JP2011090319A - 光学フィルム用樹脂組成物及び光学フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性、力学特性、特に靱性に優れ、負の複屈折性を示す光学フィルム用として優れた特性を有する樹脂組成物、それよりなる負の複屈折性を示す高靱性光学フィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 α−オレフィン残基単位：Ｎ−フェニル置換マレイミド残基単位＝４９：５１〜３５：６５（モル比）、重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下である共重合体（ａ）２０〜８５重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝３６：６４〜５０：５０（重量比）、重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）８０〜１５重量％からなる負の複屈折性を示す光学フィルム用樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐熱性、力学特性、特に靱性（伸び）に優れ、負の複屈折性を示す高靱性光学フィルム用として優れた特性を有する樹脂組成物、それよりなる負の複屈折性を示す高靱性光学フィルム及びその製造方法に関するものである。

近年、ブラウン管型テレビモニターに代わる薄型液晶表示素子や、エレクトロルミネッセンス素子などが開発され、光学異方性を制御したフィルム材料が要求されている。透明樹脂材料は光学フィルムとして軽量性、生産性及びコストの面から多用される状況にある。

従来、透明樹脂材料の光学異方性を発現させる方法として、フィルムの延伸配向が行われている。この延伸配向によれば、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと称する。）やポリスチレン（以下、ＰＳと称する。）よりなるフィルムは負の複屈折性を示し、ポリカーボネート（以下、ＰＣと称する。）や非晶性の環状ポリオレフィン（以下、ＡＰＯと称する。）よりなるフィルムは正の複屈折性を示すことが知られている。

しかしながら、ＰＭＭＡやＰＳはガラス転移温度（以下、Ｔｇと称する。）が１００℃付近にあり、耐熱性が不十分なこと、脆いことなどから用途に制限を受けていた。一方、ＰＣやＡＰＯなどはＴｇが１４０℃程度であり、耐熱性や力学特性に優れるものではあるが正の複屈折性を示す材料であり、光学フィルムとしては、専ら正の複屈折性を示す樹脂材料を用いて製造されているのが現状である。

また、マレイミド系共重合体として、フェニルマレイミド残基とα−オレフィン残基からなる共重合体は、スチレン残基とアクリロニトリル残基からなる共重合体とのブレンドにおいて、特定の割合範囲内で熱力学的に混和性を示すことが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

そのような現状に対し、Ｎ−フェニル置換マレイミド−オレフィン共重合体３０〜９５重量％及びアクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）からなるアクリロニトリル−スチレン系共重合体７０〜５重量％よりなる負の複屈折性を示す光学フィルム用樹脂組成物及び該組成物よりなる光学フィルムの提案を行った（例えば特許文献２参照。）。

米国特許第４６０５７００号公報 特開２００４−３１５７８８号公報

特許文献２において提案を行った樹脂組成物及び光学フィルムは、耐熱性、力学特性などに優れ、特に負の複屈折性という特異な光学特性を有するものであったが、実用面の製品安定性という点においては、まだ靱性（脆さ）、特に伸びに課題を有するものであることが判明した。

そこで、本発明は、耐熱性、力学特性、特に靱性（伸び）に優れ、負の複屈折性を示す高靱性光学フィルム用として優れた特性を有する樹脂組成物、それよりなる負の複屈折性を示す高靱性光学フィルム及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、α−オレフィン残基単位とＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなる特定の共重合体及び特定のアクリロニトリル−スチレン系共重合体からなる樹脂組成物を用いてなる光学フィルムが負の複屈折性を示す高靱性光学フィルムとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の式（ｉ）で表されるα−オレフィン残基単位：下記の式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位＝４９：５１〜３５：６５（モル比）からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下である共重合体（ａ）２０〜８５重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝３６：６４〜５０：５０（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）８０〜１５重量％からなることを特徴とする負の複屈折性を示す高靱性光学フィルム用樹脂組成物、及び、負の複屈折性を示す高靱性光学フィルムに関するものである。

