TW201033258A - Forming material and reinforcement fibre bundle adhered with resin - Google Patents

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201033258 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於烯烴系樹脂作爲基質之長纖維強化熱可 塑性樹脂成形材料。又，本發明係關於適合使用於該成形 材料之樹脂附著強化纖維束。 【先前技術】 作爲由連續的強化纖維束與熱可塑性樹脂所構成之成 形材料，已知有預浸漬物、紗線、玻璃纖維球（GMT)等各 〇 式各樣的形態。使用像這樣的熱可塑性樹脂之成形材料係 具有成形作業、儲藏爲容易，成形品的韌性髙，且再利用 性優異之特徴。尤其是由於加工成九粒狀之成形材料能適 合於射出成形、沖壓成形等的經濟性及生產性優異之成形 法’所以作爲工業材料係爲有用。 然而’從成形材料在製造步驟的經濟性及生產性之問 題而言’此等並非那麼廣泛被使用的。例如，由於韌性、 伸度優異之熱可塑性樹脂一般爲高黏度的，含浸於強化纖 ® 維束係變得困難，所以不適合於能輕易地、生產性良好地 製造成形材料。另一方面，根據含浸的容易度而使用低黏 度的熱可塑性樹脂時，會有所謂所得到成形品的力學特性 大幅下降的問題。 相對於此’已揭示有在由低分子量的熱可塑性聚合物 與連續的強化纖維所構成之複合物中，以高分子量的熱可 塑性樹脂爲相接的方式配置所構成的成形材料（例如，專利 文獻1}。 在該成形材料方面，藉由於連續之強化纖維束的含浸 201033258 中可適當使用低分子量體、於基質樹脂中可適當使用高分 子量體，可圖謀兼具經濟性、生產性與力學特性。又，使 用該成形材料進行射出成形法之成形時，在成形時的材料 可塑化之階段，可製造強化纖維可以最小限度的折損與基 質樹脂輕易地混合，且纖維的分散性爲優異之成形品。因 此，所得到的成形品係能較以往提昇強化纖維的纖維長， 且能兼具良好的力學特性與優異的外觀品位。 可是，近年來纖維強化複合材料係更受到注目，伴隨 〇 著擴大用途，而變成要求成形性、處理性及所得到成形品 的力學特性方面更優異之成形材料。又變得即使在工業 上’也要求更高的經濟性、生產性》例如，由於對於纖維 強化複合材料要求更進一步的輕量性及經濟性，所以變成 在基質樹脂中使用輕量的烯烴系樹脂、尤其是使用丙烯系 樹脂。專利文獻2中係揭示了使酸變性烯烴系樹脂，含浸於 經具有可與酸基反應之官能基的膠黏劑（sizing agent)處 理之碳纖維中的長纖維九粒。然而，在該九粒中所使用之 〇 熱可塑性樹脂由於僅爲酸變性烯烴系樹脂，且黏度高，所 以碳纖維束的分散係變得非常困難，且在成形品的力學特 性或外觀上會有問題。 又’目前正嘗試著以強化纖維的表面處理或膠黏劑的 賦予等使界面黏合性提昇、使成形品的力學特性提昇。在 專利文獻3中’係記載了使用以不飽和二羧酸或其鹽而變性 之聚丙烯系樹脂的纖維處理劑，專利文獻4中係揭示了賦予 適於聚丙烯樹脂之膠黏劑且酸價爲23~120mgKOH/g的酸 變性聚丙烯樹脂，但是無論哪一者都得不到充分的界面黏 201033258 合性。 又在專利文獻5中’係揭示了附著〇.1~8重量％的離聚 物樹脂之碳纖維。同樣地在專利文獻6中，係記載了附著 0.1~8重量％的2種酸變性聚丙烯系樹脂之碳纖維。無論是 那一篇的專利文獻’均係以對於碳纖維賦予與聚烯烴樹脂 有親和性之聚合物’來改善碳纖維與基質樹脂之界面黏合 性作爲目的。 然而，如此等專利文獻中所明確記載的，由於強化纖 〇 維中主要僅附著有離聚物樹脂或自己乳化型聚丙烯系樹脂 等的變性烯烴成分，所以樹脂成分的被膜形成不充分，且 界面黏合性或纖維束的處理性的提昇也不充分。 專利文獻1 日本特開平10-138379號公報 專利文獻2 日本特開2005-125581號公報 專利文獻3 日本特開平6-107442號公報 專利文獻4 日本特開2005-48343號公報 專利文獻5 日本特開2006-124852號公報 Ο .專利文獻6 國際公開第2006/101269號手冊 【發明内容】 發明所欲解決之課題 如此，即使在使用極性低的烯烴系樹脂於基質樹脂之 情形中，亦可要求能發揮高的力學特性，且強化纖維的分 散性亦爲良好的長纖維強化熱可塑性樹脂成形材料。 又，以往的技術在將烯烴系樹脂形成爲基質樹脂之 際，難以得到發揮優異的界面黏合性，且處理性良好的強 化纖維束，因此期望開發能滿足此等特性之強化纖維束。 201033258 本發明係以丙烯系樹脂爲基質樹脂之長纖維強化熱可 塑性樹脂成形材料，其目的係提供可製造在進行射出成形 之際於強化纖維的成形品中的分散爲良好，且力學特性優 異之成形品的成形材料。 又’以提供由熱可塑性樹脂所構成之基質樹脂、特別 是聚烯烴系基質樹脂與強化纖維的黏合性優異、處理性良 好的樹脂附著強化纖維束爲目的。 解決課題之手段 〇 本發明人等係爲了達成上述目的專心一意檢討的結 果，而發現可達成上述課題之以下的成形材料及樹脂附著 強化纖維束。 以下述的比例含有下述成分（A)~(D)之成形材料，在含 有該成分（A)~(C)之複合物中黏合有該成分（D)，且重量平 均分子量的序列爲成分（D)>成分旧）>成分（(：）之成形材料： (A) 強化纖維束 1~75重量％; (B) 第1丙烯系樹脂 0_01~10重量。/。； 〇 (C)具有鍵結於聚合物鏈之羧酸鹽基的第2丙烯系樹脂 0.01~10 重量。/〇 ; (D)第3丙烯系樹脂 5~98.98重量％。 於強化纖維束（A)中附著有含有第1丙烯系樹脂（B)與 第2丙烯系樹脂（C)之混合物的樹脂附著強化纖維束，第1 丙烯系樹脂（B)的重量平均分子量係大於第2丙烯系樹脂（C) 的重量平均分子量，第2丙烯系樹脂（C)係具有鍵結於聚合 物鏈之羧酸鹽基的丙烯系樹脂’前述含有第1丙烯系樹脂（B} 與第2丙烯系樹脂（C)之混合物的附著量係相對於強化纖維 201033258 束（A)IOO重量份在〇.1~30重量份的範圍，且第2丙烯系樹 脂（C)的含量係相對於第1丙烯系樹脂（B)1 00重量份爲 〇·3~45重量份的樹脂附著強化纖維束。 發明的效果 本發明的長纖維強化熱可塑性樹脂成形材料係可製造 在進行射出成形之際於強化纖維的成形品中的分散爲良 好’且力學特性優異之成形品。另外，由於使用丙烯系樹 脂，所以可得到輕量性優異的成形品。 〇 又’本發明的樹脂附著強化纖維束係爲與由熱可塑性 樹脂所構成之基質樹脂的黏合性優異，且處理性及成形時 的纖維分散性爲良好的樹脂附著強化纖維束。 本發明的成形材料及樹脂附著強化纖維束係在汽車、 電氣·電子機器、家電製品等的各種構件.零件方面非常有 用。 【實施方式】 實施發明之形態 本發明的成形材料係在含有強化纖維（Α)、第1丙烯系 樹脂（Β)及第2丙烯系樹脂（C)之複合物上，黏合有第3丙烯 系樹脂（D)的成形材料。又，本發明的樹脂附著強化纖維束 係爲在強化纖維（Α)中附著有含有第1丙烯系樹脂（Β)與第2 丙烯系樹脂（C)之混合物的樹脂附著強化纖維。在本發明的 成形材料中，係以強化纖維束（Α)、第1丙烯系樹脂（Β)及第 2丙烯系樹脂（C)之該三者形成複合物，亦即形成樹脂附著 強化纖維。該複合物的形態係如圖1所表示者，在強化纖維 束（Α)的各單纖維間充滿了第1丙烯系樹脂（Β)及第2丙烯系 201033258 樹脂（C)的混合物。換言之，在第1丙烯系樹脂（B)及第2丙 烯系樹脂（C)之混合物的海中，強化纖維爲像島般分散之狀 態。 本發明的成形材料係如例如圖2所示，在由強化纖維束 (A) '第1丙烯系樹脂（B)及第2丙烯系樹脂（C)所構成之複合 物（樹脂附著強化纖維）上，黏合第3丙烯系樹脂（D)而配置 的。第3丙烯系樹脂（D)係在成形本發明的成形材料之後， 成爲基質樹脂之成分。首先，就此等構成要素（A)~(D)加以 〇 説明。 作爲強化纖維束（A)係沒有特別地限制，可使用例如碳 纖維、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽 纖維、硼纖維、金屬纖維等的高強度高彈性模數纖維。此 等係可僅1種使用、亦可倂用2種以上。其中，從所得到成 形品之力學特性的提昇及輕量化效果的觀點而言，以PAN 系、瀝青系、嫘縈系等的碳纖維爲佳。其中，從所得到成 形品的強度與彈性模數之平衡的觀點而言，以PAN系碳纖 © 維爲特佳。又，以賦予導電性爲目的，亦可使用被覆有鎳、 銅、鏡等的金屬之強化纖維。 再者，作爲碳纖維而言，利用X射線光電子分光法所測 定之纖維表面的氧（Ο)與碳（C)的原子數之比的表面氧濃度 比[Ο/C]爲0.05~0.5者爲佳，較佳爲0.08~0.4，更佳爲 0.1~ 0.3。藉由使表面氧濃度比爲〇.〇5以上，可得到在碳 纖維表面存在有充分量的官能基量，且可與熱可塑性樹脂 堅固的黏合。又，對於表面氧濃度比的上限係沒有特別地 限制，惟從碳纖維的處理性及生產性之平衡而言，較佳爲 201033258 Ο . 5以下。 碳纖維的表面氧濃度比係利用X射線光電子分光法，依 照後述的順序而求得。在碳纖維表面附著有膠黏劑等之情 形’可預先使用溶劑等除去之後，再進行測定。 作爲控制表面氧濃度比[O/C】在0.05-0.5之手段係沒 有特別地限制，可爲例如電解氧化處理、藥液氧化處理及 氣相氧化處理等的手法。其中，尤以電解氧化處理爲佳。 又，強化纖維的平均纖維徑係沒有特別地限制，惟從 © 所得到成形品的力學特性與表面外觀之觀點而言，在 l~2〇em的範圍内爲佳，在3~15；tzm的範圍内爲較佳。強 化纖維束的單紗數係沒有特別地限制，在1〇〇 ~ 3 50,000根 的範圍内爲佳，尤其在1，000~250,000根的範圍内爲較 佳。又，從強化纖維的生產性之觀點的話，單紗數較多者 爲佳，在20,000~ 100,000根的範圍内爲更佳。 作爲第1丙烯系樹脂（B)係可舉出丙烯的同元聚合物或 丙烯與其他單體之共聚物。此處，作爲其他單體的較佳例 〇 子係可舉出α-烯烴、共軛二烯、非共軛二烯等。具體而言， 可舉出例如乙烯、i -丁烯、3 -甲基-1-丁烯、4 -甲基-1-戊 烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、 壬烯、辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、 1-十二碳烯等的除了丙烯以外之碳數2~12的α-烯烴、丁 二烯、亞乙基降萡烯、二環戊二烯、i，5-己二烯等。此等 單體係可使用1種或2種以上。共聚物係可爲無規共聚物、 亦可爲嵌段共聚物°作爲共聚物的具體例係可舉例如乙稀· 丙烯共聚物、丙烯·1-丁儲共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚 -10- 201033258 物等爲適宜者。 尤其爲了提高與成爲基質樹脂之第3丙烯系樹脂（D)的 親和性，第1丙烯系樹脂（B)較佳係含有50莫耳。/。以上之丙 烯單位作爲重複單位。又，爲了降低第1丙烯系樹脂（B)的 結晶性且提高與第2丙烯系樹脂（C)的親和性、提高所得到 成形品的強度，第1丙嫌系樹脂（B)較佳係含有5〇~99莫耳％ 的由丙嫌所誘導之構成單位，較佳爲55~98莫耳。/〇，更佳爲 6 0 ~ 9 7 莫耳 ％ ° Q 在丙嫌系樹脂的重複單位的鑑定係可使用IR、NMR、 質量分析及元素分析等的一般高分子化合物的分析手法來 進行。 又，從確保樹脂本身的強度且提高樹脂與強化纖維的 黏合之觀點，第1丙烯系樹脂（B)爲實質上未變性爲佳。此 處’所謂的實質上未變性，最好是能完全沒有變性的，或 即使經過變性但在無損於前述目的之範圍。具體而言，意 味著完全不含式（I)所示之羧酸基及/或羧酸鹽基，或即使含 〇 有但每1克的樹脂，總量低於〇_〇5毫莫耳當量。較佳係0.01 毫莫耳當量以下，較佳爲0.001毫莫耳以下，更佳爲〇.〇〇〇1 毫莫耳當量以下。 -〇( = 〇)-〇-··式⑴ 又’從實現後述之含浸助劑及分散助劑的作用之觀點 而言’從被膜形成性、被膜的強度及與成爲基質樹脂之第3 丙稀系樹脂（D)的親和性之觀點而言，第1丙烯系樹脂（B) 係重量平均分子量較佳爲30,000以上、低於150,000。重 量平均分子量的下限係較佳爲35,000以上，更佳爲超過 -11 - 201033258 50,000、尤佳爲60,0〇〇以上。