TW201247757A - Rubber composition - Google Patents

Description

201247757 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種橡膠組合物等。 【先前技術】 近年來，由於環境㈣之需求，要求提高汽車之燃油效 率（即，低耗油化）。並且，已知於汽車用輪胎之領域中， 藉由對輪胎製造中所使用之硫化橡谬所具有之黏彈性特性 進仃改善’可提局汽車之燃油效率（參照曰本橡膠協會編 「橡膠技術入門」丸善股份有限公司，i24頁）。 【發明内容】 本發明係包含以下發明。 π] —種橡膠組合物，其係將選自由（A1)、（B1)、及 (D1)所組成之群令之！種以上、橡膠成分與填充劑進行混 煉而得者， (A1):式⑴所示之化合物 (B1):式⑴所示之化合物之鹽 (C1):式（I)所示之化合物之溶劑合物 (D1):式（I)所示之化合物之鹽之溶劑合物 0

ΗχΝ-R1一X

(I) [式⑴中， R1表示可具有取代基之碳數2〜12之烷二基、可具有取代 基之碳數3〜12之環烷二基或、Bi_Ar_B2-·基，*表示鍵結 164017.doc 201247757 鍵， B1表示單鍵或碳數卜12之烷二基， B2表示單鍵或碳數1〜12之烷二基，

Ar表示可具有取代基之碳數6〜12之2價之芳香族烴基， R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1〜6之烷 基、碳數6〜12之芳基、羥基或碳數i〜6之烷氧基，或者相 互鍵結形成碳數2〜12之烷二基， R4表示經基、碳數1〜6之烷氧基、碳數6〜12之芳氧基、 碳數7〜15之芳基烷氧基或_NR5R6，R5及R6分別獨立表示氫 原子或碳數1〜6之烧基， X表示-NH-或-〇-]。 [2]如[1]之橡膠組合物，其係將選自由（A2)、、（c2)及 (D2)所組成之群中之1種以上、橡膠成分與填充劑進行混 煉而得者， (A2):式所示之化合物 (B2):式（Μ)所示之鹽 (C2)·式（M)所示之化合物之溶劑合物 (D2):式（1-1)所示之鹽之溶劑合物

[式（I- 1)中， 之環烷二基或•-B1-Ar-B2-·基，*表示鍵結 R表示可具有取代基之碳數2〜12之烷二基、可具有取代 基之石灭數3〜12之璟炫二篡盡·_Ri_Ar_R2_*«，*主 > 城姑 164017.doc 201247757 B1表示單鍵或碳數1~12之烷二基， B表示單鍵或碳數1〜12之烷二基，

Ar表示可具有取代基之碳數6〜12之2價之芳香族煙基， R及R分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1〜6之烧 基、碳數6〜12之芳基、羥基或碳數1~6之烷氧基，或者相 互鍵結形成碳數2〜12之烷二基， R7表示羥基、碳數1〜6之烷氧基、碳數6〜12之芳氧基、 碳數7〜15之芳基烷氧基、-NR5R6或-〇·(Υη+)ι/η ,…及“分 別獨立表示氫原子或碳數卜6之烷基，γη+表示η價之陽離 子，η表示1或2， X表示-ΝΗ-或-〇-]。 [3] 如[1]或[2]之橡膠組合物，其中尺2及尺3為氫原子。 [4] 如[1]至[3]中任一項之橡膠組合物，其中式⑴所示之化 合物為式（II)所示之化合物，

[式（II)中，R1、R2、R3、R^X表示與上述相同意義]。 [5] 如[1]至[4]t任一項之橡膠組合物，其中Ri為可具有取 代基之碳數6〜12之2價之芳香族烴基，X為·ΝΗ_。 [6] 如[2]至[5]中任一項之橡膠組合物’其中r7為羥基或_〇. (γη + )1/η 〇 164017.doc 201247757 [7] 如[1]至[6]中任-項之橡膠組合物，纟中橡膠成分__為天 然橡勝。 [8] 如⑴至[7]中任一項之橡膠組合物，其係將選自由 (Al)、（Bl)、（C1)及（D1)所組成之群中之1種以上橡膠成 分、填充劑與硫成分進行混煉而得者。 [9] 一種硫化橡膠，其係將如[8]之橡膠組合物進行熱處理 而得者。 [10] —種充氣輪胎，其係將如[8]之橡膠組合物進行加工而 製造者。 [11] 一種輪胎用環帶（belt)，其係包含經如[9]之硫化橡膠 被覆之鋼簾線（steel cord)而成者。 [12] —種輪胎用胎體（carcass)，其係包含經如[9]之硫化橡 膠被覆之胎體纖維簾線而成者。 [13] —種輪胎用胎壁（side wall)、輪胎用内襯（inner Hner， 内面部）、輪胎用胎面冠部（cap tread)或輪胎用底胎面 (under tread)，其係包含如[9]之硫化橡膠而成者。 [14] 一種充氣輪胎，其係包含如[9]之硫化橡膠而成者。 [15] —種硫化橡膠所具有之黏彈性特性之改善方法，其具 有將選自由（Al)、（Bl)、（Cl)及（D1)所組成之群中之1種以 上、橡膠成分、填充劑與硫成分進行混煉之第1步驟，及 將藉由前步驟而獲得之混煉物進行熱處理之第2步驟， (A1):式⑴所示之化合物 (B 1):式（I)所示之化合物之鹽 (C1):式（I)所示之化合物之溶劑合物 164017.doc 201247757

(D 1) ·式⑴所示之化合物之鹽之溶劑合物 Ο

H2N-R1-X-1L

[式⑴中，

Rl表示可具有取代基之碳數2〜12之烷二基、可具有取代 基之碳數3〜12之環烷二基、可具有取代基之碳數6〜12之伸 芳基、碳數7〜15之伸芳烷基或碳數8-18之伸烷芳基， R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1〜6之烷 基、碳數6〜12之芳基、羥基或碳數1〜6之烷氧基，或者相 互鍵結形成碳數2〜12之烷二基， R4表示羥基、碳數1〜6之烷氧基、碳數6〜12之芳氧基、 碳數7〜15之芳基烷氧基或_NR5R6，R5及R6分別獨立表示氣 原子或碳數1〜6之烷基， X表不-NH·或- 0·]。 [16]—種選自由（Al)、（Bl)、（C1)及（D1)所組成之群中 種以上之用途，其係用以改善硫化橡膠所具有之黏彈性特 性， (A1):式（I)所示之化合物 (B 1):式（I)所示之化合物之鹽 (C 1):式（I)所示之化合物之溶劑合物 (D1):式（I)所示之化合物之鹽之溶劑合物 164017.doc 201247757 ο ο H2N-R1 - X 丄>^=pJLR4 ⑴ R2 R3 [式⑴中， R1表示可具有取代基之碳數2〜12之烷二基、可具有取代 基之碳數3〜12之環烷二基或’-Bi-Ar-B2/基，*表示鍵結 鍵， Β1表示單鍵或碳數1〜12之烷二基， Β2表示單鍵或碳數1〜12之烷二基，

Ar表示可具有取代基之碳數6〜12之2價之芳香族烴基， R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1〜6之烧 基、碳數6〜12之芳基、羥基或碳數丨〜6之烷氧基，或者相 互鍵結形成碳數2〜12之烷二基， R4表示羥基、碳數1〜6之烧氧基、碳數6〜12之芳氧基、 碳數7〜15之芳基烧氧基或-NR5R6，R5及r6分別獨立表示氮 原子或碳數1〜6之烷基， X表示-NH-或-Ο-]。 [17] —種硫化橡膠黏彈性特性改善劑，盆人 八3有選自由 (Al)、（Bl)、（C1)及（D1)所組成之群中 裡·Λ上作為有效 成分， (Α1):式（I)所示之化合物 (Β1):式（I)所示之化合物之鹽 (C1):式（I)所示之化合物之溶劑合物 (D1):式（I)所示之化合物之鹽之溶劑合物 164017.doc 201247757

H2N-R1-X R4 (I) [式（I)中，

Rl表示可具有取代基之碳數2〜12之烷二基、可具有取代 基之碳數3〜12之環烷二基或 鍵’ -B -Ar-B -基， 表示鍵結 B1表示單鍵或碳數1〜12之烷二基， B表示單鍵或碳數卜12之烷二基， ΑΓ表示可具有取代基之碳數6〜12之2價之芳香族烴基， R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1〜6之烷 基、碳數6〜12之芳基、經基或碳數1〜6之烧氧基，或者相 互鍵結形成碳數2〜12之烷二基， R4表示羥基、碳數1〜6之烷氧基、碳數6~12之芳氧基、 碳數7〜15之芳基烷氧基或_Nr5R6，R5及R6分別獨立表示氫 原子或碳數1〜6之烷基， X表示-NH-或-0-]。 Π8]—種式（in)所示之鹽，

[式（III)中， R1表示可具有取代基之碳數2〜12之烷二基、可具有取代 基之碳數3~12之環烷二基或•-B^Ar-B2-*基，*表示鍵結 164017.doc 201247757 鍵， B1表示單鍵或碳數1〜12之烷二基， B2表示單鍵或碳數1〜12之烷二基， ΑΓ表示可具有取代基之碳數6〜12之2價之芳香族烴基， R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數丨〜6之烷 基、碳數6〜12之芳基、羥基或碳數卜6之烷氧基或者相 互鍵結形成碳數2〜12之烧二基， Υη+表示η價之金屬陽離子、NH4%ln價之有機陽離子，η 表示1或2， X表示-ΝΗ-或-〇-]。 [19] 一種如[18]之式（111)所示之鹽之水合物。 [20] —種式（1-2)所示之化合物或其鹽之水合物，

[式（1-2)中， R1表示可具有取代基之碳數2〜12之烷二基可具有取代 基之碳數3〜12之環烷二基或·_Β丨·Αγ_β2·*基，*表示鍵結 鍵， Β1表示單鍵或碳數1〜12之烷二基， Β2表示單鍵或碳數之烷二基，

Ar表示可具有取代基之碳數6〜12之2價之芳香族烴基， R及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數U之烷 基、碳數6〜12之芳基、羥基或破數1〜6之烷氧基，或者相 164017.doc •10· 201247757 互鍵結形成碳數2〜12之烷二基， R44表示碳數1〜6之烷氧基、碳數6〜12之芳氧基、碳數 7〜15之芳基院氧基或-NR5R6 ’ R5&R6分別獨立表示氫原子 或碳數1~6之烷基， X 表 7F _ N Η -或-〇 -]。 [21]—種式（I)所示之化合物或其鹽之甲醇合物， Ο 〇 Η2Ν - R1 - X⑴ R2 R3 [式⑴中， R表示可具有取代基之碳數2~ 12之烧二基、可具有取代 基之碳數3〜12之環烷二基或·_Β〗_Αγ_β2_•基，*表示鍵結 鍵， Β1表示單鍵或碳數1〜12之烷二基， Β2表示單鍵或碳數1〜12之烷二基，

Ar表示可具有取代基之碳數6〜12之2價之芳香族烴基， R2及R3分別獨立表示氫原子、函素原子、碳數1〜6之烷 基、碳數6〜12之芳基、羥基或碳數1〜6之烷氧基，或者相 互鍵結形成碳數2〜12之烷二基， R表示沒基、碳數1〜6之烧氧基、碳數6〜12之芳氧基、 碳數7〜15之芳基烷氧基或-NR5R6，R5及R6分別獨立表示氫 原子或碳數1〜6之烷基， X 表示-NH-或-0-]。 【實施方式】 164017.doc -11· 201247757 以下’對本發明進行詳細說明。 於本發明中’作為「改善黏彈性特性」，例如可列舉如 後述之改變硫化橡膠之損耗因子（tan5，loss factor)等。 本發明係將選自由（Al)、（Bl)、（Cl)及（D1)所組成之群 中之1種以上、橡膠成分與填充劑進行混煉而得的橡膠組 合物。 (A1):式（I)所示之化合物（以下，稱為「化合物（1)」） (B1).化合物⑴之鹽 (C1):化合物⑴之溶劑合物 (D1):化合物⑴之鹽之溶劑合物 <化合物（1)> 〇物⑴之鹽包含R4為羥基之化合物⑴之羧叹笼 物⑴中之胺部分（_NH2或-NH_)中與酸形成之加成鹽 作為化合物⑴之㈣鹽，例如可列舉式（M)所示之仆 物或鹽中，R7為_〇·(γη+)ι/η之鹽。 作為化合物⑴中之胺部分中與酸形成之加成鹽中的酸 可列舉無機酸及有機酸。 作為溶劑合物，可列舉甲醇合物或水合物等。 關於化合物⑴中之碳石炭雙鍵與r、c〇_r4的鍵妹 碳碳雙鍵之立體構型駐體之化合物、z體之化合㈣ 之^合物及z體之化合物之混合物之任一者。其中，4 為碳碳雙鍵之立體構型為z體之化合物。 又’作為化合物⑴’較佳為式（⑴所示之化合物。 作為R,中之碳數2〜12之院二基，例如可列舉··亞甲邊 I64017.doc • 12- 201247757 伸乙基、三亞曱基、四亞曱基、五亞曱基'六亞曱基等直 鏈狀之烧二基·’伸異丙基 '伸異丁基、2-曱基三亞曱基、 伸異戊基、伸異己基、伸異辛基、2-乙基伸己基、伸異癸 基等支鏈狀之烷二基。其中，烷二基之碳數較佳為3〜12, 更佳為3〜6。又，較佳為直鏈狀之烷二基。 作為院二基可具有之取代基，例如可列舉：甲氧基、乙 氧基、丁氧基等碳數1〜4之烷氧基，氯、溴、碘、氟等齒 素原子，苯基、萘基、聯苯基等碳數6〜12之芳基，羥基。 作為具有取代基之院二基’例如可列舉以下之基。*表示 鍵結鍵。

作為W中之碳數3〜12之環烷二基，例如可列舉：伸環兩 基、伸環戊基、伸環己基、伸環十二烧基等。 作為碳數3〜12之環烷二基可具有之取代基，例如可列 舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、第三丁基等碳數卜4 之烷基；苯基、4-曱基苯基、萘基等碳數6〜1〇之芳基；甲 氧基、乙氧基、正丁氧基等碳數丨〜4之烷氧基；乙醯基、 苯甲醯基、曱醯基、三甲基乙醯基等碳數卜7之醯基；甲 氧基羰基、乙氧基羰基等碳數3〜4之烷氧基羰基；苯氧基 羰基、萘氧基羰基等碳數7〜11之芳氧基羰基；乙醯氧基、 苯甲醯氧基等碳數2〜7之醯氧基；等。 作為奴數3〜12之環烷二基，較佳為伸環戊基、伸環己 164017.doc 13 201247757 基、甲基伸環己基、第三丁基伸環己基。 作為B1及B2中之碳數丨〜12之烧二基，可列舉與上述相同 者及亞甲基。 作為Ar中之碳數6〜12之2價之芳香族烴基，可列舉伸苯 基、伸萘基、伸聯苯基等。 作為R1中之-B^Ar-B2-·基，例如可列舉伸苯基、伸萘 基、伸聯苯基、下述之基等^ *表示鍵結鍵。

Ar中所含之氫原子可經選自由碳數卜4之烷基、碳數卜4

作為，較佳為碳數2〜12之伸烷基、伸苯基或下述之 群中之1種以上之基取代。 基，更佳為伸苯基。

作為R2及R3中之鹵素原子 作為R2及R3中之碳數1〜6 可列舉氟、氣、溴及碘。 乙基、正丙基、異丙基、 6之烷基，例如可列舉：甲基、 王丁基、異丁基、第二丁基、第 、正丁基、異丁基、 二丁基、正戊基、異戊基、正己基等。 12之芳基’可例示碳數6〜12之單 烴，例如可列舉苯基、萘基、聯 作為R2及R3中之碳數6〜12之芳基，可例 %式或縮合多環式芳香族烴，例如可列舉 苯基等。 164017.doc 201247757 作為R2及R3中之碳數卜6之烷氧基，例如可列舉：曱氧 基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧 基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正 己氧基等。 作為R2及R3相互鍵結而形成之碳數2〜12之烷二基，可列 舉與上述相同之基，較佳為碳數3或4之烷二基。又，作為 R2及R3相互鍵結，與該等所鍵結之碳原子共同形成之環狀 結構’例如可列舉環戊烯環、環己烯環等。 較佳為R2為氫原子，R3為氫原子或碳數丨〜6之烷基，更 佳為R2及R3為氫原子。 作為R4、R4及R7中之碳數丨〜6之烷氧基，可列舉與上述 相同之基。 作為R4、R4及R7中之碳數6〜12之芳氧基，可列舉上述碳 數6〜12之芳基與氧基鍵結之基，例如可列舉苯氧基、萘氧 基、聯苯氧基等。 作為R4、R4及R7中之碳數7〜15之芳基烷氧基，可列舉笨 基乙氧基'苄氧基、苯基丙氧基等。 作為R4、R4及R7中之-NR5R6，可列舉：甲基胺基、乙基 胺基、苯基胺基、乙基甲基胺基、二甲基胺基 '二乙基胺 基、甲基本基胺基、乙基苯基胺基、二苯基胺基等。 作為R7中之Yn+，表示可形成式⑴所示之羧酸鹽之n價之 陽離子。 作為Υ+，可列舉：選自由鹼金屬、鹼土金屬及週期表 IB、ΙΙΒ族之過渡元素所組成之群中之金屬陽離子，胺等 I64017.doc -15· 201247757 可與羧基形成鹽之有機鹼類之陽離子等，例如可列舉：

Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zn2+、Cu2+、Cu+ : Ag+、（NH4)+、[NH(C2H5)3]+、[NH(C2H5)(i_C3H7)2r、 +Ή3Ν-((：ίΙ2)2-ΝΗ3+、+ϋ3Ν-((：Η2)6-Νϋ3+等。 作為R4，較佳為羥基。作為R7，較佳為羥基或_〇-(Yn+)1/n，更佳為羥基或-〇·(Υη+)1/η(γ為鹼金屬）。 以下例示化合物（I)之具體例。

H2Nx>„sXH

201247757

ο ο R2 R*

HaN-R1-B

Vr1^ R2 R» R2 R3 H〇-R’一 NHP1 P’HN-R1-。 R2 R3

HgN-R^—O 0☆0f/^R3 "Vr2^ R2 R9 (b) H2N_Rf—叫一·- HjN-Rl- H— (〇> (式（a)、式（b)及式（c)中，Ri 意義， R、R3及R4表示與上述相同 P1表示保護基） 作為P1中之保護基，可列舉第三丁氧基羰基等。於使用 保護基之情形時，可藉由通用方法將該保護基除去。 式（Π)所示之化合物可藉由對順丁稀二酸野等對應之酸 酐進行酯化反應、醯胺化反應或鹽形成反應而製造。 <化合物（I)之鹽之製造方法> I64017.doc 201247757 化合物⑴之鹽可藉由例如藉由式（a)'式（b)及式（c)所示 之反應，製造Rl為羥基之化合物（I)，對該化合物⑴進行晻 形成反應而製造。作為鹽形成反應，例如可列舉使用金屬 使該化合物（I)進行金屬鹽化之反應。 <式（III)所示之鹽之製造方法> 化合物（III)所示之鹽可藉由例如下述式所示之方法而製 造。

(式中，R、R2、R3及γ表示與上述相同意義。 Ρ1表示保護基） 作為Ρ1中之保護基，可列舉第三丁氧基羰基等。於使用 保護基之情形時，可藉由通用方法將該保護基除去。 式（III)所示之鹽可藉由例如藉由式（a)、式（b)及式⑷所 不之反應’製造尺4為羥基之化合物（I)，對該化合物（I)進行 鹽形成反應而製造。作為鹽形成反應，可列舉：使用金屬 (含有上述Y所示之金屬之氫氧化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽 等）對該化合物d)進行金屬鹽化之反應、或使用銨等可與 幾基形成鹽之有機鹼類而形成鹽之反應。 I64017.doc 201247757 <化合物（i)之水合物之製造方法> 化合物⑴之水合物可藉由例如於水及有機溶劑之混合溶 劑十進行式⑷、式⑻及式（〇所示之反應，或於製造化合 物⑴後以水溶舰行再漿化或再結晶而製造。 <化合物（I)之甲醇合物之製造方法> 化合物（I)之甲醇合物可ώ 3由例如於含有甲醇之有機溶劑 中進行式⑷、綱及式⑷所*之反應，或W合物 ⑴後以甲醇溶劑進行再漿化或再結晶而製造。 <化合物（I)之鹽之水合物之製造方法〉 化合物（I)之鹽之水合物益丄， “物可藉由例如藉由式(a)、式⑻及 式⑷所示之反應，製造R4為經基之化合物⑴，於水及有 機溶劑之混合溶射對該化合物⑴進行㈣成反應，或於 製造化合物⑴之鹽後以水溶劑進行再漿化或再結晶而製 造。 〈化合物（I)之鹽之甲醇合物之製造方法> «物⑴之鹽之甲醇合物可藉由例如藉由式⑷、式⑻ 及式⑷所示之反應，製造以經基之化合物⑴，於含有 甲醇之有機溶劑中對該化合物⑴進行鹽形成反應，或於製 造化合物⑴之料，”醇溶_行再漿化❹結晶而製 造。 本發明之橡膠纽人榀〆备交 σ物係將選自由（Al)、（Bl)、（C1)及 組成之群中之1種以上與橡膠成分與填充劑進行混 而付車交佳為與該等一同混練硫成分，進而更佳為混煉 硫化促進劑或氧化鋅。 I64017.doc -19- 201247757 (Al)、（Bl)、（Cl)及（D1)可為化合物⑴之立體構型為E 體之化合物、Z體之化合物或E體之化合物及Z體之化合物 之混合物之任一者。 作為橡膠成分，除天然橡膠、環氧化天然橡膠、脫蛋白 天然橡膠及其他之改性天然橡膠外，亦可例示：聚異戍二 烯橡膠（IR)、苯乙烯•丁二烯共聚橡膠（SBr)、聚丁二烯 橡膠（BR)、丙烯腈•丁二烯共聚橡膠（NBr)、異戊二烯· 異丁燁共聚橡膠（IIR)、乙稀•丙稀-二烯共聚橡膠 (EPDM)、鹵化丁基橡膠（HR)等各種合成橡膠，可較佳使 用天然橡膠、苯乙烯•丁二烯共聚橡膠、聚丁二烯橡膠等 高不飽和性橡膠。尤佳為天然橡膠。又，天然橡膠與苯乙 烯•丁二烯共聚橡膠之併用，天然橡膠與聚丁二烯橡膠之 併用等組合數種橡膠成分亦有效。 作為天然橡膠之例’可列舉RSS # 1、RSS # 3、TSR20、 SIR20等級別之天然橡膠。作為環氧化天然橡膠，較佳為 %氧化度為10〜60莫耳％者’例如可例示Kumpulan Guthrie 公司製造之ENR25或ENR50。作為脫蛋白天然橡膠，較佳 為總含氮率為0.3重量％以下之脫蛋白天然橡膠。作為改性 天然橡膠’可較佳使用使天然橡膠預先與4_乙烯基吡啶、 丙烯酸N，N-二烷基胺基乙酯（例如丙烯酸N，N_二乙基胺基 乙酯）' 丙烯酸2-羥基酯等進行反應之含有極性基之改性天 然橡膠。 作為SBR之例’可列舉日本橡膠協會編r橡膠工業便覽 <第四版>」之210〜211頁中揭示之乳化聚合3611及溶液聚 164017.doc -20- 201247757 合SBR。尤其作為胎面用橡膠組合物，可較佳使用溶液聚 合SBR ’進而尤佳為單獨使用日本ζέον公司製造之 「Nipo1(註冊商標）NS116」等使用4,4'-雙-(二烷基胺基）二 苯曱酮將分子末端改性之溶液聚合SBR，JSR公司製造之 「SL574」等使用鹵化錫化合物將分子末端改性之溶液聚 合SBR ’旭化成公司製造之r Eio」、「E15」等矽烷改性溶 液聚合SBR之市售品’或内醯胺化合物、醯胺化合物、脲 系化合物、N，N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合 物、醯亞胺化合物、具有烷氧基之矽烷化合物（三烷氧基 矽烷化合物等）、胺基矽烷化合物之任一者，或者使用錫 化合物與具有烷氧基之矽烷化合物或烷基丙烯醢胺化合物 與具有烷氧基之矽烷化合物等，上述揭示之不同之複數種 化合物之2種以上，即分別將分子末端改性所獲得之分子 末端上具有氮、錫、矽之任一者或該等複數種元素的溶液 聚合SBR。又’於乳化聚合SBR及溶液聚合SBR中聚合後 添加有工藝油（process oil)或香薰油等油之添油SBR，可較 佳用作胎面用橡膠組合物等。 作為BR之例’可例示順式1，4鍵結為90%以上之高順式 BR或順式鍵結為35%左右之低順式BR等溶液聚合BR，可 較佳使用高乙烯基含量之低順式BR。進而尤佳為單獨使 用曰本ΖΕΟΝ製造之「Nipol(註冊商標）BR 125〇H」等踢改 性BR、或4,4·-雙-(二烷基胺基）二苯曱酮、函化錫化合 物、内醯胺化合物、醯胺化合物、脲系化合物、N，N•二燒 基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具 164017.doc •21 · 201247757 有烷氧基之矽烷化合物（三烷氧基矽烷化合物等）、胺基矽 烷化合物之任一者，或者使用錫化合物與具有烷氧基之矽 烷化合物或烷基丙烯醯胺化合物與具有烷氧基之矽烷化合 物等，上述揭示之不同之複數種化合物之2種以上，即分 別將分子末端改性所獲得之分子末端上具有氮、錫、矽之 任一者或該等複數種元素的溶液聚合BR。該等BR可較佳 用作胎面用橡膠組合物或胎壁用橡膠組合物，通常與SBR 及/或天然橡膠摻合使用。摻合比率，於胎面用橡膠組合 物中，較佳為相對於總橡膠重量，SBR及/或天然橡膠為 60〜100重量％，BR為40〜0重量％，於胎壁用橡膠組合物 中，較佳為相對於總橡膠重量，SBR及/或天然橡膠為 10〜70重量％，BR為90~30重量％，進而尤佳為相對於總橡 膠重量，天然橡膠為40~60重量％，BR為60〜40重量％之摻 合"於該情形時，改性SBR與未改性SBR之摻合或改性BR 與未改性BR之摻合亦較佳。 作為填充劑，可例示橡膠領域中通常使用之碳黑、二氧 化矽、滑石、黏土、氫氧化鋁、氧化鈦等，較佳為使用碳 黑及二氧化矽，尤佳為使用碳黑。作為碳黑，例如可列舉 曰本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」之494頁中揭 示者，較佳為HAF(High Abrasion Furnace，高耐磨爐黑）、 SAF(Super Abrasion Furnace，超而寸磨爐黑）、ISA_F (Intermediate SAF，中超而才磨爐黑）、ISAF-HM (Intermediate SAF-High Modulus，中超耐磨爐黑-高定伸）、FEF(Fast Extrusion Furnace，快速壓出爐）、MAF、GPF(General 164017.doc -22- 201247757

Purpose Furnace，通用爐黑）、

Furnace，半補強爐黑）等碳黑。於輪胎胎面用橡膠組合物 中較佳為CTAB表面積為4〇〜250 m2/g’氮吸附比表面積為 20~200 m2/g，粒徑為1〇〜5〇 nm之碳黑，更佳為ctab表面 積為70〜180 m2/g之碳黑，作為其例，於ASTM之規格中， 為 N110、N220、N234、N299、N326、N33G、Ν33〇τ、 N339、腦3、N351等。又’於碳黑之表面附著有〇卜5〇 重量％之二氧化矽之表面處理碳黑亦較佳。進而，碳黑與 二氧化矽之併用等，數種填充劑之組合亦有效，於輪胎胎 面用橡膠組合物中較佳為單獨使用碳黑或使用碳黑與二氧 化矽兩者。於胎體、胎壁用橡膠組合物中，較佳使用 CTAB表面積為20〜60 m2/g，粒徑為4〇〜1〇〇 nm之碳黑，作 為其例’於ASTM之規格中，為N33〇、N339、N343、 N351、N55〇、N568、N582、N㈣、N642、N66〇、 N662、N754、N762等。該填充劑之使用量並無特別限 定，較佳為相對於橡膠成分1〇〇重量份，為5〜1〇〇重量份之 範圍尤佳為僅使用石反黑作為填充劑之情形時為3〇〜80重 量份’於月台面構件用it中與二氧化石夕併用之情形時為5〜5〇 重量份。 作為二氧化石夕，可例示CTAB比表面積為5〇〜18〇 m2/@ 氮吸附比表面積為50〜300 m2/g之二氧化矽，可較佳使用 TOSOH SILICA(股）公司製造之「aq」、「aqn」，叫額 公司製造之「Ultrasil(註冊商標）VN3」、「mtrasil(註冊商 標）VN3-G」、「Ultrasil(註冊商標）」、「術asu(註冊商 164017.doc -23· 201247757 標）7000」，Rhodia公司製造之「Ze〇sil(註冊商 標）115GR」、「Zeosil(註冊商標）1115Mp」、「Ze〇sU(註冊商 標）1205MP」、「Zeosil(註冊商標）Z85Mp」，日本二氧化矽 (NIPPONSILICA)公司製造之「NipsU(註冊商標）Aq」等市 售品。又，亦可較佳使用pH值為6〜8之二氧化矽或含有 0.2〜1_5重量％之鈉之二氧化矽、真圆度為3之圓球狀二 氧化矽、二曱基矽油等矽油或含有乙氧基矽烷基之有機矽 化合物、經乙醇或聚乙二醇等醇進行表面處理之二氧化 矽、兩種以上之具有不同氮吸附比表面積之二氧化矽之調 配。 該填充劑之使用量並無特別限定，客車用胎面用橡膠組 合物中較佳使用二氧化矽’相對於橡膠成分1〇〇重量份， 較佳為10〜120重量份之範圍，又，於調配二氧化矽之情形 時，較佳為調配5〜50重量份之碳黑，尤佳為二氧化矽/碳 黑之調配比率為0.7/1〜1/0.1 ^又，通常使用二氧化矽作為 填充劑之情形時，較佳為添加選自由雙（3_三乙氧基矽烷基 丙基）四硫化物（Degussa公司製造之「Si-69」）、雙（3·三乙氧 基石夕烧基丙基）二硫化物（Degussa公司製造之「si-75」）、雙 (3-二乙氧基甲基矽烷基丙基）四硫化物、雙（3_二乙氧基甲 基矽烷基丙基）二硫化物、辛烷硫酸S-[3-(三乙氧基石夕烧基） 丙基]酉旨（general electronic silicons 公司製造之「Νχτ silane」）、辛烷硫酸S-[3-{(2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基）乙氧 基矽烷基}丙基]酯及辛烷硫酸S-[3-{(2-甲基-1，3·丙燒二院 氧基）甲基矽烷基}丙基]酯苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧 164017.doc .24- 201247757 基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基 三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、 異丁基二甲氧基石夕烧、異丁基三乙氧基石夕炫、正辛基三甲 氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、 乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三（甲氧基乙氧基）矽烷、苯 基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽 烧、3-曱基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3_甲基丙烯醯 氧基丙基三乙氧基矽烷、3_胺基丙基三甲氧基矽烷、3_胺 基丙基三乙氧基矽烷、Ν·(2-胺基乙基）-3-胺基丙基三曱氧 基石夕炫·、N-(2-胺基乙基）_3_胺基丙基三乙氧基石夕烧、（3_縮 水甘油氧基丙基）三甲氧基矽烷、（3-縮水甘油氧基丙基）三 乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、2_ (3,4-環氧環己基）乙基三乙氧基矽烷、3_異氰酸酯基丙基 三甲氧基矽烷及3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷所組成之 群中之1種以上之矽烷偶合劑等，具有可與二氧化矽鍵結 之石夕等元素或烷氧基矽烷等官能基之化合物，尤佳為雙 (3_三乙氧基矽烷基丙基）四硫化物（Degussa公司製造之 Si69」）雙（3-二乙氧基石夕烧基丙基）二硫化物（Degussa 公司製造之「Si-75」）、3-辛醯基硫代丙基三乙氧基矽烷 (general electronic silicons公司製造之「NXT silane」）。 4等化合物之添加時間並無特別限定，較佳為與二氧化矽 同時調配於橡膠中，調配量相對於二氧化矽，較佳為2〜10 重量％，更佳為7〜9重量％。調配時之調配溫度較佳為 80〜200°C ’更佳為11〇〜18〇它之範圍。進而於使用二氧化 I64017.doc •25· 201247757 石作為填充劑之情形時，除二氧切、具有可與二氧化石夕 鍵結切等元素紐氧基錢等官能基之化合物外，亦可 較佳調配乙醇、丁醇、辛醇等一元醇或乙二醇、二乙二 醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戍四醇、聚鍵多 兀醇等二元以上之醇，N祕胺、絲酸、分子末端經緩 基改性或胺改性之液狀聚丁二烯等。 作為氫氧化！S，可例示氮吸附比表面積為5〜25G A， DOP供油量為5〇〜100mi/1〇〇g之氫氧化鋁。 作為硫成分’可列舉：粉末硫、沈澱硫、膠態硫、不溶 性硫及高分散性硫等。通常較佳為粉末硫，於用於環帶用 構件等硫量較多之輪胎構件巾之情料，較佳為不溶性 硫0 作為硫化促進劑之例，可列舉；橡膠工業便覽<第四版> (1994年1月20日社團法人日本橡膠協會發行）之412〜413 頁中揭示之噻唑系硫化促進劑、次磺醢胺系硫化促進劑、 胍系硫化促進劑。 具體而言，例如可列舉：N_環己基苯并噻唑基次磺 醯胺（CBS) ' N-第三丁基_2_苯并噻唑基次磺醯胺（BBs)、 N，N-二ί哀己基-2-笨并噻唑基次磺醯胺（DCBS)、2_毓基苯 并噻。坐（MBT)、二硫化二苯并嗟„坐（MBTS)、二苯基脈 (DPG)。於使用碳黑作為填充劑之情形時，較佳為併用Ν· 環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺（CBS)、N—第三丁基_2_苯并 噻唑基次磺醯胺（BBS)、N，N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺 酿胺（DCBS)或二硫化二苯并嗟唑（MBTS)與二苯基胍 1640I7.doc -26- 201247757 (DPG)，於併用二氧化矽與碳黑作為填充劑之情形時，較 佳為併用N-環己基-2-苯并嘆"坐基次續醢胺（cbs)、N-第= 丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺（BBS)、N，N_二環己基_2•苯并 噻唑基次磺醯胺（DCBS)、二硫化二笨并噻唑（MBTS)之任 一者與二笨基胍（DPG)。 硫與硫化促進劑之比率並無特別限制，較佳為以重量比 计，硫/硫化促進劑=2/1〜1/2之範圍。又，作為以天然橡膠 為主之橡膠構件中提高耐熱性之方法的使硫/硫化促進劑 之比為1以下之EV硫化，於尤佳要求提高耐熱性之用途 中，亦可較佳用於本發明。 作為混煉各成分之程序，可列舉：混煉橡膠成分與填充 劑（以下，有時亦稱為「程序丨」），繼而，混煉程序i中所 得之組合物與硫成分（以下，有時亦稱為「程序2」）之程 序。化合物（I)係以程序！、程序2或以程序丨及程序2兩方而 調配。化合物（I)較佳為以程序丨調配。程序丨中所得之混煉 物及程序2中所得之混煉物之任―者均為本發明之橡膠組 合物。 化合物（I)之使用量，相對於橡膠成分1〇〇重量份，較佳 為〇.卜1G重量份之·。更佳為ο」〜3重量份之範圍。程序 1中調配時之調配溫度較佳為80〜200t，更佳為u〇〜i8(rc 之範圍。程序2中調配時之調配溫度為5〇〜1〇〇()(：。 化合物⑴亦可預先與承載劑調配。作為該承載劑，可列 舉之前例示之填充劑及日本橡膠協會編「橡膠工業便覽 <第四版 >」之510〜513頁中揭示之「無機填充劑、、增強 1640l7.doc •27- 201247757 劑」。較佳為碳黑、一氧化;e夕、煅燒黏土、氫氧化紹。該 承載劑之使用量並無特別限定’較佳為相對於化合物 (1)100重量份，為10〜1〇〇〇重量份之範圍。 亦可調配先前於橡膠領域中使用之改善黏彈性特性之劑 而混煉。作為該劑’例如可列舉：N，n，·雙（2-曱基-2-硝丙 基）-1，6·己二胺（住友化學公司製造之「Sumifine(註冊商 標）1162」）、日本專利特開昭63_23942號公報揭示之二硫 尿嘧啶化合物、日本專利特開昭6〇_824〇6號公報揭示之 5-亞硝基-8-羥基喹啉（NQ-58)等亞硝基喹啉化合物、田岡 化學製造之「TACKIROL(註冊商標）AP，V-200」、penwalt公 司製造之「VULTAC 2、3、4、5、7、710」等日本專利特 開2009-138148號公報揭示之烷酚·氣化硫縮合物，及雙 (3-三乙氧基矽烷基丙基）四硫化物（Degussa公司製造之

