TW201408467A

TW201408467A - 聚酯薄膜及其製造方法

Info

Publication number: TW201408467A
Application number: TW102127563A
Authority: TW
Inventors: Toshiyuki Shimizu; Tadashi Nakaya
Original assignee: Toyo Boseki
Priority date: 2012-08-03
Filing date: 2013-08-01
Publication date: 2014-03-01
Also published as: JP6358361B2; JP2017197760A; JP2017196898A; JP2017201028A; JP6519605B2; JP2014043571A; JP6135373B2; JP6981451B2; JP2019194339A; JP6358360B2; JP2017197766A; TWI607856B; WO2014021396A1; JP6610617B2; JP6447658B2; JP2017197758A; JP2017197759A; JP6358362B2; JP2017214577A

Abstract

本案之課題在於藉由電暈放電處理等之易黏著處理而以簡單方法提供兼具薄膜強度與易黏著性之雙軸延伸聚酯薄膜。進而，藉由一種雙軸延伸聚酯薄膜來解決該課題，該薄膜係由藉由DSC所得之於以40℃/分鐘之速度自熔融狀態起冷卻時所觀察的再結晶化溫度與以20℃/分鐘之速度的再結晶化溫度之差為0~15℃的聚酯樹脂所構成，具有3~50μm之厚度，且其單面經電暈放電處理等的各種易黏著處理。

Description

聚酯薄膜及其製造方法

本發明關於易黏著性聚酯薄膜。更詳細地，關於在各種積層用途、印刷用途中顯示優異的黏著性之聚酯薄膜及其製造方法。

以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜為代表之雙軸延伸聚酯薄膜，由於其優異的透明性、尺寸穩定性、機械性質、電氣性質、耐藥品性等，而在磁帶、絕緣帶、相片薄膜、描圖薄膜、包裝材料、電絕緣材料、資訊記錄材料、各種工程紙等之廣泛領域中被利用。然而，雙軸延伸聚酯薄膜由於高度地結晶配向，薄膜表面對於各種黏著劑、塗料、油墨、感光劑、磁性塗料、消光劑等缺乏黏著性。因此，就簡便的方法而言，對於薄膜係採用：除了藉由在高溫予以退火處理外，亦藉由在製膜步驟中之熱定型時實施高溫的處理，而降低薄膜整體之配向以使其易黏著化之方法，但於該習知技術中有薄膜會脆化之問題點。

因此，就一般的方法而言，實際上在各種製程使用時，較多為必須對聚酯薄膜表面施予任意的易黏著處理之情形。以下例示：已知有藉由對原料予以添加、共聚結晶熔解熱量小之成分(例如聚伸烷二醇等)，而使表面變得容易熔解，藉此增加油墨密接性、積層強度之技術(例如參照專利文獻1等)。然而，雖然該習知技術係因使表面的結晶化度變低而改善黏著性，但基材側之面的黏著性在高溫下容易降低，而有容易結塊(blocking)之問題點。

又，已知有利用藉由生產線上塗布或離線塗布而在表面上積層易黏著性的塗布層而藉以形成的樹脂層來增加油墨密接性、積層強度之技術(例如參照專利文獻2等)。然而，該習知技術有使製程複雜化而在將無法作為製品使用之薄膜端部回收時表層成分會混入之問題點。

另一方面，於印刷時或積層時，為了增加油墨密接性、積層強度等之黏著性，已知實施紫外線照射處理、電暈放電處理、電漿放電處理、火焰處理等之物理方法，或鹼處理、底漆處理等之化學處理等。例如，已知有藉由在表層上所形成的極性基，而增加油墨密接性、積層強度之技術(例如參照專利文獻3)。然而，由於電暈處理亦會使薄膜表面的結晶化度變高，而有易黏著化變得難以進行之問題點。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭51-90346號公報

[專利文獻2]日本特公昭41-8470號公報

[專利文獻3]日本特公昭58-25331號公報

本發明係以上述習知技術之問題作為背景而完成者。即，本發明目的在於：藉由電暈放電處理等之易黏著處理等簡單的方法而提供兼具薄膜強度與易黏著性之雙軸延伸聚酯薄膜。

本發明者為了達成該目的而專心致力地檢討，結果終於完成本發明。即，本發明為：

1.一種雙軸延伸聚酯薄膜，其特徵為其係由藉由DSC所得之於以40℃/分鐘之速度自熔融狀態起冷卻時所觀察的再結晶化溫度與以20℃/分鐘之速度的再結晶化溫度之差為0~15℃的聚酯樹脂所構成，具有3~50μm之厚度，且滿足下述要件(1)~(4)的薄膜物性；(1)MD方向的熱收縮率為0.5~10%；(2)突刺強度為5~20N；(3)關於易黏著處理面側，藉由ATR-IR所求得之表面結晶化度為1.10~1.35；(4)自薄膜一側的表面結晶化度減去薄膜的另一側的表面結晶化度後的值係在-0.1~0之範圍。

