TW201038773A - Low-energy electrochemical hydroxide system and method - Google Patents

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201038773 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在電化學電池中利用離子交換薄膜製 OH-的低能量電化學系統與方法。 、 【先前技術】 Ο

在許多化學處理中皆需要氫氧化物離子（〇ΙΓ)的溶液 來達成威調整化學反應。在溶液中獲得OH—的一種方法是 將鹼性氬氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鎂溶解於溶液中。= 而，製造氫氧化物的傳統方法極耗能量如氯鹼處理，且其 將大量的二氧化碳與其他溫室氣體排放至環境中。 /、 【發明内容】 在不同實施例中，本發明係關於在電化學電池中 離子交換薄膜製造ΟΗ-的低能量電化學系統與方法。在一 實施例中該系統包含位於第一電解液與第二電解液之 陽離子或陰離子交換薄膜，該第—電解液係與陽極接二而 s亥第一電解液係與陰極接觸。適當的電解液包含：包人 化納的鹽水、海水、驗水或淡水。在陽極與陰_ =低 電壓時，ΟΗ·形成於陰極處而質子形成於陽極處，但陽極产 不會生成氣體如氯氣或氧氣。根據所用的電解液，二 極接觸的第二電解液巾會形錢氧化物溶液如氫氧化鋼丢 而在與陽極接觸的第-電躲巾會形歧如聽酸 種實施例巾，當在電_施加低於G] V之電壓時會生成 3 201038773 OH。 離子中’该系統包含-電化學電池’其中陰 薄膜二二二：隔第一電解液與第三電解液；陽離子交換 薄膜分隔弟二電解液斑楚_ . P^, /、 電解液；陽極係與第一電解液 電解液接觸。在將低電壓施加至陽 時，〇H-會形成於陰極處但陽極處不會形成氣 •乳乱或錢。根據所用之電解液，在與陰極接觸的第 -电解液中會形成氫氧化物溶液如氫氧化鈉而在與陽極接 ，的第-電解液中會形成酸如氫氯酸。在各種實施例中， 當在電極間施加低於〇.1 V之電壓時會生成〇H_。 在-實施例中，該方法包含：離子移動穿過位於第一 電解液與第二電紐之_離子交換_，其巾該第一電 解液係與陽極接觸而該第二電解液係與陰極接觸，藉著在 陽極與陰極間施加-電壓而在―錢氧化物離子但 J不會在陽極處生成氣體如氯氣或氧氣。根據制的電解 ^在與陰極接觸的第二電解液中會形成氫氧化物溶液如 =化，，而在與陽極接觸的第一電解液中會形成酸如氫 =夂。在各種實施财，當在電_施加低於Q 時會生成OH·。 -電中’該方法包含：在陽極與陰極間施加 〃中W陽極係與第—電解液接觸，而 第一電解液亦與陽離子交換薄膜接 位於陽離子交換薄膜與陰離子交換薄膜i間;:=; 201038773 形成氫氧化物離子但在陽極處卻不會形成氣體如氯氣或氧 氣。藉由該方法’在與第二電解液接觸的陰極處形成〇H_ 但在陽極處卻不會形成氣體如氯氣或氧氣。根據所用的電 解液，在與陰極接觸的第二電解液中會形成氫氧化物溶液 如氫氧化鈉’而在與陽極接觸的第一電解液中會形成酸如 氫氯酸。在各種實施例中，當在電極間施加低於〇.1 V之電 壓時會生成OH_。

在不同的配置中’系統與方法能適應批次、半批次或 連續流動。根據所用的電解液，系統能適應以在陰極處形 成ΟΕΓ溶液如氫氧化鈉或在陽極處形成酸性溶液如氫氯 酸’但在陽極處卻不會形成氣體如氯氣或氧氣。在各種實 施例中，可如申請於2007年5月24日的美國專利臨時^ 請案60/931,657、申請於2007年6月28 .日的美國專利臨時 申請案60/937,768、申請於2007年12月28日之美國專^ 臨時申請案61/017,419、申請於2007年12月9» Q 丁 乂乃28日之美國 專利臨時申請案61/017,371與申請於2008年7曰 ' π /月16日之 美國專利臨時申請案61/801，299中所述，藉著使包含〇 的溶液與C〇2接觸並自包含鹼土金屬離子的溶液沈 金屬的碳酸鹽如鈣與鎂的碳酸鹽與重碳酸鹽，誃/ :嶮土 的溶液可用以隔離C〇2,上述文獻之内容二丄二包含OH· 參考。在各種實施例中如被包含於此作為=3於此作為 申請案申所述，沈降的碳酸鹽可用來作^广美國專利 泥。類似地，如被包含於此作為參考之美:建築產品如水 所述，該系統與方法適合用以去除水中的國f利申請案中 鹽份。 201038773 【實施方式】 在詳細敘述本發明之方法與系統前 並不限於文中所述、所示的特定實施例，明 亦應，解，由於本發明的範嘴僅由專利申請範圍戶 二:中所用崎僅用來敘述特定的實施例而不在； 出，二上應ίΓ除非文義明確地另外指 出哲…於》亥軌圍之上、下邊界值間 至下邊界值之單位針分之―）及在該範圍確 所述=中間值皆應包含於本發明範圍内。當所 = 有明碟的排除限制時，此些較小範圍的上、下邊^中未 立地，些較小範圍中且亦包含於本發明範圍：獨 當所—包含-或兩個邊界值時，排除此些被包含之 界值的任一者或兩者的範圍亦落在本發明的範圍内。 在本文中數次赠面加上了「約」字的數值呈現範圍。 文中所用的「約」字一詞為其後所接的精確數字提供了支 持，亦為2後所接之精確數字附近的數字或與此精確數字 近似的數字提供了支持。在決定—個數字是否接近或近似 /明確指出的數字時，該接近或近似的數字可為本文文義 中提供該明確指出之數字之實質等效的數字。 除非另外定義，本文中所用的所有技術與科學詞彙所 具有的意義係與本發明所屬之技術領域中具有通常知識者 所公知的意義相同。雖然亦可使用與本文中所述者類似或 201038773 ，等的任何方法、纽與材料實施或測試抑明 本文中僅敘述代表性、說雜的方法、系統與-在 ^說明書中所载之所有公開文獻與專利係包含於此 叉2若每：單獨的文獻或專利皆明確地_立地表示 欲被包含於此作為參考，且其被包含於此作 與敘述該些文獻鱗利所_的方法及/或材料1 =

