TW201029919A - Lithium iron phosphate having olivine structure and method for preparing the same - Google Patents

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201029919 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具橄視石結構之碌酸链鐵及其製造 方法。尤其，本發明係關於一種橄欖石型碌酸链鐵，其係 由平均粒控（D50)為5至100仁m之二級顆粒所構成，而二級 顆粒係藉由聚集平均粒徑（D50)為50至55〇 nm之一級顆粒 而形成，其中一級及二級顆粒具有如下式〗所示之組成物， 且二級顆粒具有15至40%的孔隙度。 【先前技術】 隨著技術發展及對行動設備的需求增加，使用二次電 池作為能量來源的需求亦因而遽增。於該些二次電池中， 具有尚能篁密度及電壓、長壽命及低自我放電的經二次電 池可在市場上買到，且已被廣泛使用。 链二次電池通常係使用碳材作為陽極活性材料。此 外，亦考慮使用鋰金屬、硫化合物、矽化合物、錫化合物 及其類似物來作為陽極活性材料。同時，鋰二次電池通常 係使用鋰鈷複合氧化物（LiCo〇2)作為陰極活性材料。又，亦 考慮使用鐘-猛複合氧化物（如具有層狀晶體結構之 LiMn〇2 '及具有尖晶石晶體結構之LiMn2〇4)及鋰鎳複合氧 化物（LiNi02)來作為陰極活性材料。 近來，LiCo〇2因其優異的物理特性（如循環壽命）而被 使用，但由於其使用鈷，故有穩定性低及成本高的缺點， 其面臨自然資源的限制，且在大量使用作為電動車能量來 201029919 源方面亦受限。LiNi02因許多與製備方法有關的特性，而 不適於實際應用於合理成本下量產。鋰錳氧化物（如LiMn02 及LiMn204)則有循環壽命短的缺點。 近年來，已研究使用磷酸鋰過渡金屬作為陰極活性材 料的方法。磷酸鋰過渡金屬大致可分成具有NASICON結構 的LixM2(P04)3及具有撖欖石結構的LiMP04，且已發現其相 較於習知LiCo02具有優異的高溫穩定度。至今，Li3 V2(P04)3 係最為廣泛已知的NASICON結構化合物，而LiFeP04及 ® Li(Mn, Fe)P04則係最為廣泛已知的撖欖石結構化合物。 橄欖石結構化合物中，相較於鋰，LiFeP04具有3.5V的 高電壓及3.6 g/cm3的高總體密度，相較於鈷（Co)，其具有170 mAh/g的理論容量及優異的高溫穩定性，其係使用便宜的 • Fe，故極適合作為鋰二次電池的陰極活性材料。 然而，LiFeP04因下述缺點而有實際應用上的限制。 第一，LiFeP04具有低的導電性，故當作為陰極活性材 料時，會有導致電池内電阻提高的缺點。此增加亦會導致 參 極化電位（polarization potential)增加。 第二，LiFeP04的密度小於一般陰極活性材料，故具有 無法大幅提升電池能量密度的限制。 第三，由於橄欖石晶體結構（鋰由此脫嵌）極為不穩 定，鋰自晶體結構脫離的通道會遭阻擋，故鋰嵌入 (intercalation)/脫嵌（deintercalation)的速度將因此變慢。 關於此點，曰本專利申請公開案號2001-1 10414揭露將 導電材料併入磷酸撖欖石型金屬以改善導電性，而日本專 5 201029919 利申請公開案號2001-85010則揭露一種摻雜電化學穩定元 素至穩定晶體結構之技術。 然而，該些技術相對會降低電池内陰極活性材料的容 積率’因而降低電池的能量密度。基於此原因，該些技術 無法提供根本的解決之道。此外，加入導電材料或摻雜元 素必然需要額外或替代步驟，故會有製作成本提高及製程 效率變差的缺點。 