RU2420833C2 - Топливный элемент прямого электрохимического окисления (варианты) и способ выработки электроэнергии из твердофазного органического топлива (варианты) - Google Patents
Топливный элемент прямого электрохимического окисления (варианты) и способ выработки электроэнергии из твердофазного органического топлива (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2420833C2 RU2420833C2 RU2006120726/07A RU2006120726A RU2420833C2 RU 2420833 C2 RU2420833 C2 RU 2420833C2 RU 2006120726/07 A RU2006120726/07 A RU 2006120726/07A RU 2006120726 A RU2006120726 A RU 2006120726A RU 2420833 C2 RU2420833 C2 RU 2420833C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fuel cell
- solid
- cell according
- anode
- fuel
- Prior art date
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 195
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 47
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 35
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 86
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 31
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 29
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 claims description 29
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 12
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- YMVZSICZWDQCMV-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Sr+2].[La+3] Chemical group [O-2].[Mn+2].[Sr+2].[La+3] YMVZSICZWDQCMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 5
- 229910017885 Cu—Pt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims description 3
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 3
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims description 3
- 210000005069 ears Anatomy 0.000 claims description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010903 husk Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003415 peat Substances 0.000 claims description 3
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 2
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 7
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 7
- 238000013461 design Methods 0.000 description 7
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 4
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 3
- INZDTEICWPZYJM-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-[4-(chloromethyl)phenyl]benzene Chemical compound C1=CC(CCl)=CC=C1C1=CC=C(CCl)C=C1 INZDTEICWPZYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019902 La0.8Sr0.2FeO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910002811 Sm0.5Sr0.5CoO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBYHSJRFOXINMH-UHFFFAOYSA-N [Co].[Sr].[La] Chemical compound [Co].[Sr].[La] QBYHSJRFOXINMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQKOQEWPYHIUMN-UHFFFAOYSA-N [Sr].[Co]=O.[Sm] Chemical compound [Sr].[Co]=O.[Sm] OQKOQEWPYHIUMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PACGUUNWTMTWCF-UHFFFAOYSA-N [Sr].[La] Chemical compound [Sr].[La] PACGUUNWTMTWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N disulfur Chemical compound S=S MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
- H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
- H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
- H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
- H01M4/9066—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of metal-ceramic composites or mixtures, e.g. cermets
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
- H01M8/04201—Reactant storage and supply, e.g. means for feeding, pipes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
- H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
- H01M8/0637—Direct internal reforming at the anode of the fuel cell
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
- H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
- H01M8/0643—Gasification of solid fuel
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/1231—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte with both reactants being gaseous or vaporised
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/1233—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/1266—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing bismuth oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к энергетике и электрохимии, в основном касается выработки электроэнергии за счет прямого электрохимического окисления твердофазного органического топлива и, более конкретно, относится к топливному элементу, содержащему твердый оксид. Согласно изобретению, топливный элемент включает катод, содержащий катализатор электрохимического восстановления, который ускоряет образование ионов кислорода из кислородсодержащего источника на катоде, анод, содержащий катализатор электрохимического окисления, который ускоряет прямое электрохимическое окисление твердофазного органического топлива в присутствии ионов кислорода, при этом образуется электроэнергия, а также твердый оксидный электролит, предназначенный для переноса ионов кислорода от катода к аноду. Техническим результатом является уменьшение затрат, повышение эффективности. 4 н. и 36 з.п. ф-лы, 10 ил., 2 табл.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к энергетике и электрохимии, в основном касается выработки электроэнергии за счет прямого электрохимического окисления твердофазного органического топлива и, более конкретно, относится к топливному элементу, содержащему твердый оксид.
Уровень техники
В стандартных топливных элементах, содержащих твердый оксид, используют электролит, расположенный между катодом и анодом, что обеспечивает перенос ионов между ними. В типичном случае природные ископаемые топлива, такие как уголь, газифицируют и преобразуют (улучшают качество), а затем загружают в топливный элемент, содержащий твердый оксид, для выработки электроэнергии. Несмотря на включение дополнительных стадий обработки, применение таких твердофазных топлив для выработки электроэнергии считается перспективным, в частности, в связи с высокой удельной энергией таких топлив. Для проведения отдельных стадий газификации и преобразования требуется значительный приток тепловой энергии, при этом снижаются регенерация тепла и эффективность процесса.
Попытки повышения эффективности выработки электроэнергии в содержащем твердый оксид топливном элементе включают использование стадии преобразования (улучшения качества) в аппарате топливного элемента, причем эту стадию требуется проводить при температуре более 1473 K. При проведении стадии улучшения качества в топливном элементе необходимо регенерировать по крайней мере часть тепла ископаемого топлива и использовать его для процесса выработки электроэнергии. Однако при эксплуатации таких топливных элементов образуются отложения зольной пыли, которая является побочным продуктом при сжигании твердофазного ископаемого топлива, на поверхности катализатора, расположенного на электроде, и в связи с этим снижается эффективность топливного элемента. Предполагается, что образование отложений зольной пыли происходит из-за эксплуатации топливного элемента при высоких температурах, то есть более приблизительно 1473 K, которые превышают температуру плавкости зольной пыли и которая должна быть превышена перед тем, как пыль может осесть на поверхность катализатора. Кроме того, в таких стандартных высокотемпературных топливных элементах образуются отложения серы на поверхности катализатора и наблюдается высокая степень выброса NOx.
В другом варианте конструкций твердофазное ископаемое топливо напрямую превращают в CO2 и электроэнергию, при этом выход CO сведен к минимуму. В таких конструкциях топливный элемент разделен на множество зон с различной температурой, что приводит к необходимости использования нагревательного элемента в каждой температурной зоне. Оба электрода в топливном элементе, каждый с противоположной стороны твердого электролита, изготовлены из одного и того же благородного металла или одного и того же смешанного проводящего оксида для обеспечения полноты окисления углерода по реакции:
Такие конструкции являются достаточно громоздкими в связи с необходимостью использования различных температурных зон с достаточно высокой температурой, чтобы свести к минимуму сопротивление ионной проводимости в твердом электролите и в то же время для обеспечения достаточно низкой температуры, при которой проходит полное окисление углерода до CO2.
Другие известные конструкции топливных элементов основаны на выработке электроэнергии из ископаемого топлива без применения множества зон с различной температурой. Как было указано ранее, твердофазное ископаемое топливо, такое как уголь, можно помещать в топливный элемент, в котором установлено устройство для газификации твердофазного топлива перед стадией окисления с образованием CO, H2 и электроэнергии. Электроды, изготовленные из различных материалов, устанавливают в контакте с твердым электролитом на основе оксида для образования ионов и обеспечения частичного окисления ископаемого топлива по следующей реакции:
В таких топливных элементах предотвращается полное окисление ископаемого топлива даже после газификации, с образованием CO2, что требует избытка углерода на окислительном электроде.
Таким образом, в данной области техники существует необходимость в разработке топливного элемента, в котором образуется электроэнергия в результате реакций, включающих прямое и полное окисление твердофазного ископаемого топлива с образованием CO2. В такой конструкции топливного элемента необходимо свести к минимуму затраты и устранить низкую эффективность, связанную с предварительной стадией газификации перед реакцией прямого окисления. Кроме того, конструкция топливного элемента должна удовлетворять конкурирующим требованиям температурного режима для сопротивления электролита и для преимущественного образования CO2 по сравнению с CO по реакции прямого окисления.
Раскрытие изобретения
Указанные и другие цели настоящего изобретения достигаются при создании топливного элемента, в котором происходит прямое электрохимическое окисление для выработки электроэнергии из твердофазного органического топлива. Топливный элемент включает катод, предусматривающий катализатор электрохимического восстановления, который является средством ускорения (активации) образования на катоде ионов кислорода из кислородсодержащего источника, анод, предусматривающий катализатор электрохимического окисления, который средством ускорения прямого электрохимического окисления твердофазного органического топлива в присутствии ионов кислорода с образованием электроэнергии, и твердый оксидный электролит, являющийся средством переноса ионов кислорода от катода к аноду. Прямая реакция электрохимического окисления на аноде происходит по следующему уравнению:
Другой аспект настоящего изобретения относится к топливному элементу, в котором происходит прямое электрохимическое окисление для выработки электроэнергии из твердофазного органического топлива. Топливный элемент включает катод, предусматривающий катализатор электрохимического восстановления, который ускоряет образование ионов из источника ионов на катоде; анод, предусматривающий стойкий к соединениям серы катализатор и ускоряющий электрохимическое окисление твердофазного органического топлива в присутствии ионов, образующихся на катоде, при этом образуется электроэнергия; и твердый электролит на основе оксида, предназначенный для переноса ионов от катода к аноду.
