KR20230046930A - 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치 및 이를 이용한 h2/co 비율이 제어된 합성가스의 제조방법 - Google Patents

저전력 전기화학적 합성가스 제조장치 및 이를 이용한 h2/co 비율이 제어된 합성가스의 제조방법 Download PDF

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이유진
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Abstract

본 발명은 전기화학적 합성가스 제조장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이산화탄소 및 질소화합물을 저전력으로 동시에 가수분해하여 H2와 CO가 혼합된 합성가스를 생산하되, 원하는 비율의 H2/CO 합성가스를 맞춤 생산할 수 있는 제조장치 및 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치는 환원전극에서의 이산화탄소의 환원 뿐만 아니라 산화전극에서 질소화합물의 산화가 동시에 수행되므로, 이산화탄소 전환 효율을 종래 이산화탄소 전환시스템에 비하여 30% 이상 향상시키며, 생성되는 합성가스의 H2/CO 비율을 제어할 수 있어 원하는 H2/CO 비율을 갖는 합성가스를 생산할 수 있는 효과, 및 구동전압을 감소시킴으로써 전극 재질의 부식 문제를 억제하고, 전극의 내구성을 증가시키는 효과를 가질 수 있다.

Description

저전력 전기화학적 합성가스 제조장치 및 이를 이용한 H2/CO 비율이 제어된 합성가스의 제조방법{Low-power electrochemical manufacturing apparatus for producing synthetic gas and manufacturing method for the synthetic gas with controlled H2/CO ratio using the same}
본 발명은 전기화학적 합성가스 제조장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이산화탄소 및 질소화합물을 저전력으로 동시에 가수분해하여 H2와 CO가 혼합된 합성가스를 생산하되, 원하는 비율의 H2/CO 합성가스를 맞춤 생산할 수 있는 제조장치 및 방법에 관한 것이다.
산업의 발전에 따라서 이산화탄소의 배출량이 증가하고 있으며, 이에 따른 대기 중 이산화탄소 농도는 산업 혁명 이후 꾸준하게 증가하고 있다. 산업의 발전에 따른 인구 증가, 화석연료 사용량의 증가는 이산화탄소 배출량을 급증하게 하였으며, 이에 따라 지구온난화, 해양의 산성화 등 다양한 환경적 영향을 초래하였다.
이산화탄소를 효과적으로 저감하는 기술을 개발하기 위하여 이산화탄소의 포집 및 저장 기술 관련 다양한 연구가 진행되어 왔으며, 최근에는 이산화탄소를 일산화탄소, 에탄올 등 다른 고부가 가치의 에너지 자원으로 전환하는 기술 또한 개발되고 있다.
그 중, 이산화탄소의 전기화학적 전환은 상온, 상압 조건에서 수행할 수 있고 간단한 시스템으로 모듈화가 가능한 장점을 가지고 있다.
현재 이산화탄소 전환시스템에서 이산화탄소 환원의 짝 반응으로는 산소발생반응(Oxygen evolution reaction, OER)이 적용되어 있다. 이에 따라 종래 이산화탄소 전환 시스템의 반응식은 하기의 반응식 1과 같다:
[반응식 1]
환원전극: CO2 + H2O + 2e- → CO(g) + H2O (-0.53 V vs. RHE)
산화전극: H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e- (1.23 V vs. RHE).
이때, 상기 반응식 1의 종래 이산화탄소 전환시스템의 이론 on-set 전압은 -1.76V로서, 이산화탄소의 높은 화학적 안정성으로 인해 많은 전기 에너지가 소모되어야 하는 단점이 있다.
이론적인 에너지 소모량에 대한 식은 하기 수학식 1과 같다.
[수학식 1]
W(에너지 소모량)=I(전류)×V(전압)
이에, 상기 수학식 1을 참조하면, 현재 이산화탄소 전환시스템의 구동전압을 감소할 수 있다면, 종래 기술의 문제점인 높은 에너지 소모량을 감소시킬 수 있으므로, 구동전압을 낮출 수 있는 고효율 이산화탄소 전환 시스템 개발이 시급하다.
한편, 이산화탄소를 전기적으로 전환시켜 CO와 H2 가스 혼합물인 합성가스를 제조하는 방법이 연구되고 있다. 상기 합성가스는 피셔-트롭스(Fischer-Tropsch; F-T) 반응을 통하여 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 이성질체와 같은 저가 알칸의 탄화수소 중간화합물을 생성할 수 있으며, 이러한 알칸의 탄화수소 중간화합물은 적절한 촉매 하에서 선형 알파올레핀 올리고머 또는 에스테르 형의 합성 윤활유와 같은 산업용 올레핀제품으로 전환시킬 수 있으며, 메탄올과 같은 액체연료의 합성에도 사용될 수 있다.
이때, H2/CO 비율은 연료조성과 운전조건의 유연성으로 인해 F-T 반응과 메탄올 합성에 매우 중요하므로, 원하는 H2/CO 비율을 갖는 합성가스로 제어할 수 있는 방법이 요구되는 실정이다.
