TWI575048B - Adhesive composition and adhesive dry film - Google Patents

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Description

黏著劑組成物及黏著性乾薄膜
本發明關於新穎之使用含環氧基的聚矽氧高分子化合物之黏著劑組成物及黏著性乾薄膜。
特別地，關於具有黏著性、耐熱性、藥品耐性、絕緣性及高透過率性，適用於保護玻璃與半導體元件，尤其CCD或CMOS等的固體攝像元件矽基板與保護玻璃之貼合用途的黏著劑組成物及黏著性乾薄膜。
以往，CCD、CMOS影像感測器的封裝構造，為了保護感測器部分防止水分或灰塵等的異物，採取藉由分配等的印刷法所塗佈的液狀、薄膜狀之光硬化型感光性樹脂組成物來與保護玻璃黏著之系統。此微影法的黏著劑之成形，係首先在矽基板或玻璃基板上，塗佈感光性黏著劑組成物或層合感光性黏著劑薄膜，以形成感光性黏著層。其次，將該感光性黏著劑層曝光、烘烤、顯像後，使保護玻璃基板(矽基板)密接，藉由加熱、加壓來黏合黏著劑層與保護玻璃。然後，藉由熱硬化、切割，而得到中空構造型封裝。作為如此的感光性樹脂組成物，有揭示具有丙烯 酸樹脂、光聚合性化合物及光聚合引發劑的感光性樹脂組成物(專利文獻1：特開2002-351070號公報)，具有感光性的改性環氧樹脂、光聚合引發劑、稀釋溶劑及熱硬化性化合物的感光性樹脂組成物(專利文獻2：特開2003-177528號公報)等。
又，作為僅熱硬化性的黏著劑，亦有揭示含有聚醯亞胺樹脂、硬化性化合物及矽烷偶合劑的黏著性乾薄膜(專利文獻3：特開2003-253220號公報)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2002-351070號公報
[專利文獻2]特開2003-177528號公報
[專利文獻3]特開2003-253220號公報
然而，於專利文獻1及專利文獻2記載的感光性樹脂組成物中，作為黏著劑所要求的黏著性、熱硬化後的氣密封閉性、低吸濕性等的特性係不充分，而且由於在製造中需要曝光、烘烤、顯像的3步驟，具有高價且生產性低之缺點。又，於專利文獻3記載的熱硬化性之黏著劑中，黏著性或耐熱性、耐光性等的特性亦不充分。
再者，最近使用貫通電極(TSV)的3次元組裝技術係正在成為CMOS影像感測器製造之主流，於此3次元組 裝中，必須與保護玻璃的黏著，對熱硬化後的矽基板進行背面研磨，將矽基板予以薄膜化至100μm以下為止。此時，背面研磨後的黏著基板之大撓曲係成為新的問題，特別地在8吋以上的大口徑晶圓係變顯著。
本發明係鑒於上述情事而完成者，目的在於提供由於在製造中不需要曝光、烘烤、顯像步驟，故製造成本便宜且生產性高，作為黏著劑所要求的黏著性、熱硬化後的氣密封閉性、低吸濕性等的特性係良好，耐熱性、耐光性等的硬化膜之可靠性高，更且可抑制3次元組裝製造所必要的背面研磨後之黏著基板的翹曲之使用含環氧基的聚矽氧高分子化合物之黏著劑組成物以及黏著性乾薄膜。
本發明者們為了達成上述目的，重複專心致力的檢討，結果得知使用下述通式(1)之含環氧基的化合物之黏著劑組成物及黏著性乾薄膜係作為CCD、CMOS影像感測器製造用黏著劑優異，終於完成本發明。
因此，本發明提供使用下述含環氧基的聚矽氧高分子化合物之黏著劑組成物及黏著性乾薄膜。
申請專利範圍第1項：(A)具有下述通式(1)所示的重複單位，重量平均分子量為3,000~500,000之含環氧基的高分子化合物，
[式中，R1~R4表示可相同或相異的碳數1~8的1價烴基；m為1~100之整數，a、b、c及d表示佔全部重複單位數的各重複單位之比例且為0或正數，惟c及d不同時為0，而且0<(c+d)/(a+b+c+d)≦1.0；X係下述通式(2)所示的2價有機基，Y係下述通式(3)所示的2價有機基，具有至少1個式(3)所示的2價有機基；
(式中，Z係由
中的任一者選出的2價有機基，n為0或1；R5及R6各自係碳數1~4的烷基或烷氧基，可互相相異或相同；k為0、1及2中的任一者)；
(式中，V係由
中的任一者選出的2價有機基，p為0或1；R7及R8各自係碳數1~4的烷基或烷氧基，可互相相異或相同；h為0、1及2中的任一者)]；(B)溶劑。
申請專利範圍第2項：如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中於上述通式(1)中，0.05≦c/(a+b+c+d)≦0.5。
申請專利範圍第3項：如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中於上述通式(1)中，0.05≦d/(a+b+c+d)≦0.5。
申請專利範圍第4項：如申請專利範圍第1~3項中任一項之黏著劑組成物，其更含有(C)酸酐。
申請專利範圍第5項：如申請專利範圍第4項之黏著劑組成物，其中(C)酸酐係下述通式(4)所示者，
(式中，R9、R10各自係氫原子、或碳數1~10的取代或非取代的烷基或含SiO的烷基，可互相相異或相同；再者，R9、R10可鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成3員環~7員環的環構造；或者，上述通式(4)所示的2個酸酐之R9互相及R10互相係各自鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成碳數4~12的環，或R9互相或R10互相係各自直接或經由伸烷基鍵結(惟，該伸烷基係可將氧原子介於之間，也可將矽氧烷鍵介於之間)，或上述通式(4)所示的2個酸酐之各自的R9、R10所鍵結而形成的上述3員環~7員環之環構造的各自1個碳原子互相係可鍵結)。
申請專利範圍第6項：如申請專利範圍第5項之黏著劑組成物，其中(C)酸酐係由苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯基酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、內亞甲基四氫苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氫苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、及下述式所示的酸酐中選出者，
申請專利範圍第7項：如申請專利範圍第1~6項中任一項之黏著劑組成物，其更含有(D)抗氧化劑。
申請專利範圍第8項：如申請專利範圍第1~7項中任一項之黏著劑組成物，其更含有(E)含環氧基的交聯劑。