Si 69」）、雙（3-二乙氧基石夕烧基丙基）二硫化物（DegUssa 公司製造之「Si-75」）、雙（3-二乙氧基甲基矽烷基丙基）四 硫化物、雙（3-二乙氧基曱基矽烷基丙基）二硫化物、辛烷 硫酸二乙氧基石夕院基）丙基]醋、辛院硫酸§_[3_{(2_曱 基-1，3 -丙烧二烷氧基）乙氧基矽烷基丨丙基]酯及辛烷硫酸 S-[3-{(2-甲基-i，3-丙烷二烷氧基）甲基矽烷基}丙基]酯苯基 二乙氧基矽烷、甲基三曱氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、 甲基二乙醯氧基石夕燒、甲基三丁氧基石夕炫、乙基三甲氧基 石夕烧、乙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基 二乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽 烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基 164017.doc -28 - 201247757 三（甲氧基乙氧基）矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧 基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、3_甲基丙烯醯氧基丙基三 曱氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷' 弘胺 基丙基二甲氧基矽烷、3_胺基丙基三乙氧基矽烷、氺（2_胺 基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N_(2_胺基乙基）_3_胺 基丙基二乙氧基矽烷、（3_縮水甘油氧基丙基）三甲氧基矽 烷、（3-縮水甘油氧基丙基）三乙氧基矽烷、2_(3,4_環氧環 己基）乙基三甲氧基矽烷、2_(3,4_環氧環己基）乙基三乙氧 基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三曱氧基矽烷、3•異氰酸酯基 丙基二乙氧基石夕统等矽烧偶合劑，丨,6_雙（N，N，·二苄基硫 代胺甲醯基二硫化）己烷（Bayer公司製造之「KA9188」）、 1，6-六亞甲基二硫代硫酸二鈉鹽二水合物、丨，3雙[檸康醯 亞胺甲基）苯（Flexsys公司製造之「perkaiink 900」）、1-苯 甲醯基-2-苯基醯肼、卜或^羥基_N，_(卜甲基亞乙基）_2·萘 曱醯肼、日本專利特開2004_91505號公報揭示之丨_或3_羥 基-N-(l -甲基亞丙基）_2·萘甲醯肼、ι_或3_經基_n，_(i，3_二 曱基亞丁基）-2-萘甲醯肼及i•或3_羥基_N，_(2_呋喃基亞甲 基）-2-萘曱醯肼等羧酸醯肼衍生物，曰本專利特開2〇〇〇_ 190704號公報揭示之3_羥基_N，_(1，3_二甲基亞丁基）·2萘曱 醯肼、3-羥基-N，-(l，3-二苯基亞乙基）-2-萘曱醯肼及3_羥 基-N'-(l -曱基亞乙基）_2_萘甲醯肼、曰本專利特開2〇〇6_ 3283 10號公報揭示之雙巯基噚二唑化合物、日本專利特開 2009-40898號公報揭示之吡啶硫酮鹽（pyrithi〇ne sah)化合 物、日本專利特開2〇〇6-249361號公報揭示之氫氧化録化 164017.doc •29· 201247757 合物。 其中，較佳為Ν，Ν’-雙（2-甲基·2_硝丙基卜丨，、己二胺（住 友化學公司製造之「Sumifine(註冊商標）1162」）、5-亞硝 基-8-經基喹啉（NQ-58)、雙（3-三乙氧基矽烷基丙基）四硫 化物（Degussa公司製造之「Si_69」）、雙（3_三乙氧基矽烷 基丙基）二硫化物（Degussa公司製造之「si-75」）、ι，6-雙 (N，N'_二苄基硫代胺曱醯基二硫化己烷（Bayer公司製造之 「KA9188」）、六亞甲基雙硫代硫酸二鈉鹽二水合物、 1，3-雙（檸康醯亞胺曱基）苯（piexsys公司製造之「perkaiink 900」）、田岡化學製造之「TACKIR〇L(註冊商標）Ap，v_ 200」等烷酚•氣化硫縮合物。 調配氧化鋅時於程序1中調配，調配硫化促進劑時於程 序2中調配，分別較佳。 亦可調配先前於橡膠領域中使用之各種調配劑而混煉。 作為該調配劑，例如可列舉：住友化學股份有限公司製造 之「ANTIGENE(註冊商標）6C」等抗老化劑；油；硬酯酸 ·#月日肪I類，日鐵化學（股）之c〇umar〇ne resin(香豆酮樹 脂）NG4(軟化點81〜l〇〇t )、神戶油化學工業（股）2pr〇eess resin AC5(軟化點75。〇等香豆酮•節樹脂；結烯樹脂、莊 烯·酚樹脂、芳香族改性萜烯樹脂等萜烯系樹脂；三菱瓦 斯化學（股）「Nikanol(註冊商標）A7〇」（軟化點7〇〜9(Γ(：)等 松香衍生物；氫化松香衍生物；酚醛清漆型烷酚系樹脂； 可溶酚醛型烷酚系樹脂；C5系石油樹脂；液狀聚丁二烯。 該等調配劑可於程序1及程序2之任一程序中調配。 164017.doc •30· 201247757 作為上述之油，可列舉：工藝油、植物油脂等。作為工 藝油，可列舉：石蝶系工藝油、環院系工藝油、芳香族系 工藝油等，例如可列舉芳烴油（Cosmo Oil公司製造之 「NC-140」）、工藝油（出光興產（Idemitsu Kosan)公司製造 之「Diana Process PS32」）等。 作為上述抗老化劑，例如可列舉日本橡膠協會編「橡膠 工業便覽〈第四版〉」之436〜443頁中揭示者。其中，可較 佳使用N-苯基-N'-l，3-二甲基丁基-對苯二胺（6PPD)、苯胺 與丙酮之反應生成物（TMDQ)、聚（2,2,4-三曱基-1，2-)二氫 喹琳）（松原產業公司製造之「Antioxidant FR」）、合成躐 (石躐（paraffin wax)等）、植物性躐。 作為蠟，可列舉：大内新興化學工業（OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL)公司製造之「SUNNOC(註冊商 標）WAX」、日本精蠟（NIPPON SEIRO)製造之「OZOACE-0355」等。 亦可調配先前於橡膠領域中使用之二硫化味啉等硫化劑 而混煉。該等較佳為於程序2中調配。 又，亦可調配膠溶劑或延遲劑而混煉，進而亦可視需要 而調配通常之各種橡膠藥品或軟化劑等而混煉。 作為延遲劑，可例示：鄰苯二甲酸酐、苯曱酸、水楊 酸、N-亞硝基二苯胺、N-(環己基硫代）-鄰苯二曱醯亞胺 (CTP)、續醯胺衍生物、二苯基脲、雙（十三烧基）季戊四 醇-二亞磷酸酯等，較佳使用N-(環己基硫代）-鄰苯二甲醯 亞胺（CTP)。 164017.doc -31 - 201247757 延遲劑可於程中調配而混煉，亦可於程序2中調配而 混煉。 -亥延遲劑之使用量並無特別限定，相對於橡膠成分⑽ 重量份’較佳為0.0W重量份之範圍。尤佳為〇〇5〜〇5重 量份。 程序1中之溫度條件較佳為80〜200<t 。更佳為 110 180C。％序2中之溫度條件較佳為5〇〜1〇〇它。 a藉由對程序2中所得之橡膠組合物（即，將化合物⑴與橡 膠成刀與填充劑與硫成分進行混煉而獲得之橡膠組合物， 以下有時亦稱為「該橡膠组合物」）進行熱處理而獲得 本發明之硫化橡膠。 熱處理之溫度條件較佳心〇〜1贼。熱處理通常於常 壓或加壓下進行。 本發明之硫化橡膠包含將加工為特定狀態之該橡膠組< 物進行熱處理而獲得的硫化橡膠。 此處所明「加工為特定狀態之該橡膠組合物」，例d ;輪：貝域中’可列舉「被覆於鋼簾線上之該橡膠組， ㈣《纖維簾線上之該橡膠組合物」、「加工; 胎面用構件之开4+

之該橡膠組合物」等。又，分別進行I 處理而獲得之搜德 帶、月。體、内襯、胎壁、胎面（胎面冠4 或底胎面）等久雄1 構件’通常與其他構件一同，藉由輪胎/ 域中通常進行之太、、三、 /ί: ’進而成型為輪胎之形狀，即將該;) 膠組合物組人於h

"" 於包含該橡膠組合物之生輪胎之狀I 下進行熱處理。哕勃由β q .、，、處理通常於加壓下進行。 164017.doc •32· 201247757 :::卡車或公共汽車、輕卡車、建設用大型輪胎之胎 .之較佳橡膠組成中’作為橡膠成分，較佳為單獨 u Μ橡膠或以天然橡膠為主成分並摻合雛及/或 又作為填充劑’較佳為單獨使用碳黑或以二氧化 成刀並掺合碳黑。進而’較佳為併用ν，ν._雙甲 肖丙基）-1，6-己二胺（住友化學公司製造之 「Sumifine(註冊商標）1162」）、卜亞硝基_8_經基喧淋 (Q 58)又（3·二乙氧基矽烷基丙基）四硫化物（si_69)、雙 (3-三乙氧基矽烷基丙基）二硫化物（以_75)、16雙（n，n,·二 苄基硫代胺曱醯基二硫化）_己烷（Bayer公句製造之 KA9188」）亞曱基雙硫代硫酸二鈉鹽二水合物、 i，3-雙（檸康醯亞胺甲基）苯（j?iexsys&司製造之「perkaiink 9〇〇」）、田岡化學製造之「TACKIR〇L(註冊商標）Αρ，ν· 200」等烷酚•氣化硫縮合物等黏彈性改善劑。 適合於客車輪胎之胎面構件中之較佳橡膠組成中，作為 橡膠成分’較佳為單獨使用以矽化合物將分子末端改性之 溶液聚合SBR或以上述末端改性之溶液聚合SBR為主成 分’並摻合選自由未改性之溶液聚合SBR、乳化聚合 SBR、天然橡膠及BR所組成之群中之至少一種橡膠。又， 作為填充劑，較佳為以二氧化矽為主成分並摻合碳黑。進 而，較佳為併用N，N'-雙（2-曱基-2-確丙基）-1,6-己二胺（住 友化學公司製造之「Sumifine(註冊商標）1162」）、5-亞確 基-8-經基嗤# (NQ-58)、雙（3-二乙氧基石夕恢基丙基）四硫 化物（Si-69)、雙（3-三乙氧基矽烷基丙基）二硫化物 164017.doc -33· 201247757 (Si-75)、1，6-雙（Ν，Ν·-二苄基硫代胺甲醯基二硫化）_己烷 (Bayer公司製造之「ΚΑ9188」）、六亞甲基雙硫代硫酸二 鈉鹽二水合物、1，3-雙（檸康醯亞胺甲基）苯（FIexsys公司製 造之「Perkalink 900」）' 田岡化學製造之「tackir〇l (註冊商標）AP，V-200」等烷酚•氯化硫縮合物等黏彈性改 善劑。 二 適合胎壁構件之橡膠組成中，作為橡膠成分，較佳為以 BR為主成分，並摻合選自由未改性之溶液聚合sbr、乳化 聚合SBR及天然橡膠所組成之群中之至少一種橡膠。又， 作為填充劑，較佳為單獨使用碳黑或以碳黑為主成分並摻 合二氧化矽。進而，較佳為併用曱基_2_硝丙 ，）-1，6-己二胺（住友化學公司製造之註冊商 私）1162」）、5·亞硝基_8_羥基喹啉（Nq_58)、雙（3·三乙氧 基石夕院基丙基）四硫化物（Si_69)、雙（3·三6氧基我基丙 基）二硫化物⑻'75)、以·雙（N，N,·二f基硫代胺甲醯基-硫化）_己院（Bayer公司製造之「ka9188」）、六亞甲基” 代硫酸二鈉鹽二水合物、1，3_雙(檸康酿亞胺甲基” (FIexsys公司製造之「ρει<ω^ _」）、田岡化學製造々 ^織峨（註冊商標）Ap，v_鳩」等㈣•氣化硫⑹ 物專黏彈性改善劑。 適合胎體、環帶構件 佳為Η 牛之橡膠組成中，料橡膠成分，車 BR。又，天…、橡膠或以天然橡膠為主成分並摻4 為真充劑，較佳為單獨使用碳黑或以碳黑J 主成分並摻合-g儿μ 夕。進而，較佳為併用Ν，Ν，-雙（2-气 1640l7.doc • 34 - 201247757 基-2-硝丙基）-i，6-己二胺（住友化學公司製造之「“爪出⑽ (註冊商標）1162」）、5-亞硝基-8-羥基喹啉（Nq_58)、雙（3· 二乙氧基石夕烧基丙基）四硫化物（Si-69)、雙（3·三乙氧其石夕 烧基丙基）二硫化物（Si-75)、1，6-雙（N，N’-二苄基硫代胺甲 醯基二硫化）-己烷（Bayer公司製造之「KA9188」）、六亞甲 基雙硫代硫酸二納鹽二水合物、1，3_雙（檸康醯亞胺甲基） 苯（Flexsys公司製造之「perkalink 900」）、田岡化學製造 之「TACKIROL(註冊商標）AP，V-200」等烷酚•氣化硫縮 合物等黏彈性改善劑。 使用如此獲得之硫化橡膠，藉由通常之方法製造輪胎。 即’將上述硫化處理前之階段之橡膠組合物擠出至胎面用 構件進行加工，於輪胎成形機上藉由通常之方法進行貼附 成形’成形為生輪胎，將該生輪胎於硫化機中進行加熱加 壓’藉此獲得輪胎。作為輪胎，例如可列舉充氣輪胎、實 心輪胎（solid tire)等。 安裝有如此獲得之輪胎之汽車的燃油效率得以提高，可 實現低耗油化。 若將化合物（I)添加至輪胎用之橡膠組合物中，則將其硫 化而獲得之硫化橡穋所具有之黏彈性特性可得到改善。 又，該硫化橡膠不僅可用於上述輪胎用途，亦可使用於各 種抗振橡膠用途、各種橡膠皮帶用途、阻尼劑用途、隔震 橡膠用途。作為該抗振橡膠’例如可列舉：發動機架、減 壓蓋（strut mount)、襯套、排氣吊架（exhaust hang…等汽 車用抗振橡膠等。抗振橡膠通常係藉由將混煉物加工為抗 I64017.doc -35- 201247757 振橡=所具有之形狀後，供於熱處理而獲得。X，作為橡 膠皮f用it，例如可列舉：傳動皮帶、輸送帶、V型皮帶 等。 [實施例] 以下，列舉實施例、試驗例及製造例等而具體說明本發 明’但本發明並不限定於該等。 製造例1 : (2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]_4_氧代_2_ 丁烯酸之 製造

