TW201127868A - Organic electronic devices and polymers, including photovoltaic cells and diketone-based polymers - Google Patents

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Description

201127868 六、發明說明： 此申請案主張2009年9月4曰申請之美國臨時申請案第 61/240，137 號 ’ 2009年 9 月 11 曰申請之 61/241,813 ; 2009年 10月2曰申請之61/248,335 ; 2009年12月22曰申請之 61/289,314 ; 2009年 12月 29 日中請之61/290,844 ;及 2010年 2月23日申請之61/307,387之優先權，該等文獻以全文引用 的方式併入本文中。 【先前技術】 需要提供包含較佳太陽能電池或光伏打裝置之較佳電子 及光子裝置。若該等裝置之一些態樣係以有機材料為主， 包含有機聚合物，則可降低成本。 詳言之，需要提供用於有機光伏打裝置之較佳活性層。 此等活性層可包含P型材料與η型材料之組合。^型材料可 為共軛聚合物。聚合物理論上應滿足多種化學_物理特 性，諸如溶解性、可加工性、良好的薄膜形成 '適當吸收 特丨生、適當HOMO/LUMO(分子執域及能階）、能帶隙、電 荷載流子移動力及其他特性。然而，可能難以達到特性組 合，且使一個特性增益可能導致另一個特性受損。 對於有機光伏打技術之綜述，參見例如8仙及Saraciftci (編），Organic Photovoltaics，Mechanisms，Materials，and Devices，CRC，2005。 【發明内容】 本文提供之實施例包含例如組合物、裝置及製造及使用 其之方法。組合物包含例如單體、寡聚物及聚合物組合物 150651.doc 201127868 以及憂水嗣配物。組合物亦 ^ x w w心裝程製備之初 置包含包括光伏打及/或太陽能電池裝置々 置、·ν備广含複數個光伏打及/或太陽能㈣ 置。可衣“塗佈基板’其中基板具剛性或可 舉例而。，—實施例提供一種農置，其包含 陰極；至少一個陽炻.Β Ε |量 ^ ^ 之門且包含至安置於該陰極與該陽柄 間G至>、-種p型材料及至少一種n 活性層，其中該㈣材料包含至少一種包4之先伙.. 之聚合物： 主鏈部夕 q / R—N N ο (I) ，s、 結構I可為例如以下結構之一部分 c n ^
R 聚合物亦可包含例如：
150651.doc 201127868 在另一實施例中，聚合物包含至少一種以下結構： r3
在另一實施例中，聚合物包含至少一種以下結構
R R R! R2 F F
、S，…、S， — S 其中R、R1及/或R2可獨立地為增溶基或氩。 在另一實施例中，聚合物包含至少一種以下結構
s S S S s
150651.doc 201127868 在另一實施例中，聚合物包含至少一種以下結構：
S S S 在另一實施例中，P型材料包含至少一種以下結構：
其中R1及R2獨立地為氫或增溶基。 在另一實施例中，聚合物包含至少一種芳基胺。在另一 實施例中，聚合物包含至少一個其他供體或受體。供體-受體聚合物可具有至少三個作為供體及/或受體之部分。 另一實施例提供包含以下結構之單體、寡聚物或聚合 物：
R
N—R 另一實施例提供包含以下結構之單體、寡聚物或聚合 物： 150651.doc 201127868
Rs ^ S s 其中R1、R2、R3及R4獨立地為氫或增溶基。 另一實施例提供包含以下結構之單體、寡聚物或聚合 物：
另一實施例提供包含以下結構之單體、寡聚物或聚合 物：
另一實施例提供包含以下結構之單體、寡聚物或聚合 物：
另一實施例提供包含以下結構之單體、寡聚物或聚合 物： 150651.doc 201127868
其中R1及R2獨立地為氫或增溶基。 另一實施例提供包含以下結構之單體、寡聚物或聚合 物：
另一實施例提供包含至少一種包含以下結構之供體-受 體聚合物之組合物： 150651.doc 201127868
R
其中R為增溶基。另一實施例提供另外包含至少一種苯并 二噻吩之聚合物。另一實施例提供另外包含以下結構之聚 合物：
其中Rl、R2、R3及R4獨立地為氫或增溶基。 另一實施例提供包含至少一種包含以下結構之寡聚物或 聚合物之墨水組合物：
R
另一實施例提供包含至少一種包含以下結構之寡聚物或 聚合物之墨水組合物：
其中Rl、R2、R3及R4獨立地為氫或增溶基。 150651.doc -10- 201127868 另一實施例提供包含至少一種包含以下結構之寡聚物或 聚合物之墨水組合物： r3
另一實施例提供包含至少一種包含以下結構之寡聚物或 聚合物之墨水組合物：
S S S 另一實施例提供包含至少一種包含以下結構之寡聚物或 聚合物之墨水組合物：
S S S 另一實施例提供包含至少一種包含以下結構之寡聚物或 聚合物之墨水組合物：
S 150651.doc -11 - 201127868 其中R1及R2獨立地為氫或增溶基。 之春聚物或 另一實施例提供包含至少一種包含以下結構 聚合物之墨水組合物：
R I 〇 x
h聚合物包含相同總量之供體及受體，但該聚合物 至少一個第一受體及至少一個/ 二受體之量不相同，或(ii)至小一二受體，且第-受體與第 第二供體，且第一供體與第二::個第-供體及至少-個 例提供包含Di-m善A1#體：體之量不相同。另一實施 笔· 、體·雙體結構之聚合物。 另一實施例提供一種裝置， 少-個陽極；及至少—個安置二包含：至少-個陰極；至 於5亥陰極與該陽極之間且包 150651.doc •12· 201127868 種η型材料之光伏打活性層， 種包含以下主鏈部分之聚合 含至少一種P型材料及至少— 其中該P型材料包含至少— 物：
(V) Ri R2 其中部分V經由&及尺2基團二價 Ί貝埂接至聚合物主鏈，且尺丨 及R2基團形成環。 另一貫施例提供一種裝晉，甘4 a 裡装罝，其包含：至少一個陰極；至 少一個陽極；及至少—m .. 女置於该陰極與該陽極之間且包 含至少一種P型材料及至少_ 種n i材料之光伏打活性層， 其中該P型材料包含至少_ v種包含以下主鏈部分之聚合 物： (VI) 其中A可為雜原子，且兑中邱八, _ /、T邛刀VI經由連接至心及112基8 之所示°塞吩環二價連接$ $人& + ^㈣至I合物主鏈，叫及&基團形4 環。 -實施例亦提供—種裝置，其包含：至少—個陰極；至 v個陽極’及至少—個安置於該陰極與該陽極之間且包 δ至 >、種Ρ型材料及至少一種型材彳 々主何杆之先伏打活性層， /、中Μ ρ型材料包含至少一 L 3以下主鏈部分之聚洽 物· 150651.doc -13· 201127868
(VII) 其中A可為雜原子，日甘 且其中部分VII經由所示噻吩環連接至 聚合物主鏈。 至少另一實施例包含一 甘h人.
3 種裝置’其包含.至少一個P 極·’至少-個陽極；至少—個安置於該陰極與該陽極之^ 且包3至夕-種P型材料及至少一種n型材料之光伏打活性 層’其中該p型材料包含至少-種包含供體-受體結構之聚 合物，該供體-受體έ士播4人姐 m、、，。構包含第一受:體主鏈部分：
且其中該供體包含至Φ __ ^ ,, 主y —個本开二噻吩結構，且該聚合物 包含至少一個不為⑴之第二受體。 另一實施例包含一種供¥ 徑裒置，其包含：至少一個陰極；至 》一個陽極；至少—個忠婆狄# 個女置於該陰極與該陽極之間且包含 至f—種及至少in型材料之光伏打活性層，其 中材料包合至少_種包含供體-受體結構之聚合物， 該供體-受體結構包含第—受體主鏈部分：
且該聚合物包含至少—侗 & ^ 個不為⑴且包含苯并噻二唑結構之 第二受體。 150651.doc •14· 201127868 其他實施例包括組合物及裝置，其中結構ι為以下結構 . 之一部分：
其他實施例包括本文所述之單體、二聚體、三聚體、寡 聚物及聚合物組合物以及包含其之墨水組合物。可製備經 塗佈基板’其中該基板為任何固體表面，包括例如玻璃、 陶瓷'金屬及聚合物。 、其他實施例包括製造及制本文所述聚合物組合物之方 法’以及製造及使用本文所述裝置及其他物品之方法。 至少-個實施例之至少-個優點為良好的光伏打效能， 包括效率(包括功率轉換效率）、填充因子、開路電壓及，或 短路電流及其組合。至少一個實施例之至少—個其他優點 為改良的壽命及環境穩定性。至少一個實施例之至少一個 其他優點為高莫耳吸收率，有時稱為αΑ/或莫耳吸收/消光 係數。至；、一個實施例之至少一個#他優點為具有電子振 動結構或特徵之吸收概況。此可提供(例如)較寬吸收帶。 在固態或溶液狀態下可觀測到電子振動結構。至少一個實 施例之至少一個其他優點為良好的電荷遷移率。至少一個 實施例之至少_個其他優點為良好的激子擴散長度。至少 一個實施例之至少一個其他優點為延長的共軛長度。至少 150651.doc -15- 201127868 一個其他優點為使用為阳ά 更用又阻較少之側基及剛性較強之供體_ 發色團。至少一個實施例之至少一個其他優點為良好的可 加工挫。至少一個實施例之至少-個其他優點為如由例如 :光射所偵》則’在薄膜中存在有序性(。此〇。至少—個 實施例之至少一個其他優點為改良的塊體異質接面形成。 至少一個實施例之至少一個其他優點為改良的聚合物溶解 性’包括與相對較高分子量結合之改良溶解性。儘管聚人 物主鏈具剛性，但仍可達成相對較高分子量。至少一個; 把例之至7 ^其他優點為能夠藉由控制共聚物微觀結構 (包括受體比率）來改良光伏打效率。至少一個實施例之至 少-個其他優點為同時降低LUM〇並加深η〇μ〇以達成最 佳電流及電壓效能。至少一個實施例之至少一個其他優點 為由不同種類之供體及受體調整效能之能力。 【實施方式】 引言 本文所引用之所有參考文獻均以全文引用的方式併入本 文中。 並不承認本申請案中所引用之任何參考文獻為先前技 術。 以下六個美國臨時申請案以全文引用的方式併入本文 中，包括針對其單體及聚合物結構（包括供體及受體結構） 併入：（i) 2009年9月4日中請之61/240，137; (ii)2〇〇9年9月 11曰申請之61/241，813 ; (iii) 2009年H)月2曰申請之 61/248,335 ； (iv) 2009^-12^ 22 0 t tf ^ 61/289,314 ； ^ 150651.doc • 16 · 201127868 (v) 2009 年 12 月 29 日申請之 61/290,844 ;及（Vi) 2010 年 2 月 23日申請之61/307,387，該等文獻各以全文引用的方式併 入本文中。 另外’ 2010年6月30曰申請之專利申請案us 12/828,121 以全文引用的方式併入本文中。 另外’各在2010年6月8曰申請之PCT專利申請案第 PCT/US2010/0378 02 號及第 PCT/US2010/037805 號各以全 文引用的方式併入本文中。 低能帶隙材料在此項技術中已知。參見例如Bl〇uin等人，
Accounts of Chemical Research，1110-1119，2008年 9月，41， 9 〇 聚合物太陽能電池在此項技術中已知。參見例如Chen等 人，Advanced Materials，2009, 21，1-16 ; Hoppe, Adv. Polym. Sci.，2008, 214, 1-86 ; Gunes等人，Chem. Rev·， 2007，107，1324-1338。亦參見例如有機光伏打技術，其於 例如一糸列論文中有所描述：Accounts of Chemical Research，42，11，2009 年 11 月，包括 Zhu等人，（1779-1787) ; Bredas 等人，（1691-1699) ; Chen 等人，（1709-1718) ;Heremans 等人，（1740-1747); Nelson 等人，（1768-1778); Peet等人，（1700-1708); Potscavage等人，（1758-1767) ; Roncali (1719-1730)。 包括芳基胺及TPD之有機半導體在此項技術中已知。參 見例如 Walzer 等人，Chem. Rev.，2007, 107, 1233-1271。 太陽能電池之活性層中所用之聚合物在此項技術中已 150651.doc •17· 201127868 知。參見例如Sheina等人，2009年2月13曰申請之 PCT/US2009/034157及2009年6月30日申請之美國臨時申請 案 61/222,053(兩者皆讓渡予 piextronics，Inc.)。 一例示性實施例提供包含至少一種共軛共聚物之組合 物’其中該共聚物主鏈包含至少一個供體部分及至少一個 受體部分’且其中該共聚物具有至少兩個高消光係數發色 團藉此覆蓋太陽光譜之高光子通量部分，約4〇〇_1〇〇〇 nm 且集中於約750-800 nm。需要包括直至近紅外區的寬吸 收。可偵測到電子振動結構。 對於本文所示之所有結構而言’對於單體、寡聚物及聚 合物而言’側基可經修改為如本文所另外描述之增溶基。 第I部分：聚合物 聚合物及共輛聚合物及共聚物 聚合物可包含如此項技術中已知之主鏈及側基。參見例 如 Billmeyer，Textbook of Polymer Science，1984。共聚物 在此項技術中已知且包含例如三聚物及嵌段共聚物，以及 交替及無規共聚物。可製備聚合物摻合物。 共扼t合物描述於例如T· A. Skotheim，Handbook of
Conducting P〇lymers，第 3版（兩卷），2〇〇7; Meijer等人， Materials Science and Engineering，32 (2001)，1-40 ;及 Kim，Pure Appl· Chem·，74，11，2031-2044, 2002 中。 共辆聚合物可於光伏打活性層中用作p型材料。p型活性 材料可包含具有共同聚合物主鏈但所衍生之側基不同以修 整聚合物之特性的類似聚合物家族之成員。 150651.doc -18· 201127868 共軛聚合物可包含平面化主鏈，及在共軛中斷之前漸增 之共輛長度。 包含結構⑴之聚合物 可製備包含由（I)表示之主鏈部分之聚合物：
⑴ 。 在（I)中，噻吩環之2位及5位之線展示在此處連接至另一 部分，諸如用於聚合或偶合之聚合物鏈或反應性基團。 包含（I)之聚合物之重要態樣為其具有足夠溶解度以便可 形成墨水且可實現溶液加工。可檢驗於有機或水性溶劑中 之溶解度。熟習此項技術者可修改R基團及聚合物鏈及側 基之其他部分以及分子量以產生足夠溶解度。有機溶劑可 為例如鹵化及非ii化溶劑。溶劑可為單一溶劑或溶劑混合 物。_化溶劑之實例為鄰二氣苯，且此溶劑可用以量測溶 解度。可在25°C下量測溶解度。溶解度可為例如至少1 mg/mL或至少20 mg/mL。在一些實施例中，溶解度可經修 改以提供良好的塊體異質接面（BHJ)層形態。舉例而言， 在一些實施例中，若當分子量過低時溶解度高，則BHJ形 成會受損。較高分子量對於調節溶解度而言可為較佳的， 且分子量可與包括添加劑之其他調配策略一起使用以調節 溶解度及/或BHJ形成。另外，聚合物可溶解並功能上分散 於溶劑中，以便不論是否形成真溶液均可實現溶液加工。 R基團可經修改以促進或提供溶解度。R基團亦可經修 I50651.doc •19- 201127868 改以提供所需電子特性。尺基團亦可經修改以提供空間及 分子堆疊特性。 鍵結至聚合物鏈之R基團中之原子可為例如碳。 舉例而言，r基團可為視情況經取代之烷基、視情況經 取代之直鏈烷基、視情況經取代之分支鏈烷基、視情況經 取代之芳基、視情況經取代之烷基芳基、視情況經取代之 芳基烷基、視情況經取代之烷氧基或視情況經取代之芳氧 基。R基團可具有例如3_30個碳或4_25個碳或515個碳。實 例包括丁基、辛基及十二基以及乙基己基。視需要同一聚 合物中可使用不同R基團。R基團可具對掌性。尺基團可視 而要g旎化或經取代。取代基之實例包括胺基、叛酸、 酯、鹵素（包括氟基及氯基）、假鹵素（例如氰基）及此項技 術中已知之其他官能基。 R基團可包含雜原子’諸如碳鏈中之氧或氮（分別例如醚 或胺基鍵）。R基團可包含例如C1-C20烷氧基或C1-C20伸 烧氧基。R基團可為寡醚，諸如烷氧基烷氧基或烷氧基院 氧基烷氧基，諸如甲氧基乙氧基乙氧基。 包含結構（I)之聚合物可能不含保護基，且詳言之R基團 可能不含保護基。 R基團可經修改以調節或調整LUMO，包括提供降低或 增加LUMO ’或提供較佳固態充填，或提供改良之電荷傳 輸，及/或提供環境穩定性。舉例而言，R基團可經齒化， 包括包含有含氯或氟之基團。R基團可例如經全氟化。汉 基團可為例如全氟烷基’諸如-Cj7。R基團可為例如全氣 150651.doc -20· 201127868 芳基，諸如-CJ5。對於使用鹵化取代基以調節LUMO及固 態充填’參見例如 Schmidt等人，j. Am. Chem. Soc., 2009, 131，6215-6228。 可改變一或多種聚合物中之R基團，且可使用不同R基 團，諸如Rl、R2、R3或R’、r”、R…及其類似基團，其均 為R之實例。舉例而言，可製備包含R1及R2之單一聚合 物，其中此等基團各為R。舉例而言，具有R1之單體可與 包含R2之單體共聚合。或者，包含R1之聚合物可與包含 R2之聚合物掺合。R基團可相同或不同。 包含（I)之寡聚及聚合結構在此項技術中已知。參見例如
Nielsen等人，Organic Letters，2004, 6，19, 3381-3384(描述 二侧氧基吡咯基官能化聚噻吩）；Zhang等人，J. Am. Chem.
Soc.，120, 22，1998年 6 月 10 日（結構 12及 21) ; Zhang 等人，夂 Am· Chem. Soc., 1997, 1 19, 5065-5066。 其他參考文獻（包括提供理論思考之參考文獻）包括Li等 人，Polymeric Materials Science and Engineering (PMSE) Preprints, 2007，96，757-758 ; Pomerantz等人，Synthetic Metals, 2003， 135-136, 257-258 ; Pomerantz 等人，
Tetrahedron Letters，2003, 44(8)，1563-1565 ;及 Pomerantz 等人，Tetrahedron Letters，40，1999, 3317-3320。 包含（I)之聚合物可為無規共聚物或有規交替共聚物。包 含（I)之聚合物可包含多個重複部分。 聚合物鏈中之部分可為共軛提供碳_碳鍵，且另外可提 供電荷傳輸。 150651.doc •21 - 201127868 聚合物側基可提供吸電子或受電子特徵，且其強度可變 化’例如弱或強，或由弱變強。可產生推挽電子效應。適 當時亦可使用供電子側基。 可保護聚合物側基或使其脫去保護基。舉例而言，可使 用丁氧羰基（BOC)來保護胺基側基。然而，實施例包含聚 合物完全不含保護基。 可製備嵌段共聚物。所有嵌段體可為如本文所述之實施 例，或僅一小部分嵌段體可為本文所述之實施例。舉例而 吕’敌段共聚物可包含共輛聚合物嵌段體及非共軛聚合物 嵌 &體’或供體-受體嵌段體以及非供體-受體嵌段體。此 外’可製備包含不同供體及受體之嵌段體之嵌段共聚物， 例如（01-八1)斗-(01-八2)及其類似物。 在一實施例中，聚合物包含至少6,〇〇〇 g/m〇i，或至少 7,500 g/mol或至少1〇,〇〇〇 g/m〇i之數量平均分子量Mn。在 另一實施例中，聚合物包含至少20,〇〇〇或至少3〇〇〇〇或至 少40,〇〇〇或至少5〇,〇〇〇之數量平均分子量Mn。 在另一實施例中，聚合物包含含有至少兩個受體之供 體-受體結構，其中至少一個受體由結構⑴表示且至少一 個受體由結構（VII)(下文）表示。 在另一實施例中，聚合物包.含供體-受體結構，且供體 包含至少一個包含三個稠環之三環單元。該等環可提供共 扼或可為共輛環。舉例而言，在一實施例中，供體包含由 A-B-C表示之三環結構，其中A&C為稠合至中心環B之噻 吩環，該中心環B視情況可包含雜原子。中心環b可為例 150651.doc •22- 201127868 如5員或6員環。雜 一 中，供體包人& ” '之A例為矽或氮。在另一叙a L 3兩個稠環。 負知例 在另 〜 使用至少一個噻吩养遗\ 隹另〜實施例中，聚人榀— 为开噻吩。 包含$ ,丨 * &物包含供體-受體έ士播 包3至少-個包含：個計 又篮、、。構’且供體 忐去生 個祠被之三環單元，盆中兮位 兩者為噻吩環且該等環中 '、中4專環中之 \ δ物包含供 只％例 含三個锏環之三環單甘構’且供體包含至少-個包 該等環中之—者為苯^ ^轉環中之兩者為•環且 一實施例中，且苯環處於三環結構中間。在另 v 物包含供體-受體結構，且佴f* 部分。在另一者始如Λ 仏體為對稱 一 例中，聚合物包含供體-受體姓槿 供體包含至小一如6 Λ 又菔〜構，且 至乂 一個包含三個稠環之三環單元， 中之兩者為噻吩環 ^ ^ % 技術者所已知，若供俨句 員 右供體包含兩個噻吩環，則該等噻吩環相 對於彼此可為順式或反式。 在另一實施例中’聚合物之供體與受體均不含保護基。 聚合物可展現如由例如紫外可見吸收光譜法所量測之電 子振動結構及/或結構化吸收概況。 巴括R基團之結構⑴可經修改以使分子量小於例如^⑼ g/mol ’或甚至小於50〇 g/m〇1。 本文描述包含（I)之其他聚合結構。 供體-受體聚合物 重要實施例為此項技術中已知之供體-受體聚合物。參 見例如 Zhang等人，J. Am. Chem. Soc.，1995，117，4437-4447 ; Sun 及 Saraciftci (編），Organic Photovoltaics， 150651 .doc •23- s 201127868
Mechanisms, Materials，and Devices, CRC，2005。結構（I) 可見於供體-受體聚合物之受體結構中。 如此項技術中所已知及如藉由聚合物合成所測定，供 體-文體（D-A)結構可為交替型或無規型。舉例而言，交替 結構可表示為-(D-A)n-(D-A有規交替供體_受體重複單元） 且無規結構可為-(DxAy)-(D及A無規分散p可製備嵌段共 聚物，其中供體及受體單元包括於二聚體、三聚體及寡聚 物中，且此等二聚體、三聚體及寡聚物進一步聚合。 供體-爻體結構可經調整及修改以提供較低能帶隙及/或 較佳吸收特性。舉例而言，可調整供體及受體能階，例如 HOMO及LUMO。同—聚合物中可使用具有不同H〇M〇及 LUMO之不同供體及受體。供體可具有例如_49_56;或 4.9-5.4 ’ 或·5· 1-5.4 ’ 或-5.2-5.3 eV 之 HOMO。聚合物結 構可經修改以提供較深HOMO。 聚合物結構可經修改以提供較小單態/三重態能量差， 包括例如使用可使減少路徑減到最少之剛性發色團。 供體-受體結構可包含-或多個染料結構，且染料結構 可處於主鏈或側基中。 ，等結構可經修改以提供低及/或多個能帶隙。能帶隙 之實例包括小於2 eV之能帶隙，包括則4至約i 9…或 約1.4 eV至約L8 eV之能帶隙。低能帶隙可能與高電勢相 關0 結構可經修改以藉由例如消除幾乎相同或相同之p型及η 型之LUM0(例如可消除〇.3 6¥或〇3…以下之差幻而消除 I50651.doc -24- 201127868 重組部位。 結構可經修改以提供有序及/或平坦總成。可使用平面 芳族樣結構。 可藉由使用例如結晶合成中間物實現或改良材料及/或 結構純度。 聚合物之分子量（數量平均分子量，Mn)可為例如約 10.000 至約 1，000,000，或約 25,〇〇〇 至約 5〇〇,〇〇〇，或約 25.000 至約 100,000，或約 25,〇〇〇 至約 4〇 〇〇〇，或約 1〇 〇〇〇 至約25,000。多分散性可為例如約1 5至約4 〇，或約【5至 約3.0，或約2.0至約2.8。 可使用模型光譜設計聚合物結構。 可使用聚合物薄膜吸收概況計算理論光伏打電池效率。 可製備提供約1〇5 cm·1之吸收/消光係數（α)之材料。 吸收可於吸收光譜之紅色及藍色區域之間平衡。 可使間隔基之使用減到最少或避免使用^文變或降低鄰 近環之間的旋轉二面角。 _ 供體-供體及/或供體-受體及/或受體_受體之間的平面化 非共價結合相互作用可用以剛化發色團，此舉可有助於增 加材料充填密度及/或α。 ' θ 供體與受體之間的空間相互作用可減到最小 一個受體分 可產生包含至少一個供體分子或單體及至少 子或單體之套組。 本文描述其他供體-受體結構。 部分ΙΙΑ及ΙΙΒ 150651.doc •25- 201127868 作為包括聚合物之較大分子之一部分’例如結構⑴可為 諸如IIA或IIB之另一較大部分之一部分：
R 〇X*V〇 (IIA) 其中A1包含連接至（I)之噻吩環’其於該噻吩環之2位或5 位連接；及
(IIB) ^ . 其中A1與A2均包含連接至⑴之噻吩環，其於該噻吩環之2 位或5位連接。 結構ΠΑ及IIB可經由“及八2基團併入聚合物主鏈中。结 構AWA2可為例如供體部分之—部分。舉例而言，供體 部分苯并：°塞吩包含兩個料環，任-者可為〜或八2。 此處，A1可包含連接至⑴之嗟吩環，其於所示售吩環 2或5位連接。類似地，A2(及_Α2)亦可包含連接
至（）^吩環，其於所示。塞吩環之2位或5位連接。A1A A2中之噻吩環可為單— 一 %衣，兩個、二個或三個以上二 4貝連接之。塞吩環之寡臂蘇 ,办 物系列；或作為較大稠環結構之一 部分之噻吩瑗。與 ^ TTTT ij 牛，。，A1 及/ 或 A2 可由-TT-或-TTT- A - i i i T-或 丁τττ 主 _ 連接之嘍\ s 不，其中T為在噻吩環之2位及5位 連接之噻吩環。噻 一部分。 衣了為包括間隔基部分之較大結構之 150651.doc -26 · 201127868 如此項技術中所已知， ’嗟吩環可視情況在3位及/或4位
烷基（諸如C6-C8)或分支鏈烷基（例如己基、 、乙基己基或甲 氧基乙氧基乙氧基取代基）。 包括羰基與噻吩硫之相互作用的分子内非共價相互作用 儘管本文所述之各種實施例不必受理論限制，但多種分 子内非共價相互作用’諸如靜電、庫侖、氫鍵結或螯合劑 仍可用以使聚合物鏈及其發色團之剛性及/或平面性增 加。剛性增加可用以增加良好激發態之可能性且產生良好 的激子擴散距離及使自激發態損失能量之路徑（例如電荷 捕獲、極子淬滅、激發態失活或甚至定域化）最少。可使 用吸收概況來檢驗該等特徵。 詳言之，儘管本文所述之各種實施例不必受理論限制， 但咸彳§對於至少一些實施例而言，當例如如HA或ΠΒ所示 嗟吩環共價連接至（I)時，羰基可與噻吩硫相互作用。羰基 氧帶負電’與此相對比，噻吩硫相對帶正電。此可使主鏈 平面化及/或剛性增加且改良效能。相互作用可由此項技 術中已知之方法來量測，包括例如X光或NOE(核奥佛好塞 效應（Nuclear Overhauser Effect))。參見例如 Pomerantz 等 人，Synthetic Metals, 2003, 135-136，257-258 ； Pomerantz 等人，Tetrahedron Letters, 2003, 44(8)，1563-1565 ;及 Pomerantz 等人，Tetrahedron Letters, 40，1999，3317- 33 20。另外，對於硫氧相互作用，參見例如Turbiez等人， 150651.doc -27- 201127868
Chem.-Eur. J. 2005, u，3742_3752 ;及 Apped〇〇 等人，j l
Chem.-Eur. J. 2002, 8, 2384-2396。 ’ 包含二酮基型結構（諸如二氧基吡咯基官能基）之供體-受 體聚合物可提供分子内相互作用作為合成用於有機電子= (諸如OPV)之新穎材料之「設計規則」從而實現出乎意： 之效能。 噻吩環可為分離噻吩部分或稠環噻吩部分之一部分，諸 如見於苯并二°塞吩中之D塞吩。 電子振動結構 本文所述之聚合物可展現如例如紫外可見吸收光譜法所 示之電子振動結構及/或結構化吸收概況。p型發色團中之 電子振動結構可指示有組織且剛性及/或平面化結構。此 可提供更為良好的激發態行為及激子擴散長度。電子振動 結構可見於固體薄膜狀態或溶液狀態。詳言之，例如第— 峰（0-0躍遷）與第二峰（0_1躍遷）之比可能高於1。 可提供電子振動特徵及電子振動結構。電子振動結構描 述於例如 Handbook of Conducting P〇lymers，Skotheim， T.A., Handbook of Conducting Polymers; Marcel Dekker: New York，1986，包括第 9章（McCullough等人），第 14 章 (Scherf)，及第28章（Del Ζορρο等人）中。亦參見Brown等 人，Phys· Rev. B, 67, 064203 (2003)。 可藉由此項技術中已知之方法經由實驗及理論檢驗電子 振動結構及特徵。 特定聚合物結構 150651.doc •28- 201127868 包含（I)以及多種供體及受體之特定聚合物結構如in Α-Κ 所示。亦參見下文工作實例。 (ΙΙΙ-Α)
(ΙΙΙ-Β)
R
(III-C)
150651.doc -29- 201127868 (III-D)
(III-E)
(III-F)
R
(III-G)
150651.doc -30- 201127868
R
r R， R·
r R_ R'
(III-K)
R
在結構IIIA-K中，諸如 ^n、x及y之變數可大於1 ;且此等 變數可小於整數；且此等變數可經修改以進行偶合從而形 成如此項技術中已知及如本文5兒明書、圖式、申請專利^ 150651.doc -31 - 201127868 圍及工作實例所述之二聚體、三聚體、寡聚物及聚合物。 分子量以及反應化學計量及混合次序可用以確定此等變數 η、X及y。在一些結構令，結構可表示如熟習此項技術者 已知之聚合物材料之統計學表示。 供體及其他受體 此項技術中已知多種供體或供體部分。圖1說明可使用 之供體結構之例示性清單。圖1所示之結構可用於單體、 二聚體、三聚體、寡聚物及聚合物中。側基可改變且不受 圖1所示結構之側基限制。參見例如上文針對可用於結構 (I)中亦可用於供體側基之側基類型之R的描述。在圖1 中，-R或R-之表示意謂反應性基團之鍵聯位置或連接至另 一部分（如二聚體、三聚體、募聚物或聚合物）之鍵聯位 置。兩個此等位置之說明意謂該部分可二價連接至另一部 分，包括聚合物鏈。 可使用對稱供體結構。苯并二σ塞吩單元可用作供體。尤 其有用之供體展示於下文實例9中。參見例如Liang等人，j
Am· Chem· Soc·，2009，131，56-57;亦參見J. Am. Chem. Soc·，131，7792，2009,（「Highly Efficient Solar Cell Polymers
Developed via Fine-Tuning of Structural and Electronic
Properties」）。亦參見h〇u等人，Macromolecules, 2008,41， 6012-6018。另外’可使用二噻吩并矽羅或二噻吩并吡咯 部分。參見例如實例2。可使用三環單元，包括包含中心 環稠合至另外兩個噻吩環之三環單元。 另外’其他受體或受體部分可與結構⑴之受體一起使 15065I.doc -32- 201127868 用。實例包括（但不限於）圖2所示之彼等受體。圖2所示之 結構可用於單體、二聚體、三聚體、寡聚物及聚合物中。 側基可改變且不受圖2所示結構限制。參見例如上文針對 可用於結構（I)以及圖2受體之側基類型之r的描述。在圖2 中’ -R或R-之表示意謂反應性基團之鍵聯位置或反應之後 連接至另一部分（如二聚體、三聚體 '寡聚物或聚合物）之 鍵聯位置。兩個此等位置之說明意謂該部分可二價連接至 另一部分，包括聚合物鍵。 焚體之實例為以二酮基η比B各并。比Ϊ7各為主之受體部分。參 加例如 Zhou等人，chemistry of Materials，2009, 「Synthesis and Photovoltaic Properties of Diketopyrrolopyrrole-Based Donor-Acceptor Complexes」。參加例如工作實例9。 對於單一聚合物而言，可使用一個以上供體：例如D1、 D2、D3及其類似物。另外，對於單一聚合物而言，可使 用一個以上受體：例如A1 ' A2、A3及其類似物。 聚合物可包含D1-A1部分、D2-A2部分、D3-A3部分及其 類似物，以及其混合部分，諸如D1-A2及其類似物。 使用一個以上供體或受體可提供更寬及/或更強之吸收 : 帶及/或電子振動結構。 : 詳言之，供體結構之實例可見於2009年6月30日申請之 美國臨時申請案第61/222,053號中。 視需要可使用間隔基部分。 出於描述其他實施例之目的，可將圖1及圖2中所示任何 部分稱為結構（IV)。 150651.doc -33· 201127868 以D1、D2、A1及A2為主之共聚物架構之實施例 以下圖表展示具有不同供體（D1及D2供體）及不同受體 (A1及A2受體）之共聚物架構之不同例示性實施例。圖表j 展示不同於先前技術中所見之-[D-A]-交替式之實例。
圖表I 受體Al、A2或兩者可包含結構z且亦可包含圖2所列舉 之任何受體。 供體可選自例如圖1所列舉之彼等供體。 圖表I所不結構可擴展為另外包括其他供體，例如、 D4、D5及其類似物，或其他受體，例如A3、A4、^或其 類似物。 在-些實施例中，共概主鏈可於發生共扼之碳鏈中包含 非嗔吩單元。舉例而言，苯環可經由例如苯并二嘆吩單元 形成共輛結構之一部分。 供體及受體之比率 供體及受體之莫耳比 、今比了為1、小於丨或大於丨。在計算此 150651.doc -34- 201127868 比率時，可存在單一供體及 Λ / ^ 又體，或可存在1個以 仏體及/或1個以上受體。換 ^ ^ Θ 眾合物不需要包含等 莫耳置之供體及受體。聚合物可 年 _ ^ 興文體相比更多之佯 體’或與供體相比更多之受f。固* 一 7' __ 圖表1展示此實例。舉例 而吕’比率可為2:1。此外，爷 &物内不同供體及受體之 比率不需要包含等莫耳量，例如 例如聚合物中供體及受體部分 之總比率可為1，其中供體包含不同比率之⑴及⑴及並類 似物之和’及，或受體包含不同比率之—及其類似物 之和。換言之，〇1及〇2之莫耳量之比率不必^，且^及 A2之莫耳量之比率不必為1。 無規或交替共聚物 可如熟悉聚合物化學技術者所已知製備不同共聚物微觀 結構。舉例而言，可產生無規共聚物結構。可進行混合單 體聚合。可產生非無規共聚物結構。 對於無規共聚物實施例而言，可使用適當合成序列來獲 得良好材料。合成方法包括例如用於聚合之熊田 (Kumada)、鈴木（Suzuki)、根岸（Negishi)或史帝爾（Stille) 偶合。參見例如（a) Cross-Coupling Reactions: A Practical Guide, Miyaura編，2002 ; (b) Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis，Negishi 編，2002 ; (c) Kuwano 等人，J. Org. Chem_, 2002, 67，6479-6486 ; (d) Yu 等人，J. Am. Chem. Soc. 2009，131，56; (e) Hou 等人，