Еще один аспект настоящего изобретения относится к способу выработки электроэнергии из твердофазного органического топлива. Способ включает стадию образования ионов кислорода из кислородсодержащего источника на катоде, стадию переноса ионов кислорода, образующихся на катоде, к аноду через твердый электролит на основе оксидов, и стадию катализа реакции ионов кислорода с твердофазным органическим топливом, при этом происходит прямое окисление твердофазного органического топлива на аноде с образованием продукта, включающего CO2 и электроэнергию.
Другой аспект настоящего изобретения относится к способу выработки электроэнергии из твердофазного органического топлива. Способ включает следующий стадии: образование канала для обмена ионов между катодом и анодом с помощью твердого электролита на основе оксида, нанесение на анод катализатора электрохимического окисления, включающего устойчивый к соединениям серы материал и ускоряющий прямое электрохимическое окисление твердофазного органического топлива, при этом происходит образование продукта, включающего CO2 и электроэнергию, а также нанесение на катод катализатора электрохимического восстановления, причем этот катализатор электрохимического восстановления ускоряет образование ионов кислорода из кислородсодержащего источника, и формирование токопроводящего канала для отвода электроэнергии от катода.
Указанные выше и другие особенности и преимущества настоящего изобретения будут очевидными для специалистов в данной области техники при ознакомлении с представленными ниже описанием изобретения и чертежами.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 показан вид в разрезе топливного элемента с использованием топлива на основе углерода с прямым электрохимическим окислением согласно варианту воплощения настоящего изобретения.
На фиг.2 показан график зависимости экспериментально измеренных величин напряжения от плотности тока для топливного элемента с использованием в качестве топлива метана и для топливного элемента с использованием в качестве топлива угля.
На фиг.3 показана система для экспериментального испытания топливного элемента по настоящему изобретению.
На фиг.4 показана экспериментальная система для оценки вклада каменноугольного газа в образование электроэнергии.
На фиг.5 показан график зависимости экспериментально измеренных величин напряжения от плотности тока для топливного элемента, эксплуатируемого при трех различных температурах.
На фиг.6 показано содержание компонентов, обнаруженных в потоке отрабатанных газов из топливного элемента по настоящему изобретению по данным масс-спектрометрии (МС).
На фиг.7 показана схема (вид сбоку) топливного элемента, снабженного решеткой из Pt и краской из Pt.
На фиг.8 показано сравнение графиков зависимости величин напряжения от плотности тока для топливного элемента, эксплуатируемого при 800°С с использованием топлива различного типа.
На фиг.9 показано сравнение графиков зависимости величин напряжения от плотности тока для топливного элемента, эксплуатируемого при 900°С с использованием топлива различного типа.
На фиг.10 показано сравнение графиков зависимости величин напряжения от плотности тока для топливного элемента, эксплуатируемого при 950°С с использованием топлива различного типа.
Осуществление изобретения
В настоящем описании использована определенная терминология только для иллюстрации изобретения, которая не ограничивает объем изобретения. Более того, на чертежах некоторые признаки изображены в схематическом виде.
На фиг.1 показана схема топливного элемента 10 на основе углерода и твердых оксидов с прямым электрохимическим окислением по настоящему изобретению для выработки электроэнергии из твердофазного органического топлива, при этом не требуется предварительные стадии газификации и преобразования. Как показано на фиг.1, топливный элемент 10 включает катод 12, содержащий катализатор электрохимического восстановления, который ускоряет образование ионов кислорода из кислородсодержащего источника на катоде 12, и анод 14, содержащий катализатор электрохимического окисления, который ускоряет прямое электрохимическое окисление твердофазного органического топлива в присутствии ионов кислорода, при этом образуется электроэнергия, и твердый электролит на основе оксидов 18, предназначенный для переноса ионов кислорода от катода 12 к аноду 14.
Электрохимическое окисление означает окисление, которое происходит в результате переноса одного или более свободных электронов через внешнюю электрическую цепь. И наоборот, обычное окисление означает лишь увеличение степени окисления материала, предназначенного для окисления, независимо от переноса свободного электрона.
Твердое органическое топливо включает любое топливо на основе углерода или любой твердый материал, содержащий по крайней мере один атом углерода, включая ископаемые топлива, такие как уголь, графит, древесный уголь, биомассу, полимеры, такие как полиэтилен, и другие углеводороды, твердые при атмосферном давлении и комнатной температуре. Примеры биомассы включают торф, рисовую шелуху, пустые початки кукурузы и т.п. Хотя органическое топливо можно использовать в твердом виде, его можно измельчать, размалывать или разрушать другим образом до малых твердых частиц и получать тонкодисперсное порошкообразное органическое топливо. Превращение твердого органического топлива в тонкодисперные частицы обеспечивает более эффективное его окисление в присутствии ионов кислорода на поверхности анода. В других вариантах настоящего изобретения используют твердые частицы топлива, размер которых аналогичен пседвосжиженной среде. В таких вариантах используют также тонкодисперсные частицы твердого органического топлива в нереакционноспособном или инертном газе для обеспечения переноса частиц топлива к аноду 14.
Катод 12 включает катализатор электрохимического восстановления, который ускоряет образование ионов кислорода из кислородсодержащего источника по реакции электрохимического восстановления:
Кислородсодержащий источник включает любую среду, такую как воздух, включающий кислород, который можно восстановить до О2- в присутствии катодного катализатора.
Ионные электропроводящие материалы проводят электрический ток с потоком ионов, в то время как электронные электропроводящие материалы проводят электрический ток с потоком электронов, а смешанные ионные и электронные электропроводящие материалы проводят электрический ток с потоком ионов или электронов или как с потоком ионов, так и электронов.
Катод 12 изготовлен из смешанного ионного и электронного электропроводящего материала и включает катализатор электрохимического восстановления (названный также в данном контексте катодным катализатором), который катализирует реакцию электрохимического восстановления на катоде 12. В одном из вариантов воплощения настоящего изобретения в качестве катода 12 используют смешанный ионно-электронный проводящий оксид, который представляет собой композит из ионно-проводящего электролита и катодного катализатора. Катодные катализаторы включают, например, оксид лантана-стронция-марганца, обозначенный формулой La0,95Sr0,05MnO3 (LSMO), феррит лантана-стронция, обозначенный формулой La0,8Sr0,2FeO3 (LSF), феррит лантана-стронция-кобальта, обозначенный формулой La0,6Sr0,4Fe0,8Co0,2O3 (LSCF), и оксид самария-стронция-кобальта, обозначенный формулой Sm0,5Sr0,5CoO3 (SSC). Другие перовскиты, пригодные для изготовления катодного катализатора, включают YBa2Cu3Oy, где y означает целое число в диапазоне 7-9, La0,99MnO3, LaMnO3; LaxSryMn3 и LaxCayMnO3, где x означает число в диапазоне 0,6-0,95, и y означает число в диапазоне 0,1-0,4, а также любой другой материал общей формулы AxByCO3, где А выбирают из группы, включающей La, Gd, Sm, Nd, Pr, Tb и Sr, а В выбирают из группы, включающей Sr, Се и Со, x равно числу в диапазоне 0,6-0,95, y равно числу в диапазоне 0,1-0,4. Для формирования катодного катализатора по настоящему изобретению пригодны также другие материалы, в отличие от смешанных проводящих оксидов, такие как Ag.
