JP2017206616A - 樹脂組成物及び成形物の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
特開平10−168324号公報は、炭素数3〜21のポリフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体からなる撥水撥油性付与添加剤を、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂に撥水撥油性向上のために添加することを開示している。
特開平03−007745号公報は、ポリオレフィン樹脂と、炭素数4〜20が好ましいポリフルオロアルキル基を有する重合性化合物からなる樹脂組成物を開示している。
特開平03−041162号公報は、炭素数5〜16のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有ポリマー0.1〜5重量部を、熱可塑性樹脂100重量部に添加配合した熱可塑性樹脂組成物を開示している。
さらに、特開2006−37085号公報は、熱可塑性樹脂に含フッ素重合体を混合した樹脂組成物を開示する。この含フッ素重合体はランダム共重合体である。
これら文献において得られた樹脂組成物は、撥水撥油性および液切れ性が充分でなかった。
含フッ素ブロック共重合体(B)は、含フッ素ブロックセグメント(B1)と非フッ素ブロックセグメント(B2)とからなり、各セグメントが炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐アルキレン基で結合されており、
該含フッ素ブロックセグメント(B1)は、含フッ素単量体によって形成されており、該非フッ素ブロックセグメント(B2)は、非フッ素単量体によって形成されている撥水撥油性樹脂組成物及び成形物の製造方法を提供する。
熱可塑性樹脂(A)は、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂の一方または両方である。
ポリエチレン樹脂には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンを含む。またポリプロピレン樹脂には、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、非晶性ポリプロピレンを含む。
前記非晶性ポリプロピレンは、メタロセン触媒を用いて作成した結晶性の極めて低いプロピレンである。非晶性ポリプロピレンは、メタロセン触媒を用いて作成した結晶性の極めて低いポリプロピレン(例えば、混合物の合計量の少なくとも50重量%)と他のプロピレンとの混合物であってよい。非晶性ポリプロピレンは、例えば、住友化学社製タフセレンT−3512、T−3522等として入手可能である。
含フッ素ブロック共重合体は、含フッ素ブロックセグメントおよび非フッ素ブロックセグメントを有し、各セグメントがポリマーパーオキサイド由来の炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐アルキレン基で結合されているものである。
含フッ素ブロックセグメントは、含フッ素単量体によって形成されている。
含フッ素単量体は、式:
(式中、Rfは、炭素数4または6のパーフルオロアルキル基、
Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子であり、
Yは、炭素数1以上の脂肪族基である。)
で示される化合物であることが好ましい。
Yの炭素数は、1〜30であってよい。Yは、例えば、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状脂肪族基(特に、アルキレン基)、例えば、式−(CH2)x−(式中、xは1〜10である。)で示される基であってよい。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
[上記式中、Rfは、炭素数4または6のフルオロアルキル基である。]
非フッ素ブロックセグメントは、非フッ素単量体によって形成される。非フッ素単量体は、ラジカル重合可能な非フッ素ビニル系単量体であることが好ましい。非フッ素単量体は、非フッ素アクリレート単量体、非フッ素ビニル単量体、または非フッ素アクリル酸単量体である。非フッ素単量体(特に、非フッ素アクリレート単量体)において、α位は、水素原子、メチル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子(例えば、塩素、臭素またはヨウ素)であってよい。非フッ素アクリレート単量体は、非フッ素アクリレートエステルであることが好ましい。
CH2=CA1COO-A2
[式中、A1は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子)であり、
A2は、水素原子、または炭素数1〜30の炭化水素基である。]
で示される化合物であってよい。
CH2=CHA3
[式中、A3は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子(例えば、塩素、臭素またはヨウ素)、または炭素数1〜30の炭化水素基、炭素数1〜4のアルキルエステル基(またはカルボキシレート基)、フェニル基、2−ピロリドン基、ニトリル基、CONH2である。]
で示される化合物であってよい。
非フッ素ビニル単量体の好ましい例は、スチレン、N−ビニル−2−ピロリドン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミドである。