Macromolecules，2008，41 (16)，6012-6018 ; (f) Blouin等 人，J. Am· Chem. Soc. 2008 130 (2)，732-742 ; (g) Swager 150651.doc -35- 201127868 等人，Adv. Mater. 2001, 13，1775 ; (h) Koeckelberghs 等人， Macromolecules. 2007, 40, 4173 ； (i) High-Efficient-Low-Cost Photovoltaics, Springer Verlag Berlin Heidelberg, 2009, Petrova-Kock，V.; Goetzberger，A_編，195-222。 舉例而言’一實施例提供：
甲苯，Pd，Ar3P 回流 一實施例提供諸如三聚體之高純度中間物的製備。 可產生有規交替共聚物結構。圖表I展示此實例。 聚合物特性/發色團/吸收光譜 聚合物特性可經修改以提供良好光伏打特性及遵循本文 所示之設計規則。 λ最大值可為例如大於600 nm。 吸收邊緣可延伸至紅色區域。吸收邊緣可包含銳緣。 吸收光譜為聚合物，尤其光伏打應用之重要參數。已知 記錄共輛聚合物之吸收光譜，包括紫外可見吸收光譜。參 見例如 Brown等人，Phys. Rev. b，67, 〇642〇3 (2〇〇3)(描述各 種聚°塞吩之光譜）。 包含結構V之聚合物 另外，可製備聚合物主鏈包含部分（V)之聚合物：
(V) 其中部分V經由RWR2基團二價連接至聚合物主鍵，其可 150651 .doc • 36 · 201127868 形成環。 以形成延 在結構v中，吡咯環之碳原 長共軛聚合物鏈之—部分， 子3及4可由雙鍵連接 如結構V-A所示： (V-A)
Ο R1及R2基團可連接在— 員環，句把入山 成環，包括例如5員或6 貝^ 包括全碳環或包令 山金、 衣飞匕3雜原子之環，包括雜環，包括例 如噻吩環或苯環。由 0估仍 ㈣形成之環可為芳環或假芳 、衣可經二價官能化以使其可併人聚合物主鍵中。 結構⑴為結構V及V_A之實施例。另一實例為結構Μ:
(V-B) 本文關於⑴所述之R基團亦可用於（v)中。對於結構（v) 而言’如同結構⑴一樣’ 一或多個聚合物中之尺基團可改 變’且可使用不同R基團，諸如R1、R2、R3或R，、R，，、 R…及其類似基團，其均為R之實例。舉例而言，可製備包 含R1及R2之單一聚合物，其中此等基團各為R。舉例而 言，具有R1之單體可與包含R2之單體共聚合。或者，包 含R1之聚合物可與包含R2之聚合物摻合。r基團可相同或 不同。 可以與本文所述結構⑴類似之方式使用結構（V)。 包含結構VI之聚合物 150651.doc •37· 201127868 亦可製備包含至少一個由以下結構表示之主鏈部分之聚 合物：
其中A可為視情況經取代之伸烷基部分（例如視情況經取代 之亞甲基或伸乙基）、-(CH2)X-或雜原子，且其中部分v經 由連接至R1及R2基團之所示噻吩環二價連接至聚合物主 鏈。在VI中’儘管以噻吩環硫與羰基氧之間的虛線說明非 共價相互作用，但該相互作用視情況存在且不需要。。塞吩 環可在其2位及5位連接至聚合物。噻吩環可連接至其他嘆 吩環® 如同結構V —樣，在結構VI中，包含伸烷基或雜原子A 之頂環之碳原子3及4可由雙鍵連接以形成延長共軛聚合物 鏈之一部分，如結構VI-B所示：
(VI-B) 在A之雜原子貫施例中’ A可為例如氮、氧、硫或栖。 若氮為雜原子A，則其可如（I)所示官能化。結構⑴中之r 基團經修改以鍵結至氮原子。在諸如VI之本文所述之其他 結構中’ R可結合至除氮外之其他原子，且汉可相應修 改》 以與結構V類似之方式’心及尺2可形成5員或6員環，包 150651.doc -38· 201127868 括芳環或假芳環，包括雜環，包括苯環或喧吩環。 可使用包括芳環結構之芳環結構’包括聯苯胺環結構及 聯苯結構。 結構（I)、（II)及（V)可為結構（VI)之實施例。 - 如同結構⑴及（V)-樣，一或多個聚合物中之結構㈤ 中之R基團（R1及R2)可改變，且可使用不同尺基團諸如 Rl ' 、R3或、R"、Rt"及其類似基團，其均為r之實 例。舉例而言，可製備包含R1&R2之單一聚合物，其中 此等基團各為R。舉例而言，具有以之單體可與包含&2之 單體共聚合。或者，包含R1之聚合物可與包含R2之聚合 物摻合。R基團可相同或不同。 包含結構VII之聚合物 亦可製備主鏈包含由VII表示之結構之聚合物：
此處，如上文針對結構（VI)所述，A可為視情況經取代 之伸烷基或雜原子，諸如N、〇、S或Se。A基團可包含取 代基，諸如結構I中之R基團。舉例而言，結構（νπ)中之R 基團可經修改以鍵結至氮原子。在諸如（VII)之本文所述結 構中’ R可結合至除氮外之其他原子，且R可相應修改。 結構（VII)可經由所示噻吩環連接至聚合物鏈。 如同結構（I)、（V)及（VI)—樣，一或多個聚合物中之結 構（VII)中之R基團可改變，且可使用不同尺基團，諸如 150651.doc -39- 201127868 R1、R2、R3或R·、R"、Rm及其類基團，其均為R之實 例。舉例而言，可製備包含R1及R2之單一聚合物，其中 此等基團各為R。舉例而言，具有旧之單體可與包含尺2之 單體共聚合。或者，包含R1之聚合物可與包含R2之聚合 物摻合。R基團可相同或不同。 製造單體及募聚物之方法 可如此項技術（包括有機合成及聚合物化學技術）中已知 製備可用於另外合成及聚合之單體或低分子量化合物。參 見例如 March's Advanced Organic Chemistry，第 6 版
Wiley, 2007 ; Nielsen 等人，Org. Lett” 2004，V6，338 ; Watson荨人，J. Am. Chem· Soc. 2009 131，7206-7207。 單體之實例包括
(IA);及
(VB) 舉例而言，噻吩可在3位及4位溴化，接著在3位及4位， 溴轉化為醯基氣化物。接著0g吩可在2位及5位漠化。接 著’酿基亂化物與如正丁胺之一級胺反應可形成醯亞胺且 使環閉合以形成具有兩個溴位置供聚合之〗所示之結構。 150651.doc •40- 201127868 參見 Zhang 等人，J. Am. Chem. Soc.，120, 22，1998, 535 5-5362 ° 一般而言，可製備展示供體或受體結構之雙官能單體， 例如X-D-X，其中供體部分D具備反應性基團X ;或Υ-A-Y，其中受體A具備反應性基團Y ;反應性基團X及Y可經 修改以與彼此反應且共價偶合供體及受體成為二聚體。 可製造二聚體且隨後視需要修改及聚合。 可製造三聚體且隨後視需要修改及聚合。舉例而言，雙 官能單元可與兩個單功能單元反應以製備三聚體。可製造 寡聚物。寡聚物在此項技術中已知。參見例如Radke等人， Organic Letters, 2005, 7, 23，5253-5256，其描述史帝爾偶 合。 製造聚合物之方法 聚合反應在此項技術中已知，包括例如電化學或氧化化 學聚合，或金屬促進之交叉偶合聚合，例如熊田、鈴木、 根岸、霍納-埃蒙斯（Horner-Emmons)或史帝爾偶合（（a) Stille, J. K. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508 ； (b) Farina, V.等人，J. Am. Chem· Soc. 1991, 113，9585 ; (c) Bao, Z.等人，J. Am. Chem. Soc. 1995，117，12426.)及山本 型聚合（Yamamoto-type polymerization)(Yamamoto, T.等 人，Macromolecules 1992, 25, 1214.)。 雙官能單體、二聚體、三聚體及/或寡聚物可例如如下 所示聚合（其中A及B可偶合以形成碳-碳鍵且X及Y為單 體、二聚體、三聚體或其類似物）： 150651.doc -41 - 201127868 Α-Χ-Α+Β-Υ-Β Χ-Υ(末端基團未圖示）。 先前臨時申請案中所述之聚合物 以下四個美國臨時申請案均以全文引用的方式併入本文 中’包括針對其單體及聚合物結構（包括供體及受體結構） 以引用的方式併入本文中：（丨）2〇〇9年9月丨1曰申請之 61/241，813(例如揭示包含稠環結構之聚合物）；（丨1)2〇〇9年 10月2曰申凊之61/248,335(例如揭示有規交替共聚物）； (iii) 2009年12月22日申請之61/289,314(例如揭示氟化溶 劑）；及（IV) 2009年12月29日之61/290，844(例如揭示包含芳 基胺部分之聚合物）。詳言之，此等申請案中所述之聚合 物可經修改以包含本文所述之結構，包括結構I、IIA、 IIB、V、VA、VB、VI、VIB及 VII。 第II部分：其他實施例及申請案 聚合物之使用 本文第I部分、工作實例及申請專利範圍中所述之材 料、單體、二聚體、三聚體、寡聚物、聚合物及共聚物可 用於有機電子裝置中，包括例如OLED、OPV(包括用作 OPV活性層）、電晶體、OFET、電池組及一般印刷電子設 備以及感測器。第II部分中所述之方法可針對使用之特定 化合物及聚合物進行修改。 舉例而言，光伏打電池（太陽能電池）在此項技術中已 知。參加例如 Sun 及 Sariciftci，Organic Photovoltaics, Mechanisms，Materials，and Devices，2005。光伏打電池可 包含活性層，該活性層包含含有至少一種p型材料及至少 150651.doc -42- 201127868 一種η型材料之組合物。可工程改造p型材料及η型材料之 HOMO、LUMO及能帶隙以達到良好效能。活性層之形態 可經修改以提供良好效能。舉例而言，可製備奈米規模形 態。實例為塊體異質接面。可如例如Ayzner等人，J. Phys. Chem. C·，2009, 1 13, 20050-20060(例如描述太陽能電池中 之所有溶液加工之雙層）所述製造雙層。 光伏打裝置可包含至少一個陰極、至少一個陽極及至少 一個安置於該陰極與該陽極之間的光伏打活性層。活性層 可包含P型材料及η型材料。 在OPV活性層中，可作為ρ型材料之本文所述聚合物可 與諸如芙及芙衍生物之η型材料或受體部分組合。芙衍生 物之實例為PCBM。芙亦可如例如Laird等人之2007年5月2 日申請之PCT專利公開案WO 2008/01893 1及2008年12月25 曰公開之美國專利公開案2008/03 19207(Plextronics，Inc.) 所述衍生。可使用此項技術中已知之其他類型之η型材 料。必要時，可製造較大面積之光伏打裝置。參見例如 Bundgaard等人，Solar Energy Materials and Solar Cells, 2007, 91， 1019-1025 。 聚合物太陽能電池（包括聚合物芙太陽能電池）描述於例 如 Hoppe 等人，Adv. Polym. Sci. (2008), 214: 1-86 ; Zhu 等 人， 「Design Rules for Efficient Organic Solar Cells」， 第 13 章，195-222 High-Efficient Low-Cost Photovoltaics， Springer, 2009 ° OLED裝置在此項技術中已知，包括白色OLED或 15065.1 .doc -43 - 201127868 WOLED。參見例如 Li 及 Meng, Organic Light Emitting Materials and Devices, CRC Taylor, 2006及 2006 年 4 月 13 日 公開之美國專利公開案2006/0078761。該等裝置可包含例 如多層結構’其包括例如陽極，包括透明導體，諸如玻璃 或PET或PEN上之透明導電氧化物（TCO);電洞注入層；電 致發光層’諸如聚合物層；調節層，諸如LiF :及陰極， 諸如Ca、A1或Ba。 可使用此項技術中已知之方法製造包括例如〇LED裝置 之有機電子裝置。可使用此項技術中已知之方法量測亮 度、效率及哥命^ OLED專利包括例如美國專利第 4,356,429號及第4,539,5〇7號（Kodak)。發光之導電聚合物 描述於例如美國專利第5,247，190號及第5,401，827號 (Cambridge Display Technologies)中。亦參見Kraft等人， 「Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light」，Angew. Chem. Int· Ed.，1998，37，402- 428 ’包括裝置架構、物理原則、溶液加工、多層化、換 合及材料合成及調配，該文獻以全文引用的方式併入本文 中。 另外，印刷電子設備一般在此項技術甲已知。參見例如
Printed Organic and Molecular Electronics，D. Gamota等人 編，2004。舉例而言，第1章及第2章描述有機半導體，第3 章描述印刷電路之製造平台，第4章描述電晶體及電路之 電性能，第5章描述應用且第6章描述分子電子學。亦參見
Pope等人，Electronic Processes in Organic Crystals and 150651.doc -44 - 201127868
Polymers, 1999 〇 溶液及墨水調配物 洛液或分散液形式（包括 從而適合於臨近之特定 裝置，諸如OLED、太陽 可使材料、聚合物及共聚物呈 墨水調配物），以供進一步加工， 應用，包括電子裝置及有機電子 能電池及太陽能電池之活性層。 太可實現較低成本電子裝置’此係因為可將聚合物（諸如 本文所述之彼等聚合物）加m接著可將其以 知印刷製程令之墨水相同之方 ’、 „ ， 1 丁〜理。可糟由將D切 及η型材料溶解於視情況 Pi ，、他添加劑之溶劑系統中來 U於形成例如有機光伏打裝置之活性層的墨水組合 物。 σ 溶劑及共軛聚合物墨水可經調配或經修改以用於特定應 用’諸如可包括諸如電子受體之其他添加劑之太陽能電 添加刈及/合劑可經修改以提供材料及ρ型材料之良 好刀散性' η型材料及p型材料之良好溶解性及墨水調配物 之良好穩定性。舉例而t，可使用為芙或芙衍生物。型化 合物提供良好溶解性或分散性之溶劑。考慮到法規溶劑 m改成％保型’且可例如無齒素。在其他實施例中， 添加劑可包括於墨水中，該墨水可改良最終薄膜形態或其 他特性。舉例而言，可包括2009年4月30日公開之Bazars 才·^ 通為 Processing Additives for Fabricating Organic Photovoltaic Cells」之美國專利公開案2〇〇9/〇l〇8255中所 揭示之溶劑添加劑。 I5065l.doc -45- 201127868 可自墨水組合物移除溶劑及溶劑 片』傘加劑，且可形成薄 膜。可形成包含溶劑及溶劑添加劑、眘 $ 貫質上不含溶劑及溶 d添加劑或不含溶劑及溶劑添加劑 川之固體缚膜。舉例而 言，剩餘溶劑之量可小於約5重量％，或小於約i重量。/。或 小於約°·1重量％。舉例而言，剩餘溶劑添加劑之量可小於 約5重量％，或小於約i重量％或小於約〇丨重量％。 可使用習知方法自組合物洗镇臂人4 初虎^物材料以提供固體形 式，包括薄膜形式及印刷形式。舉 +狀J旳5 ，活性層之ρ型 及η型聚合物可溶解於溶劑中以开^杰里^ % Τ以形成墨水，接著使其乾 燥。已知適合塗佈方法。此等方法 寸次匕括卷軸式塗佈、網版 印刷、旋轉澆鑄、旋轉塗佈、刀Η Α忡刀月刮抹、浸潰塗佈、喷塗 或墨喷印刷及其他已知塗佈及印刷方法。 墨水組分
可使用此項技術中已知$黑7k έΒ人 ,L 匕知之墨水組分，包括例如溶劑及n 型材料。組分之量可經修改以改良效能。 η型材料 例如太陽能電池中之活性層組合物可包括η型組分或電 子受體或電子受體部分。此等材料可為具有強電子親和力 及良好$電子特徵之材料。η型組分應提供快速轉移、良 好穩定性及良好可加工性β η型材料可理想地溶解於溶劑 中、分散於溶劑巾或另外與溶劑混溶以提供溶液加工。η 型組分可錄切^括微粒及奈綠子、無機粒子、 有機粒子及/或半導體粒子。 舉例而言，活性層可包含包含至少一個芙結構之η型材 150651.doc •46· 201127868 料。芙在此項技術中已知。芙可稱為球狀碳化合物。舉例 而言，如此項技術中所以口，芙表面可存在[66]鍵結及 [6,5]鍵結。芙可具有包含6員及5員環之表面。芙可為例如 C60、C70或C84’且可經由衍生基團添加其他碳原子。參 見例如Hirsch，A.; Brettreich，M，FulIerenes: and Reactions，Wiley-VCH Verlag，Weinheim，2〇〇5，其以 引用的方式併入本文中，包括以下教示：芙命名及合成、 衍生、還.原反應（第2章）、親核加成（第3章）、環加成（第4 章）、氫化（第5章）、自由基加成（第6章）、過渡金屬複合物 形成（第7章）、氧化及與親電子試劑反應（第8章卜鹵化（第 9章）、區域化學（regiochemistry)(第1〇章）、叢集修改（第η 章）、雜芙（第12章）及高碳芙（第13章卜本文所述之方法可 用以合成炎衍生物及加合物。 詳言之，活性層可包含至少一種η型材料，其中η型材料 包含至少一種衍生之芙或芙衍生物。衍生化合物可為例如 加合物。如本文所用之術語「衍生芙」、「芙衍生物」可 互換使用且可為例如包含1至84、或1至7〇、或1至6〇、【至 20、1至18、1至1〇、或1至6、或1至5或1至3個取代基各共 價鍵結至例如球狀碳化合物中之一或兩個碳之芙。衍生芙 可包含藉由[4 + 2]環加成共價鍵結至至少一個衍生部分R之 芙。 n型材料之實例為PCBM。 η型材料之實例描述於例如Laird等人之2008年2月14日 公開之國際專利公開案第WO/2008/018931號及2008年12月 15065I.doc •47· 201127868 25曰公開之美國專利公開案2008/0319207中。對於用於 OPV中之η型小分子及/或聚合物，亦參見例如：a) Shin等 人，Chem· Mater· 2007，19，1892-1894 ; b) Hoppe 等人 Adv Polym Sci. 2008，214，1 ; c) Panagiotis,等人 Adv Funct. Mater. 2008，18，1 ; d) Frechet，J. M. J.等人，Chem Mater. 2009, 21，1775。 溶劑可經鹵化或未經i化。適用於本發明之溶劑可包括 例如_化苯、烷基苯、齒化甲烷及噻吩衍生物及其類似 物。更特定言之，溶劑可為例如氣苯、二氯苯、三氯笨、 一曱本、曱本、氯仿、3 -甲基σ塞吩、3_丙基嗟吩、己基 噻吩及其混合物。可使用至少兩種溶劑。 溶劑系統可包括至少兩種溶劑，至少一種第一溶劑及至 少一種第二溶劑（例如溶劑添加劑），其彼此不同。其可為 有機溶劑。尤其有用之溶劑系統可如Sheina等人之公開為
申請中之美國專利申請案及2009年8月
獻以全文引用的方式併入本文中。 溶劑添加劑 可使用溶劑添加劑， 其中相對較小添加量之組分（例如
。溶劑添加劑可 15065Ldoc -48- 201127868
而在些情況下，售吩衍生物不含_原子。院基 噻吩及其組合可用作第二溶劑。烷基可為例如C1、c2、 具揮發性且溶劑移&時可移除 發性且溶劑移除時仍留在薄膜 直至且包括C8、C12、C16及 C3、C4及其類似基團 C20。烷基可為直鏈或分支鏈。適合烷基噻吩之特定實例 包括甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、丁基噻吩、戊基噻 吩、己基嚷吩、庚基噻吩、辛基噻吩、壬基噻吩及癸基噻 吩。可使用氟化溶劑及添加劑。 可如下所述使用溶劑系統之其他實例：前述同在申請中 之美國專利申請案；2009年4月30曰公開之Baz an等人之標
Photovoltaic Cells」之美國專利公開案2009/0108255;或
polymer solar cells by processing with alkane dithiols」， Nat. Mater·，2007, 6, 497-500 ° 150651.doc -49- 201127868 裝置製備 可製造包含一或多個包含本文所述聚合物之層，及一或 多個電極（包括陽極及陰極）的裝置。各層可堆積於基板 上。參見例如 Chen 等人，Advanced Materials，2009，21，1-16 ° 可使用例如ITO作為基板上之陽極材料來製造使用本發 明之裝置。其他陽極材料可包括例如諸如Au之金屬、碳奈 米管、單層或多層及其他透明導電氧化物。陽極之電阻率 可維持低於例如15 Ω/sq或15 Ω/sq以下、25 Ω/sq或25 Ω/sq 以下、50 Ω/sq或 50 Ω/sq以下、10〇 n/sc^1〇〇 Q/sq以下、 或 200 Ω/sq或 200 Ω/sq以下、或 25〇 Ω/8“25〇 以下。 基板可具剛性或可撓性，且可為例如玻璃、塑膠（pTFE、 聚矽氧烷、熱塑膠、PET、PEN及其類似物）、金屬（A1、 Au、Ag)、金屬羯、金屬氧化物（ΊΠ〇χ、Ζη〇χ、Ni〇x及其 類似物）及半導體（諸如Si)。可在裝置層沈積之前使用此項 技術中已知之技術清潔基板上之IT〇。 陽極與太陽能電池之活性層或0LED之發射層之間可包 括多層。此等層通常稱為電洞傳輸層（HTL)、電洞注入層 (HIL)、電洞收集層（HCL)、電子阻斷層（EBL)及/或中間 層。 可使用各種電洞傳輸層、電洞注入層、電洞收集層及/ 或電洞萃取層《舉例而言，各種電洞傳輸層描述於以下參 考文獻中：1) Hammond等人，2009年8月4曰頒佈之美國專 利第7,569，159號；2007年7月13曰申請之2008年9月1〇日公 150651.doc •50· 201127868 開為 2008/02483 13之 US 1 1/826,394 ; 2009年 4月 9 日申請之 US 12/422,159 ; 2008 年 10 月 27 日申請之 US 61/108,85 1 ; 及2008年11月18日申請之US 61/1 1 5,877。 可使用例如旋轉澆鑄、噴墨、刀片刮抹、喷射澆鑄、浸 潰塗佈、氣相沈積或任何其他已知沈積方法添加電洞傳輸 層（HTL)。 可由例如PEDOT、PEDOT/PSS或TBD或NPB或 PLEXCORE® 〇c 墨水（piextronics，piUsburgh，pA)形成呈 薄膜形式之HTL。 HTL或HIL層之厚度可為例如約單層1約1()㈣或約· nm之厚度，或3〇 nm至60 nm ’ 60 nm至 1〇〇 nm，或 1〇〇 nm 至200 nm接著可使薄膜視情況在惰性氛圍中在i丨〇。〇至 200。(：下視情況乾燥及/或溶劑及/或溫度處理及/或退火卜分 鐘至1小時。 活性層厚度可為例如約5〇 OPV裝置。 nm至約250 nm，包括用於 可由n^L材料與p型材料之混合物調配活性層。可將订型 材料及ρ型材料以例如以重 里里叶約0·1至4.0(ρ型）比約ι(η 型）、或約1.1至約3.〇(ρ型）比约 )比約Wn型）或約1.1至約1·5(ρ型） 比約1 (η型）之比率混合。可斜料枝〜& 針對特疋應用改變各類材料之 量或兩類組分之間的比率。 接著可藉由旋轉澆鑄、嗜 嘴墨、刀片刮抹、喷射澆鑄、浸 潰塗佈、瑕*相沈積或任何1 又 ^ HTL -¾ HTT ^ ^已知沈積方法使活性層沈積 於HTL或HIL溥膜之ρ。4Vr ^ 以 、 妾者使薄膜在惰性氛圍中在例如 15065l.doc -51- 201127868 約40⑽赋或約⑽至峨下視情況熱退火物 分鐘至i小時。視需要亦可進行溶劑退火。可在例如周圍 溫度（對於低沸點溶劑而言）下進行溶劑退火。亦可視情況 在溶劑飽和及/或惰性及/或真空氛圍中乾燥薄膜。亦可使 用電場使活性層退火（「電場退火」）。舉例而言，可在電 場中循環裝置’其在一些情況下可改良效能。内部加熱亦 可有助於電場退火。 可將陰極層添加至裝置中，通常使用例如熱蒸鍍一或多 種金屬。亦可使轉液加卫。舉例而言，經由遮罩於活性 層上熱蒸鍍1至15nm鈣層，隨後沈積1〇至3〇〇11111鋁層。 陰極與太陽能電池之活性層或0LED之發射層之間可包 括多層。此等層通常稱為電子傳輸層（ETL)、電子注入層 (EIL)、電洞阻斷層（HBL)及/或中間層。 在一些實施例中，視情況存在之中間層可包括於活性層 與陰極之間及/或HTL或HIL與活性層之間。此中間層之厚 度可為例如0.5 nm至約100 nm或約i nm至3 nm。中間層可 包含電子調節、電洞阻斷或萃取材料，諸如UF、BCP、 金屬氧化物、浴銅靈、芙或芙衍生物，諸如C60、C70、 C84及本文所討論之其他芙及芙衍生物。 電子傳輸層可用於例如太陽能電池裝置中。參見例如 2008年11月21曰申請之美國專利申請案第61/1 16,963號。 可如例如2009年11月20日申請之PCT/US2〇〇9/〇〇6236 (Plextronics，Inc·)所述使用界面改質層（interfacial modification layer)。界面改質層可包含例如由例如金屬摻 150651.doc -52- 201127868 雜之有機半導體（例如BPhen:Yb)。界面改質層可藉由真空 沈積法製備。其可具有例如3 nm至25 _或5 nn^5 厚度。可在上面安置鋁層。 接f可使用用可固化膠或以|他環氧樹脂或塑膠塗層密 封之蓋玻片囊封裝置。亦可使用具#吸氣劑/乾燥劑之中 空玻璃。 另外’活性層可包含其他成分’例如界面活性劑、分散 J、氧及水清除劑。 活性層可包含多個層或可為多層的。 活性層組合物可由包含混合物之墨水形成為薄膜形式。 可在使用及測試之前使薄膜及裝置退火。可進行熱/電退 火及溶劑退火。 可製造反相太陽能電池。參見例如Chen等人，杨_以
Materials，2〇〇9,21，卜16。可製造串聯式太陽能電池。 裝置測試 可藉由此項技術令已知之方法量測已知太陽能電池參 數’包括例如jsc(mAw)及v〇c(v)及填充因子（FF)及功率 轉換效率（％，PCE)。參見例如上文弓丨田+ u >凡妁戈上又y用之H〇ppe論文及其 中引用之參考文獻。 可使用Oriel太陽能模擬器測定Pv特性，包括例如FF、 及效率。模擬器可藉由此項技術中已知之方法校 正，包括例如用KG5-Si參照電池校正。可量測外量子效率 (EQE)。 可藉由此項技術中已知之方法量測墨水、㈣及裝置之 150651.doc -53- 201127868 其他特性。 或至少約2%、 或至少約6%、 功率轉換效率（PCE)可為例如至少約1%、 或至少約3%、或至少約4%、或至少約5%、 或至少約7%、或至少約8%或更高。 可以0與1之間的數字或G與1嶋之間的百分比表示之填 充因子可為例如至少約〇.4(4G%)、或至少約g 5(5G%)、或 至少約〇·6、或至少約°·7、或至少約〇.8、或至少約〇.9或更 高。 、為單位之開路電壓（V〇c)可為例如至少約0.3、或至 /約0.4、或至少約0 5、或至少約〇 6 v、或至少約u v、 或至少約0.8 V、或至少約〇9 v、或至少約i 〇 v、或至少 、，勺1.1 V、或至少約丨.2 V、或至少約i ·3 ¥或更高。 短路電流（Jsc)可為例如至少約〇 5、或至少約〇 6、或至 少約0.7、或至少約〇·8、或至少約〇9、或至少⑴〇、或至 少約2.0、或至少約3.0、或至少約4〇、或至少約5〇、或至 少約10.0或更高（rnA/cm2)。 其他實施例（包括高效能實施例） 、一些實施例在例如光伏打及/或太陽能電池測試中提供 尤其高之效能，包括效率及開路電壓。參見例如下文工作 實例14-22及工作實例20，及由此製備之裝置及褒置中使 用之聚合物》實施例包含例如單體、寡聚物、聚合物、墨 水、裝置及製造及使用其之方法。 舉例而言，一實施例提供提供一種裝置，其包含··至少 -個陰極；至少一個陽極；及至少一個安置於該陰極與： 15065 Ϊ .doc -54- 201127868 陽極之間且包含 光伏打活性層， 結構之聚合物， 分： 夕種P型材料及至少一種η型材料之的 其中Ρ型材料包含至少一種包含供體-受體 Π亥供體_受體結構包含第一受體主鏈部
⑴ 且其中該供體包、 包含至少-種不发固笨并二噻吩結構，且該聚合物 至少—種 (1)之第二受體。或者’裝置可包含包含 并噻二“士 之第二党體的聚合物’該第二受體包含苯 中，二二 情況包含苯并二嗟吩結構。在一實施例 中，舉::，：第—叉體包含苯并噻二唑結構。在-實施例 》而不為⑴之第二受體包含苯并Κ结構， 之莫耳量大於第二受體之莫耳量。在-實施例 一总^第—文體包含苯并噻二唑結構，且相對於第 又A及第二党體組合結構之總莫耳量 量為洲至狀，且第二受體之莫耳量為25%至45%。^ 貫施例中1為⑴之第二受體包含苯㈣二❹構，且相 對於第—受體及第二受體組合結構之總莫耳量，第一受體 之莫耳量約65%，且第二受體之莫耳量約35%。在一實施 例中’苯并二嗟吩結構包含至少一個烧基取代基。在一實 :例中’本并—嗓吩結構包含至少—個C6_ci2分支鍵燒基 結構。：一實施例中，R基團為純2分支鏈烷基結構。 另a她例中，苯并二噻吩可未經取代或經雙甲基取 J5065I.doc •55- 201127868 代。適當時可調整側鏈密度。在一實施例中，聚合物為無 規聚合物。在一實施例中，聚合物之數量平均分子量為2 少❿剛或至少冰⑼^在一實施例中’聚合：可：於： 仿中。在-實施例中’裝置之功率轉換效率為至少㈣。 在-實施例中，裝置之開路電壓為至少〇9 v。在一實施 例中，裝置之功率轉換效率為至少6%，且開路電壓為至 …。在-實施例中1置具有至少—個緊鄰活性層 安置之電洞傳輸層。在-實施例中，裝置具有至少一個緊 鄰活性層安置之電洞傳輸層，其中電洞傳輸層包含至少: 種磺化區域有規聚噻吩。在一實施例中，裝置具有至少— 個界面改質層，該界面改質層包含至少—種捧雜有至少一 種金屬之有機半導體。在-實施例中，使活性層退火。在 一實施例中’使活性層熱退火。在-實施例中，使活性層 溶劑退火。在-實施例t，p型材料與11型材料之重量比為 約1丄5至約1:3或約1:1·8至約1:22。在另—實施例中其 為社1。在-實施例中’活性層之厚度為約6〇㈣至約 2〇〇nm或約75nm至約8〇nm。在—實施例中藉由沈積包 含至少一種氟化溶劑之墨水來形成活性層。 可修改單體含量之比率以提供較高分子量、溶解性、薄 膜形成及/或效能的最佳平衡。 可視4要修改單體之側基（諸如分支）例如以提供溶解性 及/或對聚合物主鏈之電子影響。 同效旎聚合物可藉由使至少三種單體反應來製備，該等 單匕括⑴包έ至少兩個錫基團（或更通常，在聚合反應 150651.doc -56- 201127868 中將與_素反應之基團）的苯并二噻吩單體，（丨丨）包含有含 至少兩個鹵代基（例如兩個溴基）之結構⑴的單體，及（iii) 包含至少兩個由代基（例如兩個溴基）之苯并噻二唑單體。 參見例如下文實例20。單體之側基及比率可經修改以實現 最佳光伏打效能、溶解性及薄膜形成。供體與受體之比率 可為約1:1。聚合條件可經修改以提供足夠分子量。可進 行聚合以產生無規結構。 在另一實施例中，可將多個單體單元製成交替有規結 構。舉例而言，可將諸如用於實例20中之聚合物中之三個 重複單元製成有規交替結構。 聚σ之後，可將提供高效能之聚合物與至少一種溶劑及 至；一種η型材料一起調配以提供墨水。 亦可製備包含結構(v)、(VI)及/或(VII)之高效能聚合 物。舉例而言，亦可製備包含此等結構、（V〗）及/或 (VII)亦包含苯并二€吩作為供體及笨㈣二嗤作為第二受 體結構之聚合物。 不為⑴之第：受體可為包含至少兩個稠環結構或至少三 個稠環結構之結構。苯并D塞二。坐（则）為兩個稠環結構之 ㈣。必要時可將BTD之苯基進—步稠合至第三環。一個 環結構可為不為⑴之第二受體之苯環，且苯環可視 R基團取代，且R基團可形成另一環狀結構。在不為⑴之工 第一党體中’苯環之兩個碳原子可稠合至第二環結構，如 在例如苯并°塞二唾中所見(其中-N-S-N-形成第二環第二 環結構可包含_N_X(R)_N_，其中乂為雜原子，如硫、石西了 150651.doc -57. 201127868 氧或氮。若雜原子為氮，則R可存在。第二環之其他實例 包括將-n-x(r)_N-或_Ν_Ν·Ν_環結構稠合至苯環。如苯并 嗟二唾中’不為⑴之第二受體除苯環之外亦可包含至少— 個雜環結構。雜原子包括例如硫及/或氮。該等環結構（包 括BTD)之貫例可見於例如h〇u等人，Macromolecules, 2008, 41，6012-6018中。參見例如第6〇13頁之結構H1、H7、H9 及 Η11 〇 可製備包含以下三個主鏈部分之聚合物··供體及第一受 體部分及第二受體部分。在一實施例中，可製備僅包含實 例20中之三個主鏈重複單元的聚合物。在一實施例中可排 除所有其他類型之重複單元。 尚效能聚合物之實例包括下文Τγ_ 1及TV-2 : TV-1
150651.doc -58- 201127868 TV2
S 八中 1及TV-2中之R基團彼此獨立地可經修改以提供如
本文所述之分支、溶解性及電子調整。TV-1及TV-2中之R 基團之實例為分支鏈烷基，如乙基己基。X及y及η之值可 針對特定應用進行修改。 第III部分：工作及預示性實例 藉助於非限制性工作及預示性實例提供其他實施例。 I.合成：單體及聚合物 以下合成實例為說明性的且不意欲具限制性。除非明確 說明，否則在預純化之氮氣或氬氣下，使用烘乾及/或火 焰乾燥之玻璃器皿進行反應。冰/水、乾冰/丙酮分別用於 〇°C及-78°c浴。工業化學品係購自Aldrich Chemical Co.，
Inc·且未經進一步純化即使用。按照Love等人，j 〇rg Chem. 1999，64，3755所述之程序進行格林納/有機經試劑 (Grignard/organolithium reagent)滴定。 材料 以下材料之合成係由公開程序修改： 4,4’-雙（2-乙基己基）二噻吩并[3,2吨:2，，3，-(1]矽羅[參考文 獻：Hou等人，J. Am. Chem· Soc. 2008，130，16144]; 150651.doc -59- 201127868 4,8-二辛氧基苯并[l，2-b;3,4-b]二。塞吩[參考文獻：Hou等 人，Maeromolecules 2008，41，6012]; 2,5-二乙基己基-3,6-雙（5-溴嘍吩_2_基）„比咯并[3,4-〇]-吡 咯-1,4-二酮[參考文獻：Tamayo 等人，j phys. chem. C 2008, 1 12, 15543]； 4,7-二漠-苯并[1，2,5]嘆二唾[參考文獻：h〇u等人，^^61·· Chem. 2002, 10, 2887]； 1，3-二漠-5-(2-乙基己基）°塞吩并[3,4-c]。比》各-4,6-二_ ; 係來自Acoris，Inc.(合成係由Zhang等人，j_ Μ. J· Am.