Аналогично катоду 12, анод 14 изготовлен из смешанного ионно-электронного проводящего материала, который представляет собой композит из ионно-проводящего электролита и анодного катализатора. Однако вместо катализатора электрохимического восстановления в данном случае анод 14 включает катализатор электрохимического окисления, который ускоряет прямое электрохимическое окисление твердофазного органического топлива в присутствии ионов кислорода, образующихся на катоде 12, при этом образуется электроэнергия. Катализатор электрохимического окисления (названный также в данном контексте анодным катализатором) по выбору включает стойкий к соединениям серы материал, который исключает образование устойчивого сульфида серы и таким образом сводит к минимуму отравление серой анодного катализатора. Анодный катализатор включает благородный металл, оксид металла группы VIII/металла, такого как Pt, Cu, Ag, Au, Pd, Ni и другие металлы, однако, неблагородные металлы также включают стойкий к соединениям серы материал, такой как Re, Mn, Мо, Ag, Cu и Au, оксиды перечисленных выше металлов, а также оксиды Сe, Cr, Fe и Pb, их комбинации, смешанные многокомпонентные оксиды и комбинации, включающие один или более упомянутых выше металлов, таких как оксид Cu-Pt и Re-NiO/YSZ (где YSZ означает стабилизированный оксидом иттрия оксид циркония). В ряде вариантов настоящего изобретения анод 14 включает композиции, которые в основном не содержат карбид ванадия. Карбид ванадия включает тяжелый металл, который является известным агентом, загрязняющим окружающую среду, и, таким образом, требуется исключить его из топливных элементов. Примеры других пригодных анодных катализаторов, не ограничивающих объем изобретения, например, включают перовскиты, такие как Sr0,6La0,4TiO3. К анодным катализаторам по настоящему изобретению относятся высокоактивные катализаторы окисления, которые ускоряют прямое и практически полное электрохимическое окисление твердофазного органического топлива на аноде 14 при рабочей температуре топливного элемента 10, при этом не требуется газификация твердофазного органического топлива перед его электрохимическим окислением. При поддерживании рабочей температуры в топливном элементе 10 по настоящему изобретению в диапазоне от приблизительно 460°С до приблизительно 1000°С, или в диапазоне от приблизительно 600°С до приблизительно 1000°, или в диапазоне от приблизительно 700°С до приблизительно 900°, как более подробно описано ниже, обеспечивается прямое электрохимическое окисление твердофазного органического топлива по следующей реакции:
Без ссылки на какую-либо теорию можно предположить, что умеренная приемлемая рабочая температура в топливном элементе 10 по настоящему изобретению составляет величину ниже температуры плавкости зольной пыли, то есть температуры, выше которой зольная пыль накапливается и прилипает к поверхности анодного катализатора. Таким образом, температура плавкости зольной пыли, которая составляет приблизительно 1080°С (то есть исходная температура деформации зольной пыли лигнита, которая является самой низкой для любой летучей золы), является верхним пределом рабочей температуры в топливном элементе 10. Кроме того, предполагается, что в пределах приемлемого умеренного диапазона рабочих температур по настоящему изобретению можно свести к минимуму выброс NOx, который обычно наблюдается при температурах выше максимальной рабочей температуры в топливном элементе 10, где x равно целому числу 1, 2 и 3. Основное количество азота, из которого образуется NOx, загружается в топливный элемент 10 в виде твердофазного органического топлива и, таким образом, выброс NOx можно дополнительно снизить при использовании твердофазного органического топлива, в котором концентрацию азота снижают до минимальной перед загрузкой топлива в топливный элемент 10.
Кроме перечисленных выше материалов, катод и анод также представляют собой материал, который образует твердый оксидный электролит 18 для ускорения переноса ионов кислорода от катода к аноду.
Твердый оксидный электролит 18 предназначен для переноса ионов кислорода от катода 12 к аноду 14. Твердый оксидный электролит 18 является средой, которая обеспечивает механизм ионного переноса аниона кислорода О2- между катодом 12 и анодом 14. Протекание электротока через твердый оксидный электролит 18 происходит за счет движения инов, а не движения электронов, которое наблюдается при образовании стандартного электротока. Как показано на фиг.1, твердый оксидный электролит 18 расположен между катодом 12 и анодом 14, которые соприкасаются с противоположными поверхностями твердого оксидного электролита 18. Пригодные твердые оксидные электролиты можно получить из оксидов Bi, Zr, Hf, Th и Се, легированных оксидами щелочно-земельных металлов, такими как СаО или MgO, или оксидами редкоземельных элементов, такими как Sc2O3, Y2O3, Yb2O3 и т.п. Например, варианты настоящего изобретения включают твердый оксидный электролит 18, содержащий по крайней мере один из следующих материалов: Bi2O2, (Bi2O7)0,75(Yb2O3)0,25, BaTh0,9Gd0,1O3, La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O3, (Ce2)0,8(GdO0,5)0,2, (ZrO2)0,9(Sc2O3)0,1, (ZrO2)0,9(Y2O3)0,1, (ZrO2)0,87(CaO)0,13, (La2O3)0,95(SrO)0,05 и т.п.
Сборку узла, включающего катод 12 и анод 14, соответствующие катализаторы и электролит 18, осуществляют при формировании катода 12 и анода 14 из пасты, которая содержит соответствующий катализатор. Каждую пасту затем наносят в виде пленки на пригодные поверхности твердого оксидного электролита 18, предназначенного для переноса ионов кислорода из катода 12 к аноду 14. Для нанесения электродной пасты на обе поверхности твердого оксидного электролита 18 можно использовать любой стандартный метод нанесения покрытий. Толщина анода 14 и катода 12, нанесенных на твердый оксидный электролит 18, должна быть сбалансирована с толщиной твердого оксидного электролита 18, чтобы силы, оказывающие давление на каждый материал при расширении каждого из материалов катода и анода в пределах диапазона рабочих температур топливного элемента 10, не разрушали соседние материалы. Пригодную толщину для каждого материала можно определить известным акустическим методом. Термин "толщина", ипользованный выше, означает размер каждого слоя материала в направлении, перпендикулярном к первичной плоской поверхности, которая может образовывать межфазное пространство между катодом 12 и анодом 14 и твердым оксидным электролитом 18.
К каждому катоду 12 и аноду 14 присоединены стандартные проводники в форме проволок 22 для отвода электроэнергии, вырабатываемой в топливном элементе, и таким образом образуется электрическая цепь. Примеры пригодных электропроводниковых материалов включают Pt для температуры менее приблизительно 1000°С, Cu для температуры менее приблизительно 600°С, Ni для температуры менее приблизительно 700°С, Ag для температуры менее приблизительно 800°С, нержавеющая сталь для температуры менее приблизительно 750°С, любые сплавы и электропроводящие оксиды.
Узел, включающий катод и анод 12, 14, соединенные с твердым оксидным электролитом 18, прикреплен к трубке 24 из оксида алюминия, которая является корпусом для твердофазного органического топлива. В уплотнении 32 установлены входное отверстие 25 и выходное отверстие 28, причем указанное уплотнение герметично закрывает трубку 24 из оксида алюминия. Топливный элемент 10 нагревается соответствующим нагревательным элементом (не показан), который обеспечивает в основном равномерную температуру в зоне электродов 12, 14 и твердого оксидного электролита 18, при этом не образуются различные и термически изолированные температурные зоны. Примеры пригодных нагревательных элементов включают внешний резистивный нагреватель и нагреватель, такой как печь, в которой можно поддерживать температуру топливного элемента выше температуры окружающей среды.
При эксплуатации воздух подают в качестве источника кислорода к катоду 12, при этом происходит ионизация кислорода, содержащегося в воздухе, и образование анионов кислорода О2-. Анионы кислорода переносятся через твердый оксидный электролит 18 к аноду 14, где они взаимодействуют с углеродом, содержащимся в твердофазном органическом топливе на поверхности катализатора электрохимического окисления, при этом образуются электроны, поступающие во внешнюю электрическую цепь и образующиеся в результате прямой реакции электрохимического окисления:
На фиг.2 показана зависимость напряжения от плотности тока для топливного элемента 10 по настоящему изобретению, эксплуатируемого при температуре 950°С с использованием Огайского угля No5 (состав указан в таблице 1) по сравнению с зависимостью для топливного элемента с использованием метана в качестве топлива и меди в качестве анодного катализатора в аналогичных условиях эксплуатации. На фиг.2 показано, что при использовании твердофазного органического топлива в топливном элементе 10 при данном напряжении наблюдается более высокая плотность тока по сравнению с топливным элементом с использованием метана в качестве топлива. Как было указано выше, без ссылки на какую-либо теорию такой неожиданный результат можно объяснить по крайней мере частично практически полным отсутствием разбавления угля (твердофазного органического топлива) на поверхности катализатора электрохимического окисления продуктом сгорания угля, то есть CO2. При использовании в топливном элементе метана CO2, образующийся в процессе выработки электроэнергии, разбавляет газообразное топливо, метан, на поверхности анода. Кроме того, можно утверждать, что эффективность топливного элемента, рассчитанная по нижеприведенному уравнению, выше для топливного элемента 10 по настоящему изобретению с использованием твердого органического топлива по сравнению с эффективностью для топливного элемента с использованием метана:
Е=ΔGo/ΔHo
где
Е означает эффективность топливного элемента
ΔG означает изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции
ΔНо означает теплоту реакции
Как было указано выше, без ссылки на какую-либо теорию, такой результат можно объяснить по крайней мере частично прямой электрохимической реакцией окисления твердофазного топлива, при которой образуется газообразный продукт. Теоретическая эффективность такой реакции составляет более 100%, что нельзя реализовать на практике. Однако высокая эффективность топливного элемента 10 по настоящему изобретению по-видимому связана по крайней мере частично со значительным увеличением энтропии, которое наблюдается при превращении твердофазного углеродсодержащего топлива в газообразный CO2 в топливном элементе 10.