申請專利範圍第9項：如申請專利範圍第1~8項中任一項之黏著劑組成物，其更含有(F)鹼性化合物或鹼產生劑。
申請專利範圍第10項：如申請專利範圍第1~9項中任一項之黏著劑組成物，其係CCD或CMOS影像感測器保護用。
申請專利範圍第11項：一種黏著性乾薄膜，其係在支持薄膜上形成如申請專利範圍第1~9項中任一項之黏著劑組成物的黏著性樹脂層所成。
申請專利範圍第12項：一種固體攝像裝置，其包含在由矽晶圓、固體攝像元件矽晶圓、塑膠基板，陶瓷基板及金屬製電路基板中的任一者選出的基板上，層合如申請專利範圍第1~9項中任一項之黏著劑組成物層及保護玻璃基板而成的層合物。
藉由使用本發明之使用含環氧基的聚矽氧高分子化合物之黏著劑組成物及黏著性乾薄膜，由於在製造中不需要曝光、烘烤、顯像步驟，故製造成本便宜且生產性高，作為黏著劑所要求的黏著性、熱硬化後的氣密封閉性、低吸濕性等的特性係良好，耐熱性、耐光性等的硬化膜之可靠性亦高，更且可抑制3次元組裝製造所必要的背面研磨後之黏著基板的翹曲，適用於CCD，CMOS影像感測器製 造。
1‧‧‧矽晶圓基板
2‧‧‧接合保護玻璃基板
3‧‧‧黏結強度試驗機的測定夾具
4‧‧‧測定夾具的移動方向
圖1係顯示實施例中的黏附性測定方法之說明圖。
[實施發明的形態]
本發明之含環氧基的高分子化合物係具有下述通式(1)所示的重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000的高分子化合物。
式中，R1~R4表示可相同或相異的碳數1~8，較佳表示1~6的1價烴基。具體地，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環己基等的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烯基、苯基、甲苯基等的芳基、苄基、苯乙基等的芳烷基等。
又，從後述的黏著性、薄膜製造性之觀點來看，m為1~100，較佳為1~80的整數。還有，從黏著性、接合晶 圓的翹曲量、可靠性之觀點來看，a、b、c、d為0或正數，惟c及d不同時為0，而且0<(c+d)/(a+b+c+d)≦1.0，較佳為0.1≦(c+d)/(a+b+c+d)≦0.5，更佳為0.15≦(c+d)/(a+b+c+d)≦0.25。此時，較佳為0.05≦c/(a+b+c+d)≦0.4，特佳為0.1≦c/(a+b+c+d)≦0.15，0.05≦d/(a+b+c+d)≦0.4，尤其特佳為0.2≦d/(a+b+c+d)≦0.25。又，a、b較佳為0.4≦a/(a+b+c+d)≦0.9、0.4≦b/(a+b+c+d)≦0.9。再者，a+b+c+d=1。
再者，X係由下述通式(2)且Y係下述通式(3)所示之具有酚性羥基的2價芳香族基中選出，惟本發明的高分子化合物具有至少1個式(3)所示的2價有機基。
(式中，Z係由
中的任一者選出的2價有機基，n係由0或1中選出。又，R5、R6各自係碳數1~4的烷基或烷氧基，可互相相異或相同。k為0、1及2中的任一者)。
作為R5、R6的具體例，可舉出甲基、乙基、異丙基、第三丁基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基等。
(式中，V係由
中的任一者選出的2價有機基，p係由0或1中選出。又，R7、R8各自係碳數1~4的烷基或烷氧基，可互相相異或相同。h為0、1及2中的任一者)。
作為R7、R8的具體例，可舉出與R5、R6同樣者。
本發明之含有矽伸苯基(silphenylene)骨架的高分子化合物之重量平均分子量，從使用其的光硬化性樹脂組成物之相溶性及光硬化性而且由上述組成物所成的硬化物之機械特性的觀點來看，為3,000~500,000，較佳為5,000~300,000。再者，重量平均分子量係凝膠滲透層析術(GPC)測定的聚苯乙烯換算值。
本發明之具有矽伸苯基骨架的高分子化合物係可藉由使下述式(5)的氫矽伸苯基(1,4-雙(二甲基矽烷基)苯)、
或此氫矽伸苯基及下述通式(6)的二氫有機矽氧烷、
(式中，R3、R4及m係與上述相同)
與下述通式(7)所示的具有二烯丙基之特定含環氧基的化合物、
(式中，V、R7、R8、p、h係與上述相同)
更且視需要之下述通式(8)所示之具有二烯丙基的特定酚化合物
(式中，Z、R5、R6、n、k係與上述相同)
在觸媒的存在下，進行所謂的「氫矽烷化」聚合反應而製造。
再者，本發明之具有式(1)所示的重複單位之含環 氧基的高分子化合物的重量平均分子量，係可藉由調整上述式(7)及上述式(8)所示的化合物之烯丙基總數與上述式(5)所示的氫矽伸苯基，或此氫矽伸苯基與上述式(6)所示的二氫有機矽氧烷之氫矽烷基總數之比(烯丙基總數/氫矽烷基總數)而容易地控制。或者，在上述二烯丙基苯酚化合物與氫矽伸苯基及二氫有機矽氧烷之聚合時，例如藉由使用如鄰烯丙基苯酚的單烯丙基化合物、或如三乙基氫矽烷的單氫矽烷或單氫矽氧烷當作分子量調整劑，而上述重量平均分子量係可容易控制。
於上述聚合反應中，作為觸媒，例如可舉出鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等的鉑族金屬單體；H2PtCl4‧xH2O、H2PtCl6‧xH2O、NaHPtCl6‧xH2O、KHPtCl6‧xH2O、Na2PtCl6‧xH2O、K2PtCl4‧xH2O、PtCl4‧xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4‧xH2O(式中，x較佳為0~6的整數，特佳為0或6)等的氯化鉑、氯鉑酸及氯鉑酸鹽；醇改性氯鉑酸(美國專利第3,220,972號說明書)；氯鉑酸與烯烴的錯合物(美國專利第3,159,601號說明書、美國專利第3,159,662號說明書、美國專利第3,775,452號說明書)；鉑黑或鈀等的鉑族金屬擔持在氧化鋁、矽石、碳等的載體上者；銠-烯烴錯合物；氯三(三苯基膦)銠(所謂Wilkinson觸媒)；氯化鉑、氯鉑酸或氯鉑酸鹽與含乙烯基的矽氧烷(尤其含乙烯基的環狀矽氧烷)之錯合物等。其使用量係催化量，通常相對於反應聚合物的總量而言，鉑族金屬為0.001~0.1質量%。
於上述聚合反應中，按照需要亦可使用溶劑。作為溶劑，例如較佳為甲苯、二甲苯等的烴系溶劑。
作為上述聚合條件，從觸媒不鈍化而且可短時間完成聚合的觀點來看，聚合溫度例如較佳為40~150℃，特佳為60~120℃。
又，聚合時間亦取決於聚合物的種類及量，但為了在聚合系中防止濕氣的介入，較佳為在約0.5~100小時，尤其0.5~30小時以內結束。如此地，結束聚合反應後，使用溶劑時，藉由將其餾去，可得到本發明之式(1)所示的含環氧基的高分子化合物。
