JP2021115505A - 水素回収装置、水素回収方法、及び二酸化炭素固定化システム - Google Patents
水素回収装置、水素回収方法、及び二酸化炭素固定化システム Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021115505A JP2021115505A JP2020009525A JP2020009525A JP2021115505A JP 2021115505 A JP2021115505 A JP 2021115505A JP 2020009525 A JP2020009525 A JP 2020009525A JP 2020009525 A JP2020009525 A JP 2020009525A JP 2021115505 A JP2021115505 A JP 2021115505A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- carbon dioxide
- ion
- ions
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 444
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 297
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 297
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 226
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 224
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 224
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 162
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 150
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 141
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 113
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 claims abstract description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000013535 sea water Substances 0.000 claims description 43
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 26
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 15
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract description 14
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 5
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 44
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 32
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 26
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 24
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 16
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 11
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FDEQQCOTLPPCAO-UHFFFAOYSA-N Cl.OC(O)=O Chemical compound Cl.OC(O)=O FDEQQCOTLPPCAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000009296 electrodeionization Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N hydrochloric acid Substances Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/46—Apparatus therefor
- B01D61/48—Apparatus therefor having one or more compartments filled with ion-exchange material, e.g. electrodeionisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/50—Carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/50—Carbon dioxide
- C01B32/55—Solidifying
Abstract
【課題】本発明の課題は、大気中の二酸化炭素濃度の増加に伴う各種環境問題を解決するための技術として、水素回収装置、水素回収方法、及び二酸化炭素固定化システムを提供することである。【解決手段】上記課題を解決するために、水素イオン源中から水素イオン交換膜を介して透過した水素イオンを、水素として回収する水素回収手段を備える水素回収装置及び水素回収方法を提供する。また、水素回収部と、濃縮部と、炭酸イオン生成部と、反応部を備えた二酸化炭素固定化システムを提供する。本発明によれば、低コスト・低エネルギー、かつ二酸化炭素の排出を伴うことなく水素が得られる。また、本発明によれば、水素イオン源からの水素回収と併せて、二価イオンと、炭酸イオン化した二酸化炭素とを反応させた炭酸塩化による二酸化炭素固定化を行うことで、低コスト・低エネルギー、かつ高効率で二酸化炭素の固定化ができる。【選択図】図２
Description
本発明は、水素回収装置及び水素回収方法に関するものである。特に、本発明は、水素イオン源から水素を回収する水素回収装置及び水素回収方法に関するものである。
また、本発明は、二酸化炭素固定化システムに関するものである。特に、本発明は、水素イオン源から水素を回収する水素回収部を備える二酸化炭素固定化システムに関するものである。
また、本発明は、二酸化炭素固定化システムに関するものである。特に、本発明は、水素イオン源から水素を回収する水素回収部を備える二酸化炭素固定化システムに関するものである。
近年、地球温暖化などの環境問題に対して大きな影響を与えるとされる二酸化炭素について、環境への排出を抑制することが早急に対応すべき課題となっている。この課題に対し、二酸化炭素の排出量自体を削減する技術や、排出された二酸化炭素を回収し、固定化する技術に係る研究が進められている。
特に、二酸化炭素の回収・固定化に係る技術として、様々な方法が検討されている。例えば、二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を回収する方法として、モノエタノールアミンなどの吸収液に二酸化炭素を溶解させる化学吸収法や、ガス吸着能を有する吸着剤に二酸化炭素を吸着させる物理吸着法のほか、膜を用いた膜分離法などが知られている。また、これらの方法以外に、大気中の二酸化炭素濃度を低減させるという観点から、海洋に二酸化炭素を供給することで、海洋中に二酸化炭素を貯留し、大気からは二酸化炭素を隔離するという海洋貯留に係る方法が検討されている。
例えば、特許文献１には、深層の海水を海面付近まで汲み上げ、汲み上げた海水に二酸化炭素を吸収させる二酸化炭素の固定化システムが記載されている。
特許文献１に記載されるように、海水に二酸化炭素を吸収させる場合、大気中の二酸化炭素を一時的に海水中に溶存させることができるが、大気中の二酸化炭素分圧との差分により海水中に溶存した二酸化炭素は再び大気中に放散されてしまう。さらに、海水中に効果的に二酸化炭素を溶存させ、海洋における二酸化炭素の貯留量を高めることができたとしても、海洋中に二酸化炭素が溶存することにより、海洋のｐＨが低下するという海洋酸性化を引き起こす可能性がある。
海洋酸性化は、様々な海洋生物の成長や繁殖等に関与し、生態系への影響が懸念されている。また、本来、自然環境下においても海洋には一定量の二酸化炭素が吸収されているが、海洋酸性化により、海洋が吸収できる二酸化炭素の量が減少し、大気中の二酸化炭素が増加する要因ともなり得る。そして、大気中の二酸化炭素濃度が増加すると、海洋表面に接触する二酸化炭素濃度が増加するため、海洋酸性化は解消されることなく進行し続けることになる。このため、海洋酸性化と大気中の二酸化炭素濃度増加という２つの問題が同時に深刻化していくというおそれがある。したがって、大気中の二酸化炭素濃度を減少させるとともに、海洋酸性化を解消するための技術が求められている。
一方、近年、大気中への二酸化炭素の排出抑制の観点から、二酸化炭素の発生・排出を伴わないエネルギー源に係る技術に関する検討も進んでいる。このようなエネルギー源の一つとして、水素が挙げられる。水素は、酸素との反応による発電や、燃焼による熱回収など、エネルギーとしての利用時に二酸化炭素を排出しないという利点を有することから、次世代のエネルギー源として着目されている。水素は、様々な資源からつくることができるという利点を有するが、現在主流とされている化石燃料を用いた水蒸気改質では、水素を得る際に一酸化炭素や二酸化炭素の排出を伴うという問題が生じてしまう。
したがって、大気中の二酸化炭素濃度の増加に伴う環境問題を解決するためには、二酸化炭素の固定化のみならず、海洋酸性化の解消に係る技術やカーボンフリーな新たなエネルギー源を得る技術等が求められている。
本発明の課題は、大気中の二酸化炭素濃度の増加に伴う各種環境問題を解決するための技術として、水素回収装置、水素回収方法、及び二酸化炭素固定化システムを提供することである。具体的には、低コスト・低エネルギー、かつ二酸化炭素の排出を伴わずに水素を回収することができる水素回収装置及び水素回収方法を提供することである。また、低コスト・低エネルギー、かつ高効率で二酸化炭素を固定化することができる二酸化炭素固定化システムを提供することである。
本発明者は、上記の課題について鋭意検討した結果、水素イオン交換膜を用い、イオン状態の水素を含む水素イオン源から水素イオンのみを透過させた後、水素として回収することで、低コスト・低エネルギー、かつ二酸化炭素の排出を伴うことなく水素が得られることを見出して、本発明を完成した。また、本発明者は、水素イオン源からの水素回収と併せて、二価イオンと、炭酸イオン化した二酸化炭素とを反応させた炭酸塩化による二酸化炭素固定化を行うことで、低コスト・低エネルギー、かつ高効率で二酸化炭素を固定化することが可能となることを見出して、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の水素回収装置、水素回収方法、及び二酸化炭素固定化システムである。