為此，日本專利申請公開案號2002-0015735及 2004-0259470揭露，將橄欖石晶體尺寸降至奈米等級，以 縮短鋰離子的移動距離，進而提升放電容量。 然而’使用具有細小直徑之撖欖石顆粒來製作電極勢 必需使用大量的黏結劑，此會有漿料混合時間拖長且製程 效率變差的缺點。 據此，對於具有優異導電率、密度及製程效率之雄酸 链鐵（如LiFeP04)需求增加。 【發明内容】 因此，本發明係為了解決上述問題及其他尚未解決的 技術問題。 基於各種解決上述問題之大量且密集的研究及實驗， 本發明之發明人已發現，由具有預定孔隙度之二級顆粒（藉 由聚集直徑小的一級顆粒而形成）所構成的磷酸鋰鐵，可達 到優異的導電度、穩定的晶體結構及高密度（其為較小一級 顆粒的優點）、高製程效率（其為二級顆粒的優點），因而邛 201029919 使電極及電池的容量及能量密度達到最大。本發明係基於 此發現而完成的。 【實施方式】 藉由以下詳細欽述及隨附圖式，可清楚瞭解本發明上 述及其他目的，及其他優點》 1·撖欖石型磷酸鋰鐵 根據本發明之一態樣，可藉由提供平均粒徑（D5〇)為5 至100 y m之一級顆粒（藉由聚集平均粒徑（D50)為50至550 nm之一級顆粒形成）所構成之撖欖石型磷酸鋰鐵來達到上 述及其他目的，其中一級及二級顆粒具有如下式〖所示之組 成物’而二級顆粒具有15至40%的孔隙度：

Li 1+aFe 1 _xMx(P〇4_b)Xb (I) 其中 M係選自 A卜 Mg、Ni、Co、Μη、Ti、Ga、Cu、V、Nb、

Zr、Ce、In、Zn、Y及其組合； X係選自F、S、N及其組合； -0.5^ +0.5 ； OS xS 0.5 ;且 O^b^O.l。 如上所述，直徑小的顆粒會有製程效率變差的缺點。 為解決此缺點，本發明考慮藉由聚集直徑小的—級顆粒來 形成二級顆粒。 當二級顆粒由一級顆粒來形成（其中孔隙幾乎未存於 7 201029919 其間）’它們會維持其形狀，因而延長了二級顆粒表面至其 中心的Li+擴散距離，並使速度特性變差。此外，當想將碳 塗佈於此二級顆粒上時，無法將其塗佈至二級顆粒的内 部，故使導電性變差。 本發明人發現，當製得孔隙度高的二級顆粒並將其用 於壓模製程以製作電極時，至少會有一部分的二級顆粒可 能發生變形而變成一級顆粒，因此將導致Li+擴散力及導電 性變差。 亦即’本發明之撖欖型磷酸鋰鐵為二級顆粒型態，其 中一級顆粒聚集且具有高孔隙度，故展現優異的導電性及 高密度（其為小的一級顆粒之優點）、高製程效率（其為二級 顆粒的優點）。更具體地說，使用二級顆粒型態的橄欖石型 磷酸鋰鐵可降低用於製作電極之黏結劑及溶劑含量，縮短 混合及乾燥時間。 因此’使用本發明之橄欖石型填酸鐘鐵可使電極及電 池的容量及能量密度達到最大。 二級顆粒可具有15至40%的孔隙度，俾能於壓製電極 製程中將其轉變成一級顆粒。 當二級顆粒的孔隙度小於15 %，則煉製二級顆粒需要 較一般製程壓力高的壓力。另一方面’當孔隙度超過4〇%， 一級顆粒間的結合強度低，導致難以操作。再者，更佳為， 二級顆粒之孔隙度為20至30%’以考慮到一級顆粒的均勻 分散度及製程效率。 二級顆粒中的孔隙可為封閉或開放式。當考慮到一級 201029919 顆粒容易製備及均勻分散的問題，一級顆粒較佳是具有複 數個小孔隙。據此’使用Hg孔隙測定儀進行量測時，該也 孔隙較佳係具有1〇至1〇〇〇 nm的尺寸，更佳為2〇〇至川〇 nm °

