TW201247608A - Process for producing ethanol using a stacked bed reactor - Google Patents

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201247608 特徵的化學式： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明 無。 六、發明說明： 優先權主張 本申請案主張優先權基於2011年04月26 申請案第13/094,714號以及规年07月〇8日所二晴之美國專利 請案第刪，659號，這些專利申請案之全部内容在此專利申 【發明所屬之技術領域】 本發明廣泛地關於用以生產醇類的製程，牲 ::含第一觸媒和第二觸媒的層疊式反應床來形成乙‘組 :觸媒包含師錫，且該第二觸航含銅或其氧化物。在—些實施^ 中，第一觸媒可以另包含鋅、鋁、鈷或彼等之氧化物。 【先前技術】 工業上使關乙醇係以傳統方式由如石油、天然氣或煤炭等有機原 料、由如合成氣等原料的中間產物’或是由如玉米或甘鮮難原料或 纖維素原料所生產而成《由有機原料及纖維素原料來生產乙醇的傳統方 法包括乙烯之酸催化水合、甲醇同系化反應（h〇m〇1〇gati〇n)、直接醇合 成和“費托合成’’ (Fischer-Tropsch synthesis)。有機原料價格的不穩定性會 造成以傳統方式生產乙醇的成本波動，因此，當原料價格上漲時，用以 生產乙醇的替代來源的需求性大增。殿粉原料以及纖維素原料，是經由 發酵作用而轉化成為乙醇。但是，通常發酵是用於乙醇的消費者生產， 該乙醇適用於燃料或人類使用。此外，以澱粉或纖維素原料為來源的發 酵和食物互相競爭原料來源，因而限制了可用於工業生產的乙醇量。 經由烷酸類和/或如酯類等其他含羰基化合物之還原來生產乙醇已被 201247608 廣泛研究，且觸媒、支樓體（supports)和操作條件的各種組合在文獻中 被提及。 近來有報告指出，可以經由在如約40至120巴（bar)之超大氣壓下 運用鈷觸媒將醋酸予以氫化來生產乙醇，如美國專利第4,517,391號所 述，但該製程在經濟上不具可行性》 ’ ； 另一方面，美國專利第5，149,680號敘述一種使用鉑族金屬合金觸媒 將羧酸類及其酸酐進行催化性氫化反應而生成酵類和/或酯類的製程。該 觸媒包含週期表第VIII族中至少-種貴金屬與至少一種可與該第观族 貴金屬形成合金之金屬所構成的合金，摻混以包含銶、鎢或鉬等金屬中 至少一者之成份而成。雖然該件專利案中聲稱其相對於先前技術增進了 對於醇類和其酯與未反應的羧酸所構成之混合物的選擇率，但該件專利 案指出，在最佳的觸媒條件下將醋酸予以氫化而製成乙醇的期間，仍然 會形成3至9%之烷烴類副產品，如曱烷及乙烧。 EP0372847巾已提出-種略加改良的製程，其鋪由氫化醋酸來製 備醋酸乙酯。在此製程中，藉由在觸媒組成物的存在下，使羧酸或其酸 酐在高溫下與氫進行反應，而由該酸或酸酐以超過5〇%的選擇率產出如 醋酸乙酯等羧酸酯，而以低*於10%的選擇率產出對應的醇類，該觸媒組 成物包含第νπΐ族貴金屬中至少-者的第—組份，包含翻、鶴和鍊中至 少一者的第二組份，以及包含第IVB族元素之氧化物的第三組份。但是， 除了乙醇以外，該件專利中所提出的最佳條件健會產生顯著量的副產 物’包括曱烧、乙烧、乙醛和丙酮。此外，醋酸的轉化率通常偏低，且 在約5至40°/。的範圍内，僅在少數情形下轉化率高達8〇%。 用以將酯類氫解（hydrogenolysis)成為醇類的銅_鐵觸媒敘述於美國 專利第5，198,592號中。包含錄、錫、鍺和/或敍的氫解觸媒敘述於美國 利第4,628,130號中。美國專利第4,456,775號述及姥氫解觸媒，其亦人 有錫、鍺和/或鉛。 、、Ί 數種由包括醋酸甲酯和醋酸乙酯在内的醋酸酯來生產出乙醇之製程 4 201247608 已見於文獻中 醇之方式，其細_她_的存在 與-氧化故進订反應而幾化成為醋酸，隨後使醋酸轉化成為醋酸醋， 再將所形成__予讀解而得到乙醇或是由乙醇與另—醇 之混合物，而舰合物可勤_加財離。齡為使由氫解步驟回^ 而得的其他_或是部分乙醇再循環以進—步制卜可以躺—氧化碳/ 氫混合物來進㈣化，械解反射_鶴在-氧化碳的存在下進 行’致使《可能會與合錢—起絲化和麟區域之職環，較佳為 使用2:1摩爾輯氫：-氧化碳混合物作為補充氣體。 W02009063174述及一種由碳素原料生產乙醇的連續式製程。首先 將碳素原料轉化成為合成氣，再轉化成為醋酸，隨後再予㈣化和氮化 而生成乙醇。 W02009GG932G述及-種生產乙賴間接途徑。在同型產酸條件 (homoacidogenic conditions)下使醣類發酵以形成醋酸。利用具有至少4 個碳原子的一級醇（primary alcohol)將醋酸予以酯化，並將該酯加以氫 化而形成乙醇。 EP2060555敘述一種生產乙醇的製程’其中將碳素原料轉化成為合 成氣’再轉化成為醋酸’隨後予以酯化再進行氫化而生成乙醇βΕρ2〇72489 和ΕΡ2186787亦述及類似的製程’其中經由酯化所生成的酯類被饋入於 供生產乙醇和甲醇的醇類合成反應器中。 美國專利公開案第20110046421號敘述一種生產乙醇的製程，其包 含將碳素原料轉化成為合成氣，以及將合成氣轉化成為甲醇。使甲醇羰 化成為醋酸，再使醋酸接受二階段氫化製程。先將醋酸轉化成為醋酸乙 酯，再進行第二次氫化反應而生成乙醇。 美國專利公開案第20100273229號敘述一種運用酵素研磨 (enzymaticmilling)和發酵步驟由玉米等醣類產生醋酸中間體的製程。 利用碳酸鈣使醋酸中間體酸化，並將醋酸加以酯化以生成酯類。乙醇是 201247608 藉由s旨類的氫解反應來產生。 美國專利第5,414，161號述及一種生產乙醇的製程，其藉由以一氧化 碳使甲醇進行氣相羰化，再予以氫化。該羰化反應會生成醋酸和醋酸甲 S旨’將兩者予以分離，並在含銅觸媒的存在下將醋酸甲酯予以氫化而生 成乙醇》 美國專利第4,497,967號述及一種由甲醇生產出乙醇的製程，其藉由 先使甲醇和醋酸進行酯化。將醋酸曱酯予以羰化而生成醋酸酐，隨後與 一種或多種脂族醇進行反應以生成醋酸酯。將醋酸酯加以氫化而生成乙 醇。使氫化反應期間所生成的一種或多種脂族醇返回醋酸酐酯化反應。 美國專利第4,454,358號敘述一種由曱醇生產出乙醇的製程。將甲醇 予以羰化以生成醋酸甲酯和醋酸。將醋酸曱酯予以回收並氫化，而生成 甲醇和乙醇。乙醇是藉由將曱醇/乙醇混合物予以分離來回收。使所分離 出的甲醇返回羰化製程。 業界仍需要在經濟可行規模上藉由還原賴來有效生產乙醇的 製程。 【發明内容】 在第實施方式中，本發明是針對—種生產乙醇的製程，其包 將進料流和氩導人包含第—床和第二床的層疊式反應床中，以 床包觸—支雜的卜觸媒，且該 體上的第一觸媒，而該第二觸媒包含銅或其氧化 式中，第個蒸娜中由該乙醇粗製品回收乙醇。在—實施方 在第—支舰上_和錫。在—實施方式中，第-觸媒^為另包含鋅n或财之氧化物。 第一 列步驟，本發明是針對—種生產乙醇的製程，其包含下 進料流導入層⑼重量％崎63旨和6Q5·95 ^量％醋酸的 層塾式反應床中，以製成乙醇粗製品。該層疊式反應床包含 6 201247608 ㈣第—觸，該第一觸 和錫’而該第—切體包含支賴改性劑 由 ..^ 3隹弟一支撐體上的第二觸媒，而該第_魍拔 =:氧彳™涉及在-個或多個_偷= 里置/b醋酸乙g旨和6〇至95 f晉％鮮舱λα η導ΐ層rr床中，以製成乙醇粗製品々層疊二應 !:ίί 料流饋入該第—床以生成包含_和乙二 反應器流’將該反應器流饋入第二床以生成乙醇產品。 列步ί第i=UT是針對一種生產乙醇的製程，其包含下 呂以及在《多個蒸館塔中由該乙醇粗製品回收乙醇。 列+i第式中，本發明是針對—種生產乙醇的製程，其包含下 流導入包含第—床和第二床的層疊式反應床中，： -皮’其中該第一床具有大於該第二床的床體積，其中該第 及在一υ觸媒，且該第二床包含不同於該第一觸媒的第二觸媒了以 或多個聽塔中由該乙醇粗製品回收乙醇。在―實施、 二==::r*==;rr_ 饋 4 二床的至少二倍大。 在實施方式中，第一床的床體積為第 201247608 【實施方式】 發明的詳細敘述 本發明廣泛地關於使用層疊式反應床來形成乙醇之製程。基於本發 明之目的，層疊式反應床包含至少二種不同的觸媒。各觸媒可以是能夠 將叛酸或其酯還原成為醇的氩化觸媒。較佳為層疊式反應床包含二個或 更多個床。在各個額外的床中，可以有額外的氫化觸媒。 在一實施方式中，第一床可以具有相較於其他床更大的床體積，且 較佳為第一床的床體積為其他床的至少二倍大，且更佳為相較於其他床 更大至少2.2倍或是更大至少2·3倍。大的床可以提供極高之醋酸的轉化 率，例如高於97%、高於98〇/0或高於99%。在一實施方式中，來自於第 一床的反應流含有極低濃度的醋酸，例如低於3重量％，或低於2重量％ 或低於0.5重量％的醋酸。在一些實施方式中，來自於第一床的反應流可 以實質上不含。不受理論所束缚的話，較大㈣—床可以確保實質 上所有的醋酸被消耗掉，從而降低被饋入於第二床的醋酸量。第二床可 以包含在醋酸和/或水的存在下可能會變得較不安定且喪失催化活性的銅 觸媒。將館人於含有銅觸媒之第二床的醋酸量加以降低，可以促使醋酸 乙酯轉化成為乙醇。 可以將包含醋酸和/或醋酸乙酯的進料流饋入層疊式反應床中。在一 實施方式+，可以在帛—床幢轉化。離可以鋪化絲乙醇和/ 或醋酸乙S旨。在第二床巾，醋酸⑽可以被轉化，且較佳為可以被轉化 成為乙醇。較佳為醋酸乙s旨是在醋酸不存在下於第二床中被轉化成為乙 醇。 匕饋入醋酸和醋酸乙醋之混合流的問題在於，用以轉化醋酸的觸媒可 ^法轉化進射的_⑽。如果未轉化乙⑽，贼應器之進料 —定會含有極低含量的醋酸乙s旨，且醋酸⑽在回收乙醇時必須從製程 中凊除。此外’對於將醋酸乙g旨轉化成為乙醇具有活性的觸媒而言，這 二觸媒l^b會因醋酸和水的存在而失活（deaetivated)。觸媒的失活而導 201247608 致性述降低，所以在反應混合物暴露於醋酸乙g|轉化觸媒之前，混合物 中的醋酸量必須降低。 本發明的實施方式針對這些問題提供了有利的解決方案，從而提供 有效的乙醇生產方式。當將混合型進料，也就是含有醋酸和醋酸乙g旨的 進料’饋入第一床中時’觸媒較佳為適用於轉化醋酸和醋酸乙酯此二者。 一般而言，醋酸的轉化率可以高於醋酸乙酯的轉化率。此外，反應器流 由第-床通過關達第二床’不需要任何醋_清除程序或是反應器流 的分離程序。在一實施方式中是將氫饋入，較佳為將過量的氫饋入第一 床中，且任何殘餘的氫會隨著反應器流通過而到達第二床。雖然較佳為 降低饋入於第二床的醋酸，但是在一些實施方式中，第二床中的製程可 以在醋酸的存在下，以相較於醋酸更高的速率來轉化醋酸乙酯。這使本 發明的製程得以有效地由醋酸生成乙醇。 在一實施方式中，進料流為包含有醋酸和醋酸乙酯此二者的混合型 進料。較佳為混合型進料包含5至40重量％醋酸乙酯和6〇至95重量％ 醋酸，且更佳為包含10至30重量。/。醋酸乙酯和70至9〇重量％醋酸。 在一實施方式中，混合型進料包含30重量％醋酸乙酯和7〇重量〇/〇醋酸。 在另一實施方式中，混合型進料包含15重量。/。醋酸乙酯和85重量％醋 酸。在又另一實施方式中，混合型進料包含5重量％醋酸乙酯和95重量 %醋酸。 運用混合型進料，層疊式反應床中的氫化反應可以達成所希望之醋 酸和醋酸乙酯的轉化率。基於本發明之目的，「轉化率」此用語是指流入 多個反應床之醋酸或醋酸乙酯相較於流出層疊式反應床之醋酸或醋酸乙 酯的淨變化（net change)。該淨變化可以分別表示醋酸和/或醋酸乙醋被 轉化成為除了醋酸或醋酸乙酯以外的化合物。轉化率是以進料中之醋酸 和/或醋酸乙酯的百分比來表示。第一床中的醋酸的轉化率可以為至少 60%、至少70%或至少80%。在一些實施方式中，第一床的較大床體積 可以達到高於97%、98%或99%之醋酸的轉化率。一般而言，醋酸不會 201247608 破床中的轉化率即代表層疊式反應床中之醋 r “ 沐中之醋酉夂乙酉旨的轉化率較佳為高於0%，意思是醋酸 卢』ϋ產出為多。醋酸在第一床進行氫化的期間，醋酸乙醋可以 一 d：A^ a生產並進—步轉化成為乙醇。因此，可以容忍醋酸乙醋在第 薛，“二η匕，即轉化率低於〇%，只要第二床將醋酸乙醋轉化成為乙 ….過層叠床不會發生醋酸乙醋的淨增加（netinc臟）即可。因此， ^式反應床中的醋酸乙g旨的轉化率高於G%，例如高於5%、高於篇 於50/。