すなわち、本発明は、以下の水素回収装置、水素回収方法、及び二酸化炭素固定化システムである。
上記課題を解決するための本発明の水素回収装置は、水素イオン源から水素を回収する水素回収装置であって、水素イオン源中の水素イオンを選択的に透過する水素イオン交換膜と、水素イオン交換膜を透過した水素イオンを、水素として回収する水素回収手段と、を備えるという特徴を有する。
本発明の水素回収装置は、水素イオン源から水素イオン交換膜を介して水素イオンのみを透過させ、その後水素として回収することで、二酸化炭素の排出を伴うことなく水素を得ることが可能となる。また、水蒸気改質とは異なり、水素の回収を常温・常圧下で行うこともできるため、運転に係るエネルギー及びコストを低減することが可能となる。
また、本発明の水素回収装置の一実施態様としては、水素回収手段は、水素イオン交換膜を透過した水素イオンに電子供与を行うものであるという特徴を有する。
この特徴によれば、水素イオン交換膜を透過した水素イオンに対する電子供与手段を設けることで、イオンを容易に単体（水素）の形として回収することができる。特に、膜表面あるいは膜近傍で電子供与を行うことで、効率的に水素を回収することができる。このとき、水素回収手段として必要なエネルギーは、水素イオンに電子供与することができる程度のものであればよく、水の電気分解などに比べ、低コスト・低エネルギーで実施することができる。
この特徴によれば、水素イオン交換膜を透過した水素イオンに対する電子供与手段を設けることで、イオンを容易に単体（水素）の形として回収することができる。特に、膜表面あるいは膜近傍で電子供与を行うことで、効率的に水素を回収することができる。このとき、水素回収手段として必要なエネルギーは、水素イオンに電子供与することができる程度のものであればよく、水の電気分解などに比べ、低コスト・低エネルギーで実施することができる。
また、本発明の水素回収装置の一実施態様としては、水素イオン源は、二酸化炭素が溶解した水溶液であるという特徴を有する。
二酸化炭素が水溶液に溶解すると、水溶液内では、二酸化炭素と炭酸との平衡状態から、炭酸の一部が水素イオンと重炭酸イオンに電離する。さらに、重炭酸イオンが水素イオンと炭酸イオンに電離する。したがって、二酸化炭素が溶解した水溶液中には、水素がイオン状態で含まれるため、水素イオン源として利用することが可能である。また、二酸化炭素が溶解した水溶液を水素イオン源として用いることで、水素イオンを消費することになるため、二酸化炭素の水溶液への溶解に係る化学平衡は、炭酸イオンを生成する方向に反応が進行することになる。したがって、水溶液に溶解する二酸化炭素の量を増大させることが可能となるため、水素回収とともに、大気中への二酸化炭素の排出を抑制することができる。さらに、炭酸イオンの生成量が増加することで、炭酸塩固定法による二酸化炭素の固定化を高効率化することが可能となる。
二酸化炭素が水溶液に溶解すると、水溶液内では、二酸化炭素と炭酸との平衡状態から、炭酸の一部が水素イオンと重炭酸イオンに電離する。さらに、重炭酸イオンが水素イオンと炭酸イオンに電離する。したがって、二酸化炭素が溶解した水溶液中には、水素がイオン状態で含まれるため、水素イオン源として利用することが可能である。また、二酸化炭素が溶解した水溶液を水素イオン源として用いることで、水素イオンを消費することになるため、二酸化炭素の水溶液への溶解に係る化学平衡は、炭酸イオンを生成する方向に反応が進行することになる。したがって、水溶液に溶解する二酸化炭素の量を増大させることが可能となるため、水素回収とともに、大気中への二酸化炭素の排出を抑制することができる。さらに、炭酸イオンの生成量が増加することで、炭酸塩固定法による二酸化炭素の固定化を高効率化することが可能となる。
また、本発明の水素回収装置の一実施態様としては、水素イオン源は、海水であるという特徴を有する。
一般に、自然環境下において海水には一定量の二酸化炭素が溶解し得るため、海水は水素イオン源として活用することができる。また、海洋貯留に用いられた海水など、人為的に二酸化炭素を溶解させた海水も水素イオン源として活用することができる。したがって、この特徴によれば、水素イオン源の調達にかかるコスト及びエネルギーを大幅に低減させることが可能になる。また、海水を水素イオン源とし、海水中から水素を回収することにより、海水中の水素イオンを減少させることになるため、海水のｐＨが本来の値から酸性側になることを抑制し、海洋酸性化の進行を抑制することも可能となるという効果を奏する。
一般に、自然環境下において海水には一定量の二酸化炭素が溶解し得るため、海水は水素イオン源として活用することができる。また、海洋貯留に用いられた海水など、人為的に二酸化炭素を溶解させた海水も水素イオン源として活用することができる。したがって、この特徴によれば、水素イオン源の調達にかかるコスト及びエネルギーを大幅に低減させることが可能になる。また、海水を水素イオン源とし、海水中から水素を回収することにより、海水中の水素イオンを減少させることになるため、海水のｐＨが本来の値から酸性側になることを抑制し、海洋酸性化の進行を抑制することも可能となるという効果を奏する。
また、上記課題を解決するための本発明の水素回収方法は、水素イオン源から水素を回収する水素回収方法であって、水素イオン源中の水素イオンを選択的に透過する水素イオン交換膜を用い、水素イオン交換膜を透過した水素イオンを、水素として回収する水素回収工程を備えるという特徴を有する。
本発明の水素回収方法は、水素イオン源から水素イオン交換膜を介して水素イオンのみを透過させ、その後水素として回収することで、二酸化炭素の排出を伴うことなく水素を得ることが可能となる。また、水蒸気改質とは異なり、水素の回収を常温・常圧下で行うこともできるため、運転に係るエネルギー及びコストを低減することが可能となる。
また、上記課題を解決するための本発明の二酸化炭素固定化システムは、水素イオン源から水素を回収する水素回収部と、二価イオンを濃縮する濃縮部と、二酸化炭素から炭酸イオンを生成する炭酸イオン生成部と、濃縮部で濃縮された二価イオンと炭酸イオン生成部で生成された炭酸イオンとを接触させ、炭酸塩を生成する反応部と、を備える二酸化炭素固定化システムであって、水素回収部は、水素イオン源中の水素イオンを選択的に透過する水素イオン交換膜と、水素イオン交換膜を透過した水素イオンを、水素として回収する水素回収手段とを備え、炭酸イオン生成部により水素イオン源が供給されるという特徴を有する。
本発明の二酸化炭素固定化システムは、水素回収部を備えることにより、エネルギーとしての水素を回収するとともに、二価イオンをあらかじめ濃縮し、かつ二酸化炭素をあらかじめ炭酸イオンとした上で、濃縮した二価イオンと炭酸イオンを接触させるため、高効率で炭酸塩の生成反応を進行させることが可能となる。このとき進行する炭酸塩の生成反応は、イオン同士を反応させる発熱反応であるため、反応進行に際して外部からエネルギーを供給する必要がなく、二酸化炭素の固定化における低コスト化・低エネルギー化が可能となる。さらに、二酸化炭素から炭酸イオンを生成する過程で生じた水素イオンを含む溶液を水素イオン源として用い、この水素イオンから水素イオン交換膜を介して水素イオンのみを透過させ、その後水素として回収することで、二酸化炭素の排出を伴うことなく水素を得ることができる。これにより、二酸化炭素の固定化に加えて、カーボンフリーの水素回収を行うことが可能となる。
本発明によれば、大気中の二酸化炭素濃度の増加に伴う各種環境問題を解決するための技術として、水素回収装置、水素回収方法、及び二酸化炭素固定化システムを提供することができる。具体的には、低コスト・低エネルギー、かつ二酸化炭素の排出を伴わずに水素を回収することができる水素回収装置及び水素回収方法を提供することが可能である。また、低コスト・低エネルギー、かつ高効率で二酸化炭素を固定化することができる二酸化炭素固定化システムを提供することが可能である。
以下、図面を参照しつつ本発明に係る水素回収装置、水素回収方法、及び二酸化炭素固定化システムの実施態様を詳細に説明する。本発明における水素回収方法は、本発明における水素回収装置の作動の説明に置き換えるものとする。
なお、実施態様に記載する水素回収装置、水素回収方法、及び二酸化炭素固定化システムについては、本発明に係る水素回収装置、水素回収方法、及び二酸化炭素固定化システムを説明するために例示したにすぎず、これに限定されるものではない。
なお、実施態様に記載する水素回収装置、水素回収方法、及び二酸化炭素固定化システムについては、本発明に係る水素回収装置、水素回収方法、及び二酸化炭素固定化システムを説明するために例示したにすぎず、これに限定されるものではない。
（水素回収装置）
本発明の水素回収装置は、水素を回収する水素回収工程を行うためのものである。具体的には、水素イオン源に含まれる水素イオンを取り出し、水素として回収するためのものである。
本発明の水素回収装置は、水素を回収する水素回収工程を行うためのものである。具体的には、水素イオン源に含まれる水素イオンを取り出し、水素として回収するためのものである。
本発明における水素イオン源Ｐ０としては、水素イオンＰを含むものであれば特に限定されない。例えば、河川、湖沼水、地下水、海水のような天然資源のほか、工場からの排水・廃水、埋立地の浸出水などにおいて、酸性度（水素イオン濃度）の高い水溶液が挙げられる。酸性度の高い水溶液の例としては、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物（ＮＯＸ）、硫黄酸化物（ＳＯＸ）、塩素（Ｃｌ２）が溶解した水溶液などが挙げられる。
水素イオン源Ｐ０としては二酸化炭素が溶解した水溶液（以下、「ＣＯ２溶解水」ともいう）を用いることが好ましい。二酸化炭素（ＣＯ２）を水（Ｈ２Ｏ）に溶解したとき、一般的には式１に示すような化学平衡式が成り立っている。
式１に示すように、二酸化炭素は水に溶解すると、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）との平衡状態に達した後、炭酸の一部が水素イオンと重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）に電離する。さらに、重炭酸イオンが水素イオンと炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）に電離する。したがって、二酸化炭素が溶解した水溶液中には、水素がイオン状態で含まれるため、水素イオン源Ｐ０として利用することが可能である。また、二酸化炭素が溶解した水溶液を水素イオン源Ｐ０として用いることで、水素イオンＰを消費することになるため、式１で示した化学平衡は、炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）を生成する方向に反応が進行することになる。したがって、水溶液に溶解する二酸化炭素の量を増大させることが可能となる。これにより、水素回収とともに、大気中への二酸化炭素の排出を抑制することができる。また、後述する二酸化炭素固定化システムに関する原料の一つである炭酸イオンの生成効率を向上させることもできるため、炭酸塩固定法による二酸化炭素の固定化に利用することで、二酸化炭素の固定化を高効率で進行させることが可能となる。