其次，說明使用本發明之含環氧基的聚矽氧高分子化合物之黏著劑組成物。黏著劑組成物係以(A)具有上述通式(1)所示的重複單位之含環氧基的聚矽氧高分子化合物及(B)溶劑當作必要成分，較佳為含有(C)酸酐、(D)抗氧化劑、(E)含環氧基的交聯劑，更且視需要含有(F)鹼性化合物或鹼產生劑。
作為(B)成分的溶劑，必須可溶解上述的高分子化合物、酸酐、抗氧化劑、含環氧基的交聯劑、鹼性化合物、鹼產生劑等之成分。
例如，可舉出環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等的酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等的醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等的醚類；丙二 醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等的酯類等，可為此等的單獨1種或併用2種以上。
於此等之中，特佳為上述高分子化合物的溶解性最優異之環己酮、環戊酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、γ-丁內酯或彼等的混合溶劑。
上述溶劑的配合量，從黏著劑組成物的相溶性、黏度及塗佈性之觀點來看，相對於(A)、(C)、(D)、(E)、(F)成分的全固體成分100質量份而言，較佳為50~2,000質量份，特佳為100~1,000質量份。
(C)酸酐係與高分子化合物中的環氧官能基串聯地發生熱交聯反應，能容易形成硬化膜用的成分，同時進行提高硬化膜的強度者。作為如此的酸酐，於羧酸系酸酐中，較佳為下述通式(4)所示的化合物。
(式中，R9、R10各自係氫原子、或碳數1~10的取代或非取代的烷基或含SiO的烷基，可互相相異或相同；再者，R9、R10可鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成3員環~7員環的環構造；或者，上述通式(4)所示的2個酸酐之R9互相及R10互相係各自鍵結而與此等所鍵結 的碳原子一起形成碳數4~12的環，或R9互相或R10互相係各自直接或經由伸烷基鍵結(惟，該伸烷基係可將氧原子介於之間，也可將矽氧烷鍵介於之間)，或上述通式(4)所示的2個酸酐之各自的R9、R10所鍵結而形成的上述3員環~7員環之環構造的各自1個碳原子互相係可鍵結)。
具體地，可舉出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯基酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、內亞甲基四氫苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氫苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、及下述式所示的酸酐。
本發明的酸酐之配合量，從高分子化合物中的環氧基之比例及熱硬化時的硬化性之觀點來看，相對於上述含環氧基的聚矽氧高分子化合物100質量份而言，較佳為0.5~50質量份，特佳為1~30質量份。
(D)抗氧化劑係用於硬化膜的耐熱性、耐光性等之特性提高，尤其防止膜的著色所造成的透過率之降低用的 成分，可舉出受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等。
作為受阻酚系抗氧化劑，具體地可例示BASF公司製的Irganox 1330、Irganox 259、Irganox 3114、Irganox 565、CHIBASSORB 119FL、ADEKA公司製的Adekastab AO-60等。下述中顯示構造式。
作為受阻胺系抗氧化劑，具體地可例示BASF公司製的Chimassorb 2020FDL、Chimassorb 944FDL、Chimassorb 119FL等。
又，作為其它抗氧化劑，亦可摻合硫系耐熱安定劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑、苯 甲酸酯系光安定劑等當作抗氧化劑。
抗氧化劑的配合量，相對於上述含環氧基的聚矽氧高分子化合物100質量份而言，較佳為0.1~10質量份，特佳為1~3質量份，亦可混合2種或3種以上來配合。
(E)含環氧基的交聯劑係補助地促進酸酐與高分子化合物中的環氧官能基之熱交聯反應用的成分，使用環氧基的2官能、3官能、4官能以上的多官能交聯劑，可使用雙酚型(A型、F型)、酚醛清漆型、甲酚型、聯苯型、聯苯基芳烷基型、苯胺型等之含環氧基的交聯劑。
再者，亦可使用包含聚矽氧系、烷基系的交聯劑。例如，可舉出日本化藥公司製的EOCN-1020、EOCN-102S、XD-1000、NC-2000-L、EPPN-201、GAN、NC6000等，具體例可例示下述者。再者，下述式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
含環氧基的交聯劑之配合量，相對於上述含環氧基的聚矽氧高分子化合物100質量份而言，較佳為0.1~30質量份，特佳為1~20質量份，亦可混合2種或3種以上來配合。
再者，於本發明中，視需要可添加鹼性化合物或鹼產生劑當作(F)成分。作為此鹼性化合物，可當作高分子化合物中的環氧官能基與添加於組成物中的酸酐發生熱交 聯反應的觸媒來配合。藉由本鹼性化合物的作用，可控制硬化膜形成時所需要的硬化溫度。
作為如此的鹼產生劑，可舉出和光純藥工業(股)製的WPBG-015、WPBG-018、WPBG-034、WPBG-057、Sunarpo(股)製的U-CAT 5002、U-CAT 881、U-CAT 3503N等。
其次，作為鹼性化合物，首先可例示哌啶、N,N-二甲基哌、三伸乙二胺、苄基二甲基胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑當作代表例，更且可舉出一級、二級、三級的脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物，更且下述通式(11)所示的化合物等之一般胺。
N(Z)n(Y)3-n (11)
式中，n=1、2或3。側鏈Z係可相同或相異，為下述通式(12)~(14)所示的任一個取代基。側鏈Y係可相 同或相異，表示氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1~20的烷基，亦可含有醚基或羥基。又，側鏈Z彼此可鍵結而形成環。