1. 미국공개특허공보 US 제7,790,012호
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 상기한 바와 같이 종래 기술의 단점 및 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 원하는 H2/CO 비율을 갖는 합성가스를 제조할 수 있는 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치를 이용한 H2/CO 비율이 제어된 합성가스의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다 른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 제1 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치를 제공한다. 상기 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치는 이산화탄소가 포함된 환원연료가 공급되는 제1 공급부, 상기 이산화탄소가 환원되는 환원전극, 상기 환원전극과 접촉하고 환원전해질을 담지하는 환원전해질 스페이서, 및 상기 환원전해질 스페이서의 일단에 위치하고 이산화탄소가 환원되어 합성가스를 배출하는 제1 배출부를 포함하는 환원전극부; 질소화합물이 포함된 산화연료가 공급되는 제2 공급부, 상기 질소화합물이 산화되는 산화전극, 상기 산화전극과 접촉하고 산화전해질을 담지하는 산화전해질 스페이서, 및 상기 산화전해질 스페이서의 일단에 위치하고 질소화합물 산화생성물을 배출하는 제2 배출부를 포함하는 산화전극부; 상기 환원전해질 스페이서와 상기 산화전해질 스페이서 사이에 위치하는 이온교환막을 포함하는 이온교환부; 및 상기 환원전극과 산화전극에 전원을 공급하는 전원부;를 포함한다.
상기 제1 공급부는 환원연료 주입구 및 유로가 형성된 바이폴라 플레이트이며, 상기 제2 공급부는 산화연료 주입구, 유로 및 산화연료 배출구가 형성된 바이폴라 플레이트일 수 있다.
상기 바이폴라 플레이트는 그라파이트, 알루미늄(Al), 스테인레스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 금(Au) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 환원전극 및 산화전극은 촉매층을 포함하는 기체확산전극일 수 있다.
상기 환원전극의 촉매층은 Cu, Au, Ag, Zn, Sn, Pb, In, Hg, CuO 및 Cu2O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 또는 금속산화물, 금속-금속 합금, 금속-금속산화물 합금 및 탄소담지 금속 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 산화전극의 촉매층은 Pt, Ir, Rh, Ru, Fe, Ni, IrO2, RuO2, 탄소담지 금속 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 질소화합물은 암모니아(NH3), 요소(urea), 요산(uric acid), 비우렛(biuret), 디메틸 요소(dimethyl urea), 하이드라진(hydrazine), 요소 포름알데하이드(H2N-COONH4), HNO3, NO2, NO, N2O3 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 산화연료 내에서 질소화합물의 농도는 0.1wt% ~ 30wt% 범위일 수 있다.
상기 환원전해질 및 산화전해질은 각각 독립적으로 KHCO3, K2CO3, KOH, KCl, KClO4, K2SiO3, Na2SO4, NaNO3, NaCl, NaF, NaClO4, CaCl2 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 환원전해질 스페이서 및 산화전해질 스페이서의 너비는 10 cm 미만일 수 있다.
상기 환원전해질 스페이서 및 산화전해질 스페이서의 너비는 5 cm 이하일 수 있다.
상기 환원전해질 스페이서 및 산화전해질 스페이서의 너비는 1.5 cm 이하일 수 있다.
상기 전원부는 1 mA cm-2 ~ 10 A cm-2 의 범위의 전류밀도를 갖는 정전류를 인가할 수 있다.
또한, 상기 제2 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치를 이용한 H2/CO 비율이 제어된 합성가스의 제조방법을 제공한다. 상기 H2/CO 비율이 제어된 합성가스의 제조방법은, 상기 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치를 제공하는 단계(S10); 상기 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치의 제1 공급부에 이산화탄소를 포함하는 환원연료와, 제2 공급부에 질소화합물을 포함하는 산화연료를 주입하는 단계(S20); 및 상기 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치의 산화전극 및 환원전극에 정전류를 인가하여 이산화탄소 및 질소화합물을 동시에 전환시켜 H2 및 CO를 포함하는 합성가스를 제조하는 단계(S30)를 포함하며, 주입되는 질소화합물의 농도 및 인가되는 정전류의 전류밀도를 조절하여 H2/CO 비율이 제어된 합성가스를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화연료 내에서 질소화합물의 농도는 0.1wt% ~ 30wt% 범위일 수 있다.
상기 정전류의 전류밀도는 1 mA cm-2 ~ 10 A cm-2 의 범위로 사용되어 생성되는 합성가스의 H2/CO 비율을 0.25 ~ 30으로 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기존의 이산화탄소 전환 시스템의 산화전극 반응인 산소발생반응을 질소화합물의 산화반응으로 대체함에 따라, 이론 on-set 전압이 낮아짐으로써 저전력으로 구동이 가능하여 시스템의 에너지 소모량을 효과적으로 줄이고, 환원전극에서는 이산화탄소의 환원반응이 발생하고, 산화 극에서는 질소화합물의 산화반응이 발생하여 온실가스인 이산화탄소와 심각한 수질오염원인 질소화합물이 제거되며, 가치 있는 합성가스를 생산하는 효과를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치는 환원전극에서의 이산화탄소의 환원 뿐만 아니라 산화전극에서 질소화합물의 산화가 동시에 수행되므로, 이산화탄소 전환 효율을 종래 이산화탄소 전환시스템에 비하여 30% 이상 향상시키며, 생성되는 합성가스의 H2/CO 비율을 제어할 수 있어 원하는 H2/CO 비율을 갖는 합성가스를 생산할 수 있는 효과, 및 구동전압을 감소시킴으로써 전극 재질의 부식 문제를 억제하고, 전극의 내구성을 증가시키는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치의 모식도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치에 있어서, 전극과 이온교환막 사이의 거리(d)가 10 cm인 경우, 질소화합물(NH3)의 농도에 따른 양극의 전압에 대한 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치에 있어서, 전극과 이온교환막 사이의 거리(d)가 10 cm 미만인 경우, 질소화합물(NH3)의 농도에 따른 양극의 전압에 대한 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치에 있어서, 전극과 이온교환막 사이의 거리(d)에 따른 전압과 전류밀도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치에서 산화전해질 내의 질소화합물(NH3)의 유무에 따른 인가 전류밀도별 셀 전압을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치에서 산화전해질 내 질소화합물(NH3)을 포함하지 않는 경우, 인가 전류밀도별 합성가스(H2/CO)의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치에서 산화전해질 내 2M의 질소화합물(NH3)을 포함하는 경우, 인가 전류밀도별 합성가스(H2/CO)의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치에서 산화전해질 내 질소화합물(NH3)의 유무에 따른 인가 전류밀도별 합성가스(H2/CO)의 전환율을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도 가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면은 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치의 모식도를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치는
이산화탄소가 포함된 환원연료가 공급되는 제1 공급부, 상기 이산화탄소가 환원되는 환원전극, 상기 환원전극과 접촉하고 환원전해질을 담지하는 환원전해질 스페이서, 및 상기 환원전해질 스페이서의 일단에 위치하고 이산화탄소가 환원되어 합성가스를 배출하는 제1 배출부를 포함하는 환원전극부;
질소화합물이 포함된 산화연료가 공급되는 제2 공급부, 상기 질소화합물이 산화되는 산화전극, 상기 산화전극과 접촉하고 산화전해질을 담지하는 산화전해질 스페이서, 및 상기 산화전해질 스페이서의 일단에 위치하고 질소화합물 산화생성물을 배출하는 제2 배출부를 포함하는 산화전극부;
상기 환원전해질 스페이서와 상기 산화전해질 스페이서 사이에 위치하는 이온교환막을 포함하는 이온교환부; 및
상기 환원전극과 산화전극에 전원을 공급하는 전원부;를 포함한다.