また、水素イオン源Ｐ０としては、海水を用いることが挙げられる。一般に、自然環境下において海水には一定量の二酸化炭素が溶解し得るため、水素イオン源Ｐ０として活用できる。また、海洋貯留に用いられた海水など、人為的に二酸化炭素を溶解させた海水が水素イオン源Ｐ０として特に有用である。この場合、水素イオン源Ｐ０の原料調達にかかるコストは、主として海水の搬送に係るコストのみとなる。例えば、本発明の水素回収装置を海に近い陸地あるいは海上に設置することにより、最小限の搬送コストで海水を利用することが可能となる。このため、水素イオン源Ｐ０の調達にかかるコスト及びエネルギーを大幅に低減させることが可能になる。また、海水を水素イオン源Ｐ０とし、海水中から水素を回収することにより、海水中の水素イオンを減少させることになるため、海水のｐＨが本来の値から酸性側になることを抑制し、海洋酸性化の進行を抑制することも可能となるという効果を奏する。
〔第１の実施態様〕
図１は、本発明の第１の実施態様における水素回収装置の構造を示す概略説明図である。
本実施態様における水素回収装置１Ａは、図１に示すように、処理槽１０を有し、処理槽１０内には、水素イオン交換膜１２を備えている。そして、水素イオン交換膜１２には、一対の電極（電極１１ａ、１１ｂ）が設けられている。なお、図１に示すように、処理槽１０内は、水素イオン交換膜１２を介して、水素イオン源Ｐ０を導入する側（空間１３ａ）と、水素イオンＰが透過する側（空間１３ｂ）に分かれている。
また、処理槽１０には、水素イオン源Ｐ０（ＣＯ２溶解水）を導入するラインＬ１と、水素（Ｈ２）を回収するラインＬ２が接続されている。なお、図１では、ラインＬ１は、空間１３ａと接続するように配置され、ラインＬ２は、空間１３ｂと接続するように配置されている。
図１は、本発明の第１の実施態様における水素回収装置の構造を示す概略説明図である。
本実施態様における水素回収装置１Ａは、図１に示すように、処理槽１０を有し、処理槽１０内には、水素イオン交換膜１２を備えている。そして、水素イオン交換膜１２には、一対の電極（電極１１ａ、１１ｂ）が設けられている。なお、図１に示すように、処理槽１０内は、水素イオン交換膜１２を介して、水素イオン源Ｐ０を導入する側（空間１３ａ）と、水素イオンＰが透過する側（空間１３ｂ）に分かれている。
また、処理槽１０には、水素イオン源Ｐ０（ＣＯ２溶解水）を導入するラインＬ１と、水素（Ｈ２）を回収するラインＬ２が接続されている。なお、図１では、ラインＬ１は、空間１３ａと接続するように配置され、ラインＬ２は、空間１３ｂと接続するように配置されている。
処理槽１０は、水素イオン交換膜１２を備え、水素イオン源Ｐ０を貯留可能となるように形成されているものであればよく、特に素材や形状は問わない。例えば、電解槽や電気透析槽として知られている構造に用いられる素材や形状を使用すること等が挙げられる。
電極１１ａ、１１ｂは、水素イオン交換膜１２の表面あるいは近傍に設けられ、導線を用いて接続されている。本実施態様における電極１１ａ、１１ｂは、水素回収手段の一つとして用いられるものである。
電極１１ａ、１１ｂとしては、アノードまたはカソードとして機能するものであればよく、材質及び形状については特に限定されない。電極１１ａ、１１ｂの材質の例としては、例えば、電気化学分野で電極材料として広く用いられている炭素や金属（ステンレス、白金、銅等）が挙げられる。また、電極１１ａ、１１ｂの形状の例としては、例えば、平板状、棒状、メッシュ状などが挙げられる。なお、電極１１ａ、１１ｂは水素イオン交換膜１２の表面あるいは近傍に設けるため、水素イオン交換膜１２に対する物質移動の阻害を抑制できる形状とすることが好ましい。したがって、本実施態様における電極１１ａ、１１ｂの形状としては、例えば、メッシュ状や針金等の細い棒状などが挙げられる。さらに、電極１１ａ、１１ｂの別の例としては、メッキ処理などの手法により、水素イオン交換膜１２の表面に直接電極パターンを作成するもの等が挙げられる。このとき、電極パターンの形状は特に限定されないが、水素イオン交換膜１２に対する物質移動の阻害を抑制できるものとすることが好ましい。
また、電極１１ａ及び１１ｂを導線により接続する際、電極間に電気エネルギーを供給するための直流電源を設けることが好ましい。このとき、一対の電極に接続される直流電源については特に限定されないが、太陽電池、風力、波力などの再生可能エネルギーや他の施設における余剰電力を利用するものとすることが好ましい。これにより、水素の回収において使用するエネルギーを低減させることが可能となる。特に、発電に際して二酸化炭素を排出しない再生可能エネルギーを用いた場合、二酸化炭素の排出抑制を推進することができるという効果も奏する。
水素イオン交換膜１２は、水素イオンＰを選択的に透過することができる膜である。
本実施態様においては、例えば、水素イオン交換膜１２としては、水素イオンのみを透過させる機能を有するものであればよく、具体的な成分や構造については特に限定されず、公知のものを用いることができる。なお、水素イオン源Ｐ０に含まれる一価の陽イオンが水素イオンＰのみであることが明らかである場合など、水素回収工程を行う条件によっては、水素イオン交換膜１２として、一価の陽イオンを選択的に透過できるように処理したもの（いわゆる一価イオン選択膜）や、二価の陽イオンを含む陽イオン交換膜を用いるものとしてもよい。このとき、一価イオン選択膜や陽イオン交換膜を構成する具体的な成分や構造については特に限定されず、公知のものを用いることができる。
本実施態様においては、例えば、水素イオン交換膜１２としては、水素イオンのみを透過させる機能を有するものであればよく、具体的な成分や構造については特に限定されず、公知のものを用いることができる。なお、水素イオン源Ｐ０に含まれる一価の陽イオンが水素イオンＰのみであることが明らかである場合など、水素回収工程を行う条件によっては、水素イオン交換膜１２として、一価の陽イオンを選択的に透過できるように処理したもの（いわゆる一価イオン選択膜）や、二価の陽イオンを含む陽イオン交換膜を用いるものとしてもよい。このとき、一価イオン選択膜や陽イオン交換膜を構成する具体的な成分や構造については特に限定されず、公知のものを用いることができる。
水素回収装置１Ａは、水素イオン交換膜１２を介して、水素イオン源Ｐ０から水素イオンＰを選択的に透過させ、水素の回収を行うものである。より具体的には、水素回収装置１Ａは、水素イオン源Ｐ０が供給された処理槽１０内において、水素イオン交換膜１２を介して、処理槽１０内の空間１３ａから空間１３ｂへ水素イオンＰを選択的に透過させ、その後、水素回収手段により水素イオンＰを水素（Ｈ２）とし、水素回収を行うものである。
水素回収手段は、水素イオン交換膜１２を透過させた水素イオンＰを水素（Ｈ２）の形とすることができる手段であればよく、具体的な内容については特に限定されない。
水素回収手段としては、例えば、水素イオン源Ｐ０中の水素イオンＰを水素イオン交換膜１２に透過させる手段と、透過させた水素イオンＰを水素（Ｈ２）の形にする手段を含むものが挙げられる。
水素回収手段としては、例えば、水素イオン源Ｐ０中の水素イオンＰを水素イオン交換膜１２に透過させる手段と、透過させた水素イオンＰを水素（Ｈ２）の形にする手段を含むものが挙げられる。
水素回収手段において、水素イオンＰをイオンの状態から単体（水素（Ｈ２））の形にする手段としては、例えば、電極１１ａ、１１ｂ間に電圧を印加することで、水素イオンＰに電子を供与し、水素（Ｈ２）として回収することが挙げられる。このとき、電極１１ａがアノード、電極１１ｂがカソードとして機能する。
また、水素回収手段において、水素イオン源Ｐ０中の水素イオンＰを水素イオン交換膜１２に透過させる手段は特に限定されず、膜を介して特定のイオンを透過させるための公知の手段を用いることができる。このような手段としては、例えば、いわゆる電気透析の原理に基づくことによるイオン移動や、イオンの濃度勾配によるイオン移動等が挙げられる。
電気透析の原理に基づくイオン移動の一例としては、処理槽１０内の空間１３ａ及び１３ｂに電解質溶液を導入し、電極１１ａ、１１ｂ間に電圧を印加し、水素イオン交換膜１２を介したイオン移動を行うことが挙げられる。なお、空間１３ａに導入する水素イオン源Ｐ０は、電解質溶液として機能するものである。したがって、この場合、空間１３ｂにも電解質溶液を導入することが好ましい。これにより、電気透析の原理に基づくイオン移動が生じ、水素イオン交換膜１２を介した水素イオンＰの移動速度を速め、水素回収に係る時間短縮が可能となるという利点も有する。
このとき、空間１３ｂに導入する電解質溶液は、水素イオン源Ｐ０を導入するものとしてもよく、水素イオン源Ｐ０以外の電解質溶液を導入するものとしてもよい。空間１３ａ及び１３ｂ内に電解質溶液を導入する手段としては、例えば、図１に示すように、ラインＬ１を、空間１３ａ及び１３ｂのそれぞれと接続するように配置し、空間１３ａ及び１３ｂ内に水素イオン源Ｐ０を導入することが挙げられる。これにより、水素イオン源Ｐ０のみを用いて、水素回収を行うことができるため、装置構造及び運転操作が簡易化されるとともに、水素回収に係る原料コストを大幅に低減させることが可能となる。
電極１１ａ及び１１ｂ間において電気透析の原理に基づくイオン移動を行う場合、イオン移動させる対象がプラスの電荷を有する水素イオンＰであるため、電極１１ａをカソードとし、電極１１ｂをアノードとして機能させる方が、水素イオンＰの移動速度をより速くすることが可能となる。したがって、電極１１ａ及び１１ｂ間に、直流電源を介して電流が流れる方向を切り換えることができる機構を設けるものとしてもよい。これにより、電気透析の原理に基づくイオン移動と水素イオンＰへの電子供与を効果的に実施することが可能となる。
また、イオンの濃度勾配によるイオン移動の一例としては、処理槽１０内の空間１３ａに電解質溶液（水素イオン源Ｐ０）を導入し、空間１３ｂには純水などの非電解質溶液を導入してイオン移動を行うものとすることが挙げられる。イオンの濃度勾配に基づくイオン移動は、水素イオン交換膜１２を介してイオン濃度勾配を生じさせるための条件を整え、かつイオンの濃度勾配を維持することができれば、外部から供給するエネルギーをほとんど必要とすることなく、イオン移動を進行させることができるという利点を有する。したがって、電極１１ａ、１１ｂには、水素イオンＰに電子供与することができる程度の電圧を印加すればよく、電気透析や電気分解などと比較して、電力消費に係るコストを大幅に低減させることが可能となる。
本実施態様の水素回収装置１Ａにおける水素回収工程について、図２に基づき説明する。
図２は、本実施態様の水素回収装置１Ａにおける水素回収工程を示す概略説明図である。図２における処理槽１０内の構成は、図１に示した構成と同じであり、空間１３ａ及び１３ｂ内には全て水素イオン源Ｐ０（ＣＯ２溶解水）を導入している。なお、図２には、水素回収に関わるイオンの移動についてのみ示しており、それ以外のイオンについては図示を省略している。
