JP4243478B2

JP4243478B2 - 耐候性に優れた高難燃性のアクリル系繊維および布帛

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Publication number: JP4243478B2
Application number: JP2002366233A
Authority: JP
Inventors: 正信田村; 裕康羽木; 渡見尾
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2002-12-18
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2022-12-18
Also published as: JP2004197255A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性及び耐候性に優れたアクリル系繊維及びそれからなる布帛に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、衣食住の安全性確保の要求が強まり、難燃素材の必要性が高まってきている。しかも難燃性以外の視感、風合い、吸湿性、耐光性も含めた耐候性（以下、単に耐候性という）、耐洗濯性等の性能に対する要望も強まってきており、それら性能に応じてその用途は広がっている。
【０００３】
そのなかでアクリル系繊維は、風合いや耐久性、加工性に優れていることから、古くから広範囲の用途に使用されている。特に、紡績性に優れていることから布帛への加工が容易であり、デザイン性および、折りたたみや格納、収納にも耐久性のあることが要求されるオーニング（日よけ、雨よけ）やボートカバー用途などにも用いられている。
【０００４】
特に、屋外で使用されるオーニングやボートカバー用途には、長期間にわたって変退色が防止されるだけでなく、耐洗濯性があり、高度な難燃性を確保し、かつ耐候性に優れた難燃繊維複合体が望まれており、従来のアクリル系繊維のさらなる改良が期待されている。
【０００５】
一方、耐候性を改善するための紫外線吸収剤として、従来からベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物が用いられているが、これら従来の紫外線吸収剤は沸点が低く、分解しやすいため、耐候性の劣化が早く、また沸点が低いため製造工程での問題が生じ、製造が極めて困難となるという問題があった。
【０００６】
最近、上記欠点を改良するために、高分子量体のベンゾトリアゾール化合物を添加したアクリル系繊維が提案されている（特許文献１〜３）。しかし、これらの方法ではベンゾトリアゾールモノマーとアクリロニトリルを共重合させたのちにアクリル系樹脂にポリブレンドする必要があるため、従来の低分子ベンゾトリアゾールの価格よりも高くなり、コスト面で好ましくない。またこれらの方法では、難燃性を付与するために特別な操作は行っておらず、塩化ビニル含有アクリル系繊維の元々有する程度の難燃性であり、高度な難燃性があるとは云えない。
【０００７】
紫外線吸収剤に難燃剤としてアンチモン化合物を併用添加した例もあるが（特許文献４，５）、かなり特殊な高分子ベンゾトリアゾールやベンゾフェノン化合物を使用することから、高価となりコスト面で不利である。
【０００８】
さらに上述したようなベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物では、特にオーニング分野などにおける過酷な条件下での耐候性が不十分である。従って、より高度な耐候性を付与出来、かつアクリル系繊維との相溶性に優れた紫外線吸収剤と、高難燃性を付与できる難燃剤、そしてこれらの最適な組み合わせが求められているが、オーニングやボートカバーなどの分野に用いることのできる耐候性に優れ、かつ高難燃性を有する繊維や布帛は得られていないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−２６９８１５号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平９−３７２３号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開平９−７８３４４号公報
【００１２】
【特許文献４】
特公平２−１５６４２号公報
【００１３】
【特許文献５】
特開平５−３３２１６号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は高難燃性を有し、かつ耐候性に優れたアクリル系繊維および布帛を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討した結果、特定の難燃剤と紫外線吸収剤を用いることで高難燃性を有し、かつ耐候性に優れたアクリル系繊維および布帛が得られることを見出した。即ち本発明は、アクリロニトリル３０〜７０重量％、ハロゲン含有ビニル系単量体３０〜７０重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０重量％よりなるアクリル系共重合体１００重量部に対し、紫外線吸収剤としてトリアジン系化合物０．１〜２．０重量部と、アンチモン化合物、錫化合物、亜鉛化合物からなる群より選択される金属化合物のうち少なくとも一種の金属化合物１〜５０重量部を併用添加して得られるアクリル系繊維であり、前記トリアジン系化合物は、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノン、２−ヒドロキシ−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−メトキシ−５’−スルホフェニル）−４，６−ジフェニル−Ｓ−トリアジン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−スルホフェニル）−４，６−ジフェニル−Ｓ−トリアジン、ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、又はヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジンであるアクリル系繊維である。