於氮環境下，於反應容器中投入1>4_苯二胺2517 g (0.233 m〇l)與四氫呋喃23〇mi。於冰浴冷卻下於其中以約ι 小時滴加將順丁烯二酸酐22.84 g(0.233 m〇1)溶解於四氫呋 喃50 ml中之溶液後，於室溫下攪拌一晚。反應結束後， 濾取析出之結晶，以四氫呋喃4〇 mi清洗2次，於4〇〇c下乾 燥5小時而獲得作為橙色粉末之粗製之（2Ζ)·4_[(4胺基苯 基）胺基]-4-氧代-2-丁稀酸46.92 g»於粗製之（22)_4_[(4_胺 基苯基）胺基]-4-氧代-2-丁烯酸46.92 g中添加曱醇25〇 於50 C下攪拌1小時加以冷卻後，過濾並以曱醇2〇 ml清洗 2次。將所得結晶加以乾燥而獲得作為黃橙色粉末之 (2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]氧代-2-丁烯酸42.67 g。產率 88.8% 0 製造例2 : (2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]_4-氧代·2· 丁稀酸一 水合物之製造 164017.doc -36- 201247757

於氮環境下，於反應容器中投入Μ-苯二胺13.0 g(0.12 m〇1)與四氫°夫喃140 ‘於冰浴冷卻下於其中以約1小時 滴加將順丁稀二酸針u 77 g(0 12 m。⑽解於四氮咬喃25 ml中之溶液後，於室溫下㈣n應結束後，渡取析 出之結晶，加以乾燥而獲得作為橙色粉末之粗製之（2z)-4_ [(4-fe基苯基）胺基]·4-氧代·2_ 丁烯酸“々ο 於粗製之 (2ΖΜ·[(4·胺基苯基）胺基]·4-氧代-2-丁烯酸24.2 g中添加 四氫呋喃250 nU、水50 於室溫下攪拌2小時後加以濾 取’以50%四氫吱喃水2〇 ml清洗2次。將所得結晶於4代 下乾燥5小時’獲得作為黃燈色粉末之（2ζ)_4·[(4_胺基苯 基）胺基]-4-氧代-2-丁烯酸一水合物21·96 g。產率81 5%。 製造例3 : (2ZM_[(3_胺基笨基）胺基]_4_氧代_2•丁稀^之 製造

Η 於虱環境下 -----个一妝 y.96 g(92 mmol)與四氫呋喃250 ml。於冰浴冷卻下於其中以約^小時 滴加將順丁烯二酸酐9.03 g(92 mmol)溶解於四氫呋喃”爪丨 中之溶液後，於室溫下授拌-夜。反應結束後，過濾分離 析出之結晶，將濾液進行濃縮乾燥而獲得粗製之 [(3-胺基苯基）胺基]-4-氧代·2_ 丁烯酸16 68 g。於粗製之 (2Ζ)·4-[(3-胺基苯基）胺基氧代·2_丁、烯酸16 68 g中添加 I64017.doc -37- 201247757 四氫呋喃450 ml，加熱回流1小時後，於熱時濾取析出之 結晶’加以乾燥而獲得粗製之（(Z)-3-(3-胺基苯基胺曱醯 基）丙烯酸7.58 g。進而於該結晶中添加甲醇3〇 mi，於室 溫下攪拌1小時後，濾取析出結晶’加以乾燥而獲得作為 黃白色固體之（2Z)-4-[(3-胺基苯基）胺基]_4_氧代_2•丁烯酸 6.94 g。產率 36.5%。 製造例4 : (2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]·2_曱基·4_氧代_2_ 丁 烯酸之製造

於氮環境下’於反應容器中投入丨，4_苯二胺1〇 〇 g(92 5 mmol)與四氫呋喃250 ml »於冰浴冷卻下於其中以2()分鐘 滴加將檸康酸酐10.4 g(92.5 mmol)溶解於四氫呋喃2〇…中 之溶液後，於室溫下攪拌3小時。反應結束後，濾取析出 之結晶，加以乾燥而獲得粗製之（22)_4_[(4_胺基苯基）胺 基]_2_曱基氧代·2·丁烯酸g。將粗製之（2ζ)_4_[(4·胺 基苯基）胺基]-2-甲基_4_氧代_2_丁烯酸5 §以2_丙醇、曱醇 分別於50 C下再漿化3小時後，以氯仿進行再漿化，獲得 作為黃色固體之（2Ζ)-4-[(4-胺基苯基）胺基]_2·甲基_4•氧 代-2-丁烯酸 13.1 g。產率 64 3〇/〇。 製造例5 : (2Z)-4-[(6-胺基己基）胺基]_4•氧代_2•丁烯酸之 製造

164017.doc •38- 201247757 於氣環境下’於反應容器中投入1，6-二胺基己烷1〇 〇〇 g(86.1 mmol)與四氫呋喃400 ml »於冰浴冷卻下於其中以2 小時滴加將順丁烤二酸酐8.44 g(86.1 mmol)溶解於四氮咬 喃25 ml中之溶液後’於室溫下攪拌整夜。反應結束後， 濾取析出之固體’加以加壓乾燥。將所得固體溶解於曱醇 100 ml中，添加氯仿100 ml於減壓下蒸餾除去溶劑，將所 得固體於35°C下加以減壓乾燥，獲得作為白色固體之 (2Z)-4-[(6-胺基己基）胺基]-4 -氧代-2-丁稀酸I? g 〇根據 NMR測定’（2Z)-4-[(6-胺基己基）胺基]·4-氧代_2_丁稀酸之 含量為38.4%。純分為8.1 g，產率為43.9%。 實施例1 : (2Ζ)-4·[(4-胺基苯基）胺基]-4-氧代_2_ 丁稀酸甲 醇合物之製造

於氮環境下，於反應容器中投入Μ-苯二胺10.00 g(92.5 mmol)與曱醇80 ml。於冰浴冷卻下於其中以1小時滴加將 順丁稀二酸酐6.05 g(61 ·6 mmol)溶解於四氫。夫喃20 ml中之 溶液後，於0〜l〇°C下攪拌3小時。反應結束後，升溫至室 溫，濾取析出之固體，以甲醇50 ml加以清洗。將所得固 體於40°C下加以減壓乾燥，獲得作為淡黃色粉末之（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]-4-氧代-2-丁稀酸曱醇合物12.63 g〇產 率 86.0%。 H'-NMR (270 MHz, DMSO-d6) δρριη: 10.6 (1Η, s), 7.3 (2H, d, J=8.9 Hz), 6.5 (2H, d, J=8.9 Hz), 6.5 (1H, d, J=12.5 Hz), I64017.doc -39· 201247757 6.3 (1H，d，J=12.2 Hz)，3.2 (3H，s)。 實施例2 : (2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]-4·氧代·2_ 丁烯酸鈉 之製造

於氮環境下，於反應容器中投入1，4·苯二胺15 〇〇 g( 138.7 mmol)與四氫呋喃255 ml。於冰浴冷卻下於其中以 約3小時滴加將順丁烯二酸酐9.07 g(92.5 mm〇1)溶解於四氩 咬喊45 ml中之溶液後，於室溫下攪拌一晚。反應結束 後’濾取析出之結晶’以四氫呋喃30 mi加以清洗於 40°C下加以乾燥而獲得作為橙色粉末之粗製之（2z)_4 [(4_ 胺基苯基）胺基]-4-氧代-2-丁烯酸18.14 g。於粗製之 (2Ζ)·4-[(4-胺基苯基）胺基]-4-氧代-2-丁烯酸18.14 g中添加 水36 ml，於0〜1(TC下冷卻，滴加5 N之氫氧化鈉水溶液 17·59 m卜其後，於減壓下蒸餾除去溶劑，於所得殘渣中 添加乙醇270 ml，於70°C下攪拌1小時，冷卻至室溫後， 過渡固體，以甲醇25 ml清洗2次。將所得固體於45t下乾 燥2小時，獲得作為淡褐白色粉末之（2Z)-4-[(4-胺基笨基） 胺基]-4-氧代-2-丁烤酸納16.2 g »產率76.8%。

H^NMR (270 MHz, DMSO-d6) 6ppm： 14.5 (1H, s), 7.3 (2HS d’ J=8.9 Hz)，6.5 (2H，d，J=8.6 Hz)，6.1 (1H，d，J=l3.5 Hz)， 5.6 (1H，d，J=13.2 Hz)，4.8 (2H，s)。 實施例3-1 : (2Z)-4-[(4-胺基笨基）胺基]_心氧代_2_ 丁烯酸鈉 二水合物之製造 164017.doc -40- 201247757

於氮環境下’於反應容器中投入（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺 基]-4-氧代-2-丁烯酸10.49 g(含量86°/❶，作為純分為9.02 g(47.3 mmol))與水30 ml。於其中添加1 mol/L氫氧化納水 溶液47.3 ml(47·3 mmol)。反應結束後，濃縮乾燥溶液，於 所得固體中添加四氫咬喃30 ml，於室溫下搜拌3〇分鐘 後’濾取析出之結晶，加以乾燥而獲得作為黃色固體之 (2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉二水合物 11.28 g。產率 90% H'-NMR (270 MHz, DMSO-d6) 5ppm: 14.6 (1H, s), 7.3 (2H, d, J-8.9 Hz), 6.5 (2H, d, J=8.9 Hz), 6.1 (1H, d, J=13.5 Hz), 5.6 (1H，d，J=13.5 Hz), 4.8 (2H，s), 3.3 (4H，s)。 實施例3-2 . (2Z)-4-[(4-胺基笨基）胺基]-4_氧代_2_ 丁烯酸鈉 二水合物之製造 於氮環境下’於反應容器中投入丨，4·苯二胺211 3 g(1 95 mol)與四氫呋喃39〇〇 m卜於冰浴冷卻下於其中以約3小時 /商加將順丁稀二酸酐127.2 g(1.30 mol)溶解於四氫咬喃6〇〇 ml中之溶液後’於室溫下攪拌―晚。反應結束後，滤取析 出之結晶，以四氫呋喃280如清洗2次，加以乾燥而獲得 作為黃橙色粉末之粗製之（22)_4_[(4_胺基苯基）胺基]氧 代-2-丁稀酸259.2 g。於粗製之（22)_4_[(4_胺基苯基）胺 基]-4-氧代·2-丁烯酸259.2 g中添加水52〇爪】，冷卻至 C滴加5 N氫氧化鈉水溶液23 7 ml ’繼而滴加1 n氫 I64017.doc 201247757 氧化鈉水溶液6.5 ml。其後，於減壓下蒸餾除去溶劑，於 所得殘渣中添加2-丙醇200 m卜再度於減壓下蒸餾除去容 劑。於所得黃褐色固體中添加四氫呋喃8〇〇 ,二 々、至溫下 攪拌一晚，濾取固體，以四氫呋喃丨〇〇 ml清洗4次，於 45°C下乾燥5小時，獲得作為黃色粉末之（2Ζ)4_[(4_胺基苯 基）胺基]-4-氧代-2_丁烯酸鈉二水合物297 7居。產率 86.7%。 H'-NMR (270 MHz, DMSO-d6) 6ppm： 14.6 (1H, s), 7.3 (2H, d, J=8.9 Hz), 6.5 (2H, d, J=8.9 Hz), 6.1 (1H, d, J=i3.5 Hz)] 5.6 (1H，d’ J=13.5 Hz)，4.8 (2H，s)，3·3 (4H, s)。 實施例4 : (2Z)-4-[(4_胺基苯基）胺基]_4_氧代_2•丁稀酸鈉 曱醇合物之製造

Η CH»OM 於氮環境下，於反應容器中投入i，心苯二胺195 5 §(ι 81 mmol)與四氫呋喃3〇〇〇 m卜於冰浴冷卻下於其中以約3小 時滴加將順丁烯二酸肝1181 g(12〇福）溶解於四氮咬喊 1200 mi十之溶液後，於室溫下攪拌一晚。反應結束後， 濾取析出之結晶，以四氫呋喃25〇 ml清洗2次於4〇t下 加以乾燥而獲得作為黃燈色粉末之粗製之（2z)_4-[(4胺基 苯基）胺基]·4_氧代丁稀酸241.8 g。於粗製之（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基Μ•氧代-2· 丁稀酸241.8 g中添加水484 ml， 冷卻至0〜10 C ’滴加5 N氫氧化鈉水溶液2丨6 m卜繼而滴 164017.doc -42- 201247757 加1 N氣氧化鈉水溶液21 m卜其後，於減壓下蒸餾除去溶 劑’於所得殘渣中添加2-丙醇200 ml’再度於減壓下蒸條 除去溶劑。於所得黃褐色固體中添加四氫呋喃800 nU，於 至溫下攪拌一晚，濾取固體’以四氫呋喃i 〇〇 ml清洗3次 加以乾燥，獲得粗製之（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基卜4_氧 代-2-丁烯酸鈉U9 g。將粗製之（2Ζ)·4-[(4-胺基苯基）胺 基]-4-氧代_2_丁烯酸鈉279 g分為2份，分別於其中添加曱 醇2800 ml ’加熱回流1小時後，於熱時進行過濾，除去不 溶物。將濾液減壓濃縮’合併所得固體，添加四氫咬喃 750 ml，於室溫下攪拌一晚’於50〇c下保溫3〇分鐘後於 熱時加以過濾。將所得固體以四氫呋喃150 ml清洗3次， 於45°C下減壓乾燥5小時，獲得作為淡褐白色粉末之（2Z)_ 4 [(4 -胺基本基）胺基]-4-氧代_2· 丁稀酸納曱醇合物264 6 g。產率 84.5%。 H'-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δρρπι: 14.6 (1Η, s), 7.3 (2H, d, J=8.9 Hz), 6.5 (2H, d, J = 8.9 Hz), 6.1 (1H, d, J=13.5 Hz), 5.6 (1H，d，J=13.5 Hz)，4.1 (1H，q，j=5.4，io.5 hz)，4.8 (2H，s)，3.2 (3H，s)。 實施例5 : (2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]氧代_2_ 丁烯酸鉀 一水合物之製造

於氮環境下，於反應谷器中投入1,4_苯二胺13.23 g (122.4 mmol)與四氫呋喃225 ml。於冰浴冷卻下於其中以2 164017.doc •43· 201247757 小時滴加將順丁稀二酸肝8.00 g(8 1.6 mmol)溶解於四氫0夫 喃24 ml中之溶液後，於室溫下攪拌3小時。反應結束後， 於冰浴冷卻下以3 0分鐘滴加2 5 %氫氧化卸水溶液1 7.9 9 g(81.6 mmol) ’於室溫下攪拌2小時。其後，於減壓下蒸麵 除去溶劑，於殘渣中添加四氫呋喃200 ml，於40°C下撥拌 1小時。冷卻至室溫後，渡取析出之固體，以四氫0夫0南5 〇 ml加以清洗。將所得固體於50°C下減壓乾燥5小時，獲得 作為紅褐色固體之（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]-4 -氧代_2_ 丁 烯酸鉀一水合物19.79 g。產率92.5% H'-NMR (270 MHz, DMSO-d6) 5ppm: 14.8 (1H, s), 7.3 (2H, d, J=8.9 Hz), 6.5 (2H, d, J=8.9 Hz), 6.0 (1H, d, J=13.2 Hz), 5·6 (1H，d，J=13.5 Hz), 4.8 (2H，s)，3·3 (2H，s)。 實施例6 : (2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]-4-氧代·2·丁烯酸鋰 之製造

於氮環境下’於反應容器中投入丨，4·苯二胺13 23 g (122.4 mmol)與四氫呋喃225 ml。於冰浴冷卻下於其中以2 小時滴加將順丁烯二酸酐8.00 g(816 mm〇l)溶解於四氫呋 喃24 m丨中之溶液後，於室溫下攪拌3小時。反應結束後， 於至溫下以30分鐘滴加將98%氫氧化鋰1.99 g(81.6 mmol) 溶解於水17.95 g中之溶液，於室溫下攪拌1小時。其後， 於減壓下蒸餾除去溶劑，於殘渣中添加2_丙醇2〇〇 ml，於 至伽下攪拌整夜。其後，濾取析出之固體，以2_丙醇5〇ml 164017.doc 201247757 加以清洗。將所得固體於45°C下減壓乾燥5小時，獲得作 為淡褐白色固體之（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]-4-氡代_2 丁 烯酸鐘13.03 g。產率75.3% H'-NMR (270 MHz, DMSO-d6) δρρπι: 14.6 (1Η, s), 7>3 (2H d，J=8.9 Hz)，6.5 (2H，d，J=8_9 Hz)，6.1 (1H，d, J=13 5 Hz) 5.6 (1H，d，J=13.5 Hz)，4.8 (2H，s)。 實施例7 : (2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]-4-氧代-2- 丁歸酸按 一水合物之製造