図２は、本実施態様の水素回収装置１Ａにおける水素回収工程を示す概略説明図である。図２における処理槽１０内の構成は、図１に示した構成と同じであり、空間１３ａ及び１３ｂ内には全て水素イオン源Ｐ０（ＣＯ２溶解水）を導入している。なお、図２には、水素回収に関わるイオンの移動についてのみ示しており、それ以外のイオンについては図示を省略している。
図２に示すように、ラインＬ１を介して処理槽１０内に導入された水素イオン源Ｐ０は、二酸化炭素が溶解することによって生成する炭酸、重炭酸イオン、炭酸イオン、水素イオンＰを含んでいる。そして、空間１３ａ内の水素イオンＰは、電気透析あるいはイオン濃度勾配により水素イオン交換膜１２を透過し、空間１３ｂ側に移動する。また、水素イオン交換膜１２を透過した水素イオンＰに対し、電極１１ｂから電子が供与されることにより、空間１３ｂ内で水素イオンＰが水素（Ｈ２）の形となる。空間１３ｂ内で生成した水素は、ラインＬ２を介して回収される。このとき、水素回収手段として設けられた電極１１ａ、１１ｂは、少なくとも電極１１ｂから水素イオンＰに電子を供与することができるように直流電源から電圧を印加するものであればよい。
ラインＬ２を介して回収された水素の取り扱いについては特に限定されず、貯留施設に移送して貯留するものとしてもよく、あるいは直接ユースポイントに移送してエネルギー源として利用するものとしてもよい。
また、上記水素回収工程後、空間１３ａ内には水素イオン濃度が低下した水素イオン源Ｐ０が貯留されることになる。このため、本実施態様の水素回収装置１Ａは、空間１３ａ内に貯留された水素イオン濃度が低下した水素イオン源Ｐ０を系外に放出する排出手段を設けるものとしてもよい。特に、本実施態様の水素イオン源Ｐ０として、二酸化炭素が溶解し、酸性化した海水を用いる場合、上記排出手段により、空間１３ａ内に貯留された水素イオン濃度が低下した水素イオン源Ｐ０を海洋に放出することが好ましい。これにより、二酸化炭素の溶解により酸性度が高くなった海水について、その酸性度を低下させることができるため、本実施態様における水素回収装置１Ａは、水素回収と併せて海洋酸性化の解消に係る技術としての活用が可能となる。このような排出手段の具体的な構造は特に限定されないが、例えば、空間１３ａに排出配管を設け、排出配管の排出口を直接あるいは間接的に海洋に配設することが挙げられる。このとき、水素イオン源Ｐ０を供給するラインＬ１の取水口を直接あるいは間接的に海洋に配設することが好ましい。これにより、本実施態様における水素回収装置１Ａにおいて、海洋から取水した海水をそのまま循環させ、水素回収と併せて海水の酸性化解消に係る処理を連続的に行うことが可能となる。
なお、水素回収装置１Ａは、図１及び図２で示した構造に限定するものではなく、水素回収を効率的に行うための各種手段を追加するものとしてもよい。このような手段の一例としては、例えば、電極１１ａ、１１ｂの表面で析出物が生成することを抑制するための手段や、水素イオン交換膜１２のイオン透過効率が低減することを抑制するための手段などが挙げられる。
以上のように、本実施態様の水素回収装置１Ａ及び水素回収装置１Ａを用いた水素回収方法により、水素イオン源から水素イオン交換膜を介して水素イオンのみを透過させ、その後水素として回収することで、二酸化炭素の排出を伴うことなく水素を得ることが可能となる。また、水蒸気改質とは異なり、水素の回収を常温・常圧下で行うこともできるため、運転に係るエネルギー及びコストを低減することが可能となる。
〔第２の実施態様〕
第２の実施態様に係る水素回収装置１Ｂは、第１の実施態様における処理槽１０内の空間１３ｂに気体を導入するものである。また、第１の実施態様における電極１１ｂに代えて、エアカソードとして機能する電極１１ｃを備えるものである。なお、第１の実施態様の構成と同じものについては、説明を省略する。
第２の実施態様に係る水素回収装置１Ｂは、第１の実施態様における処理槽１０内の空間１３ｂに気体を導入するものである。また、第１の実施態様における電極１１ｂに代えて、エアカソードとして機能する電極１１ｃを備えるものである。なお、第１の実施態様の構成と同じものについては、説明を省略する。
図３は、本発明の第２の実施態様における水素回収装置を示す概略説明図である。
図３に示すように、本実施態様の水素回収装置１Ｂは、ラインＬ１を介して空間１３ａのみに水素イオン源Ｐ０を導入し、空間１３ｂには気体を導入するものである。
図３に示すように、本実施態様の水素回収装置１Ｂは、ラインＬ１を介して空間１３ａのみに水素イオン源Ｐ０を導入し、空間１３ｂには気体を導入するものである。
空間１３ｂに導入する気体は、水素と反応せず、かつ水素より比重の重い気体であればよく、特に限定されない。したがって、空間１３ｂに特定の気体を導入するものとしてもよいが、気体の供給に係るコストなどの観点から、空間１３ｂには大気圧下の空気が導入されていることが好ましい。これにより、水素イオン交換膜１２を透過した水素イオンＰは、電極１１ｂからの電子供与により水素ガスの形となり、速やかに空間１３ｂ内を上昇することになる。したがって、ラインＬ２による水素回収を容易に行うことができる。さらに、空間１３ｂ内の他の成分（気体）と水素ガスの分離を容易に行うことが可能となる。これにより、純度の高い水素をより高効率で得ることが可能となる。
空間１３ｂ内に気体（空気）が導入される場合、電極１１ｃは、一方の面は気体と接するが、もう一方の面は水素イオン源Ｐ０（液体）と接する。このため、電極１１ｃは、いわゆるエアカソードとして適した形態とすることが好ましい。エアカソードとして適した形態としては、例えば、気体透過性と不透水性の両方の性質を備えることが挙げられる。このような電極１１ｃの具体例としては、炭素繊維からなるものや、金属メッシュ表面に対して気体透過性及び不透水性を有する材料の塗布あるいはフィルムの積層等の表面処理を行ったもの等が挙げられる。なお、ここでの不透水性とは、水を通さないことを指し、例えば、電極１１ｃを防水化、撥水化、疎水化、あるいは止水化することについても、不透水性を備えることに含まれるものである。
本実施態様の水素回収装置１Ｂを用いた水素回収工程は、水素の回収を気体中で行うこと以外は、第１の実施態様における水素回収工程と同様に実施することができる。
また、本実施態様の水素回収装置１Ｂにおいても、第１の実施態様における水素回収装置１Ａと同様に各種付帯機構を設けるものとしてもよい。特に、水素イオン源Ｐ０として海水を用いる場合、水素回収工程後、空間１３ａ内に貯留された水素イオン源Ｐ０を海洋に排出するための排出手段を設けることが好ましい。これにより、水素回収装置１Ｂを、水素回収及び海水の酸性化を解消する技術として活用することが可能となる。
以上のように、本実施態様の水素回収装置１Ｂ及び水素回収装置１Ｂを用いた水素回収方法により、水素の回収を容易に行うことができるとともに、純度の高い水素をより高効率で得ることが可能となる。
（二酸化炭素固定化システム）
本発明の二酸化炭素固定化システムは、二酸化炭素（炭酸イオン）と二価イオンとを反応させて炭酸塩化することで二酸化炭素の固定化を行うものである。特に、二酸化炭素をあらかじめ水溶液に溶解し、炭酸イオンとしたものと、二価イオンとを反応させて炭酸塩化するものである。また、本発明の二酸化炭素固定化システムは、水素イオン源から水素の回収を行う水素回収部を備えるものである。特に、炭酸イオンを得るために二酸化炭素を溶解した水溶液を水素イオン源として用い、水素を回収するものである。
本発明の二酸化炭素固定化システムは、二酸化炭素（炭酸イオン）と二価イオンとを反応させて炭酸塩化することで二酸化炭素の固定化を行うものである。特に、二酸化炭素をあらかじめ水溶液に溶解し、炭酸イオンとしたものと、二価イオンとを反応させて炭酸塩化するものである。また、本発明の二酸化炭素固定化システムは、水素イオン源から水素の回収を行う水素回収部を備えるものである。特に、炭酸イオンを得るために二酸化炭素を溶解した水溶液を水素イオン源として用い、水素を回収するものである。
本発明の二酸化炭素固定化システムにおいて、固定化を行う対象である二酸化炭素の供給源（あるいは発生源）については、特に限定されない。具体的な二酸化炭素の供給源の例としては、例えば、生活・産業活動に伴い、各種施設（発電施設・工場・一般家庭等）や運輸手段から排出される二酸化炭素を含むガスのほか、大気や火山ガス等、天然に存在する二酸化炭素を含むガスなどが挙げられる。
〔第３の実施態様〕
図４は、本発明の第３の実施態様における二酸化炭素固定化システムの構造を示す概略説明図である。
本実施態様における二酸化炭素固定化システム１００Ａは、図４に示すように、水素回収部１と、濃縮部２と、炭酸イオン生成部３と、反応部４を備えるものである。また、図４に示すように、二酸化炭素固定化システム１００Ａは、濃縮部２と炭酸イオン生成部３がそれぞれ反応部４と接続するように配置されている。さらに、図４に示すように、水素回収部１は、炭酸イオン生成部３内に配置され、炭酸イオン生成部３から水素イオン源Ｐ０が供給されている。濃縮部２は二価イオン源Ｍ０を供給するラインＬ３と、濃縮された二価イオンＭを排出するラインＬ４を備え、炭酸イオン生成部３は二酸化炭素（二酸化炭素含有ガス）を供給するラインＬ５と、生成した炭酸イオンを排出するラインＬ６とを備え、反応部４はラインＬ４及びラインＬ６を介して濃縮部２及び炭酸イオン生成部３と接続されるとともに、生成した炭酸塩を回収するラインＬ７とを備えている。
図４は、本発明の第３の実施態様における二酸化炭素固定化システムの構造を示す概略説明図である。
本実施態様における二酸化炭素固定化システム１００Ａは、図４に示すように、水素回収部１と、濃縮部２と、炭酸イオン生成部３と、反応部４を備えるものである。また、図４に示すように、二酸化炭素固定化システム１００Ａは、濃縮部２と炭酸イオン生成部３がそれぞれ反応部４と接続するように配置されている。さらに、図４に示すように、水素回収部１は、炭酸イオン生成部３内に配置され、炭酸イオン生成部３から水素イオン源Ｐ０が供給されている。濃縮部２は二価イオン源Ｍ０を供給するラインＬ３と、濃縮された二価イオンＭを排出するラインＬ４を備え、炭酸イオン生成部３は二酸化炭素（二酸化炭素含有ガス）を供給するラインＬ５と、生成した炭酸イオンを排出するラインＬ６とを備え、反応部４はラインＬ４及びラインＬ６を介して濃縮部２及び炭酸イオン生成部３と接続されるとともに、生成した炭酸塩を回収するラインＬ７とを備えている。
本実施態様の二酸化炭素固定化システム１００Ａでは、濃縮部２において二価イオン源Ｍ０中の二価イオンＭを濃縮し、ラインＬ４を介して濃縮した二価イオンＭを反応部４に導入する。一方、炭酸イオン生成部３では、二酸化炭素（二酸化炭素含有ガス）から炭酸イオンを生成し、ラインＬ６を介して炭酸イオンを反応部４に導入する。そして、反応部４において二価イオンＭと炭酸イオンが接触、反応し、炭酸塩が生成される。このように、反応部４での炭酸塩生成反応が進行することで、二酸化炭素が炭酸塩として固定され、二酸化炭素の固定化が行われることになる。また、このとき、炭酸イオン生成部３では、炭酸イオンを生成すると同時に、水素イオンが生成される。このため、炭酸イオン生成部３は、水素回収部１に対して水素イオン源Ｐ０（ＣＯ２溶解水）を供給することが可能となる。
本実施態様の二酸化炭素固定化システム１００Ａにおける水素回収部１は、水素イオン源Ｐ０から水素を回収する水素回収工程を行うためのものである。