重量平均分子量的上限係較 佳爲140,000以下，更佳爲13〇, 000以下。 第1丙烯系樹脂（B)係MI(熔融指數：23(TC)爲50以上， 分子量分布（Mw/Μη)爲2.5以上者爲佳。該分子量分布 (Mw/Mn)的上限係沒有特別地限制，較佳爲50以下，更佳 爲3 0以下。 第1丙烯系樹脂（B)亦可更含有重量平均分子量爲 150,000以上之丙烯系樹脂。該情形中，較佳係含有 〇 30〜100重量％的重量平均分子量爲30,000以上、低於 150,000之丙烯系樹脂（8-1)、0~70重量％的重量平均分子 量爲1 50,000以上500,000以下之丙烯系樹脂（B-2)。又， 丙烯系樹脂（B-2)的重量平均分子量係較佳爲150,000以 上450，000以下。關於重量平均分子量的上限，由於變得 過大時會降低作爲含浸助劑及分散助劑的效果，所以較佳 係在上述之範圍内。配合量係較佳爲丙烯系樹脂（B-1)爲 35-100重量。/。、丙烯系樹脂（B-2)爲0~65重量。/。。 〇 如前所述’從樹脂本身的強度及樹脂與強化纖維之黏 合性之觀點而S ’第1丙嫌系樹脂（B)爲實質上未變性爲 佳。可是’在成爲基質樹脂之第3丙烯系樹脂（D)爲酸變性 丙烯系樹脂之情形中’第1丙烯系樹脂（B)亦可爲變性的。 該情形中，第1丙烯系樹脂（B)係可藉由具有鍵結於聚合物 鏈之羧酸鹽基，提高與基質樹脂之親和性。 該情形中’第1丙烯系樹脂（B)的重量平均分子量（Mw) 超過 50,000 低於 150,000 爲佳。較佳爲 60,000~130,〇〇〇。 又’從水分散體的安定性及與纖維的黏合性之觀點而 -12- 201033258 言，期望藉由上述鹼性物質全部中和第1丙烯系樹脂（B)中 所含有的羧酸基並成爲羧酸鹽基，惟亦可殘存一部份沒有 被中和之羧酸基。詳細內容係與後述之第2丙烯系樹脂（C} 相同。 第1丙烯系樹脂（B)爲具有鍵結於聚合物鏈之羧酸及/ 或羧酸鹽基的情形中，羧酸基及羧酸鹽基的總量係每1克的 第1丙烯系樹脂（B)爲0.05以上爲佳，較佳爲0.05~2毫莫耳 當量，更佳爲〇.1~1毫莫耳當量。 0 又，羧酸鹽基的含量係每1克樹脂以-c( = o)-o-所表示 之基換算的總量，換言之以每1克的樹脂的羧酸基及/或羧 酸鹽基的毫莫耳當量比較時，第2丙烯系樹脂（C)的毫莫耳 當量較佳係大於第1丙烯系樹脂（B)的毫莫耳當量。第1丙烯 系樹脂（B)的羧酸鹽基有提高與基質樹脂之酸變性聚丙烯 樹脂的親和性之效果，但是還不至於到必須考慮與強化纖 維的相互作用之第2丙烯系樹脂（C)的羧酸鹽基之含量。 作爲具有羧酸鹽基之第1丙烯系樹脂（B)的製造方法， Q 可與後述之第2丙烯系樹脂（C)相同地製造。又，關於羧酸 基及/或羧酸鹽基的含量的測定方法、及羧酸基與羧酸鹽基 的較佳比率，也與後述的第2丙烯系樹脂（C)相同。 第2丙烯系樹脂（C)係具有鍵結於聚合物鏈之羧酸鹽基 的丙烯系樹脂。其係因爲在提高與強化纖維之相互作用方 面，含有羧酸鹽基是有效果的。 具有羧酸鹽基之丙烯系樹脂係可藉由以具有羧酸基之 丙烯系樹脂作爲先質，中和該先質之羧酸基，或以具有羧 酸酯基之丙烯系樹脂作爲先質，皂化該先質之羧酸酯基而 -13- 201033258 可得到。 作爲第2丙烯系樹脂（C)的先質係可使用在聚丙烯、乙 烯·丙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯.丙烯·1_ 丁烯 共聚物爲代表的丙烯與1種或2種類以上的α -烯烴之共聚 物中，接枝聚合具有羧酸基之單體及/或具有羧酸酯基之單 體者。共聚物係可爲無規共聚物、亦可爲嵌段共聚物，亦 可含有α -烯烴以外的單體作爲重複單位。 此處，作爲具有羧酸基之單體、及具有羧酸酯基之單 Q 體，係可舉出例如乙烯系不飽和羧酸、其酸酐、或其酯等。 作爲乙烯系不飽和羧酸係可例示如（甲基）丙烯酸、馬來 酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、丁烯 酸、異丁烯酸等。作爲該酸酐係可例示如納迪克酸（Nadic acid)TM(內向型-二環二羧酸）、馬來酸 酐、檸康酸酐等。此等其中，尤以酸酐類爲佳，更佳爲馬 來酸酐。 作爲烯烴以外的單體係可舉出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 ❹ 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、 (甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯 酸正戊酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲 基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸 癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯、（甲基）丙烯酸十八烷酯、（甲 基）丙烯酸硬脂醯酯、（甲基）丙烯酸十三烷酯、（甲基）丙烯 酸月桂醯酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲 基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸異萡酯、（甲基）丙烯酸二環 戊酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯酯、（甲基）丙烯酸二甲基胺乙 -14- 201033258 酯、（甲基）丙烯酸二乙基胺乙酯等的（甲基）丙烯酸烷酯類； 丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸 2 -羥基丙酯、丙烯酸4 -羥基丁酯、（甲基）丙烯酸內酯變性 羥基乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等的含羥基之乙烯 基類；（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸甲基縮水甘 油酯等的含乙氧基之乙烯基類；異氰酸乙烯酯、異氰酸異 丙烯酯等的含異氰酸酯基之乙烯基類；苯乙烯、α-甲基苯 乙烯、乙烯基甲苯、第三丁基苯乙烯等的芳香族乙烯基類； 〇 丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、Ν-羥甲基甲基丙烯醯胺、Ν-羥 甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、馬來酸醯胺等的醯胺類； 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯類；（甲基）丙烯酸Ν，Ν-二甲基胺乙酯、（甲基）丙烯酸Ν,Ν -二乙基胺乙酯、（甲基） 丙烯酸Ν，Ν-二甲基胺丙酯、（甲基）丙烯酸Ν,Ν-二丙基胺乙 酯、（甲基}丙烯酸Ν，Ν-二丁基胺乙酯、（甲基）丙烯酸Ν，Ν-二羥基乙基胺乙酯等的（甲基）丙烯酸胺基烷酯類；苯乙烯 磺酸、苯乙烯磺酸碳酸鈉、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等 〇 的不飽和磺酸類；單（2-甲基丙烯醯氧基乙基）酸性磷酸 鹽、單（2-丙烯醯氧基乙基）酸性磷酸鹽等的不飽和磷酸類 等。此處，所謂的「（甲基）丙烯酸酯」係意味著丙烯酸酯 或甲基丙烯酸酯。此等單體係可單獨使用、又亦可使用2 種以上者。 上述第2丙烯系樹脂（C)的先質係可用各種的方法而得 到。可舉出例如在有機溶劑中，使丙烯系樹脂、具有不飽 和乙烯基之乙烯系不飽和羧酸及具有烯烴以外的不飽和乙 烯基之單體於聚合引發劑的存在下反應之後，進行脫溶劑 -15- 201033258 的方法；加熱熔融丙烯系樹脂，且在攪拌下使所得到的熔 融物與具有不飽和乙烯基之羧酸及聚合引發劑進行反應的 方法；將混合有丙烯系樹脂、具有不飽和乙烯基之羧酸及 聚合引發劑之物供給至押出機中，一邊加熱混練一邊使其 反應的方法等。 在此’作爲聚合引發劑係可舉出過氧化苯甲醯、過氧 化二氯苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二-第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二（過氧苯甲酸酯）己炔-3、1,4-雙（過氧化第三 〇 丁基異丙基）苯等。此等係可單獨或混合2種以上使用。 另外，作爲有機溶劑係可使用二甲苯、甲苯、乙基苯 等的芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、異辛烷、異癸 烷等的脂肪族烴；環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環 己烷等的脂環式烴；乙酸乙酯、正乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、 丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、3-甲氧 基丁基乙酸酯等的酯系溶媒；甲基乙基酮、甲基異丁基酮 等的酮系溶媒等的有機溶劑。又，也可以是由此等2種以上 G 所構成之混合物。此等其中，尤以芳香族烴、脂肪族烴、 及脂環式烴爲佳，脂肪族烴、脂環式烴爲更適合使用。 藉由中和或皂化如上述般所得之第2丙烯系樹脂（C)的 先質，可得到具有鍵結於聚合物鏈之羧酸鹽基的第2丙烯系 樹脂（C)。在進行中和或皂化之情形中，容易在水分散體中 處理上述第2丙烯系樹脂（C)的先質而爲佳。 作爲中和或皂化中所使用的鹼性物質，係可舉出鈉、 鉀、鋰、鈣、鎂、鋅等的金屬類；彼等金屬的氧化物、氫 氧化物、氫化物、弱酸鹽；羥基胺、氫氧化銨等的無機胺； -16- 201033258 氨、（三）甲基胺、（三）乙醇胺、（三）乙基胺、二甲基乙醇胺、 味啉等的有機胺。經由中和或皂化所得之羧酸鹽基’較適 宜爲從鋰鹽、鉀鹽、鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽及銨鹽中選 擇之1種或2種以上的鹽。 又，從水分散體的安定性及與纖維的黏合性之觀點而 言，期望利用上述鹼性物質完全中和第2丙烯系樹脂（C)中 所含有的羧酸基以成爲羧酸鹽基，但亦可殘留一部份沒有 被中和之羧酸基。具體而言，相對於羧酸基及羧酸鹽基的 0 總量，羧酸鹽基的莫耳比爲50-100%爲佳，較佳爲 7 0-100%，更佳係8 5 ~ 1 0 0 %。該莫耳比係稱爲轉化率。 作爲分析羧酸基及羧酸鹽基的含量之手法，可舉出例 如用ICP發光分析進行檢測形成鹽之金屬來源的方法，或使 用IR、NMR、質量分析及元素分析等進行羰基碳的鑑定及 定量的方法。 爲了測定沒有被中和之羧酸基的莫耳數，首先在加熱 甲苯中溶解丙烯系樹脂，且用0.1規定的氫氧化鉀-乙醇標 Ο 準液滴定，並利用下式求得丙烯系樹脂的酸價。 酸價= (5.611xAxF}/B(mgKOH/g) A:0.1規定氫氧化鉀-乙醇標準液使用量（ml) F:〇.l規定氫氧化鉀-乙醇標準液的因數 B:試料採取量（g) 使用下式，將上述所算出之酸價換算成沒有被中和之 羧酸基的莫耳數。 沒有被中和之羧酸基的莫耳數=酸價xl000/56(莫耳 /g) ° -17- 201033258 羧酸基轉換成中和鹽的轉化率係可另外使用IR、nmr 及元素分析等實施羧酸基的羰基碳之定量，使用所算出之 羧酸基及羧酸鹽基的總莫耳數（莫耳/g)並用下式算出。 轉化率 ％ = ( 1 - r) X 1 0 0 (%) r:沒有被中和之羧酸基的莫耳數/羧酸基及羧酸鹽基 的總莫耳數。 又，從提高與強化纖維的相互作用之觀點而言，第2 丙烯系樹脂（C)中鍵結於聚合物鏈之羧酸基及羧酸鹽基的 0 總量，係每1克的第2丙烯系樹脂（C)爲0·05~5毫莫耳當量 爲佳。較佳爲〇.1~4毫莫耳當量，更佳爲〇.3~3毫莫耳當量》 從實現作爲後述之含浸助劑及分散助劑的作用之觀 點’及形成第1丙烯系樹脂（Β)與分子鏈彼此的纏繞、提高 與第1丙烯系樹脂（Β)的相互作用之觀點而言，第2丙烯系樹 脂（C)的重量平均分子量（Mw)爲1，000~50,000爲佳。較佳 爲2,000~40,000，更佳爲5,000~30,000。此外，重量平 均分子量係使用凝膠滲透層析法（GPC)來進行測定。 