CH2=CA4COOH
[式中、A4は、水素原子またはメチル基である。]
で示される化合物であってよい。
非フッ素アクリル酸単量体の好ましい例は、アクリル酸、メタクリル酸である。
非フッ素ブロックセグメントを構成する重合体のガラス転位点(Tg)が0℃以上である非フッ素アクリレート単量体の例は次のとおりである:
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート。
非フッ素アクリレート単量体において、アルキル基の炭素数が1〜4、または16〜30であることが好ましい。また、アルキル基の炭素数が1〜4の場合、非フッ素アクリレート単量体はメタクリル酸アルキルであることが好ましい。
非フッ素ブロックセグメントを構成する重合体のガラス転位点(Tg)が0℃以上である非フッ素ビニル単量体の例は、スチレン、N−ビニル−2−ピロリドン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミドである。
非フッ素ブロックセグメントを構成する重合体のガラス転位点(Tg)が0℃以上である非フッ素アクリル酸単量体の例は、アクリル酸、メタクリル酸である。
-(C(=O)-R-C(=O)-OO)n-
[式中、Rは、炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐アルキレン基であり、
nは、2〜20の数である。]
例えば、溶液重合法の場合、本発明に於ける含フッ素ブロック共重合体として第1工程で非フッ素重合体セグメントを、第2工程で含フッ素重合体セグメントを形成する例にとると次のように説明することができる。
本発明に使用するポリマーパーオキサイドは、ジアシル型のポリマーパーオキサイドであるので、パーオキサイド基におけるO-O結合が開裂すると同時に脱炭酸(CO2)して、生じたアルキルラジカル(R・)によって重合が開始することが知られている。したがって、ポリマーパーオキサイドの分解物は、脱炭酸した炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐アルキレン基となる。ジアシルパーオキサイドのラジカル分解機構については、小方芳郎,“有機化酸化物の化学”,南江堂,1971やCan.j.Chem., 47,4405(1969)に記載されている。
撥水撥油性樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤(すなわち、助剤)、例えば、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、エポキシ安定剤、滑剤、抗菌剤、難燃剤、可塑剤等を含有してもよい。
(1)ポリマーパーオキサイドを重合開始剤として、含フッ素ブロックセグメント(B1)と非フッ素ブロックセグメント(B2)とからなる含フッ素ブロック重合体(B)を合成する工程、および
(2)含フッ素ブロック重合体(B)を熱可塑性樹脂(A)と混合して撥水撥油性樹脂組成物を得る工程
を有する方法によって行える。
ホモポリマーの重合ならびにガラス転移点測定は以下の方法にて行なった。
<ホモポリマーの重合>
50mlねじ蓋付き試験管(内径16mm×長さ180mm)にトルエン7g、モノマー3g、t-ブチル-2-エチルペルオキシヘキサノエート0.03gを仕込み、窒素を流量約100ml/minで2分間バブリングしながら窒素置換を行なった。重合温度80℃、重合時間10時間加熱することでポリマー溶液を得た。
続いてメタノール140gにポリマー溶液10gを滴下しポリマーを沈殿させて、攪拌を30分行なった後、ポリマー分をナイロンメッシュ#200でろ過しウェットポリマーを得た。得られたウェットポリマーをメタノール100 mlでシャワー洗浄し、ろ過を行った。アルミカップにウェットポリマーを入れて、40℃×5時間で減圧乾燥させてホモポリマーを得た。
<ホモポリマーのガラス転移点測定>
上記ホモポリマー約9mgを秤取り、DSC6200(エスアイアイ・テクノロジー株式会社製)で測定した。測定条件は、窒素雰囲気下で-50〜150℃を2℃/minの昇温プログラムで行なった。
含フッ素重合体の分子量は、GPCによってポリスチレン換算にて測定した。カラムとして、東ソー製TSKgel SuperMultipore HZ-M、溶媒として、テトラヒドロフラン(THF)を用いた。
水およびn−ヘキサデカン(HD)にて接触角測定を行った。
n−ヘキサデカン、オレイン酸、辣油(エスビー食品社製)を用い、0.2mLの
液滴をプレートにのせて45度傾斜させ、4cm流れた後の液体の流れ跡を目視評価した。液が流れた跡は、撥油性が高い場合は液が切れて細くなり、撥油性が悪い場合は細くならずに太いままである。目視確認にて、細くなった場合を○、細くならなかった場合を×とした。
表1の通り非フッ素単量体、PMI、溶剤をフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら70℃で6時間重合反応を行なって非フッ素セグメントを構成する重合体溶液を得た。
その後、重合体溶液に表の通り含フッ素単量体を添加し、70℃で3時間重合時反応を行い、さらに80℃に昇温して2時間含フッ素ブロック共重合体を含む分散液を得た。
その後得られた分散液をエタノールで再沈、乾燥して、含フッ素ブロック共重合体を得た。
C6SFA: CF3(CF2)5CH2CH2OCOCH=CH2
C6SFMA: CF3(CF2)5CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