2.如上述1記載之雙軸延伸聚酯薄膜，其中前述聚酯樹脂具有間苯二甲酸成分。

3.如上述1記載之雙軸延伸聚酯薄膜，其中聚酯樹脂含有由來自植物的乙二醇成分所聚合之聚酯樹脂。

本發明係藉由使雙軸延伸聚酯薄膜之各自的面成為特定的表面狀態，而可一邊保持薄膜的強度，一邊降低一側的表面之結晶化度與配向，並可提高薄膜的黏著性。

依照本發明，除了可使以往難以並存的密接性與力學特性平衡化，亦可提供無其它材料的混入，且表面層的耐熱性優異之易黏著性聚酯薄膜。

[實施發明之形態]

以下，詳細說明本發明。

本發明中使用的聚酯樹脂係以對苯二甲酸(TPA)與乙二醇(EG)作為主要構成成分而得之聚酯(A)，TPA的含有率較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，特佳為75質量%以上，最佳為80質量%以上。若少於60質量%，則結晶性會降低，薄膜特性變不充分。

作為主要構成成分使用之聚酯(A)中，就二羧酸成分而言，TPA較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上。就二醇成分而言，EG較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，進一步更佳為97莫耳%以上。此時，較佳為不含有在聚合時因醚鍵所生成的副生成物以外之雜質。由於此等雜質即使非常少量也會使聚酯樹脂的熔點大幅降低而不宜。

聚酯亦可為共聚物。作為可對聚酯共聚之二羧酸成分，例如可舉出間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯基二羧酸、環己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。作為可對聚酯共聚之二醇成分，例如可舉出乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、環己二醇、聚乙二醇、聚丁二醇、聚碳酸酯二醇等。此等成分的共聚由於具有使聚對苯二甲酸乙二酯的結晶化容易度與結晶熔點降低之效果，可藉由電暈放電處理等之處理時的熱輕易地緩和表面的配向結晶，故對本發明之目的而言係非常好的方法。

又，作為聚酯的其它構成成分，並沒有特別的限制，例如可舉出聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚對苯二甲酸丙二酯(PPT)等之聚酯(A)以外的聚酯樹脂。此外，為了改善彎曲時的耐針孔性，就添加劑而言，可添加經共聚有柔軟的聚醚成分、聚碳酸酯成分、聚酯成分之至少任一者而成之聚酯系及聚醯胺系彈性體、聚烯烴系彈性體等。此等添加劑之量的下限較佳為0重量%，上限較佳為20重量%。若超過20重量%，則除了效果飽和外，還會發生薄膜的透明性降低等之不良狀況。

於聚酯薄膜中可含有滑劑。作為滑劑的種類，較佳為除了二氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁等之無機系滑材外，還有有機系滑劑，更佳為二氧化矽、碳酸鈣，特佳為二氧化矽。藉由此等滑劑之添加，可對薄膜賦予透明性與滑性。

滑劑在聚酯薄膜中的含有濃度(ppm)之下限較佳為10，更佳為30，進一步更佳為50。若小於上述，則在滑性之方面，實用性會變低。滑劑濃度(ppm)之上限較佳為10000，更佳為9000，進一步更佳為8000。若超過上述，則薄膜的透明性會降低。

關於滑劑之粒徑，一次粒徑的下限為0.005μm，較佳為0.010μm，更佳為0.015μm。於0.005μm以下時，由於會看到熔融時的黏度上升而不宜。關於滑劑之粒徑，一次粒徑的上限為50μm，較佳為40μm，更佳為30μm。於50μm以上時，會看到透明性的降低或脫落而不宜。

前述聚酯樹脂係視需要亦可含有習知的添加劑，例如滑劑、穩定劑、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等。

此等添加劑必須在可滿足衝擊強度或突刺強度的範圍內調整。

本發明中的聚酯樹脂之特徵係以使藉由DSC所得之以-20℃/分鐘之速度自熔融狀態起冷卻時所觀察的再結晶化溫度(以下當作Tc(A))與藉由DSC所得之以-40℃/分鐘之速度的再結晶化溫度(以下當作Tc(B))之差(以下當作Tc(A)-Tc(B))在特定範圍內為特徵。

Tc(A)-Tc(B)之下限較佳為0，更佳為0.5，進一步更佳為1。小於0℃時，結晶化速度過慢，對於本發明不宜。

Tc(A)-Tc(B)之上限較佳為15，更佳為14.5，進一步更佳為14，特佳為13.5，最佳為13.3。超過上述時，由於其對於電暈放電處理等之熱會非常穩定，而使各種黏著性的改善效果小故不宜。關於其理由，推測係因為結晶化速度快，會在更低溫生成強固的表面結晶，而不因電暈放電處理等之熱而容易熔融。