먼저, 본 발명에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치는 환원전극부를 포함한다.
상기 환원전극부는 이산화탄소가 포함된 환원연료가 공급되는 제1 공급부(10), 상기 이산화탄소가 환원되는 환원전극(12), 상기 환원전극과 접촉하고 환원전해질을 담지하는 환원전해질 스페이서(13), 및 상기 환원전해질 스페이서의 일단에 위치하고 이산화탄소가 환원되어 합성가스를 배출하는 제1 배출부(14)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 공급부(10)는 이산화탄소가 포함된 환원연료를 장치 내로 공급하는 역할을 하며, 환원연료 주입구(11) 및 유로가 형성되어 환원연료를 장치 내 환원 전극에 공급도록 형성된 바이폴라 플레이트의 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제1 공급부는 그라파이트, 알루미늄(Al), 스테인레스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 금(Au) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 환원연료는 이산화탄소가 단독으로 사용되거나, 또는 제1 전해질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 전해질은 KHCO3, K2CO3, KOH, KCl, KClO4, K2SiO3, Na2SO4, NaNO3, NaCl, NaF, NaClO4, CaCl2 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 이산화탄소는 기상 또는 액상일 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 공급부(10)를 통하여 기상 또는 액상의 이산화탄소가 환원연료로서 공급될 수 있다. 또는 상기 기상의 이산화탄소가 제1 전해질, 예를 들면, KHCO3 수용액에 용해되어 용액 상태로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 환원전극(12)은 외부로부터 공급된 이산화탄소의 환원반응이 발생하는 전극으로서, 당 업계에서 통상적으로 사용되는 기체확산전극(Gas Dffusion Electrode; GDE)을 사용할 수 있다. 상기 기체확산전극은 물질의 3가지 상태, 즉 고체, 액체 및 기체가 서로 접촉되고 고체의 전자전도성 촉매가 액체 상과 기체상 사이의 전기화학적 반응을 촉매하는 전극이다. 상기 기체확산전극은 예컨대 탄소섬유로 이루어진 100~200 μm 두께의 다공성 전극일 수 있으며, 상기 탄소섬유 상에 이산화탄소의 환원반응에 활성을 갖는 촉매가 촉매층을 구성하여 존재할 수 있다. 상기 촉매는 예를 들면, Cu, Au, Ag, Zn, Sn, Pb, In, Hg, CuO 및 Cu2O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 또는 금속산화물, 금속-금속 합금, 금속-금속산화물 합금 및 탄소담지 금속 중 적어도 하나를 들 수 있다. 상기 촉매층은 예를 들면, 스프레이 코팅(Spray coating) 공정, 데칼 공정(Decal method), 테이프캐스팅 공정(Doctor-blade method), 전기영동증착(electro-deposition) 공정, 무전해도금(electroless-deposition) 공정 등 각종 CCS(catalyst coated substrate) 및 CCM(catalyst coated membrane) 기술을 이용하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 환원전해질 스페이서(13)는 환원전해질을 담지하는 공간으로서, 장치 내 환원전해질의 체류시간을 증가시키는 역할을 하며, 환원전극과 후술되는 이온교환막 사이에 위치한다. 상기 환원전해질 스페이서에는 환원전해질로서 상기 제1 전해질이 미리 담지되어 있을 수 있고, 환원연료가 공급됨에 따라 이산화탄소가 용해된 전해질이 환원전극에 접촉시 과량의 전해질이 환원전해질 스페이서로 이동되어 담지될 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치는 상기 환원전해질 스페이서(13)의 너비(d), 즉, 환원전극과 이온교환막 간의 거리를 조절하는 것을 특징으로 한다. 본 발명자는 상기 환원전해질 스페이서(13)의 너비(d)에 따른 전압과 전류밀도의 변화를 측정한 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, d의 너비가 10 cm일 경우에는 전압의 증가에도 전류밀도가 낮게 나타났으나, d의 너비가 좁아질수록 동일한 전압에서 전류밀도의 크기가 증가함으로써 전기전도도가 높아짐을 확인하였다. 따라서, 상기 환원전해질 스페이서(13)의 너비(d)는 10 cm 미만인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 5 cm 이하, 더욱더 바람직하게는 1.5 cm 이하일 수 있다.