（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）

（ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である。）
以下に本発明に関し、詳細に説明する。

本発明に用いられる共重合体（ａ）は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下であり、上記の式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位：上記の式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位＝４９：５１〜３５：６５（以下、モル比）、特に耐熱性に優れる樹脂組成物、光学フィルムとなることから好ましくは４５：５５〜３５：６５からなる共重合体である。ここで、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称する。）による共重合体（ａ）の溶出曲線を標準ポリスチレン換算値として測定することができる。そして、共重合体（ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０^３未満である場合、得られる樹脂組成物を光学フィルムとして成形加工する際の成形加工が困難となると共に、得られる光学フィルムは脆いものとなる。一方、重量平均分子量５×１０^６を越える場合、得られる樹脂組成物を光学フィルムとして成形加工する際の成形加工が困難となる。また、式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位のモル比が３５未満である場合、高分子量の共重合体を得ることが困難であり、その結果得られる樹脂組成物は靱性に劣るものとなる。一方、該モル比が４９を越える場合、得られる樹脂組成物、光学フィルムは透明性、靱性に劣る場合がある。

共重合体（ａ）を構成する式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基等を挙げることができる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素数６を越えるアルキル置換基である場合、共重合体のガラス転移温度が著しく低下する、共重合体が結晶性となり透明性を損なうなどの問題がある。そして、式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位を誘導する具体的な化合物としては、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられ、その中でも１，２−ジ置換オレフィン類に属するα−オレフィンが好ましく、特に耐熱性、透明性、力学特性に優れる共重合体（ａ）が得られることからイソブテンであることが好ましい。また、α−オレフィン残基単位は１種又は２種以上組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。

共重合体（ａ）を構成する式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位におけるＲ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基等を挙げることができる。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、ハロゲン系元素としは、例えばフッ素、臭素、塩素、沃素等を挙げることができ、カルボン酸エステルとしては、例えばメチルカルボン酸エステル、エチルカルボン酸エステル等を挙げることができ、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基等を挙げることができる。ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０が炭素数８を越えるアルキル置換基の場合、共重合体のガラス転移温度が著しく低下する、共重合体が結晶性となり透明性を損なうなどの問題がある。

そして、式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位を誘導する化合物としては、例えばマレイミド化合物のＮ置換基として無置換フェニル基又は置換フェニル基を導入したマレイミド化合物を挙げることができ、具体的にはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｓ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−２−ビフェニルマレイミド、Ｎ−２−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ−（２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−パーブロモフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチル，４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチル，４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられ、その中でもＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｓ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−２−ビフェニルマレイミド、Ｎ−２−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ−（２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミドが好ましく、特に耐熱性、透明性、力学特性にも優れる共重合体（ａ）が得られることからＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミドであることが好ましい。また、Ｎ−フェニル置換マレイミド残基単位は１種又は２種以上組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。

該共重合体（ａ）は、上記した式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位を誘導する化合物及び式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位を誘導する化合物を公知の重合法を利用することにより得ることができる。公知の重合法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを挙げることができる。また、別法として、上記した式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位を誘導する化合物と無水マレイン酸とを共重合することにより得られた共重合体に、さらに例えばアニリン、２〜６位に置換基を導入したアニリンを反応し、脱水閉環イミド化反応を行うことにより得ることもできる。

共重合体（ａ）としては、上記した式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位及び式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなる共重合体であり、例えばＮ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−エチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−イソブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−エチレン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド−イソブテン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド−エチレン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド−２−メチル−１−ブテン共重合体等が挙げられ、その中でも特に耐熱性、透明性、力学特性にも優れるものとなることから、Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−イソブテン共重合体が好ましい。