【００１６】
また、前記金属化合物は錫酸亜鉛化合物であることが好ましい。
【００１７】
さらに、前記アクリル系共重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部のエポキシ含有重合体を含有することが好ましい。
【００１８】
さらに、トリアジン系化合物の分子量が３５０以上であるのが好ましい。
【００１９】
さらに、ハロゲン含有ビニル単量体が塩化ビニルであることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明は上記アクリル系繊維から得られる難燃性布帛である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明に用いるアクリル系共重合体は、アクリロニトリル３０〜７０重量％、ハロゲン含有ビニル系単量体７０〜３０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０重量％を共重合して得られるものである。
【００２３】
ハロゲン含有ビニル系単量体の具体例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられ、これらの１種または２種以上とアクリロニトリルとを共重合させて用いることができる。また上記に限らずハロゲンを含有するビニル系単量体であれば、いずれも用いることができる。このなかで耐候性の面から塩化ビニルが好ましい。
【００２４】
また、前記ハロゲン含有単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、上記ハロゲン含有ビニル単量体以外の共重合可能なビニル化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩などが挙げられ、それらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
本発明において、アクリル系重合体中のアクリロニトリルの含量が３０重量％未満では耐熱性が十分でなく、また、アクリロニトリルの含量が７０重量％を超えると十分な難燃性効果が得られない。一方、ハロゲン含有ビニル系単量体の含量が３０重量％未満では、繊維の難燃性が不十分となり、最終製品での高難燃性を維持することが困難になり、ハロゲン含有ビニル系単量体の含量が７０重量％を超えると、製造された繊維の物性（強度、耐熱性など）、染色性、発色性、風合いなどの性能が十分でなくなり、いずれも好ましくない。
【００２６】
これらアクリロニトリルとハロゲン含有ビニル系単量体あるいはこれらと共重合可能な単量体と共重合して重合体を得る方法としては、通常のビニル重合法、即ち、スラリー重合、乳化重合、溶液重合などいずれの方法も適用でき、特に制限はない。
【００２７】
本発明では、難燃性を付与するために、アンチモン化合物、錫化合物、亜鉛化合物からなる群より選択される１種以上の金属化合物を使用する。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸、オキシ塩化アンチモン等、錫化合物としては、メタ錫酸、酸化第二錫、オキシハロゲン化第一錫、水酸化第一錫等、亜鉛化合物としては、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。そのほかの金属化合物として、錫酸亜鉛化合物も挙げられる。この中でも、少量の添加で高難燃性が期待でき、添加量が少なくてすむことから繊維への物性への悪影響が少なく、耐候性にも寄与することから前記金属化合物として錫酸亜鉛化合物を用いるのが好ましい。本発明で好ましく用いられる錫酸亜鉛化合物は、錫酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ₃）、ヒドロキシ錫酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）₆）などの無機錫酸亜鉛化合物などであり、それぞれ単独でも複数を混合して用いても良い。
【００２８】
これら金属化合物の使用量（２種以上併用する場合はその合計）としては、アクリル系共重合体１００重量部に対し、１〜５０重量部であり、好ましくは２〜２０重量部である。金属化合物の使用量が、アクリル系共重合体１００重量部に対し、１重量部未満では難燃性が不十分となり、５０重量部を超えると、製造された繊維の物性（強度、伸度）、ノズル詰まり、ろ布の目詰まり等の繊維製造工程上の問題が生じ、いずれも好ましくない。
【００２９】
本発明では、耐候性、特に耐光性を付与するための紫外線吸収剤として、トリアジン化合物を使用する。トリアジン系化合物は、トリアジン骨格を有し、紫外線吸収効果を有するものであれば特に限定されないが、その分子量が３５０以上のものであるのが、浴溶出が少ない、乾燥工程での昇華がないなど、製造工程上のトラブルを解消できる点で好ましい。トリアジン化合物の具体的例としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノン、２−ヒドロキシ−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−メトキシ−５′−スルホフェニル）−４，６−ジフェニル−Ｓ−トリアジン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−スルホフェニル）−４，６−ジフェニル−Ｓ−トリアジン、ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。この中でも樹脂との相溶性や耐候性および耐光性の点から、分子量が３５０以上の２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−メトキシ−５′−スルホフェニル）−４，６−ジフェニル−Ｓ−トリアジン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−スルホフェニル）−４，６−ジフェニル−Ｓ−トリアジンなどが好ましい。
【００３０】