Chem. Soc. 1997, 1 19, 5065修改）。 由醛合成炔烴之通用合成係由Roth,等人，Synthesis,
Journal of Synthetic Organic Chemistry, 2004，1, 59修改。 實例1_ 2,6-雙（三曱基錫）-4,8-二乙基己氧基苯并 b]二》塞吩
用N2沖洗乾餘5 0 0 m L二頸燒瓶且經由去氧化注射填充 4,8--一 乙基己氧基本并[l，2-b;3,4-b]二嗟吩（6.9 g，〇〇15 150651.doc -60- 201127868 mol)及乙峻（Et2O)(150 mL，〇·ι μ)。使反應燒瓶冷卻至 -78°C且經由去氧化注射器逐滴添加丨7 μ第三丁基鋰之己 烷溶液（23 mL，0.038 mol)。在_78°C下攪拌30分鐘之後， 使溶液冷卻至0°C且持續攪拌5分鐘，此時使反應混合物冷 卻回-78°C。將1 Μ氣化三甲基錫之THF溶液（39 mL，0.038 mol)逐滴添加至反應燒瓶中且在_76〇c下持續攪拌1小時。 移除冷卻浴且使反應混合物升溫至周圍溫度。當反應完成 後’將冷DI水（20 mL)緩慢添加至反應燒瓶中。接著將反 應混合物傾入1〇〇 mL冷水中且用己烷（150 mL)萃取三次。 用水洗滌經合併之有機層兩次且經無水硫酸鎂（MgS〇4Mg 燥。產物過濾之後，藉由旋轉蒸發移除溶劑。藉由自THF/ 甲醇中再結晶三次純化粗產物，得到白色結晶固體（7 3 g，61%) 〇 光譜數據：4 NMR (300 MHz，CDC13): δΗ 7.15 (s，2H), 4.18 (d, 4H), 1.81 (m, 4H), 1.60 (m, 14H), 1.08 (t, 6H), 0.95 (t，6H), 0.45 (s, 18H)。 實例2_ 4,4·-雙（2-乙基己基）-5,5，-雙（三甲基錫）二噻吩并 [3,2-1):2’，3，-£1]矽羅
用N2沖洗乾燥500 mL三頸燒瓶且經由去氧化注射器填充 4,4’_雙（2-乙基己基）二噻吩并[3,2-b:2，,3，-d]矽羅（10.4 g， 150651.doc -61 - 201127868 0.025 mol)及THF(250 mL ’ 〇.】Μ)。使反應燒瓶冷卻至 -78 C且經由去氧化注射器逐滴添加丨6 μ第三丁基鋰之己 烷溶液（3 7 mL，0.062 mol)。在_78。(：下攪拌30分鐘之後， 使溶液冷卻至〇°C且持續攪拌5分鐘，此時使反應混合物冷 卻回-78 C。將1 Μ氣化三甲基錫之THF溶液（62 mL，0.062 mol)逐滴添加至反應燒瓶中且在_78〇c下持續攪拌〗小時。 移除冷卻浴且使反應混合物升溫至周圍溫度。當反應完成 後’將冷DI水（50 mL)緩慢添加至反應燒瓶中。接著將反 應混合物傾入200 mL冷水中且用己烷（200 mL)萃取三次。 用水洗滌經合併之有機層兩次且經無水硫酸鎂（Mgs〇4)乾 燥。產物過濾之後，藉由旋轉蒸發移除溶劑。獲得呈微黃 綠色油狀之產物（1 7.5 g，96%)。 光譜數據：咕 NMR (300 MHz，CDC13): δΗ 7.09 (s, 2H)， 1.25 (m，18Η)，0.80 (m，16Η)，0·45 (s，18Η)。 實例3. 2-三甲基錫-4,8-二乙基己氧基苯并[i，2-b;3,4-b]二
用N2沖洗乾燥500 mL三頸燒瓶且經由去氧化注射器填充 150651.doc •62- 201127868 4,8-二乙基己氧基苯并[1，2-13;3,4-13]二噻吩（4.0§，9.0 mmol)及 THF(l〇〇 mL，〇_l〇 Μ)。使反應燒瓶冷卻至 _78。(： 且經由去氧化注射器逐滴添加2.1 7 Μ正丁基鋰之己烷溶液 (4.1 mL，9·0 mmol)。在-78°C下攪拌30分鐘之後，使溶液 冷卻至0 C且持續授掉5分鐘，此時使反應混合物冷卻回 -78C。將1 Μ氣化三曱基錫之THF溶液（13.5 mL，13.5 mmol)逐滴添加至反應燒瓶中且在下持續搜拌i小 時。移除冷卻浴且使反應混合物升溫至周圍溫度。當反應 完成後’將冷DI水（20 mL)緩慢添加至反應燒瓶中。接著 將反應混合物傾入100 mL冷水中且用己烷（1 5 〇 mL)萃取三 次。用水洗滌經合併之有機層兩次且經無水硫酸鎂 (MgS〇4)乾燥。產物過濾之後，藉由旋轉蒸發移除溶劑。 獲得呈黃色油狀之產物（5.3 g，96%)。 光譜數據：4 NMR (300 MHz，CDC13): δΗ 7.50 (d， 7.35 (s，1H), 4.20 (s，4H)，1.28-1.92 (bm，20H)，〇·98 (d， 12H)，0.46 (t，9H)。 實例4. 1,3-雙（4,8-二乙基己氧基苯并二噻吩）_ 5-(2-乙基己基）u塞吩并[3,4-c]°比1>各_4,6_二酮
在手套箱中，稱取2-三甲基錫_4,8_二乙基己氧基笨并 150651.doc •63. 201127868 [l，2-b;3,4-b]二售吩（ι·〇 g，1.64 mmol)、1,3-二漠-5-(2-乙 基己基）噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（0.33 g，0.78 mmol)、 參（一亞卞基丙酿I)二纪（0)(0.018 g，0.020 mmol)及參（鄰甲 苯基）膦（0.024 g，0.080 mmol)置於火焰乾燥之50 mL Schlenk燒瓶中。自手套箱移出反應燒瓶且經由注射器添 加10 mL去氧化曱苯。將混合物抽真空且用氬氣再充填五 次。將反應燒瓶浸潰於預先加熱至11(TC之油浴中且在氬 氣流下祝拌2小時。移除油浴且冷卻至室溫之後，將最終 混合物傾入40 mL甲基第三丁基醚（MTBE)中且用其萃取 (3x50 mL)。用水洗滌經合併之有機層兩次且經無水硫酸 鎮（MgS〇4)乾燥。產物過濾之後，藉由旋轉蒸發移除溶 劑。使產物首先通過急驟矽膠層析管柱（己烷/氯仿（梯 度））’接著通過biobeads SX-1管柱（氣仿）。獲得橙色埴狀 外觀之固體糊狀物（0.40 g，60%)。 光譜數據：4 NMR (300 MHz，CDC13): δΗ 8.76 (s，2H)， 7.47 (d, 2H), 7.42 (d, 2H), 4.32 (d, 4H), 4.20 (d, 4H), 3.63 (d, 2H)，1.25-1.94 (bm, 55H)，0.86-1.08 (bm，3〇h)。 貫例5. 1，3-雙（4,8-二乙基己氧基苯并二噻吩）_ 5-(2-乙基己基）噻吩并[3,4-c]咣咯_4,6-二酮之溴化
150651.doc -64- 201127868 (2-乙基己基）嚷吩并[3,4-c]吡咯_4,6_二酮（〇 2〇 g ’ 〇 i7 麵〇1)填充至裝備有冷凝器、撥拌棒、加料漏斗及氣體 (HBr)出口之乾燥50 mL三頸燒瓶中。將無水二氯曱烷 (CH2C12)(10 mL)填充至燒瓶中，使反應燒瓶冷卻至〇它且 經由加料漏斗將含溴（0.06 mL，〇 37 mm〇1)2i〇 mL二氯甲 烷逐滴添加至反應燒瓶中。在〇t：下攪拌溶液混合物2小 時’接著在室溫下（RT)再攪拌6小時。必要時，可將第二 份漠溶液添加至反應燒瓶中且可再反應2小時。完成後， 將反應物添加至NaOH/NaHS〇3溶液（5〇/0)中。分離各層且用 MTBE萃取水層三次，且收集有機層，用Na〇H、水洗滌， 且經無水MgS〇4乾燥。產物過渡之後，藉由旋轉蒸發移除 溶劑。使粗產物首先通過急驟矽膠層析管柱（己烷/氣仿（梯 度））’接著通過biobeads SX-1管柱（氯仿）。獲得橙色黏稠 狀之固體糊狀物，產率介於70%至80°/。之範圍内。藉由 NMR檢查純度。 貫例6.聚{2,6'-4,8-二乙基己氧基苯并[1，2_|^3,4-1)]二°塞吩 交替-(5-(2-乙基己基）噻吩并[3,4-c]吡咯_4,6_二酮}
15065 丨.doc -65- 201127868 在手套箱中，稱取2,6-雙（三曱基錫）-4,8-二乙基己氧基 苯并[l，2-b;3,4-b]二嗔吩（0.4 g，0.52 mmol)、1,3-二漠-5-(2-乙基己基）噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（0.22 g，0.52 mmol)、參（二亞苄基丙酮）二把（〇)(〇.〇12 g，〇·〇ΐ3 mmol) 及參（鄰曱苯基）膦（0.016 g，0.052 mmol)置於火焰乾燥之 50 mL Schlenk燒瓶中。自手套箱移出反應燒瓶且經由注射 器添加6 mL去氧化甲苯。將混合物抽真空且用氬氣再充填 5次。將反應燒瓶浸潰於預先加熱至11 〇。(：之油浴中且在氯 氣流下授拌12小時。用〇_3 mL 2-碘噻吩淬滅聚合反應且在 110 C下再授拌兩小時。移除油浴且在冷卻至室溫之後， 將40 mL甲醇添加至處於劇烈攪拌下之反應混合物中誘發 沈澱。將最終混合物傾入200 mL曱醇中且經由過據收集聚 合物。藉由按序用曱醇、丙酮 '己烷及氯仿進行連續索司 勒萃取（Soxhlet extraction)來純化聚合物。使氯仿部分通 過石夕藻土以移除殘餘催化劑，且真空移除溶劑，產生梓鋼 色聚合物（0.18 g，50%)。藉由GPC用13 5 : ，，一鼠本（1 mL/min，在150°C下）相對於聚苯乙烯標準物來測定分子 量：Mn=24,700, Mw=49，l〇〇, PDI=2.0。 實例7.聚{4,4’_雙（2-乙基己基）二噻吩并[3,2 b:2, 3,_d]矽 羅-父替-5-(2-乙基己基）u塞吩并[3,4_c]d比略_4,6_二_〉 150651.doc •66· 201127868
在手套箱中，稱取4,4，-雙（2-乙基己基）-5,5'-雙（三曱基 錫）二噻吩并[3,矽羅（0.98 g，1_3 mmol)、1,3-二 漠-5-(2-乙基己基）噻吩并[3,4_c]吡咯_4,6二酮（〇 5〇 g，1 2 mmol)、參（—亞节基丙酮）二纪（〇)(〇.〇3〇 g，0.033 mmol) 及參（鄰曱苯基）膦（〇·040 g，〇 13 mm〇l)置於火焰乾燥之 100 mL Schlenk燒瓶中。自手套箱移出反應燒瓶且經由注 射器添加20 mL去氧化甲苯。將混合物抽真空且用氬氣再 充填5次。將反應燒瓶浸潰於預先加熱至n 〇。〇之油浴中且 在氬氣流下攪拌36小時。用〇.3 mL 2_碘噻吩淬滅聚合反應 且在110 C下再攪拌兩小時。移除油浴且在冷卻至室溫之 後，將40 mL曱醇添加至處於劇烈攪拌下之反應混合物中 誘發沈澱。將最終混合物傾入5〇〇 mL曱醇中且經由過濾收 集聚合物。藉由按序用甲醇、丙酮、己烧及氣仿進行連續 索司勒萃取來純化聚合物。使氣仿部分通過矽藻土以移除 殘餘催化劑，且真空移除溶劑，產生“色聚合物^ g’氣仿可溶部分之2〇%)。藉由GPC用氯仿（1心咖，在 35°C下）相對於聚苯乙稀標準物來測定分子量u⑽ Mw=16,000, PDI=1.6。 Π ’ ’ 15065I.doc •67- 201127868 貫例8 .聚{(4,4 -雙（2-乙基己基）二噻吩并[3 2 b:2，，3，_d]矽 羅-交替-5-(2-乙基己基）噻吩并[3,4_c]吡咯_4 6_二酮）_交替_ (4,4 _雙（2 -乙基己基）二嘆吩并石夕羅-交替_5_ 一乙基己基-3,6-二噻吩-2-基吡咯并[3,4-(;]吡咯_1，4-二酮）}
在手套箱中，稱取4,4'-雙（2-乙基己基）_5,5，_雙（三曱基 錫）二 11 塞吩并[3,2-b:2，，3，-d]矽羅（〇·44 g，〇.6〇 mmol)、1,3-二溴-5-(2-乙基己基）噻吩并[3,4-c]吡咯·4,6-二酮（0.12 g， 0.28 mmol)、2,5-二乙基己基_3,6-雙（5-溴噻吩-2-基）吡咯 并[3,4-c]-吡咯 _1，4_二酮（0.19 g，0.28 mmol)、參（二亞苄 基丙酮）二鈀（0)(0.014 g，0.015 mm〇i)及參（鄰曱苯基）膦 (0.018 g，0.059 mmol)置於火焰乾燥之 5〇 mL Schlenk 燒瓶 中。自手套箱移出反應燒瓶且經由注射器添加8 mL去氧化 甲苯。將混合物抽真空且用氬氣再充填5次。將反應燒瓶 15065I.doc -68- 201127868 浸潰於預先加熱至1 lot之油浴中且在氬氣流下攪拌12小 時。用0.3 mL 2-碘噻吩淬滅聚合反應且在丨⑺它下再攪拌 兩小時。移除油浴且在冷卻至室溫之後，將4〇 mL甲醇添 加至處於劇烈攪拌下之反應混合物中誘發沈澱。將最終混 合物傾入200 mLf醇中且經由過濾收集聚合物。藉由按序 用甲醇、㈣、己院及氯仿進行連續索司勒萃取來純化聚 合物。使氣仿部分通過矽藻土以移除殘餘催化劑，且真空 移除溶劑，產生棕銅色聚合物（〇,38 e，81〇/、— g 81/°) ° 藉由 GPC 用 氯仿（1 在35°C下）相對於聚笨乙烯標準物來測定 分子量：Mn = 12,900, Mw=95,7〇〇, pdI = 7.4。 實例9.聚{(2,6·-4,8-二乙基己氧基苯并[l 2_b;3 μ]二嘆 吩-交替-(5-(2-乙基己基）㈣并[3，4_c] nn叫交 替-(2,6，-4,8-二乙基己氧基苯并二噻吩·交替$二 乙基己基·3,6·Κ2_基対并嗣)5)-一
OR
150651.doc 69· 201127868 在手套箱中，稱取2,6-雙（三曱基錫）-4,8-二乙基己氧基 苯并[1，2-1>;3,4-1)]二°塞吩（〇.4§’0.52 111111〇1)、1，3-二溴-5-(2-乙基己基）噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（0.11 g，0 26 mmol)、2,5-二乙基己基-3,6-雙（5-溴噻吩-2-基）吡η各并[3，4-c]-吡咯-1,4-二酮（0.18 g ’ 0.26 mmol)、參（二亞苄基丙酮） 二鈀（0)(0.012 g，0.013 mmol)及參（鄰甲苯基）膦（〇.016 g， 0.052 mmol)置於火焰乾燥之50 mL Schlenk燒瓶中。自手 套箱移出反應燒瓶且經由注射器添加6 mL去氧化曱苯。將 混合物抽真空且用氬氣再充填5次。將反應燒瓶浸潰於預 先加熱至110°C之油浴中且在氬氣流下攪拌12小時。用0 3 mL 2-碘噻吩淬滅聚合反應且在1 i〇°C下再攪拌兩小時。移 除油浴且在冷卻至室溫之後，將4〇 mL曱醇添加至處於劇 烈撥拌下之反應混合物中誘發沈殿。將最終混合物傾入 200 mL曱醇中且經由過渡收集聚合物。藉由按序用曱醇、 丙酮、己烷及氯仿進行連續索司勒萃取來純化聚合物。使 氣仿部分通過矽藻土以移除殘餘催化劑，且真空移除溶 劑，產生棕銅色聚合物（0.29 g，67%)。藉由GPC用1，3,5- 三氯苯（1 mL/rnin，在15〇1下）相對於聚苯乙烯標準物來測 定分子量：Mn=26，l〇〇, mw=74,100, PDI=2.8。 貝例10.結構IIIG.聚{(4,4’_雙（2-乙基己基）二噻吩并[3,2_ b:2'，3’-d]矽羅-交替-5_(2_乙基己基）噻吩并[3,4 c]吡咯_4,6_ 二酮）-交替-(4,4’-雙（2-乙基己基）二噻吩并[3,2_b:2,，3，_d]矽 羅-交替-2-苯并[1，2,5]噻二唑）} 150651.doc •70· 201127868 r:乙基己基
PdidbaW參(鄰甲笨基)勝 甲笨，110°C
在手套箱中’稱取4,4·-雙（2-乙基己基）-5,5雙（三曱基 錫）二噻吩并[3,2-1):2，，3，-(1]矽羅（〇.40§，0.54 111111〇1)、1,3-一漠_5-(2-乙基己基）嗔吩并[3,4-c]11比π各_4,6-二酮（〇· 1 1 g， 0·26 mmol)、4,7-二溴-苯并[ι，2,5]嗔二唑（0,075 g，0.26 mmol)、參（二亞苄基丙酮）二纪（〇)(〇 〇i2 g，0 013 mmol) 及參（鄰曱苯基）膦（0.016 g，〇·〇53 mmol)置於火焰乾燥之 50 mL· Schlenk燒瓶中。自手套箱移出反應燒瓶且經由注射 器添加7 mL去氧化甲苯。將混合物抽真空且用氬氣再充填 5次。將反應燒瓶浸潰於預先加熱至1丨〇 之油浴十且在氬 氣流下攪拌12小時。用〇·3 mL 2-碘噻吩淬滅聚合反應且在 1 1 0 C下再授拌兩小時。移除油浴且在冷卻至室溫之後， 將40 mL甲醇添加至處於劇烈攪拌下之反應混合物中誘發 沈版。將最終混合物傾入2〇〇 mL甲醇中且經由過濾收集聚 合物。藉由按序用f醇、丙酮及己烷進行連續索司勒萃取 150651.doc 201127868 來純化聚合物。使己烷部分通過矽藻土以移除殘餘催化 劑，且真空移除溶劑，產生棕銅色聚合物（〇.丨5 g，45%) 〇 藉由GPC用氣仿（1 mL/min，在35°C下）相對於聚苯乙烯標 準物來測定分子量：Mn=4,910, Mw=10,700, PDI=2.2。 預示性實例： 實例11.經由史帝爾交叉偶合聚合反應合成4,8-二乙基己 氧基苯并[l，2-b;3,4-b]二噻吩濃化聚{雙（2,6，-4,8-二乙基己 氧基苯并[l，2-b;3,4-b]二噻吩）-交替-(5-(2-乙基己基）噻吩 并[3,4-c]。比略-4,6-二酮}之（預示性）通用程序
Pd2(dba)3/參(鄰甲苯基)騰 甲笨，110°C
在手套箱中，將二溴_(1，3_雙（4,8-二乙基己氧基苯并 [1，2-b;3,4-b]二 °塞吩）-5-(2-乙基己基）《»塞吩并[3,4-c]。比哈 _ 4,6-二酮）（0.50 mmol)、2,6-雙（三曱基錫）-4,8-二乙基己氧 基苯并[l，2-b;3,4-b]二噻吩（〇_50 mmol)、參（二亞苄基丙酮） 二鈀（0)(2.5 mol%)及參（鄰甲苯基）膦（0.050 mmol)填充至火 15065I.doc •72· 201127868 焰乾燥之50 mL Shlenk燒瓶中。自手套箱移出反應燒瓶且 經由注射器添加6 mL去氧化甲苯。將混合物抽真空且用氬 氣再充填5次。將反應燒瓶浸潰於預先加熱至11〇χ：之油浴 中且在氬氣流下授拌12小時。用〇.3 mL 2-硬》塞吩淬滅聚合 反應且在1HTC下再攪拌兩小時。移除油浴且在冷卻至室 溫之後，將40 mL甲醇添加至處於劇烈攪拌下之反應混合 物中誘發沈澱。將最終混合物傾入2〇〇 mL甲醇中，且經由 過濾收集聚合物。藉由按序用曱醇、丙酮、己院及氣仿進 行連續索司勒萃取來純化聚合物。使氯仿部分通過石夕藻土 以移除殘餘催化劑，且真空移除溶劑產生聚合物。濃縮己 烷及氯仿部分，於曱醇中再沈澱，經由過濾分離且藉由凝 膠滲透層析法（GPC)及NMR分析。 另外，除實例11之外’用於合成交替之以二側氧基吡咯 基為主之供體-受體聚合物的以過渡金屬輔助/催化之交又 偶合反應為主的許多其他補充程序可擴展至許多其他有機 金屬物質，該等供體-受體聚合物在聚合物主鏈中將保存 單體序列之有規交替。下文提供若干例示性合成流程，其 涉及使用格林納試劑（熊田交叉偶合；參考文獻：
Yamamoto 等人，Macromolecules 1992，25，1214.;流程 A) 及/或有機鋅試劑（根岸交叉偶合；參考文獻：Knochei，等 人，流程B)，及/或有機錫中間物（w〇〇,等人，j Am. chem.