在例示性實施方式中第二床中的醋酸乙醋的轉化率可 以在50至98%的範圍内，例如6〇至95%或是7〇至9〇%的範圍内。 在態樣中，混合型進料被轉化成為乙醇和醋酸乙醋。較佳為乙醇 的選擇率高於醋酸乙醋的選擇率，且依重量為基準，來自於第一反應床 的反應器流她於進概含有更低的紐乙⑽濃度。，第二反應床 可以與殘餘的醋酸乙S旨產生反應，同時容許大部分的乙醇通過。 在另-態樣中’混合型進料主要被轉化成為醋酸㈣，且依重量為 基準具有低乙醇濃度在這些實施K巾，第二反躲可供用以將醋酸 乙自旨轉化成為乙醇。 在實施方式中’進料流可以主要包含有醋酸。較佳為醋酸的濃度 大於95重量％、大於97重量％或大於"重量％。在這些實施方式中， 進料流可以被稱作為醋酸進料流。醋酸進料流可以包含其他有機物包 括醛類、賴和醋類。較佳者為京尤這些實施方式而言，醋酉楚進料流可以 實質上不含有醋酸乙酯。醋酸進料流的轉化率可以為至少6〇%、至少7〇% 或至少80%。在一些實施方式中，醋酸是被轉化成為乙醇和醋酸乙醋。 在其他實施方式中，醋酸是主要被轉化成為醋酸乙酯。 混合型進料或是醋酸進料流被饋入於第一床中。在_實施方式中’ 也將氫供給第一床。在一實施方式中，第一床包含在第一支撐體上的第 一觸媒，而第一觸媒包含鉑和錫。鉑在觸媒中含量可以為〇1至1〇重量 %，例如0.1至5重量％或是0.1至3重量。/(^錫之含量可以為〇 !至2〇 201247608 重量％，例如0.1至10重量％或是0.1至5重量〇/〇。 第一觸媒也可以包含一種或多種第三金屬是選自由鈷、叙、鎢、鈀、 鑭、铯、锰、釕、錬、金和鎳所組成之群組。更佳為該_種或多種第三 金屬是選自由鈷、釩、鈀和铯所組成之群組。在一實施方式中，^ 媒實質上不含有銖、鶴，和/或鉬1第三金屬存在時，其在觸媒中的含量 可以為0.05至5重量％，例如〇.1至5重量％或是〇1至3重量。與第 三金屬所構成的適用金屬組合可包括鉑/錫/鈀、鉑/锡/姑、麵/ ^、#/ 錫/把/钻以及鉑/錫/把/絶。 本發明的第一觸媒可以在任何適用的支撐體材料上。在一方 中，支職㈣可以是域氧錄。在-實施方式巾，切體材料可= 選自由二氧化石夕、二氧化石夕/氧化銘、偏石夕酸舞、熱解二氧化石夕、高純度 二氧化，碳、活性碳、氧化銘、二氧化鈦、氧化結、石墨、沸石以及 彼等之混合物所組成之群組。濟石可以包括高二氧化石夕沸石（hsztm =〇hPr〇ducts) ’其所含二氧化雜氧化紹更多。二氧切凝膠可供作為 製備含二氧化敎顧的先質^較佳為支雜㈣包含 : 在齡Γ 第__較佳為不含㈣石支撐體。 ί ^ 第—嫌細之支碰材_含量25重量％至 99重量％，例如30 „%至98重量％或是35重量％至％重量％量至 如-氧切等切支龍材料絲面積較佳為至少約％ i克ΐΐΓ/Γ方姆、蝴i5G平方概、至少請平方 :圭為‘二:25°平方米/克。就範圍而言，含梦支碰材料較 是⑽至3〇〇平柿^^的的表面積，例如100至平方米/克或 純度二氧切是指Γ積。本㈣案餅_#中所使用的高 說明書之目的，表曰面1，平方米/克之表面積的二氧化梦。基於本 測定的表面積，該件文氮表面積，意指由AS™鹏6·04所 ^ 件文獻的全部内容納入於此作為參考。 intrusionporosimetry)測定’含石夕支 11 201247608 ^材料雜佳為具有5至_奈米（nnO的平均孔徑，例如5至3〇 ^ 至1G奈米的平均孔徑’觸汞式孔隙分析法 方厘乎縣/克的平均⑽體積，例如Q·7至L5立 未克或疋約0.8至1.3立方厘米/克的的平均孔隙體積。 體Ϊ料以及由其所獲致之觸媒組成物的形態可以廣泛地變化。 丸粒I:物?實施:式、中’支撐體材料和/或觸媒組成物的形態可以為 ，粒《物（extrudates)、_、經儒乾燥之微賴、賴、 pemarings)、三葉體㈤〇be〇、四葉體（quadrii〇bes)、多葉形體 jmtalShaPeS)或薄片’尤以圓柱狀丸粒為佳。較料含石夕支撐體 d Γ態可容許αι ι1Ό克/立方厘米的堆積密度― :二二f立方厘米或是〇.5至〇.8克/立方厘米的的堆 槓莕度狀寸而s ’二氧化矽支撐體材料較佳 的平均顆粒尺寸，例如0.1至0.5厘米或是〇·2至〇.4厘米，平均it 球形顆粒的直#或是非球形顆粒的對等球體直徑。因為設置 在支樓體表面或内部的一或多種活性金屬通常尺寸極小，所以這些活性 金屬應該不會實質上衝擊到整體觸媒驗的尺寸。因此，上述顆i尺汁 -般性地適用於支顧和最終麵顆㈣尺和 上賴粒尺寸 一種較佳的二氧化石夕支撐體材料是得自於Saint-Gobain N〇rpro公司 的SS61138高表面積（HSA)二氧化石夕觸媒載體。Saht G〇bain %伽 SS61138二氧化石夕含有約95重量％的高表面積二氧化石夕；表面積約挪 平方米/克；中位孔徑約12奈米；以汞式孔隙分析法測定得平均孔隙體積 約ι·〇立方厘米/克；以及堆積密度（packingdens办）約〇·352公克/立方 厘米® 一種較佳的二氧化石夕/氧化紹支撐體材料是KA-160 (Stid Chemie)二 氧化石夕球體，具有標稱直徑約5毫来，密度約㈣2克/毫升，吸收度約 =83克水/克支撐體’表面積約16〇至⑺平方米/克和孔隙體積約〇砧 毫升/克。 12 201247608 第一觸媒所使用的支樓體材料也可以包含有支揮體改性劑。支撑體 改性劑可以支撲體材料騎度（addit^在—實施方式中，依觸媒 的總重量為基準，支撐體改性劑總重量的含量為0.1重量。/。至50重量％， 例如0.2重量％至25重量％、〇.5重量％至15重量％或是丨重量％至 量％» 支撐體改性劑可以調節第一觸媒所使用的支撐體之酸度。舉例而 言，支樓體^：性劑上的酸位（acid sites)，如布忍斯特酸位（active Br0nsted acid sites)，可以被支撐體改性劑所調節，以在醋酸氫化期間有利於對乙 醇的選擇性。支撐體材料的酸度可以藉由減少支撐體材料上的活性布忍 斯特酸位的數目或降低其可利用性來進行調節。支撐體材料也可以藉由 使支擇體改性劑改變支樓體材料的pKa值來進行調節。除非本文另行指 明’否則表面的酸度或其上的酸位數目可以藉由F Ddannay，Ed.， ^Characterization of Heterogeneous Catalysts»; Chapter ΙΠ: Measurement of

Acidity of Surfaces，p. 370-404; Marcel Dekker，Inc.，N.Y. 1984 中所敘述的 技術來測定，該件文獻的全部内容納入於此作為參考。特別是，應用改 性支撐體來調節支撐體的酸度以使得支撐體的酸度降低或鹼度升高，相 較於其他氫化產物會有利於乙醇的生成。 在一些實施方式中’支撐體改性劑可為增加觸媒酸度的酸性改性 劑。適用的酸性支撐體改性劑可選自由第IVB族金屬的氧化物、第VB 族金屬的氧化物、第VIB族金屬的氧化物、第Vlffi族金屬的氧化物、第 νιπ族金屬的氧化物、氧化鋁以及彼等之混合物所組成之群組。酸性支 撐體改性劑包括這些是選自由Ti02、Zr02、Nb205、Ta205、Α1203、Β203、 Ρ2〇5和Sb2〇3所組成之群組者。較佳的酸性支撐體改性劑包括這些是選 自由Ti〇2、Zr〇2、Nb2〇5、Ta2〇5和AI2O3所組成之群組者。酸性改性劑 亦可包括這些是選自由 WO3、M0O3、Fe2〇3、Cr2〇3、V2O5、Mn〇2、CuO、 C〇2〇3和Bi2〇3所組成之群組者e 在另一實施方式中，支撐體改性劑可以是具有低度揮發性或不具揮 13 201247608 發性的鹼性改性劑。舉例而言，這些鹼性改性劑可以選自由（丨）驗土金 屬氧化物、（ii)驗金屬氧化物、（iii)驗土金屬偏石夕酸鹽、（iv)驗金屬偏 矽酸鹽、（v)第IIB族金屬氧化物、（vi)第ΠΒ族金屬偏矽酸鹽、（vii) 第IIIB族金屬氧化物、（viii)第IIIB族金屬偏;5夕酸鹽，以及彼等之混合 物所組成之群組。除了氧化物和偏矽酸鹽以外，可以使用其他類型的改 性劑，包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽和乳酸鹽。較佳為支撐體改性劑 是選自由鈉、鉀、鎂、鈣、銃、釔及鋅中任一者的氧化物和偏矽酸鹽， 以及上述任一者的混合物所組成之群組。更佳為該鹼性支撐體改性劑是 矽酸鈣，尤以偏矽酸鈣（CaSi〇3)為佳。如果鹼性支撐體改性劑包括偏 矽酸鈣’則較佳為至少一部分的偏矽酸鈣呈結晶形式。 無論反應物是混合型進料或是醋酸進料流，其通過含有第一觸媒的 第-床而產生反魅流（reaetOTStream)。氫較佳者為通過第_床而在反 應器流中’以使氫得以在第二床巾被消耗^在_實施方式巾，沒有另外 的氣進料饋人料二床。取決闕擇率，反應驗可以包含乙醇和醋酸 乙酯，或是主要包含醋酸乙酯。使反應器流經過含有第二觸媒的第二床。 應明瞭反廳可以具有-個衫個第—床以及—個或多個第二床。較佳 =在層#式反應床中’第—床和第三床相鄰，以使得來自於第一床的反 應器流直接導入於第二床中。 床可以包含第二觸媒，而第二觸媒包含銅或其氧化物。在一實 L-媒可以另包含鋅、紹 '結或彼等之氧化物。在本發明 到_，較料第二觸聽含銅和鋅或是縣之氧化物，以達 Ϊ =="旨；?_和财她賴辦。峨含量可以為 會暑。/ Μ 更佳為⑽至65重量％。鋅的含量可以為15至40 2°至3〇重量％。銅和辞可以呈現氧化物形式。在-另-實Ϊ二2媒包含大於65重量%的銅和大於25重量%的鋅。在 一實施方Γΐ第2 Γ41 _的銅和26 _的辞。在又另 弋中第—觸媒包含60·8重量％的銅和28.8重量％的鋅。第二 201247608 觸媒也可以包含第三金屬是選自由銦、錫、鐵、m纪、韵、 爛:錦、猛、釕、銖、金和騎組成之群組。較佳為該第三金屬不是絡， 且第二觸媒可以實質上不含有鉻。 本發明的第二驅可以在任何適當的支魏材料上。在-實施方式 中，支撲體材料可以是無機氧化物。在一實施方式中，支撐體材料可以 選自由二氧化石夕、二氧化石夕/氧化銘、氧化銘、二氧化欽、彿石以及彼等 之混合物所組成之群組。較佳為第二觸媒所使用的支麵#料包含二氧 化矽/氧化賊氧德。德麵實施方式巾，第二觸騎使關支樓體 材料之含量為1重量％至5Q重量％，例如丨重量％至3G重量％或是5重 量％至15重量〇/〇。在-實施方式中，第一觸媒和第二觸媒所使用的支推 體材料皆包含氧化銘。 基於本發明之目的，第二觸可財醋酸的存在下使醋酸乙醋轉 化。因此，第一反應床不需使醋酸完全轉化，且在第一和第二床之間沒 有另外的醋酸清除（purge)程序。在一實施方式中，來自於第一床的反 應器流可以包含低於70重量％的醋酸，例如低於4〇重量％醋酸或低於 20重量％的醋酸。在一實施方式中，反應器流可以包含至少$重量％的 醋酸，例如至少10重量％醋酸或至少15重量％的醋酸。 在一實施方式中，第一床和第二床可以在同一容器中。在其他實施 方式中’層疊式反應床可以包含相互分開的容器，各含有第一床或第二 床。第一床和第二床中的觸媒負載可以有所變化。就體積比而言，第一 床可以比第二床含有更多的觸媒’例如大於1.5:1或大於2:1。在本發明 之許多實施方式巾，可以使用「絕熱（adiabatie)」層叠式反應床；也就 是說’很少有或根本沒有必要在反應區内以内部接管進行加熱或除熱。 層疊式反應床内的氫化反應可以在液相或氣相中進行。較佳為該反 應是在下列條件下於氣相中進行。反應溫度可以在125°C至350°C的範 圍内，例如200。0至325°C、225°C至300oC或是250°C至3〇〇。(：的範圍 内。壓力可以在10千帕（kPa)至3000千帕的範圍内，例如5〇千帕至 15 201247608 2300千帕或是100千帕至1500千帕。反應物可以大於500/小時的氣體每 小時空間速度（GHSV)被饋入於反應器中，例如大於1，〇〇〇/小時，大於 2,500/小時’或甚至大於5,〇〇〇/小時的氣體每小時空間速度。就範圍而言， GHSV可位於50/小時至50,000/小時的範圍内，例如500/小時至3〇 〇〇〇/ 小時、1,000/小時至1〇,〇〇〇/小時，或！，〇〇〇/小時至6,5〇〇/小時的範圍内。 氫化反應任擇地在恰足以克服於所選定之GHSV下通過催化床之壓 降的壓力下進行’雖然沒有禁用較高的壓力，但不言而喻，在諸如5，⑻〇/ 小時或6,500/小時的高空間速度下通過反應器床可能會經歷相當大的壓 降。 