已知Tc(A)-Tc(B)可藉由聚酯樹脂中的滑劑之種類或樹脂中的雜質之量、共聚成分之種類或有結晶化延遲效果的添加劑之添加來控制。

Tc(A)之下限較佳為140，更佳為141，進一步更佳為143。小於上述時，結晶化速度過低，薄膜的耐熱性會變低。

Tc(A)之上限較佳為175，更佳為170，進一步更佳為168。超過上述時，結晶化溫度與熔融溫度之差變過小，延伸性會降低。

Tc(B)之下限較佳為130，更佳為131，進一步更佳為133。小於上述時，結晶化速度過低，薄膜的耐熱性會變低。

Tc(B)之上限較佳為165，更佳為155，進一步更佳為155。超過上述時，會得不到黏著性。

於本發明的薄膜中，為了使聚酯樹脂的Tc(A)-Tc(B)成為上述範圍，聚酯樹脂中所含有的結晶核劑之量的上限為100ppm，較佳為10ppm，最佳為5ppm以下。

又，就雜質而言，除了氮系化合物、硫系化合物等原料中所含有的雜質，還指在聚合時或熔融擠出時混入者，其混入量的上限較佳為1ppm以下，更佳為0.5ppm以下，最佳為0.1ppm以下。

若超過各自的上限，則會使電暈放電處理所致的結晶化度之變化小，而使易黏著化的效果變小。雖然理由不明，但推測係熱定型時的配向結晶之前驅物會在低溫形成強固的配向結晶，結果雙軸延伸後的表層之結晶的熱穩定性變高，而難以發生本發明目的之藉由處理時的熱導致結晶之熔融，並使易黏著化之效果變小。

本發明之聚酯薄膜係除了以往之用來自化石燃料的原料所得之聚酯樹脂外，還可使用用來自植物的原料所得之聚酯樹脂。從近來環境負荷減低之方面來看，當然較佳為使用來自植物的原料。具體而言，可舉出來自植物的TPA、EG、BD、己二酸、癸二酸、二聚酸、氫化二聚酸、異山梨醇、呋喃二羧酸等，惟不受此等所限定。

尤其，雖然用來自植物的原料所得之聚酯樹脂，在其精製過程中雜質的去除有限，而有氮化合物等殘存等之問題，但此等用來自植物的原料所得之聚酯樹脂由於會幫助進行薄膜的結晶化促進，而形成強固的配向結晶，故處理時的熱所造成的表層之結晶緩和會變小而成為黏著性降低之要因，因此重要的是使用精製度高之原料。

本發明之聚酯薄膜係可僅由新原料而得，也可使用回收再利用原料。尤其，藉由使用將PET瓶回收而得之再生PET樹脂等，可有助於近來的環境負荷減低。

再生PET樹脂的IV(固有黏度，單位[dL/g])之下限必須為0.5，更佳為0.55。小於0.5時，除了力學特性降低，還有因分子量降低而結晶化速度增加，發生製膜性降低等之問題而不宜。IV之上限必須為0.8之範圍，較佳為0.75。IV若超過0.8，則熔融黏度過高，擠壓機的吐出量降低而生產性降低。

再生PET樹脂等再生原料之添加量係沒有特別的限制，但可考慮色調或薄膜的IV等而決定。即使全量為再生PET樹脂也無妨，但色調的Co-b值較佳為10以下之範圍，具體地其為0~95%。

使用再生PET樹脂時，相對於薄膜之聚酯樹脂中的間苯二甲酸之酸成分而言，共聚量較佳為0.5~2.5莫耳%，更佳為1.0~2.5莫耳%。

又，使用PET瓶用原料或再生PET樹脂時，為了賦予流延時的靜電密接性，較佳為添加調整熔融比電阻用之添加劑。作為添加劑，可使用眾所周知的化合物，具體而言可使用Mg系化合物、P系化合物、Na系化合物、K系化合物等，並從其熔融比電阻與色調等之方面來決定添加量等。

以下，具體陳述本發明的雙軸延伸薄膜之製膜方法，惟不受此等所限定。

本發明的延伸薄膜，可為在長度方向(MD方向)或橫向(TD方向)的單軸延伸薄膜，但較佳為雙軸延伸薄膜。於雙軸延伸時，可為依次雙軸延伸或同時雙軸延伸，但較佳為依次雙軸延伸。