係為^請日之前其所揭露的内容，其不應該被解 =成發明人月認因先發明的優點本發明無權搶先此類文 所提供的公開日期可能會與實際公開日期不同而 靖要單獨確認。 ▲除非文義明確指出不同意義，否則在本文與申請專利 钝圍中所用的單數形Γ 一」、「該」包含複數。又，申請專 ，^圍可被設計為排除任何選擇性的元件。若如此，此聲 月思在作為使用此類排他術語如與申請專利範圍之列舉元 ^相關的「僅是」、「僅」等或使用「負面」界定時的先行 <礎。此外，本文中所用的「貯池」一詞代表用以容納液 赠的圍場如容器、槽、室或袋。 如熟知此項技藝者所知，本文中所述與所示的每一實 施例皆具有離散的元件與特徵，但此些元件與特徵可與其 ，實軛例中任一實施例的特徵相異或相結合而仍落在本發 =的範嘴或精神中。任何所述的方法可以所述事件的順序 、行或以任何可能的邏輯順序施行。 在本文的敘述中，以便於製造氫氧化物的方式敘述本 赘明。應瞭解，在某些實施例中可能不會製造氫氧化物， 7 201038773 i 本文巾所述的實補中與陰極接觸之電解液溶 ί係維持常數或甚至減少時，無氫氧化物離子的淨 產出’甚至氫氧化物離子產物可能會減少。此可發生在例 ^。如本文敘述之C〇2被導人第二電解液溶液中的實施例 中利實Γ，]巾，本發明料對在轉巾如鹽水溶液 中利用離子讀薄膜形成〇Η·的低電 =極與陽極間施加一電壓時，與陰極接觸的= 、文升/成〇Η而在與陽極接觸的溶液中會形成質子， 2陽極處卻不會形成氣體如氯氣或氧氣。當在陰極與陽 極間施加小於 2,8,2.7,2.5,24 2 3,2 2,2 1 2 ()，19，18, ’ :.6’ 1.5’ 1.4, 1.3, 1.2, 1.1，1.0, 0 9, 〇 8, 〇 7, 〇 6, 〇 5, 〇 4 •3’ 〇·2或〇·ΐ ν的電壓時會生成氫氧化物離子。 ， 在某些實施例中’當在陰極與陽極間施加小於2 5W 此^形成氫氧化物離子但在陽極處不會形成氣體。在某 :例中’當在陰極與陽極間施加小於2.2 V電壓時會； ，土化物離子。在某些實施例中’當在陰極與陽極間施 2.G V f料會形成氫氧化物離子。在某些實施例 物離1在t極與陽極間施加小於MV電壓時會形成氫氧化 子。在某些實施例中’當在陰極與陽極間施加小於1〇 電壓時杨成氫氧化物離子。在某些實施射，當在^ ^陽極間施加小於〇.8v電壓時會形成氫氧化物離子 =實施例中，當在陰極與陽極間施加小於π v電壓 >成氫氧化物離子。在某㈣施例巾，#在陰極與陽極間 201038773 ，加^於0.6 V電壓時會形成氫氧化物離子。在某些實施例 物離虽子在間施加小於G.5 v電㈣會形成氫氧化 例+，#錄極麵_施加小於〇.4 ，、7成氫氧化物離子。在某些實施例巾，當在p t=;r小於0·3ν電壓時會形成氣氧化物離子。： Ο 極與陽極間施加小於0.2V電壓時會 施在某些實關中，#在_與陽極間 =nr__〇.°5v 電壓時== 形成酸性溶例中’在與陽極接觸的電解液中會 參考圖％在各種實施例中本發明的系統適合 =財與連續處理。參考圖！與2，在—實施例中該系统 1 一電化學系統，其包含：離子交換薄膜⑽，124)，p 與第二電解液與陽極⑽)接觸： 第電解液，及與陰極接觸的第二 用的離子交換薄膜」包含了選擇性地讓—離子或 子(例如’ _子、單·離子或_子或單 過的相。在如I所示的系統中，第—電解液 水性鹽讀如鹽水如海水、淡水、鹵水、域水等 二 Γ電解液(106)包含氯化納的濃溶液;在其他 只€· ’J中第一電解液可包含鹽水。在圖2的實 第一電解液_包含氣化納的濃溶液而第二電解=6、 包含水性紐域水如海水m 9 201038773 他實施例中’第一電解液可包含鹽水。 在各種實施例中，陰離子交換薄膜（102)及/或陽離子交 換薄臈（124)為適合用於溫度範圍介於約〇 至約1〇〇。匸之 酸性及/或驗性電解質溶液中的任何離子交換薄膜，如此領 域中為人所熟知的傳統離子交換薄膜或任何適合的離子交 換薄膜。適合的離子交換薄膜為自德國PCAGmbH所販售 者如可使用被識別為PCSA_25〇_25〇的陰離子交換薄膜；^ 似地，可使用來自pca GmbH之被識別為pcSm謂 的陽離子交換薄膜。應瞭解，在祕中放置離子交換薄膜 是為了避免第一與第二電解液混合。 —人參考圖1與2’在各種實施例中，電化學系統(100, 200) ::(11:第及:ΐ液(丄。4)輸入至系統中的第-電解液輸入 ，將第一 ％解液(106)輸入至系統中的第-電解 液輸入接口（116)。電池包 =㈣弟一電解 Ψ^-αΠΙ^ 3.自系統排出第一電解液的輸 =統排出第二電解液的輪出接口 _。 „批次流動、半 ：= 二=含:將氫氣導至陽極的導管二： 在陰極處形成的氮氣™ 如圖1與2所示，筮 _ . 交換薄膜的第-側接觸H^(1G4)與陽極(1G8)及離子 交換薄膜的城，1= 解㈣陰極⑽)及離子 (112)的電路完整。電壓/電、傳統電壓/電流調節器 壓/電相節器適合用以依期望增加或 10 201038773 減少陰極與陽極間的電流或電壓。 ^圖卜在使用陰離子交換薄膜⑽)與濃氯化納溶 液作為第二電解液(116)的例示性非限制性實例中，在险極 ⑽)與陽極⑽)間施加低電壓時，在第二電解液中合生成 風氧化物離子而在陰極⑽)處會形錢氣，而在^陽極 (^)接觸的第—電解液中會生成f子但在陽極⑽)處不 Ο

