁聚合或溶液聚合等而進行。就聚合後之聚合物粒子之分離或清洗較為容易之方面而言，較佳為水系懸濁聚合。懸濁聚合並無特別限定，可利用公知之通常之方法進行。
於自由基聚合中，亦可應用2-巰基乙醇、2-巰基乙胺、巰基乙酸、巰基丙酸、硫甘油、3-巰基-1,2-丙二醇、十二硫醇等含硫醇基之化合物、及α-甲基苯乙烯二聚物等作為鏈轉移劑。又，亦可應用二硫代苯甲酸酯系化合物、三硫代碳酸酯系化合物、二硫代胺基甲酸酯系化合物、黃原酸酯系化合物等作為可逆加成裂解型鏈轉移劑。
具有與上述改質聚丙烯腈樹脂之相溶性且沸點為200℃以上之有機化合物(於以下，亦僅記作「面向改質聚丙烯腈樹脂之塑化劑」)只 要為具有與上述改質聚丙烯腈樹脂之相溶性且沸點為200℃以上之有機化合物即可，並無特別限定。例如，可使用二甲基碸、二乙基碸、二丙基碸、二丁基碸、二苯基碸、乙烯基碸、乙基甲基碸、甲基苯基碸、甲基乙烯基碸、環丁碸及3-甲基環丁碸等碸系化合物；二丙基亞碸、四亞甲基亞碸、二異丙基亞碸、甲基苯基亞碸、二丁基亞碸、二異丁基亞碸、二對甲苯基亞碸、二苯基亞碸及苄基亞碸等亞碸系化合物；異佛爾酮等酮類；碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯等環狀碳酸酯；乳酸交酯等交酯類；吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、ε-己內醯胺及N-甲基己內醯胺等內醯胺類；γ-丁內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、ε-己內酯及ε-辛內酯等內酯類等。又，上述面向改質聚丙烯腈樹脂之塑化劑可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。
上述面向改質聚丙烯腈樹脂之塑化劑於室溫(25±5℃)下可為液體或固體中之任一種性狀。就熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物之粉體混合時之作業性之觀點而言，較佳為熔點為30℃以上，更佳為60℃以上，進而較佳為90℃以上。例如，較佳為使用二甲基碸、乳酸交酯、ε-己內醯胺、異佛爾酮、環丁碸、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等，更佳為使用二甲基碸、乳酸交酯等。
上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物較佳為相對於改質聚丙烯腈樹脂100重量份，包含具有與上述改質聚丙烯腈樹脂之相溶性且沸點為200℃以上之有機化合物0.1~50重量份，更佳為包含0.5~30重量份，進而較佳為包含1~20重量份。例如，於使用二甲基碸之情形時，若為5重量份以上，則熔融加工性變良好，於混合有二甲基碸20重量份時，即便於較低之溫度、例如較二甲基碸之熔點高5℃之115℃下亦可進行熔融加工。若為50重量份以下，則熔融加工性良好，並且熔融混練時之樹脂黏度提高，因此有混練效率提高之傾向。
上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物為了熱穩定性亦可進而含 有穩定劑。作為上述穩定劑，只要為賦予熱穩定性者即可，並無特別限定。上述穩定劑就提高熔融加工性，並且抑制著色成茶色或紅色之觀點而言，較佳為選自由環氧系熱穩定劑、鋁碳酸鎂系熱穩定劑、脂肪族酸酐及脂環式酸酐所組成之群中之一種以上之穩定劑(於以下，亦僅記作「面向改質聚丙烯腈樹脂之穩定劑」)，更佳為環氧系熱穩定劑及鋁碳酸鎂系熱穩定劑。又，就提高透明性之觀點而言，上述面向改質聚丙烯腈樹脂之穩定劑更佳為沸點為200℃以上之環氧系熱穩定劑及鋁碳酸鎂系熱穩定劑。
作為上述環氧系熱穩定劑，可使用選自由丁基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、鄰甲苯基縮水甘油醚、間-對甲苯基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、氫化雙酚A二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、脂肪酸改質環氧樹脂、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇系聚縮水甘油醚、1,3,5-三(2,3-環氧丙基)-1,3,5-三、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、及丙烯酸縮水甘油酯所組成之群中之一種以上之乙烯系單體之均聚物或共聚物等。其中，就著色抑制及透明性之觀點而言，較佳為使用聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚物、四溴雙酚A二縮水甘油醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、氫化雙酚A二縮水甘油醚等，更佳為使用沸點為200℃以上且於50℃下為固體形狀之聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚物、四溴雙酚A二縮水甘油醚等。
上述鋁碳酸鎂系熱穩定劑只要為鋁碳酸鎂化合物即可，並無特別限定。可為天然物，亦可為合成品。例如，可使用協和化學工業股 份有限公司製造之Alcamizer(註冊商標)等。
上述脂肪族酸酐只要為於熔融加工中不揮發且有熱穩定效果者即可，並無特別限定。例如，可使用十二烯基丁二酸酐(2-十二烯-1-基丁二酸酐)、2-辛烯-1-基丁二酸酐、2-十六烯-1-基丁二酸酐等烯基丁二酸酐。具體而言，可使用新日本理化製造之製品名「RIKACID OSA」及「RIKACID DDSA」、三洋化成工業製造之「PDSA-DA」等。
上述脂環式酸酐只要為有熱穩定效果者即可，並無特別限定。例如可使用：六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐等。具體而言，可使用新日本理化製造之製品名「RIKACID HH」、「RIKACID MH」及「RIKACID MH-700G」；日立化成製造之「HN-2200」、「HN-2000」、「HN-5500」及「MHAC-P」等。