Таблица 1 | |||
Технический анализ | Элементный анализ | ||
Влажность, % | 4,15 | Углерод, % | 83,99 |
Зола, сухой остаток, % | 4,80 | Водород, % | 5,50 |
Летучие вещества, сухой остаток, % | 37,98 | Азот, % | 1,88 |
Связанный углерод, сухой остаток, % | 57,22 | Кислород, % | 8,63 |
Формы соединений серы | |||
Пирит, % | 0,70%, органические вещества, 1,21 | Теплотворность (Брит. тепловые единицы/фунт) | 14258 |
Сульфат, % | 0,01%, общее содержание 1,92 | Равновесная влажность (%) | 7,98 |
При выработке электроэнергии в топливном элементе, кроме
того, образуется газообразный поток отработанных газов. Поток отработанных газов включает прежде всего CO2, причем согласно вариантам воплощения изобретения концентрация CO2 составляет по крайней мере 50 мол.%. Благодаря относительной чистоте CO2 в потоке отработанных газов можно напрямую отбирать CO2 из потока отработанных газов для его регенерации. Аналогичным образом концентрацию NOx в потоке отработанных газов можно свести к минимуму при эксплуатации топливного элемента 10 в диапазоне рабочей температуры. Так как рабочая температура в топливном элементе 10 в основном ниже температуры, которая требуется для образования NOx, и в связи с минимальной концентрацией азота в твердофазном органическом топливе, концентрация NOx в газообразном продукте, образующемся в топливном элементе 10, в основном составляет менее приблизительно 1 мол.%.
Содержание CO в газообразном продукте топливного элемента также сведено к минимуму и в основном составляет менее 5 мол.% от массы газообразного продукта. Восстановление CO2 в составе газообразного продукта происходит по реакции:
и также сведено к минимуму по причине электрохимической окислительной природы активного анодного катализатора. CO в составе газообразного продукта в дальнейшем практически немедленно окисляется в процессе его образования по причине электрохимической-окислительной природы активного анодного катализатора, при этом содержание CO в газообразном продукте составляет не более 10 мол.%.
До создания настоящего изобретения считалось общепринятым, что выработку электроэнергии напрямую из твердофазного органического топлива невозможно осуществить без предварительной газификации и, по выбору, последующего преобразования. Твердофазные органические топлива, прежде всего уголь, считались неприемлемым топливом в связи с их известными недостатками, то есть загрязнением и отравлением серой, что приводит к образованию отложений зольной пыли на анодном катализаторе. До недавнего времени в литературе в отношении указанного предмета указано, что все попытки использовать в топливных элементах первичное топливо, такое как уголь и нефть, оказались неудачными в связи с загрязнением поверхности катализатора, см. книгу A.Hamnett and P.Christensen, "Electrochemical and Photoelectrochemical Energy Conversion" (Электрохимическое и фотоэлектрохимическое превращение энергии) под изд. N. Hall, Capbridge, 2000, которая включена в данное описание в качестве ссылки. Другой способ заключается в газификации угля или другого твердофазного топлива с образованием фазы, пригодной для использования в топливном элементе. Неожиданно было установлено, что при включении устойчивых к соединениям серы материалов в анодный катализатор в топливном элементе 10 не образуется устойчивый сульфид в пределах рабочей температуры, при этом сведено к минимуму отравление серой анодного катализатора. Таким образом, при использовании, например, анодного катализатора, содержащего Ag или Cu в качестве устойчивого к соединениям серы материала, образование сульфида металла сводится к минимуму с учетом следующих соответствующих реакций:
Аналогичные реакции происходят с участием любых устойчивых к соединениям серы материалов, описанных выше, которые определены как материалы, которые не образуют устойчивых сульфидов в диапазоне рабочей температуры в топливном элементе 10. Температура, при которой происходят указанные две реакции, составляет приблизительно 460°С, что является минимальной рабочей температурой в топливном элементе 10 на основе угля.
Как указано выше, образование отложений зольной пыли на поверхности анодного катализатора, которое обычно относят к загрязнению анодного катализатора, также сведено к минимуму, поскольку рабочая температура в топливном элементе 10 ниже температуры плавкости зольной пыли.
Настоящее изобретение более подробно описано в следующих примерах, которые не ограничивают его объем.
Пример 1
Экспериментальная установка, включающая топливный элемент 10 по настоящему изобретению, показана на фиг.3. Топливный элемент 10 включает плотный диск из материала YSZ (оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, фирмы Tosoh Corp.), покрытый тонкими слоями анодного и катодного катализаторов, которые образуют электроды 12 и 14. Подробное описание получения катализатора и конструкция топливного элемента представлены в примере 2.
Значения выходных величин тока и напряжения в топливном элементе 10 обрабатывают с использованием персонального компьютера PC 50, интерфейса и программного обеспечения Labview. Газообразный продукт отработанных газов анализировали на газовом хроматографе 54 (SRI 8610С) и масс-спектрометре 56 (Pfeiffer QMS 200). Анализ содержания газообразных продуктов, таких как CO и CO2, позволяет определить эффективность конверсии (превращения) топлива и образование побочных продуктов.
Как указано выше, на фиг.2 показана эффективность (зависимости плотности тока от напряжения) для топливного элемента 10 при использовании в качестве топлива чистого метана и угля Охио No5 (табл.1). При использовании угля в качестве твердофазного органического топлива уголь загружали в трубчатый корпус 24 через входное отверстие 25 и постепенно нагревают до 950°С. При использовании метана в качестве топлива чистый метан подают в корпус 24 со скоростью 30 см3/мин. Как указано на фиг.2, при использовании угля в качестве топлива в топливном элементе 10 образуется ток с более высокой плотностью по сравнению с током, образующимся при использовании в качестве топлива метана. Неожиданно было установлено, что кривая зависимости тока от напряжения для угля расположена выше кривой зависимости для метана. При сравнении кривой зависимости тока от напряжения для метана, показанной на фиг.2, с кривыми, описанными в литературе, оказалось, что плотность тока для метана приблизительно на 39% выше по сравнению с лучшими данными, опубликованными для топливного элемента с прямым окислением метана, см. статьи Park, J.M.Vohs, R.L.Gorte, Nature 404, 265 (2000); Ishihara, T.Yamada, Т.Akbay, Y.Takita, Chem. Eng. Sci. 54, 1535 (1999); Horita, N.Sakai, T.Kawada, H.Yokokawa, M.Dokiya, J. Electrochem. Soc. 143, 1161 (1996) и S.A.Barnett, Handbook of Fuel Cells (справочник по топливным элементам), под ред. W.Vielstich, A.Lamm and H.A.Gasteiger, Wiley, 2003, все указанные документы и ссылки на литературу включены в данное описание в качестве ссылок. Такую эффективность можно объяснить по крайней мере чатично за счет использования более толстого слоя твердого электролита YSZ (например, толщиной 1 мм) в топливном элементе, содержащем уголь в качестве топлива, по сравнению с описанным в литературе электролитом толщиной 50 мкм. В топливном элементе 10 образуется токе плотностью приблизительно на 75% выше плотности тока, описанной для топливного элемента с использованием метана в качестве топлива.
