TW200902597A - Silphenylene skeleton-bearing polymer compound, photo-curable resin composition and patterning process, and substrate circuit protective film - Google Patents

Silphenylene skeleton-bearing polymer compound, photo-curable resin composition and patterning process, and substrate circuit protective film Download PDF

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Description

200902597 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎之含矽化伸苯基架構之高分子化合 物（以下，稱爲含矽化伸苯基架構之高分子化合物）、或 由此高分子化合物所構成的光硬化性樹脂組成物’以及其 圖型形成方法，更且使用此組成物之基板和電路、配線等 之保護用皮膜，特別，關於此保護用皮膜由於其耐熱性和 耐藥品性、絕緣性及可撓性’可成爲半導體元件用保護絕 緣膜、半導體元件再配線絕緣膜、多層印刷基板用絕緣膜 、焊料保護膜、覆蓋層薄膜、以及基板貼合膜等。 【先前技術】 以往，具有感光性之半導體元件保護膜和多層印刷基 板用絕緣膜，係利用感光性聚醯亞胺和感光性環氧基、感 光性聚矽氧等。例如’感光性之聚醯亞胺材料爲提案利用 聚醯亞胺前體之聚醯胺酸的材料，例如，令聚醯胺酸之羧 基經由酯鍵導入感光基者（專利文獻1 :特開昭49-1 1 5 54 1號公報及專利文獻2:特開昭5 5-45 746號公報） 、聚醯胺酸與具有感光基之胺化合物所構成的材料（專利 文獻3 :特開昭5 4 - 1 4 5 7 9 4號公報）等。但是，此等提案 中’於形成圖型化皮膜後，爲了取得目的之聚醯亞胺皮膜 ，必須於超過3 0 0 °C之高溫下的醯亞胺化處理，而爲了承 受此高溫’具有令底層基材受到約束，並且令配線之銅氧 化的問題。 -5- 200902597 亦已提案於其後硬化溫度之低溫化之目的中使用已醯 亞胺化之溶劑可溶之樹脂的感光性聚醯亞胺將其改善（專 利文獻 4~6 :特開平1 0-274850號公報、特開平1〇_ 265571號公報、特開平13-335619號公報等），均爲利用 (甲基）丙烯基令樹脂賦予感光性，於光硬化機構上，因 爲易受到氧損害，顯像時易引起膜減薄等之理由，難提高 像力且無法成爲滿足全部要求特性的材料。 另一方面’亦提案具有酚性羥基之聚醯亞胺架構（專 利文獻7 :特開平3-209478號公報）和聚醯胺架構（專利 文獻8、9 :特公平1 -46862號公報、特開平1 1 -65 1 07號 公報）與重氮萘醌組合之正型。彼等形成超過10微米之 厚膜’由組成物之光穿透性觀點而言爲困難，爲了確保顯 像性令樹脂分子量爲低分子，感光劑重氮萘醌的添加量相 對於樹脂爲多量，具有難以取得樹脂本來之硬化特性等之 問題點。 又，亦提案以環氧化合物與含有不飽和基之羧酸化合 物的反應產物作爲基質的感光性環氧組成物（專利文獻i 〇 :特開2002-293877號公報）等。然而，此類環氧化合物 所構成的材料雖於2 0 0 °C以下之較低溫下可硬化，但其硬 化皮膜爲可撓性和耐濕接黏性差，於要求高信賴性的用途 中並不適用。 更且，提案感光性聚矽氧組成物作爲此類基板、電路 保護用所適用的感光性材料（專利文獻11:特開2002-8 8 1 5 8號公報）’雖於2 5 0 °C以下之低溫下可硬化，且， 200902597 可形成耐濕接黏性等信賴性優良之皮膜，但具有對於N _ 甲基-2-卩比咯院酮般溶解力強之光阻剝離液等之耐藥品性不 夠充分等之問題點。 [專利文獻1]特開昭49-115541號公報 [專利文獻2]特開昭55_45746號公報 [專利文獻3 ]特開昭5 4 - 1 4 5 7 9 4號公報 [專利文獻4]特開平10_274850號公報 [專利文獻5]特開平10 — 265571號公報 [專利文獻6]特開平13-335619號公報 [專利文獻7]特開平3-209478號公報 [專利文獻8]特公平1 -46862號公報 [專利文獻9]特開平11-65107號公報 [專利文獻10]特開2002-293877號公報 [專利文獻11]特開2002- 8 8 1 5 8號公報 【發明內容】 (發明所欲解決之問題） 本發明爲鑑於上述情事而完成，以提供可輕易以超過 2 Ομηι之厚膜進行微細圖型形成，且，於此圖型形成後’ 以200°C左右之輕低溫的熱處理下，可提供各種薄膜物性 ，和作爲保護膜之信賴性優良之皮膜之具有矽化伸苯基構 造的新穎高分子化合物、含有此高分子化合物之光硬化性 樹脂組成物、及圖型之形成方法及基板電路保護用皮膜爲 其目的。 200902597 (解決課題之手段） 本發明者爲了達成上述目的而重複致力檢討之結果， 發現含有具有下述一般式（1)所示之重複單位之重量平 均分子量3,000〜5 00,000之含矽化伸苯基高分子化合物之 後述組成的光硬化性樹脂組成物，以寬廣波長之光於薄膜 至超過20μπι膜厚之厚膜爲止的寬廣膜厚範圍中可形成皮 膜，且根據後述之圖型形成方法可形成微細之圖型，更且 發現根據此光硬化性樹脂組成物及圖型形成方法所得的硬 化皮膜爲基板的密黏性、耐熱性、電絕緣性、耐藥品性優 良，並且達成本發明。 因此，本發明爲提供以下之含矽化伸苯基架構之高分 子化合物及光硬化性樹脂組成物及圖型形方法及基板電路 保護用皮膜。 申請項1 一種具有下述一般式（1)所示之重複單位之重量平 均分子量爲3,000〜50〇,〇〇〇的含矽化伸苯基架構之高分子 化合物。 【化1】