此處，R300、R302、R305係碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，R301、R304係氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，可含有1個或複數之羥基、醚基、酯基、內酯環。R303係單鍵或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，R306係碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，可含有1個或複數之羥基、醚基、酯基、內酯環。
具體地，作為一級的脂肪族胺類，可例示氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙基、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二基胺、鯨蠟胺、甲二胺、乙二胺、四伸乙基五胺等。
作為二級的脂肪族胺類，可例示二甲胺、二乙胺、二 正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、雙十二胺、二鯨蠟胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四伸乙基五胺等。
作為三級的脂肪族胺類，可例示三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、十三胺、三(十二基)胺、三鯨蠟胺、N,N,N’,N’-四甲基甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙基五胺等。
又，作為混成胺類，例如可例示二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苯甲胺、苯乙胺、苄基二甲基胺等。
作為芳香族胺類及雜環胺類的具體例，可例示苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、唑衍生物(例如唑、異唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲 基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯烷酮、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯啶并吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹啉衍生物、酞衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、啡衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
作為具有羧基的含氮化合物，例如可例示胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺 酸、離胺酸、3-胺基吡-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)等。
作為具有磺醯基的含氮化合物，可例示3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等。
作為具有羥基的含氮化合物、具有羥苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物，可例示2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)哌、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌、哌啶乙醇、1-(2-羥乙基)吡咯啶、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯啶基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼定、3-喹尼克二醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥乙基)苯二甲醯亞胺、N-(2-羥乙基)異菸鹼醯胺等。
作為醯胺衍生物，可例示甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。
作為醯亞胺衍生物，可例示苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
作為上述通式(11)所示的化合物，可例示三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(1-乙氧基乙氧基) 乙基]胺、三[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、三[2-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-王冠-4、1-氮雜-15-王冠-5、1-氮雜-18-王冠-6、三(2-甲醯氧基乙基)胺、三(2-乙醯氧基乙基)胺、三(2-丙醯氧基乙基)胺、三(2-丁醯氧基乙基)胺、三(2-異丁醯氧基乙基)胺、三(2-戊醯氧基乙基)胺、三(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、三(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、三(2-第三丁氧基羰氧基乙基)胺、三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基羰基甲基)氧乙基]胺、三[2-(第三丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、三[2-(環己氧基羰基甲氧基)乙基]胺、三(2-甲氧基羰基乙基)胺、三(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、 N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(2-甲醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧基羰氧基)乙基]胺、三(甲氧基羰基甲基)胺、三(乙 氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯，但不受此等所限制。
