TW201216546A - Copper foil for lithium ion battery current collector - Google Patents

Description

201216546 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種鋰離子電池集電器用鋼落 關於一種鋰離子二次電池負極集電器用銅箱。 疋 【先前技術】 :離子電池’具有能量密度高、可得較高電壓的特徵， 被利用於筆記型電腦、攝影機、數位相機、 荨小型電子機器。而作為汽車或一般家庭 話 '/δ ^ M J1 ϊ 刀散配置型雷 ’、 生機器之電源的利用亦已為實用階段。

鐘離子電池之電極體，—般而言，係：圖i所示，I =11、隔板u及負極13捲繞或積層幾十層 ;表：型上，正極係―正極集電器與設二 為材料ί LL1C°。2、L1Nl。2及LlMn2。4等鐘複合氧化物作 負性物質所構成，而負極係由以銅落構成之 物質所構I與设置於其表面之以碳等作為材料之負極活性 (=:成。正極彼此與負極彼此係分別以各片狀端子 接，而其亦可Γ、:正極與！極係與紹或錦製之片狀端子連 進行。，、^接來進行。溶接通常係以超音波熔接來 對作為負極之集電考傕用 歲自[. 使用之”所要求的特性，可舉 與負極活性物質之密合性、與銅 舉 接性、以及防鏽性。 子之超音波熔 事先二 之密合性之一般方法，可舉稱為 化處理之於㈣表面形成凹凸的表面處理。粗化處 201216546 理之方法，已知有噴砂處理'藉由粗面輥所進行之壓延、 機械研磨、電解研磨、化學研磨及電沉積粒子之鍍敷等方 法’該等之中，特別以電沉積粒子之鑛敷最為常用。該技 術係為了下述目的而進行：使用硫酸銅酸性鍍敷浴，於 銅羯表面將銅電沉積為多數之樹枝狀或小球狀，形成微細 之凹凸’ II定準效應課求密合性的改善，或於體積變化大 之活性物質膨脹時，使應力集中於活性物質層的凹部而形 成龜裂，防止因應力集中於集電器界面所導致之剝離（例 如，日本特許第3733067號公報）。 作為提升防鏽性之方法，已知有對銅羯表面進行鉻酸 處理或矽烷偶合處理之方法。矽烷偶合處理，亦可得到提 升密合性之效果。例如，於日本特開2〇〇8 _丨84657號公報， 石己載有·於銅箱之至少一面，形成以選自錄、始、鎢、翻 之中至少一者以上之金屬或該等金屬與類金屬之磷或硼之 間所形成之障壁層’接著，於所形成之障壁層i，實施以 二價絡作為鉻源之鉻酸處理，於所得之三價鉻㈣㈣i 鈀以矽烷偶合處理，藉此提升密合性及防鏽性。此處，矽 烷偶合處理之條件’係記載使矽烷偶合劑之濃度為〇5灿 / L以上、l〇mL// L α下，以液溫3〇〇c浸潰5秒鐘後，立 即由處理液取出使其乾燥。 專利文獻1 .日本特許第3733067號公報 專利文獻2 :日本特開2〇〇8— 184657號公報 【發明内容】 如上’用以提升作為鐘離子電池之集電器使用之銅箱 4 201216546 之密合性及防鏽性的技術開發雖在進行中，但關於該等特 性經均衡提升之銅，於實際現況中錢沒有能滿足者。 因此，本發明之第一課題在力，提供一種密合性及防鑛性 之特性經均衡提升的鋰離子電池集電器用銅羯。再者，本 發明之第二課題在於’提供一種製造此種銅落之方法。再 者，本發明之第三課題在於，提供一種將本發明之銅羯作 為集電器使用之鋰離子電池。 本發明人為了解決上述課題而經反覆研究後，藉由銅 落表面之錢偶合處理，確認活性物質之密合性，並確切 較未實施錢偶合處理之㈣具更良好之㈣性。然而: 關於防錄性’相較於廣泛使用於銅之以嗤系化合物所進行 之表面處王里，確認為較差。因此，進一步反覆研究後，發 現藉由以錢偶合劑與^表面處理劑的混合液進行表面 處理，為解決問題的契機。經詳細探討後，得知藉由以石夕 貌偶合劑與唾系表面處理劑的混合液對銅荡表面進行表面 处里相較於單獨使用各表面處理劑之濃度時，可以較低 濃度均衡得到充分之活性物質密合性及防it性的效果。兮 t果’係於分別單獨重複進行使用錢偶合劑之表面處理 ^使用坐系表面處理劑之表面處理（重覆塗布表面處理劑） 時無法得到者。㈣，發現藉由以#偶合劑與㈣ 處理劑的混合液進杆矣 履進仃表面處理，可提供以往無法得到之密 合性及防鏽性之均衡性優異的銅羯。 丞毛延戶斤 枝 7〜从〜个货明打一態樣’係於銅 泊衣面之至少一部公花； 刀九成有唑化合物及矽烷偶合劑之混合 201216546 層的链離子電池集電3| 本發明之銅饴， 尽發明之鋼箔，於—實施形態中，以XPS之深度方向 分析檢測Si及Ν，且c檢測量大於背景程度（background level)之深度範圍的平均值d〇為丄〇〜5 〇nm。 本發明之銅箔，於另一實施形態中’於該銅箔表面與 該混合層之間’形成有以唑化合物或鉻酸鹽層所構成之中 間層。 本發明之銅箔，於再另一實施形態中’該唑化合物係 苯并三唑系化合物。 本發明之銅箔，於再另一實施形態中，該苯并三唑系 化合物為1，2,3—笨并三唑。 本發明之銅箔，於再另一實施形態中，該矽烷偶合劑 於分子内含有N。 本發明之銅箔，於再另一實施形態中，該於分子内含 有N之矽烷偶合劑，含有咪唑基。 本發明之銅箔，於再另一實施形態中，該含有咪唑基 之錢偶合劑’係藉由3—環氧丙氧基丙基三甲氧基石夕燒與 咪唑的反應而得。 