TW200948885A - Transparent resin composition - Google Patents

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200948885 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於透明產品用之樹脂組成物’其 具有優異之耐熱性及透光性、低霧度及優異光學特性，且 5 不易損壞，及具有優異之機械強度、降低漏光現象及優異 之耐久性。 本申請案所主張之優先權係分別於2008年1月8曰及 2008年6月23曰向韓國智慧財產局所提申之韓國專利申請 ® 案號 10-2008-0002348及 10-2008-0058907，其揭示皆併於此 10 作為整體參考。 . 【先前技術】 近來，隨著光學技術發展，使用各種方法之顯示技 術，如電漿顯示器（PDP)、液晶顯示器（LCD)及其類似者， 15 已取代習知布朗管（braun tube)囉起而進行販售 。據此，用於顯示器之聚合物材料有更高之特性要求。舉 Ο 例而言’於液晶顯示器中，根據朝向薄膜化、亮度及圖像 區增大之發展，廣視角、高對比、避免圖像色調因視角及 圖像顯示之均勻度而改變已被視為重要問題。 2〇 因此，各種聚合物膜如偏光膜、偏光板保護膜、延 遲膜、塑膠基板、導光板及其類似者已被使用，且發展出 液晶顯示器的各種液晶模態，如扭曲向列型（twisted nematic, TN)、超扭曲向列（super twisted nematic, STN)、垂 直配向（vertical alignment, VA)、共面轉換（in-plane 3 200948885 switching, IPS)液晶單元。由於該些液晶單元具有所有本身 固有之液晶配向’故可確保其本身之光學異向性，且為了 補償其光學異向性’而提出使用因拉伸各種聚合物而具有 延遲作用之薄膜的建議。 5 詳細地說’由於液晶顯示器係利用液晶分子之高雙 折射性質及配向性，故其雙折射度會隨著視角而變化，俾 使晝像之顏色及亮度改變。因此’必須依據液晶分子之種 類進行延遲補償。舉例而言’由於大部份用於垂直配向之 液晶分子具有大於液晶顯示器表面平均平面折射率 10 (in-Plane refractive index)之厚度折射率，故需要一種厚度 折射率小於平均平面折射率之補償膜，以發揮補償作用。 此外，光無法穿透互相垂直之兩偏光板前側，但當 角度傾斜時’兩偏光板之光軸不再互相垂直，因此會發生 漏光現象。為補償該現象，需要一種具有平面延遲作用之 15 補償膜。此外，使用液晶之顯示器需要厚度延遲補償及平 面延遲補償，以擴展視角。 延遲補償膜之必要條件係便於控制雙折射度。然 而，膜雙折射度係由材料之基本雙折射度及膜中聚合鏈之 配向所形成。聚合鏈之配向大部份可藉由外部施力來達到 2〇 或由材料本身性質造成，而藉由外力使分子配向之方法 有，單轴或雙軸拉伸聚合物膜。 於相關領域中，需要發展一種可滿足上述所需特性 之聚合物材料，以用於顯示器中。 200948885 【發明内容】 本發明之一目的係在提供一種用於透品產品之樹脂組 成物’其具有優異之光學特性及透光性，以及低霧度，且 不易損壞，於拉伸及配向製程中，不像丙烯酸類膜一樣容 5 ❸ 10 15 ❹ 20 易損壞，其具有優異之機械強度、加工性及耐久性（如耐熱 性），且降低漏光現象，及具有不同平面延遲度及厚度延遲 度。 本發明k供一種透明樹脂組成物，其包括（a)(曱基）丙 烯酸酯類樹脂，其包含一種以上之基）丙烯酸酯類衍生 物；以及（b)芳香類樹脂，具有含羥基部之鏈節及芳香性基 團。 此外，本發明提供一種光學膜之製法，其包括以下步 驟.製備該樹脂組成物；以及使用該樹脂組成物形成一 薄膜。該製法更可包括單軸或雙軸拉伸該薄膜之步驟。 本發明之樹脂組成物可製成光學產品，其具有優異之 光學特性及透紐，以及低霧度，以易損壞，於拉伸或 配向製程中，不像丙烯酸類膜一樣容易損壞，其具有優異 之機械強度m <久性及耐純，且❹本發明樹 脂組成物戶斤製得之光學膜可降低漏光現象，i其且有易於 控制之平面延遲度及厚度延遲度。據此，該光學產品可庫 用於資訊技術裝置t，例如，為達不同目的之顯示器裝置 及其類似者。 本發明之樹脂組成物包括⑷（甲基）丙㈣醋類樹脂， 其包含一種以上之（甲基）丙烯酸酯類衍生物；以及卬）芳香 5 200948885 類樹脂，具有含羥基部之鏈節及芳香性基團。本發明之樹 脂組成物具有優異之透明度’且其透光度達70%或以上， 較佳係達90。/。或以上。 於本發明中，該（曱基）丙烯酸酯類樹脂可使膜具有厚度 5 折射率大於平均平面折射率之延遲特性，而具有含羥基部 之鏈節及芳香性基團之芳香類樹脂，可提供厚度折射率小 於平均平面折射率之延遲特性。 光學膜之延遲特性係依據組成物之每一組成份、是否 進行拉伸、拉伸方向、拉伸比率、拉伸方法（如單軸或雙軸 1〇拉伸）而改變。據此，於本發明中，藉由控制組成物之每一 組成份及拉伸方法，即可製得具有不同延遲特性之薄膜。 因此，可製得具有優異光學特性之拉伸膜。此外，藉由控 制組成物之每-組成份及拉伸方法，可製得具有殘留延遲 性之光學膜。舉例參考，於本說明書中，平面延遲度 15及厚度延遲度（Rth)係如以下方程式1及2所定義 [方程式1]
Rin = (nx - ny) χ d [方程式2]
Rth = [(nx + ny)/2 - nz] χ d 20 於方程式1及2中， nx為膜平面折射率申之最大折射率； ny為垂直於膜平面折射率之ηχ方向上之折射率； 為膜厚度折射率；以及 d為膜厚度。 25 &外’本發明之樹脂組成物可製得具有優異機械特性 200948885 之光學膜，其不像丙烯酸類膜一樣容易損壞。此外，（a)樹 脂可提供優異之光學特性，且（b)樹脂可提供與包含（a)樹脂 之化合物之優異溶混性。另外，藉由具有含經基部之鏈節 及芳香性基團之芳香類樹脂，使用本發明樹脂組成物所製 5 成之光學膜可具有優異之機械特性，包括硬度（toughness)。 由於本發明之樹脂组成物可依據（b)樹脂之含量來控制 光彈性係數，且外部應力所導致之延遲值變化小，故其可 用於各種目的，尤其由於其具有優異之光學特性， e 用於製作透明產品。 10 15 參 20 本發明之樹脂組成物更可包括（c)具有環狀部之環狀類 單70 ° (C)單70可包含於⑷樹脂中，且可為不同於⑷樹脂或 (b)樹脂之化合物。⑷單元可使膜具有優異之耐熱性。 本發明之絲膜可依據（甲基）丙職S旨㈣m、具有含 羥基部之鍵節及芳香性基團之芳香類樹脂、及具有環狀部 之環狀類單元之含量，控制樹脂組成物之混溶性。 每-^旨之含量並無特殊限制，可基於每—組成物所扮 cm定每—組成物之含量’以達到所需之平面延 、二 Λ延遲度、光學特性、機械特性、透明度、可,、昆 其類似性質。舉例而言，⑷樹脂、( ： 之含量可選擇於約CM至99重量百分比 ()= 言，較佳為，⑷樹脂之含量範圍為約39至約圍:量^ 脂之含量範圍為約0.5至約6。重量百分=分 早-之含量範圍為約0.5至約4〇重量百分比。 ⑷ 於本發明中，化合物（包括⑷樹脂⑻樹脂或⑷單元） 7 200948885 可為均聚物或共聚物’且於不恃離本發明目的之範圍内， 其更可包括共單體。共聚物可為無規共聚物或嵌段共聚物。 於本發明中，應瞭解的是，（a)樹脂可包括（曱基）丙烯酸 酯及（甲基）丙烯酸酯衍生物。具體而言，甲基丙烯酸曱酯、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2_乙 基己酯、曱基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸苄酯及其類似者， 但不限於此，皆為（甲基）丙烯酸類單體。尤其是最佳是使 用甲基丙烯酸甲酯（MMA)。 