上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物較佳為相對於上述改質聚丙烯腈樹脂100重量份，包含選自由環氧系熱穩定劑、鋁碳酸鎂系熱穩定劑、脂肪族酸酐及脂環式酸酐所組成之群中之一種以上之穩定劑0.1~30重量份，更佳為包含0.2~20重量份，進而較佳為包含0.5~10重量份。若為0.1重量份以上，則著色抑制效果較為良好。又，若為30重量份以下，則著色抑制效果較為良好，並且可確保透明性，且改質聚丙烯腈樹脂成形體之力學特性之下降變得輕微。
上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物亦可視需要除上述面向改質聚丙烯腈樹脂之穩定劑以外，亦含有其他穩定劑。其他穩定劑係除面向改質聚丙烯腈樹脂之穩定劑以外者，只要為具有熱穩定性及/或著色抑制效果者即可。例如，可使用金屬皂、有機亞磷酸酯、錫穩定劑等。該等其他穩定劑可使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。其他穩定劑之添加量只要相對於上述改質聚丙烯腈樹脂100重量份，設 為10重量份以下即可。
就減少由改質聚丙烯腈樹脂與加工機之摩擦、剪切所導致之發熱，提高流動性及脫模性之觀點而言，上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物亦可於無損本發明之目的之範圍內含有潤滑劑。作為上述潤滑劑，例如可使用硬脂酸單甘油酯、硬脂酸硬脂酯、脂肪酸酯系潤滑劑、液態石蠟、石蠟、合成聚乙烯蠟等烴系潤滑劑、硬脂酸等脂肪酸系潤滑劑、硬脂醇等高級醇系潤滑劑、十八醯胺、油酸醯胺、芥酸醯胺等脂肪族醯胺系潤滑劑、亞甲基雙十八醯胺、伸乙基雙十八醯胺等伸烷基脂肪酸醯胺系潤滑劑、硬脂酸鉛、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等金屬皂系潤滑劑等。該等可使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。潤滑劑之添加量只要相對於上述改質聚丙烯腈樹脂100重量份，設為10重量份以下即可。
上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物亦可於無損本發明之目的之範圍內含有丙烯酸系加工助劑等加工助劑。於由上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物構成纖維之情形時，就提高可紡性之觀點而言，較佳為包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物及/或苯乙烯-丙烯腈共聚物作為加工助劑。作為(甲基)丙烯酸酯系聚合物，可使用(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等共聚合成分之共聚物。又，作為(甲基)丙烯酸酯系聚合物，可使用市售者、例如Kaneka製造之「Kane Ace PA20」、「Kane Ace PA101」等。加工助劑之添加量只要相對於上述改質聚丙烯腈樹脂100重量份，設為3重量份以下即可。
上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物可於熔融狀態下使用，即以熔融物之形式使用。可藉由將上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物進行熔融混練而獲得熔融物。熔融混練之方法並無特別限定，可使用將熱塑性樹脂組合物進行熔融混練之通常之方法。
就操作之簡便性而言，首先，於上述改質聚丙烯腈樹脂之粉體中混合上述面向改質聚丙烯腈樹脂之塑化劑而製成粉體混合物。就容易混合之觀點而言，改質聚丙烯腈樹脂之粉體較佳為含水率為2質量%以下，更佳為0.5質量%以下。再者，改質聚丙烯腈樹脂之含水率可使用A&D公司製造之加熱乾燥式水分計MX，於160℃、10分鐘之條件下進行測定。較佳為混合上述面向改質聚丙烯腈樹脂之穩定劑。又，視需要混合其他穩定劑、潤滑材、加工助劑等。於本發明中，所謂「粉體」，係指平均粒徑為1μm以上。又，平均粒徑意指利用堀場製作所製造之雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置「Partica LA-950V2」所測得之D50(中值粒徑)。於上述混合時，例如可使用亨舍爾混合機、高速混合機、帶式混合機等混合機，並無特別限制。關於混合操作時之溫度或時間等條件，只要可獲得粉體混合物即可，並無特別限定。就混合操作之簡便性而言，改質聚丙烯腈樹脂之粉體較佳為平均粒徑為10~500μm，更佳為50~250μm。就容易獲得粉體混合物之觀點、及若需要則使各種添加劑熔融吸附於改質聚丙烯腈樹脂粉體表面之觀點而言，較佳為於混合操作中，將溫度設定為0~120℃之範圍，並於混合操作之最後，為了於移送時粉體彼此不會熔合或向配管等設備熔合而冷卻至較粉體混合物之玻璃轉移溫度低10℃以上之溫度。
繼而，將粉體混合物進行熔融混練。關於混練時之溫度，就為改質聚丙烯腈樹脂與改質聚丙烯腈樹脂用塑化劑之混練物之玻璃轉移溫度以上，且抑制由改質聚丙烯腈樹脂之熱分解所導致之顯色之觀點而言，較佳為40~200℃，更佳為80~185℃，進而較佳為120~175℃，進而更佳為120~170℃。於混練時，例如可使用單軸擠出機、雙軸擠出機及Plastomill等混練裝置，並無特別限定。擠出機例如較佳為於120~175℃之溫度下運轉。
關於上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物，就於用於必須調色之用途時提高染料、顏料所具有之原本色調之表現率的觀點而言，較佳為於熔融狀態下具有透明性。例如較佳為對波長427~675nm之區域之可見光線之平均透過率為25%以上，更佳為35%以上，進而較佳為40%以上。於本發明中，「透過率」係將熔融狀態之上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物進行熱壓而製作厚度為1mm之樹脂板，對該樹脂板之透過率進行測定而獲得者。又，於本發明中，對波長427~675nm之區域之可見光線之平均透過率係指波長476.59nm下之透過率、與波長625.31nm下之透過率之平均。