於氮環境下，於反應容器中投入（2Z)-4-[(4-胺基笨基）胺 基]-4·氧代-2-丁烯酸12.1 g(58.7 mmol)與水50 ml。於冰浴 冷卻下於其中以15分鐘滴加於25%氨水12 ml中添加有水12 ml之溶液。滴加結束後，於減壓下蒸餾除去溶劑於殘渣 中添加四氫呋喃1〇〇 m卜於5(rc下攪拌1小時。其後冷卻 至室溫，濾取析出之固體，以四氫呋喃2〇 ml清洗3次。將 所得固體乾燥，獲得作為灰綠色粉末之（2Ζ)_4·[(4_胺基苯 基）胺基]-4-氧代-2-丁烯酸銨一水合物u丨g。產率79%。 H^NMR (300 MHz, DMSO-d6) 5ppm: 7.3 (2H, d, J=8.7 Hz), 6.5 (2H, d, J=8.7 Hz), 6.1 (1H, d, J=l3.2 Hz), 5.9 (1H, d, J=13.2 Hz)。 實施例8 : (2Ζ)-4·[(4-胺基苯基）胺基]_4•氧代_2_ 丁烯酸甲 基鹽酸鹽之製造 t64017.doc •45- 201247757

於氮環境下’於反應容器中投入丨，4_苯二胺97 33 g (900.0 mmol)與四氫呋喃9〇〇 m卜二甲基甲醯胺3〇〇 nU。 於其中以約2小時滴加將碳酸鉀45 6 g(33〇〇 mmol)溶解於 水150 ml令之溶液與將二碳酸二第三丁酯溶解於四氫呋喃 120 ml中之溶液’於室溫下反應4小時。反應結束後，將 反應液排出至冷水12〇〇 mi中，以氣仿1〇〇〇 mi萃取2次。合 併有機層’以水750 ml、飽和食鹽水750 ml加以清洗，將 有機層以無水硫酸鈉加以乾燥，過濾後蒸餾除去溶劑，獲 知粗製之第二丁基-4-胺基苯基胺基甲酸酯。將粗製之第三 丁基-4-胺基苯基胺基甲酸酯藉由矽膠層析法（展開溶劑： 甲醇/氣仿-1/15)而純化，獲得作為黃褐色固體之第三丁 基-4-胺基苯基胺基甲酸酯56.9 g。產率91〇/0。 於氣環境下，於反應容器中投入第三丁基_4_胺基苯基 胺基甲酸酯20 g(96.0 mmol)與四氫呋喃4〇〇 m卜於冰浴冷 卻下以25分鐘滴加將順丁烯二酸酐9.4 g(96 〇 mm〇1)溶解於 四氫。夫喃28 ml中之溶液後，於室溫下攪拌一晚。反應結 束後，將反應液減壓濃縮而獲得作為黃色固體之（2Z)_4_ [(4-第三丁氧基羰基胺基苯基）胺基]_4_氧代_2_丁烯酸28」 g。產率 95.6%。 於氮環境下’於反應容器中投入曱醇1〇〇 ml，冷卻 至-itrc。於其中以約10分鐘滴加亞硫酿氣58 g(V49.〇 mmol)，於-UTC下攪拌5分鐘。以20分鐘滴加將（2z)4[(4_ 164017.doc •46· 201247757 第三丁氧基羰基胺基苯基）胺基]·4_氧代_2_ 丁烯酸ι〇 〇 g(32_6 mmol)溶解於曱醇1〇〇 mi中之溶液後，於室溫下攪 拌4小時。將反應液減壓濃縮而獲得粗製之（2Z)_4七4-胺基 苯基）胺基]-4·氧代-2-丁烯酸甲基鹽酸鹽。於粗製之（2z)_4_ [(4-胺基苯基）胺基]-4-氧代·2_丁烯酸甲基鹽酸鹽中添加 10%曱醇-氣仿溶液110 ml ’於室溫下攪拌一晚後，濾取析 出之固體，加以乾燥而獲得作為淡褐白色固體之（2ζ)_4· [(4-胺基苯基）胺基]-4-氧代-2-丁烯酸甲基鹽酸鹽6·8 g。產 率 94.7% » H'-NMR (300 MHz, DMSO-d6) 6ppm： l〇.7 (1H, s), 7.7 (2H, d, J-8.7 Hz), 7.4 (2H, d, J=8.7 Hz), 6.6 (1H, d, J=11.7 Hz), 6.4 (1H，d, J=12.0 Hz), 3.67 (3H，s)。 實施例9 :雙{(2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]_4•氧代_2•丁烯 酸}鋇二水合物之製造

#·** 2 2Hs〇 於氮環境下，於反應容器中投入以與製造例2相同之方 法而獲得之（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]-4-氧代-2-丁烯酸一 水合物10.0 g(44.6 mmol)與水70 m卜於20-30。(：下添加將 八水合氮氧化鋇7·04 g(22.3 mmol)溶解於水30 ml中之溶 液，於室溫下攪拌2小時。其後，減壓濃縮並蒸餾除去溶 劑，於殘渣中添加乙醇50 m卜2-丙醇50 nU，於室溫下攪 拌一晚’濾取析出之結晶，於451下減壓乾燥，獲得作為 1640I7.doc -47· 201247757 黃色固體之雙{(2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]-4-氧代_2 -丁歸 酸}類二水合物12.4 g。產率98.3%。 H'-NMR (270 MHz, DMSO-d6) 6ppm: 14.1 (2H, s), 7.3 (4H, d, J=8.6 Hz), 6.5 (4H, d, J=8.9 Hz), 6.1 (2H, d, J=13.5 Hz), 5.7 (2H, d, J=13.2 Hz), 4.8 (4H, s), 3.4 (4H, s) 實施例10 :橡膠組合物之製造 <程序1> 使用班伯襄混合機（東洋精機製造之600 ml之labo plastomill)，混煉調配天然橡膠（RSS # 1)100重量份、 HAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#70」）45重量 份、硬酯酸3重量份、氧化鋅5重量份、抗老化劑（N-苯 基-Ν·-1，3-二甲基丁基-對笨二胺：商品名「ANTIGENE(註 冊商標）6C」住友化學股份有限公司製造）1重量份及上述 製造例1中獲得之（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]-4-氧代-2-丁 稀酸1重量份，獲得橡膠組合物。本程序1係藉由於各種成 分投入後5分鐘，以5 0 rpm之混合機之旋轉數進行混煉而 實施’該時之橡膠溫度為160〜170。(：。 <程序2> 於開口滾筒機中於60〜80°C之溫度下，混煉調配由程序1 獲得之橡膠組合物、硫化促進劑（N_環己基_2_苯并噻唑基 次確酿胺）1重量份及硫2重量份，獲得橡膠組合物β 實施例11 :硫化橡膠之製造 將實施例10之程序2中獲得之橡膠組合物於l45〇c下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 164017.doc •48· 201247757 實施例12 :橡膠組合物之製造 除於實施例10令使用上述製造例2中獲得之（22：)-4-[(4-胺 基苯基）胺基]-4-氧代-2- 丁烯酸一水合物代替（2Z)-4-[(4-胺 基苯基）胺基]-4-氧代-2- 丁婦酸以外，以與實施例1 〇相同之 方法獲得橡膠組合物。 實施例13 :硫化橡膠之製造 將實施例12之程序2中獲得之橡膠組合物於i45°c下進行 硫化處理’獲得硫化橡膠。 實施例14 :橡膠組合物之製造 除於實施例10中使用上述製造例3中獲得之（2Z)-4-[(3-胺 基苯基）胺基]-4-氡代-2-丁烯酸代替（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺 基]4氧代-2 - 丁烯酸以外’以與實施例1 〇相同之方法獲得 橡膠組合物。 實施例15 :硫化橡膠之製造 將實施例14之程序2中獲得之橡膠組合物於1451下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 實施例16 :橡膠組合物之製造 除於實施例10中使用上述製造例4中獲得之（2Z)-4-[(4_胺 基苯基）胺基]-2-甲基_4_氧代-2- 丁烯酸代替（2Z)-4-[(4-胺基 苯基）胺基]-4_氧代·2_丁烯酸以外，以與實施例1〇相同之方 法獲得橡膠組合物。 實施例17 :硫化橡膠之製造 將實施例16之程序2中獲得之橡膠組合物於145〇c下進行 疏化處理，獲得硫化橡膠。 164017.doc -49- 201247757 實施例18 :橡膠組合物之製造 除於實施例ίο中使用上述製造例5中獲得之（22)_4 [(6_胺 基己基）胺基]-4-氧代·2_丁烯酸代替（2Ζ)_4_[(4·胺基苯基）胺 基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例1〇相同之方法獲得 橡膠組合物。 實施例19 :硫化橡膠之製造 將實施例1 8之程序2中獲得之橡膠組合物於145〇c下進行 硫化處理’獲得硫化橡膠。 實施例20 :橡膠組合物之製造 除於實施例1 〇中使用上述實施例i中獲得之（2Z)_4 [(4胺 基苯基）胺基]-4-氧代-2-丁烯酸甲醇合物代替（2Z)-4-[(4_胺 基苯基）胺基]·4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例1〇相同之 方法獲得橡膠組合物。 實施例21 :硫化橡膠之製造 將實施例20之程序2中獲得之橡膠組合物於145〇c下進行 硫化處理’獲得硫化橡膠。 實施例22 :橡膠組合物之製造 除於實施例1 0中使用上述實施例2中獲得（2Z)-4-[(4-胺基 苯基）胺基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉代替（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺 基]-4-氧代-2- 丁烯酸以外’以與實施例1 〇相同之方法獲得 橡膠組合物。 實施例23 :硫化橡膠之製造 將實施例22之程序2中獲得之橡膠組合物於145。(：下進行 硫化處理’獲得硫化橡膠。 164017.doc •50· 201247757 實施例24 :橡膠組合物之製造 除於實施例10中使用上述實施例3中獲得之（2Z)_4七4-胺 基苯基）胺基]-4-氧代_2_ 丁烯酸鈉二水合物代替㈣冰队 胺基苯基）胺基]-4-氧代_2丁稀酸以外，以與實施例ι〇相同 之方法獲得橡膠組合物。 實施例25 :硫化橡膠之製造 將實施例24之程序2中獲得之橡膠組合物於1451下進行 硫化處理’獲得硫化橡膠。 實施例26 :橡膠組合物之製造 除於實施例ίο中使用上述實施例4中獲得之（22)_4_[(4_胺 基苯基）胺基]-4-氧代_2_丁烯酸鈉曱醇合物代替（2Ζ)_4·[(4_ 胺基苯基）胺基]-4-氧代·2_ 丁烯酸以夕卜，以與實施例1〇相同 之方法獲得橡膠組合物。 實施例27 :硫化橡膠之製造 將實施例26之程序2中獲得之橡膠組合物於145<)(：下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 貫施例28 :橡膠組合物之製造 除於實施例10中使用上述實施例5中獲得之（2Ζ)-4·[(4·胺 . 基笨基）胺基l·4-氡代-2-丁烯酸鉀一水合物代替（2Ζ)-4-[(4- ‘ 胺基苯基）胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例10相同 之方法獲得橡膠組合物。 實施例29 :硫化橡膠之製造 將實施例28之程序2中獲得之橡膠組合物於145°C下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 164017.doc •51· 201247757 實施例30 :橡膠組合物之製造 除於實施例1 〇中使用上述實施例6申獲得之（2Z)_4 [(4胺 基苯基）胺基]-4-氧代-2· 丁烯酸鐘代替（2Z)-4-[(4-胺基苯基） 胺基]-4-氧代-2-丁烯酸以外，以與實施例1〇相同之方法獲