會形成氣體如祕或氧氣。當第二電解液⑽)包含氯化納 時，氯離子會自第二電解液(106)通過陰離子交換薄膜(⑽ 而進入第-電解液(1G4)’在與陽極⑽)接觸的電解液中會 形成質子。 米熟知此項技藝者參考圖丨應瞭解，在第二電解液(1〇6) 中，氫氧化物離子形成於與陰極⑽)接觸的電解液中並進 入第二電解液時且當來自第二電解液的氯離子遷移進入第 —電解液⑽)時’在第二電解液⑽)中將會形成氫氧化納 的水性溶液。根據自系統移除及/或導入第二電解液的速 率，第二電解液的pH值會改變如增加、減少或不變。類似 地參考圖1，當質子形成在與陽極接觸的溶液中並進入第一 電解液(104)時，第一電解液的pH值的變化將會取決於自 系統移除及/或導入第一電解液的速率。又，當氯離子自第 二電解液遷移通過陰離子交換薄膜而進入第一電解液時， 在第一電解液中將形成氫氯酸。 、參考圖2，在使用陽離子交換薄膜（124)與濃氯化鈉溶 液作為第一電解液的例示性非限制性實例中，在陰極(ιι〇) 與陽極(108)間施加低電壓時，在第二電解液中會生成氫氧 201038773 化物離子而在陰極（U〇)處會形成氫氣，而在與陽極（l〇8)接 觸的第一電解液中會生成質子但在陽極(1〇8)處不會形成氣 體如氯氣魏氣。當第—電解液(1G4)包含氯化鈉時，鈉離 子會自第一電解液（104)通過陽離子交換薄膜（124)而進入 第'一電解液(106)。 熟知此項技藝者參考圖2應瞭解，在第二電解液(1〇6) 中虽氫氧化物離子形成於與陰極（11〇)接觸的電解液中並進 入〉 谷液時且當鈉離子遷移進入第二電解液時，在第二電解 液（106)中將會形成氫氧化鈉的水性溶液。根據自系統移除 及/或導入第二電解液的速率，第二電解液的pH值會改變 如增加、減少或不變。類似地參考圖2，當質子形成在與陽 本接觸的，谷液中並進入溶液時，第一電解液的值的變化 將會取決於自系統移除及/或導入第一電解液的速率，即， 第電解液的pH值可能增加、減少或不變。又，當氯離子 自第—電解液遷移通過陽離子交換薄膜而進入第二電解液 時’由於在第-f解液巾存在質子與氣離子因此在第一電 解液中將形成氫氯酸。 、參考圖1與2’根據在系統巾的電解液流動及所用的電 ，液如鹽水，當一電壓被施加至陽極（1〇8)與陰極（11〇)間 ^ 〇H將會形成於第一電解液（1〇6)中，因此使得第二電 解液的PH值受到調整。在一實施例中，當約等於或低於 0] V、料於或低於〇·2 v、料於或低於Q 4 v、約等於 或低於0.6V、、約等於或低於〇8 v、❸等於或低於i 〇v、 約等於或低於1.5 V或約等於或低於2〇 v的電壓例如約 12 201038773 〇.8 V或低於〇.8 V的電麼被施加至陽極與陰極間時，第二 電解質溶液的pH值會增加；在另一實施例中，當至 〇·5 V、或 〇.〇1 V 至 2.0 V、或 0.1 V 至 2.0 V、或 〇.1 V 至 1.5 V、或 0.1 V 至 1.0 V、或 0.1 V 至 0.8 V、或 0.1 V 至 0.6 V、或 0.1 V 至 0.4 V、或 0.1 V 至 0.2 V、或 0.01 V 至 1.5 V、 或 0.01 V 至 1.0 V、或 〇.〇1 V 至 0.8 V、或 0.01 V 至 0.6 V、 或 0.01 V 至 0.4 V、或 〇.〇1 v 至 0.2 V、0.01 V 至 〇.1 v 的 〇 電壓例如當〇·1 V至2.0 V的電壓被施加至陽極與陰極間 日守，第二電解液的pH值會增加；在更另一實施例中，當約 〇.1至1 V的電壓被施加至陽極與陰極間時，第二電解液的 pH值會增加。類似的結果可由〇 1至〇 $ v、〇 1至〇 7 v、 〇.1 至 0.6 V、0.1 至 〇.5 V、0.1 至 〇·4 V 與 0.1 至 〇·3 V 的電 壓所達成。 利用本系統所達成的例示性結果係總結於表1中。 能量隻生曼芝法與系統 電接間的電壓 薄膜類型 平均電流 陽極與陰極的 初始pH 陽極的最終pH 陰極的最终pH 0.4 ---- 陰離子 ------ 1.45 6.624 4.790 9.609 0.6 陰離子 1.27 6.624 4.643 — 9.779 0.4 ---- 陰離子 0.81 ~·_--— 6.624 4.896 9.458 0.6 陰離子 —, 0.90 6.624 4.596 9.393 1.0 -------- 陰離子 1.49 6.624 4.677 — 9.974 0.6 陽離子 2.07 6.624 4.444 10.140 0.6 陽離子 16.0 6.624 3.381 11.171 13 201038773 1.0 陽離子 24.7 6.624 3.245 11.328 1.0 陽離子 14.0 6.624 3.237 10.901 0.6 陰離子與 陽離子 6.22 6.624 3.888 10.717 1.0 陰離子與 陽離子 17.6 6.624 3.115 11.066 參考表1，使用鹽水作為第一電解液及氯化鈉作為第二 電解液，利用圖1、2或3所示的根據本發明的處理及方法 來調整第一及第二電解液中的pH值。藉由該方法與系統， 在電極間具有低操作電壓時在第二電解液（106)中產生 NaOH而在第一電解液（104)中產生HC1;熟知此項技藝者 應瞭解，可自此些例示性的電壓對電壓作向上或向下的調 整；最小的理論電壓為0或極接近於0，但為了達到有用的 氫氧化物生成速率，根據期望的氫氧化物生成時間及/或pH 調整、第二電解質溶液的體積及熟知此項技藝者所習知的 其他因素，在某些實施例中的實際低限值可為0.001 V或 0.01 V或0.1 V ;在某些實施例中，該系統與方法能夠在低 至0.001 V或0.01 V或0.1 V的電壓下製造氫氧化物，且若 期望較快的生成亦可在較高的電壓如0.2至2.0 V下製造氫 氧化物；在某些實施例中，以在陽極處無氣體生成如無氧 氣或氯氣生成的方式製造氫氧化物。 所用的系統包含在一實施例中由陰離子交換薄膜所分 隔在另一實施例中由陽離子交換薄膜所分隔的兩個250 mL 隔間。在兩個隔間中皆使用0.5 Μ的NaCl 18ΜΩ水性溶液 14 201038773 ，離子水'合解28g/L的NaC1)。陽極與陰極皆包含10 cm =二45網目的網紗。在陽極隔間中m氣體被引入pt 將兩電極_在表1中所示的電壓差如〇.4、 的pH’信A “3〇分鐘。在施加電壓前與陽極接觸之電解液