、 本發明之銅箱，於再另一實施形態中，係鋰離子二次 電池負極集電器用。 係將本發明之鋼箔作為集電器 本發明’於另一態樣，係 使用之鋰離子電池。 係鋰離子電池集電器用鋼箔 .對於銅箔表面之至少一部 本發明，於再另一態樣，令 之製造方法’其含有下述步驟： 6 201216546 力’以唑化口物及矽烷偶合劑的混合液實施表面處理，以 形成該唑化合物及該矽烷偶合劑之混合層。 本發明之鐘離子電池集電器用mi之製造方法，於一 實施形態中’該混合液含有嗤化合物ΐχΐ〇_4〜2〇χΐ〜 /L、及我偶合劑丨川]〜3GXHTWL。 藉由本發明之鋼箱，可均衡提升與負極活性物質之接 著性、及防鏽性。因此 奋 、用作為鐘離子電池之集電™。 【實施方式】 ° 1 ·銅箔基材 又 制 定 本發月巾銅、,白可為電解銅落或壓延銅箱之任一者。 「銅羯」亦包含鋼合金羯。銅羯之材料，並無特別限

可視用途或要求牯，降、奋# , J 乂晋欠特性適當地加以選擇。例如 當為壓延銅羯時，可兴办丨丄一 ^ 及^ a +例如向純度之銅（無氧銅或精銅 4)、及添加有 Ni、Si、Sn 、Zn、Ag、Fe、Zr、p 笼击 之至少1種元素的銅合金。 中 銅箔的厚度並無特別限制， 選擇。一般為丨〜】〇n ，特性適s地加以 。 # m，但當作為鋰二次電池負栢隹 器使用時，將銅箔薄壁化可 、。之集電 點考量，典型上為2〜5〇//m 頁之電池。由該觀 # m、更典型為5〜2〇 2.表面處理 左右。 表面處理，係使用唑系 生^ 合物及石夕燒偶合劑的π人％ 進仃。表面處理，係藉由如 《則的此合液 及噴霧等使混合液接觸於銅 精由，又，貝、塗布 物質之密合性的至少一面， 下面中要求與負極活性 後’進行乾燥以使唑系化合 7 201216546 物及：：：合劑與銅荡表面的銅反應’而固定於銅 引用唑系化合物之防鏽性，藉由其與 偶合劑之混人思 、7規 別i浞。層，以均衡提升對負極活性物質之 防鏽性。由該勸點 覜點，唑系化合物，較佳為—般已知呈有輯 — 并二唑系化合物。又，苯并三唑系化合物， 、’’、、限疋，於上述本發明之目的上任一種皆可。笨并二坐 系化：物，“σ1，2,3_苯并三唾、丨一甲基笨并三：、 羧基苯并一唑' 1 ~ [Ν，Ν-雙（2—乙基己基）胺基甲基]苯 并二唑、曱笨基三唑、萘并三唑、5 —硝基笨并三唑、及 啡。井三唑等苯并三唑系化合物。 往石夕烧偶合劑，係於分子内同時具有與有機材料反應鍵 結之Β能基、及與無機材料反應鍵結之官能基的有機矽化 〇物。與有機材料反應鍵結之官能基，可舉例如乙烯基、 %氧基、苯乙烯基、丙烯氧基、曱基丙烯氧基、胺基、Ν— 笨基胺基丙基、脲基、氣丙基、酼基、異氰酸酯基、硫基 (sulfide group)、己基、咪唑基等，以分子内含Ν者為佳， 特佳為咪唑基《與無機材料反應鍵結之官能基，可舉例如 氣基荨鹵素基、烧氧基、乙醯軋基、異丙稀氧基（iS〇pr〇pen〇xy) 等。矽烷偶合劑亦可組合2種以上使用。 石夕烧偶合劑之具體例，可舉例如3 —胺基丙基三甲氧基 石夕院' 3—胺基丙基三乙氧基石夕烧、N—2 —（胺基乙基）一3 —胺基丙基甲基二曱氧基矽烷、N— 2 —(胺基乙基）_3—胺 基丙基三曱氧基石夕烧、N—2—(胺基乙基）一 3_胺基丙基三 乙氧基石夕烧、N—苯基一3 —胺基丙基三曱氧基石夕烧、n—（乙 8 201216546 烯基苄基）—2 —胺基乙基一 3一胺基丙基、三曱氧基矽烷、 N (對乙稀基苄基）一N —(三甲氧基矽基丙基）乙二胺、3 — 環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷、3一環氧丙氧基丙基甲基二 甲氧基石夕院、3~環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3 —環氧 丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2 — (3，4 —環氧基環己基）乙 基二甲氧基石夕燒、雙（3 —(三乙氧基矽基）丙基）二硫化物、雙 (3 (二乙氧基矽基）丙基）四硫化物、乙烯基三乙醯氧基矽 院、乙稀基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基 二異丙氧基石夕烷、乙烯基三氣矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、 二稀丙基二甲基矽烷、3—甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽 院、3 —甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3一甲基丙 稀氧基丙基三乙氧基矽烷、3一甲基丙烯氧基丙基曱基二乙 氧基石夕烧、3 —丙烯氧基丙基三曱氧基矽烷、3一巯基丙基 三甲氧基矽烷、3—巯基丙基曱基二曱氧基矽烷、3一酼基 丙基三乙氧基矽烷、3 —酼基丙基三甲氧基矽烷、n_(1,3 —二甲基亞丁基）一3—胺基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基 三曱氧基矽烷、3 —脲基丙基三乙氧基矽烷、3 —氣丙基三 曱氧基矽烷、及3—異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷。 