Q 作爲第3丙烯系樹脂（D)係可舉出丙烯的同元聚合物、 或丙烯與至少1種的α-烯烴、共軛二烯、非共軛二烯等之 共聚物》 作爲α-烯烴係可舉出例如乙烯、1-丁烯、3 -甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、 4,4二甲基-1-己儲、1-壬嫌、1-辛烧、1-庚嫌、1-己烯、 1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等的除了丙烯以外之碳 數2~12的α-烯烴等》作爲共軛二烯或非共軛二烯係可舉 出丁二烯、亞乙基降萡烯、二環戊二烯、1,5-己二烯等。 -18- 201033258 此等的其他單體係可選擇1種類或2種類以上。 共聚物係可爲無規共聚物、亦可爲嵌段共聚物胃 含有α-烯烴以外的單體作爲重複單位。作爲共聚物的具體 例係可舉出例如聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、丙烯d -丁嫌 共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物等爲適宜者。 從提昇所得到成形品的力學特性之觀點而言，第3丙烯 系樹脂（D)爲變性丙烯系樹脂爲佳。較佳係酸變性丙烯系樹 脂，具有鍵結於聚合物鏈之羧酸基及/或羧酸鹽基的丙烯系 〇 樹脂。上述酸變性丙烯系樹脂係可用各種的方法而得到， 例如可與前述之第2丙烯系樹脂（C)同樣地進行製造。 第3丙烯系樹脂（D)具有鍵結於聚合物鏈之羧酸基及/ 或羧酸鹽基的情形中，第3丙烯系樹脂（D)中鍵結於聚合物 鏈之羧酸基及/或羧酸鹽基的含量，係以羧酸基及羧酸鹽基 的總量係每1克的第3丙烯系樹脂（D)爲〇.〇5~4毫莫耳當量 爲佳。較佳爲0.1~3毫莫耳當量，更佳爲〇.2~2毫莫耳當 量。關於羧酸基的轉化率係與前述之第2丙烯系樹脂（C)相 ❿ 同。 含有具有鍵結於聚合物鏈之羧酸基及/或羧酸鹽基的 丙烯系樹脂作爲第3丙烯系樹脂（D)之情形中，提高保持樹 脂的力學特性且考慮到原料成本’較佳爲與無變性的丙烯 系樹脂之混合物。具體而言，第3丙烯系樹脂（D)較佳係含 有具有鍵結於聚合物鏈之羧酸基及/或羧酸鹽基的丙烯系 樹脂（〇-1)5~5〇重量％，與不具有羧酸基及/或羧酸鹽基的 两烯系樹脂（D-2)50~95重量％。較佳係成分（D-im5~45 重量％、成分（D-2)爲55~95重量％，更佳係成分（D_1}爲 -19- 201033258 5~35重量％、成分（D-2)爲65~95重量。/〇。 又’第3丙烯系樹脂（D)係在無損於本發明的目的之範 圍內’亦可含有彈性體或橡膠成分等的耐衝撃性提昇劑、 其他的塡充材或添加劑。作爲此等之例係可舉出無機塡充 材、難燃劑、導電性賦予劑、結晶核劑、紫外線吸收劑、 抗氧化劑、制振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、著色防止 劑、熱安定劑、脫膜劑、抗靜電劑、可塑劑、滑劑、著色 劑、顔料、染料、發泡劑、制泡劑、或偶合劑。 〇 射出成形本發明的成形材料之情形中，係在射出成形 機的圓筒内使成形材料熔融混練。此時，係藉由將第1丙烯 系樹脂（B)及第2丙烯系樹脂（C)的混合物擴散於第3丙烯系 樹脂（D)中，可幫助強化纖維束（⑷分散於第3丙燃系樹脂（D) 中’同時可幫助第3丙烯系樹脂（D)含浸於強化纖維束（A) 中。換言之，第1丙烯系樹脂（B)及第2丙烯系樹脂（C)的混 合物係具有作爲含浸助劑及分散助劑的作用。在達成該比 例方面’成分（B)、（C)及（D)的重量平均分子量之順序若爲 © 的話，成分（B)及成分（C)係可容易擴散於成分 (D)中。 第1〜第3丙烯系樹脂爲具有鍵結於聚合物鏈之羧酸基 及/或羧酸鹽基的丙烯系樹脂之情形中，其羧酸基及/或羧 酸鹽基的含量係每1克的樹脂用- c( = o)-o-所表示之基換 算的總量，亦即每1克樹脂的羧酸基及/或羧酸鹽基之毫莫 耳當量的順序較佳爲成分（C)2成分（B)^成分（D)。其與強 化纖維複合之第1及第2丙烯系樹脂，從與強化纖維的密接 性之觀點而言，由於具有更多的羧酸基及/或羧酸鹽基而爲 -20- 201033258 佳。特別是藉由使在重量平均分子量小的第2丙烯系樹脂（C) 中具有很多的羧酸基及/或羧酸鹽基，由於第2丙烯系樹脂 (C)變得存在於強化纖維附近，且提昇了與強化纖維的密接 性及強化纖維的分散性而爲佳。從樹脂成本之觀點而言， 第3丙烯系樹脂（D)由於沒有如第1及第2丙烯系樹脂必須與 強化纖維的相互作用的程度，所以羧酸基及/或羧酸鹽基的 含量少者爲佳。 本發明的成形材料係將強化纖維束（A)、第1丙烯系樹 0 脂（B)、第2丙烯系樹脂（C)及第3丙烯系樹脂（D)的合計當作 1 0 0重量％，用以下的比例含有各成分。 強化纖維束（A)的含量爲1~75重量％，較佳係5~65重 量％，較佳爲1〇~50重量％。強化纖維束（A)低於1重量％的 話，所得到成形品的力學特性會有成爲不充分之情形’超 過75重量％時於射出成形之際會有流動性降低之情形。 第1丙烯系樹脂（B)的含量爲0·0卜10重量％，較佳係 0.5〜9重量。/。，較佳爲1~8重量％。第2丙烯系樹脂（C)的含 〇 量爲0.0卜10重量％，較佳係0.5-9重量。/。，較佳爲1-8重 量。/。。第1丙烯系樹脂（B)及第2丙烯系樹脂（C)之中的任一 者爲低於〇 . 1重量。/。的話，會有成形材料的成形性、換言之 成形時的強化纖維的分散成爲不充分之情形。第1丙烯系樹 脂（B)及第2丙烯系樹脂（C)之中的任一者爲超過1〇重量。/。 時，會有降低基質樹脂之熱可塑性樹脂的力學特性之情形。 又，第3丙烯系樹脂（D)的含量爲5~98.98重量％，較佳 爲25~94重量。/。，較佳爲50-88重量。/❶，在該範圍内使用的 話，可達成本發明的效果。 -21 - 201033258 在本發明的成形材料中，強化纖維束（A)較佳係將構成 強化纖維束之單纖維朝一方向配列，且爲於長度方向持，镄 連接之狀態者爲佳。未必必須全部強化纖維束的單纖維持 續連接全長，亦可一部份的單纖維於途中被切斷。做爲如 此連續之強化纖維束，可例示一方向性纖維束、二方向性 纖維束、多方向性纖維束等，但是從在製造成形材料之過 程中的生產性之觀點而言，可使用一方向性纖維束爲更佳。 本發明的成形材料較佳係使強化纖維束（A)被配置成 0 大略地平行於成形材料的軸心方向，且構成強化纖維束（A) 之強化纖維的長度係與成形材料的長度爲實質上相同的長 度。 此處所說的「大略平行地被配列」係表示強化纖維束的 長軸軸線與成形材料的長軸軸線指向相同方向之狀態。兩 者軸線彼此角度的偏差係較佳爲20。以下，較佳爲1〇。以 下，更佳爲5 °以下。 又’所謂的「實質上相同的長度」係實質上不含有故意 〇 比成形材料的全長要短的強化纖維。具體而言，成形材料 全長50%以下長度之強化纖維的含量係相對於強化纖維全 體爲30重量％以下之情形中’爲實質上不含有故意比成形 材料的全長要短的強化纖維。再者，成形材料全長的50% 以下長度之強化纖維的含量爲20重量。/。以下爲佳。此外， 所謂的成形材料的全長係成形材料中在強化纖維配向方向 的長度。強化纖維具有與成形材料同等的長度，由於可增 長成形品中的強化纖維長，所以能夠得到優異的力學特性。 圖2、4、6、8係示意地表示本發明的成形材料在軸心 -22 - 201033258 方向剖面的形狀之例者’圖3、5、7、9係示意表示本發明 的成形材料在正交方向剖面的形狀之例者。 成形材料剖面的形狀若爲使第3丙嫌系樹脂（D)與由強 化纖維束（A)、第1丙烯系樹脂（B)及第2丙烯系樹脂（C)所構 成之複合物（樹脂附著強化纖維束）黏合而配置的話，並不 限定於圖中所示者，較佳係軸心方向剖面圖。如圖2、4、 6所示，樹脂附著強化纖維束成爲芯，且以第3丙烯系樹脂 (D)夾持成層狀所配置的構成爲佳。 Q 又，如正交方向剖面圖之圖3、5、7所示，樹脂附著 強化纖維束作爲芯，以被覆周圍的方式將第3丙烯系樹脂（D) 配置成芯鞘構造的構成爲佳。如圖10所示般以被覆第3丙 烯系樹脂（D)的方式配置複數根的樹脂附著強化纖維束之 情形中，樹脂附著強化纖維束的數目最好是2~6的程度。 樹脂附著強化纖維束與第3丙烯系樹脂（D)的邊緣爲黏 合的，且在邊緣附近第3丙烯系樹脂（D)部分地摻入該樹脂 附著強化纖維束的一部份，而與樹脂附著強化纖維束中的 〇 第1丙烯系樹脂（B)及第2丙烯系樹脂（C)形成相溶的狀態， 或成爲含浸至強化纖維中的狀態。 本發明的成形材料係藉由例如射出成形或加壓成形等 的手法，混練強化纖維束（A)、第1丙烯系樹脂（B)、第2丙 烯系樹脂（C)及第3丙烯系樹脂（D)，以製作最終的成形品。 從成形材料的處理性之點，前述樹脂附著強化纖維束與第3 丙烯系樹脂（D)係在直至進行成形之前不分離，且保持前述 的形狀係爲重要的。由於樹脂附著強化纖維束與第3丙烯系 樹脂（D)係在形狀（尺寸、縱橫比）、比重、重量上完全不同， -23- 201033258 所以在使兩者分離之情形中’於直至成形前材料的運搬、 處理時、在成形步驟的材料移送時進行分級，其結果會有 在成形品的力學特性上產生了誤差、流動性降低，並引起 模具堵塞、在成形步驟黏連之情形。 爲了防止樹脂附著強化纖維束與第3丙烯系樹脂（D)的 分離’如圖3、5、7所例示的，對於樹脂附著強化纖維束 而言，較佳係第3丙烯系樹脂（D)被配置成被覆該樹脂附著 強化纖維束的周圍，換言之較佳係由強化纖維之強化纖維 〇 束（A)與第1丙烯系樹脂（B)及第2丙烯系樹脂（C)所構成之 樹脂附著強化纖維束爲芯，第3丙烯系樹脂（D)形成被覆該 樹脂附著強化纖維束的周圍之芯鞘構造。若如此配置的 話，樹脂附著強化纖維束與第3丙烯系樹脂（D)能夠更堅固 地複合化。 如前所述’強化纖維束（A)最好是藉由第1丙烯系樹脂 (B)、第2丙烯系樹脂（C)及一部份的第3丙烯系樹脂（D)而被 完全含浸，惟現實上其係爲困難的，在樹脂附著強化纖維 G 束中存在有某程度的空隙。特別是在強化纖維的含有率大 之情形中，空隙變多，即使在某程度的空隙存在之情形下， 亦可顯示出本發明的含浸.纖維分散促進的效果。但是，由 於樹脂附著強化纖維束的空隙率超過20%時，含浸.纖維分 散促進的效果變小，所以空隙率較佳在0 ~ 2 0 %的範圍。較 佳的空隙率的範圍爲1 5 %以下。空隙率係可利用A S Τ Μ D2734(1997)試驗法測定複合物的部分，或是可在成形材 料的剖面中，觀察存在於樹脂附著強化纖維束部分的空 隙’使用下式由樹脂附著強化纖維束部分的總面積與空隙 -24 - 201033258 部的總面積而算出。 空隙率（％) =空隙部的總面積/ (複合物部分的總面積+ 空隙部的總面積）Χ100。 本發明的成形材料係較佳爲切斷成l~50mm範圍的長 度來使用。藉由成爲前述的長度，可充分地提高成形時的 流動性及處理性。作爲切斷成如此長度的成形材料之特佳 態樣，係可例示如射出成形用的長纖維九粒。 又’本發明的成形材料亦可利用成形法而連續且形成 〇 長條狀的使用。例如，一邊加熱一邊捲成卷筒作爲熱可塑 性紗線預浸漬物，可適當地形成軋輥狀成形品。作爲如此 所得到成形品之例，係可舉出液化天然儲氣槽等。又，藉 由使本發明的成形材料複數根朝單一方向一致並使其加熱 •熔融黏著，亦可在單一方向製作熱可塑性預浸漬物。像這 樣的預浸漬物係可適用於要求輕量性、高強度、彈性模數 及耐衝撃性的領域，例如可適用於汽車零件等。 本發明的成形材料係可藉由眾所周知的成形法加工成 ® 最終形狀的成形品。作爲成形方法係可舉出加壓成形、傳 遞模塑成形、射出成形或此等組合等。 在射出成形方面，可塑化成形材料之際除了溫度、壓 力、混練以外，此時第1丙烯系樹脂（B)及第2丙烯系樹脂（C) 發揮了很大作爲分散.含浸助劑的效果。該情形中，可使用 通常的軸向式螺桿型射出成形機。譬如使用壓縮比低的形 狀的螺桿、於材料可塑化之際降低設定背壓等，即使在螺 桿之混練效果較弱的情形下，亦可得到強化纖維良好分散 於基質樹脂中、樹脂於纖維的含浸爲良好的成形品。又， -25- 201033258 在本發明的成形材料中由於強化纖維的分散性爲良好，所 以可抑制混練時的強化纖維的斷裂，且使得成形品的機械 強度提昇。換言之，由於可降低於混練時分散強化纖維的 必要壓力，亦可縮短混練時間，所以成形品中所含有的強 化纖維的斷裂受到抑制，且纖維長增長，其結果提昇了成 形品的彎曲強度、耐衝撃性。 