10 15 (甲基）丙烯酸類樹脂可為（曱基）丙烯酸類衍生物之均聚 物或共聚物，且可為包含另一種共單體之共聚物。 於本發明中，包含（甲基）丙烯酸酯類單元及（c)具有環狀 部之環狀類單元之共聚為可使用作為⑷樹脂。若⑷樹脂包 含⑷單元’則⑷樹脂可包括包含至少兩種以上（甲基）丙稀 酸_類衍生物及丙烯酸類單元之共聚物。(曱基)丙烯酸醋類 單元:共聚物（包括（甲基）丙稀酸類單元及具有環狀部之環 狀類單元)中之含量範圍為約5〇至99重量百分比較佳為 約70至約98重量百分比’而具有環狀部之環狀類單元之 含量範圍為約1至50重量百分比，較佳為約2至約30重 量百分比。當具有環狀之環狀類單元含量為50重量百分比 以下，則可使膜霧度降低。 共聚物(包括(甲基)丙烯酸類單元及具有環狀部之環狀 類單元)中具有環狀部之環狀類單元，可改善膜之耐熱性， 具有環狀之環狀類單元實例將於下闈述，不過最佳是 環狀部之環狀類單元(包含於共聚物中’並與(尹基)丙稀酸 20 200948885 5 ❹ 10 15 20 類單元連接），其為包含馬來醯亞胺部之馬來醯亞胺類單 元。馬來醯亞胺類單元可包含環狀部，其係由N—環己基馬 來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N_甲基馬來醯亞胺、N 丁 基馬來醯亞胺及其類似物衍生而得，但不限於此，而包含 由N-環己基馬來醯亞胺衍生而得之環狀部尤佳。然而，上 述實例僅疋提供作為本發明之說明，其不偈限本發明之範 鳴。 共聚物（包含（甲基）丙烯酸酯類單元及具有環狀部之環 狀類單元）可使用（甲基）丙烯酸類單體及環狀類單體，如馬 來醯亞胺類單體，並藉由如本體聚合法、溶液聚合法、懸 浮聚合法、乳化聚合法及其類似方法而製得。 於本發明中，以芳香類樹脂（具有含羥基部之鏈節及芳 香性基團）之數目平均分子量範圍為15〇〇至2〇〇〇〇〇〇 g/mol較佳。以芳香類樹脂較佳係包括笨氧類樹脂。在此’ 苯氧類樹脂包含其中至少一氧基與笨環鍵結之結構。舉例 而言，（b)芳香類樹脂可包括一種以上如式丨所示之單元。 (b)芳香類樹脂包括5至10,000個式1所示之單元較佳係 5至7,000個式1所示之單元’更佳係5至5，_個式！所 示之單元。若（b)芳香類樹脂中包括兩種以上如下式丨所示 之單元，則其可能為無規、交替或嵌段式之聚合型態。 [式1] 〜 9 200948885 Ο-X-〇 — ρ.
OH 其中，χ為包含至少一苯環之 !至6個碳原子之直鏈或支鏈亞燒。—價基’1R為具有 具體而言’較佳為，X為 -僧其，加 馬订自下式2至4化合物之 一價基，但不限於此。 王4 1G σ初乙 [式2] 10
❹ (R): u u、(R3)m 或具t1至6個碳原子之直鏈或支鏈亞 〜各自為氣、具有丨至:二子之⑽支 自t具有2 &6個碳原子之直鏈或支鏈稀基… 及m各自為1至5之整數。 [式3] 基 烧 〇
15 & R4M'具有1至6個碳原子之直鏈或支鏈院基、或 6個碳原子之直鏈或支鏈烯基，Xp為1至6之 整數。 [式4] 10 200948885
有1至6個碳原子之直鍵或
(RS)q R6及R7各自為直鍵
SJ 支鍵亞^基、8或具有3至2Q個碳原子之亞環院基； 5 Φ 及R各自為氮、具有U6個碳原子之直鍵或支 ㈣基' 或具有2 i 6個碳原子之直鏈或支鏈稀基，且q 及r各自為1至5之整數。 式2至4所示之化合物詳細舉例如下化合物，但不限 於此。_
10 ❹ [式5] 200948885
其中，R9為直鍵、具有丄至6個碳原子之直鏈或支鏈亞 烷基’且R'。為直鍵、具有…個碳原子之直鏈鏈亞 烷基。 5 較佳為’式5係由下式6表示。 [式6]
該芳香類樹脂之一端可為〇H基。 於本發明中，（c)單元可改善該薄膜之耐熱性。⑷單元 10之含量範圍為約（M至約99重量百分比，較佳為約〇 5 至約40重量百分比。⑷單元之環狀部舉例包括馬來酸針、
馬來酿亞胺、戊二酸肝、戊二酿亞胺、内冑、以及内醯胺， 但不限於此。 本發明具體實施例中，可使用丨）含（甲基）丙烯酸酯類 15單元以及馬來醯亞胺類單元的共聚物、以及2)苯氧類（笨氧 基為主體）樹脂，做為樹脂組成物的成分。其中，各成分的 含量範圍較佳為1至99重量百分比。具體而言，υ共聚物 的含量範圍較佳為約40至約90重量百分比，更佳為約75 至約98重量百分比。2)樹脂的含量範圍較佳為約〇.5至約 12 200948885 60重量百分比’更佳為約1至約30重量百分比。尤其，當 含1)(曱基）丙烯酸酯類單元及馬來醯亞胺類單元之共聚物 中’馬來醯亞胺類單體的含量為50重量百分比以下時，不 論1)對2)成份的混合比，對於整體範圍其皆具有可混溶 5 性’且上述組成物有利於使光學膜具有單一玻璃轉移溫度
Tg。 又 使用本發明樹脂組成物製得的光學膜，其厚度範圍為5 至500 μηι ’更佳為5至300 μπι，但不限於此。光學膜的穿 ® 透度為90%以上，霧度為2.5%以下，較佳為1%以下，更 10 佳為0.5%以下。本發明光學膜的玻璃轉移溫度較佳為 ioo°c以上。 使用本發明樹脂組成物製備光學膜之方法包括以下步 ’ 驟：製備該樹脂組成物；以及使用該樹脂組成物形成薄膜。 • 製備光學膜之方法更可包括單轴或雙轴拉伸該薄膜之步 15 驟。 樹脂組成物可藉由炼融及混煉上述成分來製造，而成 φ 分的熔融及混合，可使用擠壓機進行。 樹脂組成物更可包括一般常用的潤滑劑、抗氧化劑、 UV穩定劑、熱穩定劑、以及類似成分。 20 在光學膜製造過程中，可使用本領域已知方法，詳而 言之’可使用擠壓成形法。例如，在真空下乾燥樹脂組成 物，且移除溶解的氡氣後，組成物由原料斗供應至單桿< 雙桿擠壓器（以氮氣置換擠壓器），於高溫下熔融以獲得原料 顆粒’於真空下乾燥所獲得的原料顆粒，由原料斗炫融至 13 I200948885 已有氮氣置換的單桿擠壓器， hanger type of T_die)、 ° 型衣架式模具（coat薄膜。 、鑄造輥、以及乾燥輥以製造5 10 本發明之光學膜可藉由單轴 且Rth > 0之光學特性。 — 而具有Rin > 〇 =伸㈣可使转向（md)拉伸或 者，或縱向拉伸及橫向拉伸 ^ )拉伸中任一 拉伸及橫向拉料，其巾任— 當同時進行縱向 2或者兩者同時進行。拉伸步驟可透過單—步驟 步驟達成，當進行縱向拉伸時，可使心同速度的_成. 而當進行橫向拉伸時’則可使用拉幅機（㈣㈣。若財機 的隔條起始角度為Π)度以下，可以抑制進行橫向拉伸:產 生的彎曲現象’同時正常的控制光學軸的角度。若透過多 重步驟執行橫向拉伸時，也可抑制彎曲現Mbowing phenomenon) ° ❹ 15 當樹脂組成物的玻璃轉移溫度為 '時，拉伸步驟可以 在（Tg-20〇C)至（Tg + 30〇C)的溫度範圍下進行。玻璃轉移 溫度係指自樹脂組成物的儲存彈性開始減少且彈性損失門 始大於儲存彈性的溫度，直至聚合物鏈排列鬆散且消失時 20 的溫度。玻璃轉移溫度可由示差掃描熱析儀（differentia丨 scanning calorimeter, DSC)進行測量。 至於使用小型拉伸機器（Universal testing maehine Zwick Z010)時’拉伸速率在1至100 mm/min的範圍較佳D 若使用導向式的拉伸機器時，拉伸速率在0.1至2 mm/min