此外，一級顆粒應為晶體型態以形成二級顆粒，據此， 雖然其係、於製作電極時由：級顆粒轉變來的，但仍可確保 優異的導電性、穩定的晶體結構及高總體密度。亦即，較 佳為，一級顆粒各自獨立具有撖欖石晶體結構。 另 ，不希望是藉由燒結來使一級顆粒聚集並結 晶製得二級顆粒，其原因在於…級顆粒間的高結^力^ 致必須使用高壓才能將二級顆粒變回—級顆粒而二級顆 粒變形時會失去其晶體結構。此表示，因直徑小而導致 擴散及導電度無法獲得改善。 此外，為了能輕易地將二級顆粒變回一級顆粒，較佳 係利用物理鍵（如凡得瓦吸引力）而不是化學鍵（如共價或離 子鍵）’使一級顆粒聚集形成二級顆粒。 考慮到-級顆粒平均粒徑過大而無法將離子傳導性改 善至所欲程度，及雌隸料㈣㈣㈣㈣，一級 顆粒較佳係具有5〇至_⑽的平均粒徑卿），更佳為100 至 300 nm。 此卜田一級顆粒具有過大的平均粒徑，則其間的孔 隙度會增加’總體密度會變差，而當二級顆粒具有過小的 平均粒徑時，職法達到高製程效率1此，較佳為，二 級顆粒具有的平均粒徑陶。考慮㈣料混 9 201029919 合及電極表面的平滑度，較佳為，二級顆粒具有5至40/z m的平均粒徑（D5〇h平均粒徑（D50)高於40/z m較為不佳， 因為一旦混合就會發生沉澱。 較佳為，二級顆粒具有5至15 m2/g之比表面積（BET)。 此外，撖欖石型磷酸鋰鐵的形狀並無特定限制。考慮 到總體密度’較佳為，撖欖石型磷酸鋰鐵可為球型。 於較佳實施例中，撖欖石型磷酸鋰鐵具有0.5至1.5 g/mL的總體密度。當橄欖石型磷酸鋰鐵具有上述的總體密 度’與導電材料接觸的表面積會增加，因而形成優異的導 電網，展現優異的導電性。更具想地說，撤梗石型填酸链 鐵具有0.8至1.3 g/mL的總體密度。 此外’橄欖石型磷酸鋰鐵具有下式I所示之組成物：

Li 1+aFe 1 _x Mx(P〇4_b)Xb (I) 其中 ’ M係選自 A1、Mg、Ni、Co、Μη、Ti、Ga、Cu、 V ' Nb、Zr、Ce、ln、Zn、Y及其組合； X係選自F、S、N及其組合； -0.5Sa$+0.5，Ogxgo.5，。 於式I中，當a、b及x超出上述的範圍，導電性、容 量或速度特性可能會變I，或者錢链鐵可能會失去其撤 欖石結構。 於式I中，X可為〇,而金屬元素河為選擇性元素其 表示為上i,+aFeP〇4。當磷酸鋰鐵包含M，撖欖石晶體結構 會變得高度穩定’因而改善導電度。然而，不希望Μ的含 量為0.5以上，因為可能會導致容量變差。 磷酸鋰鐵的較佳舉例包括，但不限於，LiFeP〇4、 201029919

Li(Fe，Mn)P〇4、Li(Fe，Co)p〇4、Li(Fe Ni)P〇4 及其類似物。 於一些例子中’為了提升導電性，磷酸鋰鐵可能會被 塗佈上導電材料，其係選自碳、貴金屬、金屬、導電聚合 物及其組合。尤其有利的是，塗佈碳的磷酸鋰鐵可有效改 善導電性，且不會大幅增加製備成本及重量。 2·陰極混合物

本發明提供一種陰極混合物，其包括磷酸鋰鐵作為陰 極活性材料。除了陰極活性材料，該陰極混合物可選擇性 包括導電材料、黏結劑、填充劑及其類似物。 以包括陰極活性材料之化合物總重量為基準，導電材 料一般的添加量為1至30%的重量百分比。任何導電材料 皆可使用，並無特定限制，只要其具有適當的導電度且於 製作二次電池時不會導致不利的化學變化即可。可用於本 發明之導電材料舉例包括：石墨，如天然或人工石墨；碳 黑，如碳黑、乙炔黑、科琴碳黑（Ketjenblack)、槽黑（channei black)、爐黑、燈黑及熱解黑；導電纖維，如碳纖維及金屬 纖維；金屬粉，如氟化碳粉、鋁粉及鎳粉；導電絲，如氧 化鋅及鈦酸鉀，·導電金屬氧化物，如氧化鈦；及聚苯 (polyphenylene)衍生物。 黏結劑係幫助活性材料結合至導電材料及集電器之組 成。以包括陽極活性材料之化合物總重量為基準，黏結劑 一般添加量為1至3 0%的重量百分比。