作爲成形品係可適用於儀表板、車門樑、覆蓋物、燈 罩、腳踏座、散熱器支架、備用輪胎罩、前端等的各種模 φ 組等的汽車構件。此外，亦可舉例如電話、傳真、VTR、 影印機、電視、微波爐、音響機器、廁所用品、雷射光碟、 冷藏庫、空氣壓縮機等的家庭·事務電氣製品構件。又，本 發明的成形材料由於成形性優異，所以可必叫容易得到成 形品的厚度爲〇.5~2mm之薄壁的成形品。作爲要求像這樣 的薄壁成形，可舉出例如個人電腦、行動電話、數位相機、 PDA、電漿顯示器等中所使用的外殻，或如在筆記型電腦 的内部支持鍵盤的零件之鍵盤支持體爲代表的電氣·電子 Q 機器用零件。像這樣的電氣·電子機器用零件在使用於強化 纖維具有導電性之碳纖維的情形中，由於可賦予電磁波屏 蔽性而爲更佳。 本發明的樹脂附著強化纖維束係在強化纖維束（A)上 附著含有第1丙烯系樹脂（B)及第2丙烯系樹脂（C)的混合物 者。 此處，第1丙烯系樹脂（B)的重量平均分子量大於第2 丙烯系樹脂（C)的重量平均分子量係爲重要的。藉由使第2 丙烯系樹脂（C)的重量平均分子量小於第1丙烯系樹脂（B> 201033258 的重量平均分子量，在成形時具有羧酸鹽基之第2丙烯系樹 脂（C)係往強化纖維附近移動，而變得容易與強化纖維形成 相互作用，是由於提昇強化纖維與樹脂的黏合性的緣故》 本發明的樹脂附著強化纖維束中係除了丙烯系樹脂以 外，在不損及本發明效果之範圍內，附著其他的成分也沒 關係。例如，使丙烯系樹脂爲乳液形態而賦予於強化纖維 束之情形，以其他方式加入使乳液安定化之界面活性劑等 也沒關係。 〇 上述之第1及第2丙烯系樹脂之混合物於強化纖維束的 附著量係相對於強化纖維束100重量份，在0.1~ 30重量份 的範圍內爲重要的。附著量低於0.1重量份的情形，會有無 法被覆強化纖維束的部分存在，且有無法穩定產生良好的 黏合性之情形。再者，會有樹脂附著強化纖維束的處理性 成爲不充分的情形。此處所謂的處理性係指例如將樹脂附 著纖維束捲取成筒管之際的樹脂附著纖維束的剛性、或變 得容易好賣，又在切斷樹脂附著纖維束作爲短纖維束使用 Ο 之情形中，所謂短纖維束的集束性。另一方面，附著量變 得多於30重量份時，會有成形品的力學特性極端降低之情 形，或會產生樹脂附著纖維束在邊緣變硬，而變得不能捲 成筒管等的不適宜之情形。從黏合性及與樹脂附著強化纖 維束的處理性之平衡而言，附著量係較佳爲1~20重量份， 更佳爲3~ 10重量份。 關於使第1及第2丙烯系樹脂的混合物附著於強化纖維 束之方法係沒有特別地限制，從能均勻地輕易附著於構成 強化纖維束之單纖維間的觀點而言，較佳係在將丙烯系樹 -27 - 201033258 脂之混合物的乳液賦予至強化纖維束之後使其乾燥之方 法。作爲賦予乳液於強化纖維束之方法，係可使用軋輥浸 漬法、軋輥轉印法、噴塗法等原有的手法。 關於使用本發明的樹脂附著強化纖維束而成形成形品 之際的基質樹脂係沒有特別地限制，可舉出例如聚碳酸酯 樹脂、苯乙烯系樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚 樹脂（PPS樹脂）、變性聚苯醚樹脂（變性PPE樹脂）、聚縮醛 樹脂（ΡΟ Μ樹脂）、液晶聚酯、聚芳酯及聚甲基丙烯酸酯樹 〇 甲脂（ΡΜΜΑ)等的丙烯酸樹脂、氯乙烯、聚醯亞胺（ΡΙ)、聚 醯胺醯亞胺（ΡΑΙ)、聚醚醯亞胺（ΡΕΙ)、聚砸、聚醚颯、聚酮、 聚醚酮、聚醚醚酮（PEEK)、聚乙烯及聚丙烯等的聚烯烴、 變性聚烯烴、酚醛樹脂、苯氧基樹脂等的熱可塑性樹脂。 除此之外，亦可使用乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚 物、乙烯/丙烯/二烯共聚物、乙烯/ 一氧化碳/二烯共聚 物、乙烯/ (甲基）丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/ (甲基）丙烯酸縮 水甘油酯、乙烯/乙酸乙烯酯/ (甲基）丙烯酸縮水甘油酯共 〇 聚物、聚醚酯彈性體、聚醚醚彈性體、聚醚酯醯胺彈性體、 聚酯醯胺彈性體、聚酯酯彈性體等的各種彈性體類等。此 等係可使用1種或可倂用2種以上。此等之中，特別是以極 性低的聚烯烴系的樹脂爲佳。從成本及成形品的輕量性的 觀點而言，聚丙烯或變性聚丙烯樹脂、特別是酸變性聚丙 烯樹脂爲佳。 第1丙烯系樹脂（B)與第2丙烯系樹脂（C)之混合物的配 合量係相對於第1丙烯系樹脂（B)ioo重量份，第2丙烯系樹 脂（C)爲0.3~45重量份爲重要的。上述的配合是爲了確保混 -28- 201033258 合物本身的強度，又亦可確保與強化纖維的親和性。較佳 係相對於第1丙烯系樹脂（B) 100重量份，第2丙烯系樹脂爲 1~35重量份，較佳爲相對於第1丙烯系樹脂（B) 100重量 份，第2丙烯系樹脂爲5~2 5重量份，更佳爲相對於第1丙烯 系樹脂（B)100重量份，第2丙烯系樹脂爲7~20重量份。第2 丙烯系樹脂（C)變得少於0.3重量份時，變得無法確保與強 化纖維的親和性，而有黏合特性變差的可能性。又，第2 丙烯系樹脂（C)變得多於45重量份時，混合物本身的強度有 0 降低之情形，而會有無法維持穩固的黏合特性的可能性。 爲了使構成強化纖維束之單纖維能發揮更強的黏合 性，較佳係單纖維表面的60%以上被含有第1丙烯系樹脂（B) 及第2丙烯系樹脂（C)之混合物所被覆。沒有被覆的部分不 能發揮黏合性而成爲剝離的起點，其結果常常最後會降低 全體的黏合性。較佳係被覆單纖維表面的70 %以上之狀 態，更佳爲被覆80%以上之狀態。被覆狀態係可使用利用 掃瞄型電子顯微鏡（SEM)觀察樹脂附著強化纖維束的表面 φ 之手法，或以表面的元素分析追蹤羧酸鹽基的金靥元素之 手法等。 又，本發明的樹脂附著強化纖維束爲了使處理性及品 位成爲良好，利用後述之摩擦起毛評價方法所測定之摩擦 起毛數係每lm爲10個以下爲佳。較佳爲8個以下，更佳爲5 個以下。摩擦起毛數小的情形係意味著樹脂附著強化纖維 束的起毛少，而有作爲樹脂附著強化纖維束的品位變得良 好之傾向。 此外，成爲樹脂附著強化纖維束的處理性指標的針夠 -29- 201033258 落針値（hook drop value)在l~80cm的範圍内爲佳。針飽 落針値係與纖維束的集束性及纖維束的硬度有關的參數， 針鉤落針値越大的話，纖維束的集束性越低，纖維束顯示 有變軟的傾向。相反地，針鉤落針値越小的話，纖維束變 得不易鬆開，但是有纖維束變硬的傾向。此處，針鉤落針 値的測定係如後所述。較佳係針飽落針値爲2 ~ 6 0 c m，更佳 爲 3 ~ 4 0 c m ° 作爲本發明的樹脂附著強化纖維束的較佳形狀，可舉 D 例如將連續纖維之粗紗切斷成規定長度之短切紗、或經粉 碎之硏磨紗，從處理性之觀點而言，使用短切紗爲佳。該 短切紗的纖維長度係沒有特別地限制，從能充分地發揮集 束性、充分地維持切斷之後的形狀、容易處理之觀點而言， 在l~30mm的範圍爲佳，在2~15mm的範圍爲較佳。短切 紗的集束性爲不足時，會因在搬送之際等的摩擦產生起 毛，且會有形成纖維球之處理性變差的情形。特別是在使 用於複合物用途時，由於纖維球發生而會有對押出機供給 〇 短切紗的供給性變差，且使生產性降低的可能性。作爲集 束性的指標係可舉例如短切紗的膨鬆密度。膨鬆密度係使 一定重量的短切紗塡充於容器內且求得其占有體積，用體 積除重量而求得。 關於使用本發明的樹脂附著強化纖維束之成形方法係 沒有特別地限制，有使用將本發明的樹脂附著強化纖維束 與基質樹脂一次熔融混練而成爲成形材料之複合物九粒的 成形方法（1);將樹脂附著強化纖維束與基質樹脂九粒之混 合物供給至直接成形機，或分別將樹脂附著強化纖維束與 -30- 201033258 基質樹脂九粒供給至直接成形機，注入至成形品模具內， 使其冷却固化的直接成形法（2);使用以基質樹脂被覆樹脂 附著強化纖維束之長纖維丸粒的成形方法（3)等。 本發明的樹脂附著強化纖維束係可發展於各種的用 途。特別是適用於儀表板、車門樑、覆蓋物、燈罩、腳踏 座、散熱器支架、備用輪胎罩、前端等的各種模組等的汽 車構件：個人電腦、行動電話、數位相機、PDA、電發顯 示器等的電氣·電子構件；電話、傳真、VTR、影印機、電 0 視、微波爐、音響機器、廁所用品、雷射光碟、冷藏庫、 空氣壓縮機等的家庭·事務電氣製品構件。 實施例 以下，依照實施例更詳細地說明本發明。 (1) 丙烯系樹脂的重量平均分子量測定 第1丙烯系樹脂（B)、第2丙烯系樹脂（C)及第3丙烯系樹 脂（D)的重量平均分子量係用凝膠滲透層析法（GPC)來測定 的。使用在GPC管柱中塡充聚苯乙烯交聯凝膠者。使用 〇 1,2,4-三氯苯爲溶媒，且在150=0下測定。分子量係用標準 聚苯乙烯換算而算出的。 (2) 丙烯系樹脂的構造解析 針對第1、第2及第3各丙烯系樹脂實施有機化合物元 素分析、電感偶合電漿（ICP)發光分析、IR(紅外吸收）光譜 分析、1 Η - N M R測定及1 3 C - N M R測定，並根據丙烯系樹脂 的含有元素量、官能基構造的鑑定、1H-NMR及"C-NMR 的各所屬尖峰的強度，就單體構造的含有比例實施評價。 有機化合物元素分析係使用有機元素分析裝置 -31 - 201033258 2400II(perkinElmer公司製）而實施。ICP發光分析係使用 ICPS-75 10(島津製作所公司製）而實施。IR光譜分析係使 用IR-Prestige-2 1(島津製作所製）而實施。1H-NMR測定及 13C-NMR測定係使用JEOLJNM-GX400分光儀（日本電子 製）而實施。 (3) 樹脂附著強化纖維束的空隙率 依照ASTM D2734(1997)試驗法，算出樹脂附著強化 纖維束的空隙率（％)。 〇 空隙率的評價係用以下的基準來進行，A~c爲合格。 A : 0 ~低於5 % B:5%以上、低於20% C : 2 0 %以上、低於4 0 % D : 4 0 %以上。 (4) 在所得到成形品的纖維分散性 使用成形材料並成形1〇〇^1111><10〇111111><2111111的成形 品，以目視計算存在於表裏各面的未分散CF束之個數。評 〇 價係就50片的成形品進行，並針對其合計個數用以下的基 準進行纖維分散性的判定，A〜C爲合格。 A:未分散CF束爲1個以下 B:未分散CF束爲1個以上、低於5個 C:未分散CF束爲5個以上、低於1〇個 D:未分散CF束爲10個以上。 (5 )所得到成形品的彎曲試驗 使用成形材料並成形於ASTM D790(1997)所規定之 試驗片，按照ASTM D790(1997)，使用3點彎曲試驗冶具 201033258 (壓子l〇mm、支點l〇mm)且將支持跨距設定爲100mm，並 用直角機角速度爲5.3 mm/分的試驗條件，測定彎曲強度及 彎曲彈性模數。使用"INSTRON"(註冊商標）萬能試驗機 420 1型（INSTRON公司製）作爲試驗機。 彎曲強度的評價係用以下的基準進行，A~C爲合格。 A: 1 50MPa 以上 B:130MPa以上、低於 150MPa C: 100 MPa以上、低於 130 MPa 〇 D :低於 1 OOMPa。 (6) 所得到成形品的懸臂梁式衝撃試驗 使用成形材料並成形於ASTM D256(1993)所規定之 試驗片，依照ASTMD256(1993)，進行附有模具刻痕之懸 臂梁式衝撃試驗。所使用之試驗片的厚度爲3.2 mm，並在 試驗片的水分率0.1重量％以下測定懸臂梁式衝撃強度 (J / m)。 懸臂梁式衝撃試驗的評價係用以下的基準進行，A~C ® 爲合格。 A:2 50 J / m以上 B:200J/m 以上、低於 250J/m C:150J/m以上、低於 200J/m D:低於 150J/m。 (7) 丙烯系樹脂於強化纖維束的附著量測定 秤取約5g的附著丙烯系樹脂之樹脂附著強化纖維束， 在120t：下乾燥3小時，設定其重量WUg)。接著，將該樹 脂附著強化纖維束在氮氣環境中、450 °C下加熱15分鐘以 -33- 201033258 除去丙烯系樹脂之後，冷卻至室溫，以測定殘存之強化纖 維束的重量W2(g)。用下式算出對於強化纖維束100重量份 之丙烯系樹脂的附著量。 附著量- [(Wi-Wsl/WdxlOOi 重量份）。 (8) 丙烯系樹脂的羧酸鹽基含量的測定 藉由對於丙烯系樹脂進行以下的操作，亦測定羧酸鹽 基含量及沒有被中和之羧酸基含量。 將丙烯系樹脂〇.5g在甲苯200ml中進行加熱回流，使 〇 其溶解。將該溶液用0.1規定的氫氧化鉀-乙醇標準溶液進 行滴定，利用下式算出酸價。指示藥方面使用酚酞。 