再者，上述鹼產生劑、鹼性化合物係可為單獨1種或組合2種以上使用，其配合量從硬化性之觀點來看，相對於上述含環氧基的聚矽氧高分子化合物100質量份而，較佳為0~5質量份，特佳為0.01~0.5質量份。
此外，於本發明的黏著劑組成物中，除了上述各成分，還可更摻合添加成分。作為如此的添加成分，例如可舉出為了提高塗佈性而慣用的界面活性劑等。
作為界面活性劑，較佳為非離子性者，例如氟系界面活性劑，具體地可舉出全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、含氟有機矽氧烷系化合物。
此等係可使用市售者，例如可舉出、Fluorad「FC-4430」(住友3M(股)製)、Surflon「S-141」及「S-145」(皆旭硝子(股)製)、Unidyne「DS-401」、「DS-4031」及「DS-451」(皆Daikin工業(股)製)、Megafac「F-8151」(大日本油墨工業(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)等。於此等之中，較佳為Fluorad「FC-4430」(住友3M(股)製)及「X-70-093」(信越化學工業(股)製)。
本發明的黏著劑組成物之調製係藉由通常的方法進行，可藉由將上述各成分等攪拌混合，然後視需要藉由過濾器等來過濾固體成分，而調製本發明的黏著劑組成物。
如此所調製之本發明的黏著劑組成物，例如可適用作為CCD、CMOS影像感測器製造用黏著劑。
接著，說明使用上述黏著劑組成物的本發明之CCD、CMOS影像感測器製造時的矽晶圓與玻璃基板之接合方法。
首先，將上述黏著劑組成物塗佈在基板上。作為上述基板，例如可舉出固體攝像元件矽晶圓等。
作為塗佈法，可採用眾所周知的微影技術來進行。例如，可藉由浸漬法、旋塗法、輥塗法等的手法來塗佈。塗佈量係可按照目的而適宜選擇，膜厚較佳為0.1~100μm，尤佳為1~100μm，更佳為5~60μm。再者，如後述地，亦可預先形成此組成物的乾薄膜，然後與基板貼合。
此處，與保護玻璃基板的接合時，為了減輕出氣(outgas)，視需要可藉由預備加熱(預烘烤)使溶劑等預先揮發。預備加熱例如可在40~140℃進行1分鐘~1小時左右。
對如此所得之附黏著劑組成物的矽基板(固體攝像元件矽晶圓)，可使用接合裝置，進行與保護玻璃基板的準接合。作為準接合的條件，接合溫度較佳為50~200℃，更佳為80~180℃，接合前保持時間較佳為0~10min，更佳為1~5min，接合時的減壓較佳為100mbar以下，更佳為5×10-3mbar以下之條件。尚且，可在接合壓力為0.1~50kN、更佳0.5~20kN，進行準接合。再者，使準接合基 板熱硬化，而得最終的接合基板。熱硬化溫度較佳為160~220℃，更佳為180~200℃，硬化時間較佳為0.5~4小時，更佳為以1~2小時進行。
另外，本發明的黏著性乾薄膜的製造雖然以通常的方法進行，但更詳細地說明。
首先，本發明之黏著性乾薄膜中所使用的支持薄膜，係可為單一或層合有複數的聚合物薄膜之多層薄膜。材質有聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等之合成樹脂薄膜，較佳為具有適度的可撓性、機械強度及耐熱性的聚對苯二甲酸乙二酯。又，對於此等薄膜，可進行如電暈處理或塗佈剝離劑的各種處理。此等係可使用市售品，例如可舉出Cerapeel WZ(RX)、Cerapeel BX8(R)(以上為東麗薄膜加工(股)製)、E7302、E7304(以上為東洋紡績(股)製)、Purex G31、Purex G71T1(以上為帝人杜邦薄膜(股)製)、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08(以上為Nippa(股)製)等。
本發明的黏著性乾薄膜中所使用的保護薄膜，係可使用與上述支持薄膜同樣者，較佳為具有適度可撓性的聚對苯二甲酸乙二酯及聚乙烯。此等係可使用市售品，於聚對苯二甲酸乙二酯中，可舉出已經例示者，於聚乙烯中，例如可舉出GF-8(Tamapoly(股)製)、PE薄膜0型(Nippa(股)製)。
上述支持薄膜及保護薄膜的厚度，從硬化性乾薄膜製 造的安定性及防止對捲芯的捲褶之所謂捲曲的觀點來看，皆較佳為10~100μm，特佳為25~50μm。
接著，說明本發明中的黏著性乾薄膜之製造方法。上述黏著性乾薄膜的製造裝置係可使用一般製造黏著劑製品用的薄膜塗佈機。作為上述薄膜塗佈機，可舉出例如柯馬(comma)塗佈機、柯馬逆塗佈機、多道塗佈機、口模式塗佈機、唇塗佈機、唇逆塗佈機、直接凹版塗佈機、平版凹版塗佈機、三輥底部逆塗佈機、四輥底部逆塗佈機等。
於自上述薄膜塗佈機的捲出軸捲出支持薄膜，使通過上述薄膜塗佈機的塗佈頭時，在上述支持薄膜上塗佈指定的厚度，尤其1~100μm，較佳5~60μm的本發明之黏著劑組成物後，以指定的溫度與指定的時間使通過熱風循環烘箱，使上述支持薄膜上之已乾燥的黏著性樹脂層與自上述薄膜塗佈機的另一捲出軸捲出的保護薄膜一起通過指定壓力下層合輥，而與上述支持薄膜上之上述黏著性樹脂層貼合後，在上述薄膜塗佈機的捲取軸上捲繞而製造。此時，上述溫度較佳為25~150℃，上述時間較佳為1~100分鐘，上述壓力較佳為0.01~5MPa。
再者，使用薄膜貼附裝置，使上述黏著性乾薄膜黏附於基板。作為上述基板，例如可舉出矽晶圓、固體攝像元件矽晶圓、塑膠基板、陶瓷基板及各種金屬製電路基板等。作為上述薄膜貼附裝置，較佳為真空層合機。將上述固體攝像元件矽晶圓等安裝於上述薄膜貼附裝置，剝離上述黏著性乾薄膜的保護薄膜，使所露出的上述黏著性樹脂 層，在指定真空度的真空室內，使用指定壓力的貼附輥，在指定溫度的台上，黏附於上述基板。再者，上述溫度較佳為60~120℃，上述壓力較佳為0~5.0MPa，上述真空度較佳為50~500Pa。於上述黏附後，附黏著性乾薄膜的矽基板(固體攝像元件矽晶圓)，係與黏著劑組成物同樣地，進行預備加熱、準接合、熱硬化，而可得到最終的接合基板。再者，可在該接合基板上形成保護玻璃基板。