Анализ отработанного газообразного потока показал, что основным продуктом, образующимся в топливном элементе 10 с использованием угля, является CO2, при этом концентрация CO составляет менее 5%. Концентрацию CO можно дополнительно снизить при снижении скорости потока аргона, который используют для отбора газообразного продукта для анализа. Образование SO2 не наблюдается в связи с эффектом разбавления газом для продувки и низким содержанием серы в угле.
Не наблюдается также образование отложений зольной пыли на поверхности анодного катализатора. Этот факт действительно имеет большое значение, так как отложение зольной пыли и ошлакование являются основными проблемами при конструировании котлов на твердом топливе. Изучение физических свойств зольной пыли и процесса ее образования показало, что причиной отсутствия образования зольной пыли на поверхности анодного катализатора по крайней мере частично является рабочая температуры в топливном элементе 10, которая ниже температуры плавкости зольной пыли, см. в книге Steam in generation and use, A Handbook of Babcock and Wilcox, 40-oe изд. (1992), которая включена в данное описание в качестве ссылки. Анализ зольной пыли, выполненный в лаборатории Galbraith, показал, что содержание серы в зольной пыли составляет менее 0,1%. При повторном эксперименте показано, что образуется практически тот же уровень электроэнергии, что и в первом цикле.
Исследовали также катализатор электрохимического окисления на основе платины. Сравнение катализатора электрохимического окисления на основе меди, описанного выше, с платиновым анодным катализатором показало, что при использовании катализатора электрохимического окисления на основе меди образуется ток с более высокой плотностью по сравнению с катализатором на основе платины.
Выдерживание угля при высокой температуре приводит к пиролизу угля с образованием каменноугольного газа. Одним из аспектов, который следует учитывать, является степень вклада каменноугольного газа, образующегося при пиролизе угля, в процесс выработки электроэнергии. На фиг.4 показана схема экспериментальной установки, использованной для оценки вклада каменноугольного газа, причем эта установка включает реактор пиролиза угля и топливный элемент 10. Состав образующегося каменноугольного газа определяют с использованием масс-спектрометрии. На фиг.4 показано выделение газообразных продуктов при пиролизе угля при программированном нагревании угля в потоке гелия при скорости потока 30 см3/мин.
Значительные количества СН4 и CO образуются из угля при температуре 500°С. При дальнейшем повышении температуры наблюдается увеличение количества образующегося H2. Для оценки эффективности топливного элемента 10 при использовании в качестве топлива каменноугольного газа реактор выдерживали при температуре 700°С, 750°С и 800°С. Кривые зависимости тока от напряжения при 700°С показаны на фиг.5. Кривые зависимости тока от напряжения 1, 2 и 3 на фиг.5 соответствуют кривым 1, 2 и 3 на фиг.6, на которой указаны составы газообразного продукта, соответствующие кривым зависимости, указанным на фиг.5. Через 30 мин эксплуатации в поток каменноугольного газа добавляли CO2. Добавление CO2 позволяет получить анодный катализатор, обеспечивающий условия, в которых наблюдается высокая конверсия при высоком содержании CO2.
При внимательном рассмотрении фиг.5 и фиг.6 с учетом аналогичных результатов, полученных при 750°С и 800°С, можно увидеть, что плотность образующегося тока прямо пропорциональна концентрации H2. Эти результаты подтверждают известный факт о том, что H2 является эффективным топливом для выработки тока высокой плотности по сравнению с другими газообразными топливами.
Пример 2
Схема экспериментальной установки
Диски из YSZ толщиной 1 мм получали на фирме Tosoh Inc. и использовали их в качестве твердого оксидного электролита 18. Материал для формирования комбинаций катализатора электрохимического окисления получали при пропитке волокон YSZ (фирмы Zircar) и порошка YSZ (фирмы Tosoh) в соотношении 1:3 смесью Ni(NO3)2 и NH4ReO4. Номинальное содержание Ni и Re в анодном материале составляет 5 мас.% и 2 мас.% соответственно. Анодный катализатор/катализатор электрохимического окисления наносили в виде пасты на поверхность диска YSZ (1000 мкм) с использованием глицерина и прокаливают при 1000°С в течение 4 ч. Эту процедуру повторяли два раза и получали тонкий слой анода 14.
Материал для первого электрода получали при смешивании оксида лантана-стронция-марганца (LSM-20, NexTech Materials) и порошка YSZ в соотношении 1:1. Материал для первого электрода наносили в виде пасты на поверхность диска из YSZ с использованием глицерина и прокаливают при 950°С в течение 4 ч, при этом получают катод 12.
Узел топливного элемента, содержащего твердый оксид
Каждый катод 12 и анод 14 присоединяют к платиновой сетке 58 (99,9%, фирмы Alfa-Aesar) с использованием платиновой краски (фирмы Engelhard Corp.), и сетки соединяют с платиновой проволокой (99,9%) 22 для пропускания тока, как показано на схеме (фиг.7). Платиновую сетку 58 закрепляют с помощью платиновой краски 62 и небольшого количества керамической пасты (фирмы Aremco). Платиновую краску 62 отверждают при 950°С в течение 2 ч, а керамическую пасту отверждают при 85°С в течение 2 ч и затем при 235°С в течение 2 ч. Ток и напряжение измеряют с использованием программного обеспечения Labview. Топливный элемент 10 соединяют с трубчатым корпусом 24 из оксида алюминия с использованием керамической пасты. Катод 12 связан с атмосферой, а анод 14 расположен внутри трубчатого корпуса 24 из оксида алюминия. В топливный элемент 10 загружают 3 г нефтяного кокса фирмы First Energy. Нефтяной кокс содержит углерод и водород с небольшим количеством золы, как показано в таблице 2. Газообразное топливо, включающее водород, метан и С7Н16 подают в трубчатый корпус 24 из оксида алюминия через небольшую трубку из оксида алюминия, обозначенную как входное отверстие 25 и которую герметизируют с трубчатым корпусом 24 из оксида алюминия с помощью керамической пасты, термостойкой при температурах вплоть до 1500°С.
Таблица 2 | ||
Типичные свойства выдержанного нефтяного кокса (данные элементного анализа, мас.%) | ||
Компонент | Средняя величина | Диапазон |
Углерод | 79,74 | 75,0-86,0 |
Водород | 3,31 | 3,0-3,6 |
Азот | 1,61 | 1,3-1,9 |
Сера | 4,47 | 3,4-5,3 |
Зола | 0,27 | 0,0-0,6 |
Кислород | 0,00 | 0,0-0,1 |
Влага | 10,60 | 5,5-15,0 |
HHV, МДж/кг | 31,3 | 29,3-33,7 |
Состав золы, част./млн | Средняя величина | Диапазон |
Ванадий | <2000 | 500-2,000 |
Никель | 336 | 250-450 |
Железо | 84 | 50-250 |
Летучие вещества, % | 10 | 8-16 |
Эффективность топливной ячейки 10 оценивали при 800°С, 900° и 950°С с использованием в качестве топлива нефтяного кокса, кокса/CH4, кокса/CH4/C7H16, кокса/Н2/H2S.
Результаты
На фиг.8 показаны кривые зависимости напряжения от плотности тока, полученные при 800°С. Наблюдаемая плотность тока увеличивается для каждого вида топлива в следующем порядке:
кокс>кокс/СН4<кокс/Н2/H2S<кокс/СН4/С7Н16.
Низкая исходная плотность при использовании кокса в качестве топлива свидетельствует о том, что никелевый анодный катализатор не полностью восстановлен. Введение СН4 и H2 позволяет ускорить восстановление исходного NiO до Ni. При увеличении температуры топлива от 800°С до 900°С приводит к увеличению плотности тока для всех исследуемых видов топлива. Интересно отметить, что в присутствии H2S не наблюдается значительная дезактивация анодного катализатора.
Наиболее эффективным топливом при 900°С является кокс/Н2/H2S/C7H16, как показано на фиг.9. Отсутствие значительного отравления анодного катализатора под действием H2S, по-видимому, связано с присутствием Re. Предполагается, что Re повышает стойкость к соединениям серы для никелевого катализатора в процессе переработки нефтепродуктов.