本実施態様における水素回収部１としては、水素イオン源中の水素イオンを選択的に透過する水素イオン交換膜と、水素イオン交換膜を透過した水素イオンを、水素として回収する水素回収手段を備えることが好ましい。これにより、二酸化炭素の排出を伴うことなく水素を得ることが可能となる。また、水蒸気改質とは異なり、水素の回収を常温・常圧下で行うこともできるため、運転に係るエネルギー及びコストを低減することが可能となる。このような水素回収部１としては、上述した第１の実施態様における水素回収装置１Ａ、あるいは第２の実施態様における水素回収装置１Ｂなどが挙げられる。なお、図４における水素回収部１としては、上述した水素回収装置１Ａと同様の構造を用いるものとし、電極１１ａ、１１ｂに係る図示を省略している。
本実施態様における水素回収部１の各構造に係る詳細な説明は省略するが、処理槽１０は、後述する炭酸イオン生成部３における溶解槽３０と兼用することが好ましい。これにより、炭酸イオン生成部３で得られる二酸化炭素が溶解した水溶液を、水素回収部１の水素イオン源Ｐ０として用いることが容易となる。
濃縮部２は、二価イオン源Ｍ０から二価イオンＭを濃縮する濃縮工程を行うためのものである。
本実施態様における二価イオンＭとしては、二酸化炭素（炭酸イオン）と反応し、炭酸塩を生成することができるものであれば特に限定されない。このような二価イオンＭとしては、例えば、ＭｇやＣａなどの第２族元素の二価イオンや、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような遷移金属の二価イオンが挙げられる。特に、二価イオンＭとしては第２族元素の二価イオンを用いることが好ましい。第２族元素の炭酸塩は水への溶解度が低いため、生成した炭酸塩の回収が容易となるという効果を奏する。また、第２族元素の炭酸塩は無害であって、回収した炭酸塩を資源として様々な用途に利用することが可能であるという利点を有する。
また、本実施態様における二価イオン源Ｍ０としては、上述した二価イオンＭを含むものであれば特に限定されない。例えば、河川、湖沼水、地下水、海水のような天然資源のほか、工場からの排水・廃水、埋立地の浸出水、二価イオンＭを含む鉱物・鉱石の処理工程（採石、加工処理、保管など）から排出される排水・廃水などが挙げられる。
二価イオン源Ｍ０としては海水を用いることが好ましい。従来、炭酸塩固定法では、鉱物・鉱石や鉄鋼スラグなどを用い、様々な化学的・物理的処理を経て炭酸塩化の原料である二価イオンを取り出す必要があった。一方、海水は、一定量のＭｇやＣａがイオンの状態で含まれているため、安定した量の二価イオンＭを供給することができる二価イオン源Ｍ０として用いることができる。また、海水を二価イオン源Ｍ０として用いる場合、鉱物・鉱石や鉄鋼スラグと異なり、化学的・物理的処理が不要である。したがって、この場合、二価イオンの原料調達にかかるコストは、主として海水の搬送に係るコストのみとなる。特に、本実施態様における二酸化炭素固定化システム１００Ａを海に近い陸地あるいは海上に設置することにより、最小限の搬送コストで利用することが可能である。このため、二価イオンの原料調達にかかるコスト及びエネルギーを大幅に低減させることが可能になる。
本実施態様の濃縮部２は、上述した二価イオン源Ｍ０から二価イオンＭを濃縮することができるものであればよく、具体的な濃縮手段は特に限定されない。このような濃縮手段としては、例えば、陽イオン交換膜と電極を用い、電気透析の原理に基づきイオン移動を行う手段が挙げられる。これにより、上述した二価イオン源Ｍ０のうち、複数のイオン価数のイオンを含むものから効率的に特定のイオン価数のイオン（二価イオン）を選択して濃縮することが可能となる。また、二価イオンＭの濃縮を、常温・常圧下で行うこともできるため、運転に係るエネルギー及びコストを低減することが可能となる。
濃縮部２は、図４に示すように、処理槽２０を有し、処理槽２０の両端に電極２１ａ、２１ｂを備え、さらに、処理槽２０内には２つの陽イオン交換膜２２ａ、２２ｂを備えている。なお、図４では、電極２１ａと陽イオン交換膜２２ａの間の空間を第１室２３ａ、陽イオン交換膜２２ａ、２２ｂの間の空間を第２室２３ｂ、陽イオン交換膜２２ｂと電極２１ｂの間の空間を第３室２３ｃとしている。
また、処理槽２０には、二価イオン源Ｍ０（海水）を導入するラインＬ３と、濃縮した二価イオンＭを排出するラインＬ４が接続されている。なお、図４では、ラインＬ３は、第１室２３ａ、第２室２３ｂ、第３室２３ｃのそれぞれと接続するように配置され、ラインＬ４は、第２室２３ｂと接続するように配置されている。
また、処理槽２０には、二価イオン源Ｍ０（海水）を導入するラインＬ３と、濃縮した二価イオンＭを排出するラインＬ４が接続されている。なお、図４では、ラインＬ３は、第１室２３ａ、第２室２３ｂ、第３室２３ｃのそれぞれと接続するように配置され、ラインＬ４は、第２室２３ｂと接続するように配置されている。
濃縮部２は、電極間に電流が流れることで二価イオンＭを含むイオンが移動するものであればよく、例えば、図４に示した濃縮部２は、電極２１ａ、第１室２３ａ〜第３室２３ｃ、電極２１ｂ間に電流を流すものである。そのため、第１室２３ａ〜第３室２３ｃ内は、電気伝導性を有する溶液（電解質溶液）で満たす必要がある。ここで、二価イオン源Ｍ０は二価イオンＭを含む溶液であり、電解質溶液として機能する。したがって、二価イオン源Ｍ０を、第１室２３ａ〜第３室２３ｃのうち、少なくとも１カ所以上に導入することで、陽イオン交換膜２２ａ、２２ｂを介して二価イオンＭの移動方向が制御され、二価イオン源Ｍ０から二価イオンＭを濃縮することができる。
このとき、第１室２３ａ〜第３室２３ｃ内に導入する電解質溶液としては、全て同じものを用いるものとしてもよく、異なるものを用いるものとしてもよい。
なお、濃縮部２は、電極間に第１室２３ａ〜第３室２３ｃ全てが配置されるものだけに限定されるものではなく、第１室２３ａ〜第３室２３ｃ内全てを電解質溶液で満たすことは必須の要件ではない。電極の配置によっては、純水のような非電解質溶液を第１室２３ａ〜第３室２３ｃのいずれかに導入するものとしてもよい。
このとき、第１室２３ａ〜第３室２３ｃ内に導入する電解質溶液としては、全て同じものを用いるものとしてもよく、異なるものを用いるものとしてもよい。
なお、濃縮部２は、電極間に第１室２３ａ〜第３室２３ｃ全てが配置されるものだけに限定されるものではなく、第１室２３ａ〜第３室２３ｃ内全てを電解質溶液で満たすことは必須の要件ではない。電極の配置によっては、純水のような非電解質溶液を第１室２３ａ〜第３室２３ｃのいずれかに導入するものとしてもよい。
第１室２３ａ〜第３室２３ｃ内に電解質溶液を満たす手段としては、例えば、図４に示すように、ラインＬ３を、第１室２３ａ、第２室２３ｂ、第３室２３ｃのそれぞれと接続するように配置し、第１室２３ａ〜第３室２３ｃ内に二価イオン源Ｍ０を導入することが挙げられる。これにより、二価イオン源Ｍ０のみを用いて、二価イオンＭの濃縮を行うことができるため、装置構造及び運転操作が簡易化されるとともに、二酸化炭素の固定化に係る原料コストを大幅に低減させることが可能となる。
なお、第１室２３ａ〜第３室２３ｃ内を全て二価イオン源Ｍ０で満たす場合、ラインＬ３の配置は図４に示すものに限定されない。他の例としては、例えば、処理槽２０のいずれか１カ所に設けたラインＬ３を介し、あらかじめ二価イオン源Ｍ０で処理槽２０内を満たした後、陽イオン交換膜２２ａ、２２ｂを配置して、第１室２３ａ〜第３室２３ｃを形成するもの等が挙げられる。
なお、第１室２３ａ〜第３室２３ｃ内を全て二価イオン源Ｍ０で満たす場合、ラインＬ３の配置は図４に示すものに限定されない。他の例としては、例えば、処理槽２０のいずれか１カ所に設けたラインＬ３を介し、あらかじめ二価イオン源Ｍ０で処理槽２０内を満たした後、陽イオン交換膜２２ａ、２２ｂを配置して、第１室２３ａ〜第３室２３ｃを形成するもの等が挙げられる。
また、第１室２３ａ〜第３室２３ｃ内に電解質溶液を満たす手段の他の例としては、ラインＬ３を第１室２３ａ及び第３室２３ｃと接続するように配置して二価イオン源Ｍ０を導入する一方、第２室２３ｂには、二価イオン源Ｍ０以外の電解質溶液を導入するものとすることが挙げられる。このとき、二価イオン源Ｍ０以外の電解質溶液としては、特に、塩酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンを含まないものを用いることが好ましい。
後述するように、第２室２３ｂには濃縮された二価イオンＭが貯留されるが、このとき、二価イオン源Ｍ０として塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオンのような陰イオンが含まれるもの（例えば海水など）を用い、第２室２３ｂに導入すると、第２室２３ｂ中にはこれらの陰イオンが残留する。これらの陰イオンが二価イオンＭと反応して、第２室２３ｂ内に濃縮された二価イオンＭが消費される可能性がある。したがって、これらの陰イオンを含まないものを第２室２３ｂにおける電解質溶液として用いることで、二価イオンＭと炭酸イオンの反応効率が低下することを抑制することが可能となる。
後述するように、第２室２３ｂには濃縮された二価イオンＭが貯留されるが、このとき、二価イオン源Ｍ０として塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオンのような陰イオンが含まれるもの（例えば海水など）を用い、第２室２３ｂに導入すると、第２室２３ｂ中にはこれらの陰イオンが残留する。これらの陰イオンが二価イオンＭと反応して、第２室２３ｂ内に濃縮された二価イオンＭが消費される可能性がある。したがって、これらの陰イオンを含まないものを第２室２３ｂにおける電解質溶液として用いることで、二価イオンＭと炭酸イオンの反応効率が低下することを抑制することが可能となる。
処理槽２０は、電極２１ａ、２１ｂと、陽イオン交換膜２２ａ、２２ｂとを備え、二価イオン源Ｍ０を貯留可能となるように形成されているものであればよく、特に素材や形状は問わない。例えば、電解槽や電気透析槽として知られている構造に用いられる素材や形状を用いること等が挙げられる。
電極２１ａ、２１ｂは、導線により直流電源と接続されている（不図示）。
本実施態様においては、電極２１ａはカソードとして機能するものを、電極２１ｂはアノードとして機能するものを示している。電極２１ａ、２１ｂとしては、カソードまたはアノードとして機能するものであればよく、材質及び形状については特に限定されない。電極２１ａ、２１ｂの材質の例としては、例えば、電気化学分野で電極材料として広く用いられている炭素や金属（ステンレス、白金、銅等）が挙げられる。また、電極２１ａ、２１ｂの形状の例としては、例えば、平板状、棒状、メッシュ状などが挙げられる。
本実施態様においては、電極２１ａはカソードとして機能するものを、電極２１ｂはアノードとして機能するものを示している。電極２１ａ、２１ｂとしては、カソードまたはアノードとして機能するものであればよく、材質及び形状については特に限定されない。電極２１ａ、２１ｂの材質の例としては、例えば、電気化学分野で電極材料として広く用いられている炭素や金属（ステンレス、白金、銅等）が挙げられる。また、電極２１ａ、２１ｂの形状の例としては、例えば、平板状、棒状、メッシュ状などが挙げられる。