本発明で用いるエポキシ含有重合体としては、ポリグリシジルメタクリレート、ポリグリシジルアクリレート、エポキシ化ブタジエン等が挙げられる。使用量としては、アクリル系共重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましいが、より好ましくは２〜６重量部である。これらエポキシ含有重合体を添加することで、失透性向上、防錆効果、熱による着色防止などの効果を付与させることが出来る。
【００３１】
本発明のアクリル系繊維を得る製造方法としては、上記のようなアクリル系重合体に、アンチモン化合物、錫化合物、亜鉛化合物からなる群より選択される１種以上の金属化合物、トリアジン系化合物、必要に応じてエポキシ含有重合体などを混合して紡糸原液を得て、これを湿式紡糸等の公知の方法でアセトン、およびジメチルホルムアミドなどの水溶液中に押し出しし、水洗、乾燥、延伸、熱処理を行うことにより得ることができる。このアクリル系繊維の繊度は特に限定されるものではないが、通常１〜１５ｄｔｅｘのものが使用される。そしてこのアクリル系繊維は公知の方法でカットした後、紡績用原綿として提供される。
【００３２】
紡績用原綿は公知の方法で紡績し、続いて、この紡績糸を公知の方法で織成して布帛とする。また、本発明で得られるアクリル系繊維とＰＥＴ、ＰＰ、綿、セルロース系繊維などと交織および混綿して紡績糸や布帛を得ても良い。
【００３３】
布帛の組織は平織、朱子織、綾織等のいずれでも良く、特に限定されるものではない。
【００３４】
本発明では、紫外線吸収剤としてトリアジン系化合物を用いるだけでなく、難燃剤として特に錫酸亜鉛化合物を併用することで、より優れた耐候性、特に光に対する耐劣化性を有するアクリル系繊維および布帛を得ることができる。
【００３５】
本発明で得られたアクリル系繊維はそれ単独で、または他の繊維と複合で布帛として、寝装、寝具、カーテン、作業服、オーニング、ボートカバー、自動車内装品等の様々な用途に用いることができる。その中でも、高度な耐候性を要求されるオーニングやボートカバーに適している。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。難燃性は繊維および布帛の両方で評価し、耐候性は繊維で評価を実施した。布帛の作成方法としては、公知の方法により、組織を平織とした布帛を作成し、評価を実施した。なお実施例に先立ち難燃性と耐候性の評価方法を以下に示す。
【００３７】
［難燃性］
布帛の難燃性は、ＪＩＳＬ１０９１Ａ−４法（垂直法）に基づき実施した。布帛の燃焼方向は経緯の２方向を各５枚づつ実施し、炭化長で判断した。判断基準としては、炭化長が１１ｃｍ未満は○、１１〜１１．５ｃｍは△、１１．５ｃｍ以上は×、とした。この判断基準では○が合格レベルである。
【００３８】
繊維の難燃性は、ＪＩＳＫ７２０１酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法（ＬＯＩ値）に基づき実施した。酸素指数試験器のホルダーで、試料が５ｃｍ燃え続けるのに必要な最小酸素濃度を測定し、これをＬＯＩ値とした。ＬＯＩ値が大きいほど燃えにくく、難燃性が高い。
【００３９】
［耐候（光）性］
繊維および布帛の耐候性は、ダイプラ・ウィンテス社製の超促進耐候性試験装置（メタルウェザー）を使用、温度４５℃、２０時間の条件下で照射し、未照射と２０時間照射後の変色を有識者による目視で優劣を判断した。またＪＩＳＬ０８０４変退色用グレースケールでも評価し、総合判断した。目視の判断基準としては、○は殆ど変化なし、○〜△は若干変化あり、△はやや変化あり、×は変化あり、とした。この判断基準として△以上が合格レベルである。
【００４０】
（実施例１）
アクリロニトリル（ＡＮ）５０重量％、塩化ビニル（ＶＣＬ）４９．５重量％、スチレンスルホン酸ソーダ（ＳＳＳ）０．５重量％からなるアクリル系共重合体１００重量部に対し、１５重量部のヒドロキシ錫酸亜鉛、５重量部のポリグリシジルメタクリレート、０．５重量部のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７ＦＦ（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール）を加え紡糸原液を得た。これを孔径０．１ｍｍ、孔数１２００００個のノズルを用い、２５℃の２５％アセトン水溶液中に押し出し、水洗後、１３５℃で８分間乾燥した後、１４５℃で２．５倍に延伸し、１７０℃で３分間熱処理を行い、繊度２．２ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。このアクリル系繊維に紡績用仕上げ油剤を塗布し、クリンプを付け、５１ｍｍの長さにカットした。このカットした繊維を、メートル番手２８番手で紡績を行った。
【００４１】
（実施例２）
ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７ＦＦの添加量を０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４２】
（実施例３）
ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７ＦＦの添加量を２重量部に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４３】
（実施例４）
ヒドロキシ錫酸亜鉛の添加量を６重量部に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４４】
（実施例５）
ヒドロキシ錫酸亜鉛の添加量を２重量部に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４５】
（実施例６）
ポリグリシジルメタクリレートの添加量を０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４６】
（実施例７）
ポリグリシジルメタクリレートの添加量を１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４７】
（実施例８）