因此，於由矽晶圓，固體攝像元件矽晶圓，塑膠基板，陶瓷基板及金屬製電路基板的任一者所選出的基板上，形成本發明的黏著劑組成物層，包含在其上配置有保護玻璃基板的層合物，可得到用於CCD或CMOS的固體攝像裝置。再者，於此裝置的製造時，在上述矽晶圓等的基板上形成黏著劑組成物層，可在其上層合保護玻璃基板，或也可在保護玻璃基板上形成黏著劑組成物層，在其上層合矽晶圓等的基板。
〔實施例〕
以下，顯示合成例、實施例及比較例來具體說明本發明，惟本發明係不受下述例所限制。再者，於下述之例中，份表示質量份。又，以下顯示下述合成例中所使用的化合物(M-1)~(M-7)之化學構造式。
[合成例1]
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器的5L燒瓶內，將化合物(M-1)396.9g、化合物(M-4)45.0g溶解在甲苯1,875g中後，添加化合物(M-5)949.6g、化合物(M-6)6.1g，加溫至60℃。然後，投入碳擔持鉑觸媒(5質量%)2.2g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，更以3小時加溫至90℃為止後，再度冷 卻至60℃為止，投入碳擔持鉑觸媒(5質量%)2.2g，費1小時將化合物(M-7)107.3g滴下至燒瓶內。此時燒瓶內溫度上升至78℃為止。滴下結束後，更在90℃熟成3小時後，冷卻至室溫為止後，添加甲基異丁基酮(MIBK)1,700g，藉由過濾器將本反應溶液加壓過濾而去掉鉑觸媒。再者，於所得之高分子化合物溶液中添加純水760g及攪拌，進行靜置分液，去除下層的水層。重複6次的此分液水洗操作，以去掉高分子化合物溶液中的微量酸成分。減壓餾去此高分子化合物溶液中的溶劑，同時添加環戊酮950g，而得到固體成分濃度60質量%之以環戊酮為主溶劑的高分子化合物溶液(A-1)。
此高分子化合物溶液中的高分子化合物，根據GPC(東曹HLC-8220)，具有通式(1)的重複單位之構造，GPC測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量為62,000，式(1)中的a、b、c、d係由原料(M-1)至(M-5)的使用量來莫耳計算而求得(以下同樣)。具體地，a為0.594，b為0.351，c為0.061，d為0.039。又，X、Y係如下述，m=1~40。
[合成例2]
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器 的5L燒瓶內，將化合物(M-1)352.8g、化合物(M-4)90.0g溶解在甲苯1,875g中後，添加化合物(M-5)949.6g、化合物(M-6)6.1g，加溫至60℃。然後，投入碳擔持鉑觸媒(5質量%)2.2g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，更以3小時加溫至90℃為止後，再度冷卻至60℃為止，投入碳擔持鉑觸媒(5質量%)2.2g，費1小時將化合物(M-7)107.3g滴下至燒瓶內。此時燒瓶內溫度上升至79℃為止。滴下結束後，更在90℃熟成3小時後，冷卻至室溫為止後，添加甲基異丁基酮(MIBK)1,700g，藉由過濾器將本反應溶液加壓過濾而去掉鉑觸媒。再者，於所得之高分子化合物溶液中添加純水760g及攪拌，進行靜置分液，去除下層的水層。重複6次的此分液水洗操作，以去掉高分子化合物溶液中的微量酸成分。減壓餾去此高分子化合物溶液中的溶劑，同時添加環戊酮980g，而得到固體成分濃度60質量%之以環戊酮為主溶劑的高分子化合物溶液(A-2)。
若藉由GPC測定此高分子化合物溶液中的高分子化合物之分子量，則聚苯乙烯換算的重量平均分子量為64,000，式(1)中的a為0.480，b為0.320，c為0.120，d為0.080。又，X、Y、m係與合成例1同樣。
[合成例3]
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器的5L燒瓶內，將化合物(M-1)308.7g、化合物(M-4) 135.0g溶解在甲苯1,875g中後，添加化合物(M-5)949.6g、化合物(M-6)6.1g，加溫至60℃。然後，投入碳擔持鉑觸媒(5質量%)2.2g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，更以3小時加溫至90℃為止後，再度冷卻至60℃為止，投入碳擔持鉑觸媒(5質量%)2.2g，費1小時將化合物(M-7)107.3g滴下至燒瓶內。此時燒瓶內溫度上升至80℃為止。滴下結束後，更在90℃熟成3小時後，冷卻至室溫為止後，添加甲基異丁基酮(MIBK)1,700g，藉由過濾器將本反應溶液加壓過濾而去掉鉑觸媒。再者，於所得之高分子化合物溶液中添加純水760g及攪拌，進行靜置分液，去除下層的水層。重複6次的此分液水洗操作，以去掉高分子化合物溶液中的微量酸成分。減壓餾去此高分子化合物溶液中的溶劑，同時添加環戊酮900g，而得到固體成分濃度60質量%之以環戊酮為主溶劑的高分子化合物溶液(A-3)。
若藉由GPC測定此高分子化合物溶液中的高分子化合物之分子量，則聚苯乙烯換算的重量平均分子量為68,000，式(1)中的a為0.420，b為0.280，c為0.180，d為0.120。又，X、Y、m係與合成例1同樣。
[合成例4]
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器的5L燒瓶內，將化合物(M-1)220.5g、化合物(M-4)225.0g溶解在甲苯1,875g中後，添加化合物(M-5) 949.6g、化合物(M-6)6.1g，加溫至60℃。然後，投入碳擔持鉑觸媒(5質量%)2.2g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，更以3小時加溫至90℃為止後，再度冷卻至60℃為止，投入碳擔持鉑觸媒(5質量%)2.2g，費1小時將化合物(M-7)107.3g滴下至燒瓶內。此時燒瓶內溫度上升至80℃為止。滴下結束後，更在90℃熟成3小時後，冷卻至室溫為止後，添加甲基異丁基酮(MIBK)1,700g，藉由過濾器將本反應溶液加壓過濾而去掉鉑觸媒。再者，於所得之高分子化合物溶液中添加純水760g及攪拌，進行靜置分液，去除下層的水層。重複6次的此分液水洗操作，以去掉高分子化合物溶液中的微量酸成分。減壓餾去此高分子化合物溶液中的溶劑，同時添加環戊酮950g，而得到固體成分濃度60質量%之以環戊酮為主溶劑的高分子化合物溶液(A-4)。
若藉由GPC測定此高分子化合物溶液中的高分子化合物之分子量，則聚苯乙烯換算的重量平均分子量為75,000，式(1)中的a為0.294，b為0.206，c為0.306，d為0.194。又，X、Y、m係與合成例1同樣。