雖然在反應中每摩爾醋酸消耗兩摩爾氫，以生產出一摩爾的乙醇， 但是在進料流中氫相對於醋酸之實際摩爾比可能會在約1〇〇: j至丨：1〇〇 之間變化’例如50 : 1至厂50、20 : 1至1 : 2，或是12 : 1至i :】。 最佳為氫相對於醋酸之摩爾比大於2 : i，例如大於4 : 1或大於8 : i。 接觸或滯留時間（residence time)也可以有很大的變化，取決於醋 酸量、觸媒、反應H、溫度和壓力輕數。當使定床以外的觸媒^ 統時，典型的接觸時間在不及〗秒到幾個小時以上的範圍内，而至少對 於氣相反應而言，較佳的接觸時間為0.1秒至100秒，例如：0.3至80 秒或0.4至30秒。 選擇率是以被馈入於第-反應床中且被轉化的醋酸和/或醋酸乙酿之 摩爾百分率表示。應該認識到每一種由醋酸和/或醋酸乙酯轉化而來的各 種化合物具有敏的選醉，而選擇轴轉化率錢。例如，如果被轉 化的醋酸巾有60賴％被轉化成為乙醇’我繼乙醇的選擇率為_。 總選擇率是以被轉化的醋酸與醋n總和絲礎，佳為觸媒0 乙醇的總選擇率為至少6Q%，例如至少·或至少8G%。較沾 ，選擇率為至少8〇%，例如至少85%或至少·。氫赠程的較佳實施 *式對於如甲垸、乙燒和二氧化碳等非所欲產物也具有低選擇率 ^•些非所欲產物崎擇雜佳為低於4% ’例如低於2%或低於1%。更佳 16 201247608 為這些非所欲產物呈現無法測得的含量。烧烴類的形成可低，理想上β 低於2%、低於ι%或低於。.5%的醋酸通過觸媒被轉化魏烴，而‘炉= 除了作為燃料外沒有多大價值。 : ❹方式中，將醋酸流饋人層疊式反應床時，對於醋酸甲醋的 整體選擇率餘5%，例如低於3%錢佳為低於2%<>在—實施 層疊式反應床中實質上未生成醋酸甲酯。 本說明書帽使賴「產率」此㈣是指氫化 媒於每小時所形成如乙醇等特定產物的克數。基於本發明之目 t括第-觸媒和第二觸媒二者《>產率較佳為每公斤觸縣小時產出至少 2 100克乙醇，例如每公斤觸媒每小時有至少400克乙醇的產率或每公 時有至少_克乙醇。就範圍而言，產率較佳為每公斤觸媒 每小時產出100至3，_克的乙醇，例如每公斤觸媒每小時產出4〇〇至 2,500克或是每公斤觸媒每小時產出6⑻至2，_克的乙醇。 在本發明的條件下進行操作可使得乙醇量位於每小時至少〇1 T乙醇的等級’例如每小時至少i虹醇、每小時至少5奶醇或每小 ΐΐΓ㈣乙醇，規模而定，乙_較大規模卫業生產通常應為每小 >夺/ 1嘲乙醇，例如每小時至少15哺乙醇或每小時至少3〇嘲乙醇。 就範圍而β對於乙醇的大規模卫業生產’本發明的製程可於每小時產 ，0.1至160嘴乙醇，例如每小時15至16〇嘲乙醇或是每小時3〇至8〇 乙醇▲基於經濟規模之故，經由發酵生產乙醇通常不容許以單一設備 生產乙醇，惟此可藉由運用本發明的實施方式而達成。 在本發明的各種實施方式中，由氣化製程所製得的乙醇粗製品在進 行=如純化和分離等任何後續處理程序之前通常包含有乙醇和水。乙醇 粗製品的例示性組成範圍顯示於表卜表1中所稱「其他」可包括例如醋 類、si類、贿、嶋、舰類、高麟類和二氧化碳。 17 201247608 表1 ··乙醇粗製品組成物 成份 濃度(重量％) 濃度(重量％) 濃度(重量。 濃度(重量 乙醇 5至72 15 至 72 15 至 70 25 至 65 醋酸 0至90 0至50 0至35 0至15 水 5至40 5至30 10 至 30 10 至 26 醋酸乙酯 0至30 0至20 1至12 3至10 乙醛 0至10 0至3 0.1 至 3 0_2 至 2 其他 0.1 至 10 0.1 至 6 0.1 至 4 在一實施方式中，乙醇粗製品包含低於20重量％之含量的醋酸，例 如低於15重量％、低於1〇重量❶/。或低於5重量％的醋酸。就範圍而言， 表1的醋酸漠度可以在〇.1重量％至20重量％的範圍内，例如〇·2重量％ 至15重量％、〇.5重量％至1〇重量％或是1重量％至5重量％的範圍内。 在具有低量醋酸的實施方式中，醋酸的轉化率較佳為高於75%，例如高 於85%或高於90%。此外，對於乙醇的選擇率亦可較佳為高，且較佳為 高於75%，例如高於85%或是高於90%。 用於本發明製程的原料，醋酸和氫，可以來自任何合適的來源，包 括天然氣、石油、煤厌、生質物料等。舉例而言，醋酸可經由甲醇幾化、 乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵和厭氣發酵來製造。適合於生產醋酸之 甲醇羰化製程敘述於美國專利第7,2〇8,624號、第7，115,772號、第 :，〇〇5,541 號'第 6,657,〇78號、第 Μ27,7%號、第㈣3,咖號、第 5,599 976 號、第 5’144,068 號、第 5,026,908 號、第 5,001，259 號和第 4,994,608 號 中，這些專利案的全部揭露内容在此納入參考。任擇地，可以將乙醇生 產和此種甲醇羰化製程予以整合。 由於石油和天然氣因價格波動而變得昂貴，用於從替代性碳源生產 醋酸以及曱醇和-氧化碳等中間體的方法，已引起越來越大的興趣。特 别是油較昂胃時’從其他可利關碳源所衍生而得的合成氣 (巧琴”）製造醋酸可能變得有利。例如，美國專利第6,232,352號教 201247608 示一種用以改裝甲醇廠以生產醋酸的方法，該件專利案的全部揭露内容 在此納入參考。藉由改裝甲醇廠，可顯著減少或明顯消除新醋酸廠產生 一氧化碳所需的大型資本支出。所有或部分的合成氣由曱醇合成循環 (i〇〇P)移轉出，並供給分離器單元以回收一氧化碳，然後再用於生產醋 酸。以類似的方式，合成氣可以提供氫氣以供氫化步驟之用。 在一些實施方式中，一些或所有用於前述醋酸氫化製程的原料可以 部分地或完全地來自於合成氣。例如，醋酸可由甲醇和一氧化碳形成而 來，而此二者可來自於合成氣。合成氣可藉由部分氧化重整 oxidation reforming)或蒸汽重整（steam reforming)來形成，而一氧化碳 可從合成氣分離出。相似地，供用於氫化醋酸以形成乙醇粗製品之步驟 的氫氣可由合成氣分離出。合成氣可轉而從各種碳源衍生而來。例如， 該碳源可選自由天然氣、石油、汽油、煤炭、生質物料以及彼等之組合 所組成之群組。合成氣或氫也可以得自於生物源曱烷氣，例如由掩埋場 或農業廢棄物所產生的生物源甲烷氣。 在另一實施方式中，氫化步驟中所使用的醋酸可由生質物料的發酵 作用所生成。發酵製程較佳為運用產醋酸製程或是同型產醋酸微生物 (homoacetogenic microorganism)將糖發酵成為醋酸，若有的話，會生 成少許一氧化碳作為副產物。相較於碳效率通常約為67%的習用酵母菌 製程，發酵製程的碳效率較佳為高於70%、高於80%或是高於90%。任 擇地’發酵製程中所使用的微生物是一菌屬（genus)選自由梭抱桿菌屬 (Clostridium)、乳酸桿菌屬（Lactobacillus)、莫爾氏菌屬（Moorella)、 熱厭氧桿菌屬（Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬（Propionibacterium)、 丙酸螺菌屬（Propionispera)、厭氧螺菌屬（Anaerobiospirillum)及擬桿 菌屬（Bacteriodes)所組成之群組，特別是菌種（species)選自由甲醯醋 酸梭孢桿菌（Clostridium formicoaceticum)、酪酸梭孢桿菌（Clostridium butyncum)、熱醋莫爾氏菌（Moorella thermoacetica)、訊伍熱厭氧桿菌 (Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳酸桿菌（Lactobacillus delbrukii)、 201247608 產丙酸丙酸桿菌（Propionibacterium acidipropionici )、棲樹丙酸螺菌 (Propi〇nispera 沾0由）、產琥珀酸厭氧螺菌（Anaerobiospirillum suednicproducens)、嗜澱粉擬桿菌（Bacteriodes amylophihis)和棲瘤胃 擬桿菌（Bacteriodesruminicola)所組成之群組。在此製程中，來自於生 質物料的所有或部分未發酵殘料，例如木聚糖（lignans)，可任擇地被氣 化以形成氩，而供用於本發明的氫化步驟。用於形成醋酸的例示性發酵 製程係揭露於美國專利第6,509，18〇號；第6,927,048號；第7,074,603號； 第 7,507,562 號；第 7,351，559 號；第 7,601，865 號；第 7,682,812 號；以 及第7,888,082號，這些專利案之全部内容在此納入參考。亦請參見美國 專利公開案第2008/0193989號以及第2009/0281354號，這些專利案之全 部内容在此納入參考。 生質物料的實例包括但不囿限於農業廢棄物、林產品、草料以及其 他纖維素材料、木材收獲殘料、針葉木刨花、闊葉木刨花、樹木枝條、 樹木殘椿、葉片、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米、玉米莖、麥桿、稻 桿、蔗渣、柳枝稷、芒草、動物性雜肥'城市垃圾、城市污水、商業廢 棄物、葡萄皮、杏仁殼、美洲山核桃殼、椰殼、咖啡渣、壓縮乾草'乾 草料、乾木料、硬紙板、紙張、塑膠和衣料.請參見例如美國專利第 7,884,253號，該件專利案之全部内容在此納入參考。另一種生質來源是 造纸黑液（black liquor)，其為一種濃稠黑色液體，是用於將木料轉變成 ,紙漿的硫酸鹽製漿法（Kraftprocess)之副產品，而紙漿隨後再乾燥以 製成紙張。造纸黑液是-種由木質素贿、半麟素和域化學品所 成的水性溶液。 美國再發證專利號RE35,377，此處也納入參考，其提供一種藉由將 石油、煤炭、天然氣和生質物料等碳素物料加以轉化而製成甲醇之方法。 這個製程包括固體和/或液體碳素物料的加氫氣化（hydr〇gasificati〇n)以 獲取製程氣的方法，該餘氣另以天然氣進行鼠贿以職合成氣。 該合成氣轉化絲甲醇，再使f g«減為_。财法也_產生氣， 201247608 $上所过用於本發明t。美國專利第5⑴ 生質經由氣化而轉化成為合成氣盤 ^师種將廢棄 露-插用製 美國專利第6,685,754號揭 化單地，呈蒸氣形式的醋酸可以粗製品之形式從曱醇羰 化皁7L之閃魏直接取出’該甲賴化單元的_敘述於美國專利第 6,657’078號中：其全文在此納入參考。例如，蒸氣粗製品可直接饋入本 發明的乙醇合成反舰，而不轉將紐和輕錄加 水’節約整理成；^ 依據來自於層叠式反應床的乙醇粗製品組成而定，可以有數種不同 的製程供分離雜質和回收乙醇之用。第Μ圖例示各種用朗收乙醇的 分離流程。第I·5圖的氫化系統100包含反舰1〇1和分離區1〇2。反應 區包含層疊式反應床103,而層疊式反應床1〇3具有第一床1〇4和第二床 105。如前所述，第一床104包含第一觸媒，而第一觸媒包含翻和錫。如 前所述，第二床105包含第二觸媒，而第二觸媒包含銅或其氧化物。 將管路106中的氫以及反應物進料管路1〇7饋入蒸發器1〇8，以產生 管路109中之蒸氣進料流’再將該蒸氣進料流導入層疊式反應床1〇3。可 以將氫進料管路106預先加熱至30°C至150°C的溫度，例如5〇。(：至 125 C或疋60 C至115°C的溫度〇氫進料管路1〇6的饋送壓力可以在1300 千帕至3100千帕的壓力下’例如15〇〇千帕至2800千帕或是17〇〇千帕 至2600千帕。管路107中之反應物可以包含醋酸和/或醋酸乙酯。在一實 施方式中，管路107中之反應物包含高於95重量0/〇的醋酸。在另一實施 方式中’管路107中之反應物包含5至40重量％的醋酸乙酯和60至95 重量％的醋酸，且更佳為包含5至30重量％的醋酸乙酯和70至95重量 %的醋酸。可以使醋酸和/或醋酸乙酯在系統100内再循環，或是醋酸和/ 或醋酸乙酯是新鮮的。在一實施方式中，可以將管路106和1〇7予以併 合並共同饋入蒸發器1〇8，以形成管路1〇9中之蒸氣進料流。管路1〇9 21 201247608 中之蒸氣進料流的溫度較佳為丨⑻％至35G<>C，例如 至3WC。從蒸發器108移出任何未被蒸發的進料而排入排1 二為It ^二=再循環或將之丢棄。管路⑽十之蒸氣進料流相對 於排放流U0的質量比可以為6:1至_，例如1G:1至則、2〇q至 mttr1。此外’軸顯示管路⑽中之紐進料流是被 導=層私絲床⑽师卩，辦路⑽也心郷人於侧部、上 』或底.更佳為將管路1G9中之蒸氣進料_人第—床1〇4。 