藉由成為延伸薄膜，可得到以往之聚丙烯薄膜中所無法預料之即使在150℃也熱收縮率低之薄膜。

以下說明最佳例的縱延伸-橫向延伸之依次雙軸延伸的薄膜之製造方法。

首先，在單軸或2軸的擠壓機將聚酯樹脂加熱熔融，擠壓於冷卻輥上而得到未延伸薄膜。

樹脂熔融溫度(℃)之下限較佳為220，更佳為240，進一步更佳為260。低於上述時，熔融黏度高，吐出會變困難。樹脂熔融溫度(℃)之上限較佳為350，更佳為340，進一步更佳為330。超過上述時，由於會看到熱分解所致的分子量降低或著色等而不宜。

擠壓模頭溫度(℃)之下限較佳為220，更佳為240，進一步更佳為260。低於上述時，熔融黏度高，吐出會變困難。擠壓模頭溫度(℃)之上限較佳為350，更佳為340，進一步更佳為330。超過上述時，由於會看到熱分解所致的分子量降低或著色等而不宜。

冷卻輥溫度(℃)之下限較佳為0，更佳為2，進一步更佳為5。冷卻輥溫度若未達上述而過低，則由於冷卻輥會結露，而使品質的穩定性降低故不宜。冷卻輥溫度(℃)之上限較佳為80，更佳為50，進一步更佳為40。超過上述時，冷卻化會不足，而有延伸性的降低或厚度不良。

流延速度(m/分鐘)之下限較佳為2，更佳為5，進一步更佳為10，特佳為20。小於上述時，生產性會變低。

流延速度(m/分鐘)之上限較佳為120，更佳為 110，進一步更佳為100。超過上述時，流延會不安定化。流延厚度(μm)之下限較佳為10，更佳為15，進一步更佳為20。小於上述時，流延厚度係過薄，雙軸延伸會變困難。

流延厚度(μm)之上限較佳為1250，更佳為1000，進一步更佳為800。超過上述時，冷卻變不充分，難以得到穩定的延伸性。

作為MD延伸方法，較佳為除了一段延伸外，還有二段延伸等之多段延伸。尤其，為了不使雙軸延伸後之面配向升高或為了雙軸延伸後之歪斜的減低，較佳為二段延伸等之多段延伸。作為MD延伸方法，較佳為輥加熱方式、紅外加熱方式。

MD延伸倍率(倍)之下限較佳為3，更佳為3.1，進一步更佳為3.2。小於上述時，會看到突刺強度等之力學特性的降低。MD延伸倍率(倍)之上限較佳為4.5，更佳為4.4，進一步更佳為4.3。超過上述時，在製膜時看見斷裂等，生產性會降低。

MD預熱溫度(℃)之下限較佳為30，更佳為35，進一步更佳為40。低於上述時，預熱係不充分，延伸會變困難。MD預熱溫度(℃)之上限較佳為200，更佳為180，進一步更佳為150。超過上述時會結晶化，延伸會變困難。

MD延伸溫度(℃)之下限較佳為50，更佳為60，進一步更佳為70，特佳為80。低於上述時，樹脂無法軟化，延伸會變困難。MD延伸溫度(℃)之上限較佳為150，更佳為145，進一步更佳為140。超過上述時會結晶化，延伸會變困難。

紅外加熱方式時的延伸溫度係根據其製膜條件來適宜調整，但延伸時的薄膜溫度較佳在上述之範圍。

MD延伸速度(%/分鐘)之下限較佳為100，更佳為150，進一步更佳為200。低於上述時，生產性會變低。MD延伸速度(%/分鐘)之上限較佳為100000，更佳為90000，進一步更佳為80000。超過上述時，製膜穩定性會降低。

MD延伸倍率之下限較佳為2.5，更佳為2.6，進一步更佳為2.7。小於上述時，表層的結晶化度低，擠壓積層條件變更時，除了剝離力會變化外，還有突刺強度會降低。MD延伸倍率之上限較佳為4.5，更佳為4.4，進一步更佳為4.35。超過上述時，製膜時的生產性會降低。

MD延伸後之厚度(μm)之下限較佳為5，更佳為10，進一步更佳為15。小於上述時，橫向延伸會變困難。

MD延伸後之厚度(μm)之上限較佳為250，更佳為240，進一步更佳為230。超過上述時，雙軸延伸後之厚度係過厚，不適於本發明之目的。

TD延伸倍率(倍)之下限較佳為3.5，更佳為3.6，進一步更佳為3.7。小於上述時，除了製膜時的生產性降低，還有厚度的均勻性會降低。TD延伸倍率(倍)之上限較佳為5，更佳為4.8，進一步更佳為4.5。超過上述時，在製膜時看到斷裂等，生產性會降低。

TD預熱溫度(℃)之下限較佳為30，更佳為40，進一步更佳為50，特佳為60。低於上述時，預熱係不充分，延伸會變困難。TD預熱溫度(℃)之上限較佳為150，更佳為145，進一步更佳為140。超過上述時會結晶化，延伸會變困難。