於本發明可使用之矽烷偶合劑，亦可例示如日本特開 平6— 256358號公報所記載之以唑系化合物與環氧矽烷系 化合物之反應所得之矽烷偶合劑，將其全部内容援用於本 說明書。 玉衣氧碎烧糸化合物’特佳為以下之通式- ^2^Η-〇Η2〇 (CHz) 3Si (OR1) nR2(3-n) 〇 201216546 (式中’ Rl、R2可為相同或相異之氫或碳數4卜3的 …η為i〜3。）所示之環氧矽烷偶合劑(例如。 :氧基丙基三甲氧基钱卜坐系化合物，特佳為笨并^ 於本發明所制之錢偶合劑，特佳為由該等 偶5劑與咪唾之反應所得之㈣石夕烧。。坐系化合物盘 石夕坑糸化合物之反應，可以日本特開平6— 256说號公報 所說明之條件來進行。例如，以 ^ ϋ，對唑系化合物 莫耳，滴下(Μ〜10莫耳之環氧石夕院系化合物，使其反應 5分鐘〜2小時，此時，溶劑並 〜 _ „ 寸引南要亦可使用氣仿、 一 σ可烧、甲醇、乙醇等有機溶劑。 而二’為了提升與負極活性物質之密合性、防鏽性， 而於銅治表面形成錢偶合劑之有機被膜，但若斑藉唾系 化合物之表面處理相比’防鏽性較差。另—方面，：銅绪 處理上’係廣泛使用嗤系化合物，若與矽烷偶合處 目t，雖具有較優異之防錄性，但活性物質密合性。 :乍為糊取該等兩者之優點的方法，而考量於—表面 再進2另-表面處理’亦即進行表面塗布或重疊塗布。然 =於以哇系化合物進行表面處理後’再以石夕烧偶合劑 進行表面處理時"坐系化合物之防鑛性會降低，又，合於 以碎烧偶合劑進杆病· &走^田/么 鬆订表面處理後，再以㈣化合物進行表面 人理時▲’以石夕烧偶合劑進行表面處理所產生之活性物質密 &性的效果會降低，因此’無法兼顧密合性與防鏽性。因 it =本發明，藉由以矽烷偶合劑與唑系化合物之混合液 進行-次表面處理，可兼顧以石夕炫偶合劑進行表面處理所 10 201216546 得之密合性、與以唑系化合 並且，當以_…二=處_得之防鏽性。 面處理時，僅雲#八/ 糸化合物之混合液進行表 分之效果t 獨㈣時更低之濃度即可得充 效果。亦即，發現以該表面處 混合層的平均厚度即使薄，亦 〔成之銅治表面之 性。又，若係$人麻μ 才了侍到充分之密合性及防鏽 社〜 均厚度薄’則由於超音波炼接性 佳，而旎均衡具備優里 此處，負極活性物質及超音 .係乂黏合劑賦予接著性。哕斑 & d會對負極活性物質斑 x 響。黏合劑之種類Λ fl的密合性造成影 之黏合劑的溶劑系、與使用以 ，..、代表 表之黏合劑的水系。當初雖—直-稀橡膠)為代 田初雖直使用溶劑系黏合 於成本與環境面上的考 — 一 欠糸黏合劑之使用持續增加。 …’水系黏合劑，與溶劑系黏合劑相較 ，密合性較差的問題。對於此種問題，已知有= 進負極聚料、塗布條件來確保密合性。相對於此，二 之表面處理’於溶劑系黏合劑及水系黏合劑兩者 果特別疋對於密合性低的水系黏合劑有效。因此， ^由改進負極漿料、塗布條件等來確保密合性，製造^ 之間於=偶合劑與嗤系化合物所形成之混合層與㈣ '、〇再形成以唑系化合物所構成之中間層。於誃π 合’由於最表面存在有矽烷偶合劑與唑系化合 混合層，故除了如上述可均衡具備優異之密合性、防= 201216546 及超音波炼接性外，並且由於 。坐系化合物所構成之中間層， 亦可形成鉻酸處理層作為中間 防鏽性，故藉由設置以鉻酸處 加提升防鏽性。並且，例如， 合處理，於其上設置混合層， 化合物所形成之混合層與銅箱 更加提升密合性。 混合層與銅箔之間形成有以 故能更加提升防鏽性。又’ 層。鉻酸處理層由於亦具有 理層所形成之中間層，可更 亦可對銅箔表面進行矽烷偶 來代替在石夕院偶合劑與哇系 之間設置中間層。藉此，可 以矽烷偶合劑與。坐系化合物之混合液所形成之混合 層，難以正綠地解明其構造，但作為化學構造解析，藉由 將銅绪表面以傅立葉轉換型紅外線光譜儀（ft_ir裝置）進 行分析，檢測出Sl-〇H基、Si—0_Sl基，以飛行時間二 次離子質譜儀（T0F—SIMS裝置）可檢測出唑系化合物。而 藉由。亥等檢測結果確認矽烧偶合劑與唑系化合物的存在 後，再組合X射線光電子光譜儀（xps裝置）與氬濺鍍進行 深度方向之元素分析，藉由各元素之分布情形來判定是 否形成有矽烷偶合劑與唑系化合物之混合液所形成之混合 層、或是否形成有石夕烧偶合劑與嗤系化合物之單獨之層。 又，藉由該深度方向之元素分析，來決定混合層之厚度。 以XPS裝置檢測si及N ’且以c檢測量大於背景程度之深 度範圍作為混合層的厚度’並對其測量複數部位，而將其 平均值D Q作為混合層的平均厚度。混合層之平均厚度，由 謀求密合性、防鏽性及超音波熔接性共存的觀點考量， 以1 ·〇〜5 ·〇nm為佳、1.5〜4·〇nm為更佳。又，即使當混人 12 201216546 層與銅箔之間進一步形成有中間層時’混合層及中間層之 合計的平均厚度，同樣地以1.0〜5.0nm為佳、i.5〜4 〇njn 為更佳。又，當形成有混合層與中間層時，該等厚度之比 例’以混合層較大為佳。於圖2，顯示測定有機被膜之厚声 時所得之XPS裝置所測得之n、Si、C之縱深分析之例。 