的陰極隔m “ _φηι的速率授掉將生成氮氧化物 值變化。口表1中所不’在陰極與陽極達到極大的pH Ο Ο 實例及在本發明的各種實施例中，在第一電解 電；第二電解質溶液係與陰極接觸且兩 解貝^夜係由-或多張離子交換薄膜所分隔的情況下， :低:ΐ 與陰極間的電壓為1.0 ν或更低、或〇.9 ν或 或0.5 0或、或〇.7 V或更低、或〇.6 V或更低、 ν或更低戈0;t:V或更低、或〇.3V或更低、或0·2 電44/= 更低、或0·°5 μ更低時，在第- ”、8(Λ 3、3·5、4、4.5、5、5.5、6、6·5、7、 單位⑽、9.5、_、1G.5、⑽、115幻2 顿 第如，在特定的實施例中，本發明提供-種季絲 =電解質溶液係與陽極接觸而第質^，在 接觸且兩電解質溶液係由 輿陰極 低時，：：，=力:在陽極與陰極間物為0.05 V ^ 〇·5ΡηΪ電解質溶液與第二電解質溶液間能產生2 早位的ΡΗ差。在某些實施例中，本發明提供於 裡系 201038773 與陰極接觭與陽極接觸而第二電解質溶液係 膜所分隔的情、兄下解=容__如—❹_子交換薄 或更低時，在第—+ ;=在陽極與陰極間的_為ο.1 v 大於1.0:單液與第二電解質溶液間能產生 一種系統，=某些實施财，本發明提供 交換薄膜所分_卜^ f 例或多張離子 為0.2 V或更二^下，當施加在陽極與陰極間的電® 能產生大於2.0PH單位的阳差。夜J一電解貝溶液間 在某些實施例中，本發明提供 質溶液係與陽極接觸而第二電 =在第一電解 電解質溶液係由例如一或多張離子交換;'膜π 下=力销物間的電壓為兄 二解質溶液與第二電解質溶液間能產生大於=” 電解質溶液係與陽極接觸而第二電=質’在第-二兩電解質溶液係由例如—或多_子交㈣=極接觸。 ==施力姆與陰極間的電壓為 電解質洛液與第二電解質溶大氏時， 位=差。在某些實施例中，本發二種Α6ρ” 電解質洛液係與陽極接觸而第二電解 孫:苑’在第 電解質溶液係由例如-或多張離子交㈣膜陰極接 的情況下’當施加在陽極與陰極間的電二，分隔 •我更低 201038773 Γη單第二電解質轉_產生大於8 極接觸且兩電魅所、、=r / 11觸而弟—電解質溶液係與泠 分隔的情況下，者貝^ m n一或多張離子交換薄祺所 低時，在第—%極與陰極間的電壓為^或更 pH單位的妞$ =液與第二電解質溶液間能產生大於8 Ο 在第-電解實施例中’本發明提供-種系統， 極接觸且兩電解；：二陽極接觸而第二電解質溶液係與陰 分隔的情況由例如—或多張離子交換薄膜所 低時，在裳—田〇在知極與陰極間的電壓為1.2 V或更 單位的溶液㈣二電解質溶㈣能產生大於 ;pH4a^ 在％極與陰極間的電壓可為極低如0.05 V i ❹ Ϊ可二Ϊ PH的差值增加可視需要增加電壓。在此方Ϊ 氧化物籬；小的平均電壓來達到期望的ΡΗ差值或製造氫 子。因此在前幾段所述的某些實施例中，平均電 =可低於刖幾段巾針對特定實施例所給的電壓的·、鳩 或低於50%。 參考圖1-2 ’在各種實施例中’在陰極（11〇)處所形成的 氫氣會被導引至陽極⑽）。衫受任何理論限制的情況 下般相^氣體會在陽極處被吸收及/或被吸收進入陽 極’接著在陽極處形成質子。 在某些實施例中’在電解液係與離子交換薄膜（或複數 17 201038773 薄膜’見使用多於一薄膜的下列實施例)接觸的情況下，在 部分處理期間電解質溶液會發生二價陽離子如鎂或鈣空 乏。這麼做是對特定薄膜必要時避免薄膜生垢。因此，在 某些實施例中當電解質溶液係與離子交換薄膜或複數薄膜 長時間接觸時’電解質溶液中的二價陽離子的濃度係少於 0·06 m〇l/kg溶液、或少於〇.〇4 mol/kg溶液、或少於0.02 mol/kg溶液、或少於〇 〇1 m〇1/kg溶液、或少於〇 〇〇5 溶液、或少於〇.〇01 mol/kg溶液、或少於〇 〇〇〇5 m〇1/kg溶 液、或少於0·0001 m〇l/kg溶液、或少於〇 〇〇〇〇5 m〇1/kg溶 一在圖3所示的實施财’本發明㈣統(300)包令 π二其包含：與第一電解液（104)接觸的陽相 膜(102丫 ^二電解液(13〇)與第—電解液的陰離子交換薄 液盘第-極(11G)接觸的第二電解液；及分隔第二電解 換薄膜_。可瞭解，離子交 電壓調敕免第—與第二電職混合。電先 陰極與陽極間的：：依:望而增加或減少系統中之 間時，與险朽在將電壓施加至陰極與陽極 處卻不會“氣體如化物離子但在陽極 之系=合用於批次、半批次:連 例中的第上::=:中，，1-2的系統，在各種實施 I 3海水、淡水、鹵水或鹼水 201038773 等。在-實施例中第三電解液⑽)包含實質上的氣化納溶 液。 ▲在f種實施例巾’圖3的陰離子交換薄膜(1G2)與陽離 子父換溥膜(124)為根據系統中的壓力適合用於水性溶液操 作溫度範圍介於約G °C至約⑽。C或更高之酸性及/或驗性 電解質溶液中的任何離子交換薄膜，如此領域中為人所熟 知的傳統離子交換薄膜或任何適合的離子交換薄膜。