黏結劑舉例包括， 聚乙二烯（polyvinylidene)' 聚乙婦#(p〇lyvinyl alc〇h〇1)、 羧甲基纖維素（carboxymethylcellulose，CMC)、搬粉、經丙 201029919 基纖維素（hydroxypropylcellul〇se)、再生纖維素、聚乙烯吼 略烷酮（polyvinyl pyrollidone)、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、 乙烯丙烯二烯三元共聚物（EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁 一稀橡膠、氟橡膠及各種共聚物。 填充劑係用於抑制電極膨脹的組成。填充劑並無特定 限制’只要於製備電池時不會引發不利化學變化且為纖維 材料即可。填充劑舉例有，浠烴聚合物，如聚乙烯及聚丙 烯；及纖維材料’如玻璃纖維及碳纖維。 3. 陰極 本發明提供一種陰極，其中陰極混合物係塗覆於集電 器。 二次電池用之陰極可藉由下述製備：將陰極混合物與 溶劑（如NMP)混合，以製得漿料，並將漿料塗覆至陰極集 電器，再進行乾燥及壓滾。 陰極集電器一般是製作成厚度為3至500/zm。陰極集 電器並無特定限制’只要具有適當導電度且不會於製備電 池時引發不利化學變化即可。陰極集電器舉例包括，不鏽 ◎ 鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、及表面以碳、鎳、鈦或銀處理 的銘或不鏽鋼。若需要的話，亦可加工該些集電器而於 表面上形成不規則物，以增加陰極活性材料之黏著強度。 此外’集電器可為各種使用態樣，包括膜、板、箔、網、 多孔結構、泡狀及不織布。 4. 鋰二次電池 本發明提供一種鋰二次電池’其包括陰極、陽極、分 12 201029919 隔膜及含裡鹽非水性電解質β 舉例而§，可將包含陽極活性材料之陽極混合物塗佈 至陽極集電器，再進行乾燥，以製得陽極。陽極混合物可 包括上述成分，即導電材料、黏結劑及填充劑。 陽極集電器-般係製作成厚度為3至5〇〇"m。陽極集 電器並無特定限制，只要具有適當導電度且不會於製備電 池時引發不利化學變化即可。陽極集電器舉例包括，銅、 φ 不鏽鋼⑫錄、鈦、燒結碳、及表面以碳、錄、鈦或銀 處理的鋁或不鏞鋼、及鋁_鎘合金。類似於陰極集電器，若 需要的話’亦可加工該些集電器，而於表面上形成不規則 物，以增加陽極活性材料之黏著強度。此外，集電器可為 各種使用態樣，包括膜、板、落、網、多孔結構、泡狀及 不織布。 分隔膜係插置於陰極與陽極之間。具有高離子滲透性 絲械強度的絕緣薄媒可作為分隔膜。分隔膜-般具有直 徑為〇.〇1至10"m的孔洞，且其厚度為5至3〇〇"m。烯 攀煙聚合物(如聚丙稀及/或玻璃纖維或聚乙烯)所製成的薄板 或不織布可作為分隔膜’其具有耐化性及疏水性❶當使用 固態電解質（如聚合物）作為電解質時，固態電解質可同時作 為分隔膜及電解質。 含鋰鹽非水性電解質係由非水性電解質及鋰鹽所構 成。非水性電解質溶液、固態電解質及無機固態電解質可 作為非水性電解質。 用於本發明中之非水性電解質溶液可包括，非質子有 !3 201029919 機溶劑’如 N-甲基-2·〇比洛烧酮（N-methyl-2-pyrollidinone)、 碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯 '碳酸二曱酯、碳 酸二乙酯、7-丁酸内醋、1，2-二甲氧基乙院（1,2-dimethoxy ethane)、四羥基Franc、2-甲基四氫呋喃、二曱亞砜、1，3-二氧戊環、甲酿胺、二甲基甲醯胺、二氧戊環（dioxolane)、 乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲 氧基曱烷、二氧戊環衍生物、環丁颯（sulfolane)、甲基環丁 礙、1，3-二甲基-2-°米唾酮（1，3-dimethyl-2_imidazolidinone)、 碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯及 丙酸乙酯。 