Γ p CH3 1 ' R1 / \ —— -(CH2^-Si—[-〇 Si—Usi-{CH2V-X _ CH3 CH3 a \ l· A J (1) [式中’ R1〜R4爲相同或相異表示碳數1~8之一價烴基。又 -8- 200902597 ，111爲1〜100之整數，a爲正數’ b爲0或正數，〇.5Sa/ (a + b) S1.0。更且，X爲下述一般式（2)所示之二價有 機基。 【化2】
OH 0H
(式中，Y爲由 【化3】
ch3
I ——ch2一 ——Ο Ι ch3 之任一者中選出的二價有機基，η爲由0或1中選出。又 ，R5、R6分別爲碳數卜4之烷基或烷氧基’可彼此相異或 相同。k爲0、1、2之任一者）]。 申請項2 一種光硬化性樹脂組成物’其特徵爲含有 (A)申請項1記載之含矽化伸苯基高分子化合物， (B )經甲醛水或甲醛水-醇所改性之胺基縮合物’ 1 分子中平均具有2個以上羥甲基或烷氧羥甲基之酚化合物 及1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物中選出 任一*種以上’ 200902597 (C)經由190~500nm之光分解，而產生酸的光產酸 劑。 申請項3 一種圖型形成方法，其特徵爲包含 (i )使用申請項2記載之光硬化性樹脂組成物或將 此組成物於有機溶劑中溶解之溶液於基板上形成該組成物 之皮膜的步驟， (ii)透過光罩以波長190〜5〇0 rim之光曝光的步驟， (iii )視需要，進行曝光後之加熱處理後，以顯像液 予以顯像的步驟。 申請項4 一種基板電路保護用皮膜，其特徵爲將申請項3記載 之方法形成圖型之皮膜以1〇〇〜25 0 °C間之溫度予以後硬化 而取得。 (發明之效果） 經由使用本發明之具有矽化伸苯基架構之新穎高分子 化合物，則可以寬廣之波長領域光，於未達1 μηι之薄膜至 超過20μίη之厚膜的寬廣膜厚中，進行形成微細圖型的光 硬化性樹脂組成物。更且，此組成物爲於光形成圖型後， 於250°C以下之低溫加熱處理下，可輕易形成對於電路基 板所使用之基材的密黏性優良，且機械性和電絕緣性優良 的皮膜，故適合使用於電氣、電子構件、電路基板、半導 體元件、顯示元件等之各種保護膜、絕緣膜、接黏膜的形 -10- 200902597 成。 【實施方式】 本發明之含矽化伸苯基高分子化合物爲具有下述一般 式（1 )所示之重複單位之重量平均分子量 3,000〜5 00,000 之矽化伸苯基架構之高分子化合物。 【化4】
⑴ 式中’ R1〜R4爲相同或相異表示碳數1〜8、較佳爲1~6之 一價烴基。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基 、正丁基、第三丁基、環己基等之直鏈狀、分支狀或環狀 之烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環 己烯基等之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、苯基、甲苯基 等之芳基、苄基、苯乙基等之芳烷基。 又，m爲1〜100、較佳爲1~80之整數。m若超過100 ，則與後述甲醛水或甲醛水-醇所改性之胺基縮合物或環 氧化合物等及光產酸劑的相溶性惡化，且有時無法取得充 分的光硬化性。又，a爲正數，b爲0或正數、〇.5Sa/( a + b) S1.0，較佳爲滿足 〇.6Sa/(a + b) S1.0 之關係。 更且，式中，X爲由具有下述一般式（2)所示之酚性羥 基的二價芳香族基中選出。 -11 - 200902597
(式中，γ爲由 【化6】
ch3 -CH2-
I -c—
I ch3 之任一者中選出的二價有機基，n爲由0或l中選出。又 ，R5、R6分別爲碳數1~4之烷基或烷氧基，可彼此相異或 相同。k爲0、1、2之任一者）。 R5、R6之具體例可列舉甲基、乙基、異丙基、第三丁 基等。 本發明之含矽化伸苯基之高分子化合物的重量平均分 子量爲 3,000〜500,000、較佳爲5,000〜300,000。若重量平 均分子量爲未滿3,000則無法取得充分的光硬化性，又， 利用此樹脂之組成物硬化物的機械特性不夠充分，若超過 50〇,〇〇〇則與後述甲醛水或甲醛水-醇所改性之胺基縮合物 或酚樹脂、環氧化合物等及光產酸劑的相溶性惡化。另外 ，重量平均分子量爲以膠滲透層析（GPC)之聚苯乙烯換 算値。 本發明之具有矽化伸苯基骨架之高分子化合物可令下 -12- 200902597 述式（3)之氫矽化伸苯基（1,4 -雙（二甲基甲矽院 )' 【化7】 (3) 或此氫矽化伸苯基及下述一般式（4)之二氫有機 (4) (式中，R1〜R4及m爲同上述） 與下述一般式（5)所示之具有二烯丙基之特定的
【化9】 OH OH
(式中，Y、R5、R6、n、k爲同上述） 於觸媒存在下進行所謂之「氫化矽烷化」聚合反應 造。 另外，本發明之具有式（1)所示重複單位之 伸苯基高分子化合物的重量平均分子量，可經由調 基）苯 基矽氧 ch3
ch3