14 200948885 的範圍較佳。此外，薄膜的拉伸程度，較佳為5至3〇〇%的 拉伸比範圍。 拉伸可透過不同於薄膜形成的單獨步驟達成，或者透 過同於薄膜形成中單一步驟達成。藉由上述方法，進行本 5 10 15 ❹ 20 發明光學膜之單軸或雙軸拉伸步驟，可使光學膜具有不同 於拉伸步驟前之延遲特性。 透過適當地結合含羥基部之鏈節及芳香性基團之芳香 類樹脂及（甲基）丙烯酸酯類樹脂的相互組成、縱向拉伸比、 橫向拉伸比、拉伸溫度、以及拉伸率，可以輕易製造出能 夠做為延遲膜的光學膜，以補償液晶顯示器視角。為了獲 得物理特性均句的光學膜，在拉伸前薄膜生材（_ cloth) 的厚度差較佳為約薄膜厚度的3 % ^為使拉伸的薄膜具有所 需的延遲性’在拉伸前薄膜生材的延遲性盡可能的越小越 好，基於延遲基準（平面内雙折射差與薄膜厚度的乘積）較佳 為5 nm以下。為在MD或TD方面獲得均勻的延遲性，在拉伸 前薄琪生材的延遲性差異較佳為5 nm以下。 此外，因為經拉伸的薄膜韌性增加，所以可以有效補 償（甲基）丙烯酸酯類薄膜容易破損的缺陷。 該透月膜可作為光學膜、偏光板之偏光保護膜延遲 膜極其類似者’但不限於此。 【實施方式】 參考以下實施例，將更為詳述本發明。然而，本發明 可以許多不同的方式具體實施，而非只限於以下實施例， 15 200948885 這些實施例僅為使本領域中通常知識者完全了解本發明的 概念而已。 〈實施例〉 〈N-環己基馬來醯亞胺與曱基丙烯酸曱酯〉共聚物樹 5 脂的聚合〉 <製備例1> 247.8克的曱基丙烯酸曱酯、24.8克的N-環己基馬來醯 亞胺、以及295.8克的曱笨，置入體積1L的玻璃反應器中， 通入氮氣15分鐘，以移除溶解的氧氣，把溫度維持於80°C。 10 將1克的AIBN起始劑以及0.25克的1-辛基硫酵，溶解於 197.2克的甲苯（A)及223.0克的曱基丙烯酸甲酯（B)，待此溶 液中溶解的氧氣移除後，把反應溶液滴入反應器4小時，且 攪拌進行聚合反應。反應額外於80°C下進行2小時後，將反 應溫度升至90。(：，再反應8小時後，將〇. 1 3克溶於曱苯的 15 AIBN加入，再額外進行反應1〇小時。 待反應完成後’單體的轉換率為85%，對於分子量而 言，重量平均分子量（Mw)為97,000，而數目平均分子量（Μη) 為46,000。元素分析結果顯示，最終聚合物中，Ν_環己基 馬來酿亞胺的含量為6.5重量百分比。 20 <製備例2> 272.6克的甲基丙烯酸曱酯、99·1克的Ν-環己基馬來醯 亞胺、以及345.1克的甲苯’置入體積i [的淺床，通入氮氣 15分鐘以移除溶解的氧氣，把溫度維持於8〇QC。將1克的 AIBN起始劑以及0.25克的1-辛基硫醇，溶解於M79克的曱 200948885 苯及123.9克的曱基丙烯酸曱酯，待此溶液中溶解的氧氣移 除後，把反應溶液滴入反應器4小時，且攪拌進行聚合反 應。反應額外於80°C下進行2小時後，將反應溫度升至 90°C，再反應8小時後，將0.13克溶於甲苯的AIBN加入，再 5 額外進行反應10小時。 待反應完成後，單體的轉換率為82°/。，對於分子量而 言，重量平均分子量（Mw)為97,500，而數目平均分子量（Μη) 為48,100。元素分析結果顯示，最終聚合物中，Ν_環己基 β 馬來醯亞胺的含量為24重量百分比。 10 〈製備例3> 223.0克的甲基丙烯酸甲酯、198.2克的Ν-環己基馬來醯 亞胺、以及419.0克的甲苯，置入體積1L的淺床，通入氮氣 15分鐘以移除溶解的氧氣，把溫度維持於8〇。(：。將1.13克 的ΑΙΒΝ起始劑以及0.25克的1-辛基硫醇，溶解於74.0克的 15 甲苯及74.3克的甲基丙烯酸曱酯，待此溶液中溶解的氧氣移 除後，把反應溶液滴入反應器4小時，且授拌進行聚合反 ❹ 應。反應額外於80°C下進行2小時後，將反應溫度升至 90°C，再反應8小時後’將0.13克溶於甲苯的AIBN加入，再 額外進行反應10小時。 20 待反應完成後，單體的轉換率為94%，對於分子量而 言，重量平均分子量（Mw)為93,500，而數目平均分子量（Mn) 為38,500。元素分析結果顯示，最終聚合物中，N_環己基 馬來醯亞胺的含量為50重量百分比。 17 200948885 <苯氧樹脂及（N-環己基馬來醯亞胺與曱基丙烯酸甲酯） 共聚物樹脂的混合> <實施例1至9及比較例1至2> 從原料斗將如下表1所述的樹脂組成物供應至經氮氣 5置換的擠壓器（尺寸為16 Φ)中，於250°C熔融樹脂組成物， 以獲得原料顆粒。於真空下乾燥所獲的原料顆粒，使用 250°C的擠壓器熔融後，穿過τ型衣架式模具（⑶扣以叩“ type of T-die)、覆鉻的鑄造輥、以及乾燥輥，以製造厚度為 80 μιη的薄膜’薄膜的物理特性描述於下表1。 10 使用由 InChemRez® Co·，Ltd·製造的 PKFE (Mw = 60’000，Mn= 16,000，Tg = 98°C)做為苯氧類樹脂，使用製備 例1的N-環己基馬來醯亞胺與甲基丙稀酸甲g旨的共聚物（其 中N-環己基馬來酿亞胺的聚合含量為6.5重量百分比），做為 (甲基）丙烯酸酯類樹脂。 15 薄膜的玻璃轉移溫度（Tg) ’使用示差掃描熱析儀 (DSC2010，由TA instrument，Co.，Ltd.製造）進行測量。在 氮氣氣氛中，於10°C/min的加熱溫度下進行分析，決定所 測得的玻璃轉移溫度’做為第二次掃描中熱容快速變動面 積的中間溫度。 20 薄膜的透射度以及霧度，以JIS K 7 105方法使用反射_ 透射儀（reflectance-transmittance meter，HR-100, Murakami color research Lab.)量測，以三次平均值獲得結果。透射度 相當於總透射度Tt ’其表示透射光線的總量；使用積分面 積的5%量得擴散穿透比Td’以計算霧度（=Td/Ttx 1〇0)。 200948885 描繪漸增外力施加於張力系統中的薄膜、測量各個情 況下的延遲性、以壓力”延遲性作圖、以及估算斜率。 [表1] 苯氧 類樹 脂（重 量百 分比） (甲基）丙 烯酸酯類 樹脂（重量 百分比） Tg (°C) 透射度 (%) 霧度 (%) 光彈性 係數 (X10·12 m2/N) 實施例1 2 98 123.7 94.5 卫.2 -3.0421 實施例2 5 95 121.9 94.3 — 0,3 -1 070? 實施例3 8.5 91.5 卜 120.3 94.3 0.1 ---- 0.5 0.68 實施例4 15 85 ^16.1 94.2 4.52 實施例5 38 62 108 94.1 0.3 22 2 實施例6 50 50 105.3 94.7 _0.4 26.6 實施例7 75 25 97.8 94.6 0.7 46 77 貧施例8 85 15 97.2 94.5 0.2 5 1.52 實施例9 95 5 95.7 94.4 0.3 58.09 比較例1 100 0 95 94.5 0.3 60.55 比較例2 0 100 125 94.5 0.2 -3.5
5 除了使用製備例2的N-環己基馬來醯亞胺與甲基丙烤 酸甲酯的共聚物（Mw = 97,500, Mn = 48,100, Tg = 138.30C， 丨其中N-環己基馬來醯亞胺的聚合含量為24重量百分比），且 利用熱壓法進行製備之外，其餘使用實施例1至9的相同方 法製造薄膜。薄膜之物理特性如下表2所示。 10 [表 2] 樹脂組成物 Tg (°C) 透射度（％) 霧度 (%) 苯氧類樹 脂（重量 百分比） (甲基）丙烯 酸酯類樹脂 (重量百分 比） 實施例10 15 85 126.7 93.6 0.2〜 實施例11 38 62 113.1 93.4 0.2〜 19 200948885 於擠壓器之機筒溫度為25(TC下’進行顆粒之擠壓步 驟，藉由熱壓法（240°C，250bar)製得薄骐。製得薄膜之物 理特性如表2所示。其中，可觀得單—玻璃轉移溫度（Tg)， 5 且薄膜之透射度為90%以上，而霧度為〇5%以下。 <實施例12至13> 除了使用製備例3的N-環己基馬來醯亞胺與甲基丙稀 酸曱酯的共聚物（Mw = 93,500, Mn = 38,300, Tg= 155yc， 其中N-環己基馬來醢亞胺的聚合含量為5〇重量百分比），且 ❹ 10 利用熱壓法進行製備之外’其餘使用實施例1至9的相同方 法製造薄膜。 