상기 환원전해질 스페이서(13)와 환원전극(12)의 계면에서는 이산화탄소가 환원되어 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)의 혼합물인 합성가스를 생성하며, 이에, 상기 환원전해질 스페이서(13)의 일단에는 생성된 합성가스를 배출하는 제1 배출부(14)가 구비될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치는 산화전극부를 포함한다.
상기 산화전극부는 질소화합물이 포함된 산화연료가 공급되는 제2 공급부(20), 상기 질소화합물이 산화되는 산화전극(22), 상기 산화전극과 접촉하고 산화전해질을 담지하는 산화전해질 스페이서(23), 및 상기 산화전해질 스페이서의 일단에 위치하고 질소화합물이 산화되어 형성된 산소 및 질소를 배출하는 제2 배출부(25)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제2 공급부(20)는 질소화합물이 포함된 산화연료를 장치 내로 공급하는 역할을 하며, 산화연료 주입구(21), 유로 및 산화연료 배출구(24)가 형성되어 산화연료를 장치 내 산화전극에 공급도록 형성된 바이폴라 플레이트의 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제2 공급부는 그라파이트, 알루미늄(Al), 스테인레스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 금(Au) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 산화연료는 제2 전해질에 질소화합물이 용해된 용액이거나, 질소화합물이 포함된 생활폐수 또는 산업폐수일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 질소화합물은 이산화탄소의 전환시 작동전압을 낮추는 역할을 함과 동시에 이산화탄소가 전환되어 생성된 합성가스의 H2 및 CO의 비율을 조절하는 중요한 역할을 한다.
본 발명자는 본 발명에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치에서 상기 이산화탄소의 전환시 질소화합물이 미치는 영향을 알아보기 위하여, 산화전극에 주입하는 산화연료 내 질소화합물의 유무에 따른 작동전압 및 합성가스(수소, 일산화탄소)의 전환효율을 측정한 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 산화연료 내에 질소화합물을 포함하지 않는 경우에 비하여 질소화합물을 포함하는 경우 작동전압이 낮아진 것을 확인하였고, 도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 산화연료 내에 질소화합물을 포함하지 않는 경우에는 생성된 합성가스의 H2 및 CO의 비율이 인가된 전압과 관련없이 일정한 패턴을 보이지 않는 반면, 산화연료 내에 질소화합물을 포함하는 경우에는 생성된 합성가스의 H2 및 CO의 비율이 인가된 전압에 따라 선형으로 증가하는 것으로 나타났다. 따라서, 상기 질소화합물은 본 발명에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치에서 합성가스 제조시 합성가스의 H2/CO의 비율을 조절할 수 있는 매우 중요한 요소임을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 질소화합물은 암모니아(NH3), 요소(urea), 요산(uric acid), 비우렛(biuret), 디메틸 요소(dimethyl urea), 하이드라진(hydrazine), 요소 포름알데하이드(H2N-COONH4), HNO3, NO2, NO, N2O3 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제2 전해질은 KHCO3, K2CO3, KOH, KCl, KClO4, K2SiO3, Na2SO4, NaNO3, NaCl, NaF, NaClO4, CaCl2 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 제2 전해질은 제1 전해질과 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
예컨대 상기 산화연료는 제2 전해질, 예를 들면, KHCO3 수용액에 암모니아(NH3)가 용해되어 용액 상태로 공급될 수 있다.
이때, 상기 산화연료 내에서 질소화합물의 농도는 0.1wt% - 30wt% 범위인 것이 바람직한 바, 상기 범위 내에서 생성되는 합성가스의 H2/CO의 비율 조절을 효과적으로 수행할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나면 이러한 작용이 제대로 수행되지 못하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 산화전극(22)은 외부로부터 공급된 질소화합물이 산화반응하는 전극으로서, 당 업계에서 통상적으로 사용되는 기체확산전극(Gas Diffusion Electrode; GDE)을 사용할 수 있다. 상기 기체확산전극은 물질의 3가지 상태, 즉 고체, 액체 및 기체가 서로 접촉되고 고체의 전자전도성 촉매가 액체 상과 기체상 사이의 전기화학적 반응을 촉매하는 전극이다. 상기 기체확산전극은 예컨대 탄소섬유로 이루어진 100~200 μm 두께의 다공성 전극일 수 있으며, 상기 탄소섬유 상에 질소화합물의 산화반응에 활성을 갖는 촉매가 촉매층을 구성하여 존재할 수 있다. 상기 촉매는 예를 들면, Pt, Ir, Rh, Ru, Fe, Ni, IrO2, RuO2, 탄소담지 금속 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 촉매층은 예를 들면, 스프레이 코팅(Spray coating) 공정, 데칼 공정(Decal method), 테이프캐스팅 공정(Doctor-blade method), 전기영동증착(electro-deposition) 공정, 무전해도금(electroless-deposition) 공정 등 각종 CCS(catalyst coated substrate) 및 CCM(catalyst coated membrane) 기술을 이용하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 산화전해질 스페이서(23)는 산화전해질을 담지하는 공간으로서, 장치 내 산화전해질의 체류시간을 증가시키는 역할을 하며, 산화전극과 후술되는 이온교환막 사이에 위치한다. 상기 산화전해질 스페이서에는 산화전해질로서 상기 제2 전해질이 미리 담지되어 있을 수 있고, 산화연료가 공급됨에 따라 질소화합물이 용해된 전해질이 산화전극에 접촉시 과량의 전해질이 산화전해질 스페이서로 이동되어 담지될 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치는 상기 산화전해질 스페이서(23)의 너비(d), 즉, 산화전극과 이온교환막 간의 거리를 조절하는 것을 특징으로 한다. 본 발명자는 상기 환원전해질 스페이서(23)의 너비(d)에 따른 전압과 전류밀도의 변화를 측정한 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, d의 너비가 10 cm일 경우에는 전압의 증가에도 전류밀도가 낮게 나타났으나, d의 너비가 좁아질수록 동일한 전압에서 전류밀도의 크기가 증가함으로써 전기전도도가 높아짐을 확인하였다. 따라서, 상기 환원전해질 스페이서(13)의 너비(d)는 10 cm 미만인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 5 cm 이하, 더욱더 바람직하게는 1.5 cm 이하일 수 있다.