石夕烧偶合劑及唑系化合物，可溶解於乙醇或水等溶劑 來使用。 又，一般而言，若提高矽烷偶合劑及唑系化合物的濃 度’則所形成之有機被膜會變厚，若減低濃度則會變薄。 以PH6.0〜9·0(較佳為pH6 5〜8 〇)之範圍來處理混合有兩 者之溶液，藉此形成矽烷偶合劑及唑系化合物的混合層。 表面處理所使用之矽烷偶合劑及唑系化合物的混合液 中，矽烷偶合劑濃度，為1χ1〇-4〜3〇χ1〇—ν〇ΐ/[，較佳為 3xl〇-4〜15xl0-Vol八，唑系化合物之濃度，為Μ" 〜20xl(TV〇1/L’ 較佳為 2x1〇_4〜i〇x1〇_v〇^l。藉由 以。玄等/農度範圍之混合液來進行表面處理，可形成密合 丨生、防鏽性及超音波熔接性之均衡良好的混合層。 可使用藉由以本發明之銅箔作為材料之集電器、與形 成於其上之活性物質層所構成的負極，藉由慣用手段來製 作鐘離子電池。领輸兩 主播 離子電池，包含以電解質中之鋰離子負 貝導電的鋰離子—次雷妯 池用及鋰離子二次電池。負極活性 錫合金、鋰一链合金、鋰—銦合金等 :質並無限定，可舉例如碳、心錫、鍺、m 二氧化錫、鈦酸鋰、氮化鋰、固溶有銦之氧化錫、 13 201216546 [實施例] 以下’揭示本發明之實施例，但該等係為了更加理解 本發明而提供者，並非用來限定本發明。 (實施例1) 為了探討以唑系化合物及矽烷偶合劑之混合劑所進行 之表面處理對特性所造成的影響，以如下之條件製作實施 例及比較例。將各種條件及試驗結果示於後述之表1。 [壓延銅箔之製造] 製造厚度20〇mm、寬度600mm之精銅的鑄錠，以熱軋 壓延至10mm。 接著’反覆進行退火與冷軋，最後以冷軋，使工作輥 徑為60mm、工作輥表面粗糙度Ra為0.03 v m、最後道次 (final pass)之壓延速度為4〇〇m/分、加工度為2〇%，精加 工成厚度10#m。壓延油的黏度為9〇cSt(25t)。所得之壓 延鋼箔之Ra為O.ii M m。 [電解銅箔之製造] 使用日本特許第41 1524〇號之實施例所記載之電解液 進行電解，製造i〇ym之電解銅箔。所得之電解銅箔之Ra 為 〇. 12 /z m。 [表面處理] 〇〇準備表1所記載之濃度的唑系化合物及矽烷偶合劑各 早獨之水溶液、及混合有兩者之混合液，將上述所製造之 板厚10 // m之壓延銅箔及電解銅箔浸潰於其中3秒鐘後， 以乾燥機進行乾燥。接著，進行於活性物質之塗布及密合 14 201216546 性評價"坐系化合物’係使用苯并三嗤（以下，稱為 BTA)’㈣偶合劑，係使用日鑛金屬股份有限公司製之味 唑矽烷(IS- 1000)’僅實施例卜8使用信越化學工業股份 有限公司製之N-(2—胺基乙基）—3 一胺基丙基三甲氧^ 矽烷。 [防鏽性] (1) 將銅箔裁切成3〇mmx60mm之大小。 (2) 將試樣（1)置入硫化氫暴露試驗機（Η』：3ppm、 °C、50RH%) ’ 保持 2〇 分鐘。 (3) 將試樣從（2)之試驗機取出，確認銅羯表面之色調。 (4) 將試驗後之銅箔表面的色調與試驗前相同者評價 為「〇」，與試驗前相比，變色成淡紅褐色者評價為「△」、 表面整體變色成紫色或藍色者則評價為「χ」。 」 [與活性物質之密合性] (1) 將平均粒徑9 # m之人工石墨與聚偏二氟乙烯以重 量比1 : 9混合，將其分散於溶劑N 一曱基—2 —吡咯烷酮。 (2) 將上述之活性物質塗布於銅箔表面。 (3) 將塗布有活性物質之銅箔以乾燥機加熱9(Γ(： χ3〇分 鐘。又，此時矽烷偶合劑，由於在銅表面未鍵結有OH基， 故幾乎不會因與未反應之矽烷偶合劑的脫水反應而與銅表 面發生反應。 (4) 乾燥後’裁切成2〇mm見方，施加1 5噸/ mm2x2〇 秒鐘之荷重。 (5) 對上述樣品’以切刀形成棋盤格狀之割痕，貼上市 15 201216546 售之黏著膠帶（Cellotape(註冊商標）），放置重量2kg之滾輪 來回行進1次以壓接黏著膠帶。 (6)剝下黏著膠帶，殘留於銅箔上之活性物質，將表面 之影像載入PC，以二元化（binarization)區分鋼表面之金屬 光澤。P刀與殘留活性物質之黑色部分，計算出活性物質之 殘留率。殘留率，取各樣品三個的平均值。活性物質密合 性之判定，將殘留率未達50%評價為「χ」，5〇%以上、 未達70%評價為「△」，7〇%以上、未達9〇%評價為「〇」， 90%以上則評價為「◎」。 [超音波熔接性] (1) 將銅箔裁切成l〇〇mnixl50mm之大小，重疊30片。 (2) 於Branson公司製之致動器（型號：mtraweld l2〇e) 女裝震盡頭（h〇rn)(間距〇.8mm、高度〇 4mm)。砧（辦⑴係 使用0.2mm間距。 〇)熔接條件，為壓力40psi、振幅60"m、振動數 20kHz、熔接時間〇丨秒。 (4)以上述條件熔接後，將銅羯一片一片剝離時，當 21片以上之銅箔於熔接部分破裂時評價為「◎」、1 1〜 片之銅落於熔接部分破裂時評價為「〇」、Η。片之銅笔 :熔接部分破裂時評價為「△」、銅帛！片也無破裂時評 秘為「X」。又，在將銅箔剝離之前，以立體顯微鏡以扣 倍放大觀察接觸於震盛頭之最表層之銅箱的炫接部分，於 確認未產生裂痕後，實施剝離試驗。 、 [有機被膜之判定] 16 201216546 進行有機被膜為混合層、或混合層與中間層、或 以石夕院偶合劑或BTA單獨所形成之層的判^。