KR101999954B1 - 실리콘골격함유 고분자 화합물 및 그 제조방법, 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료, 광경화성 드라이필름 및 그 제조방법, 패턴형성방법, 적층체, 및 기판 - Google Patents

실리콘골격함유 고분자 화합물 및 그 제조방법, 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료, 광경화성 드라이필름 및 그 제조방법, 패턴형성방법, 적층체, 및 기판 Download PDF

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코지 하세가와
마사히로 후쿠시마
타카유키 후지와라
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Abstract

[과제] Cu나 Al과 같은 금속배선, 전극, 기판상, 특히 SiN과 같은 기판상에서 발생하는 박리의 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38% TMAH 수용액을 현상액에 이용하여, 패턴바닥부, 기판상에 스컴이나 헤밍을 발생시키지 않고 미세한 패턴을 형성할 수 있는 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 호적하게 이용되는 실리콘골격함유 고분자 화합물을 제공한다.
[해결수단] 하기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 갖고, 중량평균분자량이 3,000~500,000인 실리콘골격함유 고분자 화합물.
[화학식 1]
Figure 112015095393425-pat00133

Description

실리콘골격함유 고분자 화합물 및 그 제조방법, 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료, 광경화성 드라이필름 및 그 제조방법, 패턴형성방법, 적층체, 및 기판{SILICONE SKELETON-CONTAINING POLYMER COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, CHEMICALLY AMPLIFIED NEGATIVE RESIST MATERIAL, PHOTO-CURABLE DRY FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, PATTERN FORMING METHOD, LAMINATE, AND SUBSTRATE}
본 발명은, 실리콘골격함유 고분자 화합물 및 그 제조방법, 이 실리콘골격함유 고분자 화합물을 이용한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료, 이 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용하여 형성되는 광경화성 드라이필름 및 그 제조방법, 상기 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료 또는 상기 광경화성 드라이필름을 이용한 패턴형성방법, 상기 광경화성 드라이필름을 기판에 적층시킨 적층체, 및 상기 패턴형성방법에 의해 얻어지는 기판에 관한 것이다.
PC, 디지털카메라, 휴대전화 등 다양한 전자기기의 소형화나 고성능화에 수반하여, 반도체소자에 있어서도 추가적인 소형화, 박형화 및 고밀도화에 대한 요구가 급속히 높아지고 있다. 이에 따라, 생산성 향상에 있어서의 기판면적의 증대에 대응할 수 있으며, 또한, 칩 사이즈 패키지 혹은 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 3차원 적층과 같은 고밀도 실장기술에 있어서, 기판상에 미세하고 애스펙트비가 높은 요철을 갖는 구조체에 대응할 수 있는 감광성 절연재료의 개발이 요구되고 있다.
상기 서술한 바와 같은 감광성 절연재료로서, 반도체소자 제조공정에 있어서 상용되는 스핀코트법에 따라 폭넓은 막두께에 걸친 도포가 가능하고, 또한, 폭넓은 파장영역에 있어서 미세한 패턴형성이 가능하며, 저온의 후경화에 의해 가요성, 내열성, 전기특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품내성이 우수한 전기·전자부품 보호용 피막을 제공하는 광경화성 수지조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 스핀코트법은, 기판상에 간편하게 성막할 수 있다고 하는 이점을 갖고 있다.
한편, 상기의 전기·전자부품 보호용 피막을 제공하는 광경화성 수지조성물은, 기판상에 1~100μm의 막두께로 이용되는데, 막두께가 30μm를 초과하는 부근에서부터, 그 광경화성 수지조성물의 점도가 매우 높아지는 것에 의해, 스핀코트법에 의한 기판상으로의 성막은, 실제적으로 한계가 있어 곤란해진다.
또한, 상기 광경화성 수지조성물을 스핀코트법에 의해 표면에 요철이 있는 기판에 도포할 때, 상기 기판을 거의 균일하게 피복하는 것은 곤란하다. 이에 따라, 기판상의 단차부분에 광경화성 수지층의 간극이 생기기 쉬워, 평탄성이나 단차피복성의 향상된 개선이 기다려지고 있었다. 또한, 스핀코트법을 대신하는 다른 도포방법으로서, 스프레이법이 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 그 원리상 기판의 요철에 유래하는 고저차, 혹은, 패턴에지에서의 막끊김 및 오목부 바닥면의 핀홀과 같은 결함이 생기기 쉬워, 평탄성이나 단차피복성에 관한 문제가 아직 충분히 해결되지 않았다.