상기 산화전해질 스페이서(23)와 산화전극(22)의 계면에서는 질소화합물이 산화되어 질소(N2)를 생성하며, 이에, 상기 산화전해질 스페이서(23)의 일단에는 생성된 질소를 배출하는 제2 배출부(25)가 구비될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치는 상기 환원전극과 산화전극 사이에 위치하는 이온교환막(30)을 포함하는, 이온교환부를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 이온교환막은 이온 상태의 양이온 또는 음이온을 반대쪽 전극에 선택적으로 전달시켜주는 역할을 하며, 양이온 교환막, 음이온 교환막, 또는 양이온 교환막과 음이온 교환막이 접합된 혼합막을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양이온 교환막은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴 레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 셀루로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양이온 교환막의 경우 촉매 작용에 의하여 환원전극에서 생성된 환원 물질 혹은 중간체가 산화전극으로 이동하여 산화하지 않도록 하는 결기막 역할을 담당하며, 음이온의 투과를 억제하며 양이온이 투과 가능한 분리상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 양이온 교환막은 양이온이 전도성이 있는 것으로 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 타공질 필름, 부직포, 직포, 종이, 부직지, 무기막 등을 들 수 있다. 이들 양이온 교환막의 재질은 특별히 제한되는 것은 아니고, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 무기물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 양이온 교환막 중에서도, 기계적 강도, 화학적 안정성 및 내약품성이 우수하고, 음이온 교환 수지와 친화 가 좋은 관점에서 불소계 막 혹은 탄화수소계 막을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양이온 교환막은 시판품, 예를 들어, Dupont 사의 상품명 Nafion, FuMA-Tech GmbH의 상품명 Fumapem 등으로서 입수할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 음이온 교환막은 OH- , HCO3 - , CO3 2- 과 같은 음이온이 투과 가능한 분리상을 의미할 수 있고, 불소계 물질 또는 탄화수소계 물질 중 하나이상을 포함할 수 있고, 예를 들면, 탄화수소계 물질, 예를 들면 4급 암모늄 염기, 피리디늄 염기, 이마다졸륨 염기, 제3급 아미노기 또는 포스포늄기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 음이온 교환막은 시판품 예를 들어, Tokuyama Co. Ltd.의 상품명 A201, FuMA-Tech GmbH의 상품명 Fumasep, Asahi Chemical Industry Co.의 상품명 Aciplex 등으로서 입수할 수도 있다.
본 발명에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치는 상기 음이온 교환막을 사용하여, OH 이온이 높은 효율로 전달되어, 일산화탄소에 대한 선택성을 대폭 향상시킴으로써, 일산화탄소의 생성 효율이 증가하는 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 혼합막은 양이온 교환막 및 음이온 교환막을 모두 포함하며, 상기 환원전극(13) 및 상기 산화전극(23) 사이에 위치하되, 상기 환원전극(13)과 접하는 음이온 교환막 및 상기 산화전극(23)과 접하는 양이온교환막을 포함하고, 상기 음이온 교환막 및 상기 양이온교환막은 접하여 정션(junction) 구조를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 이온교환막의 두께는 1 μm 내지 150 μm, 예를 들면, 50 μm 내지 100 μm, 예를 들면, 50 μm일 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치는 상기 환원전극(13) 및 산화전극(23)에 전원을 공급하는 전원부를 포함한다.
상기 전원부를 통하여 상기 환원전극에서는 이산화탄소의 환원반응이 상기 산화전극에서는 질소화합물의 산화반응이 진행될 수 있다.
상기 전원부는 1 mA cm-2 ~ 10 A cm-2 의 범위의 전류밀도를 갖는 정전류를 인가할 수 있다.
본 발명에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치의 반응식은 하기의 반응식 2와 같다:
[반응식 2]
환원전극: CO2 + 2H+ + 2e- → CO(g) + H2O (-0.53 V vs. RHE)
H+ + e- → H2 (0.00 V vs. RHE)
산화전극: 2NH3 + 6OH- → N2 + 6H2O + 6e- (0.06 V vs RHE).
상기 반응식 2를 참조하면, 본 발명의 이산화탄소 및 질소화합물의 동시 전환시스템의 이론 on-set 전압은 (-0.53 V) - (0.06 V) = -0.59 V 이다.
패러데이 법칙에 따른 전기화학적 전환 생성물의 계산법은 하기의 수학식 2와 같다:
[수학식 2]
Figure pat00001
(상기 수학식 2에서,
n은 생성물(gmol)이고,
Figure pat00002
는 τ시간 만큼 전환기에 흐른 전류의 합계이고,
F는 페러데이 상수(96,500 C/gmol)이며,
z는 단위 전기화학 반응에서 소모되는 전자의 개수이다.).