得橡膠組合物D 實施例3 1 :硫化橡膠之製造 將實施例30之程序2中獲得之橡膠組合物於145°C下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 實施例32 :橡膠組合物之製造 除於實施例10中使用上述實施例7中獲得之（2Ζ)-4-[(4·胺 基苯基）胺基]-4-氧代_2_ 丁烯酸銨一水合物代替（2Ζ)·4·[(4_ 胺基苯基）胺基]_4_氧代_2_ 丁稀酸以外，以與實施例ι〇相同 之方法獲得橡膠組合物。 實施例33 :硫化橡膠之製造 將實施例32之程序2中獲得之橡膠組合物於M5<>c下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 貫施例34 :橡膠組合物之製造 除於實施例1 0中使用上述實施例8中獲得之（2Z)-4-[(4-胺 基苯基）胺基]-4-氧代_2_丁烯酸甲基鹽酸鹽代替（2Ζ)·4 [(扣 胺基苯基）胺基氧代·2_ 丁婦酸以外，以與實施例1〇相同 之方法獲得橡膠組合物。 實施例35 :硫化橡膠之製造 將實施例34之程序2中獲得之橡膠組合物於1451下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 仃 164017.doc •52· 201247757 實施例36 :橡膠組合物之製造 除於實施例10中使用上述實施例9中獲得之雙{(2z)_4、 [(4-胺基笨基）胺基]_4_氧代_2_ 丁烯酸丨鋇二水合物代替 (2Ζ)·4-[(4-胺基苯基）胺基]_4_氧代_2 丁烯酸以外，以與實 施例10相同之方法獲得橡膠組合物。 實施例37 :硫化橡膠之製造 將實施例36之程序2中獲得之橡膠組合物於145°c下遍行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 參考例1 产除於實施例10中，不使用（22)-4_[(4_胺基苯基）胺基]_4· 氧代_2· 丁烯酸以外，以與實施例1〇相同之方法獲得橡膠組 合物。 參考例2 將參考例1之程序2中獲得之橡膠組合物於145乞下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 如以下之方式，測定焦化時間、黏彈性特性。 (1)焦化時間 依據JIS-K6300-1，於125°C下進行測定。 焦化時間之值越大則表示越難以產生橡膠燒焦，加 定性良好。 德 -將 > 考m中獲得之橡膠組合物作為對照’將參考例1中 獲得之橡膠經合物之焦化時間設為刚，對於實施例n 12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32'34及36 中獲仔之橡膠組合物，將焦化時間之相對值以指數表示。 164017.doc •53- 201247757 結果示於表1。 [表1] 焦化時間 焦化時間 實施例10 97 實施例24 96 實施例12 97 實施例26 85 實施例14 117 實施例28 78 實施例16 88 實施例30 82 實施例18 77 實施例32 96 實施例20 90 實施例34 113 實施例22 86 實施例36 88 (2)黏彈性特性 使用上島製作所股份有限公司製造之黏彈性分析儀進行 測定。 條件：溫度-5°C〜80°C (升溫速度：2°C/分） 初期應變10%，動態應變2.5%，頻率10 Hz 將參考例2中獲得之硫化橡膠作為對照，對於實施例 11 、 13 、 15 、 17 ' 19 、 21 、 23 、 25 、 27 、 29 、 31 、 33 、 35 及37中獲得之硫化橡膠，測定相對於參考例2中獲得之硫 化橡膠之黏彈性特性（60°C下之tanS)之下降率（％)。結果示 於表2。 164017.doc • 54- 201247757 [表2] 下降率（％) 下降率（％) 實施例11 25 實施例25 25 實施例13 26 實施例27 26 實施例15 17 實施例29 19 實施例17 13 實施例31 20 實施例19 18 實施例33 22 實施例21 25 實施例35 25 實施例23 23 實施例37 23 實施例38 :橡膠組合物之製造 <程序1> 使用班伯裏混合機（東洋精機製造之600 ml之labo plastomill)，混煉調配天然橡膠（RSS # 1)100重量份、 HAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭# 70」）45重量 份、硬酯酸3重量份、氧化鋅5重量份、抗老化劑（N-苯 基-N'-l，3-二曱基丁基-對苯二胺：商品名「ANTIGENE(註 冊商標）6C」住友化學股份有限公司製造）1重量份及上述 製造例1中獲得之（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]-4-氧代-2-丁 烯酸0.5重量份，獲得橡膠組合物。本程序1係藉由於各種 成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉數進行混煉 而實施，該時之橡膠溫度為160〜170°C。 〈程序2> 於開口滾筒機中於60〜80°C之溫度下，混煉調配由程序1 獲得之橡膠組合物、硫化促進劑（N-環己基-2-苯并噻唑基 次磺醯胺）1重量份及硫2重量份，獲得橡膠組合物。 164017.doc -55- 201247757 實施例39 :硫化橡膠之製造 將實施例38之程序2中獲得之橡膠組合物於145。(：下v Γ進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 實施例4〇 :橡膠組合物之製造 除於實施例38中使用（2Ζ)-4-[(4-胺基苯基）胺基;μ4•氣代 2-丁烯酸1重量份以外，以與實施例38相同之方法獲得 膠組合物。 于橡 實施例41 :硫化橡膠之製造 將實施例40之程序2中獲得之橡膠組合物於U5t下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 丁 實施例42 :橡膠組合物之製造 除於實施例38中使用（2Ζ)·心[(4_胺基苯基）胺基]_4_氧代· 2-丁稀mm卜以與實施例38相同之方法 膠組合物。 實施例43 :硫化橡膠之製造 將實施例42之程序2中獲得之橡膠組合物於145t下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 參考例3 除於實施例38中不使用(2ZM.胺基苯基)胺基]+氧 丁烯馱以外，以與實施例38相同之方法獲得橡膠組合 物0 參考例4 將參考例3之程序2中獲得之橡谬組合物於145°C下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 進订 I64017.doc •56· 201247757 ⑴:：：之方式，測定焦化時間、黏彈性特性。 (1)焦化時間 依據JIS-K630(M，於12代下進行測定。 焦化時間之值越大則表示越 定性良好。 度玍诼膠^焦，加工穩 將參考例3中獲得之橡膠組合 物作為對照，將參考例3中 獲付之橡骖組合物之焦化 為100，對於貫施例38、 40及42中獲得之橡膠組合物 . 將“、、化時間之相對值以指勃 表示。結果示於表3。 [表3] 焦化時間 實施例38 94 實施例40 89 實施例42 81 (2)黏彈性特性 使用上島製作所股份有限公司製造之黏彈性分析儀進行 測定》 條件.溫度-5 °C〜8 0 °C (升溫速度：2 °C /分） 初期應變10°/。，動態應變2.5%，頻率1〇 Hz 將參考例4中獲得之硫化橡膠作為對照，對於實施例 39、41及43中獲得之硫化橡膠，測定相對於參考例4中獲 付之硫化橡膠之黏彈性特性（6〇下之tanδ)之下降率（％)。 結果示於表4。 I64017.doc •57· 201247757 [表4] 下降率(％) 實施例39 18 實施例41 24 實施例43 27 實施例44 :橡膠組合物之製造 <程序1> 使用班伯裏混合機（東洋精機製造之600 ml之labo plastomill) ’混煉調配天然橡膠（RSS # 1)1〇〇重量份、 HAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭# 70」）45重量 份、硬酯酸3重量份、氧化鋅5重量份、抗老化劑（N-苯 基-N’-l，3-二曱基丁基-對笨二胺：商品名「ANTIGENE(註 冊商標）6C」住友化學股份有限公司製造）1重量份及上述 實施例3中獲得之（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]-4-氧代-2-丁 烯酸鈉二水合物〇.5重量份，獲得橡膠組合物。本程序“系 藉由於各種成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉 數進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為1604701。 <程序2> 於開口滾筒機中於60〜8(TC之溫度下，混煉調配由程序i 獲知·之橡膠組合物、硫化促進劑（N-環己基-2-苯并噻唑基 次確酿胺）1重量份及硫2重量份，獲得橡膠組合物。 實施例45 :硫化橡膠之製造 將實施例44之程序2中獲得之橡膠組合物於1451下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 164017.doc • 58 · 201247757 實施例46 :橡膠組合物之製造 除於實施例44中使用（2Z)-4-[(4·胺基苯基）胺基]_4_氧代、 2- 丁烯酸鈉二水合物1重量份以外，以與實施例44相同之 方法獲得橡膠組合物。 實施例47 :硫化橡膠之製造 將實施例46之程序2中獲得之橡膠組合物於145。(：下進行 硫化處理’獲得硫化橡膠。 實施例48 :橡膠組合物之製造 除於實施例44中使用（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]·4_氧代-2- 丁烯酸鈉二水合物2重量份以外，以與實施例44相同之 方法獲得橡膠組合物。 實施例49 :硫化橡膠之製造 將實施例48之程序2中獲得之橡膠組合物於145。(：下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 參考例5 除於實施例44中不使用（2Ζ)-4-[(4-胺基苯基）胺基]_4氧 代-2· 丁烯酸鈉二水合物以外，以與實施例44相同之方法獲 付橡膠組合物。 參考例6 將參考例5之程序2中獲得之橡膠組合物於145。(：下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 如以下之方式，測定焦化時間、黏彈性特性。 (1)焦化時間 依據nS-K6300-l，於125。(：下進行測定。 164017.doc -59· 201247757 工穩 —焦化時間之值越大則表示越難以產生橡膠燒焦，加 疋性良好。 =參考例5中獲得之橡膠組合物作為對照，將參考例5中 獲付之橡膠組合物之焦化時間設為⑽對於實施例料、 46及48中獲得之橡膠組合物，將焦化時間之相對值以指截 表不。結果示於表5。 [衰5] 焦化時間 實施例44 85 實施例46 78 實施例48 65 (2)黏彈性特性 使用上島製作所股份有限公司製造之黏彈性分析儀進行 測定。 條件：溫度-5°C〜80。(：（升溫速度：2t：/分） 初期應變10%，動態應變2.5%，頻率1 〇 Hz 將參考例6中獲得之硫化橡膠作為對照，對於實施例 45、47及49中獲得之硫化橡膠’測定相對於參考例6中獲 得之硫化橡膠之黏彈性特性（6〇°c下之tan5)之下降率（％)。 結果示於表6。 [表6] 下降率(％) 實施例45 21 實施例47 28 實施例49 5Γ 164017.doc -60- 201247757 實施例50 :橡膠組合物之製造 〈程序1> 使用班伯裏混合機（東洋精機製造之600 ml之lab〇 plastomill)，混煉調配天然橡膠（RSS # 1)1〇〇重量份、 ISAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#80」）45重量 份、硬酯酸3重量份、氧化鋅5重量份、抗老化劑（N_苯 基-Ni-1，3-二曱基丁基-對苯二胺：商品名「ANTIGENE(註 冊商標）6C」住友化學股份有限公司製造）1重量份及上述 製造例1中獲得之（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]_4_氧代·2_ 丁 烯酸0.57重量份，獲得橡膠組合物。本程序1係藉由於各 種成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉數進行混 煉而實施，該時之橡膠溫度為160〜170°C。 〈程序2> 於開口滚筒機中於60〜80°C之溫度下，混煉調配由程序！ 獲得之橡膠組合物、硫化促進劑（N-環己基-2-苯并嗟唾基 次磺醯胺）1重量份及硫2重量份，獲得橡膠組合物。 實施例51 :硫化橡膠之製造 將實施例50之程序2中獲得之橡膠組合物於i45〇c下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 參考例7 除於實施例50中不使用（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]·4·氧 代-2- 丁烯酸以外’以與實施例5 〇相同之方法獲得橡膠組合 物。 參考例8 164017.doc •61- 201247757 將參考例7之程序2中獲得之橡膠組合物於145°C下進行 硫化處理’獲得硫化橡膠。 實施例52 :橡膠組合物之製造 除於實施例5〇中使用HAF-LS(Asahi Carbon公司製造， 商口〇名「旭#70L」）代替ISAF(Asahi Carbon公司製造，商 品名「旭# 80」）以外，以與實施例50相同之方法獲得橡 膠組合物。 實施例53 :硫化橡膠之製造 將實施例52之程序2中獲得之橡膠組合物於145°C下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 參考例9 除於實施例52中不使用（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基氧 代-2-丁烯酸以外，以與實施例52相同之方法獲得橡膠組合 物。 參考例10 將參考例9之程序2中獲得之橡膠組合物於145。(：下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 實施例54 :橡膠組合物之製造 除於實施例50中使用HAF(Asahi Carbon公司製造，商品 名「旭# 70」）代替ISAF(Asahi carbon公司製造，商品名 旭# 80」）以外，以與實施例5〇相同之方法獲得橡膠組 合物。 實施例55 :硫化橡膠之製造 將實施例54之程序2中獲得之橡膠組合物於i45〇c 了進行 164017.doc •62· 201247757 硫化處理，獲得硫化橡膠。 參考例11 除於實施例54中不使用（22)_4_[(4_胺基苯基）胺基]_4_氧 代-2-丁烯酸以外，以與實施例54相同之方法獲得橡膠組合 物。 參考例12 將參考例11之程序2中獲得之橡膠組合物s145t下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 實施例56 :橡膠组合物之製造 除於實施例50中使用FEF(Asahi Carb〇n公司製造，商品 名「旭# 60」）代替ISAF(Asahi Carb〇n&司製造，商品名 「旭# 80」）以外，以與實施例5〇相同之方法獲得橡膠組 合物。 實施例57 :硫化橡膠之製造 將實施例56之程序2中獲得之橡膠組合物於145。(：下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 參考例13 除於實施例56中不使用（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基μ扣氧 ‘ 代-2-丁烯酸以外，以與實施例％相同之方法獲得橡膠組合 . 物。 參考例14 將參考例13之程序2十獲得之橡膠組合物於1451下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 丁 貫施例5 8 :橡膠組合物之製造 164017.doc 63· 201247757 除於貫施例50中使用GPF(Asahi Carbon公司製造，商品 名「旭# 55」）代替ISAF(Asahi Carbon公司製造，商品名 「旭# 80」）以外，以與實施例5〇相同之方法獲得橡膠組 合物。 實施例59 :硫化橡膠之製造 將實施例58之程序2中獲得之橡膠組合物於i45°C下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 參考例15 除於實施例58中不使用（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]_4_氧 代-2-丁烯酸以外，以與實施例58相同之方法獲得橡膠組合 物0 參考例16 將參考例15之程序2中獲得之橡膠組合物m145〇c下進行 硫化處理’獲得硫化橡膠。 如以下之方式，測定焦化時間、黏彈性特性。 (1)焦化時間 依據JIS-K6300-1，於125。(：下進行測定。 焦化時間之值越大則表示越難以產生橡膠燒焦，加工 定性良好。 於表7 將參考例7、9、U、13及15中獲得之橡膠組合物作為對 照，將參考例卜^卜似…獲得之橡軸合物之舞 化時間設為對於實施例5〇、52、54、56及58中獲二 之橡膠組合物，將焦化時間之相對值以指數表心結果示 164017.d〇, -64- 201247757 [表7] 對照參考例 焦化時間 實施例50 參考例7 95 實施例52 參考例9 100 實施例54 參考例11 99 實施例5 6 參考例13 96 實施例5 8 參考例15 99 (2)黏彈性特性 使用上島製作所股份有限公司製造之黏彈性分析儀進行 測定。 條件：溫度-5°C~80°C (升溫速度：2°C/分） 初期應變10%，動態應變2.5%，頻率10 Hz 將參考例8、10、12、14及16中獲得之硫化橡膠作為對 照，對於實施例5 1、53、55、57及59中獲得之硫化橡膠， 測定相對於參考例8、10、12、14及16中獲得之硫化橡膠 之黏彈性特性（60°C下之tanS)之下降率（％)。結果示於表 [表8] 對照參考例 下降率(％) 實施例51 參考例8 9 實施例53 參考例10 18 實施例55 參考例12 11 實施例57 參考例14 23 實施例59 參考例16 34 實施例60 :橡膠組合物之製造 164017.doc -65- 201247757 〈程序ι> 使用班伯裏混合機（東洋精機製造之600 ml之lab〇 plastomill)，混煉調配天然橡膠（RSS # 1)1〇〇重量份、 ISAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭# 80」）45重量 份、硬酯酸3重量份、氧化鋅5重量份、抗老化劑（N-苯 基-Ν·-1，3-二甲基丁基-對苯二胺：商品名「ANTIGENE(註 冊商標）6C」住友化學股份有限公司製造）1重量份及上述 實施例4中獲得之（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]-4-氧代-2- 丁 烯酸鈉甲醇合物1重量份，獲得橡膠組合物。本程序丨係藉 由於各種成分投入後5分鐘，以5 0 rpm之混合機之旋轉數 進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為160~170°C。 <程序2> 於開口滾筒機中於60〜80t之溫度下，混煉調配由程序i 獲得之橡膠組合物、硫化促進劑（N_環己基_2_笨并噻唑基 次磺醯胺）1重量份及硫2重量份，獲得橡膠組合物。 實施例61 :硫化橡膠之製造 將實施例60之程序2中獲得之橡膠組合物於M5t下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 參考例1 7 除於實施例6G中不使用（2Z)_4-[(4_胺基苯基）胺基]冰氧 代2 丁烯酸鈉甲醇合物以外以與實 得橡膠組合物。 』之方法獲 參考例1 8 將參考你丨〗7 + 程序2中獲得之橡膠組合物於145下進— 164017.doc -66- 201247757 硫化處理，獲得硫化橡膠。 實施例62 :橡膠組合物之製造 除於實施例60中使用HAF-LS(Asahi Carbon公司製造， 商品名「旭# 70L」）代替ISAF(Asahi Carbon公司製造，商 品名「旭# 80」）以外，以與實施例60相同之方法獲得橡 膠組合物。 實施例63 :硫化橡膠之製造 將實施例62之程序2中獲得之橡膠組合物於145°C下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 參考例19 除於實施例62中不使用（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]-4-氧 代-2-丁烯酸鈉甲醇合物以外，以與實施例62相同之方法獲 得橡膠組合物。 參考例20 將參考例19之程序2中獲得之橡膠組合物於145°C下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 實施例64 :橡膠組合物之製造 除於實施例60中使用HAF(Asahi Carbon公司製造，商品 名「旭# 70」）代替ISAF(Asahi Carbon公司製造，商品名 「旭# 80」）以外，以與實施例60相同之方法獲得橡膠組 合物。 實施例65 :硫化橡膠之製造 將實施例64之程序2中獲得之橡膠組合物於145°C下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 164017.doc -67- 201247757 參考例21 除於實施例64中不使用（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]_4_氧 代-2-丁烯酸鈉曱醇合物以外，以與實施例64相同之方法獲 得橡膠組合物》 參考例22 將參考例21之程序2中獲得之橡膠組合物於i45°c下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 實施例66 :橡膠組合物之製造 除於實施例60中使用HAF-HS(Showa Cabot公司製造， 商品名「Shoblack N339」）代替ISAF(Asahi Carbon公司製 造，商品名「旭# 80」）以外，以與實施例60相同之方法 獲得橡膠組合物。 實施例67 :硫化橡膠之製造 將實施例66之程序2中獲得之橡膠組合物於i45t 丁進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 參考例23 除於實施例66中不使用（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基卜4氧 代-2- 丁烯酸鈉甲醇合物以外，以與實施例66相同之方法獲 得橡膠組合物。 參考例24 將參考例23之程序2中獲得之橡膠組合物於145。(：下進行 硫化處理’獲得硫化橡膠。 實施例68 :橡膠組合物之製造 除於實施例60中使用FEF(Asahi Carbon公司製造，商。 164017.doc • 68 - 201247757 名「旭# 60 J )代替ISAF(Asahi Carbon公司製造，商品名 「旭# 80」）以外，以與實施例6〇相同之方法獲得橡膠組 合物。 實施例69 :硫化橡膠之製造 將實施例68之程序2中獲得之橡膠組合物於145°C下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 參考例2 5 除於實施例68中不使用（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]_4_氧 代-2-丁烯酸鈉甲醇合物以外，以與實施例68相同之方法獲 付橡膠組合物。 參考例2 6 將參考例25之程序2中獲得之橡膠組合物m145°c下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 實施例7 0 :橡膠纟且合物之製造 除於實施例60中使用GPF(Asahi Carbon公司製造，商。 名「旭# 55」）代替isAF(Asahi Carbon公司製造，商0名 「旭# 80」）以外，以與實施例6〇相同之方法獲得橡膠組 合物。 實施例71 :硫化橡膠之製造 將實施例70之裎序2中獲得之橡膠組合物於145它下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 參考例27 除於實施例70中不使用（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基卜私氧 代-2-丁烯酸鈉甲醇合物以外，以與實施例7〇相同之方法獲 164017.doc -69- 201247757 得橡膠組合物。 參考例28 將參考例27之程序2中獲得之橡膠組合物於145°C下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 如以下之方式，測定焦化時間、黏彈性特性。 (1)焦化時間 依據JIS-K6300-1，於125°C下進行測定。 焦化時間之值越大則表示越難以產生橡膠燒焦，加工穩 定性良好。 將參考例17、19、21、23、25及27中獲得之橡膠組合物 作為對照，將參考例17、19、21、23、25及27中獲得之橡 膠組合物之焦化時間設為100，對於實施例60、62、64、 66、68及70中獲得之橡膠組合物，將焦化時間之相對值以 指數表示。結果示於表9。 [表9] 對照參考例 焦化時間 實施例60 參考例17 88 實施例62 參考例19 91 實施例64 參考例21 87 實施例66 參考例23 86 實施例68 參考例25 85 實施例70 參考例27 87 (2)黏彈性特性 使用上島製作所股份有限公司製造之黏彈性分析儀進行 164017.doc • 70- 201247757 測定。 條件：溫度-5°C〜80°C (升溫速度：2°C/分） 初期應變10%，動態應變2.5%，頻率10 Hz 將參考例18、20、22、24、26及28中獲得之硫化橡膠作 為對照，對於實施例6 1、63、65、67、69及7 1中獲得之硫 化橡膠，測定相對於參考例18、20、22、24、26及28中獲 得之硫化橡膠之黏彈性特性（60°C下之tanS)之下降率（％)。 結果示於表10。 [表 10] 對照參考例 下降率(％) 實施例61 參考例18 18 實施例63 參考例20 25 實施例65 參考例22 31 實施例67 參考例24 26 實施例69 參考例26 44 實施例71 參考例28 41 實施例72 :橡膠組合物之製造 〈程序1> 使用班伯裏混合機（東洋精機製造之600 ml之labo plastomill)，混煉調配天然橡膠（RSS # 1)100重量份、 HAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭# 70」）45重量 份、硬酯酸3重量份、氧化鋅5重量份、抗老化劑（N-苯基-N，-l，3-二曱基丁基-對苯二胺：商品名「AN1TIGENE(註冊 商標）6C」住友化學股份有限公司製造）1重量份及上述製 164017.doc -71 - 201247757 造例1中獲得之（2Ζ)_4_[(4·胺基苯基）胺基]_4_氧代_2丁烯 酸0·57重量份，獲得橡膠組合物。本程序1係藉由於各種 成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉數進行混煉 而實施’該時之橡膠溫度為160〜170。(：。 <程序2> 於開口滾筒機中於6〇~80。(：之溫度下，混煉調配由程序i 獲得之橡膠組合物、硫化促進劑（N_環己基_2_苯并噻唑基 次續醯胺）1重量份及硫2重量份，獲得橡膠組合物。 實施例73 :硫化橡膠之製造 將實施例72之程序2中獲得之橡膠組合物於145eC下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 參考例29 除於實施例72中不使用（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]_4_氧 代-2· 丁烯酸以外，以與實施例72相同之方法獲得橡膠組合 物0 參考例3 0 將參考例29之程序2中獲得之橡膠組合物於i 45。(：下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 實施例7 4 :橡膠組合物之製造 除於實施例72中使用天然橡膠（RSS# 1)50重量份及聚丁 二烯橡膠（JSR公司製造之「BR01」）50重量份代替天然橡 膠（RSS # 1)1〇〇重量份以外，以與實施例72相同之方法獲 付橡膠組合物。 實施例75 :硫化橡膠之製造 164017.doc •72- 201247757 將實施例74之程序2中獲得之橡膠組合物於145它下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 參考例3 1 除於實施例74中不使用购_4_[(4_胺基苯基）胺基氣 代2 丁烯馱以外，以與實施例74相同之方法獲得橡膠組合 物。 參考例32 將參考例3 1之程序2中獲得之橡膠組合物於145艺下進行 硫化處理’獲得硫化橡膠。 實施例76 :橡膠組合物之製造 除於實施例72中使用天然橡膠（RSS# 1)6〇重量份及苯乙 烯•丁二烯共聚橡膠SBR# 150〇(JSR公司製造）40重量份代 替天然橡膠（RSS# 1)1〇〇重量份以外，以與實施例72相同 之方法獲得橡膠組合物。 實施例77 :硫化橡膠之製造 將實施例76之程序2中獲得之橡膠組合物於145£)(：：下進行 硫化處理’獲得硫化橡膠。 參考例33 除於實施例76中不使用（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]_4_氧 代-2-丁烯酸以外，以與實施例76相同之方法獲得橡膠組合 物。 參考例34 將參考例33之程序2中獲得之橡膠組合物於145它下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 164017.doc -73· 201247757 如以下之方式，測定焦化時間、點彈性特性。 (1)焦化時間 依據JIS-K6300-1，於125t下進行測定。 穩 工 焦化時間之值越大則表示越難以產生橡膠燒舞 定性良好。 加 將參考例29、31及33中獲得之橡膠組合物作為對昭將 參考例29、31及33中獲得之橡膠組合物之焦化時間咬為 W〇,對於實施例72、74及76中獲得之橡膠組合物，二焦 化時間之相對值以指數表示。結果示於表i i。 [411] 對照參考例 焦化時間 實施例72 參考例29 97 實施例74 參考例31 98 實施例76 參考例33 99 (2)黏彈性特性 使用上島製作所股份有限公司製造之黏彈性分析儀進行 測定。 條件：溫度-5°C〜8(TC (升溫速度：2°C/分） 初期應變10%，動態應變2.5%，頻率1 〇 Hz 將參考例30、32及34中獲得之硫化橡膠作為對照，對於 實施例73、75及77中獲得之硫化橡膠，測定相對於參考例 30、32及34中獲得之硫化橡膠之黏彈性特性（60°C下之 tan5)之下降率（％)。結果示於表2。 [表 12] 164017.doc .74· 201247757 對照參考例 下降率(〇/〇) 實施例73 參考例30 19 實施例75 參考例32 7 實施例77 參考例34 14 實施例78 藉由以實施例10之程序2中獲得之橡膠組合物，被覆實 施有鑛黃鋼處理之鋼簾線，而獲得環f。使用所得環帶， 依據通常之製造方法，成形生輪胎，將所得生輪胎於硫化 機中進行加熱加壓，藉此獲得硫化輪胎。 實施例79 將實施例10之程序2中獲得之橡膠組合物進行擠出加 工，獲得胎面用構件。使用所得胎面用構件，依據通常之 製造方法，成形生輪胎，將所得生輪胎於硫化機中進行加 熱加麗，藉此獲得硫化輪胎。 實施例80 將實施例10之程序2中獲得之橡膠組合物進行擠出加 工’製備相應胎體形狀之形狀的橡膠組合物，貼附於聚醋 製之胎體纖維簾線之上下，藉此獲得胎體。使用所得胎 體’依據通常之製造方法’成形生輪胎，將所得生輪胎於 硫化機中進行加熱加壓，藉此獲得硫化輪胎。 實施例81 除於實施例10之程序2中’進而混煉調配N-(環己基硫 代）-鄰本一甲醯亞胺（CTP)0.2重量份以外，以與實施例1 〇 相同之方法獲得橡膠組合物。 1640l7.doc •75· 201247757 實施例82 將實施例81之程序2中獲得之橡膠組合物於145°C下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 實施例83 :橡膠組合物之製造 <程序1> 使用班伯襄混合機（東洋精機製造之600 ml之iab0 plastomill)，混煉天然橡膠（RSs # ι)80重量份、聚丁二締 橡膠（JSR公司製造’商品名『br〇i』）2〇重量份、fef (Asahi Carbon公司製造，商品名「旭# 6〇」）4〇重量份' 重質碳酸鈣40重量份、硬酯酸3重量份、氧化鋅5重量份、 抗老化劑（N-苯基-NM，3-二甲基丁基·對苯二胺（6PPD):商 品名「ANTIGENE(註冊商標）6C」住友化學股份有限公司 製造）1重量份、抗老化劑2,2,4-三曱基·ι，2_二氫喹啉聚合 物（Polymreized-2,2,4-trimethy-l，2-dihydroquinoUne，TMDQ)1 重量份及上述實施例3中獲得之（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺 基]-4-氧代-2- 丁稀酸納二水合物2重量份，獲得混煉物。 該步驟係於各種藥品及填充劑投入後5分鐘，於混合機設 定溫度120°C ’混合機旋轉數50 rpm下進行混煉》混煉結 束時之混煉物的溫度為17TC。 <程序2> 於開口滾筒機中於60〜80°C之溫度下，混煉調配由程序1 獲得之橡膠組合物、硫化促進劑N-環己基_2_苯并噻唑次 磺醯胺（CBS)l重量份及硫2重量份’獲得橡膠組合物。 實施例84 :硫化橡膠之製造 164017.doc -76- 201247757 I 8 3之程序2中獲得之橡膠組合物於14 5 下進〜 硫化處理，獲得硫化橡膠。 參考例3 5 ，除於實施例83中不使用（2Z)_4_[(4_胺基苯基）胺基]_4氧