酸價= (5.611xAxF)/B(mgKOH/g) Α:〇·1規定氫氧化鉀-乙醇標準液使用量（ml) F:〇.l規定氫氧化鉀-乙醇標準液的因數（1.02} B:試料採取量（0.50g)。 使用下式，將上述所算出之酸價換算成沒有被中和之 羧酸基的莫耳數。 Ο 沒有被中和之羧酸基的莫耳數=酸價xl〇〇〇/56(莫耳 /g) 羧酸基轉換成中和鹽的轉化率係可另外使用IR、NMR 及元素分析等實施羧酸基的羰基碳之定量，使用所算出之 羧酸基及羧酸鹽基的總莫耳數（莫耳/g)並用下式算出。 轉化率 ％ = (1 - r) X 1 〇 〇 (%) r:沒有被中和之羧酸基的莫耳數/羧酸基及羧酸鹽基 的總莫耳數。 (9) 丙烯系樹脂的纖維表面被覆率 -34- 201033258 用掃瞄型電子顯微鏡觀察附著丙烯系樹脂之樹脂附著 強化纖維束，並由樹脂被覆部分與強化纖維表面露出部分 的面積比算出纖維表面被覆率。觀察範圍係在強化纖維束 的纖維軸方向，針對單纖維徑10倍的長度部分，在任意的 5處觀察。任意選擇5根的單纖維，且在各自任意的5處觀 察，用合計25處的平均作爲纖維表面被覆率。 纖維表面被覆率=樹脂被覆部分/(樹脂被覆部分+強化 纖維表面露出部分}。 0 (10)摩擦起毛數測定 將評價試樣之樹脂附著強化纖維束的筒管在溫度管理 爲23±5C、相對濕度管理爲60±20%之溫調室放置30分鐘 以上。其次，使用在設定相同溫度與濕度條件之溫調室内 的摩擦起毛裝置，以測定樹脂附著強化纖維束的摩擦起毛 數。首先，按照如圖12所示之紗條通道圖，將樹脂附著強 化纖維設置在內部裝有粉末離合器之粗紗架5上，以製作紗 條通道。爲了產生摩擦起毛，將樹脂附著強化纖維扣上直 Q 徑固定爲l〇mm的表面經鏡面加工之4個摩擦銷6上之後， 通過起毛計算器7。爲了在移動時不產生滑移（slip)，將樹 脂附著強化纖維在驅動軋輥8上捲繞5次以上之後，纏繞於 卷紗機9上。設定紗速爲3m/分，如圖12所示般，用在各處 經由軋輥10之紗條通道，開始樹脂附著強化纖維的移動。 確認紗條通道爲穩定的，並用粉末離合器調整初期張力， 以使得從起毛計算機器7到驅動軋輥8之間所測定之移動時 的樹脂附著強化纖維的張力成爲6gf/tex。隨後，使起毛計 算器動作，測定在移動狀態的起毛數。每個試樣進行3次的1 201033258 分鐘測定，將分別在1分鐘所計算的起毛數作爲XI、Χ2、 Χ3，並由下式算出摩擦起毛數X[個/ m]。 X = (X 1 +X2+X3) / 9 摩擦起毛數的評價係用以下的基準進行，A~C爲合格。 A : 0 ~ 2 個 / m B : 3 ~ 5 個 / m C:6~10個 /m D: 1 1個/ m以上。 H (li)樹脂附著強化纖維束的製程性評價（針鉤落針値 測定） 將樹脂附著強化纖維束放置在溫度23±2°C、濕度 50±5%的環境中2小時。將樹脂附著強化纖維束切成1.5m 長，在下部掛上100g的負荷使其垂直地懸掛。分別將lmm 4 、長度l〇〇mm左右的不銹鋼絲的上部及下部彎曲 20~30mm〇在不銹鋼絲的下部掛上負荷以使得總重量成爲 12g，將上部彎曲成U字的部分掛在纖維束寬度方向的中 〇 央。測定經過3 0分鐘後的前述附有負荷之不銹鋼絲的落下 距離（單位：cm)。進行至少5次的測定，以平均値作爲針鉤 落針値。製程性的評價係用以下的基準進行，A~B爲合格。 A:針鉤落針値在3cm以上、低於40cm的範圍 B:針鉤落針値在lcm以上、低於3cm及40cm以上、 80cm以下的範圍 C:針鉤落針値低於lcm或超過80cm的情形。 (12)短切樹脂附著強化纖維束的膨鬆密度評價 將短切樹脂附著強化纖維束3 0g投入50 0ml量筒中，一 201033258 邊使量筒從2cm的高度掉落至生膠片上、一邊拍毛50次， 且充分地塡充短切樹脂附著強化纖維束。讀取塡充後的容 積，由以下的式算出短切樹脂附著強化纖維束的膨鬆密度。 短切樹脂附著強化纖維束的膨鬆密度= 30(g) /塡充後 的容積（ml) 膨鬆密度的評價係用以下的基準進行，A~C爲合格。 A :0.4 g/ml 以上 B:0.3g/ml 以上、低於 0.4g/ml Q C:0.2g/ml以上、低於 0.3g/ml D:低於 0.2g/ml。 (13)界面剪切強度的評價 關於評價詳細係參考Drzal，L.T.，Mater. Sci· Eng. A126,289(1990)。由附著丙烯系樹脂之強化纖維束取出長 度20cm的單纖維1根。繼續，以20x20 cm見方的大小，製 作2片的由未變性聚丙烯樹脂（Prime Polymer(股}製 “Prime Polyflow (註冊商標）”』1050)50重量％、與酸變性 〇 聚丙烯樹脂（三井化學（股）製“ADMER(註冊商 標）”(33510)50重量％所構成之厚度150#111的樹脂薄膜， 將前述取出之單纖維直線狀配置在第1片的樹脂薄膜上。再 將另一片的樹脂薄膜以夾持單纖維的方式重疊配置，在 200°C下3分鐘、0.5MPa的壓力下進行加壓壓制，以製作 將單纖維埋入樹脂的試樣。切出所得之試樣，以得到單纖 維埋藏於中央的厚度〇.2mm、寬度10mm、長度70mm的試 驗片。與上述同樣地進行以製作10片的試驗片。 使用一般的拉伸試驗治具且試驗長設定爲2 5 mm，並 -37- 201033258 用應變速度0.5mm/min來測定該試驗片。用透過型顯微鏡 測定強化纖維斷裂尙未發生時的平均斷裂纖維長（1)。 由下式求得界面剪切強度（τ )。 τ ={σ f · d) / (2 · lc) lc=(4/3)·1 此處’ l(//m)爲最終的纖維斷裂長度之平均値、 cjf(MPa)爲纖維的拉伸強度、dUm)爲纖維的直徑。af 係將強化纖維的拉伸強度分布按照韋布爾分布且利用下式 0 的方法而求得。亦即，使用附著丙烯系樹脂之前的單纖維， 依照JISR7606求得試料長分別在5、25、50mm的單纖維 之拉伸強度。具體而言，大致4等分碳纖維束，從4束的纖 維束依序地取樣100根的單纖維。此時，盡量從束全體均 勻地取樣。取樣之單纖維係使用接著劑固定於多孔襯托紙 上。將固定單纖維之襯托紙安裝於拉伸試驗機’並以應變 速度1mm/分、單纖維試料數100進行拉伸試驗。根據最小 2乘法（least-squares method}，由所得到的平均拉伸強度 〇 求得試料長與平均拉伸強度的關係式’以算出試料長1〇時 的平均拉伸強度。 界面剪切強度的評價係用以下的基準進行’ A~D爲合 格。 A: 1 6MPa 以上 B:14MPa以上、低於 16MPa C:12MPa以上、低於 14MPa D:10MPa以上、低於 12MPa E:低於 lOMPa » -38- 201033258 以下，表示就在實施例所使用之材料來作爲參考例。 參考例1.碳纖維1 紡紗以聚丙烯腈主成分之共聚物後，進行焙燒處理及 表面氧化處理，以得到總單紗數24,000根的連續碳纖維。 該連續碳纖維的特性係如以下所示。 單纖維徑：7# m 每單位長度的質量：1.6g/m 比重：1.8 φ 表面氧濃度比 [〇/C】：0.06 拉伸強度：4600MPa 拉伸彈性模數：220GPa 此處，表面氧濃度比係使用進行表面氧化處理後的碳 纖維，利用X射線光電子分光法，依照以下的順序而求得 的。首先，將碳纖維束切成2 0 mm，展開並列於銅製的試 料支持台上之後，使用ΑΙΚα: 1、2作爲X射線源，並在試料 室中保持在lxl08Torr。隨著測定時的帶電來設定尖峰的 φ 校正値，且將Cls的主尖峰的運動能量値（K.E.)調合爲 1202 eV。K.E.係藉由在1191~1205eV的範圍內拉長直線 的基線，以求得Cls尖峰面積。又，藉由在947~959eV的範 圍拉長直線的基線作爲K.E.，以求得〇is尖峰面積。表面氧 濃度比[0/C]係由如此所求得的ols尖峰面積與Cls尖峰面 積之比，使用裝置固有的感度校正値，算出原子數比。使 用國際電氣公司製MODEL ES-200作爲X射線光電子分光 法裝置，感度校正値設爲1.74。 參考例2.碳纖維2 -39- 201033258 紡紗以聚丙烯腈爲主成分之共聚物之後，進行焙燒處 理及表面氧化處理，以得到總單紗數24,000根的連續碳纖 維。該連續碳纖維的特性係如以下所述。 單纖維徑：7# m 每單位長度的質量：1.6g/m 比重：1.8 表面氧濃度比 [O/C】 ：0.12 拉伸強度：4600MPa Q 拉伸彈性模數：220GPa。 參考例3.丙烯系樹脂之混合物PP(1)的調製 混合丙烯·丁烯·乙烯共聚物（b-Ι)(由丙烯所誘導的構 成單位（以下，亦記載爲「〇3」）=66莫耳％、Mw = 90,000)91 重量份、作爲第2丙烯系樹脂（C)先質之馬來酸酐變性丙烯· 乙烯共聚物（〇3 = 98莫耳％、Mw = 25,000、酸含量=0.81毫 莫耳當量）9重量份、及作爲界面活性劑之油酸鉀3重量份， 以作爲第1丙烯系樹脂（B)。將該混合物由2軸螺桿押出機 〇 (池貝鐵工股份有限公司製、PCM-30、L/D = 40)的料斗， 以3 000g/小時的速度供給，並從設置於相同押出機的排氣 孔部之供給口，以90g/小時的比例連續地供給20%的氫氧 化鉀水溶液，且在加熱溫度210 °C下連續地押出。將押出 之樹脂混合物用設置於相同押出機口的附有套管之靜力混 合器冷卻至1 1 〇尤，進而投入80¾的溫水中以得到乳液。 第2丙烯樹脂（c)的羧酸爲鉀鹽，官能基轉化率爲10 0%之 (c-Ι)。所得之乳液係固體成分濃度：45%。 此外，上述之馬來酸酐變性丙烯·乙烯共聚物係混合丙 -40- 201033258 烯.乙烯共聚物96重量份、馬來酸酐4重量份、及作爲聚合 引發劑之Perhexa 25B(日本油脂（股）製）〇.4重量份，並在 加熱溫度1 601、以2小時進行變性而得到。 參考例4.丙烯系樹脂之混合物pp(2)的調製 除了使用馬來酸酐變性丙烯.乙烯聚合物（C3 = 98莫耳 %、Mw=5,000、酸含量=0.81毫莫耳當量）作爲第2丙燦系 樹脂（C)的先質以外，與參考例3同樣地製作乳液。第2丙嫌 樹脂（C)的羧酸係爲鉀鹽，官能基轉化率爲100%之（c_2)。 Q 該乳液係固體成分濃度爲45重量％。 參考例5.丙烯系樹脂之混合物pp(3)的調製 除了使用馬來酸酐變性丙烯·乙烯聚合物（C3 = 95莫耳 %、Mw=25,000、酸含量= 0.1毫莫耳當量）作爲第2丙烯系 樹脂（C)的先質以外，與參考例3同樣地製作乳液。第2丙_ 樹脂（C)的羧酸係爲鉀鹽，官能基轉化率爲1〇〇%之（c_3)。 該乳液係固體成分濃度爲45重量％。 參考例6.丙烯系樹脂之混合物PP(4)的調製 〇 除了將20%氫氧化鉀水溶液的供給量從90g/小時變更 爲43g/小時以外，與參考例3同樣地製作乳液。第2丙烯樹 脂（C)的官能基轉化率爲70%之（c-4)。該乳液係固體成分濃 度爲45重量。/。》 參考例7_丙烯系樹脂之混合物PP(5)的調製 除了將20%氫氧化鉀水溶液變更爲20%氨水、將供給 量從9 0 g /小時變更爲1 5 0 g /小時以外，與參考例3同樣地製 作乳液。第2丙烯樹脂（C)的羧酸爲銨鹽，官能基轉化率爲 100%之（c-5)。該乳液係固體成分濃度爲45重量％。 -41 - 201033258 參考例8.丙烯系樹脂之混合物PP(6)的調製 除了使用馬來酸酐變性丙烯·乙烯聚合物（C 3 = 9 5莫耳: %、Mw = 40,000、酸含量=0.81毫莫耳當量）作爲第2丙燦 系樹脂（C)的先質以外，與參考例3同樣地製作乳液。第2 丙烯樹脂（C)的羧酸係爲鉀鹽，官能基轉化率爲100% = (c-6)。該乳液係固體成分濃度爲45重量。/。。 參考例9·丙烯系樹脂之混合物PP (7)的調製 除了使用丙烯·丁烯·乙烯共聚物（b-l)(C3 = 66莫耳 Q %、Mw = 90,000)45.5重量份、與丙烯.丁烯共聚物 (b-2)(C3 = 81 莫耳。/。、Mw = 300,000)45.5 重量份之混合樹 脂作爲第1丙烯系樹脂（B)以外，與參考例3同樣地製作乳 液。該乳液係固體成分濃度爲4 5重量％。 參考例10.丙烯系樹脂之混合物PP(8)的調製 除了使用馬來酸酐變性丙烯.丁烯.乙烯共聚物 (b-3)(C3 = 66 莫耳 ％、Mw = 70,000、酸含量：0.81 毫莫耳當 量）作爲第1丙烯系樹脂（B)以外，與參考例3同樣地製作乳 G 液。該乳液係固體成分濃度爲4 5重量％。 參考例1 1 ·丙烯系樹脂之混合物PP(9)的調製 粉碎無變性的聚丙烯樹脂（重量平均分子量 100,000)，以得到平均粒徑l〇/zm的聚丙烯樹脂粉末。將 該粉末投入正己烷中，經由攪拌以調製無變性聚丙烯樹脂 的懸濁液。固體成分濃度爲45重量。/〇。 參考例12.丙烯系樹脂之混合物pp(1〇)的調製 除了使用於第2丙烯系樹脂（C)的先質中所使用的馬來 酸酐變性丙烯.乙烯共聚物（1)-4)(03 = 98莫耳％、 -42- 201033258