卜方式中…個或多個保護床（未顯示）可以用於反應器的 =五任擇地紐n⑽的上游，雜護_免於接_在進料或 财所含之毒物或麟_f。這種賴床可用在蒸氣或液 體…合適的保護床材料可以包括例如碳、二氧化石夕、氧化紹、陶究或 樹脂。在-態射’保護床媒質被官能化，例如被 如硫或鹵素等特定物種。 很果 在反應器103中，醋酸和/或醋酸乙輯較佳為與第一床1〇4進行反應， 且將反應器流由第-床104輸送至第二床1〇5。在第二床1〇5中較佳為 為乙醇。在氮化製程中，經由管路111從反應器⑽ 抽取出乙醇粗製品流，較佳為持續地從反應器1〇3抽出。 β在管路111中的乙醇粗製品流可被冷凝並饋入分離器112巾，其轉 而提供-蒸氣流113和-液體流114。在—些實施方式中，分離器112可 以包含閃蒸塔或分液爸（kn〇ckoutp〇t)。分離器U2可以在贼至2耽 的溫度下運作，例如在啊至22代或啊至的溫度下 分離器112的壓力可為5〇千帕至2，_千帕，例如75千帕至】$⑽千帕 =0至，千帕。任擇地’可以使管路⑴内的乙醇粗製品通過一個 或夕偏膜，以分離氫及/或其他非可冷紐的纽（nQ_den嫌 gases)。 由分離器112排出的蒸氣流113可包含氫及烴類，其可予以清除和/ 或返回反應區1〇卜返回反應區1〇1時，蒸氣流113與氫進料ι〇6相併合 22 201247608 且-起饋人紐H 1G8中。在-些實施方式巾，返_蒸氣流113可先 經壓縮，再與氫進料106相併合。 在第1圖中，液體流114由分離器112抽出（withdrawn)並被導入 第一蒸餾塔120的下部，例如下半部或下面三分之一處。第一蒸餾塔12〇 也被稱為「酸分離蒸餾塔」。在一實施方式中，液體流114的内容物實質 上類似於由反應器所獲付的乙醇粗製品，差異在於組成物不具有氫、二 氧化碳、甲燒和/或乙烧’這些都被分離器112所移除。因此，液體流 114也可以被稱為乙醇粗製品》液體流114的例示性成份顯示於表2。應 該了解’液體流114可以含有表2中未列出的其他成份。 表2 :蒸餾塔進料組成 (液體流114) 濃度(重量％) 濃度(重量％) 濃度(重量％) 乙醇 5至72 10 至 70 15 至 65 醋酸 <90 0至50 0至35 水 5至30 5至28 10 至 26 醋酸乙酯 <30 0.001 至 20 1至12 乙醛 <10 0.001 至 3 0.1 至 3 縮醛 0.01 至 10 〇.〇1 至 6 0.01 至 5 丙綱 <5 0.0005 至 0.05 0.001 至 0.03 其他酯類 <5 < 0.005 <0.001 其他醚類 <5 < 0.005 <0.001 其他醇類 <5 <0.005 <0.001 在本案整份說明書各表中標示為低於（<)的含量係較佳為不存在， 而如果存在’則可能微量存在，或是呈現大於〇 〇〇〇1重量。的含量。 表2中「其他酯類」可包括但不限於丙酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸異 丙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯或彼等之混合物。表2中「其他醚類」 可包括但不限於乙醚、甲基乙基醚、異丁基乙基醚或彼等之混合物。表2 23 201247608 中「其他醇類」可包括但不限於曱醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、2_丁 醇或彼等之混合物。在-實施方式中，液體流114可包含丙醇，例如異 丙醇和/或正丙醇’其含量為Gxm至αι重量％、G GG1至Q仍重量％或 0雇至0_03重量％。應該了解’這些其他成份可以藉由本說明書中所述 任何飽出物或朗物流携帶之，且除非另行翻，·不會在本說明書 進一步敘述。 ° 任擇地，可將管路111或液體流114 +的乙醇粗製品進一步饋入醋 化反應器、氫解反應料是彼等之組合巾。統反應·驗消耗乙醇 粗製品内_存麟’以進-步降低需要被移除的醋酸h氫解作用可 供用於將乙醇粗製品中之醋酸乙酯轉化成為乙醇。 在第1圖所示實施方式中’管路114導入第一蒸鱗12〇的下半部， 部的二分之-或更低的下面三分之—處。在第_蒸飽塔120中， 有未反應的醋酸、-部分水和其他重f成份，則將它們由組成物 2管路121巾，並將它們抽出且較佳桃續地抽出而成為殘留物。可 〇 ^或所有的殘留物經由管路121返回和/或再循環回到反應區 中121中之醋酸再魏至蒸發請可以齡需要«發謂 ^除出的重質成份量。任擇地，可以將管路121中至少—部分殘留物 嫌。減少所欲清除的重f成份量可以增進製程效率，同時

第—蒸館塔120也形成塔頂館出物，其被抽出於管路12 且 =凝和回流，例如其回流比為1G:1JL1:1G 1 · 2至2 :丨。 王1 ：>，又疋 溫度12G在標準大氣壓下運作時，排人管路121中之殘留物的 排為㈣至12G°C，例如默至117°c或是至麟。 或是Z122巾之傭出物的溫度較佳為70〇c至110〇c，例如75〇c至9代 中，當C至9〇°C。蒸館塔120較佳為在常壓下運作。在其他實施方式 第一蒸顧塔12〇的壓力可以在αι千帕至5料帕的範圍内，例如i 24 201247608 卞帕至475千帕或是1千帕至375千帕的範圍内。第一蒸鱗12〇的淘 出物和殘留物組成物之例示性成份顯示於下表3。應該了解，餾出物和殘 留物也可时有未列示出的其他紐，例如鱗巾的成份。為方便起見， 第一蒸餾塔的餾出物和殘留物也可以被稱為「第一餾出物」或「第一殘 留物」。其他蒸餾塔的餾出物或殘留物也可參照類似數字修飾語（第二、 第三等），以區分彼此，但這樣的修飾語不應被解釋為需要任何特 離順序。 刀 表3 :酸蒸餾塔120 (第1圖) 濃度(重量 濃度(重量忪 餾出物 乙醇 20 至 75 30 至 70 水 10 至 40 15 至 35 醋酸 < 2 0.001 至 0.5 醋酸乙酯 <60 5.0 至 40 乙醛 <10 0.001 至 5 縮醛 0.01 至 10 0.05 至 6 丙_ <0.05 0.001 至 0.03 殘留物 醋酸 60 至 100 70 至 95 水 <30 1至20 <1 <0.9 濃度(重量％) 40 至 65 20 至 35 〇.〇1 至 0.2 10 至 30 〇.〇1 至 4 0.1 至 5 〇.〇1 至 0.025 85 至 92 1至15 <0.07 如表3所不’且不受理論所束缚而言’，已經意外且未經麵 現到當導人酸分離_塔⑽中之進料内測得任何祕含量時，祕會 在蒸館塔内分解，使得館出物和/或殘留物中僅會存有少許，甚至無 得的含量之縮越。 '' 、 管路122中之_物健為包含乙醇、醋酸乙師水，以及其他雜 25 201247608 ^雜二形成二元共沸物和三元共沸物而不易分離。為了進一步 分離餾出物，將管路129只丨道s^ 123 ^ t"Ιί Ϊ 123.^A?， 「輕餾柃孓驢或中二'刀之一處，而第二蒸餾塔123也稱為 會搞方='」。較佳為第二蒸娜123是—個萃取式緒心在這種 二’可以將如水等萃取劑加人第二縫塔12>如果萃取劑 水則萃取劑可以得自於外部來源或是源自於—個或多個其他蒸館 内部返回/再循環管路。 ”。的 .萃取劑中之水相對於第二細塔進料中之乙醇的賴味佳為至少 〇’5.1例如至> i:i或至少3:1。就範圍而言，較佳的摩爾比可在on f 8:1的範圍内’例如1:1至7:1或是2:1至6.5:1的範圍内。可以採用較 南的摩爾比，但從第二館出物中的醋酸乙醋量增多而第二蒸顧塔館出物 中的乙醇濃度降低的角度來看，所產生的返回是遞減的。 在-實施方式中，第二蒸館塔123中可以添加額外的萃取劑，如來 自於外部來源之水、二甲频、甘油、二甘醇(die邮哪glywl)、i•蔡盼、 氫酿、N，N’-二甲基甲酿胺、M_丁二醇、乙二醇#戊二醇、丙二醇-四 甘醇-聚乙二醇、甘油_丙二醇·四甘醇·1>4_丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環 己烧、N’N'-二甲基-l，3-丙二胺、N，N，_二曱基乙二胺、二乙稀三胺 (diethylene triamine)、六亞甲基二胺以及u_二胺基戊烷、烷基化噻吩 (alkylated thiopene)、十二烷、十三烷、十四烷和氣化石蠟。一些適用的 萃取劑包括被載述於美國專利第4,379,028號、第4,569,726號、第 5,993,610號以及第6,375,807號中者，這些專利案的全部内容和揭露在此 納入作為參考》 在本發明的實施方式中’在未使用萃取劑之下，有更多的乙醇會殘 留在管路127中之第二餾出物。藉由將萃取劑應用於第二蒸餾塔123甲， 促使乙醇被分離於管路126中之第二殘留物内，從而增加管路126中之 第二殘留物的整體乙醇產品的產率。 第二蒸餾塔123可以是塔盤蒸餾塔或填充蒸餾塔《>在一實施方式中， 26 201247608 第二蒸齡⑵是—娜麟娜，其具有5至％鱗盤，例如具有i5 至50個塔盤或20至45個塔盤。雖然第二蒸館塔123的溫度和壓力可有 ，變化i_▲處於常壓下時’排入管路126的第二殘留物之溫度較佳為 ，例如70〇C至9〇〇c或是8〇〇c至9〇〇c。由第二蒸館塔123 入路π的第—飽出物之溫度較佳為5〇〇c至we，例如6〇〇c至的。c ，疋60°C S 70。(：。蒸館塔⑵可以在常壓下運作。在其他實施方式中， 第二蒸餾塔123的壓力可以在w千帕至51〇千帕的範圍内，例如i千帕 至475千帕或疋1千帕至375千帕的範圍内。第二蒸顧塔⑵的德出物 和殘留物組成物之例示性成份顯示於下表4。應該了解，働物和殘留物 也可以含有未列示出的其他成份，例如進料中的成份。 表4 :第二蒸館塔123 (第1 濃度〔重詈 漠唐f番番〇/Λ 餾出物 ~--- 醋酸乙酯 10 至 99 25 至 95 乙醛 <25 0.5 至 15 水 <25 0.5 至 20 乙醇 <30 0.001 至 15 縮醛 〇.〇1 至 20 1至20 殘留物 水 30 至 90 40 至 85 乙醇 10 至 75 15 至 60 醋酸乙酯 <3 0.001 至 2 醋酸 <0.5 0 001 至 0.3 圖） 50 至 93 1至8 4至16 0.01 至 5 5至20 50 至 85 20 至 50 0.001 至 0.5 0.001 至 0.2 在較佳的實施方式巾’第三朗物的再鄕促使乙g旨由第二蒸 塔I23之殘留物中分離出。舉例而言，第二殘留物中之醋酸乙醋相對 於第二顧出物中之醋酸乙S旨的重f比較佳為低於⑽，例如低於〇 2:1 27 201247608 ίΓΓ:式蒸傲塔且運用水作為第二蒸顧塔123之萃取 物中之醋酸乙醋相對於第二餾出物中之醋酸 之’第二殘留物可以包含來自於管路122 _，且另=、==，127中之第二_包含醋 3:1，^==Γ至重量比較佳為至少 三殘留物再循環至第 _定_止，_三_中有一部 I L 分則從⑽予以清除。她於第三殘留物未 情形’第二殘留物的組成更傾向於具有較低量的乙醇。 重循環’如表4所示，第二殘留物的組成包含低於3〇 ΐίίΐίΓΓ 效應，萃取式_步驟仍然有利地降低