[合成例5]
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器的5L燒瓶內，將化合物(M-1)352.8g、化合物(M-3)116.1g溶解在甲苯1,875g中後，添加化合物(M-5)949.6g、化合物(M-6)6.1g，加溫至60℃。然後，投入 碳擔持鉑觸媒(5質量%)2.2g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，更以3小時加溫至90℃為止後，再度冷卻至60℃為止，投入碳擔持鉑觸媒(5質量%)2.2g，費1小時將化合物(M-7)107.3g滴下至燒瓶內。此時燒瓶內溫度上升至73℃為止。滴下結束後，更在90℃熟成3小時後，冷卻至室溫為止後，添加甲基異丁基酮(MIBK)1,700g，藉由過濾器將本反應溶液加壓過濾而去掉鉑觸媒。再者，於所得之高分子化合物溶液中添加純水760g及攪拌，進行靜置分液，去除下層的水層。重複6次的此分液水洗操作，以去掉高分子化合物溶液中的微量酸成分。減壓餾去此高分子化合物溶液中的溶劑，同時添加環戊酮940g，而得到固體成分濃度60質量%之以環戊酮為主溶劑的高分子化合物溶液(A-5)。
若藉由GPC測定此高分子化合物溶液中的高分子化合物之分子量，則聚苯乙烯換算的重量平均分子量為55,000，式(1)中的a為0.351，b為0.149，c為0.352，d為0.148。
[合成例6]
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器的5L燒瓶內，將化合物(M-1)441.0g溶解在甲苯1,875g中後，添加化合物(M-5)949.6g、化合物(M-6)6.1g，加溫至60℃。然後，投入碳擔持鉑觸媒(5質量%)2.2g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，更以3 小時加溫至90℃為止後，再度冷卻至60℃為止，投入碳擔持鉑觸媒(5質量%)2.2g，費1小時將化合物(M-7)107.3g滴下至燒瓶內。此時燒瓶內溫度上升至78℃為止。滴下結束後，更在90℃熟成5小時後，冷卻至室溫為止後，添加甲基異丁基酮(MIBK)1,700g，藉由過濾器將本反應溶液加壓過濾而去掉鉑觸媒。再者，於所得之高分子化合物溶液中添加純水760g及攪拌，進行靜置分液，去除下層的水層。重複6次的此分液水洗操作，以去掉高分子化合物溶液中的微量酸成分。減壓餾去此高分子化合物溶液中的溶劑，同時添加環戊酮950g，而得到固體成分濃度60質量%之以環戊酮為主溶劑的高分子化合物溶液(B-1)。
若藉由GPC測定此高分子化合物溶液中的高分子化合物之分子量，則聚苯乙烯換算的重量平均分子量為51,000，式(1)中的a為0.590，b為0.410，c為0，d為0。
[合成例7]
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器的5L燒瓶內，將化合物(M-1)225.0g、化合物(M-2)161.2g溶解在甲苯1,875g中後，添加化合物(M-5)949.6g、化合物(M-6)6.1g，加溫至60℃。然後，投入碳擔持鉑觸媒(5質量%)2.2g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，更以3小時加溫至90℃為止後，再度冷 卻至60℃為止，投入碳擔持鉑觸媒(5質量%)2.2g，費1小時將化合物(M-7)107.3g滴下至燒瓶內。此時燒瓶內溫度上升至75℃為止。滴下結束後，更在90℃熟成5小時後，冷卻至室溫為止後，添加甲基異丁基酮(MIBK)1,700g，藉由過濾器將本反應溶液加壓過濾而去掉鉑觸媒。再者，於所得之高分子化合物溶液中添加純水760g及攪拌，進行靜置分液，去除下層的水層。重複6次的此分液水洗操作，以去掉高分子化合物溶液中的微量酸成分。減壓餾去此高分子化合物溶液中的溶劑，同時添加環戊酮900g，而得到固體成分濃度60質量%之以環戊酮為主溶劑的高分子化合物溶液(B-2)。
若藉由GPC測定此高分子化合物溶液中的高分子化合物之分子量，則聚苯乙烯換算的重量平均分子量為53,000，式(1)中的(c+d)/(a+b+c+d)為0。
[實施例及比較例]
使用上述合成例1~7所合成的高分子化合物及下述表示的C-1、C-2高分子化合物，以表1中記載的組成，摻合溶劑、酸酐、抗氧化劑、含環氧基的交聯劑、鹼性化合物或鹼產生劑及其它添加物等，然後，於攪拌、混合、溶解後，藉由Teflon(註冊商標)製0.2μm過濾器進行精密過濾，得到黏著劑組成物(實施例1~9、19、21及比較例1~4)。
再者，關於黏著性乾薄膜，使用口模式塗佈機當作薄 膜塗佈機，使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)當作支持薄膜，在上述支持薄膜上以50μm的塗佈厚度塗佈實施例1~9的組成物及比較例1~4的組成物。接著，使通過已設定在100℃的熱風循環烘箱(長度4m)5分鐘，而在支持薄膜上形成樹脂層。而且，自上述黏著性樹脂層之上，使用聚乙烯薄膜(厚度50μm)當作保護薄膜，使用層合輥，在壓力1MPa下貼合上述保護薄膜，以製作黏著性乾薄膜(實施例10~18、20、22、比較例5~8)。
C-1：丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯-丙烯腈-丙烯酸-丙烯酸羥乙酯=14.0：47.0：35.0：2.5：1.5(Mw=450,000)
C-2：
含環氧基的交聯劑
U-CAT5002：DBU硼酸四苯酯(Sunapro製)
WPBG-034：9-蒽基甲基-1-咪唑基羧酸酯(和光純藥製)
接著，於8吋矽晶圓上，使用旋塗機，以表1記載的膜厚塗佈各實施例及比較例的黏著劑組成物。然後，為了去除溶劑，藉由熱板在130℃進行5分鐘的預烘烤。又，將8吋矽晶圓安裝在貼附有薄膜的裝置，以上述表1記載的膜厚，將剝離各實施例及比較例的黏著性乾薄膜的保護薄膜而露出的上述黏著性樹脂層，在100Pa的真空度之真空室內，使用1MPa的壓力之貼附輥，在110℃台上，黏附於上述基板。再者，為了去除溶劑，藉由熱板，在130℃進行5分鐘的預烘烤。
對所得之黏著劑組成物及附黏著性乾薄膜的8吋矽晶圓，使用接合裝置，在接合溫度150℃、接合前保持時間為1min、接合時減壓為4×10-3mbar、接合壓力為2kN下，進行準接合。再者，使本準接合基板在200℃熱硬化2小時，而得到最終的接合基板。