Повышение рабочей температуры в топливном элементе до 950°С приводит к дополнительному повышению плотности тока, как показано на фиг.10. При 950°С наблюдается сближение кривых зависимости напряжения от плотности тока, которые характеризуются практически одинаковым наклоном. Эти результаты свидетельствуют о том, что омическое сопротивление твердого оксидного электролита 18 при этой температуре преобладает над сопротивлением потока зарядов. И наоборот, при использовании кокса при температуре 900°С и 800°С наблюдается значительный отрицательный наклон для кривых зависимости напряжения от плотности тока в области низкой плотности тока. Такой значительный отрицательный наклон объясняется по крайней мере частично активацией поляризации анодного катализатора. Активация поляризации означает падение напряжения, которое напрямую связано со скоростью электрохимической реакции на электроде. Активацию можно скорректировать при рациональном выборе анодного/катодного катализаторов с учетом их структуры, рабочей температуры и давления, а также плотности тока. Полученные результаты свидетельствуют о том, что анодный катализатор является недостаточно активным, что приводит к значительной активации поляризации при низкой температуре.
Описанные выше экспериментальные данные позволяют предположить, что Re (рений) является пригодным материалом для придания анодному катализатору стойкости к действию соединений серы, a Ni-Re проявляют активность при прямом электрохимическом окислении нефтяного кокса, который характеризуется сопоставимыми с углем величиной теплоты сгорания и стоимостью.
При ознакомлении с представленным выше описанием специалисту в данной области будет очевидной возможность усовершенствования, изменений и модификаций изобретения. Такие усовершенствования, изменения и модификации включены в объем формулы изобретения.
Claims (40)
1. Топливный элемент прямого электрохимического окисления для выработки электроэнергии из твердофазного органического топлива, отличающийся тем, что он содержит катод, снабженный катализатором электрохимического восстановления, являющимся средством ускорения образования на катоде ионов кислорода из кислородсодержащего источника, анод, снабженный катализатором электрохимического окисления, являющимся средством ускорения прямого электрохимического окисления твердофазного органического топлива в присутствии ионов кислорода с образованием электроэнергии, происходящего на аноде по следующей реакции:
С+2O2-→CO2+4е-,
и твердый оксидный электролит, являющийся средством переноса ионов кислорода от катода к аноду.
С+2O2-→CO2+4е-,
и твердый оксидный электролит, являющийся средством переноса ионов кислорода от катода к аноду.
2. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что образование ионов кислорода на катоде происходит по следующей реакции:
O2+4е-→2O2-.
O2+4е-→2O2-.
3. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что твердофазное органическое топливо представляет собой уголь, графит, биомассу или их комбинацию.
4. Топливный элемент по п.3, отличающийся тем, что биомасса представляет собой торф, рисовую шелуху и пустые початки кукурузы.
5. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что в результате прямого электрохимического окисления на аноде образуется продукт, содержащий СО2 в концентрации по меньшей мере 50 мол.%.
6. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что катализатор электрохимического восстановления представляет собой оксид лантана-стронция-марганца.
7. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что катализатор электрохимического восстановления представляет собой катализатор, выбранный из группы, включающей LSF, LSCF, SSC, YBa2Cu3Oy, где у равно целому числу в диапазоне 7-9, La0,99MnO3, LaMnO3, LaxSryMn3 и LaxCayMnO3, где x равно числу в диапазоне 0,6-0,95, а y равно числу в диапазоне 0,1-0,4.
8. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что катализатор электрохимического восстановления представляет собой материал общей формулы AxByCO3, где А выбирают из группы, включающей La, Gd, Sm, Nd, Pr, Tb и Sr, а В выбирают из группы, включающей Sr, Се и Со, х равно числу в диапазоне 0,6-0,94, а у равно числу в диапазоне 0,1-0,4.
9. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что катализатор электрохимического окисления включает платину.
10. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что катализатор электрохимического окисления включает рений.
11. Топливный элемент по п.10, отличающийся тем, что катализатор электрохимического окисления представляет собой Re-NiO/YSZ.
12. Топливный элемент по п.10, отличающийся тем, что катализатор электрохимического окисления представляет собой оксид Cu-Pt.
13. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что твердый оксидный электролит представляет собой оксид, выбранный из группы, включающей оксиды Bi, Zr, Hf, Th и Се, легированные оксидами щелочно-земельных металлов, такими как CaO или MgO, или оксидами редкоземельных элементов, в том числе указанный оксидный электролит включает по меньшей мере один оксид, выбранный из группы: Sc2O3, Y2O3, Yb2O3, Bi2O2, (Bi2O7)0,75(Yb2O3)0,25, BaTh0,9Gd0,1O3, La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O3, (Ce2)0,8(GdO0,5)0,2, (ZrO2)0,9(Sc2O3)0,1, (ZrO2)0,9(Y2O3)0,1, (ZrO2)0,87(CaO)0,13, (La2O3)0,95(SrO)0,05.
14. Топливный элемент по п.l, отличающийся тем, что твердый оксидный электролит представляет собой оксид, выбранный из группы, включающей оксид циркония и висмута, стабилизированный оксидом иттрия.
15. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что он содержит корпус для размещения твердофазного органического топлива, в котором установлен анод.
16. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем, что корпус имеет отверстие загрузки твердофазного органического топлива.
17. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что в результате электрохимического окисления на аноде образуется продукт, включающий NOx в концентрации менее 5 мол.%, где x равно целому числу в диапазоне от 1 до 3.
18. Топливный элемент по п.17, отличающийся тем, что он характеризуется максимальной рабочей температурой приблизительно 1200°С.
19. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что в результате прямого электрохимического окисления на катоде образуется продукт, включающий СО в концентрации менее 10 мол.%.
20. Топливный элемент по п.19, отличающийся тем, что он характеризуется максимальной рабочей температурой приблизительно 1200°С.
21. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что он является средством выработки электрического тока с плотностью по меньшей мере 100 мА/см2 в течение периода продолжительностью по меньшей мере 48 ч.
22. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что он характеризуется эффективностью конверсии топлива по меньшей мере 30 мол.% при 950°С.
23. Топливный элемент прямого электрохимического окисления для выработки электроэнергии из твердофазного органического топлива, отличающийся тем, что он содержит катод, снабженный катализатором электрохимического восстановления, являющимся средством ускорения образования на катоде ионов из ионсодержащего источника, анод, снабженный катализатором электрохимического окисления, содержащим стойкий к действию соединений серы материал и являющимся средством ускорения прямого электрохимического окисления твердофазного органического топлива в присутствии ионов, образующихся на катоде, с генерацией электроэнергии, и твердый оксидный электролит, являющийся средством переноса ионов от катода к аноду.
24. Топливный элемент по п.23, отличающийся тем, что стойкий к действию соединений серы материал представляет собой по меньшей мере один из элементов Re, Mn и Mo.
25. Топливный элемент по п.24, отличающийся тем, что стойкий к действию соединений серы материал представляет собой оксид, выбранный из группы, включающей Re-NiO/YSZ, оксид Cu-Pt.
26. Топливный элемент по п.23, отличающийся тем, что катализатор электрохимического восстановления представляет собой оксид лантана-стронция-марганца.
27. Топливный элемент по п.23, отличающийся тем, что катализатор электрохимического восстановления представляет собой катализатор, выбранный из группы, включающей LSF, LSCF, SSC, YBa2Cu3Oy, где y равно целому числу в диапазоне 7-9, La0,99MnO3, LaMnO3, LaxSryMn3 и LaxCayMnO3, где x равно числу в диапазоне 0,6-0,95, а у равно числу в диапазоне 0,1-0,4.
28. Топливный элемент по п.23, отличающийся тем, что ионами, образующимися на катоде, являются ионы кислорода, образованные по следующей реакции:
O2+4е-→2O2-.
O2+4е-→2O2-.
29. Топливный элемент по п.23, отличающийся тем, что твердофазное органическое топливо представляет собой уголь, графит, биомассу или их комбинацию.
30. Топливный элемент по п.29, отличающийся тем, что биомасса представляет собой торф, рисовую шелуху и пустые початки кукурузы.