可藉由將上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物加工為特定之形狀而獲得成形體。成形方法並無特別限定，可列舉：擠出成形法、射出成形法、嵌入成形法、夾層成形法、發泡成形法、加壓成形法、吹塑成形法、壓延成形法、旋轉成形法、燒結成形法、浸漬成形法、澆鑄成形法等。作為成形體，可列舉：膜、板、纖維、擠出成形體、射出成形體等。上述成形體可為發泡體，亦可為多孔質。於本發明中，所謂「膜」，係指厚度為200μm以下之薄膜狀且具有柔軟性者，所謂「板」，係指厚度為200μm以上之薄膜狀或板狀且無柔軟性者。
上述成形體可較佳地用於必需阻燃性或耐熱性之用途。例如，可用作汽車、家電、工業零件、土木建築、日用雜貨、包裝材料、人工皮革等。具體而言，作為汽車等車輛用途，例如可列舉：車輛外飾零件、車輛用內飾零件、儀錶板、控制台、門板、頂板、地毯、行李箱板等。作為家電用途，例如可列舉：電線被覆、電子設備製品殼體及零件、生活家電殼體及零件等。作為工業零件用途，例如可列舉：管道管、管、襯墊、機械器具零件、熱熔接著劑、保溫材料、配管保護材料等。作為土木建築用途，例如可列舉：管道管、平板、建築用養護片材、窗框、紗門、壁板、蓋板、地板材、牆紙、方塊地毯、緩 衝地板等。作為通常用途或日用雜貨用途，可列舉：靴底、手套、帶、膠帶、各種瓶子、人體模型、人工毛髮、梭織物等。作為包裝材料用途，可列舉：容器、包裝材料、緩衝材料等。作為人工皮革用途，可列舉：壁紙、車輛座椅、傢俱、皮包、鞋、袋子、衣料、墊子、地毯等。
可由上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物構成丙烯酸系纖維。具體而言，可藉由將上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物進行熔融紡絲而獲得丙烯酸系纖維。首先，將上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物進行熔融紡絲而製成纖維狀之未延伸絲。具體而言，利用擠出機，將經擠出機、例如單軸擠出機、異方向雙軸擠出機、錐形雙軸擠出機熔融混練過之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物之熔融混練物自紡絲噴嘴噴出，使之通過加熱筒而將熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物之纖維化物升溫至可利用捲取機進行捲取之溫度以上，之後一面利用氣冷、風冷等方法冷卻至玻璃轉移點以下之溫度一面進行捲取，藉此形成未延伸絲。擠出機例如較佳為於120~220℃之溫度範圍下運轉。捲取速度/噴出速度之比並無特別限定，例如較佳為以成為1~100倍之範圍之速度比進行捲取。紡絲噴嘴之口徑並無特別限定，例如較佳為0.05~2mm，更佳為0.1~1mm。較佳為於來自紡絲噴嘴之噴出物不會表現出熔體破裂之溫度以上進行擠出。紡絲噴嘴之溫度較佳為160℃以上，更佳為170℃以上。加熱筒之溫度較佳為250℃以上，更佳為280℃以上。關於冷卻溫度，於氣冷時較佳為-196~40℃，更佳為0~30℃，於水冷時較佳為5~60℃，更佳為10~40℃。
可利用公知之方法對上述中所獲得之未延伸絲實施延伸處理、熱鬆弛處理。例如於用作人工毛髮之情形時，較佳為製成單絲纖維細度為2~100dtex之纖維。作為延伸處理條件，於延伸處理溫度70~150℃之乾熱環境下，延伸倍率較佳為設為1.1~6倍左右，進而較佳 為2~4.5倍左右。對實施過延伸處理之纖維實施熱鬆弛處理，可藉由以較佳為1~50%之鬆弛率、更佳為2~40%之鬆弛率對纖維進行緩和處理，而降低熱收縮率。又，為了整平纖維表面之凹凸以具有類似於人發之順暢觸感，熱鬆弛處理亦較佳。又，亦可藉由將未延伸絲或延伸絲進行水洗而進行纖維細度之控制。於本發明中，單絲纖維細度係依據JIS L 1013進行測定。
[實施例]
以下藉由實施例而對本發明進一步具體地進行說明。再者，本發明並不限定於下述之實施例。於下述中，於無特別說明之情形時，「份」意指重量份，「%」意指重量%。
(合成例1)
相對於丙烯腈40.4重量份、氯乙烯59.1重量份，使用離子交換水270重量份，且使用作為聚合起始劑之過硫酸銨0.1重量份、亞硫酸鈉0.09重量份、及50度硫酸(62.5~63.5重量%)0.07重量份；作為界面活性劑之月桂基硫酸鈉0.8重量份，將聚合系統內之pH值調整為2.3，以聚合溫度39℃、聚合時間7小時進行乳化聚合，而獲得改質聚丙烯腈樹脂乳膠。於該聚合時，將苯乙烯磺酸鈉0.5重量份自開始聚合後第2小時連續地向聚合系統中進行均等量添加直至第6小時。又，伴隨著聚合之進行，將所使用之丙烯腈40.4重量份中29.6重量份自剛開始聚合後連續地向聚合系統中進行均等量添加直至第6.5小時。進而，為了將聚合速度保持為一定，連續追加所使用之過硫酸銨之一部分(0.09重量份)而使用。所獲得之聚合物係包含丙烯腈49.4重量%、氯乙烯50.0重量%、苯乙烯磺酸鈉0.6重量%者。其後，利用通常之方法進行鹽析、脫水、水洗、脫水、乾燥之處理，而獲得改質聚丙烯腈樹脂之粉體(平均粒徑70μm，含水率0.3質量%)。此處，改質聚丙烯腈樹脂之平均粒徑係使用堀場製作所製造之雷射繞射/散射式粒徑分佈測 定裝置「Partica LA-950V2」所測得之D50。再者，改質聚丙烯腈樹脂之含水率係使用A&D公司製造之加熱乾燥式水分計MX，於160℃、10分鐘之條件下進行測定。
(評價例1~20)
將合成例1中所獲得之改質聚丙烯腈樹脂10mg取至19mL之硼矽酸玻璃製之玻璃管中，添加下述表1所示之化合物2.0g，向玻璃管塞上矽塞，反覆進行6次如下操作，即浸漬於設定為160℃之油浴中，每隔5分鐘自油浴中取出，利用旋渦混合器攪拌5秒，放回至油浴中，從而合計於160℃下加熱了30分鐘。30分鐘後，利用目視確認改質聚丙烯腈樹脂是否均勻地溶解於化合物中。將該結果示於下述表1。
(實施例1)
於合成例1中所獲得之改質聚丙烯腈樹脂之粉體100重量份中，添加作為塑化劑之二甲基碸20重量份、作為穩定劑之聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)(日油製造，製品名「Marproof(註冊商標)G01100」)10重量份、作為其他添加劑之(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Kaneka製造，製品名「Kane Ace PA20」)0.5重量份、硬脂酸鈣0.5重量份、硬脂酸鎂1.2重量份、合成聚乙烯蠟0.8重量份、硬脂酸(日油製造，製品名「STEARIN」)0.7重量份，一面使用亨舍爾混合機進行混合一面升溫至110℃，之後冷卻至50℃，而獲得粉體混合物。繼而，利用Laboplastomill(東洋精機製造，型號「4C150」)將粉體混合物62g於145℃、50rpm、4.5分鐘之條件下進行混練而獲得熔融混練物。