TD延伸溫度(℃)之下限較佳為50，更佳為60，進一步更佳為70，特佳為80，最佳為100。低於上述時，樹脂無法軟化，延伸會變困難。

TD延伸溫度(℃)之上限較佳為180，更佳為175，進一步更佳為170，特佳為165，最佳為160。超過上述時會結晶化，延伸會變困難。

熱定型條件之設定係本發明中的最重要之點。於本發明中，為了黏著性之展現，必須以電暈放電處理等之處理時的熱使薄膜表面的結晶緩和之方式，設定熱定型條件。若以電暈放電處理前之狀態且係表面的結晶強固者，則結晶的熔融等構造之緩和會變得難以發生，且藉由電暈放電處理所致黏著性之改善效果會變小。因此，必須配合雙軸延伸後當下的熱定型前之狀態來設定熱定型條件。

作為概略的方針：

‧在使用結晶化速度快的原料時或雙軸延伸後的配向較高時，會成為表面的結晶強固者，必須以高溫作為薄膜表面所到達的溫度進行熱定型，但若長時間暴露於高溫下，則薄膜的力學特性會降低。因此，必須使薄膜所到達的溫度高，且使高溫下的處理時間短。

‧在使用結晶化速度慢的原料時或雙軸延伸後的配向較低時，由於以熱定型時之熱難以引起薄膜的結晶化，於高溫下的熱定型中薄膜會發生熔融等，而使薄膜的力學特性降低。因此，必須進行低溫且長時間的熱定型，但太過於低溫且長時間之處理時，不會產生薄膜的力學特性之改善或表面的結晶之熔融等，而不會產生電暈放電處理等所致的黏著性之改善。因此，必須於確認薄膜的物性後，再進行一邊提高適宜熱定型溫度，一邊縮短高溫下的熱定型時間之調整。

對於此等之點進行檢討，結果發現：藉由以成為如後述的表面結晶化度之範圍的方式調整製膜條件(延伸倍率)及熱定型條件，並對電暈放電處理前後之表面進行調整，可得到黏著性之改善。基於此等之點，必須適宜地調整條件，如以下例示，但不受此等方法或條件所限定。

以下記載假設熱定型區為一個或二個以上之情形(前半部為區1，後半部為區2)。

各區的熱定型溫度(℃)之下限較佳為150，更佳為160，進一步更佳為170。低於上述時，熱收縮率變過大，各種加工步驟的尺寸穩定性會變不良。各區的熱定型溫度(℃)之上限較佳為280，更佳為270，進一步更佳為260。超過上述時，不僅表層的結晶，而且薄膜整體之配向會崩解，會發生力學特性之降低。

熱定型時間(秒)之下限較佳為0.5，更佳為1，進一步更佳為1.2，特佳為1.5，最佳為2.5。少於上述時，生產性會降低。熱定型時間(秒)之上限較佳為50，更佳為15，進一步更佳為10，特佳為7，最佳為5。超過上述時，生產性會降低。

TD鬆弛率(%)之下限較佳為0，更佳為0.5，進一步更佳為0.8。小於上述時，會容易斷裂，生產性會降低。TD鬆弛率(%)之上限較佳為20，更佳為15，進一步更佳為10。超過上述時，會發生下垂，寬度方向之厚度精度會降低。

TD出口的製膜速度(m/分鐘)之下限較佳為3，更佳為5，進一步更佳為10，特佳為20。低於上述時，生產性低，從工業方面來看係不合適。TD出口的製膜速度(m/分鐘)之上限較佳為500，更佳為400，進一步更佳為300。超過上述時，歪斜會變大。

雙軸延伸後之厚度(μm)之下限較佳為3，更佳為4，進一步更佳為5。小於上述時，會過薄而使作業性降低。雙軸延伸後之厚度(μm)之上限較佳為50，更佳為45，進一步更佳為40。超過上述時，除了會過厚而使作業性會降低外，而且作為包裝材料使用時，彎曲性會變低。

(薄膜特性)

本發明在150℃×15分鐘的MD方向之熱收縮率(%)之下限較佳為0.5，更佳為0.6，進一步更佳為0.7。小於上述時，尺寸穩定性升高所致的實用上之效果係飽和。在150℃×15分鐘的MD方向之熱收縮率(%)之上限較佳為10，更佳為8，進一步更佳為5。超過上述時，發生各種加工步驟的間距偏移等，外觀低落。