基 (5) 則可製 含矽化 整上述 -13- 200902597 式（5)所示之酚化合物的烯丙基總數和上述3 之氫矽化伸苯基、或此氫矽化伸苯基與上述Ϊ 之二氫有機基矽氧烷之氫甲矽烷基總數之比（ /氫甲矽烷基總數）則可輕易控制。或者，於 基酚化合物與氫矽化伸苯基及二氫有機基矽氧 例如，使用鄰-烯丙基酚般之單烯丙基化合物 氫矽烷般之單氫矽烷和單氫矽氧烷作爲分子量 合目的分子量之高分子化合物亦可。 於上述聚合反應中，觸媒可列舉例如鉑（ 、铑、鈀等之鉑族金屬單體；H2PtCI4 · χΗ20 xH20、NaHPtCl6 _ xH20、KHPtCl6 · xH2〇、 xH20、K2PtCl4 . xH20、PtCl4 · xH20、PtCl2 • xH20 (式中，x爲0〜6之整數爲佳，特別以 )等之氯化鉑、氯化鈾酸及氯化鉑酸鹽；醇改 (美國專利第3,22 0,972號公報）：氯化鉑酸 合物（美國專利第 3，1 5 9,60 1 )號公報、姜 3 J 5 9,662號公報、美國專利第3,775,45 2號公 和鈀等之鉑族金屬以氧化鋁、二氧化矽、碳等 者；铑-烯烴錯合物；氯基三（三苯膦）铑（ 金森觸媒）；氯化鉑、氯化鈾酸或氯化鉑酸鹽 基之矽氧烷（特別爲含有乙烯基之環狀矽氧烷 等。 於上述聚合反應中，視需要亦可使用有機 溶劑例如以甲苯、二甲苯等之烴系有機溶劑爲 式（3 )所示 尤（4 )所示 烯丙基總數 上述二烯丙 院聚合時， 、或三乙基 調節劑，聚 包含鉑黑） 、H2PtCl6 · Na2PtCl6 · ' Na2HPtCl4 〇或6爲佳 性氯化鉑酸 與烯烴之錯 i國專利第 報）；鉑黑 之載體承載 所謂之威爾 與含有乙烯 )的錯合物 溶劑。有機 佳。 -14- 200902597 上述聚合條件爲聚合溫度例如爲40〜1 5 0 °C，特別以 8 0〜120 °C爲佳。若聚合溫度過低則至聚合完成需要長時間 ，相反若聚合溫度過高，則恐觸媒失活。 又’聚合時間雖亦根據聚合物種類及份量而異，但爲 了防止濕氧介入聚合系中，大約於0.5〜1 0小時，特別爲 0·5〜5小時以內終了爲佳。如此處理令聚合反應終了後， 使用溶劑時將其蒸除，則可取得本發明之具有式（1 )所 示之重複單位之具有矽化伸苯基架構的高分子化合物。 其次，本發明之光硬化性樹脂組成物爲含有（A )具 有上述一般式（1)所示之重複單位之含有矽化伸苯基架 構的高分子化合物、（B )經甲醛水或甲醛水-醇所改性之 胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上羥甲基或烷氧羥 甲基之酚化合物及1分子中平均具有2個以上環氧基之環 氧化合物中選出任一種以上、（C)經由190〜5 00nm之光 分解，而產生酸的光產酸劑。 本發明所使用之（B)成分爲與上述（A)成分引起硬 化反應，容易形成圖型之成分，並且令硬化物的強度更加 提高。此類（B)成分之樹脂爲重量平均分子量爲 150~1 0,000、特別以200〜3,000者爲佳。若重量平均分子 量爲未達1 5 0，則有時無法取得充分的光硬化性’若超過 1 0,0 0 0則有時令組成物硬化後的耐熱性惡化。 上述（B )成分之經甲醛水或甲醛水-醇所改性之胺基 縮合物可列舉例如，經甲醛水或甲醛水-醇所改性之蜜胺 縮合物、或經甲醛水或甲醛水-醇所改性之脲縮合物。上 -15- 200902597 述改性蜜胺縮合物之調製爲例如，首先根據公知之方法將 蜜胺單體以甲醛予以羥甲基化且改性，或將其再以醇予以 烷氧基化且改性，作成下述一般式（6 )所示之改性蜜胺 。另外，上述醇爲低級醇，例如以碳數1〜4之醇爲佳。
R7 R7 【化1 〇 ] (式中’ R7可相同或相異爲羥甲基、含有碳數1〜4之烷氧 基之烷氧甲基或氫原子’至少一者爲羥甲基或上述烷氧甲 基）。 上述R7可列舉例如，羥甲基、甲氧甲基、乙氧甲基 等之院氧甲基及氫原子等。 上述一般式（6)之改性蜜胺具體而言可列舉三甲氧 甲基單羥甲基蜜胺、二甲氧甲基單羥甲基蜜胺、三羥甲基 蜜胺、六羥甲基蜜胺、六甲氧基羥甲基蜜胺等。
B 其次’將一般式（6 )之改性蜜胺或其多聚物（例如 二聚物、三聚物等之低聚物）根據常法與甲醛加成縮合聚 合至所欲之分子量爲止’取得（B)成分之經甲醛水或甲 醛水-醇所改性之蜜胺縮合物。另外，可使用一般式（6 ) 之單體及其多聚物之一種以上的改性蜜胺縮合物作爲（ )成分 -16- 200902597 又，經甲醛水或甲醛水-醇所改性之脲縮合物的調製 ，例如根據公知之方法將所欲分子量之脲縮合物以甲醛水 予以羥甲基化且改性，或將其再以醇予以烷氧基化且改性 〇 上述改性脲縮合物之具體例可列舉例如，甲氧甲基化 脲縮合物、乙氧甲基化脲縮合物、丙氧甲基化脲縮合物等 。另外，此等一種以上之改性脲縮合物可使用作爲（B ) 成分。 更且，（B)成分之1分子中平均具有2個以上羥甲 基或烷氧羥甲基之酚化合物，可列舉例如（2-羥基-5-甲基 )-1，3-苯二甲醇、2,2'，6,6'-四甲氧甲基雙酚A等。 更且，（B)成分之1分子中平均具有2個以上環氧 基之環氧化合物，可列舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F 型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹 脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂、 三苯酚鏈烷型環氧樹脂及其聚合物、聯苯型環氧樹脂、二 環戊二烯改性苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環 氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、含有萘環之環氧樹脂、 縮水甘油酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環型環氧樹 脂等。 此等（B )成分之胺基縮合物、酚化合物、環氧化合 物可單獨一種或混合使用二種以上。 本發明之（B)成分之胺基縮合物和酚化合物、環氧 化合物爲相對於上述（A )成分之含矽化伸苯基高分子化 -17- 200902597 合物1 00質量份以0.5~5 0質量份、特別以1〜3 0質量份爲 佳。若未達〇 . 5質量份則光照射時無法取得充分之硬化性 ，相反地若超過5 0質量份則光硬化性樹脂組成物中之含 矽化伸苯基高分子化合物的比例降低，且恐硬化物無法充 分表現本發明效果。 (C)成分之光產酸劑可列舉經由190〜5 00nm波長之 光照射發生酸，且以其作爲硬化觸媒者。本發明之樹脂組 成物爲與產酸劑的相溶性優良，故可使用寬廣的產酸劑。 