또한 최근, 칩 사이즈 패키지 혹은 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 3차원 적층과 같은 고밀도 실장기술에 있어서, 기판상에 미세하고 애스펙트비가 높은 패턴을 형성하고, 얻어진 패턴에 구리 등의 금속을 적층함으로써 칩으로부터 재배선을 실시하는 기술이 왕성하다. 칩의 고밀도화, 고집적화에 수반하여 재배선 기술에 있어서의 패턴선폭이나, 기판간을 접속하기 위한 컨택트홀 사이즈의 미세화 요구는 매우 강하다. 미세한 패턴을 얻는 방법은, 리소그래피 기술이 일반적이고, 그 중에서도 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료가 미세한 패턴을 얻는 것에 적합하다. 또한, 재배선에 이용되는 패턴은, 영구적으로 디바이스칩, 칩간에 존재하고, 경화되는 특징을 가지면서, 가요성, 내열성, 전기특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품내성이 우수한 전기·전자부품 보호용 피막으로서 작용할 필요가 있으므로, 패턴을 얻는 레지스트 재료는 네가티브형이 적합한 것으로 여겨진다.
이상과 같이, 미세한 재배선을 가공가능한 패턴형성재료로서, 가요성, 내열성, 전기특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품내성이 우수한 전기·전자부품 보호용 피막을 형성하는 것으로는, 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료가 호적하다.
한편, 재배선을 가공할 때 이용되는 미세한 패턴형성이 가능하고 또한 전기·전자부품 보호용 피막에 유용한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료는, 기판상에 미리 가공된 Cu배선상을 피복하는 것이나 기판상에 존재하는 Al전극을 피복하는 것이 있다. 또한, 배선, 전극이 실시된 기판은 SiN과 같은 절연기판도 있으므로, 그 SiN기판을 넓게 덮을 필요도 있다. 그러나, 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 피복막층과 이들 기판의 밀착성이 아직 충분하지 않고, 레지스트 재료의 피복막층이 기판으로부터 벗겨지는 문제가 종종 발생한다.
또한 한편, 전기·전자부품 보호용 피막에 유용한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용한 패터닝시에, 현상에 이용되는 현상액은 유기용제인 경우가 많다. 노광부는 가교반응 등에 의해 현상액의 유기용제에 대하여 불용이 되고, 미노광부는 현상액의 유기용제에 대하여 양호하게 용해함으로써 패턴을 얻는다.
그러나, 유기용제현상은 현상후의 폐액의 처리, 환경에 대한 부하 등을 고려한 경우, 바람직하지 않다고 여겨지는 경향이 있다. 또한, 유기용제현상액은 고가인 점에서, 리소그래피 패터닝에 있어서 저렴하고 또한 범용으로 이용되는 2.38% 테트라메틸하이드록시암모늄(TMAH) 수용액 등의 알칼리 수용액에 의한 현상이 선호된다.
2.38% TMAH 수용액 등의 알칼리 수용액을 이용한 현상의 경우, 최근 이용되는 네가티브형 레지스트 재료 중 몇 개는, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해성의 차가 작고, 이른바 용해 콘트라스트의 차가 작은 경우가 있다. 용해 콘트라스트가 작은 경우, 미세한 패턴의 형성의 요구에 대하여, 양호한 패턴형성을 기대할 수 없는 경우가 있다. 또한, 용해 콘트라스트가 작은 경우, 패턴을 노광전사, 형성할 때 사용하는 마스크에 대하여, 충실히 패턴을 기판상에 형성하지 못할 우려가 있다. 따라서, 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 가능한 한 큰 용해 콘트라스트를 얻는 것, 즉 해상성의 향상이 레지스트 재료에 요구되고 있다.