상기 반응식 1 및 반응식 2에서 도출한 이론 on-set 전압 및 상기 수학식 1 및 수학식 2를 참조하면, 이산화탄소 전환으로 얻는 생성물의 양이 일정할 때, 즉 전류 값을 일정하게 인가할 때, 본 발명에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치는 산화전극에서 질소화합물을 산화시킴으로써 종래 이산화탄소 전환시스템보다 구동전압이 낮으므로, 구동전압이 높은 기존의 이산화탄소 전환시스템보다 에너지 소모량이 현저히 낮다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 일반적으로 이산화탄소 전환시스템에 높은 전압이 인가될 경우, 구성요소의 부식이 발생할 수 있는데, 본 발명에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치는 구동전압이 감소하여 전극 재질의 부식 문제를 억제할 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치는 환원전극에서의 이산화탄소의 환원 뿐만 아니라 산화전극에서 질소화합물의 산화가 동시에 수행되므로, 구동시 에너지 소모량을 효과적으로 줄이고, 이산화탄소 전환 효율을 종래 이산화탄소 전환시스템에 비하여 30% 이상 향상시키며, 생성되는 합성가스의 H2/CO 비율을 제어할 수 있어 원하는 H2/CO 비율을 갖는 합성가스를 생산할 수 있는 효과, 및 구동전압을 감소시킴으로써 전극의 내구성을 증가시키는 효과를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치를 통해, 이산화탄소 및 질소화합물을 동시에 분해시킴으로써, 이산화탄소로 인한 지구온난화, 해양의 산성화 등 다양한 환경적 영향을 방지할 수 있고, 더불어 암모니아와 같은 질소화합물이 포함된 공업 폐수 및 농업 폐수를 산화연료로 주입함으로써, 상기 공업 폐수 및 농업 폐수를 정화하여 수질 오염을 억제하고 환경 적인 측면에서 상당한 기여를 할 수 있다. 나아가, 생성된 합성가스는 다른 고부가 가치의 에너지 자원으로 전환할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치를 이용한 H2/CO 비율이 제어된 합성가스의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 H2/CO 비율이 제어된 합성가스의 제조방법은
본 발명에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치를 제공하는 단계(S10);
상기 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치의 제1 공급부에 이산화탄소를 포함하는 환원연료와, 제2 공급부에 질소화합물을 포함하는 산화연료를 주입하는 단계(S20); 및
상기 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치의 산화전극 및 환원전극에 정전류를 인가하여 이산화탄소 및 질소화합물을 동시에 전환시켜 H2 및 CO를 포함하는 합성가스를 제조하는 단계(S30)를 포함하며,
주입되는 질소화합물의 농도 및 인가되는 정전류의 전류밀도를 조절하여 H2/CO 비율이 제어된 합성가스를 제조하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 H2/CO 비율이 제어된 합성가스의 제조방법을 단계별로 상세하게 설명한다.
먼저, S10 단계는 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치를 제공하는 단계이다. 본 발명은 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치에 특징이 있으며, 구체적인 구성은 전술한 바와 같으므로, 중복 기재를 피하기 위하여, 자세한 설명은 생략한다.
다음으로, S20 단계는 상기 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치의 연료를 주입하는 단계이다. 상기 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치는 환원전극에 이산화탄소를 포함하는 환원연료를 공급하는 제1 공급부와, 산화전극에 질소화합물을 포함하는 산화연료를 공급하는 제2 공급부가 구비되어 있다. 이에, 상기 제1 공급부에는 이산화탄소를 포함하는 환원연료, 예컨대 이산화탄소가 용해된 제1 전해질을 주입할 수 있고, 제2 공급부에는 질소화합물을 포함하는 산화연료, 예컨대 질소화합물이 용해된 제2 전해질 또는 질소화합물이 용해된 공업 폐수 또는 농업 폐수를 주입한다.
이때, 상기 질소화합물은 암모니아(NH3), 요소(urea), 요산(uric acid), 비우렛(biuret), 디메틸 요소(dimethyl urea), 하이드라진(hydrazine), 요소 포름알데하이드(H2N-COONH4), HNO3, NO2, NO, N2O3 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 일례로서 암모니아일 수 있다.
이때, 상기 산화연료 내에서 질소화합물의 농도는 0.1wt% - 30wt% 범위인 것이 바람직한 바, 상기 범위 내에서 생성되는 합성가스의 H2/CO의 비율 조절을 효과적으로 수행할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나면 이러한 작용이 제대로 수행되지 못하는 문제가 있다.
상기 제1 공급부와 제2 공급부에 각각 주입되는 환원연료 및 산화연료의 공급 유속은 15~35 ml/min으로 유지하는 것이 바람직한 바, 이러한 범위에서 전류밀도가 안정화되고 전체 패러데이 효율(faradaic efficiency)이 적절하게 유지되는 데 적합할 수 있다.
다음으로, S30 단계는 상기 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치의 산화전극 및 환원전극에 정전류를 인가하여 이산화탄소 및 질소화합물을 동시에 전환시켜 H2 및 CO를 포함하는 합성가스를 제조하는 단계이다.
상기 정전류를 인가하는 것은 상기 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치의 전원부를 통하여 수행할 수 있다.