31. Топливный элемент по п.23, отличающийся тем, что твердый оксидный электролит представляет собой оксид, выбранный из группы, включающей оксиды Bi, Zr, Hf, Th и Ce, легированные оксидами щелочно-земельных металлов, такими как CaO или MgO, или оксидами редкоземельных элементов, в том числе указанный оксидный электролит включает по меньшей мере один оксид, выбранный из группы: Sc2O3, Y2O3, Yb2O3, Bi2O2, (Bi2O7)0,75(Yb2O3)0,25, BaTh0,9Gd0,1O3, La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O3, (Ce2)0,8(GdO0,5)0,2, (ZrO2)0,9(Sc2O3)0,1, (ZrO2)0,9(Y2O3)0,1, (ZrO2)0,87(CaO)0,13, (La2O3)0,95(SrO)0,05.
32. Топливный элемент по п.31, отличающийся тем, что твердый оксидный электролит представляет собой оксид, выбранный из группы, включающей оксид циркония и висмута, стабилизированный оксидом иттрия.
33. Топливный элемент по п.23, отличающийся тем, что в результате электрохимического окисления твердофазного органического топлива на аноде образуется продукт, включающий CO2 в концентрации по меньшей мере 50 мол.%.
34. Топливный элемент по п.33, отличающийся тем, что он характеризуется максимальной рабочей температурой менее 1200°С.
35. Топливный элемент по п.23, отличающийся тем, что в результате электрохимического окисления твердофазного органического топлива на аноде образуется продукт, включающий NOx в концентрации менее 0,1 мол.%., где x равно целому числу в диапазоне от 1 до 3.
36. Топливный элемент по п.23, отличающийся тем, что катализатор электрохимического окисления представляет собой катализатор, выбранный из группы, включающей благородный металл, оксид металла VIII группы/металл, такие как Pt, Cu, Ag, Au, Pd, Ni, оксиды перечисленных выше материалов, стойких к соединениям серы, оксиды Ce, Cr, Fe и Pb, их комбинации, смешанные многокомпонентные оксиды и комбинации, включающие один или более упомянутых выше металлов, оксид Cu-Pt и Re-NiO/YSZ, причем катализаторы электрохимического окисления, включающие неблагородные металлы, также включают стойкое в действию соединений серы вещество, выбранное из группы, включающей Re, Mn, Mo, Ag, Cu и Au.
37. Способ выработки электроэнергии из твердофазного органического топлива, отличающийся тем, что осуществляют образование на катоде ионов кислорода из кислородсодержащего источника, перенос ионов кислорода, образующихся на катоде, к аноду через твердый оксидный электролит и катализ реакции ионов кислорода с твердофазным органическим топливом с прямым окислением твердофазного органического топлива на аноде с образованием продукта, включающего CO2, и генерацией электроэнергии.
38. Способ по п.37, отличающийся тем, что на стадии образования ионов кислорода осуществляют катализ реакции на катоде с катализатором на основе оксида лантана-стронция-марганца по следующей реакции:
O2+4е-→2O2-.
O2+4е-→2O2-.
39. Способ по п.37, отличающийся тем, что катализ реакции ионов кислорода проводят посредством снабжения анода катализатором, содержащим стойкий к соединениям серы материал, и осуществляют прямое электрохимическое окисление твердофазного органического топлива по следующей реакции:
С+2O2-→CO2+4е-.
С+2O2-→CO2+4е-.
40. Способ выработки электроэнергии из твердофазного органического топлива, отличающийся тем, что заполняют ионопроводящий канал между катодом и анодом твердым оксидным электролитом и посредством включенного в анод катализатора электрохимического окисления, содержащего стойкий к соединениям серы материал, ускоряют прямое электрохимическое окисление твердофазного органического топлива на аноде с образованием продукта, включающего CO2, и генерацией электроэнергии, причем посредством включенного в катод катализатора электрохимического восстановления ускоряют образование ионов кислорода из кислородсодержащего источника, а электроэнергию отводят от катода посредством проводящего канала.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US52015503P | 2003-11-14 | 2003-11-14 | |
US60/520,155 | 2003-11-14 | ||
US55885604P | 2004-04-02 | 2004-04-02 | |
US60/558,856 | 2004-04-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2006120726A RU2006120726A (ru) | 2007-12-27 |
RU2420833C2 true RU2420833C2 (ru) | 2011-06-10 |
Family
ID=36036766
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006120726/07A RU2420833C2 (ru) | 2003-11-14 | 2004-11-15 | Топливный элемент прямого электрохимического окисления (варианты) и способ выработки электроэнергии из твердофазного органического топлива (варианты) |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8940454B2 (ru) |
EP (1) | EP1702380A4 (ru) |
KR (1) | KR20060118501A (ru) |
RU (1) | RU2420833C2 (ru) |
WO (1) | WO2006028502A2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2743000C2 (ru) * | 2016-12-08 | 2021-02-12 | Серес Интеллектуал Проперти Компани Лимитед | Анод для твердооксидного топливного элемента |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008033421A2 (en) * | 2006-09-13 | 2008-03-20 | University Of Akron | Catalysts compositions for use in fuel cells |
US7753618B2 (en) | 2007-06-28 | 2010-07-13 | Calera Corporation | Rocks and aggregate, and methods of making and using the same |
WO2010074686A1 (en) | 2008-12-23 | 2010-07-01 | Calera Corporation | Low-energy electrochemical hydroxide system and method |
MX2009013821A (es) | 2007-06-28 | 2010-02-03 | Calera Corp | Metodos y sistemas de desalinizacion que incluyen la precipitacion de compuestos de carbonato. |
US7749476B2 (en) | 2007-12-28 | 2010-07-06 | Calera Corporation | Production of carbonate-containing compositions from material comprising metal silicates |
US20100239467A1 (en) | 2008-06-17 | 2010-09-23 | Brent Constantz | Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides |
EA201000896A1 (ru) | 2007-12-28 | 2011-06-30 | Калера Корпорейшн | Способы связывания co |
US7754169B2 (en) | 2007-12-28 | 2010-07-13 | Calera Corporation | Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides |
JP2011521879A (ja) * | 2008-05-29 | 2011-07-28 | カレラ コーポレーション | 岩石および骨材、ならびにそれらを作製し使用する方法 |
US7883802B2 (en) * | 2008-06-16 | 2011-02-08 | Robert Danziger | Systems and methods for electrochemical power generation |
AU2009271304B2 (en) | 2008-07-16 | 2013-08-15 | Eleryc, Inc. | Low-energy 4-cell electrochemical system with carbon dioxide gas |
JP5373079B2 (ja) | 2008-07-16 | 2013-12-18 | カレラ コーポレイション | 電気化学システム中でのco2の利用 |
US7993500B2 (en) | 2008-07-16 | 2011-08-09 | Calera Corporation | Gas diffusion anode and CO2 cathode electrolyte system |
EP2338136A1 (en) | 2008-09-11 | 2011-06-29 | Calera Corporation | Co2 commodity trading system and method |
US7771684B2 (en) | 2008-09-30 | 2010-08-10 | Calera Corporation | CO2-sequestering formed building materials |
US8869477B2 (en) | 2008-09-30 | 2014-10-28 | Calera Corporation | Formed building materials |
US7939336B2 (en) | 2008-09-30 | 2011-05-10 | Calera Corporation | Compositions and methods using substances containing carbon |
US7815880B2 (en) | 2008-09-30 | 2010-10-19 | Calera Corporation | Reduced-carbon footprint concrete compositions |
AU2009287463B2 (en) | 2008-10-31 | 2010-09-02 | Arelac, Inc. | Non-cementitious compositions comprising CO2 sequestering additives |
US9133581B2 (en) | 2008-10-31 | 2015-09-15 | Calera Corporation | Non-cementitious compositions comprising vaterite and methods thereof |
CN101918614A (zh) | 2009-02-10 | 2010-12-15 | 卡勒拉公司 | 用氢和电催化电极低电压生产碱 |
JP2012519076A (ja) | 2009-03-02 | 2012-08-23 | カレラ コーポレイション | ガス流複合汚染物質制御システムおよび方法 |
US20110247336A9 (en) | 2009-03-10 | 2011-10-13 | Kasra Farsad | Systems and Methods for Processing CO2 |
US7993511B2 (en) | 2009-07-15 | 2011-08-09 | Calera Corporation | Electrochemical production of an alkaline solution using CO2 |