(實施例2)
使用鋁碳酸鎂(協和化學工業製造，製品名「Alcamizer(註冊商標)1」)10份代替聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)10份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得熔融混練物。
(實施例3)
將熔融混練於115℃、20rpm之條件下進行2分鐘後，進而於115℃、50rpm之條件下進行4.5分鐘，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得熔融混練物。
(實施例4)
使用四溴雙酚A二縮水甘油醚(坂本化學藥品製造，製品名「SR-BSP」)10份代替聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)10份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得熔融混練物。
(實施例5)
使用十二烯基丁二酸酐(新日本理化製造，製品名「RIKACID DDSA」)10份代替聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)10份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得熔融混練物。
(實施例6)
使用六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化製造，商品名「RIKACID HH」)10份代替聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)10份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得熔融混練物。
(實施例7)
使用乳酸交酯20份代替二甲基碸20份，使用四溴雙酚A二縮水甘油醚(坂本化學藥品製造，製品名「SR-BSP」)5份代替聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)10份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得熔融混練物。
(實施例8)
不添加聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)10份，除此以外，進行與實施例1相同之操作而獲得熔融混練物。
(實施例9)
使用鋁碳酸鎂(協和化學工業製造，製品名「Alcamizer(註冊商標)5」)10份代替聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)10份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得熔融混練物。
(實施例10)
將二甲基碸之添加率自20份變更為10份，且不添加聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)10份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得熔融混練物。
(比較例1)
不添加塑化劑、穩定劑，除此以外，以與實施例1相同之方式進行混練，但無法充分混練，未獲得熔融混練物，而獲得樹脂塊。
(比較例2)
使用環氧化大豆油(DIC公司製造，製品名「W-100-EL」)10份作為塑化劑，除此以外，以與實施例10相同之方式進行混練，但完全無 法混練，而獲得完全不包含經過熔融混練之區域之粉體之凝聚塊。
(比較例3)
使用二甲基亞碸(亦記作DMSO)20份代替二甲基碸20份，除此以外，進行與實施例1相同之操作，但於混練中發泡，產生臭氣，而無法進行熔融混練操作。
(比較例4)
使用N,N-二甲基甲醯胺(亦記作DMF)20份代替二甲基碸20份，除此以外，進行與實施例1相同之操作，但於混練中發泡，產生臭氣，而無法進行熔融混練操作。
(比較例5)
使用N,N-二甲基乙醯胺(亦記作DMAc)20份代替二甲基碸20份，除此以外，進行與實施例1相同之操作，但於混練中發泡，產生臭氣，而無法進行熔融混練操作。
使用以下述方式所製備之熱壓樣品，對實施例1~10及比較例1~5之混練物之熔融加工性進行評價，將其結果示於下述表2。於表2中亦表示熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物之調配比率。
(熱壓樣品之製備)
將熔融混練物或混練後之樹脂塊切出為約5g。於數位手動熱壓機HHP-2D(AS ONE)之下部加熱器上，自下依序載置鋁塊(80×60×40mm)、鋁板(80×60×1mm)、間隔片用鋁板(半工字形，厚度1mm)、鋁板(80×60×1mm)，於被上部加熱器壓住之狀態下，於160℃之條件下預熱30分鐘。其後，於最上部之鋁板(80×60×1mm)之下放置所切出之熔融混練物或樹脂塊，將鋁板(80×60×1mm)放置於其上後進行60秒手壓。將鋁板(80×60×1mm)、間隔片用鋁板(半工字形，厚度1mm)、鋁板(80×60×1mm)整體性地取出，利用不鏽鋼(SUS，Steel Use Stainless)板(300×300×1mm)自上下夾持，將2kg之鉛垂放置於上部 SUS板上並進行10分鐘冷卻。冷卻操作後，卸除鋁夾具，而獲得1mm厚度之樹脂板。
(熔融加工性)
基於利用光學顯微鏡(BX51，Olympus公司製造，接目鏡10倍，物鏡20倍，以整體計200倍)對上述中所獲得之熱壓樣品(樹脂板)進行透過光觀察所獲得之結果，以下述之標準判斷熔融加工性。
良好：以200倍下之10視角觀察合計來看，粒徑10μm以上之粉體僅存在不到100個。
不良：以200倍下之10視角觀察合計來看，粒徑10μm以上之粉體存在100個以上。
不可：無法混練，而無法適當地製備觀察用之熱壓樣品。
自上述表2之結果可知，使用具有與改質聚丙烯腈樹脂之相溶性且沸點為200℃以上之有機化合物作為塑化劑之實施例1~10之熱塑性 改質聚丙烯腈樹脂組合物係熔融加工性良好。