於擠壓器之機筒溫度為240〇C下，進行顆粒之擠壓步驟 (於實施例13中，若於擠壓器之機筒溫度為25〇。〇下進行顆 粒之擠壓步驟’則顆粒將呈非透明狀）。藉由熱壓法（22〇至 15 240°C，250bar)，利用製得之顆粒製備薄膜。實施例12及13 係於240。(：及220°C的溫度範圍下進行熱壓法（於實施例13 中，若熱壓溫度為240°C，則薄膜將呈非透明狀）。 製得薄膜之物理特性如下表3所示。其中，可觀得單一 ❹ 玻璃轉移溫度（Tg) ’且薄膜之透射度為9〇%以上，而霧度為 20 0.5%以下。未測量光彈性係數。 [表3] 樹脂組成物 笨氧類樹脂 (重量百分 比） (甲基）丙烯 酸酯類樹 脂（重量百 分比） Tg (°〇 透射度（％) 霧度 (%) 20 200948885 實施例12 15 85 134.5 93.7 0.4 實施例13 38 62 1 18.6 93.3 0.3 <實施例14至16> 除了使用製備例1的N-環己基馬來醯亞胺與曱基丙烯 酸甲酯的共聚物（N-環己基馬來醯亞胺的聚合含量為6,5重 5 量百分比）作為下表4之組成之外，其餘使用實施例1至9的 相同方法製造薄膜。薄膜之物理特性如下表4所示。 [表4] 樹脂組成物 Tg (°〇 霧度 (%) 總 射度 (Tt)(%) 笨氧類樹 脂（重量百 分比） (曱基）丙烯酸酯 類樹脂（重量百 分比） 實施例14 7.3 92.7 119.2 0.2 實施例15 10 90 115.4 0.2 94.T- 上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所 10 主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限 於上述實施例。 〇 【圖式簡單說明】 無。 15 【主要元件符號說明】 無。 21

Claims (1)

  1. 200948885 七、申請專利範圍： 1. 一種樹脂組成物，包括： (a)—（甲基）丙烯酸酯類樹脂，其包含一種以上之（曱基） 丙烯酸酯類衍生物；以及 5 (b)一芳香類樹脂，具有一含經基部之鏈節及一芳香性 基團。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，更包括： 一包含一環狀部之環狀類單元。 3·如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物，其中， © 10 該（曱基）丙烯酸酯類樹脂更包含一具有一環狀部之環狀類 〇〇 早兀。 4.如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物，其中， 该環狀部係選自馬來酸酐、馬來酿亞胺、戊二酸酐、戊二 醯亞胺、内酯及内醯胺所組群組》 15 5.如申請專利範圍第3項所述之樹脂組成物，其中， 該環狀類單元包含一環狀部’其係衍自一化合物，該化合 物係選自由N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來酿亞胺、N- Q 甲基馬來酿亞胺及N- 丁基馬來酿亞胺所組成之群組。 6·如申請專利範圍第3項所述之樹脂組成物，其中， 20 該（甲基）丙烯酸酯類樹脂之該環狀類單元含量範圍為約1% 至約50%。 7.如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中， 該（曱基）丙烯酸酯衍生物係選自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 22 200948885 甲酯、丙稀酸乙醋、丙稀酸丁酯、甲基丙稀酸2_乙基己醋、 甲基丙烯酸十二酯、及甲基丙烯酸苄酯所組成之群組。 8.如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中， 該芳香類樹脂包含苯氧類樹脂。 5 9.如申請專利範圍第8項所述之樹脂組成物，其中， 該芳香類樹脂之數目平均分子量範圍為1，5〇〇至2〇〇〇〇〇〇 g/mol ° 10.如申請專利範圍第8項所述之樹脂組成物，其中， > 該芳香類樹脂包含至少一種5至10,000個式1所示之單元： 10 [式 1] Ο* X--〇—p-- OH 其令，X為包含至少一苯環之二價基，且R為具有丨至6個碳 原子之直鏈或支鏈亞烷。 • 11.如申請專利範圍第10項所述之樹脂組成物其中， 15 X為二價基，其係選自由以下結構示式所組成之群組：
    23 200948885
    12.如申請專利範圍第8項所述之樹脂組成物，其中， 該芳香類樹脂包含5至10,000個式6所示之單元： [式6]
    13.如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中， 該樹脂組成物包括（曱基）丙烯酸酯衍生物與馬來醯亞胺之 共聚物、及一芳香類樹脂，其包含5至10,000個下式6所示之 單元： 10 [式 6]
    ❹ Ο —CH〇—CH—CH9-- I CH3 OH 」 〇 14. 如申請專利範圍第丨項所述之樹脂組成物，其中， 該樹脂組成物係用於一光學膜。 15. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中， 15 該樹脂组成物具有單一玻璃轉移溫度。 16. —種光學膜之製備方法，該方法包括以下步驟： 24 200948885 * 製備如申請專利範圍第1項所述之該樹脂組成物；以及 使用該樹脂組成物形成該光學膜。 17. 如申請專利範圍第16項所述之光學膜之製備方 法’更包括： 5 單轴或雙軸拉伸該光學膜。 18. —種光學膜之製備方法，該方法包括以下步驟： 製備如申請專利範圍第13項所述之該樹脂組成物；以 及 © 使用該樹脂組成物形成該光學媒。 1° 19·如申請專利範圍第18項所述之光學膜之製備方 法’更包括： 單軸或雙軸拉伸該光學膜。 25 200948885 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。. 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式·· 200948885 發明專利說明書
    (本說明書格式'順序，猜勿任意更動’※記號部分請勿填寫） ※申請案號：98100472 6iL % (2006.01) ※申請日：98丄8 浓1卩<：分類：抓ί2006,01> 一、發明名稱：（中文/英文） 7二〒"<2〇〇6 〇1) 透明樹脂組成物 / Transparent Resin Composition 4 ί20ϋ6·01> 成％i (2006.01) 二、中文發明摘要： 本發明係有關於一種透明樹脂組成物，其包括（a)(甲 基）丙烯酸酯類樹脂，其包含一種以上之（甲基）丙烯酸酯類 衍生物；以及（b)芳香類樹脂，具有一含羥基部之鏈節及一 芳香性基團。 三、英文發明摘要：