Hi 賴獅，祕咖她繼高純度的 t圖所示，來自於第二_塔123的第二殘留物其包含乙醇和桃 ^路126被饋入第三蒸餾塔128，而第三蒸館塔128也被稱為「產口蒸 騎路126中之^殘留物卿人第三蒸鮮128的下^ 二：i::二分之一或更低下面的三分之-處。第三蒸解二 i 了共沸水含量以外相對於有機雜質實質上呈純 1物:2!中之顧出物。如第1圖所示，第三蒸祕⑶_ 出物較佳為進行回流，舉例而言，其回流比為1:1()至·，例如】3至 返1 回或第是H2:1。管路124 _之第三殘留物主要含有水，較佳為使其 返^第蒸斷123以供作為前述萃取劑之用。在一實施方式中（未圖 中之第三殘留物的第—部分被再循環至第二蒸娜，而第 —P刀被清除且從系統中移除。在一實施方式中，一旦製程達到穩定狀 28 201247608 即將被清除的第二部分之水會實質上相似於醋酸氫化反應中所產 "量。在-實施方式巾，第三殘留物的_部分可翻於水解任一其 他液流，例如一個或多個含有醋酸乙酯的液流。 第三蒸餾塔128較佳為如前所述的塔盤蒸餾塔，且在常壓下進行運 作或是任擇地在高於或低於常壓的壓力下運作。排入管路U9中的第三 淘出物之溫度較佳為5〇。(：至11〇。(：，例如70°C至l〇〇°C或是75°C至 95°C。管路124中的第三殘留物之溫度較佳為i5〇c至100〇c，例如3〇〇c 至90°C或是50°C至80°C。第三蒸餾塔128的餾出物和殘留物組成物的 例示性成份載示於下表5。應該了解，餾出物和殘留物亦可含有其他未列 出的成分，例如進料中的成分。 表5 :第三蒸餾塔128(第1圖） 濃度(重量°/〇) 濃度(重量％) 濃度(重量％) 餾出物 乙醇 75 至 96 80 至 96 85 至 96 水 <12 1至9 3至8 醋酸 <12 0.0001 至 0.1 0.005 JL 0.05 醋酸乙酯 <12 0.0001 至 0.05 0.005 至 0.025 乙醛 <12 0.0001 至 0.1 0.005 至 0.05 縮醛 <12 0.0001 至 0.05 0.005 至 0.01 殘留物 水 75 至 100 80 至 100 90 至 100 乙醇 <0.8 0.001 至 0.5 0.005 至 0.05 醋酸乙酯 <1 0.001 至 0.5 0.005 至 0.2 醋酸 <2 0.001 至 0.5 0.005 至 0.2 29 201247608 的運施方式中’管路124中之第三殘留物是在高於第二蒸館塔⑵ 的運作度之溫度下從第三難塔128抽出。 =物進料或反應粗製品的任-化合物通過蒸㈣雜仍留存於第 之3量，依第二餾出物組成物的總重量為基準通常是低於0 :量％，例如低於0.05重量％或低於〇〇2重量％。在一實施方式中，一 或更多支的側流可從系統100中的任一蒸德塔除去雜質。較佳為運用 Γοο少—側流從第三蒸飽塔128去除雜質。雜質可被清除和/或保留在系統 管路129内的第三·物可使關如顏塔、吸附單元、薄膜或分 子筛等-種或多種額外分離系統進一步純化，而形成無水乙醇產品流， 亦即「無水乙醇成品」。適用的吸附單元包括壓變吸附單元(㈣職撕㈣ adsorption units)或熱變吸附單元（thennaUwingads()iptiQnunits> 回到第二蒸餾塔123,第二餾出物較佳為如第丨圖所示進行回流，任 擇地具有回流比1:10至1(hl，例如1:5至或是h3至^在一實施 方式中’管路127中之第二館出物的至少__部分在第四細塔131中進 二步處理，而第四蒸餾塔131也被稱為「乙醛移除蒸餾塔」。在第四蒸餾 塔131中，第二餾出物被分離成為管路132中含有乙醛的第四餾出物， 以及管路133中含有醋酸乙酯的第四殘留物。第四餾出物較佳為進行回 流，其回流比為1:2〇至20:1 ’例如1:15至15:1或1:10至1〇:1，且使第 四餾出物的至少一部分返回蒸發器1〇8。另外，可以將管路132中第四餾 出物之至少一部分予以清除。不受理論所束缚的話，由於乙醛可以例如 藉由氫化進行反應而生成乙醇，所以使含有乙醛的液流再循環至反應區 會增加乙醇的產率，且降低副產物和廢棄物的產生。在另一實施方式中， 可以收集並利用乙搭，並施予或不施予進一步的純化，以製成有用的產 品，包括但不限於正丁醇、1，3-丁二醇和/或巴豆醛及衍生物。 第四蒸餾塔131的第四殘留物可以經由管路133而被清除。第四殘 留物主要包含醋酸乙酯和乙醇，其適用作為溶劑混合物或用於生產酯 201247608 類。在較佳的實施方式申，乙醛是在第四蒸餾塔131中從第二餾出物去 除’以使得蒸餾塔131的殘留物中沒有可測得含量的乙醛。 第四蒸館塔131是前述之塔盤蒸餾塔，且可以在高於常壓下進行運 作。在一實施方式中，壓力為120千帕至5,000千帕，例如200千帕至 4’5^千帕、或是400千帕至3,000千帕。在較佳的實施方式中，第四蒸 餾塔131可在相較於其他蒸餾塔的壓力更高的壓力下運作。 排入管路132中之第四餾出物的溫度較佳為60°C至110oC，例如

70 C至1〇〇 〇或75°C至95。〇管路133中之殘留物的溫度較佳為70°C 至UVC，例如80°C至11〇〇C或85〇c至11〇〇c。第四蒸餾塔131的餾出 物和殘留物的例示性成份載示於下表6。應該了解，館出物和殘留物亦可 含有其他未列出的成分，例如進料中的成分。 表6 :第四蒸館塔131 (第1圖) 濃度(重量％) 濃度(重量％) 餾出物 乙醛 2至80 2至50 5至40 醋酸乙酯 乙醇 水 <90 30 至 80 40 至 75 <30 0.001 至 25 0.01 至 20 <25 0.001 至 20 0.01 至 15 殘留物 醋酸乙酯 乙醇 水 40 至 1〇〇 <40 <25 50 至 100 0.001 至 30 60 至 100 0.01 至 15 乙醛 <1 0.001 至 20 2至15 縮醛 <3 0.001 至 0.5 未檢出 ------ 0.0001 至 2 0.001 至 0.01 在實施方式巾彳吏管路以中第三殘留物之一部分再循環至二 ’’、餾塔123。在一實施方式中’第三殘留物的再循環進一步減少了第二殘 31 201247608 留物中的醛類成份，且使這些醛類成份濃縮於管路127中之第二餾出物 内，從而傳輸至第四蒸德塔131 ’在第四蒸德塔131中，媒類可以更容易 地被分離。由於管路124中之第三殘留物的的再循環，管路丨29中之第 三餾出物得以具有較低濃度的醛類和酯類。 第2圖顯示另一種例示性分離系統。第2圖的反應區1〇1類似於第1 圖，且產生液體流114，如乙醇粗製品，供進行進一步分離。在較佳的實 施方式中’第2圖的反應區101 ’特別是第一床1〇4，是在高於的醋 酸的轉化率下運作’例如高於90%的轉化率或高於99%的轉化率。因 此，液體流114中的醋酸濃度可以是低的。 液體流114被導入於第一蒸餾塔150的中間部或下部，而第一蒸餾 塔150也稱為酸-水蒸餾塔.為方便起見，各例示性分離製^挞 可以被稱為第一、第二、第三等，但應該了解，第2圖的第一蒸顧‘塔15〇 的運作方式與第1圖的第一蒸餾塔120不相同。在一實施方式中，°第一 蒸餾塔150中未加入任何夾帶劑（entrainers)e在第2圖的第一蒸餾塔 中，水和未反應的醋酸’與存在的任何其他重質成份，一起從液體^ ιΐ4 中被移離並抽出，且較佳為持續地抽出，而成為管路151内的第一殘留 物。較佳為被饋人第-蒸娜15G中之乙醇粗製品的—實質部分水可被 殘留物中，例如高達約75%或是約_來自於乙醇粗製品的水 留射。第·"蒸娜15G也生成第—_物，其經管路⑸ 當蒸解150在約170千帕下運作時，排入於管路151内_ 9〇〇c"i3〇〇c>^ 6〇〇c - -c ^ ^ , 0.1千帕至51〇㈣在^實施方式中，第一蒸餾塔150的壓力在 千帕的範_，細恤475千· 1千帕㈣ 除了乙醇和其他有機物以外，管路152内之第一館出物還含有水。 32 201247608 t範圍=7，Γ152㈣—娜物中的水濃度較佳為4嫩至38重 餾出物的-部分可經25重量管路153内之第一 例如m !·、，V凝及回抓’舉例而言，其回流比為10:1至1:10， 料付署兔」或是1:2至2:1。應該了解’回流比可隨著階段數目、進 流比ί行ί:ϊίΐ和/或進料組成之不同而有所變化。以高於3:1的回 i嫩κη,可能疋比較不為所欲的’因為可能需要較多的能量使第一 〇 運作。第一館出物中被冷凝的部分亦可館入於第二蒸館塔154 、，路152内之第一顧出物的其餘部分被饋入水分離單元⑼中。水 2單元156可為吸附單元、薄膜、分销、雜式蒸餾塔或是此等之 ，。也可以應用單一薄膜或薄膜陣列將水從館出物分離出。該薄膜或 薄膜陣列可選自於能夠從—個亦包含有乙醇和醋酸乙S旨的流中移除-滲 透水流的任何適甩薄膜。 一在較佳的實施方式中，水分離單元156是一個壓變吸附（PSA)單 元該PSA單元任擇地運作於3〇°c至i6〇°c的溫度下，例如8〇°c至 H0°C，^及0.01千帕至55〇千帕的壓力下，例如1千帕至15〇千帕。 該PSA單元可包含二個至五個床。水分離單元I%可從管路m2内第一 餾出物之一部分中將至少95%的水移入水流157中，且更佳為可從第一 餾出物中移出99%至99.99%的水》可以使所有或一部分的水流丨57在管 路158中返回蒸餾塔15〇，於該處，較佳為水最後從蒸餾塔15〇中被回收 而進入管路151内的第一殘留物中。額外地或替代性地，所有或一部分 的水流157可經由管路159被清除。第一餾出物的其餘部分會排出水分 離單元156而成為乙醇混合物流丨6〇。乙醇混合物流16〇可以具有低於 10重量％的低水濃度’例如低於6重量％或低於2重量％ ^乙醇混合物流 160和在管路151中之第一殘留物的例示性成份載示於下表7。應該了 解，這些流亦可含有其他未列出的成分，例如來自於進料的成分。 33 201247608 表7 :設有PSA的第—蒸餾塔15〇(第2圖） 濃度(重量％) 濃度(重量。/。） 濃度(重量％) 乙醇混合物流 乙醇 20 至 95 30 至 95 40 至 95 水 <10 〇·〇1 至 6 0.1 至 2 醋酸 < 2 〇顧至0.5 0.01 至 0.2 醋酸乙酯 <60 1至55 5至55 乙醛 <10 0.001 至 5 0.01 至 4 縮醛 <0.1 <0.1 <0.05 丙酮 <0.05 〇·〇〇1 至 0.03 0.01 至 0.025 殘留物 醋酸 <90 1至50 2至35 水 30 至 100 45 至 95 60 至 90 乙醇 <1 <0.9 <0.3 較佳為乙醇混合物流160不會返回或回流至第一蒸餾塔15〇。管路 153内之第一餾出物的冷凝部分可與乙醇混合物流16〇相併合，以控制被 饋入於第二蒸餾塔154中的水濃度。舉例而言，在一些實施方式中，第 -德出物可被分絲個料部分，而在其他實施方式巾，所有的第一德 出物可被冷凝或是所有的第-館出物可在水分離單元中進行處理。在第2 圖中’管路153内之冷凝部分和乙醇混合物流16()—起被饋入第二蒸德 塔154巾。在其他實施方式中，管路163内之冷凝部分和乙醇混合物流 ⑽可分別地被饋入第二蒸趨塔154。經併合的顧出物和乙魏合物具有 例如大於2 _或大於5重量％的總體 水濃度”域_言’賴合_出物和—混合_舰水濃度可以 為0.5至15重量％ ’例如2至12重量％或5至1〇重量％。 34 201247608 」2圖中之第二蒸鱗154也稱為「輕館份蒸館塔」，其從管 内之第-館出物和/或乙醇混合物流16〇中移出醋酸乙乙 醋和乙雜移出而成為管路161中之第二紙物，且 第;蒸解⑽可以是塔盤_ = 胁。在-實施方式中，第二蒸娜154是塔盤蒸館塔，其具有$ 個塔盤，例如具有15至50個塔盤或2〇至45個塔盤。 第二蒸館塔154是在(U千帕至51〇千帕的壓力下運作，例如 帕至450千帕或是50千帕至350千帕。雖然第二蒸德塔154的溫度可以 有所變化’但是’當處於約2〇千帕至7〇千帕時，排入於管路162内的 第-殘留物之溫度較佳為3G°C至75。(：，例如35°C至7G°C或4(TC至 65 C。排入於管路161内之第二館出物之溫度較佳為2〇β(：至55.c，例 如 25°C 至 50°C 或 3(TC 至 45°C。 如刖所述’被饋入於第二蒸餾塔154中之水的總濃度較佳為低於1〇 重量％。當管路153内U出物和/或乙醇混合物流包含少量的水 時’例如低於1重量％或低於〇·5重量％的水時，可將額外的水饋入第二 蒸餾塔154中，在蒸餾塔的上部作為一種萃取劑。較佳為經由萃取劑添 加足量的水，以使得饋入於第二蒸餾塔154中之水的總濃度依被饋入於 第二蒸餾塔154的所有成份之總重量為基準是丨至1〇重量％的水，例如 2至6重量％的水。若萃取劑含有水，則水可得自於外部來源或是來自於 一或多個其他蒸餾塔或水分離器的内部返回/循環管路。 適用的萃取劑亦可包括，舉例而 ， 二曱亞礙、甘油、二甘醇 (diethyleneglycol)、1·萘紛、氫醌、N，N’ _二甲基甲醯胺'μ-丁二醇；乙 二醇-1，5·戊二醇’·丙二醇_四甘醇_聚乙二醇；甘油_丙二醇·四甘醇-1,4-丁 二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烧、Ν，Ν，：曱基4,3·丙二胺、Ν，Ν^曱基 乙一胺' 一.乙稀二胺（diethylene triamine)、六亞甲基二胺以及I，〕-一胺 基戊燒、烷基化嗟吩（alkylatedthi〇phene)、十二炫、十三炫、十四烧、 氣化石蝶’或是彼等之組合。當使用萃取劑時，可以運用合適的回收系 35 201247608 統，例如另一個蒸餾塔，來回收萃取劑。 第二蒸餾塔154的第二餾出物和第二殘留物組成物的例示性成份載 示於下表8。應該了解’餾出物和殘留物亦可含有表8中未列出的其他成 分。 