另一方面，不含塑化劑之比較例1及使用環氧化大豆油作為塑化劑之比較例2之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物係熔融混練性較差，而無法獲得熔融混練物。又，關於使用雖具有與改質聚丙烯腈樹脂之相溶性，但沸點未達200℃之DMSO、DMF及DMAc作為塑化劑之比較例3~5，係於混練中發泡，產生臭氣，而無法進行熔融混練操作。
使用實施例1~7、9、10之熔融混練物、比較例1之混練後之樹脂塊，以上述方式製備經熱壓之樣品(樹脂板)，使用所獲得之熱壓樣品，以下述方式評價顯色程度及透過率。將其結果示於下述表3。
(測色試驗)
熱壓樣品(1mm之厚度之樹脂板)之顯色程度係藉由使用分光測色計「CM-2600d」(KONICA MINOLTA公司製造)，並使用 3mm光罩，對L*a*b*表色系統之亮度L*、色度a*、色度b*進行測定而評價。於即將測定樣品前，利用硫酸鋇製之標準白色板實施裝置之校正。L*值係表示明亮之程度。a*值係以未達0之負值表示樣品顯色為綠色，以超過0之正值表示樣品顯色為紅色，絕對值越大顯色越強。b*值係以未達0之負值表示樣品顯色為藍色，以超過0之正值表示樣品顯色為黃色，絕對值越大顯色越強。於將複製用紙(PPC用紙)置於下方之狀態下，改變測定點而對各熱壓樣品進行5次測定，算出平均值。作為空白樣品，使用複製用紙(PPC用紙)，並同樣地改變測定點，進行5次測定，算出平均值。根據所獲得之L*值、a*值及b*值之平均值，算出L*a*b*空間中之與空白樣品之色差△E*ab。於表3中記載計算值。將△E*ab之範圍如下述般分為4個等級之標準，而設為用以綜合判定之判定材料。標準值越高，表示著色抑制效果越高。
4：△E*ab為0~25
3：△E*ab超過25且為50以下
2：△E*ab超過50且為75以下
1：△E*ab超過75且為100以下
(透過率之測定)
熱壓樣品(1mm之厚度之樹脂板)之透過率係將MULTI CHANNEL ANALYZER PMA-11(Hamamatsu Photonics製造)連接於光學顯微鏡(Olympus製造，「BX51」)，使用透過率測定用軟體U6039-01(Hamamatsu Photonics製造)進行測定。物鏡係使用10倍者。透過率係於476.59nm與625.31nm兩處進行測定。光量係以光學玻璃之透過率於476.59nm下成為4630±50、於625.31nm下成為16100±100之方式進行調整。改變測定點而測定10次，算出平均值。進而將所獲得之各波長之平均值進行平均。若將透過率設為T，將吸光係數設為α，將光程長度設為x，則透過率可以式1之形式表示。
[數1]T=e -ax (1)
於上述式(1)中，e為自然對數之底數，即納皮爾常數。針對經熱壓之各板樣品，以光程長度每1cm之值之形式計算吸收係數α。於表3中記載計算值。將吸收係數α之範圍分為下述4個等級之標準，而設為用以綜合判定之判定材料。標準值越高，表示透明性越良好。
4：吸收係數α為0~10
3：吸收係數α超過10且為20以下
2：吸收係數α超過20且為30以下
1：吸收係數α超過30
(綜合判定)
將於測色試驗及透過率之測定中進行評價所得之判定標準之值進行累加而獲得合計值，將所得之合計值用於綜合判定。將測色試驗及透過率各自中之標準值為2以上，且合計值為4以上判定為可，將測 色試驗及透過率之合計值為3以下判定為不可。合計值越高，著色越得到抑制而透明性越優異。
自上述表3之結果可知，藉由包含面向改質聚丙烯腈樹脂之穩定劑，而著色得到抑制、及/或透明性提高。尤其是若使用環氧系熱穩定劑或鋁碳酸鎂系熱穩定劑，則有效果變得更良好之傾向。
(實施例11)
<改質聚丙烯腈樹脂組合物之熔融物之製作>
於合成例1中所獲得之改質聚丙烯腈樹脂之粉體100重量份中，添加作為塑化劑之二甲基碸20重量份、作為穩定劑之四溴雙酚A二縮水甘油醚(坂本化學藥品製造，製品名「SR-BSP」)7.5重量份與鋁碳酸鎂(協和化學工業製造之製品名「Alcamizer(註冊商標)1」)2.5重量份、作為其他添加劑之(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Kaneka製造，製品名「Kane Ace PA20」)0.5重量份、硬脂酸鈣0.5重量份、硬脂酸鎂1.2重量份、合成聚乙烯蠟0.8重量份、硬脂酸(日油製造，製品名「STEARIN」)0.7重量份，一面使用亨舍爾混合機進行混合，一面升溫至110℃，之後冷卻至50℃，而獲得粉體混合物。繼而，利用Labo 擠出機(東洋精機製造，型號「4C150」，20mm擠出單元及2mm絲束噴嘴之組合)將粉體混合物擠出，而獲得絲束。將擠出機於120~175℃之溫度範圍下運轉。將所獲得之絲束進行氣冷後，進行顆粒化。
<紡絲步驟>
利用Labo擠出機(東洋精機製造，型號「4C150」，20mm擠出單元，熔融黏度測定用向下模具及直徑4mm之紡絲噴嘴之組合)，將所獲得之顆粒於噴嘴溫度195℃、加熱筒(45mm×50mm)溫度400℃、噴出物之線速度7.5~8.3m/分鐘之條件下熔融擠出。將擠出機於120~220℃之溫度範圍下運轉。一面與內部流有流水之冷卻管進行接觸，一面以80m/分鐘進行捲取，而獲得纖維細度189dtex之未延伸絲。將所獲得之未延伸絲於105℃之乾熱環境下乾熱延伸至延伸倍率1.8倍，而獲得單絲纖維細度為約60dtex之丙烯酸系纖維。
(實施例12)
將實施例11中所獲得之丙烯酸系纖維通過20℃之離子交換水後進行風乾，而獲得單絲纖維細度為約87dtex之丙烯酸系纖維。
(實施例13)
以與實施例11相同之方式獲得未延伸絲。將所獲得之未延伸絲於105℃之乾熱環境下乾熱延伸至延伸倍率1.8倍後，以鬆弛率6%進行熱鬆弛處理，而獲得單絲纖維細度為約73dtex之丙烯酸系纖維。
(實施例14)
將實施例13中所獲得之丙烯酸系纖維通過20℃之離子交換水後進行風乾，而獲得單絲纖維細度為約88dtex之丙烯酸系纖維。
(實施例15)
以與實施例11相同之方式獲得未延伸絲。將所獲得之未延伸絲 於105℃之乾熱環境下乾熱延伸至延伸倍率1.8倍後，以鬆弛率11%進行熱鬆弛處理，而獲得單絲纖維細度為約92dtex之丙烯酸系纖維。
(實施例16)
將實施例15中所獲得之丙烯酸系纖維通過20℃之離子交換水後進行風乾，而獲得單絲纖維細度為約84dtex之丙烯酸系纖維。
(實施例17)
以與實施例11相同之方式獲得未延伸絲。將所獲得之未延伸絲於105℃之乾熱環境下乾熱延伸至延伸倍率1.8倍後，以鬆弛率17%進行熱鬆弛處理，而獲得單絲纖維細度為約99dtex之丙烯酸系纖維。