    The present invention relates to a transparent resin composition which comprises (a) a (meth)acrylate based resin comprising one or more (meth)acrylate based derivatives; and (b) an aromatic based resin having a chain having the hydroxy group containing portion and an aromatic moiety. 200948885 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於透明產品用之樹脂組成物，其 具有優異之耐熱性及透光性、低霧度及優異光學特性，且 5 不易損壞，及具有優異之機械強度、降低漏光現象及優異 之耐久性。 本申請案所主張之優先權係分別於2008年1月8曰及 2008年6月23日向韓國智慧財產局所提申之韓國專利申請 案號 10-2008-0002348及 10-2008-005 8907，其揭示皆併於此 10 作為整體參考。 【先前技術】 近來，隨著光學技術發展，使用各種方法之顯示技 術，如電漿顯示器（PDP)、液晶顯示器（LCD)及其類似者， 15 已取代習知布朗管（braun tube)囉起而進行販售 。據此，用於顯示器之聚合物材料有更高之特性要求。舉 例而言，於液晶顯示器中，根據朝向薄膜化、亮度及圖像 區增大之發展，廣視角、高對比、避免圖像色調因視角及 圖像顯示之均勻度而改變已被視為重要問題。 20 因此，各種聚合物膜如偏光膜、偏光板保護膜、延 遲膜、塑膠基板、導光板及其類似者已被使用，且發展出 液晶顯示器的各種液晶模態，如扭曲向列型（twisted nematic, TN)、超扭曲向列（super twisted nematic, STN)、垂 直配向（vertical alignment, VA)、共面轉換（in-plane 3 200948885 switching, IPS)液晶單元。由於該些液晶單元具有所有本身 固有之液晶配向’故可確保其本身之光學異向性’且為了 補償其光學異向性，而提出使用因拉伸各種聚合物而具有 延遲作用之薄膜的建議。 5 詳細地說，由於液晶顯示器係利用液晶分子之高雙 折射性質及配向性，故其雙折射度會隨著視角而變化，俾 使晝像之顏色及亮度改變。因此，必須依據液晶分子之種 類進行延遲補償。舉例而言，由於大部份用於垂直配向之 液晶分子具有大於液晶顯示器表面平均平面折射率 10 (in-Plane refractive index)之厚度折射率，故需要一種厚度 折射率小於平均平面折射率之補償膜，以發揮補償作用。 此外’光無法穿透互相垂直之兩偏光板前側，但當 角度傾斜時’兩偏光板之光軸不再互相垂直，因此會發生 漏光現象。為補償該現象，需要一種具有平面延遲作用之 15 補償膜。此外’使用液晶之顯示器需要厚度延遲補償及平 面延遲補償，以擴展視角。 延遲補償膜之必要條件係便於控制雙折射度。然 而’媒雙折射度係由材料之基本雙折射度及膜中聚合鏈之 配向所形成。聚合鏈之配向大部份可藉由外部施力來達到 20 或由材料本身性質造成，而藉由外力使分子配向之方法 有’單轴或雙軸拉伸聚合物膜。 於相關領域中，需要發展一種可滿足上述所需特性 之聚合物材料，以用於顯示器中。 200948885 【發明内容】 本發明之一目的係在提供一種用於透品產品之樹脂組 成物，其具有優異之光學特性及透光性，以及低霧度，且 不易損壞，於拉伸及配向製程中，不像丙烯酸類膜一樣容 5 易損壞，其具有優異之機械強度、加工性及耐久性（如耐熱 性），且降低漏光現象，及具有不同平面延遲度及厚度延遲 度。 本發明提供一種透明樹脂組成物，其包括（a)(曱基）丙 稀酸酯類樹脂’其包含一種以上之（甲基）丙烯酸酯類衍生 10 物；以及（b)芳香類樹脂，具有含羥基部之鏈節及芳香性基 團。 此外’本發明提供一種光學膜之製法，其包括以下步 驟：製備該樹脂組成物；以及使用該樹脂組成物，形成一 薄膜。該製法更可包括單轴或雙軸拉伸該薄膜之步驟。 15 本發明之樹脂組成物可製成光學產品，其具有優異之 光學特性及透光性，以及低霧度，且不易損壞，於拉伸或 配向製程中，不像丙烯酸類膜一樣容易損壞，其具有優異 之機械強度、加工性、耐久性及耐熱性，且使用本發明樹 脂組成物所製得之光學膜可降低漏光現象，且其具有易於 2〇 控制之平面延遲度及厚度延遲度。據此，該光學產品可應 用於資訊技術裝置中’例如，為達不同目的之顯示器裝置 及其類似者。 本發明之樹脂組成物包括（a)(曱基）丙烯酸酯類樹脂， 其包含一種以上之（曱基）丙烯酸酯類衍生物；以及（b)芳香 5 200948885 類樹脂’具有含經基部之鏈節及芳香性基團。本發明之樹 脂組成物具有優異之透明度，且其透光度達70%或以上， 較佳係達90%或以上。 於本發明中，該（甲基）丙烯酸醋類樹脂可使膜具有厚度 5折射率大於平均平面折射率之延遲特性，而具有含經基部 之鏈節及芳香性基團之芳香類樹脂，可提供厚度折射率小 於平均平面折射率之延遲特性。 光學膜之延遲特性係依據組成物之每一組成份、是否 進行拉伸、拉伸方向、拉伸比率、拉伸方法（如單轴或雙輛 10拉伸)而改變。據此’於本發明中，藉由控制組成物之每一 組成份及拉伸方法，即可製得具有不同延遲特性之薄膜。 因此，可製得具有優異光學特性之拉伸膜。此外，藉由控 制組成物之每一組成份及拉伸方法，可製得具有殘留延遲 性之光學膜。舉例參考，於本說明書中，平面延遲度) 15及厚度延遲度（Rth)係如以下方程式所定義 n [方程式1] Rin = (nx - ny) χ d [方程式2] Rth = [(nx + ny)/2 - nz] X d 20 於方程式1及2中， nx為膜平面折射率中之最大折射率； %為垂直於膜平面折射率之ηχ方向上之折射率； ηζ為膜厚度折射率；以及 d為膜厚度。 25 此外，本發明之樹脂組成物可製得具有優異機械特性 200948885 之光學膜’其不像丙稀酸類膜一樣容易損壞。此外，（a)樹 脂可提供優異之光學特性，且（b)樹脂可提供與包含樹脂 之化合物之優異溶混性。另外，藉由具有含羥基部之鍵節 及芳香性基團之芳香類樹脂，使用本發明樹脂組成物所製 5 成之光學膜可具有優異之機械特性，包括硬度（toughness)。 由於本發明之樹脂組成物可依據（b)樹脂之含量來控制 光彈性係數，且外部應力所導致之延遲值變化小，故其可 用於各種目的，尤其由於其具有優異之光學特性，故可應 用於製作透明產品。 1〇 本發明之樹脂組成物更可包括（c)具有環狀部之環狀類 單元。（C)單元可包含於（a)樹脂中，且可為不同於（a)樹脂或 (b)樹脂之化合物。（c)單元可使膜具有優異之耐熱性。 本發明之光學膜可依據（甲基）丙烯酸酯類樹脂、具有含 羥基部之鏈節及芳香性基團之芳香類樹脂、及具有環狀部 15之環狀類單元之含量，控制樹脂組成物之混溶性。 每一樹脂之含量並無特殊限制，可基於每一 演之角色來決定每一組成物之含量，以達到所需 遲度、厚度延遲度、光學特性、機械特性、透明度、可混 溶度及其類似性質。舉例而言，⑷樹脂、⑻樹脂及⑷單元 20 =含量可選擇於約0.m9重量百分比之範圍中。具體而 5，較佳為’（a)樹脂之含量範圍為約39至約98重量百分 =’（b)樹脂之含量範圍為約〇 5至約6〇重量百分比而沁） 單元之含量範圍為約〇.5至約4〇重量百分比。 於本發明中’化合物（包括⑷樹脂、（b)樹脂或（c)單元） 7 200948885 可為均聚物或共聚物，且於不悖離本發明目的之範圍内， 其更可包括共單體。共聚物可為無規共聚物或嵌段共聚物。 於本發明中，應瞭解的是，（a)樹脂可包括（甲基）丙烯酸 酯及（甲基）丙烯酸酯衍生物。具體而言，曱基丙烯酸甲酯、 5 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙 基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙稀酸苄酯及其類似者， 但不限於此，皆為（甲基）丙烯酸類單體。尤其是，最佳是使 用甲基丙烯酸甲酯（MMA)。 (甲基）丙烯酸類樹脂可為（甲基）丙稀酸類衍生物之均聚 1〇 物或共聚物，且可為包含另一種共單體之共聚物。 於本發明中’包含（甲基）丙烯酸酯類單元及（〇)具有環狀 部之環狀類單元之共聚為可使用作為（a)樹脂。