이때, 인가되는 정전류의 전류밀도를 조절하여 H2/CO 비율이 제어된 합성가스를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 정전류의 전류밀도는 1 mA cm-2 ~ 10 A cm-2 의 범위로 사용될 수 있으며, 이때 생성되는 합성가스의 H2/CO 비율은 0.25 ~ 30일 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치는 제1 공급부에 이산화탄소를 포함하는 환원연료를 주입하고, 제2 공급부에 질소화합물을 포함하는 산화연료를 주입한 후, 환원전극과 산화전극에 정전류를 공급하여 이산화탄소를 전환시켜 합성가스를 생성하되, 질소화합물의 농도 및 정전류의 전류밀도를 조절함으로써 생성되는 합성가스의 H2/CO 비율을 제어할 수 있어 원하는 H2/CO 비율을 갖는 합성가스를 맞춤 생산할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example) 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1~3 : 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치의 제조>
<실시예 1>
3×3 cm 크기의 전극 지지체 상에 Au 촉매를 도포하여 환원전극(12)을 제조하고, 3×3 cm 크기의 전극 지지체 상에 Pt 촉매를 도포하여 산화전극(22)을 제조하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 환원전극(12)과 산화전극(22)을, 제1 공급부(10)로서 CO2 주입구(11) 및 유로를 갖는 환원전극부 유동 플레이트와, 제2 공급부(20)로서 산화전해질 및 NH3 주입구(21), 유로 및 배출구(24)를 갖는 산화전극부 유동 플레이트에 각각 결합시킨 후, 상기 환원전극(12) 및 산화전극(22) 사이에 100 μm 두께의 양이온교환막(Proton exchange membrane. PEM)(30)을 형성하였고, 상기 환원전극과 양이온교환막 사이에 합성가스 배출구를 갖는 환원전해질 스페이서(catholyte spacer)를 구비하고, 상기 산화전극(22)과 양이온교환막(30) 사이에 N2 및 O2 배출구(25)를 갖는 산화전해질 스페이서(anolyte spacer)(23)를 구비하였다. 이때 환원전해질 스페이서 및 산화전해질 스페이서의 너비(d)를 각각 1.3 cm로 하였다. 이후, 부품들 사이에 가스켓(40)을 이용하여 마감함으로써 단위전지를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 환원전해질 스페이서 및 산화전해질 스페이서의 너비(d)를 0.1 cm로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 단위 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 환원전해질 스페이서 및 산화전해질 스페이서의 너비(d)를 3.2 cm로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 단위 전지를 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서, 환원전해질 스페이서 및 산화전해질 스페이서의 너비(d)를 5.0 cm로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 단위 전지를 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서, 환원전해질 스페이서 및 산화전해질 스페이서의 너비(d)를 9.2 cm로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 단위 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 환원전해질 스페이서 및 산화전해질 스페이서의 너비(d)를 10 cm로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 단위 전지를 제조하였다.
<실험예 1: LSV의 측정>
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 단위전지의 환원전극에 이산화탄소가 포화된 0.5 M의 KHCO3 수용액을 20 ml/min의 속도로 주입하고, 산화전극에 암모니아가 포함되지 않거나 2.0 M의 암모니아가 포함된 0.5 M의 KHCO3 수용액을 30 ml/min의 속도로 주입하여 이산화탄소를 전환시켜 합성가스를 발생시켰다. 이때, 단위 전지의 양극에 대하여 0.1 V/s의 속도로 양극의 전압을 변화시켜 LSV(Linear sweep voltammetry)를 측정하여 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 단위전지(d=10 cm)에서 암모니아 농도에 따른 산화전극에 인가된 전압에 따른 전류밀도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 단위전지(d=1.3 cm)에서 암모니아 농도에 따른 산화전극에 인가된 전압에 따른 전류밀도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 단위전지에서 d의 값에 따른, 암모니아 포함시 인가된 전압에 따른 전류밀도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2 내지 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전기화학적 합성가스 제조장치는 암모니아 농도가 증가할수록, 전극과 이온교환막 사이의 거리(d)가 10 cm 미만으로 짧아질수록 셀 전위가 훨씬 낮아짐으로써 저전력으로도 합성가스를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 2: 구동 전압 및 합성가스 전환효율의 측정>
상기 실시예 1에서 제조한 단위전지의 환원전극에 이산화탄소가 포화된 0.5 M의 KHCO3 수용액을 20 ml/min의 속도로 주입하고, 산화전극에 암모니아가 포함되지 않거나 2.0 M의 암모니아가 포함된 0.5 M의 KHCO3 수용액을 30 ml/min의 속도로 주입하여 이산화탄소를 전환시켜 합성가스를 발생시켰다. 이때, 상기 단위전지에 10, 30, 50, 75, 100 mA/cm2의 정전류를 한시간 인가한 후, 구동전압 및 합성가스(수소, 일산화탄소)의 전환효율을 측정하여 도 5 내지 도 8에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치에서 산화전해질 내의 NH3의 유무에 따른 인가 전류밀도별 셀 전압을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치에서 산화전해질 내 NH3를 포함하지 않는 경우, 인가 전류밀도별 합성가스(H2/CO)의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치에서 산화전해질 내 2M의 NH3를 포함하는 경우, 인가 전류밀도별 합성가스(H2/CO)의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치에서 산화전해질 내 NH3의 유무에 따른 인가 전류밀도별 합성가스(H2/CO)의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전기화학적 합성가스 제조장치는 산화전해질 내에 암모니아를 첨가함으로써 암모니아를 첨가하지 않을 때보다 전체 전류밀도에서 더 낮은 구동전압을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 6 내지 도 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전기화학적 합성가스 제조장치는 산화전해질 내에 2M의 암모니아를 첨가하는 경우, 암모니아를 첨가하지 않을 때보다 전체적으로 합성가스(H2/CO) 전환율이 약 30% 이상 향상되는 것으로 나타났으며, 또한 전류밀도에 따라 합성가스(H2/CO)의 전환율이 선형적으로 증가함을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 전기화학적 합성가스 제조장치는 산화전해질 내에 2M의 암모니아를 첨가함으로써 더 낮은 구동전압에서 합성가스를 제조할 수 있으며, 전류밀도에 따라 합성가스의 전환율을 조절할 수 있으므로, 원하는 비율의 합성가스를 맞춤으로 생산할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명 의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해 할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 제1 공급부 11: 환원연료 주입구