Mw = 25,OOO、酸含量= 0.81毫莫耳當量）作爲第1丙烯系樹 脂（B)以外’與參考例3同樣地製作乳液。該乳液係固體成 分濃度爲45重量％ ^ 參考例13.丙烯系樹脂之混合物pp(n)的調製 除了使用馬來酸酐變性丙烯，乙烯聚合物（C3 = 95莫耳 %、Mw = 200,000、酸含量=0_81毫莫耳當量）作爲第2丙烯 系樹脂（C)的先質以外，與參考例3同樣地製作乳液。第2 丙烯樹脂（C)的羧酸係爲鉀鹽，官能基轉化率爲1〇〇 %之 φ (c-7)。該乳液係固體成分濃度爲45重量％。 參考例14.丙烯系樹脂之混合物pp(i2)的調製 除了第1丙烯系樹脂（B)爲50重量份、第2丙烯系樹脂 (C)的先質爲50重量份以外，與參考例3同樣地製作乳液。 該乳液係固體成分濃度爲45重量％。 參考例15.第3丙烯系樹脂（D)中所使用之酸變性丙烯 樹脂的合成 混合丙烯聚合物99.6重量份、馬來酸酐0.4重量份、及 作爲聚合引發劑之Perhexa 25B(日本油脂（股）製）0.4重量 份，在加熱溫度1 60C、以2小時進行變性，以得到酸變性 聚丙烯樹脂（d-2)(Mw = 400,000、酸含量= 0.08毫莫耳當 量）。 參考例16.丙烯系樹脂之混合物PP(13)的調製 除了將20%氫氧化鉀水溶液變更爲20%氫氧化綷水溶 液、將供給量從90g/小時變更爲I60g/小時以外，與參考 例3同樣地製作乳液。第2丙烯樹脂（C)的羧酸爲鋅鹽，官能 基轉化率爲1〇〇 %之（c-8)。該乳液係固體成分濃度爲45重 -43- 201033258 量％。 參考例17.丙烯系樹脂之混合物PP( 14)的調製 除了第1丙烯系樹脂（B)爲40重量份、第2丙烯系樹脂 (C)的先質爲60重量份以外，與參考例3同樣地作成乳液。 該乳液係固體成分濃度爲4 5重量％。 實施例1 將在參考例3所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(1)的乳 液調整成固體成分濃度27重量％者，用軋輥含浸法附著於 〇 在參考例1所得之連續碳纖維束上之後，以聯機方式在 2 10°C下乾燥2分鐘並除去水分，以得到碳纖維束（A)、第1 丙烯系樹脂（B)及第2丙烯系樹脂（C)的複合物。將所得複合 物的特性表示於表1。對於碳纖維束1〇〇重量份之丙烯系樹 脂之混合物PP(1)的附著量爲20重量份。 接著，將作爲第3聚丙烯樹脂（D)之Prime Polymer (股） 製Prime Polyflow J105G樹脂（d-1)在2001下用單軸押 出機使其熔融，供給至安裝於押出機先端之十字頭模中的 〇 同時，將由上述所得之成分（Α)、成分（Β)及成分（C)的複合 物所構成之單紗也連續地供給至上述十字頭模中，藉以將 溶融之成分（D)被覆於成分（Α)、成分（Β)及成分（C)的複合物 上。此時，調整成分（D)的量以使得強化纖維的含有率成爲 20重量％。 冷卻利用上述記載之方法所得到的單紗之後，用切割 機切斷成7mm的長度，以得到芯鞘構造之柱狀九粒（長纖維 九粒）。顯微鏡觀察該九粒的剖面，確認爲圖5所示之芯鞘 構造。 -44- 201033258 所得之長纖維九粒係顯示不會因運搬而起毛、良好的 處理性。將長纖維九粒在80°C真空下、乾燥5小時以上之 後，使用日本製鋼所（股）製J150EII-P型射出成形機，且利 用各試驗片用的模具進行成形。條件係全部的圓筒溫 度：2 10尤、模具溫度：60°C、冷却小時爲30秒。成形後， 針對在真空下80°C中進行12小時的乾燥，且在乾燥器中室 溫下保管3小時之乾燥狀態的試驗片進行評價。所得試驗片 中的碳纖維之平均纖維長爲0.8 mm。特性評價結果係表示 © 於表1。 此外，試驗片中的碳纖維之平均纖維長係根據以下而 求得。換言之，將成形品小片用電氣爐在500°C中加熱處 理60分鐘，以使得樹脂分解揮發。任意抽出殘留的強化纖 維1〇〇根左右，並用顯微鏡測定長度。測定長度的平均値 作爲平均纖維長。 實施例2 使用由 Prime Polymer(股}製 Prime Polyflow J105G G 樹脂（d- 1)50重量％、與參考例15所製作之酸變性丙烯系樹 脂（d-2) 50重量％所構成之混合物作爲第3丙烯系樹脂（D) 以外，與實施例1同樣地製得長纖維九粒，並進行成形及評 價。特性評價結果係記載於表1。 實施例3 除了將丙烯系樹脂之混合物PP(1)之乳液的固體成分 濃度調製成10重量％使用以外，與實施例2同樣地製得長纖 維九粒，並進行成形及評價。特性評價結果係記載於表1。 實施例4 -45- 201033258 除了將丙烯系樹脂之混合物PP(1)之乳液的固體成分 濃度調製成45重量％使用以外，與實施例2同樣地製得長纖 維九粒’並進行成形及評價。特性評價結果係記載於表1。 實施例5 除了將參考例14所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(12) 的乳液之固體成分濃度調製成3 5%使用以外，與實施例2 同樣地製得長纖維九粒，並進行成形及評價。特性評價結 果係記載於表1。 © 實施例6 除了將參考例4所調製之丙烯系樹脂之混合物PP (2)的 乳液之固體成分濃度調製成27重量％使用以外，與實施例2 同樣地製得長纖維九粒，並進行成形及評價。特性評價結 果係記載於表2。 實施例7 除了在使用押出機將聚丙烯樹脂被覆於碳纖維束之 前，將安原油脂公司製“CLEARON”K110(萜烯系加氫樹脂） 〇 成爲15重量％的方式含浸於該碳纖維束之後，被覆聚丙烯 樹脂以外，與實施例2同樣地製得長纖維九粒，並進行成形 及評價。特性評價結果係記載於表2。 實施例8 除了使用參考例5所調製之丙烯系樹脂之混合物PP( 3 J 的乳液以外，與實施例2同樣地製得長纖維九粒，並進行成 形及評價。特性評價結果係記載於表2。 實施例9

除了使用參考例6所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(4J -46- 201033258 的乳液以外，與實施例2同樣地製得長纖維九粒，並進行成 形及評價。特性評價結果係記載於表2。 實施例1 〇 除了使用參考例7所調製之丙烯系樹脂之混合物pp( 5) 的乳液以外，與實施例2同樣地製得長纖維九粒，並進行成 形及評價。特性評價結果係記載於表2。 實施例1 1 除了使用參考例8所調製之丙烯系樹脂之混合物pp(6) 0 的乳液以外，與實施例2同樣地製得長纖維九粒，並進行成 形及評價。特性評價結果係記載於表3。 實施例1 2 除了使用參考例9所調製之丙烯系樹脂之混合物PP( 7) 的乳液以外，與實施例2同樣地製得長纖維九粒，並進行成 形及評價。特性評價結果係記載於表3。 實施例1 3 除了使用參考例10所調製之丙烯系樹脂之混合物 G pP(8)的乳液以外，與實施例2同樣地製得長纖維九粒，並 進行成形及評價。特性評價結果係記載於表3。 實施例1 4 除了使用參考例2所得之連續碳纖維以外，與實施例2 同樣地製得長纖維九粒，並進行成形及評價。特性評價結 果係記載於表3。 實施例1 5 在用軋輥含浸法附著丙烯系樹脂之混合物pp(l)的乳 液之前，除了對碳纖維束每l〇cm加撚5次，隨後含浸乳液 -47- 201033258 以外，與實施例2同樣地製得長纖維九粒，並進行成形及評 價。特性評價結果係記載於表3。 比較例1 不將丙烯系樹脂的混合物附著於參考例1所得之連續 碳纖維束，而直接這樣提供進行與實施例2同樣的評價。在 長纖維九粒製作時碳纖維起毛，無法繼續進行以上的製程。 比較例2 除了在用軋輥含浸法附著丙烯系樹脂之混合物PP(1) 0 的乳液之後，再次將相同濃度的乳液用軋輥含浸法附著於 碳纖維束以外，與實施例2同樣地製得長纖維九粒，並進行 成形及評價。特性評價結果係記載於表4。 比較例3 除了使用參考例11所調製之丙烯系樹脂之混合物 PP(9)的懸濁液以外，與實施例2同樣地製得長纖維九粒， 並進行成形及評價。特性評價結果係記載於表4。 比較例4 參 除了使用參考例12所調製之丙烯系樹脂之混合物 PP( 10)的乳液以外，與實施例2同樣地製得長纖維九粒，並 進行成形及評價。特性評價結果係記載於表4。 比較例5 除了使用參考例13所調製之丙烯系樹脂之混合物 PP(ll)的乳液以外，與實施例2同樣地製得長纖維九粒，並 進行成形及評價。特性評價結果係記載於表4。 -48- 201033258

表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 ㈧強化纖 維束 碳纖維 碳纖維 碳纖維 碳纖維 碳纖維 表面氧濃度 (〇/c) - 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 單紗數 根 24,000 24,000 24,000 24,000 24,000 配合量 wt% 20 20 20 20 20 丙烯系樹脂的混合物((B懊(〇1 PP(1) PP⑴ PPd) PP⑴ PP(12) (B揮1丙 種類 - b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 烯系樹脂 Mw - 90,000 90,000 90,000 90,000 90,000 官能基 - - - - - 官能基量 毫莫耳當量 - - - - - 配合量 wt% 3.6 3.6 1.1 7 5 (C)第2丙 mm c-1 c-1 C-1 c-1 c-1 烯系樹脂 Mw - 25,000 25,000 25,000 25,000 25,000 官能基 COOK COOK COOK COOK COOK 官能基轉化率 % 100 100 100 100 100 官能基量 毫莫耳當量 0.81 0.81 0.81 0.81 0.81 配合量 wt% 0.4 0.4 0.1 0.7 5 d-1 d-1 -d-1 d-1 (D)第3丙 烯系樹脂 種類 d-1 (100%) (50%) d-2 (50%) d-2 (50%) d-2 (50%) d-2 (50%) (50%) (50%) (50%) 官能基 - 馬來酸酐 馬來酸酐 馬來酸酐 馬來酸酐 官能基量 毫莫耳當量 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 配合量 wt% 76 76 78.8 72.3 70 (E谋他成 锸糖 分 配合量 wt% - - - - - 複合物空 % B B C A A 隙率 芯鞘 芯鞘 芯鞘 芯鞘 芯鞘 成形材料 長纖維九 長纖維九 長纖維九 長纖維九 長纖維九 形態 粒 粒 粒 粒 粒 7mm長 7mm長 7mm長 7mm長 7mm長 纖維分散 性 - B A B A A 彎曲強度 - B B C B C 切口懸臂梁式衝撃試驗 - A A C B B -49- 201033258 表2