用於本發明中之有機固態電解質舉例包括，聚乙烯衍 生物、聚乙烯氧化物衍生物、聚丙烯氧化物衍生物、磷酸 S旨聚合物、聚離胺酸（p〇ly agitation lysine)、聚6旨鍵硫 (polyester sulfide)、聚乙稀醇（polyvinyl alcohols)、聚偏氟 乙稀（polyvinylidene fluoride)、及含離子游離基之聚合物。 使用於本發明之無機固態電解質舉例包括，鋰的氮化 物、鹵化物、硫酸鹽，如 Li3N、Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、 LiSi04 、 LiSi04-LiI-Li0H 、 Li2SiS3 、 Li4Si04 、 Li4Si04-LiI-Li0H 以及 Li3P04-Li2S-SiS2。 鋰鹽係能立即溶解於上述非水性電解質令之材料，其 可包括，例如 Lia、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB1()Cl1()、 LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、 CH3S03Li、CF3S03Li、（CF3S02)2NLi、氣硼烷鋰（chloroborane lithium)、低脂肪族羧酸鋰（lower aliphatic carboxylic 201029919 acid)、四苯删酸經（lithium tetraphenyl borate)以及亞胺链 (imide) 0

此外，為了改善充/放電特性及阻燃性，例如，吡啶 (pyridine)、亞填酸三乙 S旨（triethylphosphite)、三乙醇胺 (triethanolamine)、環 S 旨(cyclic ether)、乙二胺 (ethylenediamine)、η-乙二醇二曱謎（n-glyme)、六填酸三醯 胺（hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物（nitrobenzene derivatives)、硫（sulfur)、酿亞胺染料（quinone imine dye)、 N-取代之σ惡嗤烧酮（N-substituted oxazolidinone)、N，N-取代 之口米°坐炫（N，N-substituted imidazolidine)、乙二醇二燒基it (ethylene glycol dialkyl ether)、敍鹽（ammonium salts)、0比 略（pyrrole)、2-甲氧基乙醇（2-methoxy ethanol)、三氣化銘 (aluminum trichloride)或其相似物，可加入於非水性電解質 中。若必要，為了增加阻燃性，此非水性電解質可更包括 含鹵素之溶劑，如四氣化碳及三氟乙稀。再者，為了改善 高溫儲存特性，非水性電解質可另外包括有二氧化碳氣體。 5.製備磷酸鋰鐵之方法 又，本發明提供製備磷酸鋰鐵之方法，其包括下述步 驟： (1) 製備平均粒徑（D50)為50至500 nm且具有撖欖石晶 體結構一級顆粒； (2) 使一級顆粒與黏結劑及溶劑混合，以製得混合物； 及 (3) 乾燥混合物並聚集一級顆粒，以製得二級顆粒。 15 201029919 於步驟（1)中，一級顆粒各自獨立具有橄欖石晶體結 構。一級顆粒之製法並無特定限制，其舉例包括固相法、 共沉澱法、水熱法及超臨界水熱法。 於一較佳實施例中，步驟（1)可藉由超臨界水熱法來進 行。 更具鱧地說’磷酸鋰鐵可依據下述步驟（a)至（b)製備： (a) 首先混合原料與驗化劑’以沉殿過渡金屬氫氧化物； (b) 其次混合超臨界或次臨界水與步驟（a)所製得之混 合物，以合成鋰金屬複合氧化物並乾燥之；及 ® (c) 鍛燒鋰金屬複合氧化物。 於步驟（a)中’可使用成分Li2C03、Li(OH)、Li…H> . ΗζΟ、L1NO3或其類似物之一者作為鋰前驅物。可使用含鐵 化合物（如FeS04、FeC204.2H20或FeCl2)作為鐵（Fe)前驅 物。可使用銨鹽（如时〇4、NH^PO4、（NH4)2HP〇4或Μ5) 作為磷（P)前堪物。