また、電極２１ａ、２１ｂに接続される直流電源は特に限定されないが、太陽電池などの再生可能エネルギーや他の施設における余剰電力を利用するものとすることが好ましい。これにより、二酸化炭素の固定化において使用するエネルギーを低減させることが可能となる。特に、太陽電池など、発電に際して二酸化炭素を排出しない再生可能エネルギーを用いることで、二酸化炭素の排出抑制をより一層推進することができる。
陽イオン交換膜２２ａ、２２ｂは、陽イオンを選択的に透過することができる膜である。また、本実施態様における陽イオン交換膜２２ａと陽イオン交換膜２２ｂは、それぞれに異なる機能を有するものとする。本実施態様の二酸化炭素固定化システム１００Ａにおいて、異なる機能を有する２つの陽イオン交換膜（陽イオン交換膜２２ａ、２２ｂ）を用いることで、複数のイオン価数のイオンを含むものから効率的に特定のイオン価数のイオンを選択的に濃縮することが可能となる。
本実施態様においては、例えば、陽イオン交換膜２２ａとしては、陽イオン交換能を有するものであればよく、透過する陽イオンの種類を限定しないもの（無処理膜）を用いることが挙げられる。一方、陽イオン交換膜２２ｂとしては、例えば、一価の陽イオンを選択的に透過できるように処理したもの（一価イオン選択処理膜）を用いることが挙げられる。これにより、後述する濃縮工程において、二価イオンＭを選択的に濃縮することが可能となる。
なお、陽イオン交換膜２２ａ及び陽イオン交換膜２２ｂは、上述した機能を有するものであればよく、それぞれの陽イオン交換膜２２ａ、２２ｂを構成する具体的な成分や構造については特に限定されず、公知のものを用いることができる。
なお、陽イオン交換膜２２ａ及び陽イオン交換膜２２ｂは、上述した機能を有するものであればよく、それぞれの陽イオン交換膜２２ａ、２２ｂを構成する具体的な成分や構造については特に限定されず、公知のものを用いることができる。
本実施態様の濃縮部２における濃縮工程について、図５に基づき説明する。
図５は、本実施態様の二酸化炭素固定化システム１００Ａにおける濃縮部２での濃縮工程を示す概略説明図である。図５における濃縮部２の構成は、図４に示した構成と同じであり、第１室２３ａ〜第３室２３ｃ内には全て二価イオン源Ｍ０（海水）を導入している。なお、図５には、陽イオンの移動についてのみ示しており、陰イオンについては省略している。
図５は、本実施態様の二酸化炭素固定化システム１００Ａにおける濃縮部２での濃縮工程を示す概略説明図である。図５における濃縮部２の構成は、図４に示した構成と同じであり、第１室２３ａ〜第３室２３ｃ内には全て二価イオン源Ｍ０（海水）を導入している。なお、図５には、陽イオンの移動についてのみ示しており、陰イオンについては省略している。
図５に示すように、濃縮部２の電極２１ａ、２１ｂに直流電源により電圧を印加すると、第１室２３ａ内の陽イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋）は陽イオン交換膜２２ａを透過し、第２室２３ｂ内に移動する。なお、図５におけるＣａ２＋、Ｍｇ２＋が本実施態様の二価イオンＭに相当する。さらに、第２室２３ｂに移動した陽イオンのうち、一価の陽イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋）のみが陽イオン交換膜２２ｂを透過して第３室２３ｃ内に移動する。この結果、第２室２３ｂ内には、二価イオンＭ（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋）が濃縮することになる。したがって、本実施態様において、第２室２３ｂは、二価イオンＭの濃縮室として機能するものである。
また、上記濃縮工程後、第３室２３ｃ内には一価の陽イオン濃度が増加した電解質溶液が貯留されるが、この電解質溶液の処理については特に限定されない。例えば、第３室２３ｃに排出配管を設け、濃縮工程後の電解質溶液を系外に排出するものとすることや、濃縮工程後の電解質溶液を第１室２３ａに導入して一価の陽イオンを処理槽２０内で循環させるものとすることなどが挙げられる。
なお、濃縮部２は、図４及び図５で示した構造に限定するものではなく、二価イオンＭの濃縮を効率的に行うための各種手段を追加するものとしてもよい。このような手段の一例としては、例えば、電極２１ａ、２１ｂの表面で析出物が生成することを抑制するための手段や、陽イオン交換膜２２ａ、２２ｂのイオン透過効率が低減することを抑制するための手段などが挙げられる。
濃縮部２により濃縮された二価イオンＭは、ラインＬ４を介して、反応部４へ導入される。なお、本実施態様においては、濃縮された二価イオンＭは、濃縮部２内の第２室２３ｂからラインＬ４を介して、反応部４へ導入される。
炭酸イオン生成部３は、二酸化炭素から炭酸イオンを生成する炭酸イオン生成工程を行うためのものである。
本実施態様における炭酸イオン生成部３としては、二酸化炭素から炭酸イオンを生成できるものであればよく、具体的な生成手段は特に限定されない。このような生成手段としては、例えば、二酸化炭素を水溶液に溶解させる溶解手段が挙げられる。これにより、気体である二酸化炭素を容易に炭酸イオンの形とすることが可能となる。また、水溶液中に炭酸イオンを存在させた状態とし、後述する反応部４に導入することで、二価イオンＭと炭酸イオンの接触効率を高めることができ、炭酸塩の生成に係る化学反応の効率を向上させることが可能となる。さらに、炭酸イオン生成部３で得られる二酸化炭素が溶解した水溶液は、炭酸イオン以外にも水素イオンが含まれるため、水素回収部１の水素イオン源Ｐ０（ＣＯ２溶解水）として用いることができる。
本実施態様における炭酸イオン生成部３は、図４に示すように、溶解槽３０を備え、溶解槽３０には二酸化炭素を溶解するための液体３１が貯留されている。この液体３１は、二酸化炭素が溶解するものであれば特に限定されず、常温・常圧下で二酸化炭素が溶解するものであることが好ましい。液体３１としては、例えば、純水・処理水のほか、二価イオン源Ｍ０として用いられる溶液（海水、排水・廃水等）やアルカリ溶液（水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等）などが挙げられる。なお、二酸化炭素が溶解した液体３１は、上述した式１に示すように、炭酸イオン以外に水素イオンＰを含むものとなる。したがって、炭酸イオン生成部３における液体３１は、水素回収部１における水素イオン源Ｐ０（ＣＯ２溶解水）としても機能する。
炭酸イオン生成部３は、溶解槽３０における二酸化炭素の溶解効率を向上させるための手段を設けるものとしてもよい。このような手段としては、例えば、加圧手段や、二酸化炭素の溶解度を高めるための薬品を液体３１に添加する薬品添加手段などが挙げられる。これにより、反応部４に導入する炭酸イオン濃度を高め、二酸化炭素の固定化に係る効率を向上させることが可能となる。
なお、炭酸イオン生成部３における液体３１を水素イオン源Ｐ０として用いることで、液体３１内の水素イオンＰが減少するため、式１で示した化学平衡は、炭酸イオンを生成する方向に進行する。このため、炭酸イオン生成部３における炭酸イオンの生成効率が向上するという効果を奏する。
なお、炭酸イオン生成部３における液体３１を水素イオン源Ｐ０として用いることで、液体３１内の水素イオンＰが減少するため、式１で示した化学平衡は、炭酸イオンを生成する方向に進行する。このため、炭酸イオン生成部３における炭酸イオンの生成効率が向上するという効果を奏する。
炭酸イオン生成部３に二酸化炭素を導入する手段については、特に限定されない。例えば、二酸化炭素の供給源からラインＬ５を介して直接導入することや、二酸化炭素の供給源に含まれる二酸化炭素を一旦高濃度化（濃縮）したものをラインＬ５を介して導入することなどが挙げられる。
一般に、二酸化炭素の固定化においては、反応効率を上げるために、気体中の二酸化炭素を高濃度化する必要があった。一方、本実施態様の二酸化炭素固定化システム１００Ａでは、炭酸イオン生成部３において二酸化炭素を水溶液に溶解させている。そのため、炭酸イオン生成部３では、水溶液への二酸化炭素の溶解度に相当する分、二酸化炭素が高濃度化されることになる。したがって、本実施態様の二酸化炭素固定化システム１００Ａにおいては、二酸化炭素の供給源として、大気等のように低濃度の二酸化炭素を含有するガスを用い、炭酸イオン生成部３に直接導入して、二酸化炭素の固定化を行うことが可能である。これにより、気体中の二酸化炭素の高濃度化に係る設備コストや運転コストを大幅に削減することが可能となる。なお、所望する二酸化炭素の処理効率やランニングコストを考慮し、二酸化炭素の供給源に含まれる二酸化炭素の高濃度化を行った後、炭酸イオン生成部３に導入するものとしてもよい。
炭酸イオン生成部３により生成した炭酸イオンは、ラインＬ６を介して反応部４に導入される。
反応部４は、二価イオンと炭酸イオンを接触させ、炭酸塩を生成する反応工程を行うものである。また、反応部４での反応工程が進行することにより、二酸化炭素の固定化が行われる。
本実施態様における反応部４は、図４に示すように、反応槽４０を備えている。また、反応槽４０には、濃縮部２からラインＬ４を介して濃縮された二価イオンＭが導入されるとともに、炭酸イオン生成部３からラインＬ６を介して炭酸イオンが導入される。
反応槽４０内では、導入された二価イオンＭと炭酸イオンが水溶液（主に、水（Ｈ２Ｏ））中で反応し、炭酸塩を生成する。このとき、二価イオンＭと炭酸イオンはイオンの状態を維持したまま、水中で反応するため、イオン同士の接触効率が高まり、反応槽４０内における反応を速やかに進行させることができる。これにより、二酸化炭素の固定化を高効率で行うことが可能となる。また、炭酸塩の生成反応は、基本的に発熱反応であることが知られており、反応槽４０における反応工程を進行させるために、外部からエネルギーを供給する必要がない。したがって、低コスト・低エネルギーで二酸化炭素の固定化を行うことが可能となる。
反応槽４０において生成する炭酸塩の一例としては、例えば、導入された二価イオンＭがＣａ２＋である場合、反応槽４０内ではＣａＣＯ３が生成する。また、他の炭酸塩の例としては、導入された二価イオンＭがＭｇ２＋である場合、反応槽４０内ではＭｇＣＯ３が生成する。これらの炭酸塩（ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３）は、水への溶解度が低く、かつ密度が水よりも大きいため、反応槽４０内に沈降する。沈降した炭酸塩は、ラインＬ７を介して容易に回収することができる。また、回収した炭酸塩は資源として様々な用途に用いることが可能となる。
なお、反応部４には、二価イオンＭと炭酸イオンによる炭酸塩の生成反応に係る条件を最適化し、二価イオンＭと炭酸イオンの反応効率を高めるための手段を設けるものとしてもよい。このような手段としては、例えば、撹拌等のように、二価イオンＭと炭酸イオンの接触効率を向上させる機械的手段のほか、アルカリ剤などの薬品添加等のように、反応槽４０内のｐＨ調整を行う化学的手段などが挙げられる。
以上のように、本実施態様の二酸化炭素固定化システム１００Ａにより、低コスト・低エネルギー、かつ高効率で炭酸塩固定法による二酸化炭素の固定化を行うことが可能となる。
特に、本実施態様の二酸化炭素固定化システム１００Ａとして、水素回収部を備え、二酸化炭素から炭酸イオンを生成する過程で生じた水素イオンを含む水溶液を水素イオン源として用いることで、二酸化炭素の排出を伴うことなく水素を効率よく得ることができる。これにより、二酸化炭素の固定化に加えて、カーボンフリーの水素回収を行うことが可能となる。