本発明に用いられるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）は、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝３６：６４〜５０：５０（以下、重量比）、特に相溶性、靱性に優れた樹脂組成物、光学フィルムが得られることから好ましくは３７：６３〜５０：５０であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体である。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣによるアクリロニトリル−スチレン共重合体の溶出曲線を標準ポリスチレン換算値として測定することができる。そして、アクリロニトリル−スチレン共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０^３未満である場合、得られる樹脂組成物を光学フィルムとして成形加工する際の成形加工が困難となると共に、得られる光学フィルムは脆いものとなる。一方、重量平均分子量５×１０^６を越える場合、得られる樹脂組成物を光学フィルムとして成形加工する際の成形加工が困難となる。また、アクリロニトリル−スチレン共重合体において、アクリロニトリル残基単位の重量比が３６未満である場合、樹脂組成物、光学フィルムにおける靱性、特に伸びが低下する。一方、アクリロニトリル残基単位が重量比で５０を越える場合、透明な樹脂組成物、フィルムを得ることが困難となる。また、本発明に用いられるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）としては、スチレン残基単位の一部又は全部をα−メチルスチレン残基単位としたアクリロニトリル−スチレン共重合体を用いることもできる。

本発明に用いられるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）の合成方法としては、公知の重合法が利用でき、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などにより製造することが可能である。また、市販品として入手したものであってもよい。

本発明の負の複屈折性を示す高靱性光学フィルム用樹脂組成物は、共重合体（ａ）２０〜８５重量％及びアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）８０〜１５重量％からなり、特に耐熱性と力学特性のバランスに優れた樹脂組成物となることから共重合体（ａ）３０〜６０重量％及びアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）７０〜４０重量％からなることが好ましい。ここで、共重合体（ａ）が２０重量％未満である場合、得られる樹脂組成物の耐熱性が低下する。一方、共重合体（ａ）が８５重量％を越える場合、得られる樹脂組成物は非常に脆いものとなり、力学特性の低いものとなる。

本発明の負の複屈折性を示す高靱性光学フィルム用樹脂組成物の調整方法としては、共重合体（ａ）及びアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）からなる樹脂組成物を得ることが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えばインターナルミキサーや押出機など混練機により加熱溶融混練することにより調整する方法、溶剤を用い溶液ブレンドにより調整する方法、等を挙げることができる。

本発明の負の複屈折性を示す高靱性光学フィルム用樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて必要に応じて熱安定剤、紫外線安定剤などの添加剤や可塑剤を配合していてもよく、これら添加剤や可塑剤としては通常樹脂材料用として公知のものを使用してもよい。

本発明の負の複屈折性を示す高靱性光学フィルム用樹脂組成物をフィルム化した際、該フィルムは負の複屈折性を示す高靱性光学フィルムとして用いられるものであり、特に負の複屈折性を示す位相差フィルムとして用いることが好ましい。

以下に、負の複屈折性を示す高靱性光学フィルム及びその製造方法の一例について説明する。

本発明の負の複屈折性を示す高靱性光学フィルムは、上記した式（ｉ）で表されるα−オレフィン残基単位：上記の式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位＝４９：５１〜３５：６５、好ましくは４５：５５〜３５：６５からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下である共重合体（ａ）２０〜８５重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝３６：６４〜５０：５０、好ましくは３７：６３〜５０：５０であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）８０〜１５重量％からなる樹脂組成物よりなるものであり、例えば該樹脂組成物をフィルム成形に供し、フィルムとし、該フィルムを延伸加工に供する事により負の複屈折性を示す高靱性光学フィルムとすることができる。

その際のフィルム成形法としては、例えば溶融押出成形法、溶液流延法（溶液キャスト法と称する場合もある。）などの成形法によりフィルムを得ることができる。また、この際得られるフィルムは、負の複屈折性を有する光学フィルムとした際に特に靱性に優れるものとなることから、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した引張破断伸びが５％以上のフィルムであることが好ましく、特に５．５％以上のフィルムであることが好ましい。