物或氨化合物。 於步驟（b)中，於180至550 bar壓力下， 臨界水之溫度可為200至700。(： ^於步驟((〇中 可為 600 至 1，2〇〇。(：》 超臨界或.次 ，鍛燒溫度 若需要的話，可於步驟⑴後且步驟（2)前進行清洗以 移除殘留於-級顆粒之㈣鹽（例如NH4N〇3)，或離子 (例如，由金屬前驅物分解而得的N〇3_或s〇 2 較佳為，於步驟（2)中， -級顆粒與黏結劑含量分別佔 16 201029919 至 20 wt%及 5 to 20 wt% 溶劑重量之 ，容劑的比例來控制二級顆粒之孔隙度。用上3 ♦劑舉例可包括所有有機溶劑，包含極性溶劑（如水）及 性溶劑。用於步驟中之黏結劑舉例可包括，但不限 糖及乳糖類糖、PVDF類或ΡΕ類聚合物、及可溶於溶 劑之焦炭。 办

於步驟（3)中，可藉由各種本領域已知方法進行二級顆 粒的乾燥及製備步驟，其包括喷霧乾燥、流動層乾燥、震 動乾燥等。尤其是，較佳為轉動喷霧乾燥，因為其可製得 球狀的二級顆粒，進而改善振實密度（tap density)。 可於惰性氣體（如Ar、Ns)氛圍下，進行12〇至2〇(Γ(：的 乾燥步驟》 實施例 本發明將參考以下實施例詳細說明。這些實施例僅為 了說明本發明而提供，其不應被解釋為限制本發明之範疇 及精神。 本實施例係根據下述方法’測定粉末中水溶性鹼的含 量： [實施例1-5] 將〇,5莫耳之硫酸鐵（FeS(V7H2〇)、0.55莫耳之鱗肥、 1莫耳之鋰水溶液（LiOH.H2〇)及NH3 (含量為可將混合物 pH調至6的量）所形成之混合物置於壓力鋼中，並用氮氣清 洗。以1°C /分的速度，將混合物溫度提升至2〇〇°c，並於 100 rpm下攪拌π小時，再以1°C/分的速度降至室溫。 17 201029919 據此，製得鋰金屬複合氧化物（LiFeP〇4)—級顆粒（見圖 1)。將一級顆粒及蔗糖加至水中攪拌，以製備混合物。聚 集該混合物’並藉由轉動喷霧乾燥法對混合物進行乾燥， 以製得二級顆粒（請見圖2)。於120°C下，藉由喷霧乾燥儀 來乾燥二級顆粒’並於氮氣氛圍下，進行700。(：的鍛燒達 10小時。 將製得之90% (重量百分比）的二級顆粒、5% (重量百 分比）的Super-P (作為導電材料）、及5% (重量百分比）的 PVdF (作為黏結劑）加至作為溶劑之NMP中，以製得陰極 混合漿料。將陰極混合漿料塗佈於鋁箱表面，再接著進行 乾燥（請見圖3)。將陰極混合漿料壓製成陰極。如圖4所示， 將複數個二級顆粒磨成一級顆粒。 於實施例1中，控制喷霧乾燥後固體含量範圍為1〇至 20。/。（重量百分比），重複實驗，以獲得下表1所示之實施例 2至5結果。亦即，當上述範圍内之固體含量增加，孔隙度 會減少，而當上述範圍内之固體含量減少，則孔隙度會增 加。 [實驗例1] 測量實施例1至5之陰極物理特性，其包含孔隙度、 平均粒徑、BET及密度。結果如下表1至4與圖5及6所 示。 <表1> 總孔隙度 二級顆粒的 -一級顆粒間的 —---~~_ (%) 孔隙度 孔隙度 201029919 (%) (%) 實施例1 61.0 28.5 33.0 實施例2 59.1 26.2 32.9 實施例3 55.0 22.9 32.1 實施例4 64.9 28.5 36.5 實施例5 67.0 22.1 44.9 〈表2> 平均粒徑 (體積） (nm) 二級顆粒的 平均粒徑 (體積）（nm) 二級顆粒間 的平均粒徑 (體積）（nm) 實施例1 8947.6 522.5 17533.2 實施例2 2686.6 384.2 4855.4 實施例3 3030.1 379.3 4826.6 實施例4 4228.8 409.3 14082.7 實施例5 2186.1 432.8 5681.0 〈表3> 總BET (m2/g) 二級顆粒的 BET (m2/g) 二級顆粒間的 BET (m2/g) 實施例1 6.997 6.778 0.221 實施例2 7.703 7.023 0.679 實施例3 7.475 6.737 0.736 19 201029919 實施例4 8.684 8.214 0.468 實施例5 8.930 8.930 0.349 <表4> 視（骨架） 視（骨架）密度 視（骨架）密度 密 度 (g/mL)- (g/mL)- (g/mL) 微孔（Micro) 巨孔（Macro) 實施例1 0.93 0.51 0.53 實施例2 1.06 0.59 0.65 實施例3 0.86 0.50 0.57 實施例4 1.05 0.51 0.58 實施例5 1.20 0.55 0.60 由表1至4所示之數據可發現，本發明實施例之磷酸鋰 鐵具有高的孔隙度及密度。 [比較例1 ] 藉由共沉澱法製得鋰金屬複合氧化物（LiFep〇4)二級 顆粒。所製得之二級顆粒SEM影像示於圖7中。由圖7可發 現’二級顆粒不具有孔洞。 [實驗例2] 將95/。（重量百分比）的碳（作為陽極活性材料）、1 (重量百分比）的Super_p (作為導電材料）、及3挪（重量百 为比）的PVdF (作為黏結劑）加至作為溶劑之刪p中，以製 20 201029919 得陽極混合漿料。將陽極混合漿料塗佈於鋁箔表面，再接 著進行乾燥及模壓，以製得陽極。 層疊實施例1及比較例1分別製得之陰極及陽極，並使 用CellguardTM作為分隔膜，以製得電極組，將鋰非水性電 解質（含有1M LiPF0於環狀及線型之碳酸酯混合溶劑中）加 至電極組，以製得電池。 測量製得電池的放電速度特性，其結果示於圖8。 φ 由圖8可發現’相較於比較例1的電池，本發明電池（實 施例1)展現高的總放電量（尤其，高速放電時展現較高的放 電量）。 產業利用性 如上述可顯而易見，本發明之磷酸鋰鐵係由具有高孔 隙度的二級顆粒構成，因此，當其作為電極活性材料以製 備電極時，可易於操作且展現製程效率。再者，製備電池 時存有一級顆粒，故可展現高的導電度及總體密度，且可 Φ 使電池的容量及速度特性獲得改善。 雖然是為了說明目的而揭露本發明較佳實施例’但本 技術領域之人士瞭解可進行各種修改、添加及置換，其並 不脫離隨後之申請專利範圍所揭露之本發明範疇與精神。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示本發明實施例1所製得之鱗酸链鐵一級顆粒的掃 描式電子顯微鏡（SEM)影像》 21 201029919 圖2係顯示本發明實施例1所製得之磷酸鋰鐵二級顆粒的掃 描式電子顯微鏡（SEM)影像。 圖3係顯示將本發明實施例1所製得之磷酸鋰鐵二級顆粒塗 覆至電極之掃描式電子顯微鏡（SEM)影像。 圖4係顯示本發明實施例1藉由壓滾（press-rolling)將碳酸 鋰鐵二級顆粒變成一級顆粒之掃描式電子顯微鏡（SEM)影 像。 圖5係顯示本發明實驗例1所測得之電極孔隙度圖。 圖6係顯示本發明實驗例1所測得之電極平均孔隙尺寸圖。 圖7係顯示比較例1所製得之磷酸鋰鐵二級顆粒的掃描式電 子顯微鏡（SEM)影像。 囷8係顯示實施例1所製得之二次電池及本發明實驗例1所 製得之二次電池比容量隨電流速度變化的圖表。 【主要元件符號說明】 無。 22