또한, 배선을 가공할 때에 이용되는 미세한 패턴형성이 가능하고 또한 전기·전자부품 보호용 피막에 유용한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료는, 미노광부에 있어서, 현상액의 알칼리 수용액에 충분히 용해되는 것이 중요하다. 즉, 미노광부의 현상액의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 부족한 경우, 레지스트 재료의 기판상에 있어서의 피복막두께가 두꺼울 때 등, 패턴의 바닥부에 잔존물이나 스컴(scum), 기판상 패턴의 가장자리에 있어서 헤밍(hemming)과 같은 패턴열화가 발생하는 경우가 있다. 이들 스컴이나 헤밍은, 재배선을 실시하는 공정의 전기회로, 배선의 단선 등, 폐해가 되는 경우가 있어, 발생을 억제할 필요가 있다.
따라서, 칩의 고밀도화, 고집적화에 수반하여 재배선기술에 있어서의 패턴의 미세화가 가능하고 또한 전기·전자부품 보호용 피막에 유용한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료이면서, 기판상 밀착성의 비약적인 개선이 요구되고 있으며, 2.38% TMAH 수용액과 같은 범용적인 알칼리 수용액의 현상액으로 패터닝 가능하며, 추가적인 해상성능의 향상을 기대할 수 있고, 패턴 바닥부에 헤밍이나 스컴을 발생시키지 않는 계의 조급한 구축이 요망되고 있다.
일본특허공개 2008-184571호 공보 일본특허공개 2009-200315호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, Cu나 Al과 같은 금속배선, 전극, 기판상, 특히 SiN과 같은 기판상에서 발생하는 박리의 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38% TMAH 수용액을 현상액에 이용하여, 패턴바닥부, 기판상에 스컴이나 헤밍을 발생시키지 않고 미세한 패턴을 형성할 수 있는 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 호적하게 이용되는 실리콘골격함유 고분자 화합물 및 그 제조방법, 및 이 실리콘골격함유 고분자 화합물을 이용한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 이 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 스핀코트법에 의해 간편하게 기판상에 도포하여 미세한 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
나아가, 상기 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용한 광경화성 드라이필름 및 그 제조방법, 상기 광경화성 드라이필름을 기판에 적층시킨 적층체, 그리고 요철을 갖는 기판상에서도, 상기 광경화성 드라이필름을 사용하고, 폭넓은 막두께에 걸친 레지스트층을 실시하고, 미세한 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 상기 패턴형성방법에 의해 얻어진 패턴을, 저온에서 후경화하여 얻어지는 경화피막에 의해 보호된 기판을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는,
하기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 갖고, 중량평균분자량이 3,000~500,000인 실리콘골격함유 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015095393425-pat00001
(식 중, R1~R4는 각각 상이할 수도 동일할 수도 있는 탄소수 1~8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m은 1~100의 정수(整數)이다. a, b, c, d, e, 및 f는 0 또는 양수(正數), g 및 h는 양수이다. 단, a+b+c+d+e+f+g+h=1이다. 또한, X는 하기 일반식(2)로 표시되는 2가의 유기기이며, Y는 하기 일반식(3)으로 표시되는 2가의 유기기이며, W는 하기 일반식(4)로 표시되는 2가의 유기기이며, U는 하기 일반식(5)로 표시되는 2가의 유기기이다.)
[화학식 2]
Figure 112015095393425-pat00002
(식 중, Z는
[화학식 3]
Figure 112015095393425-pat00003
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, 점선은 결합을 나타내고, n은 0 또는 1이다. R5 및 R6은 각각 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다. x는 0, 1, 및 2 중 어느 하나이다.)
[화학식 4]
Figure 112015095393425-pat00004
(식 중, V는
[화학식 5]
Figure 112015095393425-pat00005
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, 점선은 결합을 나타내고, p는 0 또는 1이다. R7 및 R8은 각각 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다. y는 0, 1, 및 2 중 어느 하나이다.)
[화학식 6]
Figure 112015095393425-pat00006
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, T는 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R9는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure 112015095393425-pat00007
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, T 및 R9는 상기와 동일하며, R10은 1가의 카르복실기함유 유기기를 나타낸다.)
이러한 실리콘골격함유 고분자 화합물이면, Cu나 Al과 같은 금속배선, 전극, 기판상, 특히 SiN과 같은 기판상에서 발생하는 박리의 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38% TMAH 수용액을 현상액을 이용하여, 패턴바닥부, 기판상에 스컴이나 헤밍을 발생시키지 않고 미세한 패턴을 형성할 수 있는 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지가 된다.