Soc. 2008, 130, 16324.;流程 C)。 流程Α·經由熊田交叉偶合聚合反應合成4,8_二乙基己氧基 笨并[l，2-b;3,4-b]二噻吩濃化聚{雙（2,6’-4,8-二乙基己氧基 150651.doc -73- 201127868 苯并[l，2-b;3,4-b]二噻吩）-交替_(5_(2-乙基己基）噻吩并 [3,4-c]吡咯-4,6-二酮}之（預示性）通用合成流程
流程B.經由根岸交叉偶合反應合成二乙基己氧 基苯并[l，2-b;3,4-b]二噻吩）-5-(2-乙基己基）噻吩并[3，4-c] 吡咯_4,6-二酮（上）及4,8_二乙基己氧基苯并二 噻吩濃化聚{雙（2,6，-4,8_二乙基己氧基笨并[12匕， 噻吩）-交替-(5-(2_乙基己基）噻吩并η 4 ί ’3’4_b]二 。比咯 酮}(下）之通用程序 -4,6-
1. nBuU,THF_ -/bwU； ^ 2. ZnBri -78°C至室溫
I50651.doc -74 201127868
R
流程c.經由史帝爾交叉偶合反應合成匕夂雙^^二乙基己 氧基苯并[丨，2-b;3,4-b]二噻吩）-5-(2-乙基己基）噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮之通用程序
將所有聚合物樣品於曱醇中沈澱，過濾且藉由相繼利用 曱醇、丙酮、己烷及氯仿進行索司勒萃取及/或通過矽藻 土床來純化。濃縮己烷及氯仿部分，於甲醇中再沈澱經 由過濾分離且藉由凝膠滲透層析法（(}]?(：)及]^^11分析。 II·聚合物測試（包括裝置製造及測試） 圖3.由不同溶劑旋轉澆鑄之薄膜中含有二氧基吡咯基官 能基之聚合物ΙΠ_Η(實例6)供體_受體聚合物之紫外可見吸 收概況。 圖3展示一系列聚合物ln_H/C6〇_pcBM(實例6)薄膜之吸 收光譜。在所有此等薄膜中觀測到的重要結果為存在指示 150651.doc •75· 201127868 明確定義之發色團之電子振動結構。儘管不受理論限制， 但此可由存在強氧·硫相互作用產生，該氧_硫相互作用可 有助於剛化及/或顯著平面化供體_受體單元，由此減小鄰 近噻吩環之間的二面角。此平面化非共價結合相互作用可 用以剛化發色團，此舉可能有助於增加消光（歸因於充填 捃度增加）、電荷傳輸且產生良好的光物理學（例如長激子 擴政長度及激發態壽命）。二面角扭轉通常為激發態鬆弛 之結果。消除該效應可產生前述改良之化學物理特性。此 電子振動結構效應可見於如卟啉之剛性發色團中，而在如 P3HT之半結晶共扼聚合物中較少見。咸信在先前技術中 合成之大部分非晶形D-A共輕聚合物中不存在或幾乎不存 在該效應。 使用聚合物及芙受體製造太陽能電池裝置 用芙衍生物受體及溶劑調配墨水。 氧化銦錫（「ITO」）塗佈之玻璃基板係購自Thin Film Devices(「TFD」，Anaheim，CA)。將此等基板在 10,〇〇〇級 清潔室中藉由用肥皂溶液音波處理20分鐘，隨後用水音波 處理20分鐘’用丙酮音波處理2〇分鐘且用IPA音波處理2〇 分鐘來清潔。最終’將基板暴露於UV臭氧（300 W)中10分 鐘。清潔之後，接著藉由在空氣中在400 rpm下旋轉塗佈5 秒，隨後在6000 rpm下旋轉塗佈1分鐘，將各基板塗以約 30 nm厚度之Baytron AI4083(H.C 8丨3化)層。接著將裝置轉 移至A氛圍手套箱中且在175°C之加熱板上退火30分鐘。 接著經Headway旋轉器在300-1000 rpm範圍内之旋轉速 150651 .doc -76- 201127868 度下將活性層旋塗於PEDOT:PSS層之上，獲得所要活性層 厚度。使活性層薄膜在手套箱中乾燥或在加熱板上退火至 乾燥。最終，在退火之後，由約7xl0-7之基礎壓力氣相沈 積陰極。在所有以下工作實例中，裝置之陰極為Ca(25 nm)及Al(200 nm)之雙層。分別以〇·3 A/s及4 A/s之速率沈 積Ca及A1。接著經由用EPO-TEK OG112-4 UV可固化膠密 封之蓋玻片（毯覆式）囊封來囊封該等裝置。在UV照射（8〇 mW/cm2)下固化經囊封之裝置4分鐘且如下進行測試。 使用裝備有Keithley 2400來電源電錶及以氙燈為主之
Oriel 3 00 W太陽能模擬器（輸出強度為1〇〇 mw/cm2 (AMI .5G))之系統量測白光暴露（Air Mass 1.5 Global
Filter)下裝置之光伏打特徵。使用NREL認證之Si_KG5矽 光電二極體設定光強度。 功率轉換效率測定 如上文所述製備裝置，使用〇del太陽能模擬器測試且由 反向至正向偏壓掃描電壓。由所量測之所得電流測定各裝 置之功率轉換效率。各裝置之數據以及各裝置之相關加工 參數概述於表1中。 表1·以包含一氧基吼咯基官能基之供體-受體聚合物為主 之單層〇PV的光伏打效能。
實例9 C70- PCBM 1:4 三氣苯 (0.011) 在60°C下 退火18分 鐘 10.12 0.69 0.53 3.6 150651.doc -77- 201127868 表2.聚（3-己基噻吩）及包含二氧基吡咯基官能基之供體-受體聚合物之吸收係數α之比較 聚合物 Abs b(cm) b(nm) ^(cm1) P3HT 0.270 6·4〇χ10·6 64 0.97χ105 實例9 0.196 2.25χ10'6 22 2.01x10s 實例6 0.409 5.7〇χ10'6 57 1.65xl05 a = 2-3xAbs(在Xmax下）/b(a公分為革位之薄《厚度）[薄《中】 新穎聚合物展現相對於P3HT吸收率增加約2倍（基於a)， 從而表明更平面結構、密集/小鏈間距離（可引起Jsc增 加）、及因此之優良OPV效能（P3HT為聚（3-己基嘆吩））。 圖4 :具有III-H:C60.-PCBM摻合物之裝置之吸收及eqe 光譜之比較。數據表明以III-H(實例6)為主之裝置展現覆 蓋約400 nm至約650 nm之相對較寬的反應範圍。吸收相對 平坦而無實質間隙。 圖5 :具有III-C:C60-PCBM摻合物（實例9為結構m_c)之 裝置之吸收及EQE光譜之比較。與圖4相比吸收更寬，直 至紅色區域。 其他實施例 實例12_ 4,8-雙（3-乙基庚-1-快基）噻吩并[2,3_幻苯并嗟吩
150651.doc •78· 201127868 將3-乙基庚-1-炔（7.96 g，0.0641 m〇l)充填至附接有回流 冷凝器及加料漏斗之乾燥丨00 mL=頸燒瓶中且用n2沖洗。 經由去氧化注射器逐滴添加2 M氣化異丙基鎂之thf溶液 (21·1 mL，〇·〇583 mol)。在周圍溫度下攪拌反應混合物3〇 分鐘且經由加料漏斗逐份添加苯并二噻吩_ 4,8-二酮（5.7 g，0.0256 mol)於無水THF(;130 mL)中之〇2 M 溶液。加熱反應物至回流維持丨小時。反應完成後，將其 冷卻至室溫。將SnCl2(12 g)溶解於10% HC1(114 mL)中之 .溶液添加至反應燒瓶中且攪拌，升溫至回流維持丨小時接 著冷卻反應物至周圍溫度。接著將反應物傾入含有1〇 mL 10% HC1之100 mL冷水中且用MTBE(2〇〇 mL)萃取三次。 經無水硫酸鎂（MgSOJ乾燥經合併之有機層。產物過濾之 後，藉由旋轉蒸發移除溶劑。使用矽膠管柱層析（己烷）來 純化產物’產生無色油狀物（7.8 g，7 0 %)。 貫例13. 4,8-雙（3-乙基庚基）噻吩并[2,3_f]苯并噻吩
頸燒瓶且用4,8-雙（3-乙基庚-1->(3.〇4 g，〇_〇〇7 mol)、Pd/C濕 用N2沖洗乾燥250 mL —頸燒湘 块基）噻吩并[2，3-f]笨并噻吩（3.04 150651.doc -79- 201127868 載體（0.82 g，10%)及THF(15 mL，〇·5 Μ)填充。將燒瓶抽 真空且用氫氣回填。將燒瓶保持於氫氣氛圍下且藉由TLC 監測。反應完成之後，經由矽藻土過濾混合物且藉由旋轉 蒸發移除溶劑。將固體溶解於己烷中且藉由管柱層析純化 產生油狀物（1.66 g，54%)。 實例14.聚{(2,6’-4,8-二乙基己氧基苯并[l，2-b;3,4-b]二售 吩-交替-(5-(2-乙基己基）噻吩并[3，4-c]吡咯-4,6-二酮）-無 規-(2,6，-4,8-二乙基己氧基苯并[1，2-比3,4-13]二噻吩_交替_ 4,7-[2，1，3-笨并噻二唑])}
P<Wdba)3/參(鄰甲笨基)膦 甲苯，110°C
在手套箱中，稱取2,6-雙（三曱基錫）-4,8-二乙基己氧基 本并[l，2-b;3,4-b]二》塞吩（0.30 g，0.39 mmol)、1，3-二漠-5-(2-乙基己基）噻吩并[3，4-c]吡咯_4,6_二酮（0.082 g，0.19 mmol)、4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑（0.057 g，0.19 mmo1)、參（二亞苄基丙酮）二 1 巴（0)(8.9 mg，0.010 mmol)及 15065l.doc -80· 201127868 參（鄰甲苯基）膦（0·012 g，0.039 mmol)置於火焰乾燥之5〇 mL Schienk燒瓶中。自手套箱移出反應燒瓶且經由注射器 添加10 mL去氧化曱苯。將混合物抽真空且用氬氣再充填5 次。將反應燒瓶浸潰於預先加熱至11 (TC之油浴中且在氯 氣流下攪拌48小時。用0.3 mL 2-碘噻吩淬滅聚合反應且在 1 1 0 °C下再授拌兩小時。移除油浴且在冷卻至室溫之後， 將30 mL甲醇添加至處於劇烈攪拌下之反應混合物中誘發 沈澱。將最終混合物傾入200 mL曱醇中且經由過淚收集聚 合物。藉由按序用曱醇、丙酮、己烷及氣仿進行連續索司 勒萃取來純化聚合物。將氣仿不溶部分再溶解於〇dcb 中’於甲醇：IP A:水混合物中沈澱，且經由過渡收集聚合物 (〇_20 g，80〇/〇)。藉由（3!>(：用 三氯苯（1 mL/min，在 150°C下）相對於聚苯乙烯標準物來測定分子量：
Mn=40，100, Mw=151，850, PDI = 3.8。 實例15_聚{(2,6'-4,8-二乙基己氧基苯并二噻 吻-父替-(5-(2-乙基己基）〇塞吩并[3,4_c] 〇比d各-4,6-二_ )-無 規-(2,6-4,8-一乙基己氧基笨并[1，2_|；);3,4-15]二〇塞吩_交替_ 4,7-[2，1，3-苯并噻二唑])_無規_(2,6，_4 8_二乙基己氧基苯并 [l，2-b;3,4-b]二噻吩-交替·4_(2-乙基己基）_n，N-二苯基-苯 胺）} 150651.doc • 81 - 201127868
在手套箱中，稱取2,6_雙（三曱基錫）-4,8-二乙基己氧基 苯并[l，2-b;3,4-b]二 °塞吩（〇·50 g，0.65 mmol)、1,3-二漠-5-(2-乙基己基）噻吩并[3,4-c]。比咯-4,6-二酮（0.11 g，0.26 mmol)、4,7 -二漠-2,1，3 -苯并售二嗤（0.76 g，0.26 mmol)、 4-溴-N-(4-溴苯基）-Ν·[4-(2-乙基己基）苯基]苯胺（0.067 g， 0.13 mmol)、參（二亞苄基丙 _)二纪（0)(15 mg，0.016 mmol)及參（鄰甲苯基）膦（0.020 g，0.065 mmol)置於火焰乾 燥之100 mL Shlenk燒瓶中。自手套箱移出反應燒瓶且經由 注射器添加5 1 mL去氧化甲苯。將混合物抽真空且用氬氣 再充填5次。將反應燒瓶浸潰於預先加熱至丨丨〇°C之油浴中 且在氬氣流下攪拌48小時。用〇.3 mL 2-碘噻吩淬滅聚合反 應且在110°C下再攪拌兩小時。移除油浴且在冷卻至室溫 之後’將30 mL甲醇添加至處於劇烈攪拌下之反應混合物 中誘發沈澱。將最終混合物傾入2〇〇 mL曱醇中且經由過據 收集聚合物。藉由按序用曱醇、丙酮、己烷及氯仿進行連 150651.doc -82 * 201127868 續索司勒萃取來純化聚合物。使氣仿部分通過矽藻土以移 除殘餘催化劑，且真空移除溶劑，產生棕銅色聚合物 (4〇%)。藉由GPCffiU，％三氯苯（1 mL/min，在^代下）相 對於聚苯乙烯標準物來測定分子量：Mn = 15,3〇〇:
Mw=33，l〇〇，pdi=2.2。 實例16.聚{(2,6'-4,8-二乙基己氧基苯并n，2_b;3,4_b]二喀 吩-父替-(5-(2-乙基己基）。塞吩并[3，4-c]。比洛-4,6-二酮）-無 規-(2,6，-4,8-二乙基己氧基苯并[1，2-b;3,4-b]二噻吩_交替-4’7-[2,1，3-苯并嗟二〇坐])-無規-(2,6’-4,8-二乙基己氧基苯并 [l，2-b;3,4-b]二噻吩-交替-9-(2-乙基己基）。卡唑）}
(2-乙基己基）噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（0.096 g，〇23 mmol)、4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑（〇 066 g，〇 23 mmol)、2,7-二溴-9-(2-乙基己基）咔唑（〇 〇85 g，〇 150651.doc •83- 201127868 mmol)、參（二亞苄基丙酮）二#巴（〇)(15 mg，0.016 mmol)及 參（鄰曱苯基）膦（0.020 g，0.065 mmol)置於火焰乾燥之1〇〇 mL Shlenk燒瓶中。自手套箱移出反應燒瓶且經由注射器 添加13 mL去氧化甲苯。將混合物抽真空且用氬氣再充填5 次。將反應燒瓶浸潰於預先加熱至11〇。(：之油浴中且在氮 氣流下攪拌48小時。用〇·2 mL 2-琪•塞吩淬滅聚合反應且在 110 c下再授摔兩小時。移除油浴且在冷卻至室溫之後， 將30 mL·曱醇添加至處於劇烈攪拌下之反應混合物中誘發 .沈澱。將最終混合物傾入200 niL曱醇中且經由過據收集聚 合物。藉由按序用甲醇、丙酮、己烷及氯仿進行連續索司 勒萃取來純化聚合物。使氯仿部分通過矽藻土以移除殘餘 催化劑，且真空移除溶劑，產生棕銅色聚合物（4〇%)。藉 由GPC用1，3,5-三氣苯（1 mL/min，在15(TC下）相對於聚笨 乙稀標準物來測定分子量：Mn=24,220，Mw=68 7⑽ PDI=2.8。 ’ 5 實例17.聚{(2,6’-4,8-二乙基己氧基苯并[1，2吒;3,4^]二噻 吩-交替-(5-(3,7-二甲基辛基）噻吩并[3,4<]吡咯_4,6_二酮> 無規-(2,6’-4,8-二乙基己氧基苯并二噻吩-交 替-4,7-[2，1,3-苯并噻二唑])} 150651.doc -84· 201127868
在手套箱中，稱取2,6-雙（三曱基錫）-4,8-二乙基己氧基 苯并[l，2-b;3,4-b]:°塞吩（0.3 g，0.39 mmol)、l，3-二漠 _5_ (3,7-二甲基辛基）嗔吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（0.088 g， 0.19 111111〇1)、4,7-二溴-2，1,3-苯并噻二唑（0.057 §，〇.19 mmo1)、參（二亞苄基丙酮）二纪（0)(8.9 mg，0.010 mmol)及 參（鄰曱本基）鱗（0.012 g’ 0.039 mmol)置於火焰乾燥之5〇 mL Schlenk燒瓶中。自手套箱移出反應燒瓶且經由注射器 添加20 mL去氧化甲苯。將混合物抽真空且用氬氣再充填5 次。將反應燒瓶浸潰於預先加熱至n(rc之油浴中且在氬 氣流下攪拌48小時。用0.2 mL 2_碘噻吩淬滅聚合反應且在 Π 0 C下再攪拌兩小時。移除油浴且在冷卻至室溫之後， 將30 mL酸化（1 mL 5 NHC1)曱醇添加至處於劇烈攪拌下之 反應混合物中以誘發沈澱。將最終混合物傾入2〇〇 甲醇 中且經由過濾收集聚合物。藉由按序用mtbe、己烷及氣 150651.doc -85- 201127868 仿進行連續索司勒萃取來純化聚合物。將氣仿不溶部分再 溶解於oDCB中，於甲醇：11>八：水混合物中沈澱，且經由過 濾收集聚合物（〇.2〇 g ’ 77%)β藉由Gpc^ l53,5_三氣苯（1 mL/min，在150 C下）相對於聚苯乙烯標準物來測定分子 i · Mn=33,800, Mw=109,400, PDI=3.8。 實例18,聚{(2,6’-4,8-二乙基己氧基苯并[12_b;3,4_b]二噻 吩-交替-(5-(2-乙基己基）噻吩并[3,4_c]吼咯_4,6_二酮）_無 規（2,6-4,8-一乙基己氧基笨并[1，2_5;3,4-1)]二°塞吩-交替-4,7-[2，1，3-苯并噻二吨])}
Pd2(dba)3/參(鄰曱苯基)腺 甲苯.11CTC
在手套箱中’稱取2,6-雙（三曱基錫）-4,8-二乙基己氧基 苯并[l，2-b;3,4-b]二噻吩（0.30 g，0_39 mmol)、1，3-二溴-5-(2-乙基己基）噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（0.12 g，0.29 mmol)、4,7-二溴-2,1，3-苯并噻二唑（0.028 g，0.097 mmol)、參（二亞苄基丙酮）二纪（〇)(8 9 mg，0,010 mmol)及 參（鄰甲苯基）膦（0.012 g，0.039 mmol)置於火焰乾燥之50 150651.doc •86· 201127868 mL Schlenk燒瓶中。自手套箱移出反應燒瓶且經由注射器 添加20 mL去氧化甲苯。將混合物抽真空且用氬氣再充填5 次。將反應燒瓶浸潰於預先加熱至u 〇°c之油浴中且在氯 氣流下攪拌48小時。用〇_2 mL 2-碘噻吩淬滅聚合反應且在 Π 〇 C下再授拌兩小時。移除油浴且在冷卻至室溫之後， _ 將30 mL酸化甲醇（2 mL乙酸）添加至處於劇烈攪拌下之反 應混合物中誘發沈澱。將最終混合物傾入2〇〇 mL甲醇中且 經由過濾收集聚合物。藉由按序用甲醇、丙酮、己烷及氯 仿進行連續索司勒萃取來純化聚合物，使氯仿部分通過矽 藻土以移除殘餘催化劑，且真空移除溶劑，產生棕銅色聚 合物（40%)。藉由 GPC 用 1，3,5-三氣苯（1 mL/min，在 150〇c 下）相對於聚苯乙烯標準物來測定分子量：Mn=3716〇, Mw=103,400, PDI=2.8。 實例19.聚{(4,8-雙（3-乙基庚基）噻吩并[2,3_f]苯并噻吩交 替-(5-(2-乙基己基）噻吩并[3,4_c]吡咯_4,6二酮）_無規_(4,8_ 雙（3-乙基庚基）噻吩并[2,3_f]苯并噻吩_交替 并噻二唑])} 150651.doc -87- 201127868
在手套箱中，稱取[4,8-雙（3-乙基庚基）_6_三甲基錫烷 基-噻吩并[2,3-f]苯并噻吩-2-基]·三曱基-錫烷（0.30 g，〇 39 mmol)、1，3_二溴-5-(2-乙基已基）噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二 酮（0.082 g ’ 0.19 mmol)、4,7-二溴-2，1，3 -苯并嘆二嗤 (0.057 g ’ 0.19 mmol)、參（二亞苄基丙酮）二鈀（〇)(8 9 mg ’ 0.010 mmol)及參（鄰甲苯基）膦（0.012 g，〇·〇39 mmol) 置於火焰乾燥之50 mL Schlenk燒瓶中。自手套箱移出反應 燒瓶且經由注射器添加20 mL去氧化曱苯。將混合物抽真 空且用氬氣再充填5次。將反應燒瓶浸潰於預先加熱至 110°C之油浴中且在氬氣流下攪拌14小時。用〇.2 mL 2_峨 噻吩淬滅聚合反應且在Π 0°C下再攪拌兩小時。移除油浴 且在冷卻至室溫之後’將30 mL酸化曱醇（2 inL乙酸）添加 至處於劇烈攪拌下之反應混合物中誘發沈澱。將最終混合 物傾入200 mL曱醇中且經由過濾收集聚合物。藉由按序用 150651.doc -88- 201127868 曱醇、丙酮、己烷及氣仿進行連續索司勒萃取來純化聚合 物。將氯仿不溶部分再溶解於ODCB中，於甲醇：ιρA:水混 合物中沈澱，且經由過濾收集聚合物（0.20 g，8〇%)。藉由 GPC用1’3,5 -二氯本（1 mL/min’在150°C下）相對於聚苯乙 缔標準物來測定分子量：Mn=23，15〇，Mw=88,2队 PDI=3.8。 貫例20.聚{(4,8-雙（3-乙基庚基）噻吩并[2,3-f]笨并噻吩_交 替-(5-(2-乙基己基）噻吩并[3,4_c]吡咯_4,6_二蜩）_無規㈠，8_ 雙（3-乙基庚基）噻吩并[2,3-f]苯并噻吩-交替_4,7_[21 3苯 并噻二唑];
在手套箱中，稱取[4,8-雙（3-乙基庚基）-6-三曱基錫烷 基塞吩并[2,3-f]笨并噻吩-2-基]-三曱基-錫烷（〇.30 g，〇.39 mmol)、1，3-二溴 _5_(2_乙基己基）噻吩并[3,4_c]a比咯_4 6_二 150651.doc •89- 201127868 酮（0.11 g，0.25 mmol)、4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑（〇 040 g，0.14 mmol)、參（二亞苄基丙酮）二鈀（〇)(8·9 mg，〇〇1〇 mmol)及參（鄰甲苯基）膦（0.012 g，0.039 mmol)置於火焰乾 燥之50 mL Schlenk燒瓶中。自手套箱移出反應燒瓶且經由 注射器添加20 mL去氧化甲苯。將混合物抽真空且用氯氣 再充填5次。將反應燒瓶浸潰於預先加熱至n 〇〇c之油浴中 且在氬氣流下授拌4 8小時。用〇 · 2 mL 2 -填嗟吩淬滅聚合反 應且在110 C下再授拌兩小時。移除油浴且在冷卻至室溫 之後，將30 mL MTBE添加至處於劇烈攪拌下之反應混合 物中誘發沈殿。將最終混合物傾入2〇〇 mL MTBE中且經由 過滤收集聚合物。藉由按序用MTBE、己烧及氣仿進行連 續索司勒萃取來純化聚合物。使氣仿部分通過石夕藻土以移 除殘餘催化劑’真空移除溶劑產生棕銅色聚合物，將其再 溶解於氣仿中，於甲醇：IPA:水混合物中沈澱且經由過濾收 集（80/。）》藉由gpc用1，3,5-三氯苯（1 mL/min，在15〇。〇下） 相對於聚苯乙烯標準物來測定分子量：Mn=2i，1〇〇,
Mw=77,400, PDI=3.6 » 將此聚合物轉化為墨水調配物。在有及無添加劑之情況 下製墨水调配物。當在無添加劑之情況下由如鄰二氣苯 之溶劑加工時，聚合物及裝置運作良好。對於使用諸如氣 仿與鄰一氯苯之5〇:5〇混合物之某些溶劑摻合物而言，使 用諸如氟化添加劑之溶劑添加劑或使用如溶劑退火之外部 處理提供適度改良。 只例21 _聚{(4,8-雙乙基庚基）噻吩并[2,3-f]苯并噻吩-交 150651‘doc 201127868 替-(5-(3,7-二曱基辛基）〇塞吩并[3,4-c]-比洛-4,6-二酮）-無規_ (4,8-雙（3-乙基庚基）嘆吩并[2,3_f]苯并嘆吩-交替-4,7-[2，1，3-苯并》塞二唑])}
在手套箱中’稱取[4,8-雙（3-乙基庚基）-6-三甲基錫烷 基塞吩并[2,3-f]苯并噻吩-2-基]-三甲基-錫烷（0.30 g，〇 39 mmol)、1,3_二溴-5-(3,7-二甲基辛基）噻吩并[3,4_c]吡咯_ 4,6-二酮（〇.11§，〇.25 111111〇1)、4,7-二溴-2,1，3-苯并噻二唑 (0.040 g ’ 0.14 mmol)、參（二亞苄基丙酮）二把（〇)(8.9 mg，0.010 mmol)及參（鄰甲苯基）膦（0.012 g，0.039 mmol) 置於火焰乾燥之50 mL Sch丨enk燒瓶中。自手套箱移出反應 燒瓶且經由注射器添加20 mL去氧化甲苯。將混合物抽真 空且用氬氣再充填5次。將反應燒瓶浸潰於預先加执$ 110°c之油浴中且在氬氣流下攪拌48小時。用0.2 mL 峨 150651.doc -91- 201127868 噻吩淬滅聚合反應且在i丨0七 、，、 u卜冉攪拌兩小時。移除油浴 且在冷郃至室溫之後’將3G mL甲醇添加至處於劇烈檀摔 :之反應混合物中誘發沈澱。將最終混合物傾人_㈣ 醇中且’.呈由過渡收集聚合物。藉由按序用甲醇、MTbe、 己烧及乳仿進行連續索司勒萃取來純化聚合物。使氣仿部 分通過矽藻土以移除殘餘催化劑，且真空移除溶劑產生棕 銅色聚合物，將其再溶解於氣仿中，於曱醇：IpA:水混合物 中沈澱，且經由過濾收集（8〇〇/0)。藉由•三氣苯 (1 mL/min，在150°C下）相對於聚苯乙烯標準物來測定分子 量：Mn=19,900, Mw=65,000, PDI = 3.3。 實例22.聚{(2,6’-4,8-二乙基己氧基苯并二嗟 吩-交替-(5-(2-乙基己基）噻吩并[3,4_c]d比咯_4,6_二酮）_交 替-(2,6'-4,8-二乙基己氧基苯并[12_b;3 4_b]二噻吩-交替_ 4,7-[2，1，3-苯并噻二唑])}
150651.doc •92 201127868 在手套箱中’將二溴-1，3-雙（4,8-二乙基己氧基苯并π，2_ b;3,4-b]二噻吩）-5-(2-乙基己基）噻吩并[3,4-C]吡咯_4,6_二 酮（13.8 11^，0.105 111111〇1)、2，1，3-苯并噻二唑_4,7-雙（酉明酸 頻哪醇酯）（40.8 mg ’0· 1 05 mmol)、參（二亞苄基丙酮）二把 (0)(2.40 mg，2·5 mol°/〇)、參（鄰曱苯基）膦2〇 mg， 0.0105 mmol)及 K3P04(〇.l 12 g，0.525 mmol)填充至火焰乾 燥之50 mL Shlenk燒瓶中。自手套箱移出反應燒瓶且經由 注射器添加5 mL去氧化曱苯、〇.5 mL水及催化量之Aijquat 36。將混合物抽真空且用氬氣再充填5次。將反應燒瓶浸 潰於預先加熱至loot之油浴中且在氬氣流下攪拌72小 時。用0.3 mL 2-峨噻吩淬滅聚合反應且在1 〇〇〇c下再搜掉 兩小時。移除油浴且在冷卻至室溫之後，將5〇 mL曱醇添 加至處於劇烈攪拌下之反應混合物中誘發沈澱。將最終混 合物傾入200 mL曱醇中，且經由過濾收集聚合物。藉由按 序用甲醇、丙酮、己烷及氣仿進行連續索司勒萃取來純化 聚合物。使氯仿可溶部分及氣仿不溶部分（將其再溶解於 oDCB中）通過矽藻土以移除殘餘催化劑。真空移除溶劑產 生棕銅色聚合物，將其再溶解於〇〇(：]5中，於曱醇ιρΑ水 混合物十沈澱，且經由過濾收集（每一部分約3〇%)。藉由 GPC用1，3,5-三氣苯（1 mL/min，在丨⑼^下）相對於聚苯乙 烯標準物來測定分子量：Mn=26,1〇〇, Mw=6〇,3〇〇, 3 [CHCh不溶部分];Mn=2〇,〇〇〇, pm=2 〇 [CHC13可溶部分]。 其他預示性實施例 實例23·經由史帝爾交叉偶合聚合反應合成無規交替共聚 150651.doc •93· 201127868 物之通用程序
在手套箱中，稱取2,6-雙（三曱基錫）-4,8-二乙基己氧基 苯并[l，2-b;3,4-b]二噻吩（0.39 mmol)、1，3-二溴-5-(2-乙基 己基）噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（0.26 mmol)、4,7-二溴_ 2，1，3-苯并嚷二哇（0.26 mmol)、4-三曱基錫-N-(4-三甲基錫 苯基）-1^-[4-(2-乙基己基）苯基]苯胺（〇.13 mmol)、參（二亞 苄基丙酮）二鈀（0)(15 mg，0.016 mmol)及參（鄰曱苯基）膦 (0_020 g ’ 〇_〇65 mmol)置於火焰乾燥之 1〇〇 mL Shlenk 燒瓶 中。自手套箱移出反應燒瓶且經由注射器添加5 0 mL去氧 化曱苯。將混合物抽真空且用氬氣再充填5次。將反應燒 瓶浸潰於預先加熱至110°C之油浴中且在氬氣流下攪拌48 小時。用0·3 mL 2-碘噻吩淬滅聚合反應且在110°C下再攪 拌兩小時。移除油浴且在冷卻至室溫之後，將3 0 mL甲醇 添加至處於劇烈攪拌下之反應混合物中誘發沈澱。將最終 混合物傾入200 mL甲醇中且經由過濾收集聚合物。藉由按 150651.doc • 94· 201127868 序用甲醇、丙酮、己烷及氯仿進行連續索司勒萃取來純化 聚合物。濃縮氣仿部分’通過矽藻土以移除殘餘催化劑， 於曱醇中再沈澱，經由過濾分離且藉由凝膠滲透層析法 (GPC)及NMR分析。 貫例24·經由鈴木交叉偶合聚合反應合成交替共聚物之通 用程序
b;3,4-b]二噻吩）-5-(2-乙基己基）噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二 酮（0.40 mmol)、2，1，3-苯并噻二唑-4,7-雙（_酸頻哪醇 酯）（0.50 mmol)、4-溴-N-(4-溴苯基）-N-[4-(2-乙基己基）苯 基]苯胺（0.10 mmol)、參（二亞苄基丙酮）二鈀（〇)(2.5 m〇l%) 及參（鄰曱苯基）膦（0_050 mmol)、Κ3Ρ04(2·5 mmol)填充至 火焰乾燥之50 mL Shlenk燒瓶中。自手套箱移出反應燒瓶 且經由注射器添加15 mL去氧化甲苯、水及催化量之 150651.doc -95- 201127868
Ahquat 36。將混合物抽真空且用氬氣再充填5次。將反應 燒瓶浸潰於預先加熱至100。。之油浴中且在氬氣流下攪拌 24小時《用〇.3 mL 2_碘噻吩淬滅聚合反應且在1〇〇它下再 攪拌兩小時。移除油浴且在冷卻至室溫之後，將15爪[甲 醇添加至處於劇烈㈣下之反應混合物中誘發沈濺。將最 終混合物傾入200 mL甲醇中，且經由過據收集聚合物。藉 由按序用甲醇、賴、己烧及氯仿進行連續索司勒萃取來 純化聚合物。使氣仿部分通過料土以移除殘餘催化劑， 且真空移除溶劑產生聚合物。濃縮氣仿部分，於甲醇中再 沈贏經由過濾分離且藉由凝膠滲透層析法（GPC)及NMR 分析。 實例25·經由鈴木交又偶合聚合反應合成交替共聚物之通 用程序
15065l.doc •96- 201127868 并[2,3-f]苯并噻吩-6-基]-2，1，3-苯并噻二唑（0.40 mmol)、5-(2-乙基己基）-l，3-雙（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼咪-2-基） 噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（〇_50 mmol)、4-溴-N-(4-溴苯 基）-N-[4-(2-乙基己基）苯基]苯胺（〇·1〇 mmol)、參（二亞苄 基丙酮）二鈀（0)(2.5 mol%)及參（鄰甲苯基）膦（0.050 mmol)、K3P04(2.5 mmol)填充至火焰乾燥之50 mL Shlenk 燒瓶中。自手套箱移出反應燒瓶且經由注射器添加15 mL 去氧化甲苯、水及催化量之Aliquat 36。將混合物抽真空 且用氬氣再充填5次。將反應燒瓶浸潰於預先加熱至1 〇〇。匸 之油浴中且在氬氣流下攪拌24小時。用0.3 mL 2_碘噻吩淬 滅聚合反應且在loot下再攪拌兩小時。移除油浴且在冷 卻至室溫之後，將15 mL甲醇添加至處於劇烈攪拌下之反 應混合物中誘發沈澱。將最終混合物傾入2〇〇 mLf醇中， 、丙酮、己烷及
且經由過濾收集聚合物。藉由按序用曱醇 氣仿進行連續索司勒萃取來純化聚合物。 矽藻土以移除殘餘催化劑，且真空移除溶 濃縮氣仿部分，於甲薛中旦冰、事 150651.doc -97- 201127868