WO2013112619A1 (en) | 2012-01-23 | 2013-08-01 | Battelle Memorial Institute | Separation and/or sequestration apparatus and methods |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6183896B1 (en) * | 1993-05-11 | 2001-02-06 | Agency Of Industrial Science And Technology | Solid oxide fuel cell and a carbon direct-oxidizing-type electrode for the fuel cell |
RU2197039C2 (ru) * | 2000-11-10 | 2003-01-20 | Государственное унитарное предприятие Государственный научный центр РФ Физико-энергетический институт им. акад. А.И. Лейпунского | Твердооксидный топливный элемент и способ его изготовления |
JP2003257448A (ja) * | 2002-02-27 | 2003-09-12 | Daihatsu Motor Co Ltd | 直接燃料供給型燃料電池 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4259414A (en) | 1979-11-29 | 1981-03-31 | Rca Corporation | Non-air polluting, non-pyrolytic upgrading of coal for cleaner and more effective electrical power generation |
US5376469A (en) * | 1993-09-30 | 1994-12-27 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Direct electrochemical conversion of carbon to electrical energy in a high temperature fuel cell |
CA2172301C (en) | 1995-05-18 | 2001-08-07 | Ravi Prasad | Pressure driven solid electrolyte membrane gas separation method |
US5955039A (en) | 1996-12-19 | 1999-09-21 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Coal gasification and hydrogen production system and method |
WO1999045607A1 (en) * | 1998-03-03 | 1999-09-10 | Celltech Power, Llc | A carbon-oxygen electricity-generating unit |
US6017646A (en) | 1998-06-03 | 2000-01-25 | Praxair Technology, Inc. | Process integrating a solid oxide fuel cell and an ion transport reactor |
US6605316B1 (en) * | 1999-07-31 | 2003-08-12 | The Regents Of The University Of California | Structures and fabrication techniques for solid state electrochemical devices |
US6214485B1 (en) | 1999-11-16 | 2001-04-10 | Northwestern University | Direct hydrocarbon fuel cells |
US6479178B2 (en) * | 1999-11-16 | 2002-11-12 | Northwestern University | Direct hydrocarbon fuel cells |
CN1429417A (zh) * | 2000-04-18 | 2003-07-09 | 电池技术电力有限公司 | 能量转换的电化学装置和方法 |
US8007954B2 (en) * | 2000-11-09 | 2011-08-30 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Use of sulfur-containing fuels for direct oxidation fuel cells |
US6680137B2 (en) * | 2000-11-17 | 2004-01-20 | Future Energy Resources Corporation | Integrated biomass gasification and fuel cell system |
US6617111B2 (en) * | 2001-05-10 | 2003-09-09 | Invitrogen Corporation | Method for measuring unit activity of an enzyme |
WO2003001617A2 (en) * | 2001-06-25 | 2003-01-03 | Celltech Power, Inc. | Electrode layer arrangements in an electrochemical device |
WO2003044887A2 (en) * | 2001-11-20 | 2003-05-30 | Celltech Power, Inc. | An electrochemical system and methods for control thereof |
DK1502319T3 (da) | 2002-05-08 | 2013-12-02 | Shell Int Research | Fastoxid-brændselscelle |
US20030215689A1 (en) | 2002-05-16 | 2003-11-20 | Keegan Kevin R. | Solid oxide fuel cell with a metal foam seal |
EP1378489A1 (en) * | 2002-07-03 | 2004-01-07 | Eidgenössische Technische Hochschule Zürich | Metal oxides prepared by flame spray pyrolysis |
US7332237B2 (en) * | 2003-01-27 | 2008-02-19 | Protonetics International, Inc. | Stream reforming of solid carbon in protonic ceramic fuel cells |
WO2005024982A2 (en) * | 2003-08-18 | 2005-03-17 | Symyx Technologies, Inc. | Platinum-copper fuel cell catalyst |
-
2004
- 2004-11-15 RU RU2006120726/07A patent/RU2420833C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-11-15 KR KR1020067010042A patent/KR20060118501A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-11-15 US US10/576,385 patent/US8940454B2/en active Active
- 2004-11-15 EP EP05812012A patent/EP1702380A4/en not_active Withdrawn
- 2004-11-15 WO PCT/US2005/007591 patent/WO2006028502A2/en active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6183896B1 (en) * | 1993-05-11 | 2001-02-06 | Agency Of Industrial Science And Technology | Solid oxide fuel cell and a carbon direct-oxidizing-type electrode for the fuel cell |
RU2197039C2 (ru) * | 2000-11-10 | 2003-01-20 | Государственное унитарное предприятие Государственный научный центр РФ Физико-энергетический институт им. акад. А.И. Лейпунского | Твердооксидный топливный элемент и способ его изготовления |
JP2003257448A (ja) * | 2002-02-27 | 2003-09-12 | Daihatsu Motor Co Ltd | 直接燃料供給型燃料電池 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ЮСТИ Э., ВИНЗЕЛЬ А. Топливные элементы. - М.: МИР, 1964, с.25-27. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2743000C2 (ru) * | 2016-12-08 | 2021-02-12 | Серес Интеллектуал Проперти Компани Лимитед | Анод для твердооксидного топливного элемента |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2006028502A3 (en) | 2006-06-08 |
KR20060118501A (ko) | 2006-11-23 |
WO2006028502A2 (en) | 2006-03-16 |
RU2006120726A (ru) | 2007-12-27 |
US8940454B2 (en) | 2015-01-27 |
EP1702380A4 (en) | 2008-12-31 |
US20070212584A1 (en) | 2007-09-13 |
EP1702380A2 (en) | 2006-09-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2420833C2 (ru) | Топливный элемент прямого электрохимического окисления (варианты) и способ выработки электроэнергии из твердофазного органического топлива (варианты) | |
US9203094B2 (en) | Catalysts compositions for use in fuel cells | |
Huang et al. | Superior perovskite oxide‐ion conductor; strontium‐and magnesium‐doped lagaO3: III, performance tests of single ceramic fuel cells | |
JP6518256B2 (ja) | 電気化学エネルギー変換装置及び電池、並びにそれらの正極側材料 | |
US6692861B2 (en) | Carbon-oxygen fuel cell | |
Deleebeeck et al. | Hybrid direct carbon fuel cells and their reaction mechanisms—a review | |
US7745026B2 (en) | Direct carbon fueled solid oxide fuel cell or high temperature battery | |
Lu et al. | Cu (Pd)-impregnated La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 5O3− δ anodes for direct utilization of methane in SOFC | |
Brett et al. | Methanol as a direct fuel in intermediate temperature (500–600∘ C) solid oxide fuel cells with copper based anodes | |
Zhou et al. | Anodes for Carbon‐Fueled Solid Oxide Fuel Cells | |
Tian et al. | Catalytic activity of Ni-YSZ composite as anode for methane oxidation in solid oxide fuel cells | |
KR20140098084A (ko) | 직접 탄소 전지화학 전지 | |
Kaklidis et al. | Direct utilization of lignite coal in a Co–CeO2/YSZ/Ag solid oxide fuel cell | |
Bode et al. | Electrochemical and Operando Spectroscopic Studies of Sr2Fe1. 5Mo0. 5O6‐δ Anode Catalysts in Solid Oxide Fuel Cells Operating with Direct Alcohol Fuels | |
JP6545706B2 (ja) | 溶融金属アノード固体酸化物燃料電池における硫黄の管理及び利用 | |
JP4382458B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池用燃料電極およびその製造方法 | |
JP2000348736A (ja) | 固体電解質燃料電池 | |
Hussain et al. | Electrochemical study of natural gas fueled electrodes for low temperature solid oxide fuel cell | |
JP4024165B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池用燃料電極およびその製造方法 | |
CN1906781A (zh) | 碳基燃料电池 | |
Kan et al. | Biomass-Fueled Direct Carbon Fuel Cells | |
Hansen et al. | Ce1-xPrxO2-d (x= 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4) as Suspended Catalysts in a Hybrid Direct Carbon Fuel Cell | |
US20060073366A1 (en) | Power generator by solid electrolyte fuel cell | |
AU2012261639A1 (en) | Catalysts Compositions for use in Fuel Cells | |
Kaewpet | Design and operation of a novel carbon/air fuel cell |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FA92 | Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted) |
Effective date: 20090806 |
|
FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20101001 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151116 |