以下に、溶融押出成形法によるフィルム化に関し詳細に説明する。

上記した樹脂組成物を例えばＴ型ダイスと称されるような薄いダイスを装着した一軸押し出し機、二軸押し出し機等の押し出し機に供し、加熱溶融を行いながら該ダイスの隙間を通して押し出し、得られるフィルムの引き取りを行うことにより任意の厚みを有するフィルムとすることができる。この際、フィルム成形に際しては、成形時のガス発泡などによる外観不良を抑制するために、樹脂組成物を予め８０〜１３０℃の温度範囲にて加熱乾燥を行うことが望ましい。また、所望のフィルム厚みと光学純度に応じて異物を濾過するためのフィルターを設置し、溶融押出成形を行うことが望ましい。さらに、溶融状態のフィルムを効率よく冷却固化し、外観に優れるフィルムを効率よく製造するために低温度金属ロールやスチールベルトなどを設置し、溶融押出成形を行うことが望ましい。

溶融押出成形条件としては、加熱、剪断応力によって樹脂組成物が溶融流動するＴｇよりも十分に高い温度にて剪断速度１０００ｓｅｃ^−１未満の条件で溶融押出成形を行うことが望ましい。

また、フィルムを溶融押出成形する際には、得られたフィルムを延伸加工に供し光学フィルムとする際に３次元屈折率の関係が安定した光学フィルムが効率よく得られることから、フィルムの流動方向、幅方向及び厚み方向の分子鎖配向度ができるだけ一様となる条件制御を行うことが好ましく、そのような方法としては、広く知られる成形加工技術を用いることができる。例えばダイスから吐出する樹脂組成物を位置によって均一にする方法、吐出後のフィルム冷却工程を均一にする方法及びこれに関する装置などを用いることができる。

以下に、溶液キャスト法によるフィルム化に関し詳細に説明する。

上記した樹脂組成物に対し可溶性を示す溶剤に該樹脂組成物を溶解し溶液とし、該溶液を流延した後、溶剤を除去することによりフィルムとすることができる。

その際の溶剤としては、樹脂組成物が可溶性を示す溶剤であれば如何なるものでもよく、その中でも該共重合体（ａ）及びアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）の溶解性に優れ、透明性に優れるフィルムの製造が可能となることから、プロピオノニトリルを少なくとも１０重量％以上含有する有機溶剤であることが好ましく、特にプロピオノニトリルであることが好ましい。

溶液キャスト法による基材の乾燥においては、加熱条件の設定により、フィルム内に気泡又は内部空隙を形成しないように行うことが重要であり、後に続く２次成形加工である延伸加工操作時点にて残留溶剤濃度が２ｗｔ％以下であることが望ましい。また、延伸加工後に得られるフィルムに均一な負の複屈折性を発現させるためには、１次成形加工により得られたフィルムに不均一な配向や残留歪みがなく、光学的に等方性であることが望ましく、そのような方法として溶液キャスト法が好ましい。

そして、溶融押出成形法、溶液キャスト法等の成形法により得られたフィルムを延伸加工に供し共重合体の分子鎖を配向させることにより、負の複屈折性を発現させるものである。分子鎖を配向させる方法としては、分子鎖の配向が可能であれば如何なる方法を用いることも可能であり、例えば延伸、圧延、引き取り等の各種方法を用いることができ、その中でも、特に生産効率がよく、負の複屈折性を有する高靱性光学フィルムを生産することが可能となることから、延伸により製造することが好ましく、その際には、例えば自由幅一軸延伸、定幅一軸延伸等の一軸延伸法；遂次二軸延伸、同時二軸延伸等の二軸延伸法等を用いることが可能である。このほか圧延などを行う装置としては、例えばロール延伸機などが知られている。このほかにもテンター型延伸機、小型の実験用延伸装置として引張試験機、一軸延伸機、逐次二軸延伸機、同時二軸延伸機のいずれもが使用可能な装置である。

延伸加工を行う際には、効率よく負の複屈折性を示すことで位相差フィルムとして適した光学フィルムを生産効率よく製造することが可能となることから、上述の該樹脂組成物のＴｇ−２０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲内で延伸加工を行うことが好ましい。ここで、Ｔｇとはガラス転移温度をさすものであり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）などにより測定することが可能である。