代2 丁烯Ss納二水合物以外，以與實施例83相同之方法辑 得橡膠組合物。 X 參考例3 6 將參考例35之裎序2中獲得之橡膠組合物於145。(：下進行 硫化處理，獲得硫化橡膠。 如以下之方式，測定動態黏彈性特性，算出動倍率。 (1) 動態黏彈性特性 適用TA INSTRUMENTS製造之黏彈性測定裝置RSA_3進 行測定。 條件：溫度-40〜80。(： 動態應變0.1%，頻率1〜1〇 (2) 動倍率 自藉由（1)而獲得之結果，求出標準溫度饥下之頻率 相依性（主曲線），將頻率為i Hz時之複彈性模數設為靜態 彈性模數，將_ Hz時之複彈性模數設為動態彈性模數， 藉由式（1)而算出。 動倍率=動態彈性模數（Pa)/靜態彈性模數（pa)·.式⑴ 將參考例36中獲得之橡膠組合物作為對照，實施例84中 獲得之橡膠組合物的動倍率下膝4〇1/ 千卜降4%，確定了動倍率之改 善。 164017.doc •77· 201247757 實施例85 :橡膠組合物之製造 <程序1> 使用班伯裏混合機（東洋精機製造之600 ml之labo plastomill)，混煉調配苯乙烯•丁二烯共聚橡膠SBR#1502 (住友化學公司製造）1〇〇重量份、ISAF-HM(Asahi Carbon公 司製造，商品名「旭# 80」）45重量份、硬酯酸2重量份、 氧化鋅3重量份、（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]-4-氧代-2-丁 烯酸1重量份、抗老化劑（N-苯基-N'-l,3-二曱基丁基-對苯 二胺（6PPD):商品名「ANTIGENE(註冊商標）6C」住友化 學股份有限公司製造）1重量份及蠟（日本精蠟製造 「OZOACE-03 55」）2重量份，獲得橡膠組合物。該步驟係 藉由於各成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉數 進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為160〜175。(：。 〈程序2> 於開口滾筒機中於60〜8(TC之溫度下，混煉調配由程序i 獲得之橡膠組合物、硫化促進劑N-環己基-2·苯并噻唾基 次磺醯胺（CBS)3重量份及硫2重量份，獲得橡膠組合物。 實施例86 :硫化橡膠之製造 將實施例85之程序2中獲得之橡膠組合物於1451下進行 熱處理’藉此獲得硫化橡膠。該硫化橡膠作為胎面冠部用 較佳。 實施例87 :橡膠組合物之製造 <程序1> 使用班伯裏混合機（東洋精機製造之60〇 ml之Ub〇 164017.doc • 78- 201247757 plastomill)，混煉調配苯乙烯•丁二稀共聚橡膠SBR # 1502(住友化學公司製造）100重量份、ISAF-HM(Asahi Car bon公司製造，商品名「旭#80」）3 5重量份、硬醋酸2 重量份、氧化鋅3重量份、（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺基]-4-氧 代-2-丁烯酸1重量份、抗老化劑（N-苯基-Ν’·1，3·二甲基丁 基-對苯二胺（6PPD):商品名「ANTIGENE(註冊商標）6C」 住友化學股份有限公司製造）1重量份及蠟（日本精蠟製造 「OZOACE-0355」）2重量份，獲得橡膠組合物。該步驟係 藉由於各成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉數 進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為160~175°C。 <程序2> 於開口滾筒機中於60〜80°C之溫度下，混煉調配由程序1 獲得之橡膠組合物、硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑基 次磺醯胺（CBS)2重量份、硫化促進劑二苯基胍（DpG)〇5重 量份、硫化促進劑二硫化二苯并噻唑（MBTS))0.8重量份及 硫1重量份，獲得橡膠組合物。 實施例8 8 :硫化橡膠之製造底胎面用 將實施例87之程序2中獲得之橡膠組合物於145〇c下進行 熱處理，藉此獲得硫化橡膠。該硫化橡膠作為底胎面用較 佳。 貫施例89 :橡膠經合物之製造 〈程序1> 使用班伯裏混合機（東洋精機製造之6〇〇如之 plastomill)，混煉調配天然橡膠（RSS # ι)ι〇〇重量份、 164017.doc •79- 201247757 HAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭#70」）45重量 份、硬酯酸3重量份、氧化鋅5重量份、（2Z)-4-[(4-胺基笨 基）胺基]-4-氧代-2-丁稀酸1重量份、含水二氧化石夕（TOSOH SILICA(股）公司製造之「NipSil(註冊商標）AQ」10重量 份、抗老化劑FR(松原產業公司製造之「Antioxidant FR」0 重量份、間苯二酚2重量份及環烷酸鈷2重量份，獲得橡膠 組合物。該步驟係藉由於各成分投入後5分鐘，以50 rpm 之混合機之旋轉數進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為 160〜175〇C 0 <程序2> 於開口滾筒機中於60〜80。〇之溫度下，混煉調配由程序1 獲得之橡膠組合物、硫化促進劑N，N-二環己基-2-苯并η塞 。坐基次磺醯胺（DCBS)l重量份、硫6重量份及甲氧基化經曱 基二聚氰胺樹脂（住友化學公司製造之「Sumikanol 507AP_| p 重量份，獲得橡膠組合物。 實施例90 :硫化橡膠之製造 將實施例89之程序2中獲得之橡膠組合物於145t：下進行 熱處理，藉此獲得硫化橡膠。該硫化橡膠作為環帶用較 佳。 實施例91 :橡膠組合物之製造 <程序1> 使用班伯裏混合機（東洋精機製造之6〇〇 ml之lab〇 plastomill) ’混煉調配鹵化丁基橡膠（Εχχ〇η Mobil公司製 造之「Br-IIR2255」）1〇〇重量份、GPF 6〇重量份、硬酯酸丄 164017.doc • 80 - 201247757 重量份、氧化鋅3重量份、（2Z)-4-[[4-胺基苯基）胺基]-4-氧 代-2- 丁烯酸1重量份及石蠟油（出光興產公司製造之 「Diana Process Oil」）10重量份，獲得橡膠組合物。該步 驟係藉由於各成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋 轉數進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為16〇〜175°C。 <程序2> 於開口滾筒機中於60〜80°C之溫度下，混煉調配由程序1 獲得之橡膠組合物、抗老化劑（苯胺與丙酮之縮合物 (TMDQ))1重量份、硫化促進劑二硫化二苯并噻唑（MBTS)l 重量份及硫2重量份，獲得橡膠組合物。 實施例92 :硫化橡膠之製造 將實施例91之程序2中獲得之橡膠組合物於丨45eC下進行 熱處理’藉此獲得硫化橡膠。該硫化橡膠作為内襯用較 佳。 實施例93 :橡膠組合物之製造 <程序1> 用班伯裏混合機（東洋精機製造之6〇〇 ml之丨ab〇 plastomill) ’混煉調配天然橡膠（rss # 3)40重量份、聚丁 二稀橡膠（宇部興產公司製造之「Bri5〇b」）60份、FEF 50 重量份、硬酿酸2_5重量份、氧化辞3重量份、（2Z)_4-[(4-胺基苯基）胺基]-4-氧代_2_ 丁烯酸1重量份、抗老化劑（N—苯 基-N'-l，3-二曱基丁基-對苯二胺（6ppD):商品名 「ANTIGENE(註冊商標）6C」住友化學股份有限公司製 造）2重量份’芳烴油（c〇snl〇 〇η公司製造之「NCJ40」）1〇 164017.doc 201247757 重量份及蠟（大内新興化學工業公司製造之「SUNNOC(註 冊商標）WAX」）2重量份’獲得橡膠組合物。該步驟係藉 由於各成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉數進 行混煉而實施’該時之橡膠溫度為l60~175〇c。 <程序2> 於開口滾筒機中於60〜8(TC之溫度下，混煉調配由程序i 獲得之橡膠組合物、硫化促進劑N_第三丁基_2_苯并噻唑 基次磺醯胺（BBS)0.75重量份及硫1.5重量份，獲得橡膠組 合物。 實施例94 :硫化橡膠之製造 將實施例93之程序2中獲得之橡膠組合物於145°C下進行 熱處理’藉此獲得硫化橡膠，該硫化橡膠作為胎壁用較 佳。 實施例95 :橡膠組合物之製造 <程序1> 使用班伯裏混合機（東洋精機製造之6〇〇 ml之lab〇

Plastomill) ’混煉調配天然橡膠（tsr2〇)70重量份、苯乙 稀•丁一稀共聚橡膠SBR # 1502(住友化學公司製造）3 0重 量份、N339(三菱化學公司製造）6〇重量份、硬酯酸2重量 份、氧化鋅5重量份、工藝油（出光興產公司製造之 「Diana process PS32」）7重量份及（2Z) 4_[(4胺基苯基）胺 基]-4-氧代-2-丁烯酸1重量份，獲得橡膠組合物。該步驟 係藉由於各成分投入後5分鐘，以50 rpm之混合機之旋轉 數進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為l6〇〜175〇c。 164017.doc -82- 201247757 <程序2> 於開口滾筒機中於60〜8CTC之溫度下，混煉調配由程序1 獲得之橡膠組合物、硫化促進劑N_第三丁基_2_苯并噻唑 基次磺醯胺（BBS)l重量份、硫3重量份、抗老化劑（N_苯基_