(實施例18)
將實施例17中所獲得之丙烯酸系纖維通過20℃之離子交換水後進行風乾，而獲得單絲纖維細度為約96dtex之丙烯酸系纖維。
(實施例19)
以與實施例11相同之方式獲得未延伸絲。將所獲得之未延伸絲於105℃下進行乾燥，而獲得單絲纖維細度為約110dtex之丙烯酸系纖維。
(實施例20)
將實施例19中所獲得之丙烯酸系纖維通過20℃之離子交換水後進行風乾，而獲得單絲纖維細度為約118dtex之丙烯酸系纖維。
依據JIS L 1013，對實施例11~20中所獲得之纖維之拉伸強度、伸長率及楊氏模數、以及節強度及伸長率進行測定並算出，將其結果示於下述表4。
根據上述實施例11~20之結果，藉由於包含改質聚丙烯腈樹脂與塑化劑之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物中使用具有與改質聚丙烯腈樹脂之相溶性且沸點為200℃以上之有機化合物作為塑化劑，而可將熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物進行熔融紡絲從而獲得丙烯酸系纖維。利用雷射顯微鏡(KEYENCE製造，超深度彩色3D形狀測定顯微鏡「VK-9500」)觀察實施例11~20中所獲得之丙烯酸系纖維之剖面，並將實施例14之丙烯酸系纖維之剖面照片(1000倍)示於圖1。再者，於圖1中，扁平剖面物係雷射顯微鏡觀察時之填充用之虛設纖維。自圖1可知，利用熔融紡絲所獲得之丙烯酸系纖維之剖面並無纖維之外層部與中心部之芯之部分的區別，均勻且緻密。

Claims (15)

  1. 一種熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物，其特徵在於：其係包含改質聚丙烯腈樹脂及塑化劑者，且上述改質聚丙烯腈樹脂包含：丙烯腈15~85重量%、氯乙烯及/或偏二氯乙烯15~85重量%、及其他乙烯系單體0~20重量%，上述塑化劑係具有與上述改質聚丙烯腈樹脂之相溶性且沸點為200℃以上之有機化合物。
  2. 如請求項1之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物，其進而包含穩定劑，且上述穩定劑為選自由環氧系熱穩定劑、鋁碳酸鎂系熱穩定劑、脂肪族酸酐及脂環式酸酐所組成之群之一種以上。
  3. 如請求項1或2之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物，其中具有與上述改質聚丙烯腈樹脂之相溶性且沸點為200℃以上之有機化合物為選自由二甲基碸、二乙基碸、二丙基碸、二丁基碸、二苯基碸、乙烯基碸、乙基甲基碸、甲基苯基碸、甲基乙烯基碸、環丁碸、3-甲基環丁碸、二丙基亞碸、四亞甲基亞碸、二異丙基亞碸、甲基苯基亞碸、二丁基亞碸、二異丁基亞碸、二對甲苯基亞碸、二苯基亞碸、苄基亞碸、異佛爾酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸交酯、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、ε-己內醯胺、N-甲基己內醯胺、γ-丁內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、ε-己內酯、及ε-辛內酯所組成之群中之一種以上。
  4. 如請求項1或2之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物，其相對於上述改質聚丙烯腈樹脂100重量份，包含具有與上述改質聚丙烯腈樹脂之相溶性且沸點為200℃以上之有機化合物0.1~50重量份。
  5. 如請求項2之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物，其相對於上述改 質聚丙烯腈樹脂100重量份，包含選自由環氧系熱穩定劑、鋁碳酸鎂系熱穩定劑、脂肪族酸酐及脂環式酸酐所組成之群中之一種以上之穩定劑0.1~30重量份。
  6. 如請求項1或2之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物，其中具有與上述改質聚丙烯腈樹脂之相溶性且沸點為200℃以上之有機化合物之熔點為30℃以上。
  7. 如請求項1或2之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物，其中具有與上述改質聚丙烯腈樹脂之相溶性且沸點為200℃以上之有機化合物為選自由二甲基碸及乳酸交酯所組成之群中之一種以上。
  8. 如請求項2之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物，其中上述穩定劑為選自由聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、四溴雙酚A二縮水甘油醚、鋁碳酸鎂、十二烯基丁二酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐所組成之群中之一種以上。
  9. 如請求項1或2之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物，其中上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物為熔融狀態。
  10. 如請求項9之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物，其對波長427~675nm之區域之可見光線之平均透過率為25%以上。
  11. 一種改質聚丙烯腈樹脂組合物之製造方法，其特徵在於：其係熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物之製造方法，該方法係將混合改質聚丙烯腈樹脂之粉體與塑化劑而成之粉體混合物進行熔融混練而獲得熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物，上述改質聚丙烯腈樹脂係使包含丙烯腈15~85重量份、氯乙烯及/或偏二氯乙烯15~85重量份、及其他乙烯系單體0~20重量份之合計100重量份之乙烯系單體混合物進行聚合而成，上述塑化劑係具有與上述改質聚丙烯腈樹脂之相溶性且沸點為200℃以上之有機化合物。