表8 :第二蒸餾塔154 (第2圖） -濃度(重量°/〇) 濃度(重量％) 濃廑ί重蕃％、 第二餾出物 醋酸乙酯 5至90 10 至 80 15 至 75 乙醛 <60 1至40 1至35 乙醇 <45 0.001 至 40 0_01 至 35 水 <20 0.01 至 10 0.1 至 5 第二殘留物 乙醇 80 至 99.5 85 至 97 60 至 95 水 <20 0.001 至 15 0.01 至 10 醋酸乙酯 <1 0.001 至 2 0.001 至 0.5 醋酸 <0.5 <0.01 0.001 至 0.01 縮醛 <0.05 <0.03 <0.01 第2圖中的第二殘留物包含一種或多種雜質係選自由醋酸乙酯、醋 酸和乙醛所組成之群組。第二殘留物可以包含至少1〇〇重量ρριη(^ριη) 的這些雜質，例如至少250 wppm或至少500 wppm。在一些實施方式中， 第二殘留物可以實質上不含有醋酸乙酯或乙醛。 管路161内之第二餾出物包含醋酸乙酯和/或乙醛，其較佳為如第2 圖所示進行回流’舉例而言，其回流比為丨：3Q至3Q :丨，例如i :⑺ 至10 . 1或是1 : 3至3 : 1。此外，可以將第二餾出物161的至少一 分予以清除。 ° 第3圖顯示另一種例示性分離系統。第3圖的反應區1〇1類似於第 36 201247608 1圖’且產生液趙流114，如乙醇粗製品，供進行進_步分離。在較佳 主第3圖的反應區10卜特別是第一床104，是在高於_的 醋酸的轉辨下運作，例如高於·轉辨或高於__化率 此，液體流114中的醋酸濃度可以是低的。 在第3圖所示例示性實施方式中，液體流114被導入第一蒸解 的下部’例如下半部或中間三分之一處。在一實施方式中，第一^麟 Π0中未加入任何夾帶劑。在第一蒸解17〇中，大部分重量的乙醇Ί f酸與存在的其他重質成份從液體流114中被移離並抽出，且較佳為持 管路m内糊物。第一細塔i7G也形成塔頂館 出物，其被㈣於管路172中，且可經冷凝和回流，例如其回流比為％ : ^^’例如心至^或是以以：卜管路⑺内之 館出物較佳為包含來自於液體流114之大部分重量的醋酸乙醋。 ⑺千帕下運作時’排人管路171㈣殘留物之 ^較佳為70 C至155 C ’例如9(TC至13()»c或i⑻„c至ιΐ(Γ(：。蒸 在二I7: T部可藉由抽出包含有乙醇、水和醋酸的殘留物流而被維持 在較低的溫度，從而提供節能優勢。由蒸瓣17G排人管路172内 出物的溫度較佳在170千帕下為阶至1〇(rc，例如价至阶或 化 。在—些實施方式中，第—蒸瓣170的壓力可以在〇.1 ^帕至51〇千帕的範圍内，例如丨千帕至475千帕或〗千帕至375千帕。 鏡塔17G _出物和朗物組成物的例示性成份載示於下表&應 該了解’肩出物和殘留物亦可含有表9中未列出的其他成分。 37 201247608 表9:第一蒸餾塔Γ70(第3圖) 餾出物 醋酸乙酯 乙醛 二乙基縮 醛 度(重量％) 濃度(重量％) 濃度(重量％) 10 至 85 〇·1 至 70 〇·〇1 至 10 15 至 80 0.2 至 65 0.01 至 6 20 至 75 〇·5 至 65 0.01 至 5 丙_ 乙醇 水 醋酸 <0.05 3至55 〇.1 至 20 <2 0.001 至 0.03 4至50 1至15 <0.1 〇·〇1 至 0.025 5至45 .2至 1〇 <0.05 殘留物 醋酸 水 乙醇 〇.〇1 至 35 5至40 10 至 75 0.1 至 30 10 至 35 15 至 70 0.2 至 25 至 30 20 至 65 在^明的一個實施方式中’在蒸顧塔Μ的運作溫度下，大部分 的水、乙醇和酷酸從殘留物流中被移出，且僅有少量的乙醇和水因二元 共弗物ί 一元共/弗物的形成而被收集於館出物流中^管路m内殘留物 中之水相對於管路172_出物中之水的重量比可以大於1:1，例如大於 2:1。绫留物中之乙醇相對於餾出物中之乙醇的重量比可大於ι:ι，例如 大於2:1 » 第一殘留物中之醋酸含量可以有所變化，主要取決於層疊式反應床 103中的轉化率。在一實施方式中，當轉化率高時，例如高於9〇%時， 第一殘留物中的醋酸含量可以低於10重量％，例如低於5重量％或低於 2重量％。在其他實施方式中，當轉化率較低時，例如低於90%時，第一 38 201247608 殘留物中的醋酸含量可以高於ίο重量％。 該餾出物較佳為實質不含有醋酸，例如包含低於1000重量ppm，、 低於500重量ppm或低於100重量ppm的醋酸。該德出物可從系统中清 除或是完全地或部分地再循環至反應器103»在一些實施方式中，儀出物 可進一步被分離，例如在一蒸餾塔（未圖示）中被分離，而成為乙醛液 流和醋酸乙酯液流》這些液流中之任一者可返回反應器1〇3，或是從系統 1〇〇中被分離出而成為個別產品。 如縮醛類等一些物種可於第一蒸餾塔170内分解，使得餾出物或殘 留物中僅留存有極低量甚或無法測得量的縮醛。 為了回收乙醇，管路171内的殘留物可進一步在第二蒸餾塔173中 被刀離，而第一蒸館173亦被稱為「酸分離蒸德塔」。當第一殘留物中 的醋酸含量高於1重量。/〇時，例如高於5重量％時，可應用酸分離蒸餾塔。 管路171内的第一殘留物被導入第二蒸餾塔173，較佳為導入蒸餾塔173 的上部’例如上半部或上面三分之一處。第二蒸餾塔173產生管路174 内包含醋酸和水的第二殘留物’以及管路175内包含乙醇的第二館出物。 第二蒸餾塔173可為塔盤蒸餾塔或填充蒸餾塔。在一實施方式中，第二 蒸餾塔173是塔盤蒸餾塔，其具有5至150個塔盤，例如具有15至5〇 個塔盤或20至45個塔盤。雖然第二蒸餾塔Π3的溫度和壓力可以有所 變化，但在常壓下，排入管路174中的第二殘留物之溫度較佳為95〇c至 130°C，例如i〇〇°c至125。(：或是ll〇°C至12(TC。排入管路ns中的 第二餾出物之溫度較佳為6(TC至100。〇例如75°C至1〇〇。(：或是8〇°c 至100。〇第二蒸餾塔173的壓力可以在o.i千帕至510千帕的範圍内， 例如1千帕至475千帕或1千帕至375千帕。第二蒸餾塔173的餾出物 和殘留物組成物的例示性成份載示於下表10。應該了解，餾出物和殘留 物亦可含有表10中未列出的其他成分。 39 201247608 表10:第二蒸德塔173(第3圖） 濃唐f曹晉。/〇)_濃度(重量％) 濃度(重量％) 第二镏出物 乙醇 70 至 99.9 75 至 98 80 至 95 醋酸乙酉旨 <10 0.001 至 5 0.01 至 3 乙醛 <5 0.001 至 1 0.005 至 0.5 縮醛 0.01 至 10 0.01 至 6 0.01 至 5 水 0.1 至 30 1至25 5至20 第二殘留物 醋酸 0.1 至 45 0.2 至 40 0.5 至 35 水 45 至 1〇〇 55 至 99.8 65 至 99.5 醋酸乙酿 <2 <1 <0.5 乙醇 <5 0_001 至 5 <2 管路175内第二餾出物中之乙醇相對於管路174内第二殘留物中之 乙醇的重量比較佳為至少35:1。在一實施方式中，第二殘留物174中之 水相對於第二餾出物175中之水的重量比大於2:1，例如大於4:1或大於 6:卜此外，第二殘留物174中之醋酸相對於第二餾出物175中之醋酸的 重量比較佳為大於10:1，例如大於15:1或大於20:1»較佳為位於管路175 内之第二馏出物實質不含有醋酸，且即使含有也僅含微量醋酸。 如圖所示，將管路175中的第二餾出物饋入例如乙醇產品蒸餾塔之 第三蒸館塔176，用以將第二《物分離成為管路178中的第三顧^物 (醋酸乙醋顧出物）以及管路177中的第三殘留物（乙 將管路Π5中的第二铜出物導入_ 176的下半部，例如下半)J下 之:處。第三餾出物178較佳為進細流，舉例而言，其回流比 大於仏例如大於5:1或是大於心此外，可崎第三似物^ 201247608 至少一：：：：凊除。第三蒸餾塔176較佳為本文所述的塔盤蒸餾塔， 且較佳為在常屢τ進行運作。第三蒸鱗1?6戶斤排 度較佳為6代至，例如7(rc至1〇〇。〇或是75,c至：。留二 三蒸德塔176在常壓下運作時，該蒸館塔所排出的第三館 佳為7(rc至115。〇，例如8(rc至11(rc或是85,c至1〇介。度衩 在-實施方式中，可以將管路178中之第三館出物導入第一蒸潑塔 170 中。 在本發明的進-步實施方式中，管路1?5内第二館出物中所剩餘的 水可，移除。依據水的漠度而定，乙醇產品可由管路175中之第二德出 物或疋管路)77中之第二殘留物衍生而來。一些應用，例如工業乙醇應 用’可以耐受乙醇產品中含水，而諸如燃料應用等其他應用則需無水乙 醇。管路175的館出物或是管路177的殘留物中之水含量可接近於水的 共碑量，例如至少4重量％，較佳為低於2G重量％，例如低於12重量％ 或低於7.5重量％。運用本說明書+所敘述的數種不同分離技術，可以將 欠從管路175 +之第二館出物或是管路177巾之第三殘留物中移除。特 別好的=術包括運用細塔、薄膜、吸附單元及彼等之組合。 _由分離H 1〇2所抽出的一些殘留物包含醋酸和水。依據如第j圖中 =件120和第2圖元件15〇之第一蒸館塔之殘留物或是第3圖第二蒸餾 ^ 173之殘留物内所含有的水和醋酸含量而定，殘留物可在下列一個或 =製程，進行處理。下列者為進—步處理殘留物的例示性製程，應該 無★醋酸濃度高低’下列巾任—者皆可以被使用。當殘留物主要 酸時’例如高於7〇重量％的醋酸時，可以使殘留物再循環至反應 如古:需將水分離出。在一實施方式中，當殘留物主要包含醋酸時，例 也^於50重量％的醋酸時，可將殘留物分離成為醋酸液流和水流。在一 ，方式中，也可以從具有較低醋酸濃度的殘留物中回收醋酸。可以 薄膜蒸餾塔或是一個或多個薄膜將殘留物分離成為醋酸和水流。若應用 或—薄膜陣列將醋酸和水予以分離，則該薄膜或薄膜陣列可以選自 41 201247608 於任何能婦除滲透水流的合適耐酸薄膜。所得_醋酸液流任擇地被 送回反應n勝可以應騎得刺水流作為萃取劑或是在水解單元中將 含酯液流加以水解。 在其他實施方式中’舉例而言，當殘留物包含低於％重量％的醋酸 時’可能的選擇包括下列之-者或多者：（i)使殘留物的一部分返回反應 器1〇8，⑻將醋酸予以中和，㈣使醋酸與一種醇進行反應，或是(iv)將 殘留物棄置於廢水處理設備^也可以獅駿贼細塔將含有低於 50重量％醋酸的殘留物予以分離，該弱酸回收蒸館塔可添加溶劑（任擇 地作為共彿劑）。適用於此-目的之例示性溶劑包括醋酸乙醋、醋酸丙 酯、醋酸異丙S旨、醋酸丁醋、醋酸乙稀醋、異丙_、二硫化碳、四氮咬 喃、異丙醇、乙醇和CrCn院烴類。當將醋酸予以中和時，較佳為殘留 物包含低於10重量％騎酸1以_如氫氧化納或氫氧化料任何合 適的驗金屬驗或驗土金屬驗，將醋酸予以中和。使醋酸與醇進行反應時， 較佳為殘留物包含低於50重量％的醋酸。該醇可為任何適合的醇，例如 曱醇、乙醇、丙醇、丁醇或彼等之混合物。該反應形成醋，該g|可與諸 如擬化製程或S曰類製程等其他系統相整合。較佳為該醇包含乙醇，且所 得到的酯包含醋酸乙酯。任擇地，可以將所得到的酯饋入氫化反應器。 在一些實施方式中，當殘留物包含極少量的醋酸時，例如低於5重 量％或低於1重量％的醋酸時，可以將殘留物予以中和及/或稀釋，再棄 置於廢水處理知備。殘留物中的有機内容物’如醋酸内容物，可能有利 於飼養廢水處理設備中所使用的微生物。 在一些實施方式中，液體流114可以實質上不含有醋酸。在第4和5 圖中，可以將液體流114饋入第一蒸餾塔180，以分離出乙醇和醋酸乙 酯。在第5圖中有額外的重質蒸餾塔，供用於由乙醇產品中去除任 質成份。 將液體流114引導至第一蒸餾塔18〇之側邊，而第一蒸餾塔18〇也 稱為「輕餾份蒸餾塔」，以生成管路181中包含醋酸乙酯的第一餾出物， 42 201247608 以及管路182中包含乙醇的第一殘留物。較佳為該蒸餾塔的運作使殘留 物中的醋酸乙酯維持低濃度’例如低於1重量％、低於重量％或低於 0.01重量％。蒸餾塔180的餾出物較佳為在足以使殘留物中的醋酸乙酯 維持低濃度並使餾出物中的乙醇濃度最小化的比例下進行回流，且回流 比可以在30:1至1:30之間變化，例如i〇:i至1:1〇或是5:1至1:5。 蒸顧塔180可以是塔盤蒸餾塔或填充蒸館塔。在一實施方式中，蒸 館塔180是一個塔盤蒸餹塔，其具有5至no個塔盤，例如具有15至9〇 個塔盤或20至80個塔盤。蒸館塔18〇的運作壓力在2〇千帕至5〇〇千帕 的範圍内，例如50千帕至300千帕或是8〇千帕至200千帕的範圍内。 不爻理論所束缚的話，低於1〇〇千帕或低於7〇千帕的低壓可以進一步增 進液體流114的分離。