具體而士， 係^傅立葉轉換型紅外線光譜儀（ft、ir裝置）對銅^面 進行分析，藉此檢測Si — 〇H基、Si~ n e. ^ Α ^ 〇— Si基，以飛行時 間二:人離子質譜儀⑽-S題裝置）檢測哇系化合物。而 由該等檢測結果確認矽烷偶合劑與唑系化合物的存在。並 且組合X射線光電子光譜儀（XPS裝置）與氯韻，進行深产 方向之元素分析，#由各^之分布情形，決定有機㈣ 為（A)混合層、或（B)混合層與中間層、或（c)以石夕燒偶合劑 所形成之單獨層、或（D)以BAT所形成之單獨層。 [有機被膜之厚度] 有機被膜（混合層、混合層與中間層、或者以錢偶人 劑或BTA單獨所形成之層)之厚度，係一細，—邊： XPS裝置對㈣之深度方向進行元素分析，檢測〜及N， 且將C檢測量大於背景程度之深度範圍（si〇2換算）作為有 機被膜厚度’將任意、5處之平均值作為有機被 均值。 卞 .裝置：XPS裝置（ULVAC—削公司，型式56〇〇Mc) •真空度：5.7x10-7pa 。· X射線：單色ΑΙΚα、X射線輸出21〇w、入射角45 ° 、取出角45。 •離子射線：離子種類Ar、加速電壓3kv、掃瞄面積 3mmx3mm、濺鍍速度 2.3nm/min(Si〇2 換算） 17 201216546 【I ΐ 超音波熔接性 ◎ ◎ 〇 ◎ < <] ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ < X ◎ 〇 <1 ◎ ◎ 密合性 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ X X X X X <1 〇 <3 X 防鏽性 < 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 < O 〇 X X < 〇 X X X X < 有機被膜厚度 nm r-H 00 ♦~Η \〇 rn CN cn 00 r- Os 00 ro m \q 寸 CN o CO 寸’ <N r- <N H r-H <N < < < < <3 < CQ < < < < 1 Q Q Q u U U D+C C+D BAT；濃度 xlO"4mol/L <Ν o CN <N O CN 1 <N o o 1 1 1 CN 〇 矽巧濃度 xlO_?mol/L ΓΛ ro m ΓΊ m 1 1 1 1 cn m m 箔種類 壓延銅箔 電解銅箔 壓延銅箔 6 τ~Ή 1 Τ-Η <N 1 ΓΟ 1 寸 1 1 1 1-7* I to 1 T-H Os 1 〇 T 1-H 1 t-H (N T m T 寸 T | 1-15 I T 卜 T 00 T 1 并 1 實施例 比較例 (V χ£^π^^…Q, (^^)^驗蛛…u/^s£-&-^^^?.§r .ρα,^φ^Γ. y :遲^奪·^

Ii^v9^^tFvlOQ^^*^®Hi^«^^f/i#^?cf^^^^:*oz:II 铟蜮《<^哿冢Φ筚越^^_了^韧螭喵<^^<19^#:*61—1 ^^^^δ--^^肊硪绪丨 el (砩to^^—fN)IN^ί锻命筚^^:*00丨1 Ni^«^^^^^?iw^^IoiT，^:ii^«^^?Fvla W Ί/οε了 olx(N^^ti:*/.—！ 001 201216546 (評價結果） 貫施例1 — 1〜1 — 6及1 — 9〜1 — 11，係使用臌 丁1之用壓延銅箔 或電解銅箔’而以BTA與矽烷偶合劑之混合液進行表面〆 理，再者，BTA與矽烷偶合劑之混合有機被膜厚度在1 〇〜 5.Onm之範圍。因此，熔接性、防鏽性及密合性全部皆顯示 出良好的特性。 實施例1 — 7，係於以BTA進行表面處理後，再以與實 施例1 ~ 1同濃度之BTA與矽烷偶合劑之混合液進行表面處 理，由於在BTA與矽烷偶合劑之混合層與銅箔之間，進一 步存在有BTA之中間層，故與實施例i J相較 〜卜，防鏽 性更佳。又，此處之有機被膜厚度，係上述2層之人叶， 由於處於1.0〜5.Onm之範圍，故熔接性亦良好。關於密合 性’由於混合層位於最表層，故良好。 實施例1 一 8 ’係使用N — (2 —胺基乙基）—3〜胺基丙基 二曱氧基矽烷作為矽烷偶合劑，而與使用咪唑矽烷時同樣 地，熔接性、防鏽性及密合性皆顯示良好的特性。 比較例1—12,未實施表面處理，於表面未存在有機被 膜’熔接性雖良好’但防鏽性與密合性差。 比較例1— 13〜1— 15,係僅以BTA進行表面處理，處 理液濃度愈低，熔接性愈佳’而處理液濃度愈高，防鏽性 愈佳。然而’無論是何種濃度，冑合性皆差，顯示出僅以 BTA的話，無法同時滿足熔接性、防鏽性及密合 比較例1—1 6〜1 一 18，係僅以矽烷偶合劑 理，處理液濃度愈低，熔接性愈佳，而處理液濃度愈高处 19 201216546 “造愈佳 '然而’無論是何種漢度，防鏽性皆差，顯示 出僅以矽烷偶合劑的話’無法同時滿足熔接性、防鏽性及 密合性。 _ 較例1 19，係僅以BTA進行表面處理後，僅以矽 烧偶合劑進行表面處理，未以BTA與㈣偶合劑之混合液 進行表面處理。因此，有機被膜厚度雖在1.G〜5.Gnm之範 防鏽丨生差，顯示出無法同時滿足溶接性、防鑛性及 密合性。 