此類產酸劑可列舉例如，鎗鹽、重氮甲烷衍生物、乙二肟 衍生物、/3 -酮基颯衍生物、二颯衍生物、硝苄基磺酸酯 衍生物、磺酸酯衍生物、吲哚基-磺酸酯衍生物、肟磺酸 酯衍生物、亞胺基磺酸酯、三哄衍生物等。 上述鎗鹽可列舉例如，下述一般式（7 )所示之化合 物。 (R8 ) hM + K- ( 7 ) (式中，R8爲表示亦可具有取代基之碳數1~12之直鏈狀 、分支狀或環狀之烷基、碳數6〜12之芳基或碳數7〜12之 芳烷基，M+爲表示碘鎗或銃，K-爲表示非球狀核性對向 離子，h爲表示2或3)。 於上述R8中’烷基可列舉例如，甲基、乙基、丙基 、丁基、環己基、2-氧環己基、原冰片基、金剛烷基等。 又’芳基可列舉例如，苯基；鄰-、間-或對-甲氧苯基、乙 -18- 200902597 氧苯基、間-或對-第三丁氧苯基等之烷氧苯基；2-、3-或 4 -甲苯基、乙苯基、4-第三丁苯基、4-丁苯基、二甲苯基 等之烷苯基等。又，芳烷基可列舉例如，苄基、苯乙基等 之各基。 K·之非球核性對向離子可列舉氯化物離子、溴化物 離子等之鹵化物離子；三氟磺酸酯、1,1,1-三氟乙烷磺酸 酯、九氟丁烷磺酸酯等之氟烷基磺酸酯；甲苯磺酸酯、苯 磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、1，2,3,4,5-五氟苯磺酸酯等之芳磺 酸酯；甲磺酸酯、丁烷磺酸酯等之烷基磺酸酯等。 重氮甲烷衍生物可列舉下述一般式（8 )所示之化合 物。 【化1 1】 d_S02_R9
R9—S〇2—I (式中，R9爲相同或相異表示碳數1〜12之直鏈狀、分支 狀或環狀烷基或鹵化烷基、碳數6〜12之芳基或鹵化芳基 、或碳數7〜12之芳烷基）。 於上述R9中，烷基可列舉例如，甲基、乙基、丙基 、丁基、戊基、環戊基、環己基、原冰片基、金剛烷基等 〇 鹵化烷基可列舉例如，三氟甲基、1 ,1，1 -三氟乙基、 1，1，1-三氯乙基、九氟丁基等。芳基可列舉例如，苯基； 鄰-、間-或對-甲氧苯基、乙氧苯基、間-或對-第三丁氧苯 -19- 200902597 基等之烷氧苯基；2-、3-或4-甲苯基、乙苯基、4-第三丁 苯基、4-丁苯基、二甲苯基等之烷苯基等。鹵化芳基可列 舉例如氟基苯、氯基苯、1，2,3,4,5 -五氟基苯等。芳垸基可 列舉例如，苄基、苯乙基等。 (C)成分之光產酸劑具體而言可例舉例如，三氟甲 烷磺酸二苯基碘鎗、三氟甲烷磺酸（對-第三丁氧苯基） 苯基碘鐽、對-甲苯磺酸二苯基碘鎗、對-甲苯磺酸（對-第 三丁氧苯基）苯基碘鎗、三氟甲烷磺酸三苯锍、三氟甲烷 磺酸（對-第三丁氧苯基）二苯锍、三氟甲烷磺酸雙（對_ 第三丁氧苯基）苯銃、三氟甲烷磺酸三（對-第三丁氧苯 基）銃、對-甲苯磺酸三苯銃、對-甲苯磺酸（對-第三丁氧 苯基）二苯銃、對-甲苯磺酸雙（對-第三丁苯基）苯锍、 對-甲苯磺酸三（對-第三丁氧苯基）銃、九氟丁烷磺酸三 苯锍、丁烷磺酸三苯锍、三氟甲烷磺酸三甲锍、對-甲苯 磺酸三甲銃、三氟甲烷磺酸環己基甲基（2-氧環己基）銃 、對-甲苯磺酸環己基甲基（2-氧環己基）銃、三氟甲烷磺 酸二甲基苯銃、對-甲苯磺酸二甲苯锍、三氟甲烷磺酸二 環己苯锍、對-甲苯磺酸二環己苯锍、雙（4-第三丁苯基） 碘鎗六氟磷酸酯、二苯基（4-硫苯氧苯基）锍六氟銻酸酯 寺之鐵鹽； 雙（苯磺醯）重氮甲烷、雙（對-甲苯磺醯）重氮甲 烷、雙（二甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（環己磺醯基）重 氮甲烷、雙（環戊磺醯基）重氮甲烷、雙（正丁磺醯）重 氮甲烷、雙（異丁磺醯）重氮甲烷、雙（第二丁磺醯）重 -20- 200902597 氮甲烷、雙（正丙磺醯）重氮甲烷、雙（異丙磺醯）重氮 甲烷、雙（第三丁磺醯）重氮甲烷、雙（正戊磺醯）重氮 甲烷、雙（異戊磺醯）重氮甲烷、雙（第二戊磺醯）重氮 甲烷、雙（第三戊磺醯）重氮甲烷、1-環己磺醯-ι-(第三 丁磺醯）重氮甲烷、1-環己磺醯-1-(第三戊磺醯）重氮甲 烷、1-第三戊磺醯-1-(第三丁磺醯）重氮甲烷等之重氮甲 烷衍生物； 雙-鄰-(對甲苯磺醯）-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-( 對-甲苯磺醯）-α-二苯基乙二肟、雙-鄰-(對-甲苯磺醯 )-α-二環己基乙二肟、雙-鄰-(對-甲苯磺醯）-2,3-戊二 酮乙二肟、雙-(對-甲苯磺醯）_2·甲基-3,4-戊二酮乙二肟 、雙-鄰-(正丁烷磺醯）-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(正 丁烷磺醯）-α-二苯基乙二肟、雙-鄰-(正丁烷磺醯）-α-二環己基乙二肟、雙-鄰-(正丁烷磺醯）-2,3-戊二酮乙 二肟、雙-鄰-(正丁烷磺醯）-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、 雙-鄰-(甲烷磺醯）-α-二甲基乙二肟、雙·鄰-(三氟甲 烷磺醯）-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(1，1,1-三氟乙烷磺醯 )-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(第三丁烷磺醯）-α-二甲 基乙二肟、雙-鄰-(全氟辛磺醯）-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(環己烷磺醯）-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(苯磺醯 )-α -二甲基乙二肟 '雙-鄰-(對-氟苯磺醯）-α -二甲基 乙二肟、雙-鄰-(對-第三丁基苯磺醯）- a-二甲基乙二肟 、雙-鄰-(二甲基磺醯）-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(樟 腦磺醯）-α -二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物； -21 - 200902597 α-(苯磺醯氧亞胺基）-4-甲苯基乙腈等之肟磺酸酯 衍生物； 2-環己羰基-2-(對-甲苯磺醯）丙烷、2-異丙羰基-2_ (對-甲苯磺醯）丙烷等之酮基颯衍生物： 二苯基二颯、二環己基二楓等之二颯衍生物； 對-甲苯磺醯2,6-二硝苄酯、對-甲苯磺醯2,4-二硝苄 酯等之磺醯硝苄酯衍生物； 1,2,3-三（甲烷磺醯氧基）苯、1，2,3-三（三氟甲烷磺 醢氧基）苯、1，2,3-三（對-甲苯磺醯氧基）苯等之磺酸酯 衍生物； 酞醯亞胺基三氟磺酸酯、酞醯亞胺基甲苯磺酸酯、5-原冰片烯2,3-二羧醯亞胺基三氟磺酸酯、5-原冰片烯2,3-二羧醯亞胺基正丁基磺酸酯、正三氟甲基磺醯氧萘基醯亞 胺等之醯亞胺基-磺酸酯衍生物等。 更且，可列舉（5-(4-甲苯基）磺醯氧亞胺基- 5H-噻 吩-2-亞基）-(2 -甲苯基）乙腈、（5- (4- (4 -甲苯磺醯氧 基）苯磺醯氧亞胺基）-5H -噻吩-2-亞基）-(2_甲苯基）-乙腈等之亞胺基磺酸酯、和2 -甲基-2[ (4 -甲苯基）磺醯]-卜[(4-甲硫基）苯基]-1-丙烷等。其中亦以醯亞胺基磺酸 酯類和亞胺基磺酸酯類、肟磺酸酯類等爲適於使用。 上述產酸劑（C)可單獨1種或混合使用2種以上。 產酸劑（C)之配合量相對於（A)成分之含矽化伸苯基架 構之高分子化合物100質量份以0.05~2〇質量份、特別以 0.2〜5質量份爲佳。若配合量未達〇 _ 〇 5質量份則無法取得 -22- 200902597 充分的光硬化性，若超過2 0質量份則經由產酸劑本身之 光吸收而令厚膜之光硬化性惡化。 於本發明之光硬化性樹脂組成物中’視需要亦可配合 有機溶劑作爲（D )成分。有機溶劑以可溶解上述高分子 化合物、經甲醛水或甲醛水-醇所改性之胺基縮合物、酚 化合物、環氧化合物及光產酸劑等之成分的溶劑爲佳。 此類有機溶劑可列舉例如，環己酮、環戊酮、甲基-2 -正戊基酮等之酮類；3 -甲氧基丁醇、3 -甲基-3-甲氧基丁醇 、：I-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類；丙二醇 單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、 丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類；丙二醇單甲醚 醋酸酯、丙二醇單乙醱醋酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、 醋酸丁酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、醋酸 第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單-第三丁醚醋酸酯、 τ -丁內酯等之酯類等，其可單獨一種或倂用使用二種以 上。 其中特別以產酸劑之溶解性最優良的乳酸乙酯、環己 酮、環戊酮、丙二醇單甲醚醋酸酯、7-丁內酯及其混合 溶劑爲佳。 上述（D)有機溶劑之使用量爲相對於（A) ~(C) 成分之全固形成分100質量份以50〜2,000質量份，特別 以100〜1，000質量份爲佳。若未達50質量份則上述各成 分（A )〜（C )之相溶性不夠充分，相反地即使超過 2,000質量份亦不會令相溶性頗爲變化，且黏度過低且恐 -23- 200902597 不適於樹脂之塗佈。 此外，於本發明之光硬化性樹脂組成物中除了上述各 成分以外，亦可再配合添加成分。此類添加成分例如可添 加令塗佈性提高所慣用的界面活性劑。界面活性劑以非離 子性之物筧爲佳，可列舉例如氟系界面活性劑，具體而言 爲全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、氧化全氟烷基胺、 含氟有機基矽氧烷系化合物等。 其可使用市售物質，可列舉例如，Floride「FC-443 0 」（住友 3M (股）製）、Surfuron「S-141」及「S-145」 均爲旭硝子（股）製）、Unidin「DS-401」、「DS-403 1 」及「DS-451」（均爲Dikin工業（股）製）、Megafac 「F-8151」（大日本油墨工業（股）製）、「X-70-093」 (信越化學工業（股）製）等。其中較佳爲Floride「FC-4430」 （住友 3M (股） 製） 及 「X-70-093」 （信 越化學 工業（股）製）。 又，其他之添加成分亦可添加令光產酸劑等之光吸收 效率提高的吸光劑。此類吸光劑可列舉例如，二芳基亞硒 、二芳基颯、9,10 -二甲基蒽、9 -芴酮等。此外，亦可添加 作爲調整感度用之鹼性化合物，具體而言爲三乙醇胺般之 三級胺化合物和苯并三唑、吡啶等之含氮原子化合物，更 且，亦可添加作爲密黏性改善劑之矽烷偶合劑，例如，環 氧系矽烷偶合劑KBM-403 (信越化工業（股）製）等。加 上，將本發明之光硬化性樹脂組成物使用於光阻材料等之 時，可添加光阻材料等通常使用之其他任意的添加成分。 -24- 200902597 另外’上述添加成分之添加量爲在不妨礙本發明效果之範 圍中可視爲通常量。 本發明之光硬化性樹脂組成物之調製可依通常之方法 進行’將上述各成分及視需要之上述有機溶劑、添加劑等 攪拌混合’其後視需要將固形成分以濾紙等過濾，則可調 製本發明之光硬化性樹脂組成物。 如此處理所調製之本發明的光硬化性樹脂組成物，例 如’適合使用作爲半導體元件之保護膜、配線之保護膜、 覆蓋層薄膜 '焊料光阻、及、微細加工用光阻等之材料。 使用上述光硬化性樹脂組成物形成圖型之圖型形成方 法爲包含下述步驟。 (i )將上述之光硬化性樹脂組成物於基板上塗佈和 以其他方法成膜之步驟， (Π)透過光罩以波長190〜500nm波長之光予以曝光 之步驟，而且必要時，進行曝光後加熱步驟（所謂PEB步 驟）。 (iii )以顯像液予以顯像之步驟。 根據以上之三步驟形成圖型後，再經過（iv )形成圖 型後，進行加熱予以後硬化之步驟，取得最終目的之保護 膜。 於本發明之圖型形成方法中，首先將上述光硬化性樹 脂組成物於基板上塗佈。上述基板可列舉例如矽晶圓 '塑 膠和陶瓷製電路基板等。又，將此溶液另外薄膜化’並且 張貼至基板的方法亦可。 -25- 200902597 塗佈法可採用公知的光微影技術進行。例如，以浸漬 法、旋塗法、輥塗法等之手法塗佈。塗佈量爲視目的而適 當選擇’以膜厚0.1〜ΙΟΟμιη、較佳爲1~100μιη、更佳爲 3〜80μηι爲佳。另外，預先形成此組成物之薄膜，並將此 薄膜張貼至基材亦可。 此處，爲了有效率進行光硬化反應，視需要以預加熱 令溶劑等預先揮發亦可。預加熱爲例如以40〜140 t進行1 分鐘〜1小時左右。其次，透過光罩以波長1 90〜5 OOnm之 光曝光，令其硬化。上述光罩，例如亦可挖通所欲之圖型 。另外，光罩之材質爲遮蔽上述波長190〜500nm之光者爲 佳’例如可適當使用鉻等，但並非限定於此。 上述波長190〜500ηηι之光可列舉例如經由放射線發生 裝置所發生的各種波長光，例如，g射線、i射線等之紫 外線光、遠紫外線光（24 8nm、193nm )等。較佳爲 248〜4 36nm、曝光量例如爲10〜2,000mJ/cm2爲佳。此處， 視需要爲了更加提高顯像感度，亦可進行曝光後加熱處理 。上述曝光後之加熱處理例如以40〜140°C下進行0.5〜10 分鐘。 上述曝光後或曝光加熱後，以顯像液予以顯像。顯像 液爲使用作爲溶劑的有機溶劑，例如IPA等之醇類和環己 酮等之酮類，以及、丙二醇單甲醚等之二元醇等爲佳。可 使用能使用的溶劑作爲組成物溶劑。顯像後以通常之方法 ，例如將圖型形成物浸漬等則可進行。其後，視需要進行 洗淨、淋洗、乾燥等，取得具有所欲圖型的組成物皮膜。 -26- 200902597 另外，關於圖型之形成方法爲如上述，於非必要形成圖型 時，例如欲形成單純的均勻皮膜時，除了未使用上述光罩 以外，以上述圖型形成方法所述之同樣方法進行即可。 又，所得之圖型再使用烤爐和熱板以100〜25 0 °c加熱 1 0分鐘~ 1 0小時左右，則可提高交聯密度，除去殘存之揮 發成分，形成對於基材之密黏力優良、耐熱性和強度、及 電氣特性均良好的皮膜。 如此處理由上述光硬化性樹脂組成物所得之硬化皮膜 爲與基材之密黏性、耐熱性、電絕緣性、機械特性優良， 且適合使用作爲電氣、電子構件、半導體元件等之保護膜 、加上可形成微細之圖型，並且所形成之皮膜爲對於基材 之接黏性、電氣特性、機械特性等優良，且適合使用於半 導體元件的保護膜、配線保護膜、覆蓋層薄膜、焊料光阻 等。 [實施例] 以下’示出合成例、實施例及比較例具體說明本發明 ’但本發明不被限制於下述例。另外，於下述例中份爲表 示質量份、又，Me爲表示甲基、Ph爲表示苯基。 [合成例1 ] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣更換裝置及迴流冷卻器 之燒瓶內裝入4,4，-亞甲基雙[2-(2-丙烯基）苯酣]56.0克 、甲苯140克、氯化鉑酸〇·〇4克，並升溫至80°C。其後 -27-
Me -Si—〇 lie
200902597 ，將1，4-雙（二甲基甲矽烷基）苯38.9克歷1小時 燒瓶內。此時，燒瓶內溫度爲上升至88C爲止。滴下 後，再以8 0 °C熟化2小時後，蒸除甲苯，並且添加環 90克，取得樹脂固形成分濃度50%之環己酮作爲主溶 樹脂溶液（A-1)。此溶液之樹脂部分的分子量若以 測定，則換算成聚苯乙烯爲重量平均分子量120,000 ，於式（1 )中，b = 0。 [合成例2] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣更換裝置及迴流冷 之燒瓶內裝入9,9'-雙（3-烯丙基-4-羥苯基）芴43.1 下述平均構造式（9 ) 【化1 2】
所示之有機基氫矽氧烷29·5克 '甲苯135克、氯化 0.04克，並升溫至80°C。其後，將1,4-雙（二甲基 烷基）苯17.5克歷1小時滴入燒瓶內。此時’燒瓶 度爲上升至8 5 °C爲止。滴下終了後，再以8 0 °C熟化 時後，蒸除甲苯’並且添加環己酮8 0克’取得樹脂 成分濃度5 0 %之環己酮作爲主溶劑的樹脂溶 '液（A · 2 此溶液之樹脂部分的分子量若以GP C測定’則換算 苯乙烯爲重量平均分子量45,000。又’於式（1)中 -28- 滴入 終了 己酮 劑的 GPC 。又 卻器 克、 (9) 鉑酸 甲砂 內溫 2小 固形 )° 成聚 ，a/ 200902597 (a+b)爲 0.90 。 [合成例3] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣更換裝置及 之燒瓶內裝入4,4·- ( 1-甲基亞乙基）雙[2_ ( 苯酚]61.6克、甲苯175克、氯化鉑酸〇.〇4克 8〇°C。其後，將1，4 -雙（二甲基甲矽烷基）苯 各下述平均構造式（10) 迴流冷卻器 2-丙烯基） ，並升溫至 21 .4克與 【化1 3】 Me Η-Si—Ο lie
Ph I Si—O I Ph