  12. 一種熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物之成形體，其特徵在於：其係熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物之成形體，該成形體包含如請求項1至10中任一項之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物，且具有特定之形狀。
  13. 如請求項12之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物之成形體，其中上述熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物之成形體為選自由膜、板、纖維、擠出成形體及射出成形體所組成之群中之一種。
  14. 一種丙烯酸系纖維，其特徵在於：包含如請求項1至10中任一項之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物。
  15. 一種丙烯酸系纖維之製造方法，其特徵在於：藉由將如請求項1至10中任一項之熱塑性改質聚丙烯腈樹脂組合物進行熔融紡絲而獲得丙烯酸系纖維。
TW105110143A 2015-03-31 2016-03-30 熱塑性改質聚丙烯腈樹脂（ｍｏｄａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）組合物、其製造方法、其成形體與丙烯酸系纖維及其製造方法 TWI691545B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015073161 2015-03-31
JP2015-073161 2015-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201700592A true TW201700592A (zh) 2017-01-01
TWI691545B TWI691545B (zh) 2020-04-21

Family

ID=57004277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105110143A TWI691545B (zh) 2015-03-31 2016-03-30 熱塑性改質聚丙烯腈樹脂（ｍｏｄａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）組合物、其製造方法、其成形體與丙烯酸系纖維及其製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (2) US10787558B2 (zh)
TW (1) TWI691545B (zh)
WO (1) WO2016158774A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107339429B (zh) * 2017-05-19 2019-01-04 江苏骆氏减震件有限公司 一种耐磨盘根及其制备方法
US10368752B1 (en) 2018-03-08 2019-08-06 Hi Llc Devices and methods to convert conventional imagers into lock-in cameras
JP7181281B2 (ja) 2018-03-26 2022-11-30 株式会社カネカ 熱可塑性アクリル系樹脂、その製造方法及び樹脂組成物
JP7177938B2 (ja) * 2018-12-10 2022-11-24 アドバンシックス・レジンズ・アンド・ケミカルズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー Ｐｖｃ又はｃｐｖｃを含む組成物
JP7345750B2 (ja) * 2019-03-15 2023-09-19 株式会社レゾナック エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及びエポキシ樹脂改質剤
WO2022049851A1 (ja) * 2020-09-01 2022-03-10 株式会社カネカ 易染型合成繊維用樹脂組成物、及び酸性染料易染型合成繊維
CN112410925B (zh) * 2020-11-26 2022-05-03 华峰化学股份有限公司 一种酸性可染氨纶纤维的制备方法
WO2023190606A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社カネカ 熱可塑性モダクリル樹脂及びそれを含む熱可塑性モダクリル樹脂組成物
WO2023190607A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社カネカ 熱可塑性モダクリル樹脂及びそれを含む熱可塑性モダクリル樹脂組成物
WO2023190608A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社カネカ 熱可塑性モダクリル樹脂及びそれを含む熱可塑性モダクリル樹脂組成物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE497653A (zh) * 1949-08-18
US3476639A (en) * 1964-12-17 1969-11-04 Dow Chemical Co Glass reinforced non-vulcanized flashing materials based on vinylidene chloride-acrylonitrile copolymers
JPS5836208A (ja) * 1981-08-21 1983-03-03 Asahi Chem Ind Co Ltd アクリル系発泡繊維
US4843117A (en) * 1987-02-17 1989-06-27 The Dow Chemical Company Dimethyl sulfone as a solid solvent for vinylidene chloride containing polymers
JPH04245972A (ja) * 1991-01-28 1992-09-02 Kanebo Ltd 熱融着性アクリル繊維及びその製造方法