比較例1 —20，係僅以矽烷偶合劑進行表面處理後，僅 以BTA進行表面處理，未以BTA與矽烷偶合劑之混合液進 行表面處理。因此，有機被膜厚度雖在1.0〜5.〇nm之範圍， 但密合性差’顯示出無法同時滿足熔接性、防鏽性及密合 性。 (實施例2) 為了探討有機被膜厚度、與防鏽性及超音波炼接性的 關係’進行以下之實驗作為實施例2。 作為本發明之實施例，形成具有矽烷偶合劑及唑系化 5物之混合層，而其混合層（有機被膜）厚度在1 .〇〜5 . 〇nm 之範圍外的實施例2 — 1及2 _ 2。貫施例2 — 1及2 — 2，係 一邊調整混合液中之唑系化合物及矽烷偶合劑的濃度，一 邊以上述實施例1所記載之方法形成。 更具體而言，於實施例2 — 1，係使用壓延銅箔，混合 液中之矽烷濃度為1.5xl(T4m〇l/L、BAT濃度為lxl0-4m〇1 / 藉此所形成之實施例2 — 1的有機被膜厚度為〇.8nm。 20 201216546 於實施例2 — 2，係使用壓延銅箔，混合液中之石夕烧濃 度為 3.0x10-4mol/L、BAT 濃度為 30xl0—4mol/L。藉此 所形成之實施例2— 2的有機被膜厚度為5.6nm。 又，作為比較例，與上述之實施例1所記載之方法， 製作具有與實施例2— 1及2—2同樣的有機被膜厚度，而 有機被膜僅以°坐系化合物或石夕烧偶合劑之任一者所構成之 比較例2 — 3及2 — 4。 更具體而言’於比較例2 — 3，係使用壓延銅落，僅以 矽烧偶合劑進行表面處理。處理液中之石夕烧濃度為i . 5 χ丨〇 - 4mol/ L。藉此所形成之比較例2 — 3的有機被膜厚度為 〇.9nm。 於比較例2 — 4 ’係使用壓延銅箔，僅以bta進行表面 處理。處理液中之BTA濃度為30xl0_4m〇l/L。藉此所形 成之比較例2 — 4的有機被膜厚度為5 4nm。 將實施例2之試驗條件及評價結果示於表2。 [表2]

No _ 矽烷濃度 xlO"4mol/L BAT濃度 xlO_4mol/L 有機被膜 有機被膜 厚度 nm 防鏽性 超音波 熔接性 實把例 2-1 1.5 1 A 0.8 △ ◎ 2-2 3.0 30 A 5.6 〇 △— 比較例 2-3 1.5 — C 0.9 X ◎— 2-4 30 D 5.4 〇 X 有機被膜：A…混合層、：B...混合層及中間層、c…單獨 層（石夕烧）、D…單獨層（BTA) (評價結果） 實施例2—1 ’有機被膜厚度未達丨如爪，與實施例工 21 201216546 - Μ目比’防鏽性較差，而若與具有同樣有機被膜厚度之比 較例2 — 3相比，則超音波熔接性優異。 實施例2-2,有機被膜厚度超過5 〇_，與實施例ι —9相比，超音波熔接性較差，^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 石”八有冋樣有機被膜厚 度之比較例2 — 4相比，則超音波熔接性優異。 (實施例3) 將表3所示之各種銅合金使用作為銅羯基材。此等全 部，係將各元素添加至無氧銅中之溶融液，製造鑄錠，反 覆進行退火及壓延，壓延至厚度6〜20//m，藉此製得。 接著，準備表3所記載之濃度之唑系化合物及矽烷偶 合劑單獨的水溶液、及混合有兩者的水溶液，將以上述方 式所製得之各種銅合金猪浸潰5秒鐘後，以乾燥機乾燥。 接著，進行對活性物質之塗布及密合性評價。 使用1，2,3 —苯并三唑（bAT)作為唑系化合物、使用曰 鑛金屬公司製之咪唑矽烷（IS— 1〇〇〇)作為矽烷偶合劑。 對於防鏽性、活性物質密合性、有機被膜判定及膜厚， 以與實施例1相同方法進行評價，超音波熔接性則以如下 方式進行評價。 5平價結果不於表3。 [超音波熔接性] (1) 將銅箔裁切成l〇〇mmxl50nim之大小，板厚6 e m 時重疊50片’板厚ι〇 " m時重疊3〇片，板厚2〇 # m時則 重疊15片。 (2) 於Branson公司製之致動器（型號：ultraweld L20E) 22 201216546 安裝震盪頭（間距0 8_、高度〇 4mm) 距。 6係使用0.2mm間 (3) 熔接條件，為壓力4〇psi、振 20kHz、炫接時間（M秒。 心、振動數 (4) 以上述條件熔接後，將銅箔一 ^ 35 H - r 1Λ 片剝離時，將板 片以上、板厚⑺以⑺時21片 P時U 4以上之銅落於熔接部 、板厚2〇 「◎」；將板厚一時18〜34 =的情形評價為 片、板厚時6〜10片之銅^反#1〇心時11〜2〇 評價為「〇」；將板“…夺卜心接部分破裂的情形 〜W片、板厚20"m時i〜5h 板厚1〇#111時1 形評價為「△」n片也:鋼>自於熔接部分破裂的情