在手套箱中’將二溴-4-[4-(2-乙基己氧基）_8_(2_乙基己 基）噻吩并[2,3-f]苯并噻吩-6-基]-l-[8-(2-乙基己氧基）-4-(2-乙基己基）噻吩并[2,3-f]苯并噻吩-6-基]-2,5-二氫吡咯并 [3,4-c]。比洛-3,6-二酮（0.50 mmol)、5-(2-乙基己基）_1，3_ 雙 (4,4,5,5四甲基_ι，3,2 - 一氧棚味-2-基）》塞吩并[3,4-c]0比洛·* 4,6-二酮（〇.5〇 mm〇i)、參（二亞苄基丙酮）二鈀（〇)(2 5 mol%)及參（鄰曱苯基）膦（〇 〇5〇 mmol)、k3P〇4(2.5 mmol)填 充至火焰乾燥之50 mL Schlenk燒瓶中。自手套箱移出反應 燒瓿且經由注射器添加1 5 mL去氧化甲苯、水及催化量之 Aliquat 36。將混合物抽真空且用氬氣再充填5次。將反應 燒瓶浸潰於預先加熱至1〇〇。(：之油浴中且在氬氣流下攪拌 24小時。用〇.3 mL 2-蛾噻吩淬滅聚合反應且在1〇〇〇c下再 授拌兩小時。移除油浴且在冷卻至室溫之後，將〗5 甲 醇添加至處於劇烈攪拌下之反應混合物中誘發沈澱。將最 終混合物傾入200 mL甲醇中，且經由過濾收集聚合物。藉 150651.doc • 98 - 201127868 由按序用甲醇、丙酮、己烷及氯仿 純化乎人私 .進仃連績索司勒萃取來 珧化忒合物。使氯仿部分通過矽 且直介弒~ 朶土 "·乂移除殘餘催化劑， 且異卫移除洛劑產生聚合物。 嗦®，^^、、 辰細虱仿部分，於曱醇中再 ' "二由過濾分離且藉由凝膠淥透@
分析。 /边層析法（GPC)及NMR 貫例2 7.經由鈴木交叉偶合聚 ^ . 久應合成交替共聚物之通 用程序
R乙基己基叫=參(鄰甲苯_
Aiqiat36 甲苯 /HsQ 100°c
在手套箱中，將二澳_4_[4-(2_乙基己氧基）_8_(2_乙基己 基）噻吩并[2,3-f]苯并噻吩_6_基Η_[8_(2_乙基己氧基）_4_(2_ 乙基己基）噻吩并[2,3_f]苯并噻吩_6_基]_2,5二氫吡咯并 [3,4-c]吡咯 _3,6_ 二嗣（〇 5〇 mm〇I)、2 (2_ 乙基己基）_4,7 雙 (，，，5四曱基_ι，3,2_二氧砸味_2_基）苯并三0坐（〇.5〇 mrno1)、參（二亞苄基丙酮）二鈀（〇)(2.5 mol0/〇)及參（鄰甲苯 基）膦（0.050 mmol)、K3p〇4(2 5 mm〇i)填充至火焰乾燥之5〇 mL Schlenk燒瓶中。自手套箱移出反應燒瓶且經由注射器 150651.doc -99- 201127868 添加15 mL去氧化甲苯、水及催化量之Aliquat 36。將混合 物抽真空且用氬氣再充填5次。將反應燒瓶浸潰於預先加 熱至100°C之油浴中且在氬氣流下攪拌24小時。用〇 3 mL 2-破售吩淬滅聚合反應且在i〇〇〇c下再攪拌兩小時。移除 油浴且在冷卻至室溫之後，將丨5 mL甲醇添加至處於劇烈 攪拌下之反應混合物中誘發沈澱。將最終混合物傾入2〇〇 mL甲醇中’且經由過渡收集聚合物。藉由按序用甲醇、 丙酮、己烷及氯仿進行連續索司勒萃取來純化聚合物。使 氣仿部分通過矽藻土以移除殘餘催化劑，且真空移除溶劑 產生聚合物。濃縮氣仿部分，於曱醇中再沈澱，經由過濾 分離且藉由凝膠滲透層析法（GPC)&NMR分析。 實例28.經由鈐木交叉偶合聚合反應合成交替共聚物之通 用程序
參（鄰甲苯基）膦
^iquat36 甲苯 /Ηβ 10CTC
乙基己氧基苯并[1，2- 在手套箱中，將二溴-1，3-雙（4,8-二 150651.doc •100· 201127868 b;3,4-b]二噻吩）-5-(2-乙基己基）噻吩并[3,4_c] π比咯_4 6_二 酮（0.50 mmol)、2-(2-乙基己基）-4,7_雙（4,4,5,5_四曱基_ 1，3,2-二氧硼咪-2_基）苯并三唑（〇·5〇 mm〇i)、參（二亞苄基 丙酮）二鈀（0)(2.5 mol%)及參（鄰甲苯基）膦（〇〇5〇 mm〇i)、 Κ3Ρ04(2_5 mmol)填充至火焰乾燥之5〇 mL讥卜仏燒瓶中。 自手套箱移出反應燒瓶且經由注射器添加15 mL*氧化甲 苯、水及催化量之AliqUat 36。將混合物抽真空且用氬氣 再充填5次。將反應燒瓶浸潰於預先加熱至ι〇(Γ(：之油浴中 且在氮氣流下授拌24小時。用〇.3 mL 2_碘噻吩淬滅聚合反 應且在100 C下再攪拌兩小時。移除油浴且在冷卻至室溫 之後，將15 mL曱醇添加至處於劇烈攪拌下之反應混合物 中誘發沈澱。將最終混合物傾入2〇〇 mL曱醇中且經由過 濾收集聚合物。藉由按序用甲醇、丙_、己烷及氣仿進行 連續索司勒萃取來純化聚合物^使氯仿部分通過碎藻土以 移除殘餘催化劑，且真Μ除溶劑產生聚合物。濃縮氣仿 部分，於甲醇中再沈澱，經由過遽分離且藉由凝膠滲透層 析法（GPC)及NMR分析。 曰 其他預示性實施例包括：
150651.doc • 101 · 201127868
表3.以包含二氧基吼咯基官能基之供體-受體聚合物為主 之單層OPV之光伏打效能。 聚合物 實例 編號 η型 ρ/η比 率 濃度/ 溶劑/添加劑1 HIL 陰極 退火 T°C/t/atm2 Jsc mA/cm2 V〇c (V) FF n(%) 實例6 C70PCBM 1:1 0.0157/〇DCB PEDOT:PSS Ca/Al NA 8.11 0.78 0.57 3.6 實例9 C70PCBM 1:4 0.0110/TCB PEDOT:PSS Ca/Al 60/18/GB 10.12 0.69 0.53 3.7 實例14 C70PCBM 1:2 0.0157/oDCB PEDOT:PSS Ca/Al NA 11.24 0.81 0.52 4.73 C70PCBM 1:2 0.0157/oDCB PEDOT:PSS Ca/Al 120/15/S〇1 11.38 0.84 0.57 5.42 實例16 C70PCBM 1:2 0.0157/TCB PEDOTrPSS Ca/Al NA 9.67 0.83 0.50 3.98 實例17 C70PCBM 1:2 0.0157/oDCB PEDOT:PSS Ca/Al NA 9.26 0.83 0.39 2.99 C70PCBM 1:2.3 0.0157/oDCB/DIO PED0T:PSS Ca/Al NA 11.17 0.79 0.45 3.94 C70PCBM 1:2.3 0.0157/oDCB PED0T:PSS Ca/Al NA 10.75 0.77 0.52 4.32 實例18 C70PCBM 1:3 0.0157/oDCB PEDOT:PSS Ca/Al NA 8.50 0.85 0.62 4.45 實例19 C70PCBM 1:2 0.0157/oDCB PEDOT:PSS Ca/Al NA 9.43 0.83 0.45 3.51 C70PCBM 1:2.3 0.0157/oDCB PEDOT:PSS Ca/Al NA 10.00 0.85 0.49 4.16 C70PCBM 1:2 0.0157/oDCB PEDOTiPSS Ca/Al 120/15/S〇1 9.93 0.93 0.52 4.80 實例20 C70PCBM 1:2 0.0157/TCB PED0T:PSS Ca/Al NA 9.52 0.91 0.62 5.39 C70PCBM 1:2 0.0157/TCB HIL A Ca/Al NA 9.68 0.98 0.66 6.30 C70PCBM 1:2 0.0157/TCB HIL A Bphen:Yb NA 10.58 0.99 0.62 6.51 實例21 C70PCBM 1:2.3 0.0157/TCB PEDOT:PSS Ca/Al NA 9.27 0.88 0.58 4.76 C70PCBM 1:2.3 0.0157/TCB HIL A Ca/Al 120/15/S〇1 8.47 0.96 0.60 4.84 C70PCBM 1:2 0.0157/TCB HIL A Bphen:Yb NA 9.56 0.98 0.55 5.13 ^DCBiDIO-二氣苯：二碘辛烷（97:3%) ; TCB-三氣苯 2GB-手套箱（N2) ; Sol-溶劑氛圍（CHC13)維持15分鐘 注意：HIL A為HIL墨水調配物，其包含96.860份水； 2.826份Nafion(磺化全氟化共聚物）；及0·314份磺化聚噻 吩，如PCT公開案WO 2008/073 149所述。 -102- 150651.doc 201127868 表4.聚（3-己基噻吩）及包含二氧基吡咯基官能基之供體 受體聚合物之吸收係數α之比較 聚合物 Abs b(cm) b(nm) α (cm'1) P3HT 0.270 6·4〇χ10·6 64 〇.97χΐ〇5 實例9 0.196 2.25x10'6 22 2-Olxio5 實例6 0.409 5.7〇χ10'6 57 1.65x10s 實例14 0.621 8.4〇χ106 84 1.7〇χΐ 〇5 2·3 X Abs(在Xmax下）/b(以公分為單位之薄《厚度）[薄《中] 新穎聚合物展現相對於P3HT吸收率增加約2倍(；基於α)， 從而表明更平面結構、密集/小鏈間距離（可引起I%增 加）、及因此之優良OPV效能（P3HT為聚（3-己基嗟吩））。 圖6A展示D-A聚合物及Cm-PCBM之J-V曲線（裝置製造/ 調配詳細說明及OPV特徵列於表3第三項中，實例2〇， OPV效率為 6.51%)。 圖6B展示在AM1.5G模擬照明（1〇〇 mW/cm2)下與6A相同 之裝置光電流之電壓依賴性。光電流定義為照明下與黑暗 中兩者之間的電流密度差異。有效電壓定義為補償電壓 (光電流等於零之電壓）與外加電壓之間的差異。 圖6B亦展示光電流在低偏壓（約1〇 mA/cm2)下相對較低 且在大負偏壓下明顯增加。在大負偏壓下，咸信所有或實 質上所有光生電子-電洞對在電極處解離及收集。在此特 定裝置中，在-5 V之偏壓下光電流達到n 9 mA/cm2且不達 到飽和極限，由此表明此材料中之最大光電流甚至高於此 值且形態需進一步優化。 150651.doc •103- 201127868 圖7.呈固態之包含二氧基。比咯基官能基之區位無規供 體-受體聚合物之歸一化紫外可見吸收概況。本發明所示 之D-A聚合物之材料特性（例如可加工性、溶解性、平面性/ 有序性及/或能帶隙）可藉由改變起始物質之莫耳組成及/或 官能基來調整（圖7展示分別在含有二氧基吡咯基之受體或 苯并噻二唑部分增加下吸收概況中光譜特徵及/或紅移之 外觀）。 圖8. TCB溶劑中區域有規供體_受體聚合物對區位無規 供體-受體聚合物（分別為實例22及實例14)之歸一化紫外可 見吸收概況。吸收概況中存在之光譜特徵及/或電子振動 結構指示區域有規聚合物相對於區位無規聚合物之平面性/ 有序性改良，其可產生改良之OPV效能。 第IV部分：其他實施例 第IVa部分： 可包括於聚合物中之部分之另一實例由下文z“表示：
Z-1 ’其中R1及R2可獨立地相同或不同’諸如視情況經 取代之烴基，諸如氫或直鏈或分支鏈基團，諸如烷基、芳 基、芳基烷基或烷基芳基。舉例而言，R1及R2可獨立地 150651.doc -104- 201127868 為Cl至C25基團。R1及/或R2上之視情況取代可引入諸如 氮或氧之雜原子，呈胺、羰基、烷氧基或羧基結構。R1與 R2之實例為諸如乙基己基之分支鏈烷基。 Z-1結構之其他實例如下文Z-2及Z-3所示，其中R、R1及/ 或R2可為多種美園 土團’包括例如視情況經取代之C卜C25烷 基或芳基：
R
Ο Z-2
Z 可包括於單體 例如： 寡聚物及聚合物中之其他實施例可包含
在描述諸如Z-1、 元的此部分中，合成可 1、Z-2及Z-3之單 150651.doc •105- 201127868 由 WO 2005/123,737 A2修改。溴化可由 Org. Lett. 2004，6, 3 3 81修改。 實例·合成1，2-雙（(2-乙基己基）氧基）-4,5-二硝基苯
OEtHex OEtHex hno3 AcOH -^ o2n o2n i\^OEtHex "^^OEtHex 將1，2-雙（2-乙基己基）-氧基-苯（10 g，0.03 mol)填充至裝 備有加料漏斗之1 L圓底燒瓶中。用冰浴將燒瓶冷卻至0°C 之後，添加二氣曱烷[CH2C12](160 mL)及冰醋酸（160 mL)。經由加料漏斗逐滴添加濃硝酸（100 mL)。在0°C下攪 拌溶液10分鐘，接著升溫至室溫且再攪拌30分鐘。使反應 物再冷卻至〇°C且逐滴添加200 mL硝酸。在0°C下攪拌反應 物10分鐘且升溫至室溫隔夜。藉由TLC監測反應是否完 成。將反應物傾入冰水中且用CH2C12萃取。經無水MgS04 乾燥有機部分，且蒸發溶劑產生產物（8.9 g，70%)。 預示性實例.合成4,5-雙（(2-乙基己基）氧基）苯-1，2-二胺 NH2NH2.H20 EtHexO^^/NHa Pd/C 一 T^C 乙醇 EtHexCT-^^NH2
EtHexO N〇2 τ τ
EtHexO^^^N02 將1，2-雙（(2-乙基己基）氧基）-4,5-二硝基苯（8.9 g，0.021 mol)、單水合肼（1 1.6 g，0.231 mol)、Pd/C(0.27 g)及乙醇 (100 mL)填充至裝有冷凝器之250 mL三頸圓底燒瓶中。在 氮氣下使混合物升溫至回流隔夜。在氮氣層下趁熱過濾混 合物。冷卻後沈澱出固體，用曱醇洗滌且真空乾燥隔夜產 150651.doc -106- 201127868 生呈白色固體狀之產物。 預不性實例.合成6,7-雙（（2-乙基己基）氧基）-1 0H-苯并[d] "塞吩并[3’，4’:3,4]。比π各并[i，2_a]咪唑_1〇_酮
在100 mL乙酸：乙醇（1:丨）溶劑摻合物中回流4,5雙（(2_乙 基己基）氧基）苯-1，2-二胺（5.8 g，0.016 mol)及噻吩并[3,4_ c]呋喃-1，3-二酮（2_5 g，0.016 mol)之混合物24小時。蒸德 出溶劑且藉由管柱層析（CHCls)純化粗產物，產生最終產 預示性實例·合成1，3-二溴-6,7-雙（(2-乙基己基）氧基）_ 1011-苯并[(1]噻吩并[3|，4|:3,4]。比咯并[1，2-&]咪唑_10_酮
將6,7-雙（(2-乙基己基）氧基Η0Η_苯并[d]嚷吩并 [3，，4，:3,4]吡咯并[1,2-a]咪唑-10-酮（5.4 g，〇.〇u m〇1)溶解 於12 mL濃硫酸及40 mL三氟乙酸中。添加N_漠丁二酿亞 胺（NBS)(7.8 g，0.044 mol)，且在55°c下攪拌混合物隔 夜。將溶液傾入冰水中且用MTBE萃取。收集有機部分， 150651.doc -107- 201127868 經無水MgS04乾燥，過濾且濃縮。藉由管柱層析純化粗產 物。 可由單體製造且測試聚合物（包括供體受體共聚物）、墨 水及裝置，包括光伏打裝置。 第IVb部分： 各申請於2010年6月30日之專利申請案US 12/828,121及 PCT/US2010/040664描述一系列可如本文所述修改，包括 經修改以包括結構I之聚合物。舉例而言，提出以下四種 聚合物：
150651.doc -108- 201127868
:::構中，R基團(彼此獨立)及分子量可經修改以 本文所述之可溶性聚合物。R基團獨 ==Γ、氯基、漠基_)或可修整能帶隙及 HOMO/LUMO電子能階之另一基團。 實例.合成（5,6-雙（2_乙基己基）萘并[2山b:3,4b]二嘆吩_ 2,9-二基）雙（三甲基錫烷）
用N2沖洗乾燥_ mL三頸燒版且經由去氧化注射器填充 6雙（2-乙基己基）萘并[mw-b，]二嗟吩（〇 g，Μ 使反應燒瓶冷卻至 Μ第三丁基鋰之己 mm〇1)及乙醚（Et20)(ll mL，O.io Μ)。 -78 C且經由去氧化注射器逐滴添加【3 烷浴液（2.3 mL，3.0 mmol)。在_78t：下攪拌3〇分鐘之後， 使溶液冷卻至01且持續攪拌5分鐘，此時使反應混合物冷 卻回-78°C。將丨M氣化三曱基錫之己烷溶液（44 m]L，44 mrn〇l)逐滴添加至反應燒瓶中且在_76。(：下持續攪拌3〇分 150651.doc •109· 201127868 鐘。移除冷卻浴且使反應混合物升溫至周圍溫度。當反應 完成時，將冷DI水（10 mL)緩慢添加至反應燒瓶中。接著 將反應混合物傾入50 mL冷水中且用MTBE(100 mL)萃取三 次。用水洗滌經合併之有機層兩次且經無水硫酸鎂（MgS04) 乾燥。產物過濾之後，藉由旋轉蒸發移除溶劑。粗產物藉 由由THF溶液於曱醇中沈澱來純化，產生淺黃色油狀物 (0.73 g，84%)。 實例.合成聚（3-(5,6-雙（2-乙基己基）萘并[2，l-b:3,4-bi]: 噻吩-2-基）-交替-5,5·-雙（2-乙基己基）-4Η，4Ή-[1，Γ-聯噻吩 并[3,4-c]。比咯]-4,4，，6,6’（5Η，5Ή)-©_)
在手套箱中’將3,3·-二溴-5,5’-雙（2-乙基己基）_4h，4,h_ [1，1'-聯噻吩并[3,4-(：]吡咯]-4,4，，6,6，（511，5，11)-四陶（3〇4 mg，0.44 mmol)、（5,6-雙（2-乙基己基）萘并[2，l-b:3,4-b，] - 噻吩-2,9-二基）雙（三曱基錫烷）（350 mg，〇_44 mm〇i)、 Pd2dba3(10 mg ’ 0_011 mmol)、參（鄰甲苯基）膦（13 Ώ1 g > 0.044 mmol)填充至100 mL schlenk燒瓶中。自手套^ 寻目移出 燒瓶’連接至真空/氬氣管線，且用五個真空-氬氣循環、中 洗側臂’此後對燒瓶通氬氣。經由去氧化注射器添 ° '、刀口用氩 150651.doc •110· 201127868 氣除氣隔夜之無水曱苯（20 mL)。用氬氣淨化燒瓶5次，且 浸潰於預先加熱至1 l〇°C之燒瓶中48小時。冷卻之後，添 加曱醇以使聚合物沈澱。經由索司勒套管（Soxhlet thimble)過濾聚合物，且按序用曱醇、MTBE '己烷及氣仿 進行索司勒萃取。分離氣仿不溶部分為最終聚合物（270 mg，65%)。藉由GPC用氯苯（1 mL/min，在80°C下）相對於 聚苯乙烯標準物來測定分子量：Mn=23,700，Mw=168,300, PDI=7.1。該聚合物標記為APP-1，且太陽能電池製備及測 試效能展示於表5中。 表5.以包含二氧基吡咯基官能基之供體-受體聚合物為主 之單層OPV的光伏打效能（關於縮寫參見上文表3) 聚合物 實例編號 η型 ρ/η 比率 濃度/ 溶劑/添加劑丨 H1L 陰極 退火 rc/t/atm2 he mA/cm2 V〇c (V) FF η(%) APP-1 C70PCBM 1:2 0.011/CHC13：〇DCB (66:34) HILA Ca/Al NA 6.41 1.05 0.50 3.49 C70PCBM 1:2 0.011/CHC13:〇DCB (66:34) HILA Ca/Al NA 6.45 1.05 0.50 3.56 BPP-I C70PCBM 1:2 0.0157/CB:TCB:DBT (90:10+3) HILA Ca/Al NA 7.06 0.87 0.45 2.83 C70PCBM 1:2 0.0157/CB:TCB:DBT (90:10+3) HILA Ca/Al NA 6.45 0.87 0.45 2.78 LRB-1 C70PCBM 1:2 0.0157/〇DCB:DIO (100+3) HILA Ca/Al NA 5.93 0.94 0.39 2.17 DBT-二溴甲苯 第IVc部分： 提供製備建構至聚合物主鏈之部分之合成流程。 實例.合成2,6-二溴-4,8-雙（3-乙基庚基）苯并[l，2-b:4,5-b’] 二噻吩 -111 - 150651.doc 201127868
用A沖洗乾燥500 mL三頸燒瓶且經由去氧化注射器填充 4,8-雙（3-乙基庚基）苯并[1，2-1):4,5-1>，]二。塞吩（5.9 3，〇.〇13 mol)及乙醚（Et2〇)(l 33 mL，0· 1 M)。使反應燒瓶冷卻至 -78°C且經由去氧化注射器逐滴添加1.3 Μ第三丁基鋰之己 烷溶液（28 mL，0.036 mol)。在-78°C下攪拌30分鐘之後， 使溶液冷卻至0°C且持續攪拌5分鐘，此時使反應混合物冷 卻回-78°C。將1，2-二溴四氟乙烷（6·3 mL，0.053 mol)逐滴 添加至反應燒瓶中且在-76°C下持續攪拌30分鐘。移除冷 卻浴且使反應混合物升溫至周圍溫度。當反應完成時，將 冷DI水（20 mL)緩慢添加至反應燒瓶中。接著將反應混合 物傾入100 mL冷水中且用MTBE(150 mL)萃取三次。用水 洗滌經合併之有機層兩次且經無水硫酸鎂（MgS〇4)乾燥。 產物過爐之後’藉由旋轉洛發移除溶劑。藉由石夕石管柱層 析使用己烷純化粗產物，產生黃色固體（7 〇 g，88%)。 光 s普數據· H NMR (300 MHz, CDCD: δ]·{ 7 39 (s 2H) 3.0-2.9 (m, 4H), 1.7-1.6 (m, 4H), 1.5-1.3 (m, 18H), 1.0-0.9 (t，12H)。 貫例_合成6-溴-4,8-雙（3-乙基庚基）笨并[1，2斗:4,5_13，]二噻 150651.doc •112- 201127868 吩-2-曱腈
CN 將2,6-二溴_4,8-雙（3_乙基庚基）苯并[丨，2_b:4,5_b,]二噻吩 (6.7 g，O.oii m〇I)溶解於56 mL無水THF中且冷卻至 •78°C。逐滴添加2.1 Μ正丁基鋰之己烷溶液（5 2 mL)且監 測反應是否完成。接著將懸浮液轉移至含有溶解於thf中 且預先冷卻至.抓之卜氰基❹（2Q7 g，gg22叫之另 一燒瓶中。藉由TLC監測反應且當完成時，將反應混合物 傾入飽和氯化㈣液中且攪㈣分鐘。用町蹲取混合 物且經MgS〇4乾燥有機層。蒸發溶劑且藉由管柱層析純化 粗產物（75%)。 _4,8-雙（3-乙基庚基）苯并 并[3,4-c]吡咯 預示性實例.合成3,6_雙（6溴 [l，2-b:4,5-b’]二噻吩 基）吡口各 二酮 150651.doc -113 - 201127868
將金屬鈉（0,71 g，0.031 mol)及戊醇（2〇叫添加至附接 有溫度計及回流冷凝器之100 mL三頸燒瓶中。添加催化量 之FeCh且將混合物設為9(rc，直至鈉完全熔融。使混合 物冷卻至5(TC且逐滴添加腈（0·015 m〇1)。使混合物再升溫 至90C且經30分鐘藉由注射泵添加戊醇（5 mL)及丁二酸異 丙知（1.17 mL)之溶液。在9〇。(：下攪拌反應物隔夜接著冷卻 至5〇 C。將冰醋酸（2〇 mL)添加至燒瓶中且將混合物設回 回流維持30分鐘。冷卻至室溫之後，用水稀釋反應物且用 MTBE萃取產物。經無水MgSCU乾燥經合併之有機部分， 過濾且藉由旋轉蒸發移除溶劑。藉由管柱層析純化粗產 物。 預不性實例.合成3,6_雙（6_溴_4,8·雙（3-乙基庚基）笨并 [l，2-b:4,5-b’]二噻吩_2·基）_2,5_雙（2_乙基己基）吡咯并[3,4_ c]吡咯-1，4(2H，5H)-二酮 150651.doc -114· 201127868
將3,6-雙（6->臭-4,8-雙（3-乙基庚基）苯并[1,2-13:4,5-13']二°塞 吩-2-基）吼咯并[3,4-(：]吡咯-1,4(211,5印-二酮（0.0017〇1〇1)、 K2C03(0.005 mol)及20 mL NMP填充至烘乾之1〇〇 mL燒瓶 中。使混合物升溫至120°C維持1小時。將2-乙基己基溴逐 滴添加至反應燒瓶中且在120°C下攪拌12小時。使混合物 冷卻至室溫，傾入水中且隨後用CHCh萃取。經MgS04乾 燥經合併之有機層，過濾且藉由旋轉蒸發移除溶劑。藉由 官柱層析用己烧：C H C13 (1:1)混合物純化產物。 可將單體併入包括含結構I之結構的聚合物結構中。 第IVd部分： 單體、寡聚物及聚合物之其他實施例包括以下結構：
SNP-1 SNP-2 SNP-3， 其中R基團R、R1及R2可為氫或増溶基。 預示性實例 注意：可根據Dallemagne及合作者所述之轺& 斤進行中間物 150651.doc 115 201127868 4H-環戊二烯并[c]噻吩-4,6(5H)-二酮之合成。參見例如 Dallemagne 等人，Heterocycles，36，2，1993 287-294 ; Dallemagne 等人，Tetrahedron Letters, 27，23，2607-2610 0 然而，下文所述之預示性合成可更簡單且易於按比例放 大。 預示性實例.合成噻吩-3,4-二甲酸二乙酯
將噻吩-3,4-二曱酸（10 g ’ 58 mmol)置於裝備有氬氣入口 及水冷凝器之乾燥三頸圓底燒瓶中。將無水乙醇（1〇〇 mL) 以及催化量之冷濃硫酸（1 mL)添加至燒瓶中。藉由取等分 試樣進行NMR分析來確定反應完成。完成時，使反應物冷 卻至室溫。蒸發乙醇且經由管柱層析使用1〇〇%己烷至6〇% 己烷/40%乙酸乙酯梯度純化所得產物。 預示性實例.合成4H-環戊二烯并[c]。塞吩_4,6(5H)-二綱
在有氬氣入口及水冷凝器之乾燥三頸燒瓶中，使噻吩_ 3,4-二甲酸一乙酯（3.7 g，16.2 mmol)與乙醇鈉（ij g , 16 2 mmol)混合。加熱至100。(：之後，經}小時經由注射泵添加 乙酸乙酯（1.4 g，16.2 mmol)。進一步加熱混合物維持幾小 時。在70°C下將殘餘物再溶解於水中且添加濃硫酸〇 150651.doc -116- 201127868 mL)。在此溫度下加熱混合物1小時以確保完全去叛基。 預示性實例·合成5,5-二辛基-4H-環戊二烯并[c]噻吩_ 4,6(5H)-二酮
在圓底燒瓶中’將4H-環戊二烯并[c]噻吩_46(5H)_二酮 (0.3 g，2 mmol)及二辛基溴（1.53 g，7 9 mm〇1)溶解於二氣 甲烷（10 mL)中。添加3〇%氫氧化鉀水溶液（1〇 mL)以及氯 化苄基二乙基銨（12〇 mg，〇.5 mm〇i)。在室溫下攪拌混合 物隔夜。分離有機相且另外用二氣甲烷萃取水相。用水洗 滌經合併之有機層，用無水MgS〇4乾燥。過濾之後，真空 移除溶劑且藉由急驟層析使用己烷/氣仿梯度純化混合 物。 預不性實例·合成1，3_二溴_5,5_二辛基_4H_環戊二烯并⑷ 噻吩-4,6(5H)-二酮
150651.doc -117- 201127868 在裝備有氯氣入口且用鋁箱避光之三頸圓底燒瓶中，將 5,5 一辛基·4Η_ 環戊二烯并[c]噻吩-4,6(5Κ〇-二酮（1 g，1.87 mmol)洛解於乙酸中。將NBS(83〇 ，4 7 整份添加 至洛液中。攪拌混合物隔夜且藉由TLC判定完成。完成之 後，將混合物傾於水中，接著用MTBE萃取。用水洗滌經 D併之有機層，接著用硫酸鎂乾燥。過濾之後蒸發溶劑。 藉由矽石管柱層析使用己烷/氯仿梯度純化所得產物。 預不性實例.合成聚（i-(4,8-雙（（2-乙基己基）氧基）_4a，7a_ 二氯苯并[l，2-b:4,5-b，]二噻吩 _2_基）_ 交替 _5,5·二辛基 _4H_ 環戊二烯并[c]噻吩-4,6(5H)-二酮）
噻吩-4,6(5H)-二酮（1當量）、4,8_雙（2_乙基己氧基）苯并 [1，2-匕4,5-1>’]二噻吩_2,6_二基）雙（三甲基錫烷）（1當量）、
Pd2dba3(0.〇25當量）、參（鄰曱苯基）膦（〇」當量）填充至1〇〇 mL schlenk燒瓶中。將燒瓶連接至真空/氬氣管線之後，用 5個真空·氬氣循環沖洗側臂且對燒瓶通氬氣。添加用氬氣 除氣隔夜之曱苯。經由真空-氬氣循環淨化該燒瓶5次，接 著置於在110 C下預先加熱之燒瓶中48小時。冷卻之後’ 150651.doc • 118- 201127868 添加甲醇以使聚合物沈澱。經由索司勒套管過濾聚合物， 且按序用甲醇、MTBE、己烷及氯仿進行索司勒萃取。 如本文其他地方所述，合成及聚合可經修改以使側基不 同於所示者。 第IVe部分： 本文描述為（I)之結構可自身連接以形成較大結構，諸如 ⑴-(I)或（IHI)或⑴·⑴·⑴。當⑴自身連接時側基汉可相 同或不同。 舉例而。’可包括於單體、寡聚物及聚合物中之其他基 團包括： ~
R 及
R
R PP-2，展示氧與硫之間 述之增溶基， 的相互作用 其中R可為如本文所 150651.doc •119· 201127868
PP-3，其中X可為例如氮、二價碳或視情況經取代之苯環 的兩個碳，其連接兩個羰基且形成視情況經取代之苯環。
R PP-5 實例.合成1-溴-5-0乙基己基）·4Η-噻吩并[3,4-c]吼咯-4,6(5H)-二酮
150651.doc •120- 201127868 將1,3-二溴-5-(2-乙基己基）_4H-噻吩并[3,4-c] °比咯-4,6(5H)-二酮（2.6 g，5 mmol)置於裝備有水冷凝器並含有 乙醇（35 mL)、乙酸（10 mL)及三滴1 M HC1之三頸圓底燒瓶 中。加熱混合物直至起始物質完全溶解。此時，整份添加 辞（3 10 mg，5 mmol)。使混合物回流1小時，此後取等分 試樣進行GC分析及NMR，指示反應完成。冷卻之後，經 由燒結玻璃過濾溶液，消除剩餘Zn粒子且真空蒸發溶劑。 藉由矽石層析（1.1 g，52%)使用100%己烷至1〇〇% CHC13梯 度獲得產物。 光譜數據：NMR (300 MHz, CDC13): δΗ 0.88 (t，3H, 6.8 Hz), 0.9 (t, 3H, 7.4 Hz), 1.2-1.4 (m, 8H), 1.72-1.84 (m, 1H)，3.5 (d，2H，7_2 Hz), 7.72 (s, 1H)。 實例.合成5,5'-雙（2-乙基己基）-4Η,4Ή-[1，1，-聯噻吩并 [3,4-ο]°Λ^]-4,4’，6,6'(5Η，5Ή)-®_
將1-溴-5-(2-乙基己基）-4Η-嘆吩并[3,4-<:]°比〇各-4,6(5Η)- 150651.doc 121 201127868 二嗣（2.2 g，6 mmol)、Pd2£lba3(137 mg ’ 〇·15 mmol)、參 (鄰甲苯基）膦（182 mg，0.6 mmol)及雙（三丁基錫）（1.7 g，3 mmol)填充至schlenk燒瓶中。在手套箱外，將燒瓶連接至 氬氣管線且添加曱苯（40 ml，用氬氣鼓泡隔夜）。用真空氬 氣循環淨化燒瓶，接著置於在110°C下預先加熱之油浴 中。在彼溫度下攪拌混合物12小時，此後將其冷卻且添加 KF水溶液。攪拌溶液1小時。在分離之後，另外用甲苯萃 取水相。用水洗滌有機相，用MgS04乾燥且在過濾之後蒸 發溶劑。藉由矽石層析使用100%己烷/1〇〇〇/0氣仿梯度獲得 呈黃色固體狀之最終產物。 光譜數據：4 NMR (300 MHz, CDC13): δΗ 0.82-0.96 (m， 12H), 1.16-1.46 (m, 16H), 1.72-1.87 (m, 2H), 3.54 (d, 4H), 7.88 (s，2H)。 實例.合成3,3，-二溴-5,5，-雙（2-乙基己基）-4Η，4Ή-[1，Γ-聯 噻吩并[3,4-c]吡咯]-4,4'，6,6，（511，5，11)-四酮
150651.doc -122· 201127868 將5,5’-雙（2-乙基己基噻吩并[3,4 c]n比 各]4,4,6,6 (5Η，5Ή)-四酮（17 g，3.21 mmol)溶解於處於 氮氣氛圍下’用銘箔包覆且裝備有内部溫度計之三頸圓底 燒瓶中二氟乙酸（53 ml)與硫酸（12 mL)之3:1混合物中。整 伤添加N-/臭丁 —醢亞胺（nbs)。26 g，7.1 mmol，在使用 之前再結晶）。在添加之後立即觀測到放熱，且攪拌反應 物直至溫度回至室溫。取等分試樣進行NMR，由此確認反 應完成。將混合物傾入冰冷水中接著用chci3萃取水溶 液°用水洗滌有機相，用無水MgS〇4乾燥且真空移除溶 劑°藉由石夕石管柱層析使用1〇〇%己烷至i〇〇% chci3梯度 純化混合物’產生黃色固體（1 5 g，7〇0/〇)。 光譜數據：NMR (300 MHz, CDC13): δΗ 0.82-0.96 (m， 12Η), 1,2-1.4 (m，16Η)，1.72-1.86 (m，2Η)，3.54 (d，4Η)。 實例·合成1-演·5-(十七碳_9·基μη-噻吩并[3,4-小比咯_ 4,6(5H)-二酮
將1,3-·一漠-5-(十七碳-9-基）-4H-〇塞吩并[3，4-c] 〇比〇各_ 4,6(5Η)-二酮（9.43 g，20.04 mmol)及鋅（1.31 g，20.04 mmol)置於裝備有水冷凝器並含有乙醇（no mL)、乙酸（4〇 150651 .doc -123 - 201127868 mL)及1 M HC1(2.5 mL)之三頸圓底燒瓶中。使混合物回流 1小時，此後取等分試樣進rnmr分析，指示反應完成。 冷卻之後，經由燒結玻璃過濾溶液消除剩餘Zn粒子且真空 蒸發溶劑。藉由矽石層析使用1〇〇%己烷至i〇〇% chci3梯 度獲得產物。 光譜數據·· 4 NMR (300 MHz，CDC13): δΗ 0.8-0.9 (t，0H), 1.13-1.34 (m, 24H), 1.56-1.72 (m, 2H), 1.92-2.08 (m, 2H), 4.02-4.16 (m，1H)，7.7 (s, 1H)。 實例·合成5,5’·二（十七碳-9-基）-4Η，4Ή-[1，1，-聯噻吩并 [3,4-c]。比咯]-4,4，，6,6，（5Η，5Ή)-四酮