適: 〇 的離子交換薄膜為自德國PCA GmbH所販售者如可使用二 識別為PCSA-250-250的陰離子交換薄膜；類似地，可使用 來自PCA GmbH之被識別為PCSK 250_25〇的陽離子交換 薄膜。 ' 參考圖3，在各種實施例中，電化學電池包含：將第一 電解液(104)輸入至系統中的第一電解液輸入接口（114);及 將第一電解液（106)輸入至系統中的第二電解液輸入接口 (116);及將第三電解液輸入至系統中的第三輪入接口 U (126)。又，電池包含：排出第一輸出接口（118);排出第二 電解液的苐一輸出接口（120)，及排出第三電解液的第三輸 出接口（128)。熟知此項技藝者應瞭解，上述輸入與輸出接 口適用於各種流動規則’包含批次流動、半批次流動或連 續流動。在其他實施例中’系統包含：將氣動導至陽極的 導管（122);在各種實施例中該氣體包含在陰極（11〇)處形成 的氫氣。 參考圖3，當在陰極(110)與陽極(108)間施加電壓時， 在與陰極（110)接觸的電解液中會形成氫氧化物離子而在與 201038773 陽極接觸的電解液中會形成質子，但在陽極（1〇8)處不會生 成氣體如氯氣或氧氣。當第三電解液(13〇)包含氣化鈉時， 氣離子會自第三電解液（130)通過陰離子交換薄膜（1〇2)而 第：電解液(104)中;鈉離子會自第三電解液⑽)遷 移至弟二電解液(106)中；在陽極處會形 處會形成氫氣。 I’在陰極(110) 如熟知此項技藝者參考圖3可瞭解，當 形成於與陰極_觸的電解液中並進入第J ，鈉離子自第三電解液⑽)遷移至第二電：二 ^ ’在第二電解液⑽)中將會形成氫氧_二 : 速，可調整溶液的PH值。在一實二中的t；電/液的流 0.1 V、钧笙於4' 甲田、勺等於或低於 約專於或低於0.2 V、約等於或低於〇 3 或低於0.4 V、約等於或低於〇 5 ν · V、、力專於 〇約等於或低於0.7 V、約等於或低於〇.8 V::=V、 二V、約等於或低於i 〇 v、約等於或低 t於Μ V、約等於或低於h6 V、約等於於 陰極間時，第二電解質溶液的ph/會^；皮= 貫施例中，當0.01至0.25 V、或〇 〇1 ν Θ力，在另 :至2終或、或〇lv至1〇二或(U 至 0.8V、或〇.lv 至〇.6v、或〇lv至 〇4 ?〇.ιν

V、或 0.01 V 至 L5 V、或 〇 〇1 V 至 i 〇 v 或 0.1 V 至 至 0.8 V、或 0.01 V 至 0.6 v 〇l v 、^ 〇.〇1 V

H v、或 0.01 V 20 ❹ Ο 201038773 至 0.2 V、0·01 ν $ η ϊ λ/ αα $ 舰施加至陽極Hi f例如當〇八至2卿的電 在更另-實卿細的ΡΗ值會增加； 陰極間時，第二電解;^ = 1 V的電顯施加至陽極與 〇.!至0.8 V、〇 Γ至解 =PH值會增加。類似的結果可由 至 0.4V 與（^至㈡；^、0.1 至 O·6^0·1 至 〇.5V、（U 實施例中，將二陽極與陰極間電麵達成。在一 極與陰極間;在更:::.=6 V或更少的電她^ 電壓施力哪=二例中，將約°·1至1v或更少的 參考圖3將瞭解，為笛 解^：Γ的乳離子遷移至第一電解液(1〇4)時:在第一電 電:及；'=广酸性溶液。根據施加於系統上的 統的第二電解液的流速，將以上述方式調整 性形二圖3所示，在陰極⑽)處選擇 制的产7 ' θ > &至刼極（1〇8)。在不受任何理論限 進入^ ’―般相錢氣會在陽極處被吸收及/或被吸收 極:接著在與第-電解液陳觸的陽極處形成質 會开M所不的各種實施例中’在陽極(1〇8)處不 i成質：二d氣。因此如所瞭解’由於在陽極處 〇〇4)t；^ 21 201038773 —參考圖4 ’其顯示圖3之實施例的變化型，陽離子交換 薄膜在一表面上與陽極⑽)接觸而在相反的表面上與第」 電，液(104)接觸。在此配置中’如熟知此項技藝者所瞭解， 在陽極處或麵陽極處卿㈣H+會㈣陽離 ㈣移至第—電解液中’使得第-電解液的PH值如圖^ 糸統的討論變化。類似地，在陰極(110)處，陰離子交換薄 膜在一表面上與陰極（110)接觸而在相反的表面上盥第二 解液(106)接觸。在此配置中，如熟知此項技藝者所料， 在陽極f或接近陽極處所形成的0H_會遷移至第—電解液 中，使得第二電解液的pH值如圖3之系統的討論變化。選 擇性地，如圖4中所*，在陰極⑽)處形成的氳氣可被重 新導引至陽極(108)但不接觸第二(1〇6)或第一（1〇4)電解液。 圖5顯示了本發明的變化型，其中至少兩個圖4的系 統被置於—起操作。參相5可瞭解，當氫氧化物離子在 陰極(11G)處形成並進人第二電解液且鋼離子自第三電解液 (130)= 多進人第二電解液(觸)時，在第二電解液(刪)中會 形成氫氧仙的水性騎。娜自祕㈣及域增加電解 液的速率’第二電解液的pH值會變化例如增加、減少或不 蔓。再參考® 5 ’在第一電解液(104)中當質子於陽極⑽8) 處形成並進人溶液中且同時來自第三電解液的氯離子遷移 至第一電解液中時，在第—電解液⑽）中會持續地形成酸 性溶液。 ,圖6顯示了圖3之系統用於連續或半連續流的變化 型。參考圖6 ’當在陰極（110)與陽極（108)間施加低電壓時， 22 201038773 在陰極（110)處會形成氫氧化物離子而在陽極處會形成質 子，但在陽極(108)處不會形成氣體如氯氣或氧氣。當第三 4解液(130)包含氣化納時，氯離子會自第三電解液(13〇)經 由陰離子交換薄膜而遷移至第一電解液（1〇4)中；納離子會 2第二電解液(130)經由陽離子交換薄即叫而遷移至第 二電解液(106)中，·在陽極(刚)處生成質子；且在陰極⑽） 處生成氫氣。