本發明之易黏著處理面的表面結晶化度之下限較佳為1.1，更佳為1.15，進一步更佳為1.2，最佳為1.25。小於上述時，熱所致的薄膜表層之結晶化度的變化大，因加工後的熱處理而各種密接性會變化。易黏著處理面的表面結晶化度之上限較佳為1.35，更佳為1.34，進一步更佳為1.33，特佳為1.3，最佳為1.28。超過上述時，薄膜表層的結晶化度係過高，黏著性會降低。

本發明之非處理面的表面結晶化度之下限較佳為1.1，更佳為1.15，進一步更佳為1.2，最佳為1.25。非處理面的表面結晶化度係與電暈放電處理等之處理前的表面相同，但若小於上述，則由於薄膜表層之結晶化度過低，各種密接性會變化。非處理面的表面結晶化度之上限較佳為1.5，更佳為1.45，進一步更佳為1.4。如上述，非處理面係與各種處理前的處理面大致相同，但若超過上述，則由於薄膜表層的結晶化度過高，而無法改善易黏著處理面側之密接性故不宜。

自本發明之薄膜的一側的表面結晶化度減去薄膜的另一側的結晶化度後的值之下限較佳為-0.1，更佳為-0.08，進一步更佳為-0.05。小於上述時，黏著性改善的效果會飽和。自薄膜的一側的表面結晶化度減去薄膜的另一側的結晶化度後的值之上限較佳為0，更佳為-0.001，進一步更佳為-0.004，最佳為-0.008。超過上述時，會因電暈放電處理等之易黏著處理而使表面的結晶化度增加，而無法改善黏著性。

於進一步限定時，只要自薄膜的易黏著處理面之結晶化度減去非處理面之結晶化度後的值為上述範圍即可。

本發明之薄膜的突刺強度(N)之下限較佳為5，更佳為6，進一步更佳為7。小於上述時，容易發生加工時的斷裂等。突刺強度(N)之上限較佳為20，更佳為18，進一步更佳為17。超過上述時，效果會飽和。

於本說明書中，所謂的「易黏著處理面」，就是指施有以下所示的易黏著處理之面。就本發明中的易黏著處理方法而言，除了紫外線照射處理、電暈放電處理、電漿放電處理、火焰處理等之物理上的方法外，還可使用鹼處理、底漆處理等之化學處理等。較佳為可乾式處理之物理上的方法，更佳為紫外線照射處理、電暈放電處理、電漿放電處理、火焰處理，進一步更佳為紫外線照射處理、電暈放電處理、電漿放電處理，最佳為電暈放電處理。

關於電暈放電處理，可利用眾所周知之方法(例如參照專利文獻特開昭62-106934號)。較佳的放電量(W‧min/m²)之下限為1，更佳為5，進一步更佳為10。小於上述時，處理之效果小，看不到黏著性的改善效果。較佳的放電量(W‧min/m²)之上限為200，更佳為180，進一步更佳為150。超過上述時，表面的氧化進行過度，反而看不到黏著性的改善效果。

於本發明中，藉由使薄膜的各特性成為本發明之範圍，於積層加工時可賦予非常高的黏著性(積層強度)。

積層強度之下限較佳為3，更佳為3.5，進一步更佳為4。若小於上述，則在作為袋或蓋材等使用之際而施加強衝撃時，有容易破袋等之不良狀況。積層強度之上限較佳為15，更佳為13，進一步更佳為10。超過上述時，效果係飽和。

本案係以在平成24年8月3日申請的日本發明專利申請案第2012-172815號為基礎，而主張優先權之利益者。在平成24年8月3日申請的日本發明專利申請案第2012-172815號的說明書之全部內容係為了參考而在本案中引用。

[實施例]

其次，藉由實施例來更詳細說明本發明，惟本發明不受以下之例所限定。再者，薄膜之評價係藉由以下的測定方法來進行。

[聚酯之固有黏度]

使0.1g聚酯溶解於苯酚/四氯乙烷(容積比：3/2)的混合溶劑25mL中，在30℃使用奧士瓦黏度計測定。

[聚酯之熔點]

使用SU製示差掃描型熱量計(DSC)，以10mg樣品量、20℃/分鐘的升溫速度來測定。將於此所檢測出的熔解吸熱峰溫度當作熔點。

[厚度]

用依據JIS-Z-1702之方法來測定。

[表面結晶化度]

對於試料的易黏著處理面及非處理面之兩面，在以下的條件下進行FT-IR ATR測定。

FT-IR裝置：Bio Rad DIGILAB公司製FTS-60A/896

1次反射ATR附件：golden gate MKII(SPECAC製)

內部反射元件：鑽石

入射角：45°

分解能：4cm^-1

累計次數：128次

結晶化度係由在1340cm^-1附近出現的吸收度與在1410cm^-1附近出現的吸收度之強度比(1340cm^-1/1410cm^-1)算出。此處，1340cm^-1係乙二醇的CH₂(反式構造)的變形振動所造成之吸收，1410cm^-1係與結晶、配向無關之吸收。