JPH04263637A (ja) * 1991-02-18 1992-09-18 Kanebo Ltd サマーセーター用紡績糸
JPH04281051A (ja) * 1991-03-11 1992-10-06 Kanebo Ltd 寸法安定性に優れた編織物
JPH06287806A (ja) 1993-04-01 1994-10-11 Kanebo Ltd 難燃強化アクリル系合成繊維及びその製造方法
JPH0952907A (ja) 1995-08-10 1997-02-25 Toho Rayon Co Ltd 難燃性アクリル系繊維製造用紡糸原液の製造法
JP2003286614A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粘性改良剤を含有する紡糸原液およびこれを湿式紡糸して得られる繊維
JP4243478B2 (ja) * 2002-12-18 2009-03-25 株式会社カネカ 耐候性に優れた高難燃性のアクリル系繊維および布帛
JP4157428B2 (ja) * 2003-06-02 2008-10-01 株式会社カネカ 難燃繊維複合体
JP2005179876A (ja) 2003-11-26 2005-07-07 Kanebo Ltd 高難燃性アクリル系繊維及び高難燃性複合体
US7279220B2 (en) 2003-11-26 2007-10-09 Kaneka Corporation Highly flame-retardant cross-linked acrylic fiber and highly flame-retardant composite
US9155722B2 (en) * 2009-09-18 2015-10-13 Protherics Salt Lake City, Inc. Reconstitutable reverse thermal gelling polymers
US8354462B2 (en) * 2009-11-30 2013-01-15 Chemson Polymer Additives AG Heat stabilizers containing hydrotalcite particles with specific zeta potentials that demonstrate improved processing and performance in molded vinyl compounds
WO2012043348A1 (ja) * 2010-09-27 2012-04-05 株式会社カネカ 人形毛髪用合成繊維
JP5836208B2 (ja) 2012-06-20 2015-12-24 株式会社フジクラ 光ファイバ母材の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10787558B2 (en) 2020-09-29
US20180016416A1 (en) 2018-01-18
US20190300675A1 (en) 2019-10-03
WO2016158774A1 (ja) 2016-10-06
TWI691545B (zh) 2020-04-21
US10752752B2 (en) 2020-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201700592A (zh) 熱塑性改質聚丙烯腈樹脂（ｍｏｄａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）組合物、其製造方法、其成形體與丙烯酸系纖維及其製造方法
TWI624503B (zh) 電線包覆材、經包覆的電線及其製造方法
TWI624502B (zh) 軟質氯化乙烯系樹脂組成物、成形體、及經包覆的電線
KR980009369A (ko) 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물, 그것을 함유한 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 제조된 성형체
TWI583651B (zh) Cement reinforcing fiber and cement hardened body using the same
CN111886266B (zh) 热塑性丙烯酸系树脂、其制造方法和树脂组合物
TW200927815A (en) Powdery processing aid for polyolefin resin and production process thereof, resin composition and molded article
KR101385375B1 (ko) 열가소성 수지용 첨가제 및 그의 제조 방법, 열가소성 수지 조성물 및 성형체
CN102933650A (zh) 用于聚烯烃系树脂用添加剂的分散剂、聚烯烃系树脂组合物及成型体
JP5491213B2 (ja) 人工毛髪用繊維及び頭飾品
JP6065832B2 (ja) 塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤、塩素含有樹脂組成物及びその成形体
JP4894794B2 (ja) ポリオレフィン樹脂多孔膜
JP3705770B2 (ja) ポリ塩化ビニル系繊維
JP6384133B2 (ja) ポリオレフィン系繊維及びその製造方法
WO2004090208A1 (ja) ポリ塩化ビニル繊維、その製造方法及びその用途
JP2008214816A (ja) アクリル繊維用紡糸原液及びその製造方法
WO2005111283A1 (ja) ポリ塩化ビニル繊維及びその製造方法並びに人工毛髪
JP3813893B2 (ja) ポリ塩化ビニル系繊維に添加する塩素化ポリ塩化ビニル樹脂の配合量を求める方法
JP3804954B2 (ja) ポリ塩化ビニル系繊維
TWI831169B (zh) 含有聚有機矽氧烷的聚合物、組成物和成形體
JP6941725B1 (ja) 樹脂組成物
KR19980014509A (ko) 축광성 고분자 발포체 및 이의 제조방법
JP2017206616A (ja) 樹脂組成物及び成形物の製造方法
JP2002266160A (ja) 塩化ビニル系樹脂繊維
CN116848197A (zh) 树脂组合物和成型体