若（力樹脂包 含（c)單元’則（a)樹脂可包括包含至少兩種以上（甲基）丙婦 1 酸酯類衍生物及丙烯酸類單元之共聚物。（甲基）丙烯酸酯類 15 單元於共聚物（包括（甲基）丙烯酸類單元及具有環狀部之環 狀類單元）中之含量範圍為約50至99重量百分比，較佳為 約70至約98重量百分比，而具有環狀部之環狀類單元之 含量範圍為約1至50重量百分比，較佳為約2至約3〇重 量百分比。當具有環狀之環狀類單元含量為5〇重量百分比 2〇 以下’則可使膜霧度降低。 乃 共聚物（包括（甲基）丙烯酸類單元及具有環狀部之環狀 類單元）中具有環狀部之環狀類單元，可改善膜之耐熱性， 具有環狀之環狀類單元實例將於下闡述，不過最佳是具 環狀部之賴類單元（包切料物巾，輕（？基）=婦酸 200948885 類單元連接），其為包含馬來醯亞胺部之馬來醯亞胺類單 元。馬來醢亞胺類單元可包含環狀部，其係由N_環己基馬 來醢亞胺、N·苯基馬來醢亞胺、N_甲基馬來酿亞胺、义丁 基馬來酿亞胺及其類似物衍生而得，但不限於此，而包含 5由N-環己基馬來醯亞胺衍生而得之環狀部尤佳。然而，上 述實例僅是提供作為本發明之說明，其不侷限本發明之範 嗜。 φ 共聚物（包含（曱基）丙烯酸酯類單元及具有環狀部之環 狀類單元）可使用（甲基）丙烯酸類單體及環狀類單體，如馬 10來醯亞胺類單體，並藉由如本體聚合法、溶液聚合法、懸 浮聚合法、乳化聚合法及其類似方法而製得。 • 於本發明中，以芳香類樹脂（具有含羥基部之鏈節及芳 香性基團）之數目平均分子量範圍為1，500至2,000,000 ^nol較佳。以芳香類樹脂較佳係包括苯氧類樹脂。在此， 15本^類樹脂包含其中至少一氧基與苯環鍵結之結構。舉例 而s ’（b)芳香類樹脂可包括一種以上如式i所示之單元。 (b)芳香類樹脂包括5至1〇,〇〇〇個式i所示之單元，較佳係 _ 7j〇〇〇個式1所示之單元，更佳係5至5,000個式1所 2〇不，單元。若（b)芳香類樹脂中包括兩種以上如下式1所示 之單7L，則其可能為無規、交替或嵌段式之聚合型雜。 [式1] 〜 9 200948885 '〇-X-〇一R. I OH 其中，x為包含至少-苯環之二mR A且右 至6個碳原子之直鏈或支鏈亞烷。 土 、、 具體而言’較佳為，x為衍自 二價基，但不限於此。 心自下式2至4化合物之 [式2]
    (r2)A^/ 3 (κ); Ν—(R3)m 10 基、=古為f鍵、具有1至6個碳原子之直鏈或支鏈亞燒 或具2有3至2〇4固碳原子之亞環燒基； R2及R3各自為氫、具有i至6 鏈烷基、或且右口厌屌千之置鏈或支 及mu ^ 個碳原子之直鏈或支鍵烯基，且η m各自為1至5之整數。 [式3] '~^Nr4)p R為氫'具有丨至6個碳原子之直鏈或支鏈烷基、或 ::2至6個碳原子之直鏈或支鏈稀基…為i至6之 整數。 [式4] 15 200948885
    Λ (R5)q _ R6及R·7各自為直鍵、且右t 现具有1至6個碳原子之直鏈或 支鏈亞烷基、或具有3至20個碳原子之亞環烷基； R及尺各自為氫、具有1至6個碳原子之直鏈或支 5 鏈烷基、或具有2 i 6個碳原子之直鏈或支鏈烯基，且^ 及r各自為1至5之整數。 式2至4所示之化合物詳細舉例如下化合物 >但不限 於此。 ❷ 10
    元為最佳 [式5] 包括—種以上5至10,000個笨氧類單 苯氧類單元係以下式5表示。 200948885
    個碳原子之直鏈或支鏈亞 個碳原子之直鏈或支鏈亞 其中，R9為直鍵、具有1至6 燒基，且R為直鍵、具有1至6 炫•基。
    較佳為，式5係由下式6表示。 [式6]
    該芳香類樹脂之一端可為〇H基。 於本發明中，（c)單元可改善該薄膜之耐熱性。⑷單元 10之含量範園為、約0.1至約99重量百分比，較佳為，約〇 5 至約40重量百分比〇 (c)單元之環狀部舉例包括馬來酸酐、
    馬來醢亞胺、戊一酸針、戊二醢亞胺、内g旨、以及内醯胺， 但不限於此。 本發明具體實施例中，可使用1)含（甲基）丙稀酸酯類 15 單元以及馬來醯亞胺類單元的共聚物、以及2)苯氧類（苯氧 基為主體）樹脂，做為樹脂組成物的成分。其中，各成分的 含量範圍較佳為1至99重量百分比。具體而言，1)共聚物 的含量範圍較佳為約40至約90重量百分比，更佳為約75 至約98重量百分比。2)樹脂的含量範圍較佳為約0.5至約 12 200948885 60重量百分比’更佳為約1至約30重量百分比。尤其，當 含1)(甲基）丙烯酸酯類單元及馬來醯亞胺類單元之共聚物 中，馬來醯亞胺類單體的含量為50重量百分比以下時，不 論1)對2)成份的混合比，對於整體範圍其皆具有可混溶 5 性’且上述組成物有利於使光學膜具有單一玻璃轉移溫度 Tg。 使用本發明樹脂組成物製得的光學膜’其厚度範圍為5 至500 ’更佳為5至300 μιη，但不限於此。光學膜的穿 透度為90%以上’霧度為2.5°/。以下，較佳為1%以下，更 10 佳為〇.5%以下。本發明光學膜的玻璃轉移溫度較佳為 100°C以上》 使用本發明樹脂組成物製備光學膜之方法包括以下步 驟：製備該樹脂組成物；以及使用該樹脂組成物形成薄膜。 ' 製備光學膜之方法更可包括單轴或雙轴拉伸該薄膜之步 15 驟。 樹脂組成物可藉由熔融及混煉上述成分來製造，而成 © 分的熔融及混合’可使用擠壓機進行。 樹脂組成物更可包括一般常用的潤滑劑、抗氧化劑、 UV穩定劑、熱穩定劑、以及類似成分。 20 在光學膜製造過程中’可使用本領域已知方法，詳而 言之，可使用擠壓成形法。例如，在真空下乾燥樹脂組成 物，且移除溶解的氧氣後，組成物由原料斗供應至單桿或 雙才干擠壓器（以氮氣置換擠壓器），於尚溫下溶融以獲得原料 顆粒’於真空下乾燥所獲得的原料顆粒，由原料斗熔融至 13 200948885 已有氮氣置換的單桿擠壓器，穿過T型衣架式模具（coat hanger type of T-die)、覆鉻的鑄造棍、以及乾燥輥以製造 薄膜。 本發明之光學膜可藉由單軸或雙軸拉伸而具有Rin>〇 5 且Rth > 0之光學特性。 拉伸步驟可使用縱向（MD)拉伸或橫向（TD)拉伸中任一 者，或縱向拉伸及橫向拉伸兩者來進行。當同時進行縱向 拉伸及橫向拉伸時，其中任一者可先進行而後進行另一 者，或者兩者同時進行。拉伸步驟可透過單一步驟或多重 〇 10 步驟達成，當進行縱向拉伸時，可使用不同速度的輥達成； 而當進行橫向拉伸時，則可使用拉幅機（tenter)。若拉幅機 的隔條起始角度為10度以下，可以抑制進行橫向拉伸時產 生的彎曲現象，同時正常的控制光學軸的角度。若透過多 _ 重步驟執行橫向拉伸時，也可抑制彎曲現象（bowing - 15 phenomenon) ° 當樹脂組成物的玻璃轉移溫度為Tg時，拉伸步驟可以 在（Tg - 20°C)至（Tg + 30°C)的溫度範圍下進行。玻璃轉移 ❹ 溫度係指自樹脂組成物的儲存彈性開始減少且彈性損失開 始大於儲存彈性的溫度，直至聚合物鏈排列鬆散且消失時 20 的溫度。玻璃轉移溫度可由示差掃描熱析儀（differential scanning calorimeter，DSC)進行測量。 至於使用小型拉伸機器（Universal testing machine, Zwick Z010)時，拉伸速率在1至100 mm/min的範圍較佳。 若使用導向式的拉伸機器時，拉伸速率在0.1至2 mm/min 14 200948885 的範圍較佳。此外’薄膜的拉伸程度，較佳為5至3〇〇%的 拉伸比範圍。 5 m 10 15 _ 20 拉伸可透過不同於薄膜形成的單獨步驟達成，或者透 過同於薄膜形成中單一步驟達成。藉由上述方法，進行本 發明光學臈之單軸或雙軸拉伸步驟，可使光學膜具有不同 於拉伸步驟前之延遲特性。 