Claims (1)

1. 201029919 七、申請專利範圍： 1，一種撖欖石型磷酸鋰鐵，其係由平均粒徑（〇50)為5 至100//m之二級顆粒所構成，該些二級顆粒係藉由聚集平 均粒控（D50)為50至550 nm之一級顆粒而形成，其中該此一 級及二級顆粒具有如下式I所示之組成物，且該些二級顆粒 具有15至40%的孔隙度： Li1+aFei.xMx(P〇4.b)Xb (I) φ 其中 Μ係選自 A卜 Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、 Zr、Ce、In、Zn、Y及其組合； X係選自F、S、N及其組合； -0.5^a^+0.5 ； OS xS 0.5 ;且 OS bS 0·1。 2. 如申請專利範圍第1項所述之橄稅石型填酸链鐵， φ 其中’該些一級顆粒各自獨立具有橄欖石型晶鱧結構。 3. 如申請專利範圍第1項所述之撖稅石型填酸链鐵， 其中’該些一級顆粒係藉由物理鍵聚集而形成該些二級顆 粒。 4. 如申請專利範圍第1項所述之橄视石型鱗酸經鐵， 其中’存在於該些二級顆粒中之孔隙尺寸為10至1〇〇〇11111。 5. 如申請專利範圍第1項所述之橄欖石型磷酸鋰鐵， 其中’該些一級顆粒之平均粒徑（D50)為100至300 nm，而 該些二級顆粒之平均粒徑（D50)為5至40# m。 23 201029919 6. 如申請專利範圍第1項所述之橄欖石型磷酸鋰鐵， 其中，該些二級顆粒為球形。 7. 如申請專利範圍第1項所述之撖欖石型磷酸鋰鐵， 其中’該些二級顆粒之比表面積（BET)為5至15 m2/g » 8. 如申請專利範圍第1項所述之撖欖石型磷酸鋰鐵， 其中’該撖欖石型磷酸鋰鐵之總體密度為〇.5至15 g/mL。 9. 如申請專利範圍第8項所述之撖欖石型磷酸鋰鐵， 其中’該橄欖石型磷酸鋰鐵之總體密度為〇 8至丨3 g/mL。 10. 如申請專利範圍第丨項所述之橄欖石型磷酸鋰鐵， ® 其中’該撖欖石型磷酸鋰鐵為LiFeP04。 11. 一種陰極混合物，其包括如申請專利範圍第丨項至 第10項中任一項所述之該撖欖石型磷酸鋰鐵，以作為一陰 極活性材料。 12. —種鋰二次電池，其包括一電極，而如申請專利範 圍第11項所述之該陰極混合物係塗覆至一集電号。 13. —種如申請專利範圍第1項至第1〇項中任—項所述 之該磷酸鋰鐵之製造方法，該方法包括： ❿ (1) 製備平均粒徑（D50)為50至500 nm且具有撖視石晶 體結構之一級顆粒； (2) 使該些一級顆粒與一黏結劑及一溶劑混合，以製得 一混合物；及 (3) 乾燥該混合物並聚集該些一級顆粒，以製得二級顆 粒0 24 201029919 14·如申請專㈣㈣13項所述之方法，其中， 係藉由超臨界水熱法進行。 15. 如申請專利範圍第13項所述之方 ⑺中’該些一級顆粒之含量佔該溶劑重量之5至2〇 16. 如申請專利範圍第13項所述之方法其中， (2) 中，該黏結劑之含量佔該溶劑重量之5至2〇糾％ 17. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中: 係藉由喷霧乾燥法進行。 18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中， 乾燥法為轉動喷霧乾燥法（rotati〇n_spray办丨叫）。 19. 如申凊專利範圍第13項所述之方法，其中， (3) 中，該乾燥步驟係於120至200。(：下進行。 20. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其令， (3)中’該乾燥步驟係於惰性氣體氛圍下進行。 步驟（1) 於步驟 wt% 〇 於步驟 〇 步驟（3) 該喷霧 於步驟 於步驟 25