また、延伸の際の延伸操作である延伸温度、フィルムを延伸させる際の歪み速度、変形率などは本発明の目的を達成できる限りにおいて適宜選択を行えばよい。

なお、本発明の高靱性光学フィルム用樹脂組成物及び高靱性光学フィルム、特に位相差フィルムにおいては、位相差量を用いることにより複屈折特性を把握することが可能である。ここでいう位相差量の定義は、当該樹脂組成物からなるフィルムである場合、延伸加工することにより得られるフィルムの面内方向であるｘ軸方向及びｙ軸方向、面外方向であるｚ軸方向の３次元屈折率であるｎｘ、ｎｙ、ｎｚの差分に該フィルム厚み（ｄ）を乗した値として表すことができる。この場合、屈折率の差分として、具体的にはフィルム面内の屈折率の差分；ｎｘ−ｎｙ、フィルム面外の屈折率の差分；ｎｘ−ｎｚ，ｎｙ−ｎｚを挙げることができる。そして、光学特性を位相差量で評価する際には、フィルム面内位相差量；Ｒｅ又はＲｅｘｙ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄ、フィルム面外位相差量；Ｒｅ又はＲｅｘｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）ｄ，Ｒｅ又はＲｅｙｚ＝（ｎｙ−ｎｚ）ｄ、等として表すことも有効である。また、一軸延伸配向させてなる光学フィルムは、延伸方向をフィルム面内のｘ軸、ｘ軸と直交するフィルム面内方向をｙ軸、ｘ軸と直交するフィルム面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした場合、３次元屈折率の関係ｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘ又はｎｙ≧ｎｚ＞ｎｘとなる負の複屈折性を示す光学フィルムとなる。一方、二軸延伸配向させてなる光学フィルムは、延伸方向をフィルム面内のｘ軸及びｙ軸とし、これらと直交するフィルム面外の垂直方向をｚ軸とした場合、３次元屈折率の関係ｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘ又はｎｚ＞ｎｘ≧ｎｙとなる負の複屈折性を示す光学フィルムとなる。

本発明の負の複屈折性を示す高靱性光学フィルムは、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて必要に応じて熱安定剤、紫外線安定剤などの添加剤や可塑剤を配合されたものであってもよく、これら可塑剤や添加剤としては樹脂材料用として公知のものを使用することができる。また、本発明の負の複屈折性を示す高靱性光学フィルムにおいては、該高靱性光学フィルムの表面を保護することを目的としてハードコートなどを施していてもよく、ハードコート剤として公知のものを用いることができる。

本発明の負の複屈折性を示す高靱性光学フィルムは、屈折率が１．５０以上であることが好ましく、ＬＣＤなどの光学デバイス製造上及び光学デバイスとしての実用耐熱性の面からＴｇが１３０℃以上を示すものであることが好ましい。

本発明の負の複屈折性を示す高靱性光学フィルムは、単独での使用以外に、同種光学材料及び／又は異種光学材料と積層して用いることによりさらに光学特性を制御したものとすることができる。この際に積層される光学材料としては、ポリビニルアルコール／色素／アセチルセルロースなどの組み合わせからなる偏光板、ポリカーボネート製延伸配向フィルムなどを挙げられるがこれに制限されるものではない。

本発明の負の複屈折性を示す高靱性光学フィルムは、液晶表示素子用の光学補償部材として好適に用いられる。そのようなものとしては、例えばＳＴＮ型ＬＣＤ、ＴＦＴ−ＴＮ型ＬＣＤ、ＯＣＢ型ＬＣＤ、ＶＡ型ＬＣＤ、ＩＰＳ型ＬＣＤなどのＬＣＤ用の位相差フィルム；１／２波長板；１／４波長板；逆波長分散特性フィルム；光学補償フィルム；カラーフィルター；偏光板との積層フィルム；偏光板光学補償フィルムなどが挙げられる。また、本発明の応用としての用途はこれに制限されるものではなく、負の複屈折性を利用する場合には広く利用できる。

本発明の光学フィルム用樹脂組成物は、耐熱性、力学特性、特に靱性に優れ、負の複屈折性を示す光学フィルム用として優れた特性を有する樹脂組成物であり、それよりなる光学フィルムは、耐熱性、力学特性、特に靱性に優れ、負の複屈折性を必要とする光学フィルムに好適に用いることができる。