v如 也無破裂的情形則評價為「X 又，在將銅箔剝離之前，以 員勹X」。 觸於震盛頭之最表層之鋼②’、微鏡以2G倍放大觀察接 痕後，實施剝離試驗。 、、’'接部分’於確認未產生裂 23 201216546 【e ΐ 超音波 熔接性 ◎ 〇 ◎ < ◎ ◎ ◎ ◎ 0 ◎ 〇 < 密合性 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 X X j 防鏽性 < 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 〇 〇 有機被膜 厚度 nm CN τ-Η ro rn Ο； in 寸· ο <Ν vo r-； \q vn 寸’ ίΝ o rn <N 寸· 有機 被膜 C < PQ < < < c < O C+D Q |d+c BAT濃度 xlO_4mol/L 寸 (N (Ν <N <N (N 1 (N o 〇 矽烷濃度 xlO_4mol/L r-Η ro m m m ΓΟ 1 r〇 箔厚 βτη Ο 銅合金之成分 Cu-0.02%Ag Cu-0.12%Sn Cu-0.04%Zr Cu-2.7%Ni-0.8%Si Cu-0.13%Cr Cu-0.18%Fe-0.03%P Cu-0.02%Ag Cu-0.12%Sn d 1 m 3-2 3-3* 寸 1 m IT) m m 3-7 00 ro G\ ro * o 1 m 1 ro * (N 1 實施例 比較例 钡喊«^^^赵^嗖 W 长定1 <^-耜韧^«4-yr?Fvla W 口/οε了 ο I xCN^^ei: * e — ε (VXCQ)_^^..·Q, (^^)^^n^:.u,_s£-6-^^^?i...CQ,^^^.: y :德絮奪杯 寸3 劫^«^^^<19^1了^韧^电^^^冢^筚^^^^:*31丨£ 韧^喵^^哿蘅命筚Ir^Ii^vs<^tFvls3^:*0Ile 201216546 (評價結果） 實施例3 1〜3 — 8 ,係以B T A與；δ夕烧偶合劑之混合液 進仃表面處理，再者，BTA與矽烷偶合劑之混合有機被膜 在1 ·0〜5.〇nm之範圍。因此，熔接性、防鏽性及密合性全 部皆顯示出良好的特性。 比杈例3 — 9，係僅以矽烷偶合劑進行表面處理，故防 鏞性不足。 比較例3 — 1〇，係僅以矽烷偶合劑進行表面處理後，僅 以BTA進仃表面處理，未以BTA與矽烷偶合劑之混合液進 订表面處理。因此，有機被膜厚度雖在1.0〜5.Onm之範圍， 但达、合性差，無法同時滿足熔接性、防鏽性及密合性。 車4 1 3 1 1，係僅以B T A進行表面處理，故密合性 不足。 比較例3 ~~ 12，係僅以BTA進行表面處理後，僅以矽 :元偶。劑進仃表面處理，未以bta與矽烷偶合劑之混合液 圍'亍表面處理。因此，有機被膜厚度雖在1.0〜5.Onm之範 防鏽丨生差，無法同時滿足熔接性、防鏽性及密合性。 (實施例4) 偶八為了探讨當使用水系黏合劑時，以唑系化合物及矽烷 以士則之混〇劑所進行之表面處理對特性所造成的影響， 軍-下之條件製作實施例及比較例。將各種條件及試驗結 禾示於表 4。ν 音… ，壓延銅箔及電解銅箔之製造及防鏽性、超 、、妾丨生有機被臈之判定與厚度之評價，與實施例1 25 201216546 [表面處理] β準備表4所記載之濃度的㈣化合物及錢偶合劑各 別單獨之水溶液、及混人古 混S有兩者之水溶液，將板厚1〇//m 之壓延銅落及電解銅箔浸潰其 + 又貝於再中5秒鐘後，以乾燥機乾 無：接著，進行活性物質之塗布及密合性評價。唑系化合 物係使用BTA ’⑦院偶合劑則是使用日鑛金屬公司製之味 唑矽烷（IS— 1000)。 [與活性物質之密合性] 與活性物質之密合性，係以剝離強度之測定進行評價 ⑴混合水與CMC(缓基甲基、纖維素），並力〇以搜掉。 (2) 將石墨加入上述之混合液，進行_，再加入水。 (3) 將SBR加入上述混合液，…于授#，並加水使黏 度為 3000 〜4000Pa· s。 又，此處，CMC與石墨與SBR之添加比率，以重量比 計為 1 : 98 : 1。 (4) 使用刮刀片將（3)塗布於銅箔表面上至一定厚度。 (5) 依序以60°Cxl0分、120°Cxl〇分進行乾燥。 (6) 施加1.5頓/mm2x20秒鐘之荷重進行加壓。 (7) 將上述樣品裁切成寬度1 5 mm。 (8) 將雙面膠貼於支持板，再將銅箔之活性物質側貼於 雙面膠。 (9) 一邊剝下銅箔，一邊測定剝離強度，並計算出平均 剝離強度。 剝離強度，係以依據JIS C 6471之方法，以剝下角度 26 201216546 90°進行測定。 活性物質密合性之判定，對樣品寬度1 5mm，將平均剝 離強度未達l〇〇mN評價為「X」，lOOmN以上、未達150mN 評價為「△」，150mN以上、未達200mN評價為「〇」、 200mN以上則評價為「◎」。 27 201216546 【寸ΐ 超音波熔接性 ◎ ◎ 〇 〇 < < ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ X ◎ < ◎ 0 密合性 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ X X X ◎ ◎ 〇 X 防鏽性 < 〇 〇 〇 〇 〇 〇 < 〇 〇 X 0 〇 X X X 〇 有機被膜厚度 nm 1"^ 〇〇 rn (N ΡΊ oo 卜 〇\ ro v〇 寸 <N o r〇 CN 卜 寸· » η <Ν 寸 有機被膜 < < < < < < OQ < < < 1 Q Q U υ D+C C+D 1 BAT濃度 xlO_4mol/L »-Η CN Ο CN <N <N 1 (N o 1 I (Ν Ο 矽烷濃度 xlO_4mol/L m m m r〇 ro cn 1 1 1 m m m 羯種類 壓延銅箔 電解銅箔 壓延銅箔 〇 τ-^ 1 寸 CN 1 寸 1 寸 寸 1 寸 1 寸 v〇 1 寸 1 4-7* 1 00 1 寸 On 1 寸 o T 寸 ι~Η 1 寸 rs 1 寸 m T-H 1 寸 寸 T 寸 1 寸 ν〇 1 寸 * 卜 1 寸 實施例 比較例 韧_«<^?F^<o^w 长^1<^-趣 Ιί^vs^^tFvlg W Ί/οε 了 οιχ(Ν^«^:*Α —寸 (VHOQ) _ 隳5®1-·:α , (¾^) _ 隳 ΐ :ό , _ 葩夺^_^^...3 ' _^?i:· V :璣#_杯