將1-溴-5-(十七碳-9-基）-4Η-嗟吩并[3,4-c]°比洛-4,6(5Η)-二酮（575 mg ’ 1·22 mmol)、Pd2dba3(28 mg，0.0.3 mmol)、 參（鄰曱苯基）膦（37.2 mg，0.122 mmol)及雙（三丁基 錫）(0.3 1 mL ’ 0.61 mmol)填充至schlenk燒瓶中。在手套箱 150651.doc -124- 201127868 外，將燒瓶連接至氩氣管線 , 深且添加甲苯（10 ml，用氬氣鼓 泡隔仪）。用真空氯氣德環潘 W堪衣着化燒瓶，接著置於在11(TC下 預先加熱之油浴中。在蚀、、田# 在彼/皿度下撹拌混合物12小時，此後 將其冷卻且添加KF水溶液。撸垃一十，^ > /合收撹#>谷液1小時。在分離之 後’另外用曱苯萃取水相。用水洗務有機相，用無水 MgS〇4乾無且在過遽之後蒸發溶劑。藉由矽石層析使用 100%己烷/100°/。氣仿梯度獲得呈黃色固體狀之最終產物 (347 mg，產率 36%)。 光譜數據：NMR (300 MHz，CDC13): sH 〇·85 (寬 t，12H， 6.92 Hz)，1.12-1.36 (m，48H)，1.58-1.76 (m，4H), 1.95-2.13 (m，4H)，4.07-4.2 (m, 2H), 7.86 (s，2H)。 13C NMR (CDC13，75 MHz): δ 14.31，22.86，26.92, 29.43, 29.5, 29.66, 32.04, 32.49, 53.26, 126.43, i32 55, 136 84。 實例·合成3,3'-二溴-5,5，-二（十七碳-9-基）聯 噻吩并[3,4-c]°比咯]-4,4，,6,6’（5Η，5Ή)-四鲷
150651.doc 125- 201127868 將 5,5'-二（十七碳·9_*)_4Η,4，η·[ι，ι, 將 5,5，-二 -聯°塞吩并[3，4 - c ] β比
成。將混合物傾入冰冷水中接著用CHC13萃取水溶液。用 水洗滌有機相，用無水MgS〇4乾燥且真空移除溶劑。藉由 矽石管柱層析使用100%己烷至100% CHCl3梯度（4〇6 mg，
9 7 % )純化混合物D 光譜數據：4 NMR (300 MHz，CDC13): δΗ 0.83 (t，12H， 6.94); 1.1-1.32 (m, 48H), 1.57-1.73 (m, 4H), 1.9-2.08 (m, 4H)，4.02-4.17 (m，2H)。 C NMR (CDC13, 75 MHz): δ 14.06, 22.6, 26.66, 29.16, 29.21, 29.37, 3 1.77, 32.16, 53.67, 1 15.98, 132.57, 133.75, 134.04。 實例.合成5-(十七碳-9-基）-l，3-二（噻吩_2-基）_4H-噻岭并 [3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮 150651.doc •126· 201127868
將1，3-二溴-5-(十七碳-9-基）-4H-噻吩并[3,4-c]吡咯- 4,6(5H)-二酮（2 g ’ 3.64 mmol)、Pd2dba3(167 mg，0.18 mmol)、參（鄰甲苯基）膦（221 mg，〇 72 mm〇1)&2·三曱基 錫-噻吩（3.4 g ’ 9.1 mmol)填充至schlenk燒瓶中。在手套箱 外’將燒瓶連接至氬氣管線且添加曱苯（70 mL，用氬氣鼓 泡隔夜）。用真空氬氣循環淨化燒瓶，接著置於在1 1 〇。〇下 預先加熱之油浴中。在彼溫度下攪拌混合物12小時，此後 將其冷卻且添加KF水溶液。攪拌溶液1小時。在分離之 後’另外用甲苯萃取水相。用水洗滌有機相，用Mgs04乾 燥且在過濾之後蒸發溶劑。首先藉由矽石層析使用i 00% 己烧/100%氣仿梯度純化產物。最終產物黃色固體另外夢 由溶解於氣仿中’隨後用甲醇沈澱來純化（1.2 g，56%)。 光譜數據·_ 4 NMR (300 MHz，CDC13): δΗ 0.8 (t，7 22
Hz), 1.13-1.35 (m, 24H), 1.62-1.77 (m, 2H), 1.97-2.17 (m, 2H), 4.1-4.24 (m, 1H). 7.13 (dd, 2H, 3.7 Hz, 5.1 Hz), 7.44 (dd, 5.1 Hz，1.1 Hz)。 實例·合成1,3-雙（5-溴噻吩-2-基）-5-(十七碳基）_4H_^ 150651.doc -127- 201127868 吩并[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮
將5-(十七碳-9-基）-l，3-二（噻吩_2_基）-4H-噻吩并[3,4_c] 0比°各-4,6(5H)-—_ (0.62 g，1.115 mmol)溶解於處於氮氣氛 圍下’用紹箔包覆且裝備有内部溫度計之三頸圓底燒瓶中 乙駿（20 mL)與氯仿（20 mL)之1:1混合物中。整份添加义漠 丁二酿亞胺（0,4 g ’ 2.23 mmol ’在使用之前再結晶）。在添 加之後立即觀測到放熱’且攪拌反應物直至溶液回至室 溫。取等分試樣進行NMR，由此確認反應完成。將混合物 傾入冰冷水中接著用CHCh萃取水溶液。用水洗務有機 相，用無水MgS〇4乾燥且真空移除溶劑。藉由矽石管柱層 析使用100〇/。己烷至100% CHCi3梯度純化混合物。接著藉 由以下步驟進一步純化產物：首先溶解於最少量之氯仿 中，隨後溶解於大量甲醇中以使純產物沈澱，在過濾之後 獲得黃色固體（0.5 g，63%)。 光譜數據：4 NMR (300 MHz，CDC13): δΗ 0.85 (t，6H，7
Hz)，1.17-1.31 Hz (m，24H)，1.6-1.78 (m，2H)，1.95-2.15 (m，2H)，4,07-4.21 (m，1H)，7.08 (d, 2H, 4.25 Hz)，7.64 (d， 2H，4.25 Hz) 〇 150651.doc •128· 201127868
實例.合成1，1'_(噻吩_2,5_二基）雙（5_(2_乙基己基）_4仏噻 吩并[3,4-c]D比咯_4,6(5h)_二酮）
參（鄰甲笨基)膦 甲苯 在手套箱中，將1-溴_5-(2-乙基己基）_4H-°塞吩并[3,4-c] D比咯-4,6(5H)-二酮（1.55 g，4.5 mmol)、2,5-雙（三甲基錫）_ 噻吩（0·74 g ’ 1.8 _〇1)、Pd2dba3(4i mg，〇 〇45 _〇1)及 參（鄰甲苯基）膦（55 mg ’ 〇.18 mmol)填充至燒瓶 中。在手套箱外，將燒瓶連接至氬氣管線且添加甲苯（工丄 mL，用氬氣鼓泡隔夜）。用真空氬氣循環淨化燒瓶，接著 置於在110°c下預先加熱之油浴中。在彼溫度下攪拌混合 物12小時’此後將其冷卻且添加KF水溶液。攪拌溶液i小 時。在分離之後，另外用甲苯萃取水相。用水洗蘇有機 相’用無水MgSCU乾燥且在過濾之後蒸發溶劑。首先藉由 石夕石層析使用100%己烷/100%氯仿梯度純化產物。最終產 15065I.doc •129· 201127868 物黃色固體藉由溶解於氣仿中，隨後用甲醇沈澱來進一步 純化。 光譜數據：4 NMR (300 MHz，CDC13): δΗ 0.92 (t，12H， 7.33 Hz), 1.22-1.42 (m, 16H), 1.76-1.92 (m, 2H), 3.56 (d, 4H, 7.51 Hz)，7.67 (s，2H)，8.02 (s，2H)。 實例.合成聚（3-(4,8-雙（庚-3-基氧基）苯并[l，2-b:4,5-b，]二 噻吩-2-基）-交替-5,5’-雙（2-乙基己基）_411，4，11-[1，1，-聯噻吩 并[3,4-c]。比洛]-4,4'，6,6'(5Η，5Ή)-®_)
在手套箱中，將3,3·-二溴-5,5，-雙（2-乙基己基）_4Η,4Ή-[1,1·-聯噻吩并[3,4-c]吡咯]-4,4，，6,6，（5Η，5Ή)-四酮（267 mg，0.3 88 mmol)、（4,8-雙（2-乙基己基）苯并[12_b:4,5_b,] 二噻吩-2,6-二基）雙（三甲基錫烷）(300 mg，〇39 mm〇1)、 Pc^dba^ mg，0.01 mmol)、參（鄰曱苯基）膦（12 mg，〇 〇4 mmol)填充至100 mL schlenk燒瓶中。將燒瓶連接至真空/ 氬氣管線之後，用5個真空-虱氣彳盾環沖洗側臂且對燒瓶通 氬氣。添加用氬氣除氣隔夜之甲笨（2〇 mL)。經由真空_氮 氣循環淨化該燒瓶5次，接著置於在u〇t：T預先加熱之燒 150651.doc -130- 201127868 瓶中48小時。冷卻之後’添加甲醇以使聚合物沈澱。經由 索司勒套管過濾聚合物，且按序用甲醇、MTBE、己烷及 氣仿（340 mg)進行索司勒萃取。藉由Gpc用氯笨（1 ，在80。(：下）相對於聚苯乙烯標準物來測定分子 Ϊ · Mn=25,000，Mw=137,5〇〇, pdI=5.5。 實例·合成聚（3-(4,8-雙（2·乙基己基）苯并二 噻吩-2-基）-父替-5,5’-二（十七碳_9_基），聯噻吩 并[3,4-c]吡咯]-4,4'，6,6'(5Η，5Ή)-©_)
[1，1’-聯噻吩并[3,4-(：]吡咯]-4,4，,6,6，（511,5'11)-四酿|(0 454 1^〇1)、（4,8-雙（2-乙基己基）苯并[1，2_1；):4,5-13|]二噻吩_2,6_ 二基）雙（二曱基錫院）（0.454 mmol)、Pd2dba3(l〇.4 , Ο 0.011 mmol)、參（鄰甲笨基）膦（13.8 mg ’ 0.044 mm〇1)填充 至100 mL schlenk燒瓶中。將燒瓶連接至真空/氬氣管線之 後’用5個真空-氬氣循環沖洗側臂且對燒瓶通氬氣。添加 用氬氣除氣隔夜之曱笨（2〇 mL)。經由真空-氬氣循環淨化 150651.doc -131 - 201127868 該燒瓶5次’接著置於在n〇t：下預先加熱之燒瓶中48小 時。冷郃之後，添加曱醇以使聚合物沈澱。經由索司勒套 管過濾聚合物，且按序用曱醇、MTBE、己烷及氣仿（2〇〇 mg)進打索司勒萃取。藉由GPc用氣苯（1 mL/min，在8〇°C 下）相對於聚苯乙烯標準物來測定分子量：Mn=27,3〇〇,
Mw=62,800, PDI=2.3 〇 實例·合成聚（3-(4,8-雙（2_乙基己基）苯并[l,2-b:4,5-b，]二 嗟吩-2-基）-無規_5,5，·雙（2_乙基己基）_411，4，11_[1，1，_聯噻吩 并[3,4-c]°比略]-4,4’，6,6，（5Η，5Ή)-®_)
在手套箱中’將3,3，-二漠_5,5，-雙（2-乙基己基）-4Η，4Ή-[1，Γ-聯噻吩并[3,4-c]。比洛]•4,4，，6,6，（511，5，：》)-四酮（180 mg ’ 0.262 mmol)、2,6-二演-4,8-雙（3-乙基庚基）苯并[1，2- 150651.doc -132- 201127868 1):4,5-13’]二噻吩（77.4 111§,0.129 111111〇1)、（4,8-雙（2_乙基己 基）苯并[l，2-b:4,5-b，]二噻吩-2,6-二基）雙（三f基錫烷）（3〇〇 mg，0.390 mmol)、Pd2dba3(9.00 mg，0·010 mm〇i)、參（鄰 曱苯基）膦（12.0 mg，0.040 mmol)填充至 5〇 mL schlenk 燒 瓶中。將燒瓶連接至真空/氬氣管線之後，用5個真空-氬氣 循環沖洗㈣且對燒瓶通氬氣。添加用氬氣除氣隔夜之氣 苯（10 mL)。經由真空-氬氣循環淨化該燒瓶5次，接著置於 在not下預先加熱之燒瓶中48小時。冷卻之後，添加甲 醇以使聚合物沈殿。經由索司勒套管過渡聚合物，且按序 用甲醇、MTBE(335 mg)進行索司勒萃取。藉由Gpc用氣苯 mL/min ’在机下）相對於聚苯乙稀標準物來測定分子 量：Mn=7,000, Mw=12,600, PDI=1.8。 酮）} 實例·合成聚{(3.4·(5,9-二乙基十三碳_7•基）_4H•二u塞吩并 [3,2七2’，3’♦比洛1基）·交替_(5,5，雙（2乙基己 聯嗟，分并[3,4_c]吼洛μ，4，，6,6讽
乙基十三碳_7_基）_2,6_雙（三曱 在手套箱中 將 4-(5,9-二 150651.doc -133· 201127868 基錫烧基）4H-二噻吩并[3,2-b:2，，3，-d]吡咯（0.30 g，0.40 mmol)、1-溴-3-[3-溴-5-(2-乙基己基）-4,6-二側氧基-噻吩并 [3,4-c]。比咯-1-基]_5_(2·乙基己基）噻吩并[3,4_c]吡咯_4,6_二 酮（0_28 g，0.40 mmol)、參（二亞苄基丙酮）二鈀（0)(9 2 mg ’ 0.010 mmol)及參（鄰甲苯基）膦（12 mg，0.040 mmol) 填充至火焰乾燥之50 mL Schlenk燒瓶中。自手套箱移出反 應燒瓶且經由注射器添加10 mL去氧化氣苯。將混合物抽 真空且用氬氣再充填5次。將反應燒瓶浸潰於丨丨〇〇c油浴中 且在氬氣流下攪拌2天。冷卻至室溫之後，將4〇 mL曱醇添 加至反應混合物中。經由過濾收集聚合物，且藉由按序用 甲醇、MTBE、己烷及氯仿進行連續索司勒萃取來純化。 使氣仿溶液通過矽藻土以移除殘餘催化劑，且真空移除溶 劑產生聚合物。將聚合物再溶解於少量氣仿中，於、 水及甲醇之混合物中再沈澱，經由離心分離且乾燥，產生 64%之聚合物。藉由Gpc用氯苯（1爪二化化，在8〇<>c下）相 對於聚苯乙烯標準物來測定分子量：Μη=24,4〇〇，Μ, 47,300, PDI=1_9。 貫例.合成4,8-二曱基苯并二噻吩
频2沖洗裝備有回流冷;疑器及加料漏斗之乾燥㈣‘三 頊燒瓶且經由去氧化注射器用1 (11 mL)填充。逐滴添加笑 M>臭化曱基鎂之THF溶液 逐滴添加苯并n，2-b:4,5_b，]二嘆吩_4,8_二酉同 150651 .doc • 134- 201127868 (1·〇 g ’ 4.5 mmol)於 THF(40 mL)中之(Μ M 溶液。加熱反 應物至回流維持1小時。當反應完成時，使燒瓶冷卻至周 圍溫度且將SnCl2(2.1 g)溶解於10% Ha(2〇 mL)中之溶液添 加至反應燒瓶中。在升溫至回流下持續攪拌1小時接著冷 卻反應物至周圍溫度。接著將反應物傾入含有1〇 mL 1〇% HC1之100 mL冷水中且用CHCl3(100 mL)萃取三次。經無水 硫酸鎂（MgSCU)乾燥經合併之有機層。產物過濾之後藉 由旋轉蒸發移除溶劑。使用矽膠管柱層析用己烷/氣仿（梯 度）純化產物產生白色固體（0.46 g，40%)。 光譜數據：咕 NMR (300 MHz，CDC13): δΗ 7.42 (dd，4H)， 2.8 (s, 6H)。 貫例.合成（4,8-二曱基苯并[1，2-13:4,5-13,]二。塞吩-2,6-二基） 雙（三曱基錫烷）
用A沖洗乾燥250 mL三頸圓底燒瓶，且經由去氧化注射 器填充4,8-二甲基苯并[nb'sb，]二噻吩（1 〇2 g，4 7〇 mm〇1)及無水四氫呋喃（THF)(75.0 mL，0.01 M)。使反應燒 瓶冷卻至-78。(：且經由去氧化注射器逐滴添加丨3 M第三丁 基鐘之己烧浴液（9.00 mL，23_0 mmol)。在- 78°C下搜拌30 分鐘之後’使溶液冷卻至〇°c且持續攪拌5分鐘，此時使反 應混合物冷卻回_78。(：。將1 Μ氣化三甲基錫之己烷溶液 (19·0 mL，3 7.0 mm〇i)逐滴添加至反應燒瓶中且在下 150651.doc •135- 201127868 持續攪拌30分鐘。移除冷卻浴且使反應混合物升溫至周圍 溫度。當反應完成時’將冷mL)緩慢添加至反應 k瓶中。接著將反應混合物傾入mL冷水中且用 MTBE(l〇〇 mL)萃取三次。用水洗滌經合併之有機層兩次 且經無水硫酸鎂（MgS〇4)乾燥。產物過濾之後，藉由旋轉 络發移除溶劑。粗產物藉由由THF溶液於甲醇中沈澱來純 化，產生白色固體（1.9〇 g，74%)。 光譜數據：iH NMR (300 MHz，CDC13): δΗ 7.59 (s，2H)，2.8 (s，6Η)，0.54 (s，18Η)。 實例.合成2,6-雙（三曱基錫烷基）苯并二噻吩 l.fBuLi
節 K_c〇：K 用&沖洗乾燥1 l三頸圓底燒瓶，且經由去氧化注射器 填充本并[1，2-1?:4,5-13|]二。塞吩（5.20§，26.3 111111〇1)及無水 四氩咬喃（THF)(300 mL，0·01 M)。使反應燒瓶冷卻至 -78°C且經由去氧化注射器逐滴添加13 μ第三丁基鋰之己 烧溶液（53.0 mL，68.8 mmol)。在-78°C下檀拌30分鐘之 後，使溶液冷卻至且持續攪拌5分鐘，此時使反應混合 物冷卻回-78°C。將1 Μ氣化三甲基錫之己烷溶液（105 mL，1〇〇 mmol)逐滴添加至反應燒瓶中且在—761下持續攪 拌3 0分鐘《移除冷卻浴且使反應混合物升溫至周圍溫度。 當反應完成時’將冷DI水（50 mL)緩慢添加至反應燒瓶 中。接著將反應混合物傾入300 mL冷水中且用MTBE(300 mL)卒取二次。用水洗條經合併之有機層兩次且經無水硫 150651.doc -136- 201127868 酸鎂（MgSCU)乾燥。產物過濾之後，藉由旋轉蒸發移除溶 劑。粗產物藉由由THF溶液於曱醇中沈澱來純化，產生白 色固體（12.0 g，88%)。 光譜數據：NMR (300 MHz，CDC13): δΗ 8.24 (s，2H)， 7.42 (s，2Η)，0.42 (s，18Η)。 實例·合成聚（3-(4,8-二甲基苯并[l，2-tK4,5-b，]二噻吩-2-基）-交替-5,5’-二（十七碳-9-基）-4Η,4Ή-[1，1，-聯噻吩并[3,4-c]吡咯]-4,4，，6,6，（5H，5，H)-ra_)
mg，0·37 mmol)、（4,8-二甲基苯并 2,6-一基）雙（二曱基錫院）（2〇〇 叫，0.37 mmol)、Pd2dba3(9 mg ’ 0.0098 mmol)、參（鄰甲笨基）膦〇2 mg，〇 〇39 _〇1) 填充至100 mL schlenk燒瓶中。將燒瓶連接至真空/氬氣管 線之後，用5個真空-氬氣循環沖洗側臂且對燒瓶通氬氣。 150651.doc •137· 201127868 添加氣苯（20 mL ’用氬氣除氣隔夜）。經由真空-氬氣循環 淨化該燒瓶5次，接著置於在11 〇°c下預先加熱之燒瓶中48 小時。冷卻之後，添加甲醇以使聚合物沈澱。經由索司勒 套管過濾聚合物’且用曱醇、MTBE、己烷進行索司勒純 化。經由CHCh索司勒萃取聚合物，且在真空蒸發溶劑之 後獲得呈反光棕色固體狀之聚合物（250 mg)。 實例·合成聚（3-(苯并[l，2-b:4,5-b']二°塞吩-2-基）-交替_ 5,5，-雙（1-辛基壬基）-4Η，4，Η-[1，1，·聯噻吩并[3,4-cp比咯]- 4,4，，6,6，（5H，5，H)-ra_)
[1，Γ-聯噻吩并[3,4-c]吡咯]-4,4，，6,6，（511，5，11)-四酮（364 mg’ 0.388 mmol)、苯并[1，2-1):4,5-13’]二噻吩_2,6-二基）雙 (三曱基錫烷）（200 mg，0.388 mmol)、Pd2dba3(9 mg， 0.0098 mmol)及參（鄰甲苯基）膦（12 mg，0.039 mmol)填充 至100 mL schlenk燒瓶中。將燒瓶連接至真空/氬氣管線之 150651.doc -138- 201127868 後，用5個真空-氬氣循環沖洗側臂且對燒瓶通氬氣。添加 氣苯（20 mL，用氬氣除氣隔夜p經由真空_氬氣循環淨化 該燒瓶5次，接著置於在110。(：下預先加熱之燒瓶中“小 時。冷卻之後，添加曱醇以使聚合物沈澱。經由索司勒套 管過渡聚合物’且按序用曱醇、MTBE、己烷及氣仿進行 索司勒萃取。乾燦之後，自套管收集呈反光棕色固體狀之 聚合物（210 mg)。 第IVf部分： 下文以BG-1及BG-2說明可包括於供體受體聚合物中之 其他基團：
D R
BG-2 ’其中BG-2展示該基團連接至聚合物或鍵結至反應 性基團之具體位置。基團Rl、R2 ' R3及/或尺4可獨立地為 各種基團，包括例如氫或如本文所述之增溶基。其可為例 如C1-C25視情況經取代之烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷 基。實例包括苯基，其中苯基視情況在4位經例如烷基， 150651.doc -139- 201127868 諸如分支鏈基團（諸如乙基己基）進一步取代。 實例·合成2,5-雙（三甲基錫烷基）噻吩并[3,2_b]噻吩
/7—^ 'j)圯uLi, -78°c 至室溫,THF 一'^ 2· Me3SnCI, -78。(：至室溫 在裝備有氬氣入口及加料漏斗之三頸圓底燒瓶中，將噻 %并[3,2-b]。塞吩（7.5 g，54 mmol)溶解於四氫咬喃（J L) 中。在使用異丙醇/乾冰浴將溶液冷卻至_78它之後，藉由 插官將t-BuLi(l〇〇 mL，170 mm〇i)轉移至加料漏斗中。接 著逐滴添加有機鋰試劑。添加完成之後，在_78它下攪拌 混合物2〇分鐘，接著用異丙醇浴升溫至室溫維持30分鐘， 在此期間形成黃色沈殿。使溶液冷卻0_78β(：，且在插管 轉移至加料漏斗之後，逐滴添加氣化三曱基錫（彻 ™f中之！ M溶液，綱mm〇1)。在添加氣化三曱基錫期 ^沈澱消失且溶液轉變為淺棕色。升溫至 掉溶液3。分鐘，接著傾入冰冷水中。另外用己烧萃取； 相。用冷水洗㈣合狀有機相，接著用錢鎂乾燥。過 濾之後，真空蒸發溶劑產生灰棕色固體。藉由將氣仿溶液 於甲醇中沈殺隨後過滤來純化產物（13.2 g，53%)。 光譜數據：4 NMR (CDCl3, 3()() MHz): & G 4l (s，腦)， 7·26 (s, 2H) 〇 C (CDC13, 75 MHz): δ 7 99, 126 29, i4i 4, μ?μ。 實例.合成2-溴噻吩_3_曱酸甲酯 150651.doc •140· 201127868
HO
MeOH H2S04
將嚷吩-2-溴-3-曱酸（l〇 g，45 mmol)置於裝備有氬氣入 口及水冷/旋器之乾燥二頸圓底燒瓶中。將無水甲醇（1 〇 〇 mL)以及催化量之冷濃硫酸（1 mL)添加至燒瓶中。藉由取 等分試樣進行NMR分析來確定反應完成。當完成時，使反 應物冷卻至室溫。蒸發甲醇且經由管柱層析使用1〇〇%己 烷至60%己烷/40%乙酸乙酯梯度純化所得產物，產生澄清 微黃色油狀物（9 g，91 %)。 光譜數據：NMR (CDC13，300 ΜΗζ): δΗ 3.89 (s, 3H)， 7.23 (d，5.76)，7.36 (d, 5.78 Hz)。 13C NMR (CDC13，75 MHz): δ 52.13，120.15，126.09, 129.48，131.07, 162.61。 實例·合成2,2'-(噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基）雙（噻吩-3-曱 酸曱酯） 0—
Pd2dba3 參(鄰甲苯基)膦 甲笨 在手套箱中’將2,5-雙（三甲基錫烷基）噻吩并[3,2-b]噻 吩（2.67 g，5_7 mmol)、2-溴噻吩-3-曱酸曱酯（2.5 g，11.31 mmol)、Pd2dba3(131 mg，0.14 mmol)及參（鄰曱苯基）膦 (174 mg，0.57 mmol)填充至schlenk燒瓶中。將燒瓶連接 至氬氣/真空管線且淨化側臂5次，之後對燒瓶通氬氣。添 15065I.doc • 141 - 201127868 加甲苯（100 mL，用氬氣淨化隔夜），且用真空氬氣循環淨 化混合物5次。將燒瓶置於在丨〗〇〇c下預先加熱之浴中，且 攪拌混合物隔夜。隨時間推移形成黃綠色沈澱。冷卻之 後，過濾沈澱且用己烷洗滌^ NMR*析指示產物為純產物 (2 g ’ 42%)且因此其未經進一步純化即使用。 光譜數據：4 NMR (CDC13, 300 ΜΗζ): δΗ 3.85 (s’ 6H)， 7.25 (d，2H, 5.46 Hz), 7.51 (d，2H，5.39 Hz)。 13C (CDC13, 75 MHz): δ 52.1 1, 121.47, 124.77, 128.07, 130.88, 147.69, 163.69。 ’ 實例·合成（2,2’-(噻吩并[3,2_b]噻吩-2,5-二基）雙（噻吩-3,2_ 一基））雙（雙（4-(2-乙基己基）苯基）甲醇）
R-MgBr THF
將鎂（0.81 g ’ 33 mmol)及無水THF(30 mL)(經由去氧化 注射器添加）填充至裝備有氬氣入口、水冷凝器及加料漏 斗之火焰乾燥之三頸圓底燒瓶中。添加少量碘晶體以起始 反應’且逐滴添加4_(2_乙基己基苯基溴（7 5 g，27 9 mmol)。使溶液回流幾小時，直至等分試樣之分析展示 無起始物質剩餘。冷卻之後，整份添加2,2，_(噻吩并[3,2_b] 噻吩_2,5_二基）雙（噻吩-3-曱酸甲酯）(2.0 g，4.8 mmol)。使 溶液回流且藉由TLC監測其進程。反應完成後，冷卻反應 物且傾入1 M HC1溶液中。用MTBE萃取水相。用水洗滌經 合併之有機相’接著用無水硫酸鎂乾燥。過濾之後，真空 150651.doc -142- 201127868 移除溶劑，且在使用100%己烷至100〇/。CHC13梯度進行矽 石&·柱層析之後獲得呈暗撥色黏稠油狀之最終產物（2 · 6 g，48%)。 實例·合成5,5，10，10-肆（4-(2-乙基己基）苯基）_3,58，10_四 氫-環戊二烯并[l，2-b:5,4-b，]二噻吩[2，，1，:4,5]噻吩并[2,3-d] °塞吩
在氬氣氛圍下將（2,2'-(噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基）雙 (。塞吩-3,2·二基））雙（雙（4-(2-乙基己基）苯基）曱醇）(2·ι g， 1.78 mmol)填充至schlenk燒瓶中。添加甲笨（200 mL，用 1氣鼓泡隔夜）以及八11^61>1>^15(1经）。用真空_氬氣循環 淨化燒瓶5次’接著置於在11 〇°c下預先加熱之浴中。藉由 TLC使用己烧作為溶離劑監測反應。當反應完成時，使其 冷卻至室溫，且立即經由矽石栓塞過濾，產生呈黃橙色固 體狀之產物（1·1 g，57°/。）。光譜數據：NMR (CDC13, 300 MHz): δΗ 0.72-0.96 (t, 24Η, 7.39 Hz), 1.12-1.35 (m, 32H), 1.43-1.6 (m, 4H), 2.46 (d, 8H, 6.9 Hz), 7.03 (d, 8H, 8.21 Hz), 7.07 (d, 2H, 4.86 Hz), 7.13 (d, 8H, 7.95 Hz), 7.15 150651.doc -143 - 201127868 (d，2H，〜3·9Ηζ)。 13C (CDC13, 75 MHz): δ 10.94, 14.34, 23.2, 25.62, 29.01, 32.49, 39.9, 41.01，62.11，123.54, 125.36, 127.83, 129.48, 135.15, 137.3 1，140.82, 148.68, 157.24。 實例.合成（5,5，10，10_肆（4-(2·乙基己基）苯基）_3,5,81〇_四 氫-環戊二烯并[l，2-b:5,4-b’]二噻吩[2，，1':4,5]噻吩并[2,3-d] 噻吩-2,7-二基）雙（三甲基錫烷）
將起始化合物（530 mg，〇_49 mmol)溶解於乾燥scMenk 燒瓶中之THF(150 mL)中。使溶液冷卻至—^^它且經由注射 器逐滴添加第三丁基链（0.87 mL 1·7 Μ溶液，！ 5 mm〇1)。 添加完成之後’在-78°C下攪拌混合物60分鐘，在室溫下 攪拌1 5分鐘（使用RT之IPA浴）’在此期間溶液由橙色變成 暗棕橙色。使溶液冷卻回-78°C，且逐滴添加氣化三曱基 錫（2 mL於THF中之1 Μ溶液’ 2 mmol)。在添加完成之後 使混合物升溫至室溫，且在彼溫度下攪拌3〇分鐘，接著傾 入冰冷水中。另外用己烷萃取水相。合併經合併之有機 相，且用冷水洗滌’接著用硫酸鎂乾燥。過遽之後，真空 150651.doc •144- 201127868 蒸發溶劑產生橙色固體。藉由將氯仿溶液於甲 後過濾來純化產物（540 mg，78%)。 光譜數據：】H NMR (CDC13，300 ΜΗΖ) δΗ 0.36 (s，18H) 0.83 (t, 12H, 6.04 Hz), 0.84 (t, 12H, 7.21 Hz), 1^3, A · *5 (m, 32H), 1.46-1.59 (m, 4H), 2.46 (d, 8H, 6.86 Hz), 7 〇3 (d 8H，8.18 Hz), 7.07 (s，2H), 7.13 (d，8H，8.36 Hz)。 實例.合成以5,5，10，10-肆（4_(2·乙基己基）苯基）_3,5,8 四氫-環戊二烯并[1，2-b:5.，4-b']二噻吩[2，，Γ:4,5]噻吩并[2 3 d]嗟吩為主之供體-受體無規共聚物
150651.doc -145- 201127868 在手套箱中’將1，3-二溴-5-(2-乙基己基）-4H-噻吩并 [3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮（43.78 mg，0.10 mmol)、 (5,5，10，10-肆（4-(2-乙基己基）苯基）_3,581〇_四氫-環戊二 烯并[l，2-b:5,4-b']二噻吩[2’，Γ:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,7-二基）雙（三甲基錫烷）(224 mg，0.159 mmol)、4,7-二溴苯 弁[c][ 1，2,5]°塞 一 D坐（1 6.38 mg，0.056 mmol)、Pd2dba3(3_64 mg，0.004 mmol)、參（鄰曱苯基）膦（4 84 mg，〇 〇16 mm〇1) 填充至100 ml Schlenk燒瓶中。將燒瓶連接至真空/氬氣管 線之後’用5個真空-氬氣循環沖洗側臂且對燒瓶通氬氣。 添加用氬氣除氣隔仪之甲笨（1〇 mL)。經由真空-氬氣循環 淨化該燒瓶5次，接著置於在u〇〇c下預先加熱48小時之燒 瓶中。冷卻之後’添加甲醇以使聚合物沈澱。經由索司勒 套管過濾聚合物，且按序用曱醇、MTBE、己烷及氣仿 (100 mg)進行索司勒萃取。藉由Gpc用氣苯（1 mL/min，在 80°C下）相對於聚苯乙烯標準物來測定分子量：Mn=28，1〇〇,
Mw=47,800, PDI=1.7。 實例·合成以5,5，l〇，l〇-肆（4-(2-乙基己基）苯基）-3,^ 0_ 四氩-環戊二烯并[l，2-b:5,4-b，]二噻吩[2，，Γ:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩及5,5’-雙（2-乙基己基聯噻吩并[3,4c] 吡咯]_4’4’，6,6|(511，5111)-四酮為主之供體-受體無規共聚物 150651.doc 146· 201127868