雖然蒸餾塔18〇的溫度可以有所變化，但當處於 常壓下時，排入管路181中的餾出物之溫度較佳為4〇。(：至90。〇，例如 45 C至85 C或是5(TC至80。〇排入管路182中的殘留物之溫度較佳 為 45 C 至 95eC ,例如 5(TC 至 90°C 或是 60°C 至 85°C。 第一蒸館塔180的例示性成份顯示於下表u。應該了解，餾出物和 殘留物也可以含有表11中未列示出的其他成份。 43 201247608 表11 :第一蒸箱塔180 (第4圖） ^(tf%) ——是度(重量㊈ 餾出物 醋酸乙酯 20 至 80 25 至 75 30 至 70 乙醇 0.01 至 45 1至35 2至30 水 <10 <5 <3 乙裕 0.01 至 30 0.1 至 20 1至10 異丙醇 0.001 至 0.5 0.001 至 0.1 0.001 至 0.05 丙酬 0.001 至 3 0.001 至 1 0.001 至 0.5 二乙基縮醛 0.001 至 3 0_001 至 1 0.01 至 0.5 含碳氣體 0.001 至 2 0.001 至 1 0.001 至 0.5 殘留物 乙醇 80 至 99.5 85 至 99.5 90 至 99.5 水 <20 0.001 至 15 0.01 至 10 醋酸乙酯 <0.01 <0.001 <0.0001 異丙醇 0.001 M. 3 0.001 至 1 0.001 至 0.5 丙8^1 0.001 至 3 0.001 至 1 0.001 至 0.5 二乙基縮搭 0.001 至 3 0.001 至 1 0.01 至 0.5 2-丁醇 0.001 至 3 0.01 至 1 0.01 至 0.5 正丁醇 <1 < 0.5 < 0.1 <1 < 0.5 < 0.1 不因受理論所束缚的話， — 來自於氫解反應器的粗反應混合物中所存 在之乙媒可能會產生數種*同的雜質。如高級醇類等重質雜質會在第一 殘留物中累積。特別是，在此製程中已發現2-丁醇為雜質。第一殘留物 中2-丁醇相對於正丁醇的重量比可以大於2:1，例如大於3:1或大於5••卜 依據所希望的乙醇用途喊，這麵时鮮具有重要性A是，當希 44 201247608 望得到比較_乙醇產品時，第，留物的—部分可 整蒸鱗183 _進行分離。 ^闽/r丁符 在二實施方式f ’可能必須將第一殘留物進一步處理，由乙醇中 移除同級，類等額外重質化合物和任何輕質成份。如第5圖所示，系統 中有精整蒸娜183，其也被稱為「第二蒸鱗」。將管路182中之第一 殘留物镇入第二蒸鱗183的下部。第二蒸館塔183產生管路脱中之 乙醇側流、管路184中之第二働物和管路185中之第二朗物。較佳 為管路186中之乙醇側流是由第二蒸箱塔183中所抽出的最大流，它是 由相較於管路182中之第—殘留物的饋入點更高的位點處抽出。在-實 施方式中’側流和殘留物的相對流動比大於5〇:卜例如大於 於150:卜 ——人八 乙醇側流I86較佳為包含至少9〇%的乙醇，例如至少的乙醇和 至少95%的乙醇。乙醇側流186 _之水濃度可以低於10重量％，例如低 ,5重量％或低於1重量％…卜，其他雜質的含量，特別是二乙基縮路 (chethyl咖1)和2_丁醇的含量，較佳為低於〇 〇5重量％，例如低於。的 :量:或低於0.01重量％。管路184中之第二餾出物較佳為包含饋入於 楚183之大部分重量二乙基縮搭。此外，如乙路和/或醋酸乙酯 等其他輕質成份也可以濃縮於第二顧出物中。管路185中之第 饋人於第二細塔183之大部分重量2·了醇。重質醇類也可 以濃縮於管路185中之第二殘留物。 -第二蒸餾塔183可以是塔盤蒸餾塔或填充蒸餾塔。在一實施方式中， 第一蒸館塔183是—個塔健娜，其具有1G至1GG個塔盤，例如具右 2〇至8〇個塔盤或30至7〇個塔盤。第二蒸館塔183的運作壓力在！千帕 至千帕的範圍内’例如料帕至45〇千帕或是50千帕至35〇千帕 ^範圍内°雖然第二蒸解183力溫度可以有所變化，但排入管路185 中的殘留物之溫度較佳為7〇°C至105eC，例如7(rc至1〇(rc或是7代 至95 C。排入管路184中的第二餾出物之溫度較佳為5(TC至90。〇，例 45 201247608 如55°C至85°C或是65^C至8(TC。乙醇側流186較佳為在常壓下約 78°C的乙醇沸點抽取出。 在一些實施方式中，可以將一部分的第二殘留物、側流或第二館出 物予以脫水而形成脂族烯烴。在一實施方式中，可以將第二殘留物中之 2-丁醇予以脫水而成為2-丁烯。在另一實施方式中，可以將第二殘留物 中之2-丁醇回收於另一流中。 在一實施方式中’沒有將管路184中之第二餾出物或是管路185中 之第二殘留物予以清除’而可以將它們的一部分饋入蒸發器1〇8中。可 以將重餾份化合物移入排放流110中。 無論是得自於第4圖管路182中之第二殘留物的乙醇產品，或是得 自於第5圖管路186中之側流的乙醇產品，皆可能含有低濃度之水。對 於一些乙醇應用而言，特別是對於燃料應用而言，最好是使水濃度進一 步降低。可以將任一乙醇流之一部分饋入水分離單元中。水分離單元可 以包括吸附單元、-或多個細、分销、萃取塔蒸館法或彼等之組合。 可以氣流或液流之形式抽取出乙醇側流，但更佳為使用氣流。適用的吸 附單元包括壓變酬（PSA)單元和熱變韻（TSA)單元。可以使用 PSA單元由乙醇側流中移除水。psA單元是運作在3〇γ至ι6(Γ(：的溫 度下，例如80 C至14CTC，以及〇.〇1千帕至55〇千帕的壓力下，例如j 千帕至150千帕。pSA #元可包含二個至五個床。所得到的去水乙醇產 品流較佳為具有低於〗重量％的水濃度，例如低於Q 5重量％或低於〇』 重量％的水濃度。 士在-些實施方式中，該無水乙醇產品是適合使用作為燃料或是作為 如ru由等其他燃料之穆合物的無水乙醇產品。巾說明書中所述水分離單 元可適用於生產無水乙醇。 =1至5时所不蒸鱗可包含任何能舰現出所希望的分離和/或 i化/之蒸鱗°各蒸鱗紐為包含塔雖鱗，其具有1至150 塔例如具有10至100個塔盤、2〇至95個塔盤或30至75個塔盤。 46 201247608 塔盤可為篩盤、固定閥塔盤、移動閥塔盤或習知的任何其他合適的設計。 在其他實施方式中，可以使用填充蒸餾塔。就填充蒸餾塔而言，規整填 料或無規填料均可使用。這些塔盤或填料可被配置在一連續式蒸餾塔， 或是它們可被排設在一座或多座的蒸餾塔，較佳為二座或更多座的蒸餾 塔’使得蒸氣從第一段進入第二段’而液體從第二段進入第一段等。 可配用於各蒸餾塔的相關冷凝器和液體分離槽可以是任何傳統的設 計，並簡單繪示於圖式中。熱可以供應給各個蒸餾塔基部或是經由熱交 換器或再沸器而供應給循環底部流。也可以使用其他類型的再沸器，如 内再沸器。供應給再沸器的熱可來自於任何與該再沸器整合之製程中 所生成的熱，或是來自於外部熱源，如其他產熱化學製程或鍋爐。雖然 圖式只顯示出-反應器和-·塔，但是在本發明各實施方式中可以使 用額外的反應n、塔、冷凝H、加熱元件和其他組件。熟悉本項技 藝者即知，通常被採用以進行化學製程的各種冷凝器、泵、壓縮機、再 沸器、轉筒、閥Η、連接II、分離槽等也可併用於本發明的製程中。 蒸館塔中所使用的溫度和壓力可以麵變化1際而言，雖然在一 些實施方式中可贿用次大氣壓力及超大氣壓力，但在這些區域中一般 Η)千帕至3,0⑻千㈣壓力。各區域_溫度通常在被移出成為 館出物之組成物和被移出成為殘留物之組成物的沸點間的範圍内。熟系 =技藝者即知，在運作中之細塔的給定位置處的溫度是取決於該= =處的材料域和蒸㈣壓力。此外，視生絲㈣規_定，進料速 率可以有所變化’如果加以描述，可籠統地崎料重量比表示之。 =發明的製程所生產的乙醇產品可以為工業級乙醇，其依乙醇產 二的總《為鲜包細75至96 抑至％重量 85至96重量％的，例示性的乙醇完成品組絲圍被載示於下戍 201247608 成份 表12 : 濃度(重量％) 乙醇完成品組成物 濃度(重量 濃度(重量％) 乙醇 75 至 96 80 至 96 85 至 96 水 <12 1至9 3至8 醋酸 <1 <0.1 <0.01 醋酸乙酯 <2 <0.5 <0.05 縮醛 <0.05 <0.01 <0.005 丙_ <0.05 <0.01 < 0.005 異丙醇 <0.5 <0.1 <0.05 正丙醇 <0.5 <0.1 <0.05 本發明的乙醇完成品組成物較佳為含有非常低量，例如低於〇5重量 =’之其他醇類’如曱醇、丁醇、異丁醇、異戊醇及其他C4_C2〇醇。在 -實施方式中’在乙醇完成品組成物中異丙醇含量為⑽至丨,_重量 ppm ’例如95至1，000重量ppm、100至重量醇或15〇至5〇〇重 量ppm在實施方式中，乙醇完成品組成物實質上不含乙搭，任擇地 ^低於8重量ppm之⑽’如傭5 ifppm或餘i重量_之 =些實财式中，當使用卜步的水分離手段時，如前文所 =，產品從水分離單Μ抽取“絲L在這⑨實施方式中， %的乙醇，例如离於QS舌县。/斗一从儿权1主馬间;5? y/重量 的乙酿连m由a量〇或商於9.5重量％的乙醇。在此一態樣中 於3娜的水，例如低於2 _或低於0.5 本發明實财式膽得的乙醇完成品組祕可 括燃料、溶劑、化工原料、醫藥品、 輸^ 品。在燃料應用上，乙醇完成糊城運輸或4費 載工具，如汽車ί成物可與W相摻合而顧於機動運 飞車身。隻和小型活塞式發動機飛機。在非燃料應用上’乙

4S 201247608 醇完成品組成物可用作化妝品和美容制、洗_、消毒劑、塗料、油 墨和藥品之義。乙醇完成品組成賊可以使躲製程料加工溶劑， 供醫樂產品、食品製劑、染料、光化學和乳膠加工之用。 乙醇完成品組成物還可以用作化學原料，以製造其他化學品，如醋、 丙烯酸乙酯、醋酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、醛類和高級醇類，尤其 是丁醇。在生產醋酸乙酯上，乙醇完成品組成物可與醋酸進行酯化。在 另一應用上，乙醇完成品組成物可脫水而生成乙烯。任何習知的脫水觸 媒皆可以用來使乙醇脫水，如敘述於美國專利共同申請公開案第 2010/0030002號和第2010/0030001號中者，其全部内容在此納入參'考。 舉例而言’沸石觸媒可供用作為脫水觸媒。較佳為該沸石具有至少〇6 奈米的孔隙直徑，且較佳的沸石包括選自於由絲光沸石、ZSM_5、海石χ 和沸石Υ所構成之群組中的脫水觸媒。例如，沸石X被敘述於美國專利 第2,882,244號，以及沸石Υ被載述於美國專利第3，13〇 〇〇7號，其全部 内容在此納入參考。 為使本說明書中所揭露的發明可以更有效率地被理解，以下提供數 則實例。應該了解’這些實例僅供例示用途，不會以任何方式被解讀成 為構成本發明的限制。 實例 實例1 將100微升的觸媒載入層疊式反應床，該觸媒包含2重量％的25摩 爾％鉑和75摩爾％錫，位在第一床中的高二氧化矽沸石（HSZ™ - Tosoh Products)支撐體上。層疊式反應床也含有第二床，第二床包含在氧化鋁 上之50微升觸媒，而該觸媒包含65重量％的銅和25重量％的辞。在1620 小時4的GHSV下，將包含70重量％醋酸和30重量。/〇醋酸乙酯的反應物 流搭配氫氣一起饋入反應器中。 49 201247608 實例2 將100微升的觸纖入層叠式反應床，該觸媒包含2重量％的乃摩 爾％链和V摩爾％錫’位在第-床中的二氧化石夕_氧化铭支標體上。層疊 式反應床也含有第二床’第二床包含在氧化上之5〇微升觸媒，該觸媒 包含65重量％的銅和25重量％的鋅。在162〇小時-1的GHSV下將包 含70重量％醋酸和30重量％醋酸乙酯的反應物流搭配氫氣一起饋入反應 器中。 實例1和2的反應器中馈入包含70重量％醋酸和30重量％醋酸乙酉旨 的進料。醋酸和醋酸乙酯的轉化率以及乙醇和醋酸乙酯的選擇率載示於 表13。這些數值是在20小時和60小時的反應時間(time on stream，TOS) 測得。 表13 實例1 實例2 TOS (小時） 20 60 20 60 醋酸的轉化率(％) 90 70 83 99 乙醇的選擇率(°/〇) 45 38 40 59 醋酸乙酯的選擇率(％) 57 63 50 42 實例3 將100微升的觸媒載入層疊式反應床，該觸媒包含1重量％的鉑和 1.2重量％的錫，位在第一床中以6重量％偏矽酸約所改性的二氧化矽支 撐體上。層疊式反應床也含有第二床，第二床包含在氧化鋁上之50微升 觸媒，而該觸媒包含65重量％的銅和25重量％的鋅。在1620小時-1的 GHSV下，將包含70重量％醋酸和30重量％醋酸乙酯的反應物流搭配氫 氣一起饋入反應器中。 201247608 實例4 將100微升的觸媒載入層疊式反應床’該觸媒包含1重量％的鉑和 鈀、0.1重量％的鉋、1.2重量％的錫，位在第一床中以14重量〇/〇w〇3所 改性的二氧化矽支撐體上。層疊式反應床也含有第二床，第二床包含在 氧化鋁上之50微升觸媒，而該觸媒包含65重量％的銅和25重量％的鋅。 在1620小時4的GHSV下，將包含70重量％醋酸和30重量％醋酸乙酷 的反應物流搭配氫氣一起饋入反應器中。 實例3和4的反應器中饋入包含70重量％醋酸和30重量〇/〇醋酸乙醋 的進料。醋酸和醋酸乙酯的轉化率以及乙醇和醋酸乙酯的選擇率載示於 表14。這些數值是在20小時和60小時的反應時間（TOS)測得。 實例3 表14 1 實例4 TOS (小時） 20 60 20 60 醋酸的轉化率(〇/〇) 90 83 99 99 乙醇的選擇率(％) 78 82 75 78 醋酸乙酯的選擇率(〇/〇) 22 18 22 22 實例5 將23〇微升的觸媒載入層疊式反應床，該觸媒包含2重量％的25摩 爾/〇钻和75摩爾％錫，位在第一床中的高二氧化石夕彿石（HSZ™ - Tosoh Products)支揮體上。層叠式反應床也含有第二床，第二床包含在氧化銘 上之100.1微升觸媒，而該觸媒包含65重量％的銅和Μ重量％的辞。在 736小時的GHSV下，將包含實質純醋酸的反應物流，如大於 %醋酸的反應物流，搭配氫氣-起饋人反應器中。 51 201247608