在第-電解液(1G4)中，當質子在陽極(1〇8)處 〇 料並進人溶液中且同時來自第三電解液⑽)的氯離子遷 ㈣第—電解液_)中時，在第—電解液(1G4)中會持續地 液。根據施加在系統上的電壓及第二電解液流 經系統的速率，溶液的pH值會變化。 參考圖卜2與7，在-實施例的本發明方法(7〇〇)包含 I歹J步驟.步驟(7G2) ’藉著在陽極與陰極間施加電壓使離 =遷移穿過位於第一電解液(1〇4)與第二電解液(廳)之間 的離子交換薄膜⑽)以在陰極處形成氫氧化物離子但在陽 ❹ 轉不形成氣體’其中第-電解液係與陽極(囊)接觸而第 ；'電解液係與陰極(11〇)接觸。如參考圖12的敘述，當氫 5匕物離子形成於陰極（11〇)處並進入第二電解液（1〇6)中 且同時來自第二電解液的氣離子遷移時，在第二電解液 中將會形成氫氧化鈉的水性溶液。因此，根據施加在 ”、、先上的電壓及第二電解液（1〇6)流經系統的速率，第二電 2液的PH值會變化。又，當第一電解液中形成質子時，由 ;“ >考圖1_2之系統所討論的，因為氣離子遷移進入第 電解液而使得第一電解液中形成酸性溶液。 23 201038773 在一實施例中，當在陽極與陰極間施加約0.6 V或更少 的电壓時，第—電解質溶液的PH值會增加；在另一實施例 中，當在陽極與陰極間施加約0.1至0.6 V或更少的電壓 時，第3二電解質溶液的PH值會增加；在更另一實施例中， 當在=極與陰極間施加約U至1 V或更少的電壓時，第二 電解質洛液的pH值會增加。根據本系統所達到的其他例示 性結果係總結於表1中。 參考圖3_6與8,在一實施例中本發明的方法(8〇〇)包含 下列步驟：步驟(802) ’施加一電壓至陽極(108)與陰極(11〇) 間’其中（1)陽極係與第—電解液（1G4)接觸且第一電解液 (刚)亦與陰離子交換薄膜（搬)接觸；⑼陰極係與第二電解 液（106)接觸i第二電解液⑽)係與陽離子交換薄膜接 ，，且㈣第二電解液(柳係位於陰離子交換薄膜與陽離子 又換薄膜m以在陰極處形絲氧彳㈣料但在陽極處 不形成氣體。如上面參考圖3_6的系統所述，氫氧化物離 子在陰極（110)處形成並進入第二電解液（1〇6)且同時來自 第三電解㈣_子_進人f二電解液時，在第二電解 液(106)巾將會形成氫氧化納的水性溶液。因此，根據施加 在陰極與陽極間的電壓及第二電解液流經系統的流速，第 二電解液的PH值會改變。又，當質子形成於第一電解液中 且來自第三電解液的錄子遷移進入第一電解液時，在第 一電解液中會形成酸性溶液。 在本文中所述的所有實施例中，此領域中人應瞭解， k擇f生地C02會溶解至第二電解質溶液中；當自第二電解 24 201038773

質溶液移除質子時，更多的co2會以重碳酸鹽及/或碳酸鹽 離子的形成溶解；根據第二電解液的pH值，平衡會移向重 碳酸鹽或移向竣酸鹽。在此些實施例中，第二電解質溶液 的pH值可能會根據質子移除速率相對於c〇2的導入速率 而減少、維持相同或增加。應瞭解，在此些實施例中不需 形成氫氧化物，或者，在一段期間内可能會形成氫氧化物 但在另一期間内則不然。選擇性地，可使用本文中所述的 另一電化學系統來製造濃氫氧化物，當濃氫氧化物被添加 至包含溶解之C〇2的第二電解液時會導致碳酸鹽及/或重碳 酸鹽如碳酸鈣或碳酸鎂及/或其重碳酸鹽的沈降。在某些實 施例中，在處理中所使用及/或添加的某些溶液中存在著二 價的陽離子如鎂及/絲。沈降的碳酸鹽化合物可用於作為 如本發明所包含作為參考之美國專射請案情述的建築 •料。 在選擇性的步驟中，使用酸化的第一電解質溶液1〇4 富麵及/或㈣礦物f如包含蛇紋石或撖欖石的鐵 、八物、，以沈降上述的碳酸鹽與重碳酸鹽。例如，可使用 酸化的液如溶解富含缺/或朗礦物f如蛇紋石或撖禮 Ϊ溶:滿重碳酸離子的電解質溶液’接著使此電解 议/凌成充7刀鹼性以沈降碳酸鹽化合物。此類沈 ===係被敘述於本發明所包含作為㈣ 長時亩與其沈降碳酸鹽，倒不如在能穩定 4存續鹽與重碳酸齡社地點處置此溶液。例 25 201038773 的長時間内維持溶液穩定。 地關ϊίΐ 本發明已利用說明與實例方式詳細 =达了本發明，但熟知此項技藝者在本發明的教示下應 範圍的精神_下可對本發明 =2原理的各種配置，而此些配置係被包含於本發 内。又’本文中所列舉的所有實例與條件 二=上是要協助讀者瞭解本發明的原理及本發明人為 所貢獻的概念’其旨不在將本發明限制在此 舉时例與條件。χ，本文中列舉了本發明之理 二“及貫施例及其特定實例的陳述旨在包含結構及其 1=均等物。X ’此類均等物旨在包含目前已知的均等物 未來發展出的均等物，即，施行相同功能所發展出的 任何元件但不計較其結構。因此，本發明的㈣不應受限 於本文中所*與所賴例摊實施例，而是由申請專利 圍來體現本發明的範疇與精神。 【圖式簡單說明】 、下列圖示係以實例方式說明本發明之系統與方法但並 =為限制。在參考一或更多此些圖示並結合說明書後，當 能更加瞭解本方法與系統。 田 26 201038773 圖1為本系統之一實施例的示意圖。 圖2為本系統之一實施例的示意圖。 圖3為本系統之一實施例的示意圖。 圖4為本系統之一實施例的示意圖。 圖5為本系統之一實施例的示意圖。 圖6為本系統之一實施例的示意圖。 圖7為本方法之一實施例的流程圖。 圖8為本方法之一實施例的流程圖。 【主要元件符號說明】 100, 200 電化學系統 102, 124 離子交換薄膜 104 第一電解液 106 第二電解液 108 陽極 110 陰極 112 電壓/電流調節器 114 第一電解液輸入接口 116 第二電解液輸入接口 118, 120 輸出接口 122 導管 126 第三輸入接口 128 第三輸出接口 130 第三電解液 27 201038773 300 系統