透過適當地結合含羥基部之鏈節及芳香性基團之芳香 類樹脂及（甲基）丙烯酸酯類樹脂的相互組成、縱向拉伸比、 橫向拉伸比、拉伸溫度、以及拉伸率，可以輕易製造出能 夠做為延遲膜的光學膜，以補償液晶顯示器視角。為了獲 侍物理特性均勻的光學膜’在拉伸前薄膜生材（rawcl〇th) 的厚度差較佳為約薄膜厚度的3%。為使拉伸的薄膜具有所 需的延遲性，在拉伸前薄膜生材的延遲性盡可能的越小越 好’基於延遲基準（平面内雙折射差與薄膜厚度的乘積）較佳 為5 nm以下。為在MD或TD方面獲得均勻的延遲性在拉伸 前薄膜生材的延遲性差異較佳為5 nm以下。 此外，因為經拉伸的薄臈韌性增加，所以可以有效補 償（甲基）丙烯酸酯類薄膜容易破損的缺陷。 該透明膜可作為光學臈、偏光板之偏光保護膜 、延遲 膜極其類似者，但不限於此。 【實施方式】 參考以下實施例，將更為詳述本發明。然而，本發明 可以許多不同的方式具體實施，而非只限於以下實施例， 15 200948885 這些實施例僅為使本領域中通常知識者完全了解本發明的 概念而已。 〈實施例〉 〈N-環己基馬來醯亞胺與曱基丙烯酸甲酯〉共聚物樹 5 脂的聚合〉 <製備例1> 247.8克的甲基丙烯酸甲酯、24.8克的N-環己基馬來醯 亞胺、以及295.8克的曱苯，置入體積1L的玻璃反應器中， 通入氮氣15分鐘，以移除溶解的氧氣，把溫度維持於8〇〇c。 10 將1克的AIBN起始劑以及0.25克的1-辛基硫醇，溶解於 197.2克的甲苯（A)及223.0克的甲基丙烯酸甲酯（B)，待此溶 液中溶解的氧氣移除後，把反應溶液滴入反應器4小時，且 攪拌進行聚合反應。反應額外於80°C下進行2小時後，將反 應溫度升至90°C ’再反應8小時後，將0.13克溶於甲苯的 15 AIBN加入，再額外進行反應1〇小時。 待反應完成後’單體的轉換率為85%，對於分子量而 言，重量平均分子量（Mw)為97,000，而數目平均分子量（Μη) 為46,000。元素分析結果顯示’最終聚合物中，ν_環己基 馬來釀亞胺的含量為6.5重量百分比。 20 〈製備例2> 272.6克的甲基丙烯酸甲酯、99.1克的Ν-環己基馬來醯 亞胺、以及345_1克的甲苯，置入體積1J：j的淺床，通入氮氣 15分鐘以移除溶解的氧氣’把溫度維持於。將1克的 AIBN起始劑以及0.25克的1-辛基硫醇，溶解於147 9克的曱 200948885 5 ❹ 10 15 e 20 本及123.9克的甲基丙稀酸曱醋，待此溶液中溶解的氧氣移 除後’把反應溶液滴入反應器4小時，且攪摔進行聚合反 應。反應額外於80。(：下進行2小時後，將反應溫度升至 90°C ’再反應8小時後’將0.13克溶於甲苯的AIBN加入’再 額外進行反應10小時。 待反應完成後，單體的轉換率為82%，對於分子量而 言’重量平均分子量（Mw)為97,500,而數目平均分子量（Mn) 為48,100。7〇素分析結果顯不，最終聚合物中，n_環己基 馬來醯亞胺的含量為24重量百分比。 <製備例3> 223.0克的甲基丙烯酸甲酯、198.2克的N-環己基馬來醢 亞胺、以及419.0克的曱笨，置入體積i L的淺床，通入氮氣 15分鐘以移除溶解的氧氣，把溫度維持於將i 13克 的AIBN起始劑以及0.25克的1-辛基硫醇，溶解於74 0克的 甲苯及74.3克的曱基丙稀酸甲S旨’待此溶液中溶解的氧氣移 除後，把反應溶液滴入反應器4小時，且授拌進行聚合反 應。反應額外於80 C下進行2小時後，將反應溫度升至 90°C ’再反應8小時後，將0.13克溶於曱笨的aiBN加入，再 額外進行反應10小時。 待反應完成後，單體的轉換率為94%，對於分子量而 言’重量平均分子量（Mw)為93,500’而數目平均分子量（Mn) 為38,500。元素分析結果顯示，最終聚合物中，Ν環己基 馬來醯亞胺的含量為50重量百分比。 17 200948885 <苯氧樹脂及（N-環己基馬來醯亞胺與曱基丙烯酸曱酯） 共聚物樹脂的混合> 〈實施例1至9及比較例1至2> 從原料斗將如下表1所述的樹脂組成物供應至經氮氣 5 置換的擠壓器（尺寸為16 φ)中，於250°C熔融樹脂組成物， 以獲得原料顆粒。於真空下乾燥所獲的原料顆粒，使用 250°C的擠壓器熔融後，穿過T型衣架式模具（coat hanger type of T-die)、覆絡的鎊造親、以及乾燥輥，以製造厚度為 80 μηι的薄膜，薄膜的物理特性描述於下表1。 © 10 使用由 InChemRez® Co” Ltd.製造的 PKFE (Mw = 60,000, Mn = 16,000, Tg = 98°C)做為苯氧類樹脂，使用製備 例1的N-環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸曱酯的共聚物（其 中N-環己基馬來醯亞胺的聚合含量為6.5重量百分比），做為 (甲基）丙烯酸酯類樹脂。 - 15 薄膜的玻璃轉移溫度（Tg)，使用示差掃描熱析儀 (DSC2010，由TA instrument, Co·, Ltd.製造）進行測量。在 氮氣氣氛中，於l〇°C/min的加熱溫度下進行分析，決定所 ❹ 測得的玻璃轉移溫度，做為第二次掃描中熱容快速變動面 積的中間溫度。 20 薄膜的透射度以及霧度，以JIS K 7105方法使用反射- 透射儀（reflectance-transmittance meter，HR-100, Murakami color research Lab.)量測，以三次平均值獲得結果。透射度 相當於總透射度Tt，其表示透射光線的總量；使用積分面 積的5%量得擴散穿透比Td，以計算霧度（=Td/Tt X 100)。 18 200948885 描繪漸增外力施加於張力系統中的薄膜、測量各個情 況下的延遲性、以壓力VS延遲性作圖、以及估算斜率。 [表1] 苯氧 類樹 脂（重 量百 分比） (甲基）丙 烯酸酯類 樹脂（重量 百分比） Tg (°C) 透射度 (%) 霧度 (%) 光彈性 係數 (X10·12 m2/N) 實施例1 2 98 123.7 94.5 0.2 -3.0421 實施例2 5 95 121.9 94.3 0.3 -1.0702 實施例3 8.5 91.5 120.3 94.3 0.1 0.68 實施例4 15 85 116.1 94.2 0.5 4.52 實施例5 38 62 108 94.1 0.3 22.2 實施例6 50 50 105.3 94.7 0.4 26.6 實施例7 75 25 97.8 94.6 0.7 46.77 實施例8 85 15 97.2 94.5 0.2 51.52 實施例9 95 5 95.7 94.4 0.3 58.09 比較例1 100 0 95 94.5 0.3 60.55 比較例2 0 100 125 94.5 0.2 -3.5 <實施例10至11> 5 除了使用製備例2的N-環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯 酸曱酯的共聚物（Mw = 97,500, Mn = 48,100, Tg = 138.3°C， φ 其中Ν-環己基馬來醯亞胺的聚合含量為24重量百分比），且 利用熱壓法進行製備之外，其餘使用實施例1至9的相同方 法製造薄膜。薄膜之物理特性如下表2所示。 10 [表 2] 樹脂組成物 Tg (°C) 透射度（％) 霧度 (%) 苯氧類樹 脂（重量 百分比） (曱基）丙稀 酸酯類樹脂 (重量百分 比） 實施例10 15 85 126.7 93.6 0.2 實施例11 38 62 113.1 93.4 0.2 19 200948885 於擠麼器之機筒溫度為250 °C下，進行顆粒之擠廢步 驟’藉由熱壓法（240°C，250bar)製得薄膜。製得薄膜之物 理特性如表2所示。其中，可觀得單一玻璃轉移溫度（Tg)， 5 且薄膜之透射度為90%以上，而霧度為0.5%以下。 <實施例12至13> 除了使用製備例3的N-環己基馬來醯亞胺與曱基丙烯 酸曱酯的共聚物（Mw = 93,500, Mn = 38,300, Tg = ， 其中N-環己基馬來醯亞胺的聚合含量為5〇重量百分比），且 10 利用熱壓法進行製備之外，其餘使用實施例1至9的相同方 法製造薄膜。 於摘·壓器之機筒溫度為240oC下，進行顆粒之擠壓步驟 (於實施例13中，若於擠壓器之機筒溫度為25〇〇c下進行顆 粒之擠壓步驟，則顆粒將呈非透明狀）。藉由熱壓法（22〇至 15 240°C，250bar)，利用製得之顆粒製備薄膜。實施例12及13 係於240°C及220°C的溫度範圍下進行熱壓法（於實施例13 中，若熱壓溫度為240。<：，則薄膜將呈非透明狀）。 製付薄膜之物理特性如下表3所示。其中，可觀得單一 玻璃轉移溫度（Tg),且薄膜之透射度為90%以上，而霧度為 20 0.5%以下。未測量光彈性係數。 [表3] 樹脂組成物 苯氧類樹脂 (重量百分 比） (甲基）丙烯 酸酯類樹 脂（重量百 分比） Tg(°C) 透射度（％) 霧度 (%) 20 200948885 實施例12 15 85 134.5 93.7 0.4 實施例13 38 62 118.6 93.3 0.3 <實施例14至16> 除了使用製備例1的N-環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯 酸甲酯的共聚物（N-環己基馬來醯亞胺的聚合含量為6.5重 量百分比）作為下表4之組成之外，其餘使用實施例1至9的 相同方法製造薄膜。薄膜之物理特性如下表4所示。
    [表4] 樹脂組成物 總透 射度 (Tt)(%) 苯氧類樹 脂（重量百 分比） (甲基）丙烯酸酯 類樹脂（重量百 分比）_ 92.7 90 Tg(°C) 霧度 (%) 女施例ΪΤ" 實施例15 10 ΤΪ9^2 94.3~~ 115.4 0.2 [94.3 上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所 1〇主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅阳 於上述實施例。 义 β 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 21 200948885 發明專利說明書
    (本說明書格式'順序，猜勿任意更動’※記號部分請勿填寫） ※申請案號：98100472 6iL % (2006.01) ※申請日：98丄8 浓1卩<：分類：抓ί2006,01> 一、發明名稱：（中文/英文） 7二〒"<2〇〇6 〇1) 透明樹脂組成物 / Transparent Resin Composition 4 ί20ϋ6·01> 成％i (2006.01) 二、中文發明摘要： 本發明係有關於一種透明樹脂組成物，其包括（a)(甲 基）丙烯酸酯類樹脂，其包含一種以上之（甲基）丙烯酸酯類 衍生物；以及（b)芳香類樹脂，具有一含羥基部之鏈節及一 芳香性基團。 三、英文發明摘要：
    The present invention relates to a transparent resin composition which comprises (a) a (meth)acrylate based resin comprising one or more (meth)acrylate based derivatives; and (b) an aromatic based resin having a chain having the hydroxy group containing portion and an aromatic moiety. 200948885 七、申請專利範圍： h 一種樹脂組成物，包括： (a)—(曱基）丙烯酸酯類樹脂，其包含一種以上之（甲基） 丙烯酸酯類衍生物；以及 5 (b)—芳香類樹脂，具有一含羥基部之鏈節及一芳香性 基團。 2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，更包括： 一包含一環狀部之環狀類單元。 3. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物，其中， 0 10 該（甲基）丙烯酸酯類樹脂更包含一具有一環狀部之環狀類 單元。 4. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物，其中， 該環狀部係選自馬來酸酐、馬來醯亞胺、戊二酸酐、戊二 - 醢亞胺、内酯及内醯胺所組群組。 15 5.如申請專利範圍第3項所述之樹脂組成物，其中， 該環狀類單元包含一環狀部，其係衍自一化合物，該化合 物係選自由N-環己基馬來酿亞胺、N_苯基馬來酿亞胺、N_ q 甲基馬來酿亞胺及N- 丁基馬來酿亞胺所組成之群組。 6·如申請專利範圍第3項所述之樹脂組成物，其中， 20 該（甲基）丙烯酸酯類樹脂之該環狀類單元含量範圍為約1% 至約50%。 7.如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中， 該（曱基）丙烯酸酯衍生物係選自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 22 200948885 甲西曰、丙烯酸乙醋、丙稀酸丁醋、甲基丙烯酸2_乙基己醋、 甲基丙烯酸十二酯、及甲基丙烯酸苄酯所組成之群組。 8.如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中， 該芳香類樹脂包含苯氧類樹脂。 5 9·如申請專利範圍第8項所述之樹脂組成物，其中， 該芳香類樹脂之數目平均分子量範圍為1，5〇〇至2,〇〇〇〇〇〇 g/mol ° 10.如申請專利範圍第8項所述之樹脂組成物，其中， ® 該芳香類樹脂包含至少一種5至10,000個式1所示之單元： 10 [式 1] Ο X-〇—p-- OH 其中，X為包含至少一苯環之二價基，且R為具有1至6個碳 原子之直鏈或支鏈亞烷。 O u.如申請專利範圍第ίο項所述之樹脂組成物，其中， 15 X為二價基’其係選自由以下結構示式所組成之群組：
    23 200948885
    12.如申請專利範圍第8項所述之樹脂組成物，其中， 該芳香類樹脂包含5至10,000個式6所示之單元： [式6]
    13.如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中， 該樹脂組成物包括（曱基）丙烯酸酯衍生物與馬來醯亞胺之 共聚物、及一芳香類樹脂，其包含5至10,000個下式6所示之 單元： 10 [式 6]
    14. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中， 該樹脂組成物係用於一光學膜。 15. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中， 15 該樹脂組成物具有單一玻璃轉移溫度。 16. —種光學膜之製備方法，該方法包括以下步驟： 24 200948885 製備如申請專利範圍第1至14項任一項所述之該樹脂 組成物；以及 使用該樹脂組成物形成該光學膜。 17.如申請專利範圍第16項所述之光學膜之製備方 5 法，更包括： 單軸或雙軸拉伸該光學膜。
    25 200948885 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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