C6SFCLA:CF3(CF2)5CH2CH2OCOC(Cl)=CH2
StA: アクリル酸ステアリル
LA: アクリル酸ラウリル
VA : アクリル酸ベヘニル
BMA: メタアクリル酸ノルマルブチル
PMI:
(上記式中、nは2〜20の数である。)
イソパラフィン:NAS−3(日油(株)製)
表2の通り溶剤、非フッ素単量体、含フッ素単量体、AIBN(2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル))をフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら75℃で6時間重合反応を行なって含フッ素ランダム共重合体を含む重合体溶液を得た。
その後、得られた重合体溶液をエタノールで再沈、乾燥して、含フッ素ランダム共重合体を得た。
表3の通り非フッ素単量体、PMI、溶剤を用いた以外は、重合体製造例1〜21と同様の方法で含フッ素ブロック共重合体を得た。
(樹脂組成物製造例(1))
表4の通り、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン(ノバテックPP MG03BD 日本ポリプロ社製)および重合体を二軸押出機にて180℃にて溶融混練した後、ヒートプレスにて成型し0.2mm厚のシートを得た。そのシートにて水およびn−ヘキサデカンの接触角を測定した。
(樹脂組成物製造例(1))
表5の通り、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン(ノバテックPP BC03C 日本ポリプロ社製)および重合体を二軸押出機にて180℃にて溶融混練した後、ヒートプレスにて成型し0.2mm厚のシートを得た。そのシートにて水およびn−ヘキサデカンの接触角を測定した。
(樹脂組成物製造例(1))
表6の通り、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン(ノバテックPP MA3H 日本ポリプロ社製)および重合体を二軸押出機にて180℃にて溶融混練した後、ヒートプレスにて成型し0.2mm厚のシートを得た。そのシートにて水およびn−ヘキサデカンの接触角を測定した。
(樹脂組成物製造例(1))
表7の通り、熱可塑性樹脂としてポリエチレン(ノバテックLD LC522 日本ポリエチレン社製)および重合体を二軸押出機にて180℃にて溶融混練した後、ヒートプレスにて成型し0.2mm厚のシートを得た。そのシートにて水およびn−ヘキサデカンの接触角を測定した。
(樹脂組成物製造例(2))
表8の通り、熱可塑性樹脂としてポリエチレン(ノバテックLD LC522 日本ポリエチレン社製)および重合体を混合し、Tダイを取り付けた押出機を用いて、230℃にて押出成型を行い50μmのフィルムを得た。
樹脂組成物製造例(3)
表9の通り、熱可塑性樹脂としてポリエチレン(サンテックHD L50P 旭化成ケミカルズ社製)および重合体を混合し、230℃にてブロー成型を行い肉厚1mmのボトルを得た。
樹脂組成物製造例(4)
表10の通り、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン(ノバテックPP BC03B 日本ポリプロ社製)および重合体を混合し、210℃にて射出成型を行い、5cm×5cm、厚み3mmのプレートを得た。
樹脂組成物製造例(4)
表11の通り、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン(ノバテックPP MG03BD 日本ポリプロ社製)および重合体を混合し、210℃にて射出成型を行い、5cm×5cm、厚み3mmのプレートを得た。
Claims (5)
- ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂である熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して、下記含フッ素ブロック共重合体(B)を0.01〜50重量部含有する樹脂組成物。
ただし、含フッ素ブロック共重合体(B)は、含フッ素セグメント(b−1)と非フッ素セグメント(b−2)とからなり、各セグメントが炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐アルキレン基で結合されており、
該含フッ素ブロック共重合体(B)を構成する含フッ素セグメント(b−1)と非フッ素セグメント(b−2)との構成比率(b−1)/(b−2)が重量比で20/80〜70/30であり、
該含フッ素セグメント(b−1)は、含フッ素セグメント(b−1)を構成する含フッ素単量体が、式(I)に示される含フッ素単量体であり、
該非フッ素セグメント(b−2)は、非フッ素セグメント(b−2)を構成する非フッ素単量体が非フッ素アクリレート単量体、非フッ素ビニル単量体および非フッ素アクリル酸単量体からなる群から選択された少なくとも1種であり、非フッ素セグメント(b−2)を構成する重合体のガラス転位点(Tg)が0℃以上である。
- (メタ)アクリル酸アルキル単量体のアルキル基の炭素数が16〜30である請求項1に記載の樹脂組成物。
- メタクリル酸アルキル単量体のアルキル基の炭素数が1〜4である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱成形して得る成形物の製造方法。
- 加熱成形が押出成形、射出成形、ブロー成形のいずれかの成形方法である請求項4に記載の成形物の製造方法。
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