Claims (1)

1. 201038773 七 申請專利範圍： L 一種電化學系統，包含： -陽電解液隔離的—第―電解液，該第—電解液係與 %和/妾觸而該第二電解液係與一陰極接觸，其中 二陽f與贿_施加—1 _，該线能夠在該第 ^中形成氫氧化物離子但不會在該陽極處形成氣 ° 專利範圍第1項之電化學系統，其中該第一電解 : 電解㈣藉由—離子交換薄膜而至少部分隔 如申請專利範圍第J項之電化學系統， 。亥陰極間施加—電糾，該系統能夠在該陰極處形成氣氣: i:::二利範圍第3項之電化學系統’其中該系統更包 用以將该虱軋導引至該陽極的一導管。 t如申請專利範圍第2項之電化學系統，其中 ° 溥膜包含一陰離子交換薄膜。 /、甲忒離子乂換 6.如申凊專利範圍第2項之電與 液包含一越溶液糸統’其中該第二電解 合液έ亥鹽洛液包含海水、鹵水或喊水。 7ι如解申圍第2項之電化學系統，其中該第一與第 —電％液包含海水、淡水、齒水或鹹水。 ^如申請專利範圍第6或7項之電化學系統， 電解液包含統#3。 弟一 9.如夺請專利範園第8項之電化學系統，其令在騎極與 29 201038773 該陰極間施加一電壓時，該系統能夠使來自該第二電解液 的氯離子通過該陰離子交換薄膜而遷移至該第一電解液； 在該陽極處生成質子；及在該陰極處形成氫氣。 10. 如申請專利範圍第9項之電化學系統，其中在該陽極 處不會形成氧氣。 11. 如申請專利範圍第9項之電化學系統，其中在該陽極 處不會形成氯氣。 12. 如申請專利範圍第1項之電化學系統，其中該離子交 換薄膜包含一陽離子交換薄膜。 13. 如申請專利範圍第1項之電化學系統，其中該第二電 解液包含一鹽溶液，該鹽溶液包含海水、淡水、ί水或械 水0 14. 如申請專利範圍第1項之電化學系統，其中該第一與 第二電解液包含海水、淡水、鹵水或鹹水。 15. 如申請專利範圍第13或14項之電化學系統，其中該 海水、淡水、鹵水或械水為二價陽離子空乏。 16. 如申請專利範圍第13或14項之電化學系統，其中該 第一電解液包含氣化納。 17. 如申請專利範圍第16項之電化學系統，其中在該陽極 與該陰極間施加一電壓時，該系統能夠使來自該第一電解 液的鈉離子通過該陽離子交換薄膜而遷移至該第二電解 液；在該陽極處生成質子；及在該陰極處形成氫氣。 30 201038773 18. 如申請專利範圍第17項之電化學系統，其中在該陽極 處不會形成氧氣。 19. 如申請專利範圍第17項之電化學系統，其中在該陽極 處不會形成氯氣。 20. 如申請專利範圍第9項之電化學系統，其中在該陽極 與該陰極間施加一電壓時，該系統能夠使氫氧化鈉形成在 該第二電解液中並使氫氣酸形成於該第一電解液中。 21. 如申請專利範圍第17項之電化學系統，其中氫氧化鈉 形成在該第二電解液而氫氯酸形成於該第一電解液中。 22. 如申請專利範圍第1項之電化學系統，在該陽極與該 陰極間施加0.6 V或更小的一電壓時，該系統能夠形成氫 氧化物。 23. 如申請專利範圍第1項之電化學系統，在該陽極與該 陰極間施加介於0.1 V至0.6 V的一電壓時，該系統能夠形 成氫氧化物。 24. 如申請專利範圍第1項之電化學系統，在該陽極與該 陰極間施加介於0.1 V至1 V的一電壓時，該系統能夠形 成氫氧化物。 25. —種電化學系統，包含： 一第一電解電池，包含與一第一電解液接觸並與一第 三電解液隔離的一陽極；及 一第二電解電池，包含與一第二電解液接觸並與該第 31 201038773 三電解液隔離的一陰極， 其中在該陽極與該陰極間施加一電壓時，該系統能夠 在該第二電解液中形成氫氧化物離子但不會在該陽極處形 成氣體。 26. 如申請專利範圍第25項之電化學系統，其中該第一電 解液係藉由一陰離子交換薄膜而與該第三電解液隔離，該 第二電解液係藉由一陽離子交換薄膜而與該第三電解液隔 離。 27. 如申請專利範圍第25項之電化學系統，其中在該陽極 與該陰極間施加· 電壓時’該糸統能夠在該陰極處形成鼠 氣。 28. 如申請專利範圍第25項之電化學系統，其更包含將氫 氣導引至該陽極的導管。 29. 如申請專利範圍第26項之電化學系統，其中該陰離子 交換薄膜具有氯離子可滲透性，該陽離子交換薄膜具有鈉 離子可滲透性。 30. 如申請專利範圍第29項之電化學系統，其中該第三電 解液包含氯化鈉。 31. 如申請專利範圍第30項之電化學系統，其中該第一電 解液包含一鹽水，該鹽水包含海水、淡水、_水或鹹水。 32. 如申請專利範圍第30項之電化學系統，其中該第二電 解液包含一鹽水，該鹽水包含海水、淡水、鹵水或鹹水。 32 201038773 33. 如申請專利範圍第31或32項之電化學系統，其中該 鹽水為二價陽離子空乏。 34. 如申請專利範圍第32或33項之電化學系統，其中在 該陽極與該陰極間施加一電壓時，該系統能夠使來自該第 三電解液的氯離子通過該陰離子交換薄膜而遷移至該第一 電解液；使來自該第三電解液的鈉離子通過該陽離子交換 薄膜而遷移至該第二電解液；及在該陰極處形成氫氣。 〇 35.如申請專利範圍第34項之電化學系統，其中氫氯酸形 成在該第一電解液中。 36. 如申請專利範圍第34項之電化學系統，其中在該陽極 與該陰極間施加一電壓時，該系統能夠形成氫氧化物在該 第二電解液中。 37. 如申請專利範圍第34項之電化學系統，其中在該陽極 與該陰極間施加一電壓時，在該陽極處不會形成氧氣或氯 氣。 ^ 38.如申請專利範圍第25項之電化學系統，其中在該陽極 與該陰極間施加0.1伏或更小的一電壓時，該系統能夠形 成氫氧化物。 