Me -Si—H Me 所不之有機基氫!砂氧院89.3克之混合溶液歷 燒瓶內。 此時，燒瓶內溫度爲上升至88 °C爲止。滴 再以80°C熟化2小時後，蒸除甲苯，並且添: 單甲醚2-醋酸酯170克，取得樹脂固形成分濃 二醇1-單甲醚2 -醋酸酯作爲主溶劑的樹脂溶》 此溶液之樹脂部分的分子量若以GPC測定， 苯乙烯爲重量平均分子量8,000。又，於式（ a + b)爲 0.61。 (10) 1小時滴入 下終了後， 丨口丙二醇1-度5 0 %之丙 I ( A-3 )。 則換算成聚 .)中，a/ ( [合成例4] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣更換裝置及 -29- 迴流冷卻器 200902597 之燒瓶內裝入4,4·- ( 1-甲基亞乙基）雙[2- ( 2_丙烯基） 苯酚]58_5克、2_烯丙基苯酚2.7克、甲苯210克、氯化鉑 酸0.04克，並升溫至80°C。其後，將1,4 -雙（二甲基甲 矽烷基）苯31.2克與上述平均構造式（9)所示之有機基 氫矽氧烷1 1 7.9克之混合溶液歷1小時於燒瓶內滴下。 此時’燒瓶內溫度爲上升至88。(：爲止。滴下終了後， 再以8 0 °C熟化2小時後，蒸除甲苯，並且添加丙二醇j _ 單甲醚2-醋酸酯200克，取得樹脂固形成分濃度50%之丙 二醇1 -單甲醚2 -醋酸酯作爲主溶劑的樹脂溶液（b -1 )。 此溶液之樹脂部分的分子量若以G P C測定，則換算成聚 苯乙烯爲重量平均分子量2,500。又，於式（1)中，a/ ( a + b )爲 0.080 ° [合成例5] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣更換裝置及迴流冷卻器 之燒瓶內裝入4,4'- (1-甲基亞乙基）雙[2-(2-丙烯基） 苯酚]61.6克、甲苯95克、氯化鉑酸0.04克，並升溫至 8(TC。其後，將1,4-雙（二甲基甲矽烷基）苯15.6克和 1，3-二氫-1,1，3,3-四甲基二矽氧烷16.1克之混合溶液歷1 小時滴入燒瓶內。 此時，燒瓶內溫度爲上升至8 61爲止。滴下終了後’ 再以80°C熟化2小時後，蒸除甲苯，並且添加丙二醇卜 單甲醚2-醋酸酯90克，取得樹脂固形成分濃度50%之丙 二醇1-單甲醚2-醋酸酯作爲主溶劑的樹脂溶液（B-2) ° -30- 200902597 此溶液之樹脂部分的分子量若以GPC測定’則換算成聚 苯乙烯爲重量平均分子量14，000。又’於式（1)中’ a/ (a + b)爲 0.40。 [實施例、比較例] 使用上述合成例1〜5所合成之樹脂溶液’以表1記載 之組成配合交聯劑、光產酸劑、其他添加物、溶液等，其 後，攪拌 '混合、溶解後，以Tefulon (註冊商標）製 0.2 μιη濾紙進行精密過濾，取得實施例1〜5之本發明的光 硬化性樹脂組成物及比較例1、2之組成物。 其次，於無處理之6吋矽晶圓’使用旋塗器，以表1 中記載之膜厚塗敷各實施例及比較例之組成物。對於此矽 基板，爲了除去溶劑乃以1 2 0 °C熱板加熱乾燥2分鐘後， 透過具有等間隔線和空間之線寬1 μιη至5〇μπ!的石英製光 罩，以表1中記載之波長光曝光量予以照射。另外，此處 ，NSR-1755i7A、NSR-TFH1 爲表示（股）Nikkon 製 Stepper型曝光裝置、PLA-600FA爲表示 Canon (股）製 Cotact Aligner型曝光裝置。照射後，以100 °C曝光後加熱 1分鐘’其後冷卻。 其後，將上述塗佈基板於2 -丙醇中浸漬4分鐘，進行 顯像。此時解像之線寬記載於表1中。又，顯像後之膜厚 亦合倂記載。 另一方面，對於另外之6吋矽晶圓與6吋矽晶圓全面 以膜厚2μιη電鍍銅之銅基板，亦使用表1中記載之各實施 -31 - 200902597 例及比較例之組成物，評價樹脂組成物之硬化後的特性， 記載於表2。另外，各評價爲根據下列方法實施。 電氣特性= 爲了評價樹脂組成物的絕緣破壞強度，將表1中記載 之實施例1〜5、及比較例1、2之組成物以樹脂固形成分濃 度爲1 〇%般全部以環己酮稀釋。分別使用此稀釋溶液，於 6吋矽晶圓上將此等溶液旋塗，進行除去溶劑用之預烘烤 。更且，未透過石英製光罩，對基板全面照射光後，亦持 續進行曝光後之加熱，對於2-丙醇之浸漬。將此操作後殘 留的皮膜再以2 0 0 °C之烤爐加熱1小時，取得膜厚0.8 μηι 之硬化皮膜。利用此硬化皮膜，以 CV-IV測定裝置（ SSM600 Solid State Measurement Inc.製），測定各個組成 物硬化皮膜的絕緣性。 接黏性： 爲了測定樹脂組成物硬化物對於基材的接黏性，乃使 用表1中記載之實施例1〜5、及比較例1、2之組成物，於 矽晶圓及銅基板上將此等溶液旋塗，進行除去溶劑用之預 烘烤。更且，未透過石英製光罩，對基板全面照射光後， 亦持續進行曝光後之加熱，對於2-丙醇之浸漬。將此操作 後殘留的皮膜再以200 °C之烤爐加熱1小時，取得硬化皮 膜。利用此硬化皮膜，評價對於矽及銅的耐濕接黏性。耐 濕接黏性之評價爲將形成硬化皮膜之晶圓投入2.1氣壓， -32- 200902597 100%壓熱鍋試驗機中96小時，其後， 計數100格中的皮膜殘存區域。 耐裂痕性： 爲了調查樹脂組成物硬化物於熱周 乃使用表1中記載之實施例1〜5、及比| ，於矽晶圓上將此等溶液旋塗，進行除 。其後，透過具有15mmxl5mm照射區 射光、曝光後，進行加熱、顯像，於晶 15mmxl5mm的正方形圖型。其後，將基 1小時，取得具有 1 5 m m X 1 5 m m大小之 皮膜。將此形成硬化皮膜的晶圓以-55 °C 投入熱周期試驗機，並且調查1，000周 痕發生。 耐溶劑性： 爲了調查樹脂組成物硬化物的耐溶 成半導體元件等所常使用之N-甲基-2-性，乃對於各組成物，以耐裂痕性之評 晶圓上形成15mmxl5mm之圖型。