其次，各評價係依照以下的方法來實施。
接合性：
進行準接合，觀察熱硬化後的8吋晶圓全面，由空隙(未黏著部)的發生狀況來評價，全面空隙發生=×，僅外周部(邊緣部)發生空隙=△，外周部(邊緣部)的50%以下發生空隙=○，未全面發生空隙=◎。
黏附性：
於黏著劑組成物的塗佈及黏著性乾薄膜的貼附後，在矽晶圓基板上，接合使用切割機切割成2mm×2mm的小片之保護玻璃基板，對熱硬化後的基板，使用黏結強度試驗機(Dage series 4000-PXY：Dage公司製)，藉由在自晶圓基板剝離小片保護玻璃基板時所受到的阻力，評價黏附性。試驗條件係在試驗速度50.0μm/sec、試驗高度800μm下進行。圖1中顯示黏附性測定法。再者，圖中1表示矽(Si)晶圓基板，2表示接合保護玻璃基板(直徑2mm×2mm，膜厚500μm)，3表示黏結強度試驗機的測定夾具，4表示其移動方向。所得之數值係5個小片測定的平均值，數值愈高則晶圓基板與保護玻璃基板的黏附性愈高。
耐熱性：
於黏著劑組成物及黏著性乾薄膜的膜厚500μm之玻璃基板上旋塗或層合後，在N2氛圍下進行200℃、2小時的熱硬化，測定初期的透過率(波長400nm)，接著在空氣中於265℃的熱板上加溫3分鐘，再度測定加溫後的透過率(波長400nm)，衰減率(%)=加溫後的透過率(波長400nm)/初期的透過率(波長400nm)×100。
耐光性：
於黏著劑組成物及黏著性乾薄膜的膜厚500μm之玻 璃基板上旋塗或層合後，在N2氛圍下進行200℃、2小時的熱硬化，測定初期的透過率(波長400nm)，接著在模擬太陽光(將波長350nm以下截止)500萬勒克斯的照射後，再度測定透過率(波長400nm)，求得衰減率(%)=照射後的透過率(波長400nm)/初期的透過率(波長400nm)×100。
接合晶圓的翹曲量：
對黏著劑組成物及黏著性乾薄膜的8吋矽晶圓基板與保護玻璃基板之接合熱硬化後的基板，使用背面研磨裝置，將矽側初期研磨至725~100μm為止，測定背面研磨後的接合8吋晶圓之翹曲量。
表2中記載上述評價結果。

Claims (11)

  1. 一種黏著劑組成物，其特徵為含有：(A)具有下述通式(1)所示的重複單位，重量平均分子量為3,000~500,000之含環氧基的高分子化合物， [式中，R1~R4表示可相同或相異的碳數1~8的1價烴基；m為1~100之整數，a、b、c及d表示佔全部重複單位數的各重複單位之比例且a、b、d為0或正數，且c為0.05≦c/(a+b+c+d)≦0.5，而且(c+d)/(a+b+c+d)≦1.0；X係下述通式(2)所示的2價有機基，Y係下述通式(3)所示的2價有機基，上述通式(1)係具有至少1個式(3)所示的2價有機基； (式中，Z係由 中的任一者選出的2價有機基，n為0或1；R5及R6各自係碳數1~4的烷基或碳數1~4的烷氧基，可互相相異或相同；k為0、1及2中的任一者)； (式中，V係由 中的任一者選出的2價有機基，p為0或1；R7及R8各自係碳數1~4的烷基或碳數1~4的烷氧基，可互相相異或相同；h為0、1及2中的任一者)]；(B)溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中於上述通式(1)中，0.05≦d/(a+b+c+d)≦0.5。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其更含有(C)酸酐、(D)抗氧化劑、及(E)含環氧基的交聯劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之黏著劑組成物，其中(C)酸酐係下述通式(4)所示者， (式中，R9、R10各自係氫原子、或碳數1~10的取代或非取代的烷基或含SiO的碳數1~10的烷基，可互相相異或相同；再者，R9、R10可鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成3員環~7員環的環構造)。
  5. 如申請專利範圍第4項之黏著劑組成物，其中(C)酸酐係由苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯基酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、內亞甲基四氫苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氫苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、及下述式所示的酸酐中選出者，
  6. 如申請專利範圍第3項之黏著劑組成物，其中作為(C)酸酐，係使用下述之酸酐：下述通式(4) 所示的2個酸酐為，此等的R9互相及R10互相之中鍵結，且與此等R9、R10鍵結之上述式(4)的酸酐的碳原子一起形成碳數4~12的環之酸酐，或，上述式(4)的2個酸酐為，此等的R9互相及R10互相之中直接或經由伸烷基鍵結(惟，該伸烷基係可將氧原子介於之間，也可將矽氧烷鍵介於之間)之酸酐，或，上述式(4)的酸酐的R9與R10鍵結，且與R9、R10鍵結之式(4)的酸酐的碳原子一起形成3員環~7員環之環構造之2個酸酐為，此等的3員環~7員環之環構造的各自1個碳原子互相係可鍵結之酸酐，(式中，R9、R10各自係氫原子、或碳數1~10的取代或非取代的烷基或含SiO的碳數1~10的烷基，可互相相異或相同；再者，R9、R10可鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成3員環~7員環的環構造)。
  7. 如申請專利範圍第6項之黏著劑組成物，其中(C)酸酐係下述式所示的酸酐中選出者，
  8. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其更含有(F)鹼性化合物或鹼產生劑。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其係CCD或CMOS影像感測器保護用。
  10. 一種黏著性乾薄膜，其係在支持薄膜上形成如申請專利範圍第1~8項中任一項之黏著劑組成物的黏著性樹脂層所成。
  11. 一種固體攝像裝置，其包含在由矽晶圓、固體攝像元件矽晶圓、塑膠基板，陶瓷基板及金屬製電路基板中的任一者選出的基板上，層合如申請專利範圍第1~8項中任一項之黏著劑組成物層及保護玻璃基板而成的層合物。
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