アクリロニトリル（ＡＮ）５２．５重量部、塩化ビニリデン（ＶＤ）４６．８重量部、スチレンスルホン酸ソーダ（ＳＳＳ）１．２重量部からなるアクリル系共重合体１００重量部に対し、１５重量部のヒドロキシ錫酸亜鉛、５重量部のポリグリシジルメタクリレート、２重量部のＴＩＮＵＶＩＮ１５７７ＦＦを加え紡糸原液を得た。これを孔径０．１ｍｍ、孔数１２００００個のノズルを用い、２５℃の２５％アセトン水溶液中に押し出し、水洗後、１３５℃で８分間乾燥した後、１４５℃で２．５倍に延伸し、１７０℃で３分間熱処理を行い、繊度２．２ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。このアクリル系繊維に紡績用仕上げ油剤を塗布し、クリンプを付け、５１ｍｍの長さにカットした。このカットした繊維を、メートル番手２８番手で紡績を行った。
【００４８】
（実施例９）
ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７ＦＦの代わりにサイテック社製ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−１１６４（２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノン）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４９】
（比較例１）
アクリロニトリル（ＡＮ）５０重量部、塩化ビニル（ＶＣＬ）４９．５重量部、スチレンスルホン酸ソーダ（ＳＳＳ）０．５重量部からなるアクリル系共重合体１００重量部に対し、１５重量部のヒドロキシ錫酸亜鉛、５重量部のポリグリシジルメタクリレートを加え紡糸原液を得た。これを孔径０．１ｍｍ、孔数１２００００個のノズルを用い、２５℃の２５％アセトン水溶液中に押し出し、水洗後、１３５℃で８分間乾燥した後、１４５℃で２．５倍に延伸し、１７０℃で３分間熱処理を行い、繊度２．２ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。このアクリル系繊維に紡績用仕上げ油剤を塗布し、クリンプを付け、５１ｍｍの長さにカットした。このカットした繊維を、メートル番手２８番手で紡績を行った。
【００５０】
（比較例２）
ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７ＦＦ０．５重量部を添加し、ヒドロキシ錫酸亜鉛を添加せずに紡糸原液を得た以外は、比較例１と同様に実施した。
【００５１】
（比較例３）
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．５重量部を添加して紡糸原液を得た以外は、比較例１と同様に実施した。
【００５２】
（比較例４）
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの代わりに２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン０．５重量部を添加して紡糸原液を得た以外は、比較例３と同様に実施した。
【００５３】
以上の実施例および比較例の組成内容と、各々のアクリル系繊維から得られる紡績糸を布帛にし、アクリル系繊維と布帛による燃焼性および布帛による耐候性の評価結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】

紫外線吸収剤とてトリアジン系化合物を用いることで、従来から使用されている低分子量のベンゾトリアゾール系化合物およびベンゾフェノン化合物よりも、はるかに耐候性が向上することが明らかとなった。また、難燃剤としては、アンチモン化合物である三酸化アンチモンよりも、錫酸亜鉛化合物であるヒドロキシ錫酸亜鉛のほうが、少量の使用量で、難燃性が向上することが明らかとなった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、難燃剤としてアンチモン化合物、錫化合物、亜鉛化合物からなる群より選択される１種以上の金属化合物を用い、紫外線吸収剤としてトリアジン系化合物を併用することにより、より高度な難燃性を有し、かつ耐候性に優れたアクリル系繊維および布帛を得ることを可能とするものである。特に金属化合物として、錫酸亜鉛化合物を用いることで、より優れた耐候性を付与することが可能となる。

Claims

アクリロニトリル３０〜７０重量％、ハロゲン含有ビニル系単量体３０〜７０重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０重量％よりなるアクリル系共重合体１００重量部に対し、紫外線吸収剤としてトリアジン系化合物０．１〜２．０重量部と、アンチモン化合物、錫化合物、亜鉛化合物からなる群より選択される金属化合物のうち少なくとも一種の金属化合物１〜５０重量部を併用添加して得られるアクリル系繊維であり、
前記トリアジン系化合物は、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノン、２−ヒドロキシ−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−メトキシ−５’−スルホフェニル）−４，６−ジフェニル−Ｓ−トリアジン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−スルホフェニル）−４，６−ジフェニル−Ｓ−トリアジン、ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、又はヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジンであるアクリル系繊維。
前記金属化合物が錫酸亜鉛化合物である請求項１記載のアクリル系繊維。
前記アクリル系共重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部のエポキシ含有重合体をさらに添加して得られる請求項１または２記載のアクリル系繊維。
トリアジン系化合物の分子量が３５０以上である請求項１〜３記載のアクリル系繊維。
ハロゲン含有ビニル単量体が塩化ビニルである請求項１〜４記載のアクリル系繊維。
請求項１〜５記載のアクリル系繊維から得られる難燃性布帛。