在手套箱中’將（5,5,10,10-肆（4-(2-乙基己基）苯基）-3,5,8，1〇-四氫-環戊二烯并[l，2-b:5,4-b，]二噻吩[2，，1，：4,5]噻 吩并[2,3-d]噻吩-2,7-二基）雙（三曱基錫烷）（〇.4〇 mm〇l)、！· 漠-3-[3-漠· -5-(2-乙基己基）-4,6-二側氧基-〇塞吩并[3,4-c]。比 0各-1-基]-5-(2-乙基己基塞吩并[3,4-c]°比洛- 4,6-二酮（0,40 mmol)、參（二亞苄基丙酮;)二鈀（〇)(9 2 mg，〇 〇1〇 mm〇i)及 參（鄰曱苯基）膦（12 mg , 0.040 mmol)填充至火焰乾燥之5〇 mL Schlenk燒瓶中。自手套箱移出反應燒瓶且經由注射器 添加10 mL去氧化氣苯。將混合物抽真空且用氬氣再充填$ 次。將反應燒瓶浸潰於丨10t:油浴中且在氬氣流下攪拌2 天。冷卻至室溫之後，將4〇 mL甲醇添加至反應混合物 中、.二由過濾收集聚合物，且藉由按序用曱醇、MTBE、 己烧及氯料行連續索司勒萃取來純化。使氯仿溶液通過 150651.doc -147- 201127868 矽藻土以移除殘餘催化劑，且真空移除溶劑產生聚合物。 將聚合物再溶解於少量氣仿中，於JPA、水及甲醇之混合 物中再沈澱，經由離心分離且乾燥（2〇〇 mg)。藉由Gpc用 氯苯（1 mL/min，在80°C下）相對於聚苯乙烯標準物來測定 分子量：Mn=31，500, Mw=91，35〇, PDI=2.9。該聚合物稱為 BPP-1，且太陽能電池製備及測試效能展示於表v中。 第IVg部分： 單體、寡聚物及聚合物亦可包含以下結構··
其中R及R又可彼此獨立地為氮或增溶基。 實例.合成1,2-雙（2-乙基己基）苯
溴化2-6基己基錤
Nifrippp)CI2 將 Ni(dppp)2Cl2(0.99 g’ 1.83 mmol)及二氣苯（26.7 g， 182 mmol)填充至裝備有冷凝器及加料漏斗之乾燥丨L三頸 圓底燒瓶中。使反應溶液冷卻至，接著在氮氣下經由 加料漏斗逐滴添加溴化（2-乙基己基）鎂溶液（4〇〇 mm〇1)。 添加完成之後，加熱反應物至回流維持12小時接著冷卻至 室溫。將反應溶液傾入1〇〇 mL DI水中。用MTBE萃取混合 150651.doc • 148 - 201127868 物（3xl 00 mL)。合併有機相，經無水MgS04乾燥，過濾且 藉由旋轉蒸發移除溶劑。藉由減壓蒸餾來純化混合物，得 到呈無色油狀之產物（11.5 g，21%)。 光譜數據：*H NMR (300 MHz，CDC13)·· δΗ 7.10 (s, 4H)， 2.60-2.45 (m, 4Η), 1.56 (m, 2H), 1.35-1.20 (m, 16H), 0.89-0.84 (t，12H)。 實例.合成2,5_二溴噻吩_3,4-二甲酸 [合成可由參考文獻Zhang等人，J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 5065修改]
將噻吩-3,4-二曱酸（29 g，0.17 m〇l)及冰醋酸（280 mL)填 充至500 mL—頸圓底燒瓶中。將溴（52 mL，1.0 mol)逐滴 添加至反應燒瓶中且在室溫下攪拌混合物12小時。添加硫 酸氫鈉水溶液直至微紅色消失。鹼化混合物且過濾。酸化 渡液得到灰色固體’將其過濾，用冷水洗滌且乾燥得到產 物。將粗產物自水中再結晶兩次（6〇〇/〇)。 光譜數據：4 NMR (300 MHz，CDC13): δΗ 13.6 (br s， 2H)。 13C NMR (300 MHz, DMSO)： § 162.5, 135.0, 1 18 » 實例·合成1，3-二溴-6,7-雙（2-乙基己基）萘并[2,3-c]噻吩-4,9-二酮） 150651.doc -149- 201127868
向100 mL三頸圓底燒瓶中填充2,5_二溴噻吩_3,4二甲酸 (3.0 g，9.0 mmol)之溶液且冷卻至〇t。整份添加乙二醯氯 (4_6 g，36 mmol)至反應燒瓶中且添加一滴無*dmf作為 催化劑。加熱混合物至回流維持1小時，接著冷卻至室 溫。使用旋轉蒸發器移除乙二醯氯及溶劑。乾_殘餘酸氣 化物’再溶解於CfizCh中接著在〇。〇下緩慢添加至含 A1C13(5.3 g，40 mmol)之二氣甲烷（CH2Cl2)中。在下授 拌混合物10分鐘。逐滴添加1，2-雙（2-乙基己基）苯（2.7 g， 9.0 mmol)。攪拌混合物30分鐘接著傾入冰中。用 CH2C12(3><100 mL)萃取混合物。用飽和NaHC03溶液、水 洗蘇經合併之有機層，接著經無水MgS04乾燥。溶劑蒸發 之後剩餘之殘餘物藉由急驟層析用含10%乙酸乙酯之己燒 純化，得到呈黃色固體狀之產物（2.0 g，37%)。 光譜數據·· 4 NMR (300 MHz，CDC13): δΗ 8.0 (s，2H)， 2.70-2.62 (d, 4H), 1.70-1.50 (m, 6H), 1.40-1.20 (m, 12H), 0.90-0.80 (t，12H)。 實例.合成聚{[(3-(4,8-雙（2-乙基己基）苯并[1，2吨:4,5-13，]二 噻吩-2-基）-交替-(6,7-雙（2-乙基己基）萘并[2,3-c]噻吩-4,9-二酮）]-無規-[(3-(4,8-雙（2-乙基己基）苯并[1，24:4,5-13，]二 噻吩-2-基）-交替-(苯并[c][l，2,5]噻二唑）]} 150651.doc •150· 201127868
在手套箱中，將（4,8-雙（3-乙基庚基）笨并 二售吩-2,6-二基）雙（三曱基錫烷）（0.30§，〇39111111〇1)、 4,7-二溴-2，1，3-苯并。塞二唑（0.040 g，〇_14 mmol)、l，3-二 溴-6,7-雙（2-乙基己基）萘并[2,3<]噻吩-4,9-二酮）(〇.15§, 0.253 mmol)、參（二亞苄基丙酮）二鈀（0)(9 〇 mg，〇 〇1〇 mmol)及參（鄰曱苯基）膦（12 mg，0.039 mmol)填充至火焰 乾燥之50 mL Schlenk燒瓶中。自手套箱移出反應燒瓶且經 由注射器添加10 mL去氧化氯苯。將混合物抽真空且用氬 氣再充填5次。將反應燒瓶浸潰於預先加熱至丨1(rc之油浴 中且在氬氣流下攪拌2天。冷卻至室溫之後，將4〇 mL甲醇 150651 .doc -151 - 201127868 添加至反應混合物中。經由過濾收集聚合物，且藉由按序 用曱醇、MTBE、己貌及氯仿進行連續索司勒萃取來純 化。使氣仿溶液通過矽藻土以移除殘餘催化劑，且真空移 除溶劑產生聚合物《將聚合物再溶解於少量氣仿中，於 IPA、水及曱醇之混合物中再沈澱，經由離心分離且乾 燥，產生85〇/。之聚合物。藉由Gpc用氣苯（1 mL/min，在 80°C下）相對於聚苯乙烯標準物來測定分子量：Mn=4i，44〇 Mw=124,500, PDI=3_〇。該聚合物稱為]^^〗，且太陽能電 池製備及測試效能展示於表5中。 第IVh部分： 實例.合成4-(3-乙基庚_1_炔基乙基壬_丨炔·丨基） 苯并[1，2-b:4,5-b·]二》塞吩
用A沖洗裴備有回流冷凝器及加料漏斗之乾燥25〇 三 頸燒瓶且填充3 -乙基庚-1-快（2.8 g，0_〇22 mol)。經由去氧 化注射器逐滴添加2.0 Μ溴化異丙基鎂之THF溶液（1〇 2 mL，0.022 mol)。在周圍溫度下攪拌15分鐘之後，逐份添 150651.doc •152- 201127868 加苯并[1，2-1>:4,5-1)，]二嗟吩-4,8-二酮（2.0§，9.〇111〇1〇1)於 THF(44 mL)中之0.2 Μ溶液。加熱反應物至回流維持1小 時。當反應完成時，使燒瓶冷卻至周圍溫度且將SnCl2(4.2 g)溶解於10% HC1(40 mL)中之溶液添加至反應燒瓶中。在 升溫至回流下持續攪拌1小時接著冷卻反應物至周圍溫 度。接著將反應物傾入含有20 mL 10% HC1之200 mL冷水 中且用MTBE(200 mL)萃取三次。經無水硫酸鎂（MgS04)乾 燥經合併之有機層。產物過濾之後，藉由旋轉蒸發移除溶 劑。使用矽膠管柱層析用己烷/氯仿（梯度）來純化產物，產 生無色油狀物（3.24 g，83°/〇)。 光譜數據：NMR (300 MHz，CDC13): δΗ 7.58-7.56 (d， 2Η), 7.51-7.49 (d, 2H), 2.7 (m5 2H), 1.76-1.34 (m, 16H), U9 (t，6H), 0.97 (t, 6H)。 實例·合成（4-(3-乙基庚-1-炔-1-基）-8-(3-乙基壬炔-i_ 基）苯并[l，2-b:4,5-b，]二噻吩-2,6-二基）雙（三異丙基石夕烷）
用比沖洗乾燥250 mL三頸燒瓶且經由去氡化注射器填充 150651.doc •153- 201127868 4-(3-乙基庚-1-炔-1-基）_8_(3_乙基壬4•炔_丨基）苯并。，^ b:4,5-b’]二噻吩（2.0 g，4.6 mm〇i)及 Thf(1〇〇 mL，〇.05 Μ)。使反應燒瓶冷卻至_78。(：且經由去氧化注射器逐滴添 加1.3 Μ第二丁基鋰之己烷溶液（88 mL，〇〇12 。在 -78 C下攪拌30分鐘之後，使溶液冷卻至〇〇c且持續揽拌5 分鐘’此時使反應混合物冷卻回-78〇c。將氣化三異丙基 矽烷（4.0 mL，0.018 mol)逐滴添加至反應燒瓶中且在_76<t 下持續攪拌30分鐘。移除冷卻浴且使反應混合物升溫至周 圍溫度。當反應完成時，將冷Di水（2〇 mL)緩慢添加至反 應燒瓶中。接者將反應混合物傾入1 〇 〇 m L冷水中且用 MTBE( 150 mL)萃取二次。用水洗務經合併之有機層兩次 且經無水硫酸鎂（MgSCU)乾燥。產物過濾之後，藉由旋轉 蒸發移除溶劑。粗產物藉由由氯仿溶液於曱醇中沈澱來純 化，產生白色固體（3.13 g，91 。 光譜數據：4 NMR (300 MHz，CDC13): δΗ 7.73 (s，2H)， 2.72 (m, 2H), 1.75-1.60 (m, 12H), 1.48-1.35 (m, 10H), 1.23-1.16 (m，42H)，0.97 (t，6H)。 實例.合成（4,8-雙（3-乙基庚基）苯并[l,2-b:4,5-b，]二嚙吩-2,6-二基）雙（三異丙基矽烷） 150651.doc -154- 201127868
用N2冲洗裝備有冷凝器之乾燥i 〇〇就三頸圓底燒瓶且填 充（4 (3乙基庚小炔小基）_8_(3·乙基壬卜炔」·基）笨并 [l’2-b.4,5-b’]二噻吩_2,6_二基）雙（三異丙基矽烷）（2 5 g， 3.3 mmol)、Pd/c乾燥載體（0 7〇 g，1〇%)及無水丨，4_二噁烷 (30 mL，O.ii 。將燒瓶抽真空且用氫氣回填。將反應 物保持於氫氣氛圍下且緩慢加熱至95艽。藉由TLC監測氫 化作用是否完成。氫化作用完成之後，使混合物冷卻至周 圍溫度，經由矽藻土過濾且藉由旋轉蒸發移除溶劑。將固 體浴解於氣仿中且於曱醇中沈;殿，產生白色固體（2.42 g， 97%)。 光譜數據：NMR (300 MHz，CDC13): δΗ 7.59 (s，2H) 3.21-3.15 (m, 4Η), 1.80-1.72 (m, 4H), I.5-I.3 (m, 24H) 1.18-1.16 (d，36H)，0.95-0.9 (m，12H)。 實例.合成4,8-雙（3-乙基庚基）苯并[1,2-1):4,5-1)1]二嗟吩 150651.doc • 155 - 201127868
用N2沖洗裝備有氮氣配接器之乾燥i 〇〇 mL三頸圓底燒瓶 且經由氫化注射器添加（4,8-雙（3-乙基庚基）苯并 b’]二噻吩-2,6-二基）雙（三異丙基矽烷）（2 〇 g，2 6 mm〇1)及 無水 THF(6.5 mL)。將1 M TBAF之 THF溶液（6.5 mL)逐滴 添加至反應燒瓶中。藉由TLC監測反應是否完成。反應完 成（在周圍溫度下30分鐘）之後，藉由旋轉蒸發移除溶劑。 使用石夕膠管柱層析用己烷來純化目標產物，產生微黃色油 狀物（0.98 g，85%)(亦可經由真空蒸餾純化產物）。 光譜數據：NMR (300 MHZ，CDC13): δΗ 7·46 (s, 4H)， 3-2-3.1 (m} 4H), 1.8-1.7 (m, 4H), I.5-I.3 (nij 18H)? 〇 96_ 0.92 (m，12H)。 實例·合成（4,8-雙（3-乙基庚基）苯并+ 二噻吩_ 2,6-二基）雙（三曱基錫烷） 150651.doc -156- 201127868
用A沖洗乾燥100 mL三頸燒瓶且經由去氧化注射器填充 4,8-雙（3_乙基庚基）苯并二噻吩（〇 5〇 g，i」 mmol)及乙醚（Et2〇)(ii mL，0.10 Μ)。使反應燒瓶冷卻至 -78°C且經由去氧化注射器逐滴添加丨_3 μ第三丁基鋰之己 烷溶液（2.3 mL，3.0 mmol)。在-781下攪拌30分鐘之後， 使溶液冷卻至〇°C且持續攪拌5分鐘，此時使反應混合物冷 卻回-78°C。將1 Μ氯化三曱基錫之己烷溶液（4 4 mL，4 4 mmol)逐滴添加至反應燒瓶中且在_76〇c下持續授摔分 在里。移除冷卻浴且使反應混合物升溫至周圍溫度。當反應 完成時，將冷DI水（1〇 mL)緩慢添加至反應燒瓶中。接著 將反應混合物傾入50 mL冷水中且用MTBE(l〇〇 mL)萃取三 -人。用水洗滌經合併之有機層兩次且經無水硫酸鎂 (MgSCU)乾燥。產物過濾之後，藉由旋轉蒸發移除溶劑。 粗產物藉由由THF溶液於曱醇中沈澱來鈍化’產生白色固 體（0.71 g，84%)。 光譜數據：NMR (300 MHz，CDC13): δΗ 7.49 (s, 2H), 3·2 (m, 4Η), 1.75 (m, 4Η), 1.6-1.20 (m5 18H), 0.95 (m, 12H), 150651‘doc •157- 201127868 0.4 (s，18H)。 實例.合成聚{[(2,6，-4,8-雙（3-乙基庚基）苯并[1，21):4,5七] 二噻吩）-交替-(5-(2-乙基己基）噻吩并[3，4_c]吡咯_4,6_二 嗣）]_無規-[W-M-雙（3_乙基庚基）苯并[12七4,5 ^二。塞 吩）-交替_(苯并[c][l,2,5]噻二唑）]}
在手套箱中，將（4,8-雙（3-乙基庚基）苯并^ 二噻吩-2,6-二基）雙（三曱基錫烷）（0.30 g，’ ] δ υ·39 mmol)、 4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑（0.040 g，0.14 mm〇1)、i 3 溴-5_(2-乙基己基）-4H- °塞吩并[2,4-c]。比n各_4以 二酮
(°·11 g，0·25 mmo1)、參（二亞苄基丙酮、一 I •J )—免（ο) [Pd2(dba)3](9.0 mg，0.010 mmol)及參（鄰甲贫 印τ本基）膦（12 150651.doc -158- 201127868 mg，0.039 mmol)填充至火焰乾燥之5〇 mL Schlenk燒瓶 中。自手套箱移出反應燒瓶且經由注射器添加1〇 mL去氧 化氣苯。將混合物抽真空且用氬氣再充填5次。將反應燒 瓶浸潰於預先加熱至11(TC之油浴中且在氬氣流下攪拌3小 時’冷卻至周圍溫度且添加另一份Pd2(dba)3及參（鄰甲苯 基）膦（分別9.0 mg及12 mg)。將混合物抽真空且用氬氣再 充填五次，最終浸潰於預先加熱至i 1(TC之油浴中且在氬 氣流下攪拌2天。冷卻至室溫之後，將4〇 mL MTBE/甲醇 (50:50混合物）添加至反應燒瓶中。經由過濾收集聚合物， 且藉由按序用甲醇、MTBE、己院及氯仿進行連續索司勒 萃取來純化。使氣仿溶液通過矽膠床及矽藻土，移除催化 劑及/或其他小分子或殘餘物，且真空移除溶劑產生聚合 物。將聚合物再溶解於少量氯仿中，於IPA、水及甲醇之 混合物中再沈澱’經由離心分離，乾燥以產生棕銅色聚合 物（0.21 g，80%)。藉由 GPC 用氯苯（1 mL/min，在 80°C 下） 相對於聚本乙稀標準物來測定分子量：Mn=24,000,
Mw=90,500, PDI=3.8。 第IVi部分： 合成由 a) Yao, Y.-H.; Kung，L.-R·; Hsu, C.-S. J. of P〇lymer Research 2006, 13, 277 ； b) Nielsen, C. B; Bj0rnholm, T.
Org. Lett. 2004, 6, 3381修改。 實例·合成4-(3-乙基庚_i_炔）·2,3,5,6-四氟苯胺 150651.doc •159· 201127868
NH2 用氮1氣淨化含4->臭_2,3,5,6-四氣-本胺（5.〇呂’2〇1^111〇1^ 之41 mL三乙胺30分鐘。將3-乙基庚-i-炔（；M g，25 mmol)、氣化雙[三苯膦]纪（11)(0.72 g，1 mmol)、三笨鱗 (0.15當量）及碘化銅（1)(0.39 g，2.0 mmol)添加至反應溶液 十。將反應混合物密封於燒瓶中且加熱至8 5。(：維持12小 時。冷卻至室溫之後，用500 mL己烷稀釋混合物且經由厚 石夕膠墊溶離。藉由旋轉蒸發移除溶劑得到產物。 預示性實例·合成4_(3_乙基庚基）_2,3,5,6_四氟苯胺
nh2
F F nh2 用K沖洗裝備有冷凝器之乾燥1〇〇 mL三頸圓底燒瓶且填 充4_(3-乙基庚-1.快）_2,3,5,6_四氟苯胺（〇 5匪。”、pd/c Π〇 wt%乾燥載體](2〇%)及無水M•二嗯烧⑺⑺μ)。將燒 瓶抽真空且用氫氣回填。將反應物保持於氫氣氛圍下且緩 慢：熱至95。。。藉由TLC監測氫化作用是否完成。氫化作 用元成之後，使遇合物冷卻至周圍溫度，經由⑦藻土過滤 15065I.doc 201127868 經由矽石管柱層析來純化目標 且藉由旋轉蒸發移除溶劑 分子。 預示性實例.合成5-(4-(3-乙基庚基>2,35,6_四氟笨美 4H-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮 土
s 使。塞吩-3,4-二叛酸酐（8.0 mmol)及4-(3-乙基庚某） 2,3,5,6-四氟苯胺（8.5 mmol)於125 ml曱苯中之溶液回流24 小時。藉由過濾冷反應混合物收集粗產物。可藉由用5 〇/0 鹽酸洗滌濾液回收另一份產物’接著蒸發溶劑。目標分子 藉由自甲苯中再結晶來純化，溶解於1 5〇 ml亞硫醯氯中且 回流3小時。濃縮反應混合物，乾燥且純化。 預示性實例·合成1,3-二溴-5-(4-(3-乙基庚基）-2,3,5,6-四 氟苯基）-4H-°塞吩并[3,4-c]°比略-4,6(5H)-二酮
150651.doc -161 - 201127868 將5-(4_(3·乙基庚基）_2,3,5,6_四氟苯基）_4H噻吩并 小比嘻-4’6(511)-二酮（0.5_〇1)溶解於處於氮氣氛圍下， 用鋁箔包覆且裝備有内部溫度計之三頸圓底燒瓶中三氟乙 酸（16 mL)與硫酸（4 mL)之4:1混合物中。整份添加；^_溴丁 二醯亞胺（1 mmol，在使用之前再結晶）。在添加之後立即 觀測到放熱’且授拌反應物直至溫度回至室溫。取等分試 樣進行NMR，由此確認反應完成。將混合物傾入冰冷水中 接著用CHCh萃取水溶液。用水洗滌有機相，用無水 MgS〇4乾燥且真空移除溶劑。藉由矽石管柱層析使用1 〇〇〇/。 己烷至100%CHC13梯度純化混合物。 預示性實例.合成聚{[(2,6，_4,8_雙（3-乙基庚基）苯并[i，2_ b:4,5_b’]二噻吩）·交替_(5_(4_(3_乙基庚基）_2,3,5 6_四氟苯 基）-4H-噻吩并[3,4_c]吡咯 _4,6(5H)_ 二酮]無規 _[(2,6，_4 8_ 雙（3-乙基庚基）苯并[i，2_b:4,5-b’]二°塞吩）-交替_(苯并 [c][l，2,5]噻二唑）]} I50651.doc -162- 201127868
在手套箱中，將（4,8-雙（3-乙基庚基）苯并 二噻吩-2,6-二基）雙（三曱基錫烷）（〇 39 mm〇1)、4,7二溴_ 2，1，3-苯并噻二唾（〇.14 mmol)、1>3_ 二溴-5_(4_(3_乙基庚 基）-2,3,5,6-四氟苯基）-4Η-α塞吩并[3,4-c]° 比略-4,6(5H)-二酮 (0.25 mmol)、參（二亞苄基丙酮）二鈀（〇) [pd2(dba)3](〇〇i〇 mmol)及參（鄰甲苯基）膦（0.039 mm〇1)填充至火焰乾燥之5〇 mL Schlenk燒瓶中。自手套箱移出反應燒瓶且經由注射器 添加I 0 mL去氧化氣苯。將混合物抽真空且用氬氣再充填5 次。將反應燒瓶浸潰於預先加熱至1 1 0 之油浴中且在氣 氣流下攪拌3小時’冷卻至周圍溫度且添加另一份 Pd2(dba)3及參（鄰曱苯基）膦（分別〇 〇1〇 mmol及0.039 150651.doc -163- 201127868 匪〇1)。將混合物抽真空且用氬氣再充填5次，最終浸潰於 預先加熱至UOt之油浴中且在氬氣流下㈣2天。冷卻至 室溫之後，將40 mL MTBE/甲醇（5〇:5〇混合物）添加至反應 燒瓶中 '經由過遽收集聚合物，且藉由按序用甲醇、 MTBE、己貌及氯仿進行連❹司勒萃取來純化叫吏氣仿 溶液通過石夕蕩土以移除殘餘催化劑，且真^移除溶劑產生 聚合物。將聚合物再溶解於少量氣仿中，於心、水及甲 醇：混合物中再沈澱，、經由離心分離，乾燥。藉由Gpc用 氯苯（1 mL/min，在8(TC下）相對於聚苯乙稀標準物來測定 分子量。 第IVj部分： 2009年1〇月2日申5月之美國臨時申請案Η/·,]〕5提供其 他實施例。此等實_可經修改以包括本文所述包括結構 I之結構。 尤其關注包含至少三個部分之有規交替共聚物。在-些 情況下’至少三個部分包含至少—個供體部分及至少一個 受體部分。其可包含兩個或兩個以上供體部分或兩個或兩 個以上受體部分。装其$可&人 . 、 匕3兩個或兩個以上供體部分 及兩個或兩個以上受體部分。其可另外包含間隔基部分。 下文圖表Π中展示該等共聚物之—些實例，其中〇1及〇2 表示供體部分且八丨及八2表示受體部分。 150651.doc •164· 201127868
圖表II 其他實施例包括例 如-[Al-A2-Dl]n-及-[Ai_ 其中η為整數 Al-Dl]n-。 第IVk部分： 申請案61/290,844提供 以包括本文所述包括結 2009年12月29日申請之美國臨時 其他貫施例。此荨實施例可經修改 構I之結構。 另外，可提供芳基胺實施例。舉例而言，供體受體聚合 物可在主鏈共#厄結構中包含氮。實例為在主鏈中具有芳基 胺基團。緑胺可視情％包含η卡吐或可能不為十坐。芳基 胺單元可為供體部分，儘管供體或受體特徵可由芳基胺上 之取代基調整。 重要貫施例包括彼等聚合物，其中該聚合物在聚合物主 鏈中包含芳基胺部分。芳基胺聚合物主鏈在此項技術中已 知。舉例而言，亦稱為芳基胺重複部分之芳基胺主鏈部分 描述於Seshadri等人2〇〇8年10月27日申請之標題為 「Polyarylamine Ket〇nes」的美國臨時申請案第 61/1〇8,851 號及Sheshadri等人2008年11月18日申請之標題為 150651.doc -165- 201127868
Aminobenzene Compositions」的美國臨時申請案第 61/1 15,877號中，兩文獻皆以全文引用的方式併入本文 中。芳基胺亦描述於例如美國專利第7，166，議號、專利公 開案WO 2003/037844及專利公開案w〇 2〇〇8/〇32631十， 所有該等文獻均以全文引用的方式併入本文中。 芳基胺部分可包含例如單一氮原子，或可包含多個氮原 子’包括兩個、三個或三個以上氮原子。 如此項技術中已知，共扼眾合物主鏈可包含氮原子而不 破壞共軛。 芳基胺可經此項技術中已知之側基取代。在一特定實施 例中’芳基胺可經至少一個供體及經至少一個受體取代。 在另一實施例中，芳基胺可經染料取代。 以引用的方式併入本文中之61/290,844之圖16說明芳基 胺主鏈部分之實例。 以引用的方式併入本文中之61/2 90,8 44之圖17說明特定 芳基胺聚合物之實例。 芳基胺主鏈部分在此項技術中已知。參見例如Lim等人,
Organic Letters，2006，8(21)，2703-4706; Fusake 等人，
Polymers for Advanced Technologies, 2002, 13, 601-604 ；
Shirota 等人，Chem. Rev.，2007，107，953-1010; Z_ Li 及 H. Meng 編，Organic Light-Emitting Materials and Devices， CRC Press (Taylor and Francis Group, LLC), Boca Raton (2007)及其參考文獻。芳基胺主鏈部分可各包含至少一個 氮原子及至少一個苯環，以使聚合物主鏈可包含至少一個 I50651.doc •166- 201127868 來自芳基胺之芳基與氮原子。芳基亦可出現於側基中。一 或多個氮可出現於側基中。作為非限制性實例，芳基胺主 鏈部分可包含一個苯環鍵結至氮原子；兩個苯環鍵結至氮 原子；或三個苯環鍵結至氮原子。 芳基胺主鏈部分可包含一或多個芳族基，諸如苯、萘、 蒽及菲基團。芳族基可經取代或未經取代。作為非限制性 實例，其可經一或多個C^-Cm烷基、全氟烷基、硫烷基、 烷氧基、烷基芳基、芳基烷基、芳氧基、雜芳基、氰基、 鹵基及烷基硫基或其組合取代。 在一些實施例中，芳基胺主鏈部分可包含N，N’-二苯基 聯苯胺。N，N'-二苯基聯苯胺芳基可例如未經取代，或作 為非限制性實例可例如經Ci-Cw烷基、全氟烷基、硫烷 基、烷氧基、烷基芳基、芳基烷基、芳氧基、雜芳基、氰 基、鹵基、烧基硫基、二烧基碎烧基、二烧氧基砍烧基及 三烷基矽烷基氧基取代。通常，Ν,Ν'-二苯基聯苯胺之芳 基的取代可涉及一或多個並非聚合物主鏈之一部分之芳 基。芳基胺主鏈部分通常可包含Ν,Ν’-二苯基-1，4-苯二 胺。Ν,Ν’-二苯基-1,4-苯二胺芳基可例如未經取代，或作 為非限制性實例可例如經C^-Cm烷基、全氟烷基、硫烷 基、烷氧基、烷基芳基、芳基烷基、芳氧基、雜芳基、氰 基、1¾基、烧基硫基、三烧基秒烧基、三烧氧基碎烧基及 三烷基矽烷基氧基取代。通常，N，N’-二苯基-1，4-苯二胺 之芳基的取代可涉及一或多個並非聚合物主鏈之一部分之 芳基。在一些實施例中，芳基胺主鏈部分可包含芳基胺主 150651.doc -167- 201127868 鏈部分之混合物。 第IV丨部分： 2_年12月22曰申請之美國臨時申請案6H289JM提供 =他實施例。此等實施例可經修改以包括本文所述包结 構I之結構。 在一些實施例中，墨水可包含-或多種氟化溶劑，或,5 水可包含有含一或多種敦化溶劑之溶劑摻合物，或墨水^ 包含一或多種氟化溶劑添加劑。 舉例而言，-實施例提供一種组合物，其包含：⑴至4 一種供體受體共輛聚合物，（ii)至少—種不同於該聚合彩 之η型材料’ (U1)至少一種用於該聚合物之溶劑，㈣至少 -種不同於該溶劑之說化溶劑添加劑叫共體受體共軛聚合 物及η型材料可形成塊體異質接面。在-些實施例中，含 氟溶劑或添加劑可與非氟溶劑結合使用。 溶劑換合物中之氟化溶劑或添加劑之量相對於溶劑及液 體組分之總量可為例如約50重量％或5〇重量％以下，或約 25重量％或25重量％以下’或約1〇重量％或1〇重量。/。以下， 或約5重量％或5重量。以下，或約3重量％或3重量％以下。 在一些實施例中，較低量可為例如至少約〇」重量％，或至 少約1重量％或至少約2重量％。在一些實施例中，唯一函 化溶劑為氟化溶劑。在一些實施例中，溶劑系統包含鹵化 溶劑及不同於該_化溶劑之氟化溶劑。在一些實施例中， /谷劑系統可包含非_化溶劑及氟化溶劑。溶劑系統可包含 至少兩種、至少三種或至少四種溶劑，包括至少一種氟化 150651.doc -168· 201127868 溶劑。 敦化溶劑描述於例如Handbook 〇f FluQfQus ehemisti^ Gladysz，Curran，Horvath，冒^^編，2〇〇4 中包括關於氟 化溶劑之第3章及第6章。氣化溶劑及材料亦可獲自例如
SynQuest Lab_, Inc·，Alachua，FL。 氟化溶劑或添加劑可為例如離子型或非離子型。其可具 揮發性且在移除溶劑時自固體材料移除。其可經充分氟 化、全氟化或部分氟化。其在室溫及壓力下可為液體。可 使用異構混合物。 氟化溶劑添加劑可為例如烷基或芳基化合物。氟化溶劑 添加劑可為例如氟烷烴、全氟烷烴、氟烯烴、全氟烯烴、 氟炔烴或全氟炔烴。氟化溶劑添加劑可為例如笨衍生物或 烧烴衍生物。 I化芳族溶劑可作為溶劑或於溶劑摻合物中，或作為添 加劑使用。該等溶劑之實例包括氣五氟苯、五氟硫紛 (pentafluorothiophenol/pentafluorobenzenethiol)、2-氣：敗 甲苯、3-氯三氟甲苯、4_氣三氟甲苯、鄰氟 T > U , U- —氟曱本（α,α,α-trifluorotoluene/benzotrifluoride)、2 5 _ 氯二氟曱苯、3，4-二氣三氟曱苯、2,4-二氯三氟甲苯、五 氟苯、六氟苯、八氟甲苯、丨，3-雙（三氟甲基）苯 (BTFMB)、1-氯 _2,4_二氟苯、^氯心，^二氟苯、Μ.二氯 _ 2-氟苯、2,4-二氣-ΐ_氟苯及2,3,4,5,6-五氟笨胺。其他實例 包括六氟苯（HFB)及八氟甲苯（〇FT)。另—實例* 、 ^ —鼠院 烴。 150651.doc -169- 201127868 其他l化溶财作為溶劑或於溶劑摻合物中，或作為添 口劑使用。該等溶劑之實例包括全氣萘、全氟」3二甲某 環己烧、全㈣、十六氣庚烧二埃全氣己：及； 氧基九It 丁烧。 氣化物之密度可為例如約。沸點可為例如約 5〇°C至約3GGt，或約抓至約2贼，或約抓至約 2 0 0 °C，約 1 〇 〇 °C 至約 17 5 °C。 氟化溶劑、溶劑摻合物或添加劑可改良有機電子裝置之 效能。舉例而言，當太陽能電池活性層係氣化溶劑、溶 劑摻合物或添加劑製備時，效率可得以改良。 氟化溶劑或含氟溶劑之優點及作用之一些實例包括： 1.在至少一些實施例中，高密度含氟溶劑可提供於其 中具較大溶解性之物質可經由P型或n型經氟化之正交偏析 (orthogonal segregati〇n)，以隨後改良：⑴可混溶性（或缺 乏可混溶性’例如選擇性氟化之P型材料可限制不合需要 之與芙及其非氟化衍生物之插入，其可阻止重組，（ii)充 填密度，（iii)電荷傳輸[參考文獻：a) a. Facchetti等人，
Adv. Mater. 2003, 15, 33 ; b) Ρ· H. Wobkenberg·Α，Αρρ1·
Phys. Lett. 2008, 92, 143310 (Fluorine containing C6〇 derivatives for high-performance electron transporting field-effect transistors and integrated circuits) ； c) Q. Wei 專人，Adv. Mater. 2008, 20,221 1 (Self-organized buffer layers in organic solar cells]，（iv)改變能階（HOMO/ LUMO)，（v)分子間分子内相互作用，（vi)與含氟HTL或 150651.doc -170- 201127868 HIL之相容性 2· —定範圍之與各種有機溶劑之溫度依賴性可混溶性 3. 防潮 4. 周圍、UV及環境穩定性 5. OPV裝置壽命增加。 詳言之，可組合使用氟化溶劑以及〇ρν活性層之熱退 火。 氟化溶劑添加劑可與氟化聚合物、氟化n型材料（包括氟 化芙）、氟化中間層（例如HIL)及其他氟化材料及溶劑結合 使用。活性層中之ρ型材料與„型材料均可氟化。敦化芙描 述於例如 Wei 等人，Adv. Mater. 2008, 20, 221 1-2216 中。氟 聚合物亦用於太陽能電池中。參見Kang等人，App丨丨以 =ySiy Letters 93’ 133302 (2008)。對於氟化聚合物而 吕，氟化作用可發生於主鏈中或側基上。 另一實施例提供一種組合物，其包含：⑴至少一種供體 焚體共軛聚合物，（ii)至少一種不同於該聚合物之η型材 料，（iii)至少一種用於該聚合物之溶劑，及力至少一種 不同於該溶劑之氟化溶劑添加劑。