比較例A 此實例類似於實例5，不同處在於僅使用第一床的第一觸媒。沒有第 二觸媒。 實例6 將230微升的觸媒載入層疊式反應床，該觸媒包含2重量％的25摩 爾％鉑和75摩爾％錫’位在第一床中的二氧化矽-氧化鋁支樓體上。層叠 式反應床也含有第二床’第二床包含在氧化銘上之100微升觸媒，而該 觸媒包含65重量％的銅和25重量％的鋅。在736小時-1的GHsv下將 包含實質純醋酸的反應物流，如大於99重量❶/〇醋酸的反應物流，搭配乳 氣一起饋入反應器中。 °

比較例B 此實例類似於實例6 ’不同處在於僅使用第一床的第—觸媒。沒有第 二觸媒。 、/ 實例5和6以及比較例A和B的反應器中饋入有包含實質純醋酸的 進料’如大於99重量％醋酸的進料》醋酸和醋酸乙酯的轉化率以及乙醇 和醋酸乙酯的選擇率載示於表15中。這些數值是在2〇小時和6〇小時的 反應時間（TOS)測得。 表15 TOS (小時) 實例5 比較例A 醋酸的轉化率(％) 乙醇的選擇率(°/〇) 醋酸乙酯的選擇率(〇/0) 醋酸曱酯的選擇率^ 20 60 20 60 99 99 60 80 85 81 18 25 5 5 80 75 8.5 10.5 1 2 比較例B 30 60 20 60 99 99 78 83 95 95 20 30 5 5 76 70 0.5 1 1 1 52 201247608 雖然本發明已詳細描述’但在本發明精義和範圍内之各種修改對於 熟悉本領域之技藝者而言係屬明顯。基於前述的討論内容，相關技術中 之知識以及在發明背景和發明的詳細敘述中所討論到之參考文獻的揭露 内容完全地被納入於此作為參考。此外，還應該認識到本發明各態樣和 各實施方式的部分和以下各種特色和/或所附申請專利範圍，是可以全部 地或部分地組合或互換。如習於此藝者所明瞭’在前文就各實施方式的 敘述内容中，參照另一實施方式的實施方式可以適當地與一或數個其他 ^施方式中相組合。再者，所屬技術領域中具有通常知識者將會明瞭， 前述敘述内容僅供例示，而非意欲對於本發明造成限制。 【圖式簡單說明】 以下參考各種圖式搭配本發明各實施方式的詳細敘述以更完整地了 解本發明’其巾相同之數字係指_的元件。 第1圖為一種按照本發明一實施方式的氫化製程之示意圖，其具有 層疊式反應床和四個蒸館塔。 第2圖為一種按照本發明一實施方式的另一氮化製程之示意圖，其 具有層疊式反應床和二個蒸餾塔，以及介於其間的水移除手段。 第3圖為一種按照本發明一實施方式的另一氮化製程之示意圖，其 具有層疊式反應床和三個蒸館塔。 第4圖為一種按照本發明一實施方式的另一氮化製程之示意圖，其 具有層疊式反應床和單一個蒸餾塔。 第5圖為一種按照本發明-實施方式的另-氫化製程之示意圖，其 具有層叠式反應床和重館份蒸館塔。 53 201247608 【主要元件符號說明】 代號 說明 100 系統/氫化系統/製程 101 反應區 102 分離區 103 層疊式反應床/反應器 104 第一床 105 第二床 106 氫進料管路/管路 107 反應物進料管路/管路 108 蒸發器/反應器 109 管路 110 排放流 111 管路 112 分離器 113 蒸氣流 114 液體流 120 第一蒸餾塔/蒸餾塔/酸分離蒸餾塔 121 管路 122 管路 123 第二蒸餾塔/第二蒸餾塔 124 管路 126 管路 127 管路 128 第三蒸餾塔 54 201247608 代號 說明 129 管路 131 第四蒸餾塔/蒸餾塔 132 管路 133 管路 150 第一蒸餾塔 151 管路 152 管路 153 管路 154 第二蒸餾塔 156 水分離單元 157 水流 158 管路 159 管路 160 乙醇混合物流 161 管路/第二餾出物 162 管路 170 第一蒸餾塔/蒸餾塔 171 管路 172 管路/流 173 第二蒸餾塔/蒸餾塔 174 管路 175 管路 176 第三蒸餾塔/蒸餾塔 177 管路 178 管路/第三餾出物 55 201247608 代號 說明 180 第一蒸餾塔/蒸餾塔 181 管路 182 管路 183 精整蒸餾塔/第二蒸餾塔 184 管路 185 管路 186 管路/乙醇側流 56

Claims (1)

1. 201247608 七、申請專利範圍： . 種生產乙醇的製程，其包含下列步驟： 氫甘導入包含第一床和第二床的層疊式反應床中，以製成 第’其中該第一床包含在第""支撐體上的第—觸媒，而該 媒，而^含師錫，且該第二床包含在第二支撐體上的第二觸 、Syi第一觸媒包含銅或其氧化物；以及 在一或多個蒸餾塔中由該乙醇粗製品回收乙醇。 2. ^申睛專利範圍第i項所述之製程，其中該進料流包含$至4〇重 量/〇的醋酸乙醋和6〇至95重量％的醋酸。 3. 如申請專利範圍第2項所述之製程，其中該層疊式反應床中之醋酸 乙酯的轉化率大於〇〇/。。 4. 如申請專利範圍第i項所述之製程，其中該進料流包含至少95重 量％的醋酸。 5. 如申請專利範圍第4項所述之製程，其中該進料流實質上不另外包 含酷酸乙醋。 6. 如申請專利範圍第2項所述之製程 的轉化率大於60%。 其中該層疊式反應床中之醋酸 7. 8. 9. 如申請專利範圍第2項所述之製程，其中該層疊式反應床中之乙醇 的選擇率尚於醋酸乙酯的選擇率。 如申請專纖圍第i項所述之製程，其中乙醇的選擇率大於·。 如申請專利第2項所述之製程，其中醋酸㈣的選擇率低於 5% 0 H).如申請專利範圍第2項所述之製程，其中該進料的醋酸乙醋濃度高 於該乙醇粗製品中之醋酸乙酯濃度。 U.如申請專利範圍第i項所述之製程，其中該第一支樓體是選自由二 氧化石夕、二氧化石夕/氧化銘、偏石夕_、熱解二氧化石夕、高純度二氧 化二氧錢、氧化錯、石墨、沸石以及 彼等之混合物所組成之群組。 57 201247608 12. 如申請專利範圍第11項所述之製程，其中該第一支撐體另包含一 種或多種支撐體改性劑。 13. 如申請專利範圍第12項所述之製程，其中該支撐體改性劑是選自 由（i)鹼土金屬氧化物、（ii)鹼金屬氧化物、（iii)鹼土金屬偏 矽酸鹽、（iv)鹼金屬偏矽酸鹽、（v)第IIB族金屬氧化物、 第IIB族金屬偏矽酸鹽、（vii)第IIIB族金屬氧化物、（viii)第 IIIB族金屬偏矽酸鹽’以及彼等之混合物所組成之群組。 14. 如申請專利範圍第12項所述之製程，其中該支撐體改性劑是選自 由 Ti〇2、Zr02、Nb205、Ta205、Al2〇3、B2〇3、P2〇5、Sb203、W03、 Mo03、Fe203、Cr203、V205、Mn02、CuO、Co203 和 Bi2〇3 所組成 之群組。 15. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該第二觸媒另包含辞、鋁、 鈷或彼等之氧化物。 16. 如申請專利範圍帛1項所述之製程，其中該第二支撲體是選自由二 氧化矽/氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、沸石和彼等之混合物所組成之 群組。 17.如申請專利範圍第i項所述之製程，其中該第一支樓體和第二支樓 體各包含氧化鋁。 18. 19. 20. 21. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該第—觸媒另包含一種或 多種額外金屬是選自由纪、絶和姑所組成之群組。 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該第二觸媒另包含一種或 多種額外第二金屬是選自由鈷'铑或銥所紋成之群組。 ^申請專利第丨項所述之製程，其中該層叠式反應床中之反應 =在125SC至3502C之溫度、1〇千帕至3〇〇〇千帕之壓力以及氫 相對於醋酸之摩爾比大於4:1之下於氣相中進行。 ίΓΓ職圍第1項所述之製程，料該第—床具有大於該第二 58 201247608 2Z如申請專利範圍第丨項所述之製程，其另包含將碳素物料予以氣化 以產生該進料流，其中該碳素物料是選自由石油、煤炭、天然氣和 生質物料所組成之群組。 23. —種生產乙醇的製程，其包含下列步驟： 將氫以及包含5至40重量％醋酸乙酯和60至95重量％醋酸的進料 流導入包含第一床和第二床的層疊式反應床中，以製成乙醇粗製 品’其中該第一床包含在第一支撐體上的第一觸媒，該第一觸媒包 含鉑和錫，而該第一支撐體包含支撐體改性劑是選自由W〇3、 Mo〇3、Fe2〇3、Cr2〇3、Nb2〇5、v205、Mn〇2、CuO、Co2〇3 和 Bi2〇3 所組成之群組，且該第二床包含在第二支撐體上的第二觸媒，而該3 第二觸媒包含銅或其氧化物；以及 在一個或多個蒸餾塔中由該乙醇粗製品回收乙醇。 24·如申請專利範圍第23項所述之製程，其中該進料流包含3〇重量％ 的醋酸乙酯和70重量％的醋酸。 25. 如ΐ請專利範圍第23項所述之製程，其中該層疊式反應床中之醋 酸乙醋的轉化率大於〇%，且該層疊式反應床中之醋酸的轉化 於 60%。 26. 如申請專利範圍帛23項所述之製程，其中該層叠式反應床中之乙 醇的選擇率高於醋酸乙酯的選擇率。 27. 如申請專利範圍帛23項所述之製程，其中乙醇的選擇率大於祕。 28. —種生產乙醇的製程，其包含下列步驟： 將氫和進料流導入包含第-床和第二床的層疊式反應床中，以製成 乙醇粗製品，其中該第-床包含在第—支樓體上的第一觸媒，而第 一觸媒包含鉑和錫，且該第二床包含在第二支撐體上 而該第二觸媒包含銅或其氧化物，且其中該第一支擇體和2支樓 體各包含氧化鋁；以及 在一個或多個蒸餾塔中由該乙醇粗製品回收乙醇。 29. 如申請專利範圍S Μ項所述之製程，其中該進料流包含5至4〇重. 量％的醋酸乙醋和60至95重量％的醋酸。 59 201247608 30.如申請專利範圍第29項所述之製程’其中該層疊式反應床中之醋 酸乙酯的轉化率大於〇0/〇。 31·如申請專利範圍第28項所述之製程，其中該進料流包含至少95重 量％的醋酸》 32.如申請專利範圍第28項所述之製程，其中該進料流實質上不另外 包含醋酸乙酯。 33_如申請專利範圍第29項所述之製程，.其中該層疊式反應床中之醋 酸的轉化率大於60%，且其中該層疊式反應床中之乙醇的選擇率高 於醋酸乙酯的選擇率》 34. 如申請專利範圍第28項所述之製程’其中乙醇的選擇率大於8〇%。 35. —種生產乙醇的製程，其包含卞列步驟： 將氫和進料流導入包含第一床和第二床的層疊式反應床中，以製成 乙醇粗製品，其中該第一床具有大於該第二床的床體積，其中該第 一床包含第一觸媒，且該第二床包含不同於該第一觸媒的第二觸 媒；以及 在一個或多個蒸餾塔中由該乙醇粗製品回收乙醇。 36·如申請專利範圍第35項所述之製程，其中該第一床中的醋酸的轉 化率大於97% » 37. 如中請專娜圍第35項所述之製程，其中該第—床的床體積為該 第二床的至少二倍大。 38. 如申清專利範圍第35項所述之製程，其中饋入該第二床的醋酸濃 度為低於3重量％。 60