12: 환원전극 13: 환원전해질 스페이서(catholyte spacer)
14: 합성가스 배출구 20: 제2 공급부
21: 산화연료 주입구 22: 산화전극
23: 산화전해질 스페이서(anolyte spacer)
24: 산화연료 배출구 25: N2 배출구
30: 이온교환막 40: 가스켓
d: 환원전해질 스페이서 또는 산화전해질 스페이서의 너비

Claims (16)

  1. 이산화탄소가 포함된 환원연료가 공급되는 제1 공급부, 상기 이산화탄소가 환원되는 환원전극, 상기 환원전극과 접촉하고 환원전해질을 담지하는 환원전해질 스페이서, 및 상기 환원전해질 스페이서의 일단에 위치하고 이산화탄소가 환원되어 합성가스를 배출하는 제1 배출부를 포함하는 환원전극부;
    질소화합물이 포함된 산화연료가 공급되는 제2 공급부, 상기 질소화합물이 산화되는 산화전극, 상기 산화전극과 접촉하고 산화전해질을 담지하는 산화전해질 스페이서, 및 상기 산화전해질 스페이서의 일단에 위치하고 질소화합물 산화생성물을 배출하는 제2 배출부를 포함하는 산화전극부;
    상기 환원전해질 스페이서와 상기 산화전해질 스페이서 사이에 위치하는 이온교환막을 포함하는 이온교환부; 및
    상기 환원전극과 산화전극에 전원을 공급하는 전원부;를 포함하는
    저전력 전기화학적 합성가스 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공급부는 환원연료 주입구 및 유로가 형성된 바이폴라 플레이트이며, 상기 제2 공급부는 산화연료 주입구, 유로 및 산화연료 배출구가 형성된 바이폴라 플레이트인 것을 특징으로 하는 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 바이폴라 플레이트는 그라파이트, 알루미늄(Al), 스테인레스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 금(Au) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 환원전극 및 산화전극은 촉매층을 포함하는 기체확산전극인 것을 특징으로 하는 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 환원전극의 촉매층은 Cu, Au, Ag, Zn, Sn, Pb, In, Hg, CuO 및 Cu2O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 또는 금속산화물, 금속-금속 합금, 금속-금속산화물 합금 및 탄소담지 금속 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 산화전극의 촉매층은 Pt, Ir, Rh, Ru, Fe, Ni, IrO2, RuO2, 탄소담지 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 질소화합물은 암모니아(NH3), 요소(urea), 요산(uric acid), 비우렛(biuret), 디메틸 요소(dimethyl urea), 하이드라진(hydrazine), 요소 포름알데하이드(H2N-COONH4), HNO3, NO2, NO, N2O3 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화연료 내에서 질소화합물의 농도는 0.1wt% ~ 30wt% 범위인 것을 특징으로 하는 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 환원전해질 및 산화전해질은 각각 독립적으로 KHCO3, K2CO3, KOH, KCl, KClO4, K2SiO3, Na2SO4, NaNO3, NaCl, NaF, NaClO4, CaCl2 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 환원전해질 스페이서 및 산화전해질 스페이서의 너비는 10 cm 미만인 것을 특징으로 하는 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 환원전해질 스페이서 및 산화전해질 스페이서의 너비는 5 cm 이하인 것을 특징으로 하는 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 환원전해질 스페이서 및 산화전해질 스페이서의 너비는 1.5 cm 이하인 것을 특징으로 하는 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전원부는 1 mA cm-2 ~ 10 A cm-2 의 범위의 전류밀도를 갖는 정전류를 인가하는 것을 특징으로 하는 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치.
  14. 이산화탄소가 포함된 환원연료가 공급되는 제1 공급부, 상기 이산화탄소가 환원되는 환원전극, 상기 환원전극과 접촉하고 환원전해질을 담지하는 환원전해질 스페이서, 및 상기 환원전해질 스페이서의 일단에 위치하고 이산화탄소가 환원되어 합성가스를 배출하는 제1 배출부를 포함하는 환원전극부;
    질소화합물이 포함된 산화연료가 공급되는 제2 공급부, 상기 질소화합물이 산화되는 산화전극, 상기 산화전극과 접촉하고 산화전해질을 담지하는 산화전해질 스페이서, 및 상기 산화전해질 스페이서의 일단에 위치하고 질소화합물 산화생성물을 배출하는 제2 배출부를 포함하는 산화전극부;
    상기 환원전해질 스페이서와 상기 산화전해질 스페이서 사이에 위치하는 이온교환막을 포함하는 이온교환부; 및
    상기 환원전극과 산화전극에 전원을 공급하는 전원부; 를 포함하는 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치를 제공하는 단계(S10);
    상기 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치의 제1 공급부에 이산화탄소를 포함하는 환원연료와, 제2 공급부에 질소화합물을 포함하는 산화연료를 주입하는 단계(S20); 및
    상기 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치의 산화전극 및 환원전극에 정전류를 인가하여 이산화탄소 및 질소화합물을 동시에 전환시켜 H2 및 CO를 포함하는 합성가스를 제조하는 단계(S30)를 포함하며,
    주입되는 질소화합물의 농도 및 인가되는 정전류의 전류밀도를 조절하여 H2/CO 비율이 제어된 합성가스를 제조하는 것을 특징으로 하는, 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치를 이용한 H2/CO 비율이 제어된 합성가스의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 산화연료 내에서 질소화합물의 농도는 0.1wt% ~ 30wt% 범위인 것을 특징으로 하는, 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치를 이용한 H2/CO 비율이 제어된 합성가스의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 정전류의 전류밀도는 1 mA cm-2 ~ 10 A cm-2 의 범위로 사용되어 생성되는 합성가스의 H2/CO 비율을 0.25 ~ 30으로 제어하는 것을 특징으로 하는, 저전력 전기화학적 합성가스 제조장치를 이용한 H2/CO 비율이 제어된 합성가스의 제조방법.
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