在一實施例中，相對於溶劑及添加劑之總量，添加劑之 量為約10重量％或1()重量％以下。在—實施例中，相對於 溶劑及添加劑之總量，添加劑之量為約5重量％或5重量。A 以下。在-實施例中，相對於溶劑及添加劑之總量，添加 劑之量為約1重量％至約5重量％。 在一實施例中，溶劑不包含函素。在-實施例中，溶劑 150651.doc -171 - 201127868 為苯衍生物。 在一實施例中，添加劑為非離子型化合物。在一實施例 中，添加劑經全氟化。在-實施例中，添加劑經部分故 化。 在一實施例中，氟化添加劑之沸點為約至約 300 C。在-實施例中，敦化添加劑之沸點為約⑽。〇至約 175。。。 在-實施例中’氟化添加劑為苯衍生物。在一實施例 中，氟化添加劑為a化芳族溶劑。在一實施例中，敦化添 加劑為 HFB、OFT 或 BTFMB。 在-實施例中，聚合物為氟化聚合物。在—實施例中， 聚合物包含乳化主鍵。在一命·尬办丨士 _ * 列中’聚合物包含氟化側 基。 在一實施例中，η型材料為芙衍生物。在-實施例中，n 型材料為C60或C70芙衍生物。在一 氟化。 物在貫施例中，η型材料經 在一實施例中，聚合物經氟化且η型材料經氣化。 在-實施例中，聚合物與η型材料之重量比為約Η至約 約^在-實施例中，聚合物與η型材料之重量比為約Η至 在-實施例中，聚合物及η型材料之組合量之 八 比為約0.001至約0.2。在—眚 里百刀 組合量之重n/ 聚合物及η型材料之 重里百刀比為約0.003至約〇.1 〇 在-實施例中，聚合物在聚合物主鏈中包含至少一個 15065 丨.doc -172* 201127868 氮。在一實施例中，聚合物在聚合物 芳基胺。 物主鍵中包含至少一個 在一實施例中，聚合物包含至少一 環單元。 &包含三個稠環之三 在-實施例中’聚合物包含至少—個包含至少三個稠環 之供體部分’其中中心環為稍合至兩個嘆吩環之苯環。 在-實施例中’聚合物之分子量心為至少_。 在一實施例中’進—步提供-種組合物，其包含：⑴至 少一種經修改以與η型材料一钯狢你 起發揮作用且於太陽能電池 之活性層中發揮作用之供體受體共桃聚合物，（ii)至少一 種不同於該聚合物之η型材料’其經修改以與該聚合物一 起於太陽能電池之活性層中發揮作 用（111)至少一種用於 聚合物及η型材料之溶劑，（iv) V 種不同於該溶劑且以 小於該溶劑之量存在之I化溶劑添力H中該氟化㈣ 添加劑提高包含由該組合物製造之活性層的太陽能電池裝 置之功率轉換效率’與包含由無溶劑添加劑之實質上類似 組合物製造之活性層的裝置相比。 在一實施例中，氟化溶劑亦坦古枯+ m 劁丌k同填充因子、開路電壓及/ 或短路電流。在-實施例中，在使用氣化添加劑之情況 下，功率轉換效率提高至少5()%。在—實施例巾在使用 敗化添加劑之情況下’功率轉換效率提高至少職。在 一實施例中，在使用氟化添加 W之匱况下，功率轉換效率 k面至少麗。在—實施例中，在使用氟化添加劑之情 況下’功㈣換效率為至少4%。在—實施財，在使用 150651.doc -173- 201127868 氣化添加劑之情況下’功率轉換效率為至少5%。在—實 施例中，在使用氟化添加劑之情況下，功率轉換效率為至 少6%。在—實施例中，在使用氟化添加劑之情況下，開 路電塵為至少0.7 V。在一實施例中，在使用氣化添加: 之情況下，開路電壓為至少0.8 Ve在一實施例中，在使 用氟化添加劑之情況下，短路電流為至少1〇爪八化^。在 只施例中，在使用氟化添加劑之情況下，短路電流為至 v 11 mA/cm。在一實施例中，在使用氟化添加劑之情況 下，填充因子為至少40%。在一實施例中，在使用說化添 加劑之情況下，填充因子為至少5〇%。 在一實施例中，相對於溶劑及添加劑之總量添加劑之 量為約5重量。或5重量％以下。在一實施例中，相對於溶 劑及添加劑之總量，添加劑之量為約i重量％至約5 %。 在一實施例中，溶劑不包含鹵素。 在一實施例中，溶劑為苯衍生物。 在一實施例中’添加劑為非離子型化合物。在―實施例 中，添加劑經全敦化。在-實施例中，添加劑經部分氣 。在實施例中，氟化添加劑之沸點為約⑽至約 C在實把例中，氣化添加劑之沸點為約⑺ 1 750C 〇 在貫施例中，氟化添加劑為苯衍生物或烧煙衍生物。 在實施例令，氟化添加劑為氣化芳族溶劑。 在-實施例中，聚合物為氣化聚合物。 I50651.doc 201127868 在—實施例中， 在一實施例中，n型材料為芙衍生物。 型材料經氟化。 在一實施例中，聚合物與η型材料之重量 里比馮約1:1至％ 1:6。在墨水之一實施例中，聚合物及η型材料之組八β、、、、 重量百分比為約0.001至約0.2。 星之 第IVm部分： 單體、寡聚物及聚合物之其他實施例包括例如： R3
s S 其中X及R基團（R、R1、R2、R3、R4、R5)可如 ^ 文針對 氫、_素或如本文其他地方所述之增溶基所述。 第IVn部分： 為純化本文所述聚合物’可使聚合物通過矽藻土、砂a 及/或金屬-清除劑-官能化矽膠（例如硫醇官能化矽膠）。此 外’可使聚合物通過再循環GPC以移除小分子量部分及/咬 低分子量殘餘雜質，其係經由單體合成及/或聚合物聚人 後處置攜帶。 第IVo部分： 以下聚合物清單提供包含結構I之一系列聚合物之結構 A-NNNN。側基可由聚合物清單所示之結構修改以提供例 如如本文其他地方所述之溶解性或電子能階調整。另外， 15065I.doc -175- 201127868 分子量及n、x、m及其類似物之值可如本文其他地方所述 進行修改以提供寡聚物、低分子量聚合物、中等分子量聚 合物及高分子量聚合物。亦可製備與此等聚合物類似之相 應寡聚物。 聚合物清單： 識別符 聚合物結構
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W
X
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150651.doc -182- 201127868 cc
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150651.doc -190- 201127868 jjj
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15065I.doc 195- 201127868
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150651.doc -197- 201127868
LLLL
圖1提供適用於單體及聚合物之例示性供體部八之、、主 單。所示側基具代表性且可經調節以提供例如所需電子、 空間及反應性效應。側基亦可充當增溶基。 _ ， 训丞亦可視情 圖2提供適用於單體及聚合物之例示性受體部分之青 150651.doc •198· 201127868 單。所示側基具代表性且可經調節以提供例如所需電子、 空間及反應性效應。側基亦可充當增溶基。側基亦可視情 況經取代。 圖3展示由四種具有四種不同溶劑之溶液（無η型材料）製 • 備之四種供體-受體聚合物薄膜之吸收光譜。 圖4展示光伏打裝置活性層中與η型材料（C60衍生物）混 合之供體-受體聚合物（實例6)之EQE及吸收光譜。 圖5展示光伏打裝置活性層中與η型材料（C60衍生物）混 合之供體-受體聚合物（實例9)之EQE及吸收光譜。 圖6Α及圖6Β展示裝置之電學測試。 圖7展示紫外可見光譜測試。 圖8展示紫外可見光譜測試。 150651.doc -199-

Claims (1)

  1. 201127868 七 、申請專利範圍： 一種裝置，其包含： 至少一個陰極； 至少一個陽極； 至少一個安置於該陰極與該陽極之間且包含至 P型材料及至少一種η型权 型材料包含至少一種，:光伏打活性層，其中該ρ y 種匕3以下主鏈部分之聚合物： (I)
    月长項1之裝置’其中該聚合物包含供體-受體結構， 其中該受體包含（I)。 如明求項1之裝置，其中該聚合物係可溶性。 4.如請求項1之裝置，其中該尺基團適於為該聚合物提供溶 解性。 5_如％求項1之裴置’其中R包含視情況經取代之烷基、視 情況經取代之直鏈烷基、視情況經取代之分支鏈烷基、 視情況經取代之芳基、視情況經取代之烷基芳基、視情 況經取代之芳基烷基、視情況經取代之烷氧基或視情況 經取代之芳氧基，且視情況其中R另外包含氟。 I
    6.如請求項1之裝置，其中該部分（I)為部分（IIA)之一部分， R 150651.doc 201127868 其中A1包含連接至（I)之噻吟擇 ® % ¥，其係於該噻吩環之2位 或5位處連接。
    如請求則之裝置’其中該部分⑴為部分（iib)之一部分，
    其中AmA2均包含連接至⑴之意吩環，其係於該隹吩 環之2位或5位處連接。 8.如請求項1之裝置，其中該部分（1)為至少—種以下聚合 物（IIIA-K)之一部分： R
    (III-B)
    150651 .doc 201127868 (ΠΙ-C)
    (III-D)
    (III-E)
    is 150651.doc 201127868 (III-F) R
    (III-G)
    R
    (III-I) R· R'
    150651.doc -4- 201127868 (ΐπ-J)
    9. 如請求項1之裝置，其中該聚合物包含供體-受體結構， 且該供體包含圖1之至少一種供體。 10. 如請求項1之裝置，其中該聚合物為無規共聚物。 11. 如請求項1之裝置，其中該聚合物為交替共聚物。 12. 如請求項1之裝置，其中該聚合物包含供體-受體結構， 但不包含等量的供體及受體。 13. 如請求項1之裝置，其中該聚合物包含供體-受體結構， 且所包含之受體多於供體。 14. 如請求項1之裝置，其中該聚合物包含供體-受體結構， 且所包含之供體多於受體。 15. 如請求項1之裝置，其中該聚合物包含有含單元D1、 D2、A1及/或A2之供體-受體結構，且係由至少一種以下 結構表示： 150651.doc 201127868
    9 1 6 ·如請求項1之裝置，苴φ咭酤 衣直其中忒裝置為光伏打裝置且顯示至 少3%之功率轉換效率。 17’如請求項1之裝置’其中該裝置為光伏打裝置且顯示至 少3%之功率轉換效率，至少W之填充因子，至少05 ν =電厂堅〜及至少lmA/cm2之短路電流-. 二=之裝置，其中該n型材料包含芙衍生物。 ::Γ之裝置，其U裝置另外包含至少-個電洞 20.如请求項丨之裝置其中該聚 (I)之噻吩# 口物主鏈包含共價連接至 (I)之嘍吩璟夕* ^ 個蜮基與該共價連接至 % %之噻吩硫相互作用。 2 1 ·如請求工苞， 員1之裝置，其中該聚合物 10,00〇 0 句之分子量Μη為至少 2 2 ·如請求工百 1之襞置，其中該聚合物 20,0〇〇 0 物之分子量Μη為至少 23.如請求項 之裝置，其中該聚Α私1 Α I50651.doc V σ物包含有含至少兩個受 201127868 體之供體-受體結構，其中至少〜 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 且至少一個受體係由結構νπ表^示'個受體係由結構I表示 如請求項1之裝置，其中該聚I: 且該供體包含至少—& 包含供體·受體結構， 1固包含三個細Tro 如請求項1之裝置，I 展之三環單元。 ’、〒3亥t合4 且該供體包含至少—彳 匕3供體-受體結構， 該等環中之兩者為噻 周長之二裱單元，其中 巧桊吩％且該等 「 如請求項1之裝置，其中令 之者為苯環。 且該供體包含至少—個=物包含供體受體結構， ^ 〇 3二個稠環之三環單元，甘 遠“中之兩者為嗟吩環且 之一：早-，其中 該苯環係處於該三環結構之中間。t者為本壤，及 如請求項1之裝置，Α 且該供體為對稱部分、。^合物包含供體受體結構， 如請求項1之裝置，苴 /、甲。玄I合物包含供體 且該供體包含至少—個七人_ 3i、n结構， ^ ^ 匕3二個稠環之三環單元，发 6亥#%中之兩者為噻 其中 衣且該寺環中之一者為笑擇 如請求項1之裝置，之有為本％。 /、中该聚合物無保護基。 如請求項1之裝置，甘1 , 、如藉由uV-vis吸收光譜法所 測’錢合物展現電子振動則卜 斤量 一種裝置，其包含： 1少一個陰極； 1少一個陽極； '種 該ρ 夕個安置於s亥陰極與該陽極之間且包含至少 p、材料及至）-種η型材料之光伏打活性層，其中 150651.doc 201127868 型材料包含至少一種包含以下主鏈部分之聚合物·· 32. R
    (V) R; 、r2 其中該部分V經由R1及R2基團二 鏈，其中該等R1及R2基團形成環 一種裝置，其包含： 至少一個陰極； 至少一個陽極； 連接 聚合物主 至少—個安置於該陰極與該陽極之間且包含至少一種 P型材料及至少—種„型材料之光伏打活性層，㈠該p 型材料包含至少一種包含以下主鍵部分之聚合物： (VI) 其中A可為雜原子，且装 其中该部分V係經由連接至R1及 R2基團之噻吩環二價連 、 至6玄及合物主鏈，其中該等R1 及R2基團形成環。 33. 一種裝置’其包含： 至少一個陰極； 至少一個陽極； 至少一個安置於該陰極與該陽極之間且包含至少-種 P型材料及至少一種種 刊了叶之光伏打活性層，置中該D 型材料包含至少一種包 八中 匕3 Μ下主鏈部分之聚合物： 150651.doc 201127868
    (VII) 3 4 · —種方法，其包含： 提供至少兩種單體，其中該等單體中之至少一者包含 結構（I); 使單體聚合以製備在聚合物主鏈中包含結構I之聚合物。 3 5. —種組合物，其包含：至少一種包含以下主鍵部分之供 體-受體聚合物：
    (I) 其中該聚合物分子量為至少10,000 g/mol(Mn)。 3 6. —種組合物，其包含：至少一種包含以下主鍵部分之供 體-受體聚合物： ο S 、 RIN > ο ⑴ s、， 其中該聚合物展示電子振動結構。 3 7. —種墨水組合物，其包含：至少一種包含以下主鍵部分 之供體-受體聚合物：
    150651.doc -9· 201127868 其中該聚合物分子量為至少1()()⑻g/m()1(Mn);及至少 一種η型受體材料；及至少—種溶劑。 38. 一種組合物’其包含：至少— 7 樘包兮以下主鏈部分之供 體-受體聚合物： ^ 39. 40. 41.
    ⑴ 其中s亥聚合物展示電子 料。 振動結構；及至少一種η :表：物’其包含供趙-受趙結構’其中該受 R
    且其中該供體包含至少 如請求項39之聚合物， 不同於⑴之其他受體。 一種裝置，其包含： 至少一個陰極； 型材 體係由以 一個笨并二噻吩部分。 其中該聚合物另外包含至少一個 至少一個陽極； 極與該陽極之間且包含至少-種 型材料包含至少一種：：料之光伏打活性層，其中· 人 刀子量為至少6,000 g/m〇l(Mn)且包 下主鍵部分之供體-受體可溶性聚合物： 150651.doc 201127868
    其中該裝置提供至少3%之裝置功率轉換效率。 42. 如請求項41之裝置，其中該聚合物包含供體_受體結構， 其中該聚合物包含至少一個不為⑴之受體。 43. 如請求項41之裝置，其中R包含視情況經取代之烷基、 視情況經取代之直鏈烧基 '視情況經取代之分支㈣ 基、視情況經取代之芳基、視情況經取代之烷基芳基、 視情㈣取代之芳基烧基、H兄經取代之烧氧基或視 情況經取代之芳氧基。 44. 如請求項41之裝置’其中該尺基團為氣化基團。 45. 如請求項41之裝置，其中該部分⑴為部分（iia)之一部 分， (ΠΑ)
    其中A1包含連接至⑴之噻吩環 ^ v ^ ^ 、 衣其係於該噻吩ί哀之2位 或5位處連接。 分（I)為部分（ΠΒ)之一部 46.如請求項41之裝置，其中該部 分，
    (IIB) Ai s，、a2 150651.doc -11 - 201127868 其中A1與A2均包含連接至（I)之噻吩環，其係於該噻吩 環之2位或5位處連接。 47.如請求項41之裝置，其中該部分（I)為至少一種以下聚合 物（IIIA-K)之一部分： (III-A) R
    150651.doc -12· 201127868 (III-D)
    (III-E)
    (III-F) R
    (III-G)
    150651.doc •13· 201127868 (III-H) R
    (III-I)
    (III-J) R' R'
    48. 如請求項4 1之裝置，其中該供體包含圖1之至少一種供 體。 49. 如請求項41之裝置，其中該供體包含至少一個苯并二噻 吩結構。 5 0.如請求項41之裝置，其中該聚合物為無規共聚物。 150651.doc -14- 201127868 51. 52. 53. 54. 55. 如請求項41之農置’其中該聚合物為交替共聚物。 如請求項41之敦置，其中該聚合物包含供體·受體結構， 但不包含等量之供體及受體。 如請求項之褒置，其中該聚合物所包含之受體多於供 體。 士 -月求項41之裝置，其中該聚合物所包含之供體多於受 體。 如請求項41之裝置，其中該聚合物包含有含單元βΐ、 D2、A1及/或八2之供體_受體結構，且係由至少一種以下 結構表示：
    J η
    56. 57. 58. 如請求項41之裝置，其中該聚合物主鏈包含共價連接至 ⑴之噻吩環，且⑴所示之至少一個羰基與該共價連接至 (1)之°塞吩環之噻吩硫相互作用。 如請求項41之裝置’其中該聚合物之分子量為至少 20,000 〇 如請求項41之裝置，其中該聚合物包含有含至少兩個受 150651.doc 15 201127868 體之供體-受體結構，其中泛少一 /fm ^ λα 丹中至 > 一個文體係由結構^表示 且至少一個受體係由結構νπ表示。 59.如明求項41之裝置，其中該聚合物包含供體·受體結構， 且該供體為對稱部分。 6〇_如請求項41之裝置，其中該聚合物無保護基。 61·如請求項41之裝置，其中該供體包含由A-B_C表干之三 環結構，其中AM為钢合至中心環Β之嗟吩環，該中: 環B視情況可包含雜原子。 62.如請求項41之裝置’其中嗲 丹T該供體包含二噻吩并矽羅部 分。 63·如請求項4 1之裝置，装φ兮壯_ ，、中该裝置之功率轉換效率為至少 4y〇 ° 64.如請求項4 1之裝置 5%。 6 5.如請求項41之裝置 6%。 66.如請求項41之裝置 7%。 67.如請求項41之裝置， V。 6 8.如請求項41之裝置， V。 69.如請求項41之裝置， V 〇 其中該Μ之功率轉才奐效率為至少 '、中5亥裝置之功率轉換效率為至少 八中該裝置之功率轉換效率為至少 ’、中β亥骏置之開路電壓為至少0.7 其中該裝置之開路電壓為至少0.9 甘 中 ▲ 该裝置之開路電壓為至少丨〇 150651.doc 16- 201127868 70. 如請求項4 1之裝罟甘Λ ▲ V。 ，/、中該裝置之開路電壓為至少i. j 71. 一種裝置，其包含· 至少一個陰極； 至少一個陽極； 陰極與該陽極之間且包含至少-種 型材料包含Π，料之光伏打活性層，其中· 體-受體結冓包含;^ 明· 〇 3弟—欠體主鏈部分··
    (I) 且其中該供體包含至少一個 物包含i ^ 开一噻吩結構，且該聚合 3至少-種不為⑴之第二受體。 72:::裝置’其中…(㈣二他含笨并 73:2;=:其中該，之苐二㈣含笨并 莫耳量。 ^之莫耳量大於該第二受體之 74.如請求項7丨之裝置，直中兮 噻二唑a 、 不為（1)之第二受體包含苯并 塞一坐結構，且相對於第—受 妯莫 又粗及第二受體組合結構之 、如冥耳量，該第一受體之莫耳旦 -典興 、+里為55%至75%，且該第 一又體之莫耳量為25%至45%。 75·如請求項71之裝置，其 小為⑴之第二受體包含笨并 150651.doc -17. 201127868 噻二唑結構，且相對於該第一受體及第二受體組合結構 之總莫耳量，該第一受體之莫耳量為約65%，且該第二 受體之莫耳量為約3 5 %。 76. 如請求項71之裝置，其中該笨并二噻吩結構包含至少一 個烧基取代基。 77. 如請求項71之裝置，其中該苯并二噻吩結構包含至少一 個C6-C12分支鏈烷基結構。 78·如請求項71之裝置，其中該苯并二噻吩為苯并U，2_ Hlb’]二噻吩。 ， 79_如請求項71之裝置，其中該苯并二噻吩為噻吩并[3,2_g] 苯并°塞吩。 80_如請求項71之裝置，其中該聚合物在該主鏈中包含至少 一個芳基胺》 · 81 如請求 結構。 項71之裝置，其中該R基團為C6_C12分支鏈烷基 82. 如請求項71之裝置 83. 如請求項71之裝置 84·如請求項71之裝置 至少Μ,ΟΟΟ。 85. 如請求項71之裝置 86. 如請求項71之裝置 6%。 其中該聚合物為無規聚合物。 其中該聚合物為有㉟交替聚合物 其中該聚合物之數量平均分子量 其中該聚合物可溶於氣仿中。 其中該裝置之功率轉換效率為至 為至少0.9 87·知^青求項71之裝置 V。 其中該裝置之開路電壓 150651.doc -18- 201127868 88·如請求項71之裝置，其 6% ’且開路電麗為至少。二置之功率轉換效率為至少 89. 如請求項71之裝置 。 性層安署*# 八違裝置具有至少一個緊鄰該活 夏之電洞傳輸層。 90. 如請求項71之襞置 性芦农苗 ，、邊裝置具有至少一個緊鄰該活 B罝且包含至少兩種 91. 如請求項71之裝置，”二物之電洞傳輸層。 且至少—種不同於另一者之聚合 性層安置且包含至…置具有至少-個緊鄰該活 少-種聚合物為聚合物之電洞傳輸層’其中至 物為氣化聚合物。 92. 如凊求項71之裝置，其 性層农恶 展置具有至少一個緊鄰該活 文置之電洞傳輸層，复中 種續化區域有規《吩。⑼洞傳輸層包含至少一 93·如凊求項71之裝置亥 層，装6 裝置具有至少一個界面改質 體，、包含至少一種推雜有至少-種金屬之有機半導 ，其中該裝置 種摻雜有至少 94.如請求項71之裝置層，其包含至少一 體BPhen。 具有至少一個界面改質 一種金屬Yb之有機半導 95. 如請求項71之装置 96. 如請求項71之裝置 97. 如請求項。之裝置 98·如請求項"之裝置 99.如請求_之裝置 其中該活性層係經退火。 其令該活性層係經熱退火。 其中該活性層係經溶劑退火。 其中該活性層係經利用電場退火。 其中P型材料與n型材料之重量比為 150651.doc •19· 201127868 約 1:1至 1:3。 100.如請求項71之裝置， H 具中5亥活性層係藉由沈積包含至少 一種氟化溶劑之墨水來形成。 ιοί·一種裝置，其包含： 至少一個陰極； 至少一個陽極； 至少一個安置於該陴炻 ，及至少一種二材料間且包含至少-種 型材料包含至少一種包含…：性層，其中卿 ^ 3仏體-文體結構之聚合物，該供 體--體結構包含第一受體主鏈部分：
    ⑴——y 且3亥聚合物包含至少—個 乏皆 個不為⑴且包含苯并噻二唑結構 之第二受體。 其中該供體包含至少一個苯并二噻 其中該第一受體之莫耳量係大於該 1〇2.如請求項1 0 1之裝置 吩結構。 103.如請求項101之裝置 第二受體之莫耳量。 入月长項101之裝置，其中相對於第—受體及第二受體組 。結構之總莫耳量，該第一受體之莫耳量 75%，且該第二受體之莫耳量為25%至45%。 】05.如請求項101之裝置’其_相對於該第一受體及第二受體 組合結構之總莫耳量，該第一受體之莫耳量為約6:， 150651 ,d〇c -20- 201127868 且邊第二受體之莫耳量為約35〇/0。 06‘如明求項1 〇 1之裝置，&中該供體包含至少一個苯并二噻 吩結構，且該苯并二噻吩結構包含至少一個烷基取代 基。 107·如請求項1〇1之裝置，其令該供體包含至少一個苯并二噻 - 吩結構，且該苯并二噻吩結構包含至少一個C6-C12分支 鍵烧基結構。 108. 如請求項101之裝置，其中該供體包含至少一個苯并二噻 吩結構’其中該苯并二噻吩為笨并二噻 吩。 109. 如請求項101之裝置，其中該供體包含至少一個苯并二噻 吩結構，且其中該苯并二噻吩為噻吩并[3，2-g]苯并噻 吩。 110. 如請求項1 〇 1之裝置’其中該聚合物在該主鏈中包含至少 一個芳基胺。 111. 如請求項10〖之裝置’其中該R基團為C6_C12分支鏈烷基 結構。 112. 如請求項101之裝置，其中該聚合物為無規聚合物。 - 113.如請求項101之裝置，其中該聚合物為有規交替聚合物。 - 114.如請求項之裝置’其中該聚合物之數量平均分子量為 至少 10,000。 115.如凊求項10丨之裝置，其中該聚合物係可溶於氯仿中。 116·如請求項1〇1之裝置，其中該裝置之功率轉換效率為至少 6% 〇 15065I.doc -21- 201127868 117.如請求項1 〇 1之裝置 V。 其中讀裂置之開路電壓為至少〇 9 置之功率轉換效率為至少 置具有至少一個緊鄰該活 118, 如請求項ιοί之裝置，其中該襄 6%，且開路電壓為至少〇 9 ν。 119. 如請求項ιοί之裝置，其中該裝 性層安置之電洞傳輸層。 :_之裝置，其中該裝置具有至少一 性層安置且包含至少兩種聚合物之電洞傳輸層。 121.如請求項101之裝置，其中 性層安置且勺人，， 裝置具有至少-個緊鄰該免 「王席女置且包含至少兩種 竣s物之電洞傳輸層，立中 少一種聚合物為聚噻吩且至 物為氣化聚合物。 —種不同於另-者之聚告 122. 如請求項1〇1之裝置，其 ^ ^ μ裝置具有至少一個緊鄰該；· 陡層t置之電洞傳輸層，复 ^ 其中該電洞傳輸層包含至少一 種碩化區域有規聚噻吩。 123. 如請求項101之裝置， 路^ ^ ^ ，、甲D亥裝置具有至少一個界面改f 體。 杉雜有至少一種金屬之有機半琴 124.如請求項1〇1之裝置 層，其包含至少— 體 Bphen。 ，其中該裝置具有 種推雜有至少一種 至少一個界面改質 金屬Yb之有機半導 125·如清求項1 〇 1之裝置 126•如清求項1 〇 1之裝置 127•如清求項1 〇 1之裝置 其中該活性層係經退火。 其中該活性層係經熱退火。 其十該活性層係經溶劑退火。 150651.doc •22· 201127868 128. 如請求項1 0 1之裝置，其中該活性層係經利用電場退 火。 129. 如請求項101之裝置，其中ρ型材料與η型材料之重量比 為約1:1至1:3。 130·如請求項1 0 1之裝置，其中該活性層係藉由沈積包含至 少一種氟化溶劑之墨水來形成。 131.—種組合物，其包含至少一種包含供體-受體結構之聚合 物，該供體-受體結構包含第一受體主鏈部分：
    (I) 〇 ， 且其中該供體包含至少一個苯并二噻吩結構，且該聚合 物包含至少一種不為（I)之第二受體。 132. 如請求項131之組合物，其中該不為（I)之第二受體為苯 并。塞二。坐。 133. 如請求項1 3 1之組合物，其中該組合物另外包含至少一 種溶劑。 134. 如請求項1 3 1之組合物，其中該組合物另外包含至少一 種η型材料。 135. —種組合物，其包含至少一種包含供體-受體結構之聚 合物，該供體-受體結構包含第一受體主鏈部分：
    150651.doc -23 - 201127868 且該聚合物包含至少__他τ Λ ,τ、 不為（I)且包含苯并η塞二唾結構 之第一雙體。 136·如4求項135之組合物，其中該供體包含至少一個笨并 二噻吩結構。 士 β求項13 5之組合物，其中該組合物另外包含至少一 種溶劑。 138. 如請求項135之組合物，其中該組合物另外包含至少一 種η型材料。 139. —種組合物，其包含聚（（4,8_雙（3乙基庚基）噻吩并[2，弘 f]苯并噻吩-交替-(5-(2-乙基己基）噻吩并[3,4-c]吼咯-4,6-二嗣）-無規-(4,8-雙（3-乙基庚基）噻吩并[2,3-f]苯并噻吩-交替-4,7-[2，1，3-苯并噻二唑])}。 14〇·一種墨水調配物，其包含聚{(4,8-雙（3-乙基庚基）噻吩并 f]本弁°塞吩-交替-(5-(2-乙基己基）°塞吩并[3,4-c]n比 洛_4,6-二酮）-無規-(4,8-雙（3-乙基庚基）噻吩并[2,3-f]苯 并嘆吩-交替-4,7-[2,丨，3-苯并噻二唑])}。 141.如請求項1之裝置，其中結構I為以下結構之一部分：
    142.如請求項1之裝置，其中該聚合物包含： 150651.doc -24- 201127868
    r3 ^ 其中R1、R2、R3及R4獨立地為氫或增溶基。 143.如請求項1之裝置，其中該聚合物包含至少一種以下結 構· R3 "取5
    144·如請求項1之裝置，其中該聚合物包含至少一種以下結 構：
    145.如請求項1之裝置，其中該聚合物包含至少一種以下結 構：
    I50651.doc -25- 201127868
    146.如請求項1之裝置，其中該聚合物包含至少一種以下結 構·
    s s s 147.如請求項1之裝置，其中該P型材料包含至少一個以下結 構.
    S 其中R1及R2獨立地為氫或增溶基。 148.如請求項1之裝置，其中該聚合物包含至少一個芳基 150651.doc -26- 201127868 胺。 149. 如請求項141之裝置，其中該聚合物包含至少一個其他 供體或受體。 150. 如請求項142之裝置，其中該聚合物包含至少一個其他 供體或受體。 151. —種單體、寡聚物或聚合物，其包含：
    152. —種單體、寡聚物或聚合物，其包含：
    153.—種單體、寡聚物或聚合物，其包含： R3
    s s 154.—種單體、寡聚物或聚合物，其包含： 150651.doc -27- 201127868
    155. —種單體、寡聚物或聚合物，其包含：
    S S S 156.—種單體、寡聚物或聚合物，其包含：
    其中R1及R2獨立地為氫或增溶基。 157.—種單體、寡聚物或聚合物，其包含：
    150651.doc -28- 201127868
    ο 158. —種組合物，其包含至少一種供體-受體聚合物，該供 體-受體聚合物包含：
    其中R為增溶基。 159. 如請求項158之組合物，其中該聚合物另外包含至少一 個苯并二噻吩。 160. 如請求項1 5 8之組合物，其中該聚合物另外包含
    其中Rl、R2、R3及R4獨立地為氫或增溶基。 161. —種墨水組合物，其包含至少一種寡聚物或聚合物，該 至少一種寡聚物或聚合物包含： 150651.doc •29· 201127868
    〇αν·^〇 I R 〇 162. —種墨水組合物，其包含至少一種寡聚物或聚合物，該 至少一種寡聚物或聚合物包含：
    其中Rl、R2、R3及R4獨立地為氫或增溶基。 163. —種墨水組合物，其包含至少一種寡聚物或聚合物，該 至少一種寡聚物或聚合物包含： R3
    s s 164. —種墨水組合物，其包含至少一種寡聚物或聚合物，該 至少一種寡聚物或聚合物包含：
    165. —種墨水組合物，其包含至少一種寡聚物或聚合物，該 150651.doc -30- 201127868 至少一種寡聚物或聚合物包含：
    S S S 〇 166. —種墨水組合物，其包含至少一種寡聚物或聚合物，該 至少一種寡聚物或聚合物包含：
    S 其中R1及R2獨立地為氫或增溶基。 167. —種墨水組合物，其包含至少一種寡聚物或聚合物，該 至少一種寡聚物或聚合物包含：
    150651.doc -31- 201127868 R
    168. 如請求項1之裝置，其中該聚合物包含供體-受體結構， 且其中該聚合物包含相同總量之供體及受體，但該聚合 物包含（i)至少一個第一受體及至少一個第二受體，且該 第一受體及該第二受體之量不同，或（ii)至少一個第一供 體及至少一個第二供體，且該第一供體及該第二供體之 量不同。 169. 如請求項41之裝置，其中該聚合物包含D1-D1-A1-A1供 體-受體結構。 150651.doc 32-
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