實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 ㈧強化纖 維束 碳纖維 碳纖維 碳纖維 碳纖維 碳纖維 表面氧濃度 (〇/c) - 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 單紗數 根 24,000 24,000 24,000 24,000 24,000 配合量 wt% 20 20 20 20 20 丙烯系樹脂的混合物((B)與(Q) PP⑵ PP(1) PP⑶ PP(4) PP(5) (B)第1丙烯 mm - b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 系樹脂 Mw - 90,000 90,000 90,000 90,000 90,000 官能基 - - - - - 官能基量 毫莫耳 當量 - - - - - 配合量 wt% 2 3.6 3.6 3.6 3.6 (C)第2丙烯 種類 c-2 c-1 c-3 c-4 c-5 系樹脂 Mw - 5,000 25,000 25,000 25,000 25,000 官能基 COOK COOK COOK COOK COONH^ 官能基轉化 率 % 100 100 100 70 100 官能基量 毫莫耳 當量 0.81 0.81 0.1 0.81 0.81 配合量 wt% 0.2 0.4 0.4 0.4 0.4 d-1 d-1 d-1 d-1 d-1 P)第3丙 烯系樹脂 (50%) d-2 (50%) d-2 (50%) d-2 (50%) d-2 (50%) d-2 (50%) (50%) (50%) (50%) (50%) 官能基 馬來酸酐 馬來酸酐 馬來酸酐 馬來酸酐 馬來酸酐 官能基量 毫莫耳 當量 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 配合量 wt% 76 61 76 76 76 (E)其他成 分 種類 - 萜烯樹脂 - - - 配合量 wt% - 15 - - - 複合物空隙 率 % B A B B B 芯鞘 芯鞘 芯鞘 芯鞘 芯鞘 成形材料形 長纖維九 長纖維九 長纖維九 長纖維九 長纖維九 態 粒 yJKL·. 粒 粒 粒 7mm長 7mm長 7mm長 7mm長 7mm長 纖維分散性 - A A B B A 彎曲強度 - B B C B A 切口懸臂梁式衝撃試驗 - C A C C B -50- 201033258 表3

實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 11 12 13 14 15 (A)強化纖維 束 碳纖維 碳纖維 碳纖維 碳纖維 碳纖維 表面氧濃度 (〇/C) - 0.06 0.06 0.06 0.12 0.12 單紗數 根 24,000 24,000 24,000 24,000 24,000 配合量 wt% 20 20 20 20 20 丙烯系樹脂的混合物((B 與(Q1 PP(6) PP(7) PP(8) PP⑴ PP(1) 翻 - b-1 b-1 b-2 b-3 b-1 b-1 (B)第1丙烯 b-1 系樹脂 Mw - 90,000 (9萬） b-2 70,000 90,000 90,000 (3〇 m 官能基 - - COOK - - 官能基量 毫莫耳 當量 - - 0.81 - - 配合量 wt% 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 (C)第2丙烯 觀 c-6 c-1 c-1 c-1 c-1 系樹脂 Mw - 40,000 25,000 25,000 25,000 25,000 官能基 COOK COOK COOK COOK COOK 官能基轉化 率 % 100 100 100 100 100 官能基量 毫莫耳 當量 0.81 0.81 0.81 0.81 0.81 配合量 wt% 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 d-1 d-1 d-1 d-1 d-1 (D)第3丙烯 系樹脂 mm (50%) d-2 (50%) d-2 (50%) d-2 (50%) d-2 (50%) d-2 (50%) (50%) (50%) (50%) (50%) 官能基 馬來酸酐 馬來酸酐 馬來酸酐 馬來酸酐 馬來酸酐 官能基量 毫莫耳 當量 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 配合量 wt% 76 76 76 76 76 (E谋他成分 觀 - - - - - 配合量 wt% - - - - - 複合物空隙 率 % B B B B C 芯鞘 芯鞘 芯鞘 芯鞘 芯鞘 成形材料形 長纖維九 長纖維九 長纖維九 長纖維九 長纖維九 態 粒 粒 粒 粒 7mm長 7mm長 7mm長 7mm長 7mm長 纖維分散性 - C B B A C 彎曲強度 - B A A A C 切口懸臂梁式衝撃試驗 - C B B A B -51 - 201033258

表4 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 ㈧強化纖 維束 碳纖維 碳纖維 碳纖維 碳纖維 碳纖維 表面氧濃 度(〇/c) - 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 單紗數 根 24,000 24,000 24,000 24,000 24,000 配合量 wt% 20 20 20 20 20 丙烯系樹 •脂的混合物((B)與 (C)) - PP(1) PP(9) PP(10) PP(ll) (B)第1丙 烯系樹脂 種類 - - b-1 b-1 b-4 (與C-1相 同1 b-1 Mw - - 90,000 90,000 25,000 90,000 官能基 - - - COOK - 官能基量 毫莫耳 當量 - - - 0.81 - 配合量 wt% - 15 4 3.6 3.6 (C)第2丙 烯系樹脂 觀 - c-1 - c-1 c-7 Mw - - 25,000 - 25,000 200,000 官能基 - COOK - COOK COOK 官能基轉 化率 % - 100 - 100 100 官能基量 毫莫耳 當量 - 0.81 - 0.81 0.81 配合量 wt% - 1.5 - 0.4 0.4 (D)第3丙 烯系樹脂 種類 d-1 (50%) d-2 (50%) d-1 (50%) d-2 (50%) d-1 (50%) d-2 (50%) d-1 (50%) d-2 (50%) d-1 (50%) d-2 (50%) 官能基 馬來酸酐 馬來酸酐 馬來酸酐 馬來酸酐 馬來酸酐 官能基量 毫莫耳 當量 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 配合量 wt% 60 63.5 76 76 76 (E)其他成 分 讎 - - - - - 配合量 wt% - - - - - 複合物空 隙率 % - A B B B 成形材料 形態 - 不能作成長 纖維九粒 芯鞘 長纖維九 粒 7mm長 芯鞘 長纖維九 粒 7mm長 芯鞘 長纖維九 粒 7mm長 芯鞘 長纖維九粒 7mm長 纖維分散 性 - - A D B D 彎曲強度 - - D D C D 切口懸臂梁式衝撃試 驗 - - D D D C -52- 201033258 如上所述，在實施例卜15方面，成形材料（長纖維九粒） 係處理性優異’又藉由使用該成形材料，可得到力學特性 優異的成形品。 另一方面，在比較例1方面，怎麼也不能附著於碳纖維 束上，且不能製作成形材料（長纖維九粒）。又，在比較例 2~5方面得不到能兼具纖維分散性及力學特性之成形材 料。 實施例1 6 ^ 將參考例3所調製之丙稀系樹脂之混合物ρρ(ι)的乳液 調整固體成分濃度成6重量％者，用軋輥含浸法使其附著於 參考例1所得之連續碳纖維束上之後，用聯機方式在】^*^ 乾燥2分鐘以除去水分。將所得之碳纖維束的特性表示於表 3。丙烯系樹脂之混合物PP(1)的附著量爲3重量％。所得之 碳纖維束係使用於纖維表面被覆率測定、摩擦起毛數測 定、製程性評價及界面剪切強度的評價。 使用筒式切割機將所得之碳纖維束切成6mm長，以得 ❿ 到短切碳纖維束。短切碳纖維束係使用於膨鬆密度評價。 特性評價結果係記載於表5。 實施例1 7 除了將丙烯系樹脂之混合物PP(1)之乳液的固體成分 濃度調製成0.6重量％使用以外，與實施例16同樣地作成且 評價碳纖維束。特性評價結果係記載於表5。 實施例1 8 除了將丙烯系樹脂之混合物PP(1)之乳液的固體成分 濃度調製成2重量。/。使用以外，與實施例16同樣地作成且評 -53- 201033258 價碳纖維束。特性評價結果係記載於表5。 實施例1 9 除了使用參考例4所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(2) 的乳液以外，與實施例1 6同樣地作成且評價碳纖維束。特 性評價結果係記載於表5。 實施例2 0 除了使用參考例8所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(6) 的乳液以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特 〇 性評價結果係記載於表5» 實施例2 1 除了將丙烯系樹脂之混合物PP(1)之乳液的固體成分 濃度調製成30重量％使用以外，與實施例16同樣地作成且 評價碳纖維束。特性評價結果係記載於表6。 實施例2 2 除了使用參考例5所調製之丙烯系樹脂之混合物PP (3) 的乳液以外，與實施例1 6同樣地作成且評價碳纖維束。特 〇 性評價結果係記載於表6。 實施例2 3 除了使用參考例6所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(4) 的乳液以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特 性評價結果係記載於表6。 實施例2 4 除了使用參考例7所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(5> 的乳液以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特 性評價結果係記載於表6。 -54- 201033258 實施例2 5 除了使用參考例16所調製之丙烯系樹脂之混合物 PP( 13)的乳液以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維 束。特性評價結果係記載於表6。 實施例2 6 除了使用參考例9所調製之丙烯系樹脂之混合物PP( 7) 的乳液以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特 性評價結果係記載於表7。 φ 實施例2 7 除了使用參考例10所調製之丙烯系樹脂之混合物 PP( 8)的乳液以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維 束。特性評價結果係記載於表7。 實施例2 8 除了使用參考例2所得之連續碳纖維束以外，與實施例 16同樣地作成且評價碳纖維束。特性評價結果係記載於表 Ί。 G 比較例6 使丙烯系樹脂的混合物不附著於參考例1所得之連續 碳纖維束上而直接這樣提供進行與實施例16同樣的評價。 特性評價結果係記載於表7。 比較例7 將參考例3所調製的丙烯系樹脂之混合物PP(1)之乳液 的固體成分濃度調製成3〇重量％者，用軋輥含浸法使其附 著於在參考例1所得之連續碳纖維束上之後，用聯機方式在 210 °C下乾燥2分鐘以除去水分。再次將丙烯系樹脂之混合 -55- 201033258 物pp(l)之乳液的固體成分濃度調製成30重量％者，用軋輥 含浸法使其附著於所得到的碳纖維束上之後，用聯機方式 在210 °C下乾燥2分鐘且去除水分，以作成碳纖維束，並與 實施例16同樣地進行評價。特性評價結果係記載於表7。 比較例8 除了使用參考例11所調製之丙烯系樹脂之混合物 PP(9)的正己烷懸濁液以外，與實施例16同樣地作成且評價 碳纖維束。特性評價結果係記載於表8。 〇 比較例9 除了使用參考例12所調製之丙烯系樹脂PP(IO)的乳 液以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特性評 •價結果係記載於表8。 比較例1 0 除了使用參考例13所調製之丙烯系樹脂PP(ll)的乳 液以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特性評 價結果係記載於表8。 ® 比較例1 1 除了使用參考例17所調製之丙烯系樹脂PP(14)的乳 液以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束》特性評 價結果係記載於表8。 -56- 201033258 表5