以下に、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。

〜ヘーズの測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７１５０（１９８１年版）に準拠してヘーズの測定を行った。

〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。

〜重量平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い測定した溶出曲線により、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。

〜３次元屈折率の測定〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用い、測定波長５８９ｎｍで測定した。

〜引張破断伸びの測定〜
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。溶融押出法により作成したフィルムの場合、フィルム成形時の引き取り方向の引張破断伸びを測定した。

合成例１（Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブにＮ−フェニルマレイミド３２３重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１．５重量部及びメチルエチルケトン６０６重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテンを１０５重量部仕込み、６０℃で８時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はＮ−フェニルマレイミド残基単位：イソブテン残基単位＝６０／４０（モル比）のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体（以下、共重合体Ａ（１）と記す。）であることを確認した。また、重量平均分子量は１４０，０００であり、ガラス転移温度は２２０℃であった。

合成例２（Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブにＮ−（２−メチルフェニル）マレイミド３３５重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１．９重量部及びメチルエチルケトン６１０重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテンを１１１重量部仕込み、６０℃で８時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はＮ−（２−メチルフェニル）マレイミド単位残基：イソブテン単位残基＝５９：４１（モル比）のＮ−（２−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体（以下、共重合体Ａ（２）と記す。）であることを確認した。また、重量平均分子量は１５０，０００であり、ガラス転移温度は２１５℃であった。

合成例３（Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブにＮ−フェニルマレイミド３００重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１．０重量部及びメチルエチルケトン６６０重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテンを１１２重量部仕込み、６０℃で８時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はＮ−フェニルマレイミド残基単位：イソブテン残基単位＝５７／４３（モル比）のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体（以下、共重合体Ａ（３）と記す。）であることを確認した。また、重量平均分子量は１７０，０００であり、ガラス転移温度は２０９℃であった。

合成例４（Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブにＮ−フェニルマレイミド４３重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２重量部及びメチルエチルケトン７５０重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテンを１４０重量部仕込み、６０℃で８時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はＮ−フェニルマレイミド残基単位：イソブテン残基単位＝５０／５０（モル比）のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体（以下、共重合体Ａ（４）と記す。）であることを確認した。また、重量平均分子量は１９０，０００であり、ガラス転移温度は１９２℃であった。

合成例５（Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブにＮ−フェニルマレイミド３６９重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート２．２重量部及びメチルエチルケトン６０６重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテンを７２重量部仕込み、６０℃で８時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はＮ−フェニルマレイミド残基単位：イソブテン残基単位＝６６／３４（モル比）のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体（以下、共重合体Ａ（５）と記す。）であることを確認した。また、重量平均分子量は８２，０００であり、ガラス転移温度は２３５℃であった。

合成例６（アクリロニトリル−スチレン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブにアクリロニトリル４４重量部、スチレン３２重量部、エチルベンゼン２４重量部、α−メチルスチレンダイマー０．３重量部及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０１重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、１４０℃で１．７時間重合を行った。次いで得られたポリマー溶液をオートクレーブから抜き出し、脱気装置を備えた容器（以下、容器−１と記す。）へと移送した後、容器−１を１６０℃に加熱し、真空度８０００Ｐａで脱気した。さらにポリマー溶液を容器−１から、脱気装置を備えた別の容器（以下、容器−２と記す。）へと移送した後、容器−２を２６０℃に加熱し、真空度４０００Ｐａで脱気した後、容器−２から抜き出すことにより共重合体を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はアクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝４６／５４（重量比）のアクリロニトリル−スチレン共重合体（以下、共重合体Ｂ（１）と記す。）であることを確認した。また、重量平均分子量は１２０，０００であり、ガラス転移温度は１１３℃であった。