將此έ 溫浸漬1小時後，調查膜厚變化、外觀 以棋盤格剝離試驗 期後的耐裂痕性， 芝例1、2之組成物 去溶劑用之預烘烤 域之石英光罩，照 圓上形成各膜厚之 板於2 0 0 °C下加熱 樹脂組成物的硬化 至1 5 0 °c爲1周期 期後樹脂中有無裂 劑性，特別對於形 1肚咯烷酮的耐溶劑 價同樣之方法，於 ^圓於NMP中以室 ，並評價耐溶劑性 -33- 200902597 表 1 組成物成分（質量份） 旋塗後 膜厚 (μπι) 光源/ 曝光量 顯像後 膜厚 (μπι) 最小 解像 L&S (μπι) 樹脂 溶液 光產 酸劑 交聯劑 其他添 加劑 實施例 1 A-1 1〇〇份 PG-1 1份 CL-1 5份 FC-4430 0.02 份 30 NSR-1755i7A 365nm/ 400mJ/cm2 29.5 15 實施例 2 A-1 1〇〇份 PG-2 1份 CL-2 7份 FC-4430 0.02 份 三乙醇胺 〇_1份 30 NSR-TFG1 436nm/ 500mJ/cm2 29.5 15 實施例 3 A-1 100份 PG-3 1份 CL-3 7份 X-70-093 0.02 份 KBM-403 3份 環己酮 200份 2 PLA-600FA Xe-Hg 燈 270-320nm/ 120mJ/cm2 1.8 2 實施例 4 A-2 100份 PG-1 1份 CL-1 3份 X-70-093 0.02 份 KBM-403 3份 30 NSR-1755i7A 365nm/ 300mJ/cm2 29.5 20 實施例 5 A-3 1〇〇份 PG-3 1份 CL-4 10份 X-70-093 0_02 份 環己酮 150份 5 PLA-600FA Xe-Hg 燈 270-320nm/ 250mJ/cm2 4.7 3 比較例 1 B-1 1〇〇份 PG-1 1份 CL-1 5份 X-70-093 〇·〇2 份 KBM-403 3份 30 NSR-1755i7A 365nm/ 600mJ/cm2 27.5 40 比較例 2 B-2 1〇〇份 PG-1 1份 CL-1 5份 X-70-093 0.02 份 KBM-403 3份 30 NSR-1755i7A 365nm/ 500mJ/cm2 29.0 20 另外，上述表1中，各光產酸劑爲如下。 -34- 200902597 【化1 4】 PG- 1 :
PG-2 : I RGAGURE P AG 1 0 3 ( Ciba Specialty Chemicals ) PG— 3 :
又，所使用之交聯劑爲如下。 -35- 200902597 【化1 5】 CL- 1
H3COH2C\ /CH2OCH3 N
CH2OCH3
I ch2och3 ch2och3 CL-2 :
CH2OCH3
OH OH
-36- 200902597 表 2 電氣特性絕 緣破壞強度 接黏性 耐裂痕性 (熱周期後） 耐溶劑性 (耐NMP性） Si晶圓 銅 實施例1 40〇ν/μιη 100/100 100/100 無裂痕 外觀•膜厚 無變化 實施例2 40〇ν/μπι 100/100 100/100 無裂痕 外觀•膜厚 無變化 實施例3 40〇ν/μιη 100/100 100/100 無裂痕 外觀•膜厚 無變化 實施例4 35〇ν/μηι 100/100 100/100 無裂痕 外觀•膜厚 無變化 實施例5 35〇ν/μιη 100/100 100/100 無裂痕 外觀•膜厚 無變化 比較例1 30〇ν/μηι 100/100 100/100 600周期 裂痕 外觀·膜厚 無變化 比較例2 320Υ/μηι 100/100 100/100 800周期 裂痕 膜厚增加 泡脹 以上之結果，實施例1〜5之組成物爲對於1 μιη左右之 薄膜至超過膜厚20μπι般之寬廣膜厚，幾乎完全無膜減薄 ，顯示良好之解像力，顯示出作爲感光性材料的充分特性 ，並且此硬化膜爲對於各種基材具有良好之接黏性、和絕 緣耐壓之電氣特性，更且，耐裂痕性、耐溶劑性之特性亦 優良，取得可用於作爲電路和電子構件之保護膜的效果。 -37-

Claims (1)

  1. 200902597 十、申請專利範圍 1. 一種含矽化伸苯基架構之高分子化合物，其特徵爲 具有下述一般式（1)所示之重複單位且重量平均分子量 爲 3,000〜500,000 ， 【化1】 ch3 ch3 CH2")r~f1—^~^— Si-fcH2-)5—X R1 / R3 \ " ch3 ch3 a R2 \ R4 A u b [式中，rLr4可爲相同或相異，表示碳數1〜8之一價烴基 ，又，m爲1~100之整數，a爲正數，b爲0或正數，0.5 Sa/(a + b) S1.0;更且，X爲下述一般式（2)所示之二 價有機基， 【化2】 OH OH
    (2) (式中，Y爲由 【化3】
    之任一者中選出的二價有機基，η爲由0或1中選出，又 -38- 200902597 ，R5、R6分別爲碳數卜4之烷基或烷氧基’可彼此相異或 相同；k爲0、1、2之任一者）]。 2. —種光硬化性樹脂組成物，其特徵爲含有 (A )申請專利範圍第1項之含矽化伸苯基高分子化 合物、 (B )經甲醛水或甲醛水-醇所改性之胺基縮合物、1 分子中平均具有2個以上羥甲基或烷氧羥甲基之酚化合物 及1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物中選出 任一種以上、 (C )經由190〜5 0 0 nm之光分解，而產生酸的光產酸 劑。 3. —種圖型之形成方法，其特徵爲包含 (i )使用申請專利範圍第2項之光硬化性樹脂組成 物或將此組成物溶解於有機溶劑中之溶液於基板上形成該 組成物之皮膜的步驟、 (Π)透過光罩以波長190〜5 00nm之光進行曝光的步 驟、 (iii )視需要，進行曝光後之加熱處理後，以顯像液 予以顯像的步驟。 4. 一種基板電路保護用皮膜，其特徵爲將藉由申請專 利範圍第3項之方法形成圖型之皮膜，以100〜250 °C間之 溫度予以後硬化而取得。 •39- 200902597 七 無 明 說 單 簡 號 無符 表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表、、 代 定一二 /IV Γν 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：
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