〔第４の実施態様〕
第４の実施態様に係る二酸化炭素固定化システム１００Ｂは、濃縮部２に対し、水素回収部１、炭酸イオン生成部３及び反応部４の一部又は全部の機能を一体化したものである。なお、第３の実施態様の構成と同じものについては、説明を省略する。
第４の実施態様に係る二酸化炭素固定化システム１００Ｂは、濃縮部２に対し、水素回収部１、炭酸イオン生成部３及び反応部４の一部又は全部の機能を一体化したものである。なお、第３の実施態様の構成と同じものについては、説明を省略する。
図６は、本発明の第４の実施態様における二酸化炭素固定化システムを示す概略説明図である。なお、図６は、第３の実施態様における濃縮部２に対し、反応部４の機能を一体化したものを示している。
図６に示すように、本実施態様における二酸化炭素固定化システム１００Ｂは、濃縮部２における第２室２３ｂに対し、炭酸イオン生成部３からのラインＬ６を接続することにより、第２室２３ｂ内で二価イオンＭと炭酸イオンの反応を行うものである。つまり、図６に示した本実施態様における二酸化炭素固定化システム１００Ｂは、濃縮部２の第２室２３ｂが、反応部４としても機能するものとなっている。また、本実施態様における濃縮部２の第２室２３ｂは、ラインＬ４に代えて生成した炭酸塩を回収するためのラインＬ７を設けるものとしている。これにより、二酸化炭素固定化システム１００Ｂの装置構造を簡略化することができるとともに、システム全体を小型化することができ、低コスト化・低エネルギー化が可能となる。
また、図６に示した二酸化炭素固定化システム１００Ｂでは、濃縮部２の第２室２３ｂが反応部４の機能を有することにより、第２室２３ｂ内に貯留されている濃縮された二価イオンＭは、炭酸イオンと反応し、速やかに消費されていく。一方、濃縮部２のイオン移動手段によって、第２室２３ｂ内には陽イオン交換膜２２ａを介して陽イオンが連続的に供給されるため、炭酸塩を生成する反応工程も連続的に進行する。また、第２室２３ｂ内の陽イオン濃度が低下することで、イオン移動手段として、電気透析の原理に基づくイオン移動と併せてイオンの濃度勾配によるイオン移動が進行する。これにより、第１室２３ａから陽イオン交換膜２２ａを介して第２室２３ｂ内に移動する陽イオンの移動速度を速くすることができるという効果も奏する。したがって、二酸化炭素の固定化効率を格段に向上させることが可能となる。
一方、図７は、本発明の第４の実施態様における二酸化炭素固定化システムの別態様を示す概略説明図である。なお、図７は、第３の実施態様における濃縮部２に対し、水素回収部１と炭酸イオン生成部３と反応部４の機能を全て一体化したものを示している。
図７に示すように、本実施態様の二酸化炭素固定化システム１００Ｂは、濃縮部２における第２室２３ｂに対し、ラインＬ５を接続し、二酸化炭素（二酸化炭素含有ガス）を直接導入することにより、第２室２３ｂ内で炭酸イオンを生成させるものである。つまり、図７に示した本実施態様における二酸化炭素固定化システム１００Ｂは、濃縮部２の第２室２３ｂが、反応部４に加えて炭酸イオン生成部３としても機能するものとなっている。
また、第２室２３ｂ内では二酸化炭素の溶解により炭酸イオンとともに、水素イオンＰが生成する。したがって、第２室２３ｂ内には水素イオン源Ｐ０が貯留されることになり、陽イオン交換膜２２ｂを介して水素イオンＰは第３室２３ｃ内に移動する。電極２１ａ、２１ｂ間に電圧が印加されているため、第３室２３ｃに移動した水素イオンＰは陽イオン交換膜２２ｂの表面で電子が供与されて水素となり、ラインＬ２を介して回収される。これにより、二酸化炭素固定化システム１００Ｂの装置構造を更に簡略化することができるとともに、システム全体を小型化することができ、低コスト化・低エネルギー化が可能となる。
また、第２室２３ｂ内では二酸化炭素の溶解により炭酸イオンとともに、水素イオンＰが生成する。したがって、第２室２３ｂ内には水素イオン源Ｐ０が貯留されることになり、陽イオン交換膜２２ｂを介して水素イオンＰは第３室２３ｃ内に移動する。電極２１ａ、２１ｂ間に電圧が印加されているため、第３室２３ｃに移動した水素イオンＰは陽イオン交換膜２２ｂの表面で電子が供与されて水素となり、ラインＬ２を介して回収される。これにより、二酸化炭素固定化システム１００Ｂの装置構造を更に簡略化することができるとともに、システム全体を小型化することができ、低コスト化・低エネルギー化が可能となる。
図７に示した二酸化炭素固定化システム１００Ｂでは、陽イオン交換膜２２ｂ近傍に一対の電極を設け、水素イオンＰに電子を供与するものとしてもよい。これにより、陽イオン交換膜２２ｂを透過した水素イオンＰをより効率的に水素とすることができ、水素の回収効率を向上させることが可能となる。
また、図７に示した二酸化炭素固定化システム１００Ｂでは、濃縮部２の第２室２３ｂが反応部４として機能するため、炭酸塩の生成反応により炭酸イオンが消費される。このため、ラインＬ５を介して第２室２３ｂ内に導入された気体の二酸化炭素（ＣＯ２）に対し、炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）を生成する反応（溶解反応）が速やかに進行し、連続して炭酸イオンを供給することが可能となる。したがって、濃縮部２の第２室２３ｂは、反応部４の機能とともに炭酸イオン生成部３の機能を備えることで、二酸化炭素の溶解効率及び溶解速度をより一層向上させることが可能となる。これにより、ラインＬ４を介して導入する二酸化炭素（二酸化炭素含有ガス）が低濃度のものであっても、二酸化炭素の固定化を高効率で行うことが可能となる。
以上のように、本実施態様における二酸化炭素固定化システム１００Ｂは、濃縮部２に対し、水素回収部１、炭酸イオン生成部３及び反応部４の一部又は全部の機能を一体化することで、システム全体を小型化して、低コスト化・低エネルギー化を行うことが可能となる。また、炭酸塩を生成する反応工程及び水素回収工程を連続的に進行させることができ、二酸化炭素の固定化の効率及び水素の回収効率を格段に向上させることが可能である。
なお、上述した実施態様は、水素回収装置及び水素回収方法、並びに二酸化炭素固定化システムの一例を示すものである。本発明に係る水素回収装置及び水素回収方法、並びに二酸化炭素固定化システムは、上述した実施態様に限られるものではなく、請求項に記載した要旨を変更しない範囲で、上述した実施態様に係る水素回収装置及び水素回収方法、並びに二酸化炭素固定化システムを変形してもよい。
例えば、本実施態様における水素回収装置及び二酸化炭素固定化システムにおいて、イオン交換膜を設ける個数は１つに限定されるものではない。例えば、膜の個数を増やし、水素回収部や二価イオンの濃縮室（貯留槽）に相当する区画を増やすことで、水素回収効率及び二価イオンの濃縮効率の向上や、水素回収処理及び濃縮処理の大規模化を図るものとしてもよい。
また、本実施態様における水素回収装置及び二酸化炭素固定化システムにおいて、イオン交換膜に代えて、イオン交換樹脂を充填した層を用いるものとしてもよい。これにより、透過対象となる成分等に応じ、イオンが透過する層の厚さを制御することが容易となる。
また、本実施態様における水素回収装置及び二酸化炭素固定化システムにおいて、イオン交換膜により形成される空間（第１室〜第３室）のいずれか一つあるいは二つ以上にイオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂、あるいは両方）を充填するものとしてもよい。イオン交換膜とイオン交換樹脂を組み合わせることで、イオンの移動速度を高め、濃縮効率を向上させることが可能となる。また、電気式脱イオン（ＥＤＩ：Electrodeionization）として知られる技術と同様に、イオン交換膜及びイオン交換樹脂の再生処理を容易（あるいは不要）とすることが可能となる。
また、本実施態様における二酸化炭素固定化システムにおいて、濃縮部における電極の配置は、処理槽内の両端部に限定されるものではない。例えば、それぞれの陽イオン交換膜ごとに、膜近傍に一対の電極を設けるものとしてもよい。これにより、イオン移動を行う必要がある箇所のみに電力供給することが可能となるため、処理槽の規模によっては、電力消費に係るコストを大幅に削減することが可能となる。
さらに、本実施態様における二酸化炭素固定化システムにおいて、濃縮部において、電極を設けることは必須ではない。例えば、第１室〜第３室間でイオンの濃度勾配が形成され、かつ維持されるようにすることで、濃縮部内に電極を設けることなく、イオンの濃度勾配によるイオン移動を実施するものとしてもよい。これにより、二価イオンの濃縮における低コスト・低エネルギー化が可能となる。なお、イオンの濃度勾配の形成及び維持に係る手段としては、例えば、第１室〜第３室内に導入する溶液（電解質溶液及び非電解質溶液）の組み合わせを選択することなどが挙げられる。
本発明の水素回収装置及び水素回収方法は、水素イオンを含む水素イオン源からの水素回収に好適に用いることができる。特に、二酸化炭素が溶け込んだ海水を水素イオン源とすることで、水素を効率的に回収するとともに、海洋酸性化の解消に係る装置及び方法としても好適に用いることができる。
また、本発明の二酸化炭素固定化システムは、水素を回収するとともに、二酸化炭素を炭酸塩化する炭酸塩固定法を実施するシステムとして好適に用いることができる。特に、高濃度の二酸化炭素の固定化だけではなく、大気のような比較的低濃度の二酸化炭素の固定化においても好適に利用されるものである。
また、本発明の二酸化炭素固定化システムは、水素を回収するとともに、二酸化炭素を炭酸塩化する炭酸塩固定法を実施するシステムとして好適に用いることができる。特に、高濃度の二酸化炭素の固定化だけではなく、大気のような比較的低濃度の二酸化炭素の固定化においても好適に利用されるものである。
１Ａ，１Ｂ 水素回収装置、１０ 処理槽、１１ａ，１１ｂ 電極、１２ 水素イオン交換膜、１３ａ，１３ｂ 空間、１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ 二酸化炭素固定化システム、１ 水素回収部、２ 濃縮部、２０ 処理槽、２１ａ，２１ｂ 電極、２２ａ，２２ｂ 陽イオン交換膜、２３ａ 第１室、２３ｂ 第２室（濃縮室）、２３ｃ 第３室、３ 炭酸イオン生成部、３０ 溶解槽、３１ 液体、４ 反応部、４０ 反応槽、Ｌ１〜Ｌ７ ライン、Ｍ０ 二価イオン源、Ｍ 二価イオン、Ｐ０ 水素イオン源、Ｐ 水素イオン
Claims (6)
- 水素イオン源から水素を回収する水素回収装置であって、
水素イオン源中の水素イオンを選択的に透過する水素イオン交換膜と、
前記水素イオン交換膜を透過した水素イオンを、水素として回収する水素回収手段と、を備えることを特徴とする、水素回収装置。 - 前記水素回収手段は、前記水素イオン交換膜を透過した水素イオンに電子供与を行うものであることを特徴とする、請求項１に記載の水素回収装置。
- 前記水素イオン源は、二酸化炭素が溶解した水溶液であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水素回収装置。
- 前記水素イオン源は、海水であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素回収装置。