39. 如申請專利範圍第25項之電化學系統，其中在該陽極 與該陰極間施加0.1伏至約0.4伏的一電壓時，該系統能 夠形成氫氧化物。 40. 如申請專利範圍第25項之電化學系統，其中在該陽極 與該陰極間施加0.1伏至約0.6伏的一電壓時，該系統能 33 201038773 夠形成氫氧化物。 41. 一種電化學方法，包含： 使離子遷移穿過位於一第一電解液與一第二電解液 間的一離子交換薄膜，該第一電解液係與一陽極接觸而該 第二電解液係與一陰極接觸， 藉著在該陽極與該陰極間施加一電壓以在該陰極處 形成氫氧化物離子但在該陽極處卻不形成氣體。 42. 如申請專利範圍第41項之電化學方法，其中該離子交 換薄膜包含一陰離子交換薄膜。 43. 如申請專利範圍第43項之電化學方法，其中該第二電 解液包含氯化鈉，該第一電解液包含一鹽水，此鹽水包含 海水、淡水、函水時賊水。 44. 如申請專利範圍第43項之電化學方法，其中該鹽水為 二價陽離子空乏。 45. 如申請專利範圍第43項之電化學方法，其中來自該第 二電解液的氯離子穿過該陰離子交換薄膜而遷移至該第一 電解液；氫氣形成在該陰極處；及質子形成在該陽極處。 46. 如申請專利範圍第45項之電化學方法，其中氫氣被導 引至該陽極。 47. 如申請專利範圍第45項之電化學方法，其中氫氧化鈉 形成於該第二電解液中而氫氯酸形成於該第一電解液中。 48. 如申請專利範圍第41項之電化學方法，其中該離子交 34 201038773 換薄膜包含一陽離子交換薄膜。 49. 如申請專利範圍第48項之電化學方法，其中該第二電 解液包含氯化鈉。 50. 如申請專利範圍第49項之電化學方法，其中該第一電 解液包含鹽水，該鹽水包含海水、淡水、鹵水或賊水。 51. 如申請專利範圍第49項之電化學方法，其中來自該第 一電解液的鈉離子穿過該陽離子交換薄膜而遷移至該第二 電解液；氫氣形成於該陰極處；及質子形成於該陽極處。 52. 如申請專利範圍第51項之電化學方法，其中氫氣被導 引至該陽極。 53. 如申請專利範圍第51項之電化學方法，其中氫氧化鈉 形成於該第二電解液中而氫氯酸形成於該第一電解液中。 54. 如申請專利範圍第41項之電化學方法，其中將0.1伏 或更小的電壓施加至陽極與陰極間。 55. 如申請專利範圍第41項之電化學方法，其中將0.1伏 至0.4伏的電壓施加至陽極與陰極間。 56. 如申請專利範圍第41項之電化學方法，其中將0.1伏 至0.6伏的電壓施加至陽極與陰極間。 57. 如申請專利範圍第41項之電化學方法，其中在該陽極 處不會形成氧氣。 58. 如申請專利範圍第41項之電化學方法，其中在該陽極 處不會形成氯氣。 35 201038773 59. 如申請專利範圍第41項之電化學方法，更包含在該第 二電解液中溶解二氧化碳。 60. 如申請專利範圍第59項之電化學方法，更包含使該第 二電解液與包含驗土金屬離子的溶液接觸。 61. 如申請專利範圍第60項之電化學方法，其中該第二電 解液包含碳酸鹽離子。 62. 如申請專利範圍第61項之電化學方法，更包含在該第 二電解液中沈降驗土金屬碳酸鹽。 63. 一種電化學方法，包含： 在一陽極與一陰極間施加一電壓，其中 ⑴該陽極係與一第一電解液接觸，該第一電解液亦與 一陰離子交換薄膜接觸； (ii) 該陰極係與一第二電解液接觸，該第二電解液亦與 一陽離子交換薄膜接觸；及 (iii) 一第三電解液係位於該陰離子交換薄膜與該陽離 子交換薄膜間， 以在該陰極處形成鼠氧化物離子但在該陽極處卻不 會形成氣體。 64. 如申請專利範圍第63項之電化學方法，其中該第三電 解液包含氣化鈉，而該第一與第二電解液包含鹽水，該鹽 水包含海水、淡水、水或鹹水。 36 201038773 65. 如申請專利範圍第63項之電化學方法，其中來自該第 三電解液的氣離子遷移至該第一電解液；鈉離子遷移至該 第二電解液；氫氣形成在該陰極處；且質子形成在該陽極 處。 66. 如申請專利範圍第63項之電化學方法，其中氳氣被導 引至該陽極。 67. 如申請專利範圍第65項之電化學方法，其中氫氧化鈉 〇 形成在該第二電解液中而氫氯酸形成在該第一電解液中。 68. 如申請專利範圍第63項之電化學方法，其中施加介於 約0.1伏至0.4伏的電壓於該陽極與該陰極間。 69. 如申請專利範圍第63項之電化學方法，其中施加介於 約0.1伏至0.6伏的電壓於該陽極與該陰極間。 70. 如申請專利範圍第63項之電化學方法，其中在該陽極 處不會形成氧氣。 ^ 71.如申請專利範圍第63項之電化學方法，其中在該陽極 處不會形成氯氣。 72. 如申請專利範圍第63項之電化學方法，更包含將二氧 化碳溶解於該第二電解液中。 73. 如申請專利範圍第72項之電化學方法，更包含使該第 二電解液與包含鹼土金屬離子的溶液接觸。 74. 如申請專利範圍第73項之電化學方法，其中該第二電 解液包含碳酸鹽離子。 37 201038773 75. 如申請專利範圍第74項之電化學方法，更包含在該第 二電解液中沈降驗土金屬碳酸鹽。 76. 如申請專利範圍第73項之電化學方法，其中施加介於 0.1伏至1伏的電壓於該陽極與該陰極間。 77. 如申請專利範圍第41項之電化學方法，其中施加介於 0.1伏至1伏的電壓於該陽極與該陰極間。 78. 如申請專利範圍第25項之電化學方法，其中施加介於 0.1伏至1伏的電壓於該陽極與該陰極間。 79. 如申請專利範圍第41項之電化學方法，其中施加0.1 伏或更小的電壓於該陽極與該陰極間。 80. 如申請專利範圍第63項之電化學方法，其中施加0.1 伏或更小的電壓於該陽極與該陰極間。 38