合成例７（アクリロニトリル−スチレン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブにアクリロニトリル４８重量部、スチレン３３重量部、エチルベンゼン２４重量部、α−メチルスチレンダイマー０．３重量部及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０１重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、１４８℃で０．９時間重合を行ったこと以外は合成例６と同様の方法により共重合体を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はアクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝５１／４９（重量比）のアクリロニトリル−スチレン共重合体（以下、共重合体Ｂ（２）と記す。）であることを確認した。また、重量平均分子量は１２０，０００であり、ガラス転移温度は１１６℃であった。

合成例８（Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブに無水マレイン酸・イソブテン共重合体（株式会社クラレ製、商品名イソバン１０）１００重量部及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５００重量部を充填し、室温で攪拌して無水マレイン酸・イソブテン共重合体をＮＭＰに溶解させた。次いで、メチルアミン４０重量部を室温で導入した後、８０℃に昇温して１時間攪拌することにより無水マレイン酸単位のアミド化反応を行った。引き続き、２０５℃に昇温し、１時間攪拌することによりイミド化反応を行った後、室温まで冷却し、イソプロパノールを用いて再沈殿処理して共重合体を得た。

元素分析、赤外吸収スペクトル測定及び^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はＮ−メチルマレイミド残基：イソブテン残基＝５０／５０（モル比）のＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体（以下、共重合体Ａ（６）と記す。）であることを確認した。また、重量平均分子量は１８０，０００であり、ガラス転移温度は１５９℃であった。

実施例１
合成例１により得られた共重合体Ａ（１）を４０重量％、アクリロニトリル−スチレン共重合体（旭化成工業（株）製、商品名スタイラック７２７、重量平均分子量＝１３０，０００、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝３８：６２）（以下、共重合体Ｂ（３）と記す。）を６０重量％の割合で配合し、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、樹脂組成物を得た。

次いで、得られた樹脂組成物を該樹脂組成物の濃度が２５重量％となるようにプロピオノニトリルに溶解し、該プロピオノニトリル溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと記す。）上に流延した後、室温で８時間放置した後、乾燥機にて３０℃から徐々に昇温して最終的に６０℃の温度で乾燥し、自立性のあるフィルムとなるまでプロピオノニトリルを揮発させた。更に、該フィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、剥離後の該フィルムを乾燥機にて１００℃から徐々に昇温して最終的に１２０℃の温度で乾燥し、厚みが約１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは靱性に優れるものであった。本フィルムを用いて引張破断伸びを測定した結果を表１に示す。

引き続き、得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、延伸温度を樹脂組成物のガラス転移温度プラス１０℃とし、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で延伸倍率２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、靱性、透明性、耐熱性に優れるものであった。本光学フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。

実施例２
合成例１により得られた共重合体Ａ（１）４０重量％の代わりに５０重量％、共重合体Ｂ（３）６０重量％の代わりに５０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルム、光学フィルムを得、その評価を行った。

評価結果を表１に示す。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、靱性、透明性、耐熱性に優れるものであった。

実施例３
共重合体Ｂ（３）の代わりに合成例６により得られた共重合体Ｂ（１）とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルム、光学フィルムを得、その評価を行った。

評価結果を表１に示す。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、靱性、透明性、耐熱性に優れるものであった。

実施例４
合成例１により得られた共重合体Ａ（１）の代わりに合成例２により得られた共重合体Ａ（２）、共重合体Ｂ（３）の代わりに合成例６により得られた共重合体Ｂ（１）とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルム、光学フィルムを得、その評価を行った。

評価結果を表１に示す。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、靱性、透明性、耐熱性に優れるものであった。

実施例５
合成例１により得られた共重合体Ａ（１）の代わりに合成例３により得られた共重合体Ａ（３）とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルム、光学フィルムを得、その評価を行った。

評価結果を表１に示す。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、靱性、透明性、耐熱性に優れるものであった。

実施例６
樹脂組成物をＴダイスを設置した２軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２２０〜２４５℃、冷却ロールの温度１１５℃の条件で押出して厚み１００μｍのフィルムを得た以外は
実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルム、光学フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。