實施例 16 實施例 17 實施例 18 實施例 19 實施例 20 強化纖維 ㈧ 碳纖維1 碳纖維1 碳纖維1 碳纖維1 碳纖維1 表面氧濃度比 (0/C) - 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 單紗數 根 24,000« 24,000 24,000 24,000 24,000 m 令系樹脂的混合物 PP(1) PP(1) PP(1) PP(2) PP(6) 第1丙烯系 樹脂(B) 種類 - b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 Mw - 90,000 90,000 90,000 90,000 90,000 官能基 - - - - - 官能基量 毫莫耳 當量 - 琴 - - - 第2丙烯系 樹脂(C) 種類 c-1 c-1 c-1 c-2 c-6 Mw - 25,000 25,000 25,000 5,000 40,000 官能基 COOK COOK COOK COOK COOK 官能基轉化率 % 100 100 100 100 100 官能基量 毫莫耳 當量 0.81 0.81 0.81 0.81 0.81 (B)/(C)的混合比例 軍暈份 91/9 91/9 91/9 91/9 91/9 對於強化纖維100重量份之丙 烯系樹脂的附著量 重量份 3 0.3 1 3 3 纖維表面被覆率 % 90 40 75 90 90 強化纖維處 理性 摩擦起毛數 - B c C B B 製程性 - B B B B B 短切強化纖維束 的膨鬆密度 - B C C B B 界面剪切強度 - B D C C C -57- 201033258

表6 實施例 21 實施例 22 實施例 23 實施例24 實施例25 強化纖維㈧ 碳纖維1 碳纖維1 碳纖維1 碳纖維1 碳纖維1 表面氧濃度比 (0/0 - 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 單紗數 根 24,000 24,000 24,000 24,000 24,000 丙烯系樹脂的混合物 PR1) PP(3) PP(4) PP(5) PP(13) 第1丙烯系 種類 - b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 測旨(B) Mw - 90,000 90,000 90,000 90,000 90,000 官能基 - - - - - 毫莫 官能基量 耳當 - - - - - 量 第2丙烯系 觀 c-1 c-3 c-4 c-5 c-8 樹脂(C) Mw - 25,000 25,000 25,000 25,000 25,000 官能基 COOK COOK COOK COONH4 (COO)2Zn 官能基轉化率 % 100 100 70 100 100 毫莫 官能基量 耳當 0.81 0.1 0.81 0.81 0.81 量 (B)/(C)的混合比例 重量 份 91/9 91/9 91/9 91/9 91/9 對於強化纖維1〇〇重量份之 軍暈 20 3 3 3 3 丙烯系樹脂的附著量 份 纖維表面被覆率 % 100 90 90 90 90 強化纖維處 理性 摩擦起毛數 - A B B B B 製程性 - C B B B B 短切強化纖維 束的膨鬆密度 - A B B B B 界面剪切強度 - C C D B B -58- 201033258 表7

實施例 26 實施例 27 實施例 28 比較例 6 比較例 7 強化纖維(A) 碳纖維1 碳纖維1 碳纖維2 碳纖維 1 碳纖維 1 表面氧濃度比 (〇/c) - 0.06 0.06 0.12 0.06 0.06 單紗數 根 24,000 24,000 24,000 24,000 24,000 丙烯系樹脂的混合物 PP(7) PP(8) PP(1) - PP(1) 第1丙烯系 樹脂(B) 種類 - b-1 b-2 b-3 b-1 - b-1 Mw - b-1 (9萬） b-2 萬） 70,000 90,000 - 90,000 官能基 - COOK - - - 官能基量 毫莫耳 當量 - 0.81 - - - 第2丙烯系 樹脂(C) 種類 c-1 c-1 c-1 - c-1 Mw - 25,000 25,000 25,000 - 25,000 官能基 COOK COOK COOK - COOK 官能基轉化率 % 100 100 100 - 100 官能基量 毫莫耳 當量 0.81 0.81 0.81 - 0.81 (B)/(C)的混合比例 重量份 91/9 91/9 91/9 - 91/9 對於強化纖維1〇〇重量份之丙 烯系樹脂的附著量 重量份 3 3 3 - 40 纖維表面被覆率 % 90 90 90 - 100 強化纖維處 理性 摩擦起毛數 - B B B D A 製程性 - B B B C C 短切強化纖維束的 膨鬆密度 - B B B D A 界面剪切強度 - C C A E D -59- 201033258 表8

比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 強化纖維(A) 碳纖維1 碳纖維1 碳纖維1 碳纖維1 表面氧濃度比 (〇/c) - 0.06 0.06 0.06 0.06 單紗數 根 24,000 24,000 24,000 24,000 丙烯系樹脂的混合物 PP(9) PP(10) PP(ll) PP(1) 第1丙烯系樹 脂(B) 種類 - b-1 b-4 (與c-1相 同） b-1 b-1 Mw - 90,000 25,000 90,000 90,000 官能基 - COOK - 1 - 官能基量 毫莫耳當量 - 0.81 - - 第2丙烯系樹 脂(C) 麵 - c-1 c-7 c-1 Mw - - 25,000 200,000 25,000 官能基 - COOK COOK COOK 官能基轉化率 % - 100 100 100 官能基量 毫莫耳當量 - 0.81 0.81 0.81 (B)/(C)的混合比例 雷量份 僅(B) 僅(C) 91/9 40/60 對於強化纖維1〇〇重量份之丙烯 系樹脂的附著量 軍暈份 3 3 3 3 纖維表面被覆率 % 90 90 90 90 強化纖維處理 性 摩擦起毛數 - C B B B 製程性 - C B B C 短切強化纖維束的 膨鬆密度 - C B B B 界面剪切強度 - E E E E 如上所述，在實施例16~28方面，強化纖維束係處理 性優異，又藉由使用該強化纖維束可得到力學特性優異之 成形品。 另一方面，在比較例6方面，怎麼也不能附著於碳纖維 束上，係黏合性也低者。又摩擦起毛數恨多，短切碳纖維 束的膨鬆密度也很低，處理性爲非常差的狀態。又，在比 較例6 ~ 1 1雖然強化纖維束的處理性比較良好，但是其結果 -60- 201033258 黏合性變得比實施例要差。 產業上的利用可能性 本發明的成形材料係在將長纖維強化熱可塑性樹脂成 形材料進行射出成形之際，於強化纖維的成形品中的分散 良好，且可製造力學特性優異的成形品。又’本發明的樹 脂附著強化纖維束係處理性優異，在基質樹脂中使用聚烯 烴系樹脂、特別是聚丙烯樹脂之情形可發揮優異的黏合 性，且可得到具有高力學特性之纖維強化熱可塑性樹脂成 〇 形品。所得到成形品係可利用於電氣.電子機器的外殼或構 件、個人電腦等的外殼、汽車的零件等各式各樣的用途。 【圖式簡單說明】 圖1係表示由強化纖維束（A)與第1聚丙烯系樹脂（B)及 第2聚丙烯系樹脂（C)所構成之複合物形態之一例的槪略 圖。 圖2係表示本發明的成形材料的較佳態様於軸心方向 剖面形狀之一例的槪略圖。 © 圖3係表示圖2的成形材料於正交方向剖面形狀的槪略 圖。 圖4係表示本發明的成形材料的較佳態樣於軸心方向 剖面形狀之一例的槪略圖。 圖5係表示圖4的成形材料於正交方向剖面之形狀的槪 略圖。 圖6係表示本發明的成形材料的較佳態樣於軸心方向 剖面形狀之一例的槪略圖。 圖7係表示圖6的成形材料& ^科於正交方向剖面形狀的槪略 61- 201033258 圖0 圖8係表不本發明的成形材料的較佳態樣於軸心方向 剖面形狀之一例的槪略圖《 圖9係表示圖8的成形材料於正交方向剖面形狀的槪略 圖。 圖10係表示本發明的成形材料的較佳態様於正交方向 剖面形狀之一例的槪略圖。 圖11係爲摩擦起毛評價方法中所使用之紗條通道的 @ 槪略圖。 【主要元件符號說明】 1 強化纖維束（A)的單纖維 2 由第1丙烯系樹脂（B)及第2丙烯系樹脂（C)所構成 之混合物 3 由強化纖維束（A)、第2丙烯系樹脂（B)及第3丙烯系 樹脂（C)所構成之複合物 4 第3丙烯系樹脂（D) Ο 5 內部裝有粉末離合器之粗紗架 6 表面經鏡面加工之摩擦銷 7 起毛計算器 8 驅動軋輥 9 卷紗機 1〇 軋輥 A 碳纖維移動方向 -62-

Claims (1)

1. 201033258 七、申請專利範圍： 1· 一種成形材料，其係以下述的比例含有下述成分 (A)〜（D)之成形材料，其特徵係在含有該成分（a卜（c)之複 合物中黏合有該成分（D)，且重量平均分子量的序列爲成 分（D)>成分（B)>成分（c); (A) 強化纖維束 1 ~ 7 5重量％ ; (B) 第1丙嫌系樹脂 〇.01~10重量％; (C) 具有鍵結於聚合物鏈之羧酸鹽基的第2丙烯系樹脂 _ 0.0 1 ~ 1 0 重量 ％ ; (D) 第3丙嫌系樹脂 5〜98.98重量％。 2 .如申請專利範圍第【項之成形材料，其中前述成分（c) 係每1克樹脂以總量0.05~5毫莫耳當量的濃度含有竣酸 基及/或羧酸鹽基。 3. 如申請專利範圍第1或2項之成形材料，其中前述成分 (C)的重量平均分子量在1，000~50,000的範圍。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任~項之成形材料，其中 φ 前述成分（B)係具有鍵結於聚合物鏈之羧酸鹽基，且重量 平均分子量爲超過50,000且150,〇〇〇以下。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之成形材料，其中 前述成分（D)係包含5~50重量。/。的具有鍵結於聚合物鏈 之羧酸基及/或羧酸鹽基的丙烯系樹脂（D-1)，與50~95 重量％的不具有羧酸基及/或羧酸鹽基的丙烯系樹脂 (D-2)。 6. 如申請專利範圍第5項之成形材料，其中殘酸基及/或 羧酸鹽基在每1克樹脂中的毫莫耳當量之順序爲成分（c) -63 - 201033258 $成分（B) 2成分（D)。 7.如申請專利範圍第1至6項中任一項之成形材料，其中 構成前述成分（A)之強化纖維爲碳纖維。 8·如申請專利範圍第1至7項中任一項之成形材料，其中 前述成分（A)被配置成大略地平行於成形材料的軸心、$ 向，且構成該成分（A)之強化纖維的長度係與成形材 長度實質上相同。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之成形材料，其ψ 0 前述成分（D)係被覆含有前述成分（A)~(C)之複合物周g 的芯鞘構造。 10. —種樹脂附著強化纖維束，其係於強化纖維束（A)中附 著有含有第1丙烯系樹脂（B)與第2丙烯系樹脂（C)之混合 物的樹脂附著強化纖維束，其特徵在於第1丙烯系樹脂（BJ 的重量平均分子量係大於第2丙烯系樹脂（C)的重量平均 分子量，第2丙烯系樹脂（C)係具有鍵結於聚合物鏈之羧 酸鹽基的丙烯系樹脂，前述含有第1丙烯系樹脂（B)與第2 0 丙烯系樹脂（C)之混合物的附著量係相對於強化纖維束 (A)IOO重量份在0.1~30重量份的範圍，且第2丙烯系樹 脂（C)的含量係相對於第1丙烯系樹脂（B)100重量份爲 〇.3~45重量份。 11. 如申請專利範圍第1〇項之樹脂附著強化纖維束’其中 前述第1丙烯系樹脂（B)爲實質上未變性的丙烯系樹脂。 12. 如申請專利範圍第10或11項之樹脂附著強化纖維 束，其中前述第2丙烯系樹脂（C)係每1克樹脂以總量 0.05-5毫莫耳當量的濃度含有羧酸基及/或羧酸鹽基。 -64- 201033258 13.如申請專利範圍第10至12項中任一項之樹脂附著強 化纖維束，其中前述第2丙烯系樹脂（C)的重量平均分子 量在1,000~50,000的範圔。 1 4 .如申請專利範圍第1 0至1 3項中任一項之樹脂附著強 化纖維束，其中前述第1丙烯系樹脂（B)的重量平均分子 量爲超過50,000、低於150,000。 15·如申請專利範圍第1 0至1 4項中任一項之樹脂附著強 化纖維束，其中構成前述強化纖維束（A)之強化纖維爲碳 纖維。 -65-