再者，作為「自薄膜的一側的表面結晶化度減去薄膜的另一側的表面結晶化度後的值」，使用「自薄膜的易黏著處理面之表面結晶化度減去非處理面之表面結晶化度後的值」。

[斷裂強度、斷裂延伸度]

根據JIS K 7113。於薄膜的長度方向及寬度方向中，使用剃刀切出寬度10mm、長度100mm之試料，當作試料。於23℃、35%RH之環境下放置12小時後，測定係在23℃、35%RH之環境下，於40mm的夾頭間距離、200mm/分鐘的拉伸速度之條件下進行，使用5次的測定結果之平均值。作為測定裝置，使用島津製作所公司製Autograph AG5000A。

[突刺強度]

依據日本食品衛生法中的「食品、添加物等之規格基準第3：器具及容器包裝」(昭和57年厚生省告示第20號)的「2.強度等試驗法」來測定。將尖端部直徑0.7mm之針以50mm/分鐘的突刺速度來突刺薄膜，測定針貫穿薄膜時的強度，當作突刺強度。測定係在常溫(23℃)進行，單位為[N]。

[熱收縮率]

除了150℃的試驗溫度、10分鐘的加熱時間以外，係藉由JIS-C-2318記載之尺寸變化試驗法進行測定。

[積層強度]

由以厚度40μm的聚烯烴薄膜所積層之積層體切出寬度15mm、長度200mm當作試驗片，使用TOYO BALDWIN公司製之「Tensilon UMT-II-500型」，於23℃的溫度、65%的相對濕度之條件下，測定聚酯薄膜1的未處理面與聚烯烴樹脂層之接合面的剝離強度。再者，拉伸速度為10cm/分鐘，剝離角度為180度。

[油墨密接性]

根據JIS-K5400記載之棋盤格評價，在薄膜的易黏著面上印刷油墨後，使用十字切割導引器，藉由刀刃作成100個1mm方格後，使用黏著帶(NICHIBAN公司製賽璐玢膠帶)，評價方格部分的密接力。

作為所用之油墨，係使用溶劑型油墨(十條油墨公司製900系列Tetron ink)，於薄膜的被覆層面(本發明之被覆層A)進行#250的網版印刷後，使用24小時放置乾燥者。

[聚酯樹脂1之製造例]

於對苯二甲酸與乙二醇的混合物中，以在聚酯中的Mg原子計成為60ppm之方式，添加醋酸鎂四水鹽，於常壓下在溫度255℃使酯化反應。然後，添加使Sb原子在聚酯中成為150ppm之量的三氧化銻及使P原子在聚酯中成為40ppm之量的磷酸三甲酯，更在260℃的溫度使反應。

接著，將反應生成物移到聚縮合反應層，以二氧化矽在聚酯中成為1000ppm之方式，添加平均粒徑2.3μm的二氧化矽粒子之乙二醇漿體後，其次邊加熱升溫邊將反應系徐徐地減壓，於133Pa(1mmHg)之減壓下，在280℃藉由常用方法進行聚縮合，而得到IV=0.62之聚酯碎片。再者，所得之聚酯樹脂係藉由DSC所得之以20℃/分鐘之速度自熔融狀態起冷卻時所觀察的再結晶化溫度[Tc(A)]為161℃，以40℃/分鐘之速度的再結晶化溫度[Tc(B)]為157℃，Tc(A)-Tc(B)為4℃。

[實施例1]

將聚酯樹脂1在120℃減壓乾燥(1.3hPa)24小時，使用單軸擠壓機，在280℃使熔融後，由30cm寬的T模頭(280℃)流延到冷卻輥(表面溫度10℃)上，(自以與冷卻輥周面相向的方式所設置之直徑為30μm的鎢絲電極來施加7.2kV之電壓，流通0.2mA之電流而使靜電密接)，得到中央部之厚度為170μm之未延伸片。

以95℃的輥溫度來預熱該未延伸片，以100℃的延伸溫度在長度方向中延伸3.5倍，其次以100℃在橫向中延伸4.0倍，接著以3.0%的鬆弛率，在230℃進行熱定型處理，得到厚度12μm的聚酯薄膜。TD出口之速度為50m/分鐘，在熱定型區的滯留時間為2秒。然後，預熱至40℃後，對薄膜一面側進行電暈放電處理。電暈放電處理係以90W‧min/m²進行。然後，捲繞在紙管上，成為聚酯薄膜1。表1中顯示所得之薄膜的特性。

[實施例2]

依照表1記載之條件得到薄膜。表1中顯示所得之薄膜的製膜條件、物性及評價結果。

[實施例3]