N-l，3-二甲基丁基-對笨二胺（6ppD):商品名「antigENE (註冊商標）6C」住友化學股份有限公司製造）丨重量份及抗 老化劑（笨胺與丙酮之縮合物（TMDQ)) 1重量份，獲得橡膠 組合物。 實施例96 :硫化橡膠之製造 將實施例95之程序2中獲得之橡膠組合物於1451下進行 熱處理’藉此獲得硫化橡膠。該硫化橡膠作為胎體用較 佳。 實施例97 :橡膠組合物之製造 <程序1> 使用班伯裏混合機（東洋精機製造之6〇〇 ml之lab〇 plastomill) ’混煉調配苯乙烯•丁二烯共聚橡膠sbr# 1500 (JSR公司製造）100重量份、二氧化矽（商品名：「ultrasil (§主冊商標）VN3-G」Degussa公司製造）78.4重量份、碳黑 (商品名「N-339」三菱化學公司製造）6 4重量份、矽烷偶 合劑（雙（3-三乙氧基矽烧基丙基）四琉化物：商品名r si-69」 Degussa公 司製造）6 4重量份 、工 藝油 （商品名 「 NC_ 140」Cosmo Oil公司製造）47.6重量份、抗老化劑（N-苯 基-N’-l，3-二甲基丁基-對苯二胺（6PPD):商品名「anTIGENE (註冊商標）6C」住友化學股份有限公司製造μ.5重量份、 164017.doc • 83 · 201247757 氧化鋅2重量份、硬酯酸2重量份及（2Z)-4-[(4-胺基苯基）胺 基]-4-氧代-2-丁烯酸3重量份，獲得橡膠組合物。該步驟 係藉由於70°C〜120°C之溫度範圍内操作，於各成分投入後 5分鐘，以80 rpm之混合機之旋轉數進行混煉，繼而5分 鐘’以1 00 rpm之混合機之旋轉數進行混煉而實施。 <程序2> 於開口滾筒機中於30〜80°C之溫度下，混煉調配由程序1 獲得之橡膠組合物、硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑基 次磺醯胺（CBS)l重量份、硫化促進劑二苯基胍（dpg)1重量 份、蠟（商品名「SUNNOC(註冊商標）N」大内新興化學工 業公司製造）1.5重量份及硫1.4重量份，獲得橡膠組合物。 實施例98 :硫化橡膠之製造 將實施例97之程序2中獲得之橡膠組合物於160〇c下進行 熱處理，藉此獲得硫化橡膠。該硫化橡膠作為胎面冠部用 較佳。 實施例99 :橡膠組合物之製造 除於實施例97中使用溶液聚合SBR( r Asaprene(註冊商 標）」旭化成化學股份有限公司製造）代替苯乙烯· 丁二烯 共聚橡膠SBR# 1500(JSR公司製造）以外，以與實施例％相 同之方法獲得橡膠組合物。 實施例1 00 :硫化橡膠之製造 將實施例99之程序2中獲得之橡膠組合物於I60t下進行 熱處理，藉此獲得硫化橡膠。該硫化橡膠作為胎面冠部用 較佳。 164017.doc -84 · 201247757 實施例101 :橡膠組合物之製造 除於實施例97中使用SBR# 1712(JSR公司製造）代替苯乙 烯•丁二烯共聚橡膠SBR# l5〇0(JSR公司製造），工藝油之 使用量變更為2 1重量份，將投入氧化鋅之時間變更為程序 2以外，以與實施例95相同之方法獲得橡膠組合物。 實施例102 :硫化橡膠之製造 將實施例1 0 1之程序2中獲得之橡膠組合物於i6(rc下進 行熱處理，藉此獲得硫化橡膠。該硫化橡膠作為胎面冠部 用較佳。 實施例1〇3 :橡膠組合物之製造 〈程序1> 使用班伯裏混合機（東洋精機製造之6〇〇 ml之lab〇 plastomill)，混煉調配天然橡膠（Rss # ^80重量份、聚丁 二烯橡膠（JSR公司製造，商品名『BR〇1』）2〇重量份、 FEF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭# 6〇」）4〇重量 份、重質碳酸鈣40重量份 '硬酯酸3重量份、氧化鋅5重量 伤、抗老化劑（N-苯基·ΝΜ，3-二甲基丁基，對苯二胺 (6PPD).商品名rANTIGENE(註冊商標）π」住友化學股 ，有限公司製造M重量份、抗老化劑2,2,4_三曱基_1>2•二 氫喹啉聚合物（TMDQ)〗重量份及（2z)_4_[(4胺基苯基）胺 基氧代-2-丁烯酸2重量份，獲得橡膠組合物。該步驟 係藉由於各成分投入後5分鐘’以rpm之混合機之旋轉 數進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為Μ㈠抗。 <程序2> 1640l7.doc -85- 201247757 於開口滾筒機中於60~80°C之溫度下，混煉調配由程序i 獲得之橡膠組合物、硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑基 次磺醯胺（CBS)l重量份及硫2重量份，獲得橡膠組合物。 實施例104 :硫化橡膠之製造 將實施例103之程序2中獲得之橡膠組合物於1451下進 行熱處理’藉此獲得硫化橡膠。該硫化橡膠作為抗振橡膠 較佳。 實施例105 :橡膠組合物之製造 〈程序1> 使用班伯裏混合機（東洋精機製造之600 ml之lab0 plastomill)，混煉調配天然橡膠（RSS # 1)50重量份、苯乙 烯•丁二烯共聚橡膠SBR# 1500[JSR公司製造）50重量份、 HAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「旭# 70」）50重量 份、硬酯酸2重量份、氧化鋅3重量份、抗老化劑2,2,4-三 曱基-1，2-二氫喹啉聚合物（TMDQ)2重量份及（2Z)-4-[(4-胺 基苯基）胺基]-4-氧代-2-丁烯酸2重量份，獲得橡膠組合 物。該步驟係藉由於各成分投入後5分鐘，以5 0 rpm之混 合機之旋轉數進行混煉而實施，該時之橡膠溫度為 160〜175〇C。 <程序2> 於開口滾筒機中於60〜80°C之溫度下，混煉調配由程序i 獲得之橡膠組合物、硫化促進劑N-第三丁基-2-苯并噻唾 次磺醯胺（NS)1.5重量份及硫2重量份，獲得橡膠組合物。 實施例106 :硫化橡膠之製造 164017.doc -86- 201247757 將實施例1〇5之程序2中獲得之橡膠組合物於145°C f進 行熱處理’藉此獲得硫化橡膠。該硫化橡勝作為橡膠戸嫌 較佳。 “切 [產業上之可利用性] • _本發明之橡膠組合物’可改善自該橡膠組人 之硫化橡膠的黏彈性特性。 獲得 164017.doc 87·

Claims (1)

1. 201247757 七、申請專利範圍： 1. 一種橡膠組合物，其係將選自由（Α,Ι)、（Bl)、（C1)及 (D1)所組成之群中之1種以上、橡膠成分與填充劑進行混 煉而得者， (A1):式（I)所示之化合物 (B1):式（I)所示之化合物之鹽 (C1):式（I)所示之化合物之溶劑合物 (D1):式（I)所示之化合物之鹽之溶劑合物

   [式⑴中， R1表示可具有取代基之碳數2〜12之烷二基、可具有取 代基之碳數3〜12之環烷二基或*·Β〗_Αγ_β2_•基，*表示鍵 結鍵， Β1表示單鍵或碳數1〜12之烷二基， Β2表示單鍵或碳數1〜12之烷二基， Ar表示可具有取代基之碳數6〜12之2價之芳香族烴 R及R分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數之 烷基、碳數6〜12之芳基、羥基或碳數丨〜6之烷氧基，或 者相互鍵結形成碳數2〜12之烷二基， r4表示羥基、碳數1〜6之烷氧基、碳數6〜12之芳氧 基、碳數7〜15之芳基烷氧基或_NR5R6，r5及R6分別獨立 164017.doc 201247757 表不氫原子或碳數1〜6之烷基， X表示-NH-或 _〇_]。 2·如請求項1之橡膠組合物，其係將選自由（A2)、（B2)、 (C2)及（D2)所組成之群中之1種以上、橡膠成分與填充劑 進行混煉而得者， (A2):式（i-o所示之化合物 (B2):式（u)所示之鹽 (C2).式（1_丨）所示之化合物之溶劑合物 (D2) ‘式（M)所示之鹽之溶劑合物 H2N-R1—X

   1=p^-R7R2 R3 (1-1) [式（1-1)中， R1表示可具有取代基之碳數2〜12之烷二基、可具有取 代基之碳數3〜12之環烷二基或’-BLAr-B2-·基，*表示鍵 結鍵， B1表示單鍵或碳數丨〜12之烷二基， B2表示單鍵或碳數丨〜12之烷二基， Ar表示可具有取代基之碳數6〜12之2價之芳香族烴 基， R及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1〜6之 院基、碳數6〜12之芳基、經基或碳數1〜6之烧氧基，或 者相互鍵結形成碳數2〜12之烷二基， R7表示羥基、碳數1〜6之烧氧基、碳數6〜12之芳氧 164017.doc 201247757 基、碳數7〜15之芳基烷氧基、·NR5R、^_〇_(Yn+)〗/n，r5 及R6分別獨立表示氫原子或碳數丨〜6之烷基，γη+ λλ α 衣不Π 4貝之陽離子，η表示1或2， X表示-ΝΗ-或。 3·如明求項1或2之橡膠組合物，其中R2及R3為氫原子。 4.如請求項⑴中任—項之橡膠組合物’其中式⑴所示之 化合物為式（II)所示之化合物，

   (Π) [式(II)中’ R、R、R3、尺4及χ表示與上述相同意義]。 5. 如請求項1至4中任一項之橡膠組合物，其中尺】為可具有 取代基之碳數6〜12之2價之芳香族烴基，χ&_ΝΗ_。 6. 如睛求項2至5中任一項之橡膠組合物，其中r7為經基 或 _〇-(γη + )1/η 〇 7. 如請求項1至6中任一項之橡膠組合物，其中橡膠成分為 天然橡膠。 8. 如請求項丨至7中任一項之橡膠組合物，其係將選自由 (Al)、（Bl)、（C1)及（D1)所組成之群中種以上 '橡膠 成分、填充劑與硫成分進行混煉而得者。 9. 種硫化橡膠，其係將如請求項8之橡膠組合物進行熱 處理而得者。 10. 種充氣輪胎，其係將如請求項8之橡膠組合物進行加 I64017.doc 201247757 工而製造者。 11. 12. 13. 14. 15. -種輪胎用環帶，其係包含經如請求項9之硫化橡膠被 覆之鋼簾線而成者。 -種輪胎用胎體’其係包含經如請求項9之硫化橡膠被 覆之胎體纖維簾線而成者。 一種輪胎用胎壁、輪胎用内襯、輪胎用胎面冠部或輪胎 用底胎面，其係包含如請求項9之硫化橡膠而成者。 一種充氣輪胎，其係包含如請求項9之硫化橡膠而成 者。 一種硫化橡膠所具有之黏彈性特性之改善方法，其具有 將選自由（Al)、（Bl)、（C1)及（D1)所組成之群中之1種以 上、橡膠成分、填充劑與硫成分進行混煉之第1步驟， 及將藉由前步驟而獲得之混煉物進行熱處理之第2步 驟， (A1):式⑴所示之化合物 (B1).式⑴所示之化合物之鹽 (C1).式（I)所示之化合物之溶劑合物 (D1):式（I)所示之化合物之鹽之溶劑合物 H2N-R1—X

   (I) [式⑴中， R1表示可具有取代基之碳數2〜12之烷二基、可具有取 代基之碳數3〜12之環烷二基、可具有取代基之碳數6〜12 164017.doc 201247757 之伸芳基、碳數7〜15之伸芳烷基或碳數8〜18之伸烷芳 基， R及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數丨〜6之 烷基、衩數6〜12之芳基、羥基或碳數1〜6之烷氧基，或 者相互鍵結形成碳數2〜12之烷二基， R表不羥基、碳數1〜6之烷氧基、碳數6〜12之芳氧 基、碳數7〜15之芳基烷氧基或_NR5R6，R5及R·6分別獨立 表不氫原子或碳數1〜6之烷基， X表示-NH·或-〇_]。 16. 種選自由（Al)、（Bl)、（C1)及（D1)所組成之群中之1種 乂上之用途，其係用以改善硫化橡膠所具有之黏彈性特 性， (Α1):式（1)所示之化合物 (Β1)·式（！）所示之化合物之鹽 (c 1).式（I)所示之化合物之溶劑合物 ()式（I)所示之化合物之鹽之溶劑合物

   (I) [式⑴中， R丨矣一 不可具有取代基之碳數2〜12之烷二基、可具有取 代基之碳數3〜12之環烷二基或'Bi-Ar-B2-·基，*表示鍵 結鍵， B1表午 '、單鍵或碳數1〜12之院 二基， 164017.doc 201247757 2 B表示單鍵或碳數1〜12之烷二基， ΑΓ表不可具有取代基之碳數6〜12之2價之芳香族烴 基， 、工 R及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數丨〜6之 烷基、妷數6〜12之芳基、羥基或碳數丨〜6之烷氧基，或 者相互鍵結形成碳數2〜12之烷二基， R表不羥基、碳數】〜6之烷氧基、碳數6〜12之芳氧 基、碳數7〜15之芳基烷氧基或_nrSr6，R5及尺0分別獨立 表示氫原子或碳數1〜6之院基， X表示-NH-或-〇-]。 17· —種硫化橡膠黏彈性特性改善劑，其含有選自由（A〗）、 (Bl)、（C1)及（D1)所組成之群中之1種以上作為有效成 分， (A1):式（I)所示之化合物 (B1):式（I)所示之化合物之鹽 (C1):式（I)所示之化合物之溶劑合物 (D1):式（I)所示之化合物之鹽之溶劑合物 Ο 0 H2N_R1 -X (I) R2 R3 [式（I)中， R1表示可具有取代基之碳數2〜12之烷二基、可具有取 代基之碳數3〜12之環烷二基或·_Βι_Αγ_β2_•基，*表示鍵 結鍵， 164017.doc 201247757 B〗表示單鍵或碳數1〜12之烷二基， B表示單鍵或碳數1~12之烷二基， Ar表示可具有取代基之碳數6〜12之2價之芳香族炉 基， 一 R及R分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1〜6之 烷基、碳數6〜12之芳基、羥基或碳數卜6之烷氧基，或 者相互鍵結形成碳數2〜12之烷二基， R表示羥基、碳數之烷氧基、碳數6〜12之芳氧 基、碳數7〜15之芳基烷氧基或·NR5R6，r5及"分別獨立 表示氫原子或碳數1〜6之烷基， X表示-NH-或-〇-]。 18. —種式（in)所示之鹽， Ο 0 H2N-R1 -XJL-ppJLwp《"丨） R2 R3 [式（III)中， R表不可具有取代基之碳數2〜12之烷二基、可具有取 代基之碳數3〜12之環烷二基或·_βι_Αγ_β2··基，*表示鍵 結鍵， Β1表示單鍵或碳數1〜12之烷二基， Β表示單鍵或碳數卜12之烷二基， ΑΓ表不可具有取代基之碳數6~12之2價之芳香族烴 基， 、二 R2及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數丨〜6之 164017.doc 201247757 烷基、碳數6~12之芳基、羥基或碳數1〜6之烷氧基，或 者相互鍵結形成碳數2〜12之烷二基， Yn+表示η價之金屬陽離子、NH4+或η價之有機陽離 子，η表示1或2， X表示-ΝΗ-或-0-]。 19. 一種如請求項1 8之式（III)所示之鹽之水合物。 20. —種式（1-2)所示之化合物或其鹽之水合物，

   [式（1-2)中， R1表示可具有取代基之碳數2〜12之烷二基、可具有取 代基之碳數3〜12之環烷二基或·_Β丨_Αγ_Β2_*基，*表示鍵 結鍵， Β1表示單鍵或碳數1〜12之烷二基， Β2表示單鍵或碳數卜12之烷二基， Ar表示可具有取代基之碳數6〜12之2價之芳香族烴 基， R及R分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數^之 院基*反數6〜12之芳基、經基或碳數.1〜6之院氧基，咬 者相互鍵結形成碳數2〜12之烷二基， R44表示碳數1〜6之烷氧基、碳數6〜12之芳氧基、碳數 7〜15之芳基烷氧基或_NR5R6，r5及R6分別獨立表示氫原 子或碳數1〜6之烷基， ” 164017.doc 201247757 X表示-NH-或-〇-]。 21 _ —種式（I)所示之化合物或其鹽之曱醇合物，

   [式⑴中， R表不可具有取代基之碳數2~ 12之烷二基、可具有取 代基之碳數3〜12之環烷二基或·_βι_Αγ_β2··基，*表示鍵 結鍵， Β1表示單鍵或碳數1〜12之烷二基， Β2表示單鍵或碳數1〜12之烷二基， Ar表不可具有取代基之碳數6〜12之2價之芳香族烴 基， 一 R及R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1〜6之 烷基、碳數6〜12之芳基、羥基或碳數卜6之烷氧基，或 者相互鍵結形成碳數2〜12之烷二基， R4表示羥基、碳數之烷氧基、碳數6〜12之芳氣 基、碳數7〜15之芳基烷氧基或·nr5r、R5及r6分別獨立 表不氫原子或碳數1〜6之烷基， x表示-NH-或-〇-]。 164017.doc 201247757 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 〇 〇 H2N-R1 - X (I) R2 R3 164017.doc