- 水素イオン源から水素を回収する水素回収方法であって、
水素イオン源中の水素イオンを選択的に透過する水素イオン交換膜を用い、
前記水素イオン交換膜を透過した水素イオンを、水素として回収する水素回収工程を備えることを特徴とする、水素回収方法。 - 水素イオン源から水素を回収する水素回収部と、
二価イオンを濃縮する濃縮部と、
二酸化炭素から炭酸イオンを生成する炭酸イオン生成部と、
前記濃縮部で濃縮された二価イオンと前記炭酸イオン生成部で生成された炭酸イオンとを接触させ、炭酸塩を生成する反応部と、を備える二酸化炭素固定化システムであって、
前記水素回収部は、水素イオン源中の水素イオンを選択的に透過する水素イオン交換膜と、前記水素イオン交換膜を透過した水素イオンを、水素として回収する水素回収手段と、を備え、
前記炭酸イオン生成部により前記水素イオン源が供給されることを特徴とする、二酸化炭素固定化システム。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020009525A JP2021115505A (ja) | 2020-01-23 | 2020-01-23 | 水素回収装置、水素回収方法、及び二酸化炭素固定化システム |
| CN202110033431.8A CN113144904B (zh) | 2020-01-23 | 2021-01-11 | 氢回收装置、氢回收方法及二氧化碳固定系统 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020009525A JP2021115505A (ja) | 2020-01-23 | 2020-01-23 | 水素回収装置、水素回収方法、及び二酸化炭素固定化システム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021115505A true JP2021115505A (ja) | 2021-08-10 |
Family
ID=76878448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020009525A Pending JP2021115505A (ja) | 2020-01-23 | 2020-01-23 | 水素回収装置、水素回収方法、及び二酸化炭素固定化システム |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2021115505A (ja) |
| CN (1) | CN113144904B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023181794A1 (ja) * | 2022-03-22 | 2023-09-28 | 住友重機械工業株式会社 | 二酸化炭素固定化方法及び二酸化炭素固定化システム |
| KR102609097B1 (ko) * | 2022-12-20 | 2023-12-04 | 화우나노텍 주식회사 | 경제성을 갖는 이산화탄소 포집 시스템 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050000825A1 (en) * | 2003-07-04 | 2005-01-06 | Japan Atomic Energy Research Institute | Process for efficient hydrogen production by thermochemical water splitting using iodine and sulfur dioxide |
| JP2006137620A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-01 | Toshiba Corp | 排ガス中の二酸化炭素の回収システムおよび回収方法 |
| EP2132820A4 (en) * | 2007-04-03 | 2014-12-24 | New Sky Energy Inc | ELECTROCHEMICAL SYSTEM, APPARATUS AND METHOD FOR GENERATING RENEWABLE HYDROGEN AND SEQUESTERING CARBON DIOXIDE |
| US9546426B2 (en) * | 2013-03-07 | 2017-01-17 | The Penn State Research Foundation | Methods for hydrogen gas production |
| CN103173782A (zh) * | 2013-04-12 | 2013-06-26 | 四川大学 | 利用氯化镁矿化co2制取碱式碳酸镁联产盐酸的方法 |
| EP3006407A4 (en) * | 2013-06-07 | 2017-02-08 | Korea Institute of Energy Research | Bioelectrochemical system having polyvalent ion removing function |
| CN109713342B (zh) * | 2018-12-24 | 2020-08-18 | 中国人民解放军海军工程大学 | 一种电化学式的氨气重整制氢装置及方法 |
-
2020
- 2020-01-23 JP JP2020009525A patent/JP2021115505A/ja active Pending
-
2021
- 2021-01-11 CN CN202110033431.8A patent/CN113144904B/zh active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023181794A1 (ja) * | 2022-03-22 | 2023-09-28 | 住友重機械工業株式会社 | 二酸化炭素固定化方法及び二酸化炭素固定化システム |
| KR102609097B1 (ko) * | 2022-12-20 | 2023-12-04 | 화우나노텍 주식회사 | 경제성을 갖는 이산화탄소 포집 시스템 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113144904A (zh) | 2021-07-23 |
| CN113144904B (zh) | 2023-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8764964B2 (en) | Electrochemical formation of hydroxide for enhancing carbon dioxide and acid gas uptake by a solution | |
| JP5373079B2 (ja) | 電気化学システム中でのｃｏ２の利用 | |
| US8535502B2 (en) | System and method for recovery of CO2 by aqueous carbonate flue gas capture and high efficiency bipolar membrane electrodialysis | |
| EP2384520A1 (en) | Low-energy electrochemical proton transfer system and method | |
| US11318416B2 (en) | Conversion of gas and treatment of a solution | |
| EP2390236B1 (en) | Sewage treatment process and apparatus for generating electric current and desalting simultaneously | |
| CN102239590A (zh) | 使用co2电化学生产碱性溶液 | |
| CN113144904B (zh) | 氢回收装置、氢回收方法及二氧化碳固定系统 | |
| JP2021070615A (ja) | 二酸化炭素固定化システム及び二酸化炭素固定化方法 | |
| US10113407B2 (en) | Electrochemical production of metal hydroxide using metal silicates | |
| JP2004174369A (ja) | ガス処理方法とそのシステム | |
| JP2021098153A (ja) | 濃縮装置、濃縮方法、及び二酸化炭素固定化システム | |
| KR20170138364A (ko) | 이산화탄소의 분리 방법 및 이산화탄소 분리 시스템 | |
| KR101956049B1 (ko) | 이산화탄소 포집 및 발전 장치 | |
| JP2022080219A (ja) | システム及び船舶 | |
| WO2017158493A1 (en) | Electrolytic cells and uses thereof for the treatment of acid mine drainage and for sequestering co2 | |
| WO2024080131A1 (ja) | 電解装置、回収システム及び電解方法 | |
| KR102028709B1 (ko) | 이산화탄소 활용 시스템을 이용한 평형수 처리 시스템 | |
| JP2023131760A (ja) | 炭酸イオン類濃縮装置及び炭酸イオン類濃縮方法 | |
| WO2023181794A1 (ja) | 二酸化炭素固定化方法及び二酸化炭素固定化システム | |
| JP2022134607A (ja) | ｐＨの高い溶液製造装置、及びその溶液の製造方法 | |
| JP2023140089A (ja) | 水素製造装置及び水素製造方法 | |
| Littau et al. | System and method for recovery of CO2 by aqueous carbonate flue gas capture and high efficiency bipolar membrane electrodialysis | |
| WO2023008393A1 (ja) | 炭酸塩生成装置及び炭酸塩生成方法 | |
| US20230183633A1 (en) | Offshore mobile platform for electrochemical ocean iron fertilization and hydrogen gas generation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231026 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231031 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240104 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20240319 |