作為原料，將PET瓶洗淨後，於再丸粒化而得之再生PET樹脂(IV：0.68，Co-b：8，間苯二甲酸共聚量2.0莫耳%)60%中混合含有平均粒徑1.3μm的凝聚二氧化矽之聚酯樹脂40%，使用二氧化矽濃度成為700ppm者，依照表1記載之條件得到薄膜。表1中顯示所得之薄膜的製膜條件、物性及評價結果。再者，於上述的原料配方中，藉由DSC所得之以20℃/分鐘之速度自熔融狀態起冷卻時所觀察的再結晶化溫度[Tc(A)]為151℃，以40℃/分鐘之速度的再結晶化溫度[Tc(B)]為144℃，Tc(A)-Tc(B)為7℃。

[實施例4]

作為原料，將聚酯樹脂1的乙二醇當作來自植物的乙二醇，於不添加凝聚二氧化矽下所得之聚酯樹脂(IV：0.65)80%中混合含有3500ppm的平均粒徑2.3μm的凝聚二氧化矽之PET樹脂20%，使用二氧化矽濃度成為700ppm者，依照表1記載之條件得到薄膜。表1中顯示所得之薄膜的製膜條件、物性及評價結果。再者，於上述的原料配方中，藉由DSC所得之以20℃/分鐘之速度自熔融狀態起冷卻時所觀察的再結晶化溫度[Tc(A)]為168℃，以40℃/分鐘之速度的再結晶化溫度[Tc(B)]為155℃，Tc(A)-Tc(B)為13℃。又，所用之來自植物的乙二醇中之藉由氧循環式化學發光法所得之氮化合物量為0~1ppm之範圍。

[比較例1~4]

[比較例5~7]

作為原料，除了使用含有10ppm的氮系化合物作為雜質之來自植物的乙二醇以外，於與實施例4同樣地得到之聚酯樹脂(IV：0.65)80%中混合含有平均粒徑1.3μm的凝聚二氧化矽之PET樹脂20%，使用二氧化矽濃度成為1000ppm者，依照表1記載之條件得到薄膜。表1中顯示所得之薄膜的製膜條件、物性及評價結果。再者，於上述的原料配方中，藉由DSC所得之以20℃/分鐘之速度自熔融狀態起冷卻時所觀察的再結晶化溫度[Tc(A)]為175℃，以40℃/分鐘之速度的再結晶化溫度[Tc(B)]為155℃，Tc(A)-Tc(B)為20℃。

[比較例8]

使用在聚酯樹脂1中添加有1重量%的結晶核劑(ADKEA製Adekastab NA-05)之原料，依照表1記載之條件得到薄膜。表1中顯示所得之薄膜的製膜條件、物性及評價結果。再者，於上述的原料配方中，藉由DSC所得之以20℃/分鐘之速度自熔融狀態起冷卻時所觀察的結晶化溫度[Tc(A)]為185℃，以40℃/分鐘之速度的再結晶化溫度[Tc(B)]為153℃，Tc(A)-Tc(B)為32℃。

表1中顯示上述結果。

[產業上之可利用性]

本發明之聚酯薄膜係可廣用於磁帶、絕緣帶、相片薄膜、描圖薄膜、包裝材料、電絕緣材料、資訊記錄材料、各種步驟紙等之廣泛領域中，特別因為耐熱性、尺寸穩定性優異，而適合於印刷加工。

又，由於耐熱性高，在塗布或印刷的乾燥時可高溫乾燥，可使生產效率化及使用以往難以使用之塗布劑或油墨、積層黏著劑等。

再者，亦適合於電容器或馬達等的絕緣薄膜、太陽電池的背板、無機氧化物的障壁薄膜、ITO等透明導電薄膜之基底薄膜。

Claims

一種雙軸延伸聚酯薄膜，其特徵為其係由藉由DSC所得之於以40℃/分鐘之速度自熔融狀態起冷卻時所觀察的再結晶化溫度與以20℃/分鐘之速度的再結晶化溫度之差為0~15℃的聚酯樹脂所構成，具有3~50μm之厚度，且滿足下述要件(1)~(4)的薄膜物性；(1)MD方向的熱收縮率為0.5~10%；(2)突刺強度為5~20N；(3)關於易黏著處理面側，藉由ATR-IR所求得之表面結晶化度為1.10~1.35；(4)自薄膜的一側的表面結晶化度減去薄膜的另一側的表面結晶化度後的值係在-0.1~0之範圍。
如申請專利範圍第1項之雙軸延伸聚酯薄膜，其中聚酯樹脂具有間苯二甲酸成分。
如申請專利範圍第1項之雙軸延伸聚酯薄膜，其中聚酯樹脂含有由來自植物的乙二醇成分所聚合之聚酯樹脂。