得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、靱性、透明性、耐熱性に優れるものであった。

実施例７
延伸温度を樹脂組成物のガラス転移温度プラス１０℃とし、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で延伸倍率１．５倍に同時二軸延伸する以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルム、光学フィルムを得、その評価を行った。

評価結果を表１に示す。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、靱性、透明性、耐熱性に優れるものであった。

比較例１
合成例１により得られた共重合体Ａ（１）４０重量％の代わりに９０重量％、共重合体Ｂ（３）を６０重量％の代わりに１０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルム、光学フィルムを得、その評価を行った。

評価結果を表２に示す。得られた光学フィルムは正の複屈折性を示しており、靱性が乏しいものであった。

比較例２
合成例１により得られた共重合体Ａ（１）４０重量％の代わりに１５重量％、共重合体Ｂ（３）６０重量％の代わりに８５重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルム、光学フィルムを得、その評価を行った。

評価結果を表２に示す。得られた光学フィルムは、耐熱性が劣るものであった。

比較例３
合成例１により得られた共重合体Ａ（１）の代わりに合成例４により得られた共重合体Ａ（４）とし、プロピオノニトリルの代わりに塩化メチレンを用いた以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルム、光学フィルムを得、その評価を行った。

評価結果を表２に示す。得られた光学フィルムは、靱性、透明性に劣るものであった。

比較例４
合成例１により得られた共重合体Ａ（１）の代わりに合成例５により得られた共重合体Ａ（５）とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルム、光学フィルムを得、その評価を行った。

評価結果を表２に示す。得られた光学フィルムは、靱性が乏しいものであった。

比較例５
共重合体Ｂ（３）の代わりに合成例７により得られた共重合体Ｂ（２）とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルム、光学フィルムを得、その評価を行った。

評価結果を表２に示す。得られた光学フィルムは、透明性、靱性に劣るものであった。

比較例６
共重合体Ｂ（３）の代わりにアクリロニトリル−スチレン共重合体（旭化成工業（株）製、商品名スタイラック７８９、重量平均分子量＝１４００００、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝２８：７２）（以下、共重合体Ｂ（４）と記す。）とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルム、光学フィルムを得、その評価を行った。

評価結果を表２に示す。得られた光学フィルムは、靱性が乏しいものであった。

比較例７
合成例１により得られた共重合体Ａ（１）の代わりに合成例８で得られた共重合体Ａ（６）とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。

次いで、得られた樹脂組成物をＴダイスを設置した２軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２２０〜２５０℃、冷却ロールの温度１２５℃の条件で押出して厚み１００μｍのフィルムを得たこと以外は実施例１と同様の方法により光学フィルムを得、その評価を行った。

評価結果を表２に示す。得られた光学フィルムは、透明性が乏しく、正の複屈折性を示した。また互いに直交する軸方向の屈折率差である複屈折は、フィルム面内方向及びフィルム厚み方向のいずれにおいても非常に小さく、位相差フィルムとして使用できるものではなかった。

本発明の光学フィルム用樹脂組成物は、耐熱性、力学特性、特に靱性に優れ、負の複屈折性を示す光学フィルム用として優れた特性を有する樹脂組成物であり、それよりなる光学フィルムは、耐熱性、力学特性、特に靱性に優れ、負の複屈折性を必要とする光学フィルムとしての利用が期待されるものである。

Claims (2)

1. 下記の式（ｉ）で表されるα−オレフィン残基単位：下記の式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位＝４９：５１〜３５：６５（モル比）からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下である共重合体（ａ）２０〜８５重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝３６：６４〜５０：５０（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）８０〜１５重量％を、プロピオノニトリルを少なくとも１０重量％以上含有する有機溶剤に溶解し、該溶液により溶液キャスト法にてフィルムを成形し、該フィルムを延伸配向に供することを特徴とする負の複屈折性を示す高靱性光学フィルムの製造方法。
   

   

   （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
   

   

   （ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である。）
2. 有機溶剤が、プロピオノニトリルであることを特徴とする請求項１に記載の負の複屈折性を示す高靱性光学フィルムの製造方法。