Mi 螭«^^刼 vla^n了趣剖喊Vs<^^f#:^^^^>:-T^: *r-I — 寸 韧 _«<^^i#:伞筚^^3 #*^li^vs^-yrtFvlPQ^^:*9I—t ooz 201216546 (評價結果） 貫施例4 — 1 - 4 一 6及4 ’係使用壓延銅箔 ，Ν /王：¾:闽 泊 或電解鋼箔’而以BTA與矽烷偶合劑之混合液進行表面户 理，再者，BTA與矽烷偶合劑之混合有機被膜在i 〇〜5〇nl 之範圍。因此，熔接性、防鏽性及密合性全部皆顯示出良 好的特性》 實施例4—7,係於以BTA進行表面處理後，再以與實 施例4—丨同濃度之BTA與矽烷偶合劑之混合液進行表面處 理，由於在BTA與矽烷偶合劑之混合層與銅箔之間，進一 步存在有BTA之中間層，故與實施例4一丨相較之下，防鏽 性更佳。又，此處之有機被膜厚度，係上述2層之合計值， 由於處於1.0〜5.〇nm之範圍，故熔接性亦良好。關於密合 ^生由於混合層位於最表層，故良好。 比較例4—η，未實施表面處理，表面未存在有機被 膜’溶接性雖佳，但防鏽性與密合性差。 ^比較例4— 12及4— 13，係僅以ΒΤΑ進行表面處理， -處理液濃度低時熔接性佳，而當處理液濃度高時防鏽性 佳：然而，無論是何種濃度’密合性皆差，顯示出僅以βτα 的話，無法同時滿足熔接性、防鏽性及密合性。 比較例4 — 14〜4— 15，係僅以矽烷偶合劑進行表面處 人田處理液濃度低時熔接性佳，而當處理液濃度高時密 :性佳 '然而，無論是何種濃度’防鏽性皆差，顯示出僅 Μ石夕院偶合劑的話’無法同時滿足熔接性、防鏽性 性。 29 201216546 比較例4—16’係僅以BTA進行表面處理後僅以石夕 劑進行表面處理，未以BTA與彻合劑之混合液 订Φ處理。因此，有機被膜厚度雖在1.0〜5.〇nm之範 ’但防鏽性差’無法同時毅炫接性、防鏽性及密合性。 較例4 1 7 ’係僅以矽烷偶合劑進行表面處理後，僅 二BTA進行表面處理’未以bta與㈣偶合劑之混合液進 :ί:處理。因此’有機被膜厚度雖在I0〜5.〇—之範圍， 密口丨生差，無法同時滿足熔接性、防鏽性及密合性。 【圖式簡單說明】 圖1 ’係顯示鋰離子電池之堆疊構造之示意圖。 圖2係測定有機被膜之厚度時所得之xps之縱深分 U上圖表不N之縱深分析，中圖表示Si之縱深分析、 下圖則表示C之縱深分析。 【主要元件符號說明】 11 正極 12 隔板 13 負極 14、15 片狀端子 30

Claims (1)

1. 201216546 七、申請專利範圍： 1. 一種鐘離子電池集電器用銅箔，其係於銅箔表面之至 少一部分形成有唑化合物及矽烷偶合劑之混合層。 2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池集電器用銅 箔’其中，以XPS之深度方向分析檢測Si及N，且c檢測 量大於背景程度（background level)之深度範圍的平均值D〇 為 1.0〜5.Onm。 3.如申請專利範圍第丨或2項之鋰離子電池集電器用銅 箔，其中，於該銅箔表面與該混合層之間，形成有以唑化 合物或鉻酸鹽層所構成之中間層。 箔 4.如申請專利範圍第丨或2項之鋰離子電池集電器用銅 其中’該唾化合物係苯并三唑系化合物。 箔 5_如申請專利範圍帛4項之鋰離子電池集電器用銅 其中，該苯并三唑系化合物為1，2,3 —笨并三唑。 箔 6. 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子電池集電器用銅 其中，該矽烷偶合劑含有咪唑基。 箔 7. 如申請專利範圍第6項之鋰離子電池集電器用銅 其中，該含有咪唑基之矽烷偶合劑，係藉由3—環氧丙 氧基丙基三甲氧基矽烷與咪唑的反應而 (imidazole Sllane)。 ^之 +唑石夕烷 箔 箔 8_如申請專利範圍第1或2項之鋰離子電池 ，其係鋰離子二次電池負極集電器用。 9.一種鋰離子電池，係將申請專利範圍第】 作為集電器使用。 集電器用銅 或2項之銅 31 201216546 !〇·—種鋰離子電池集電器用銅箔之製造方法，其含有 下述步驟：對於銅箔表面之至少一部分，以唑化合物及矽 馋偶合劑的混合液實施表面處理’以形成該唑化合物及該 梦嫁偶合劑之混合層。 11.如申請專利範圍第10項之鋰離子電池集電器用銅 羯之製造方法，其中，該混合液含有唑化合物1 X 1 0 - 4〜20X - 4mol/L、及石夕烧偶合劑 1x10 4 〜3〇xl〇 4mol/L。 八、圖式· (如次頁） 32