이때, 상기 일반식(5) 중의 R10이, 하기 일반식(6)으로 표시되는 1가의 카르복실기함유 유기기인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112015095393425-pat00008
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R11~R14는 각각 상이할 수도 동일할 수도 있는 치환기로서, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 방향족기를 나타내고, R11과 R12, R13과 R14는 각각 연결하여 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환된 환상구조를 형성할 수도 있다. j는 1~7 중 어느 하나이다.)
이러한 실리콘골격함유 고분자 화합물이면, 본 발명의 효과를 보다 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 이때, 상기 일반식(1) 중의 a가 0≤a≤0.5이며, b가 0≤b≤0.3이며, c가 0≤c≤0.5이며, d가 0≤d≤0.3이며, e가 0≤e≤0.8이며, f가 0≤f≤0.5이며, g가 0<g≤0.8이며, 또한 h가 0<h≤0.5인 것이 바람직하다.
이러한 실리콘골격함유 고분자 화합물이면, 본 발명의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 이때, 상기 일반식(1) 중의 a가 a=0이며, b가 b=0이며, c가 c=0이며, d가 d=0이며, e가 0≤e≤0.3이며, f가 0≤f≤0.2이며, g가 0<g≤0.8이며, 또한 h가 0<h≤0.5인 것이 바람직하다.
이러한 실리콘골격함유 고분자 화합물이면, 본 발명의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 실리콘골격함유 고분자 화합물의 제조방법으로서,
하기 일반식(7)로 표시되는 반복단위를 갖는 실리콘골격함유 고분자 화합물의 알코올성 또는 페놀성 수산기의 전부 혹은 일부를 디카르본산무수물과 반응시켜 카르복실기를 도입하는 실리콘골격함유 고분자 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 9]
Figure 112015095393425-pat00009
(식 중, R1~R4, a, b, c, d, m, X, Y, 및 W는 각각 상기와 동일하다. k 및 l은 양수로서, k=e+g, l=f+h를 나타낸다. 또한, e, f, g, 및 h는 상기와 동일하다.)
상기 서술한 실리콘골격함유 고분자 화합물을 얻으려면, 이러한 제조방법이 호적하다.
이때, 상기 일반식(7)로 표시되는 실리콘골격함유 고분자 화합물로서,
하기 구조식(8)로 표시되는 하이드로겐실페닐렌 및 하기 일반식(9)로 표시되는 디하이드로오가노실록산 중 어느 하나 또는 양쪽,
[화학식 10]
Figure 112015095393425-pat00010
[화학식 11]
Figure 112015095393425-pat00011
(식 중, R3, R4, 및 m은, 상기와 동일하다.)
하기 일반식(10)으로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물 및 하기 일반식(11)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 화합물 중 어느 하나 또는 양쪽,
[화학식 12]
Figure 112015095393425-pat00012
(식 중, Z, R5, R6, n, 및 x는, 상기와 동일하다.)
[화학식 13]
Figure 112015095393425-pat00013
(식 중, V, R7, R8, p, 및 y는, 상기와 동일하다.)
및 하기 일반식(12)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물,
[화학식 14]
Figure 112015095393425-pat00014
(식 중, T 및 R9는 상기와 동일하다.)
를, 촉매의 존재하에 중합반응을 행함으로써 얻어지는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 실리콘골격함유 고분자 화합물을 얻으려면, 이러한 제조방법이 보다 호적하다.
또한 이때, 상기 일반식(12)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물로서, 하기 일반식(13)으로 표시되는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112015095393425-pat00015
(식 중, R9는 상기와 동일하며, s는 1~12의 양수이다.)
상기 서술한 알코올성 수산기를 갖는 실리콘골격함유 고분자 화합물을 얻으려면, 이러한 화합물이 호적하다.
또한 이때, 상기 일반식(12)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물로서, 하기 일반식(14)로 표시되는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112015095393425-pat00016
(식 중, R9는 상기와 동일하다.)
상기 서술한 페놀성 수산기를 갖는 실리콘골격함유 고분자 화합물을 얻으려면, 이러한 화합물이 호적하다.
또한, 본 발명에서는,
하기 일반식(24)로 표시되는 반복단위를 갖고, 중량평균분자량이 3,000~500,000인 실리콘골격함유 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 17]
Figure 112015095393425-pat00017
(식 중, R21~R24는 각각 상이할 수도 동일할 수도 있고 탄소수 1~15의 1가의 유기기를 나타내고, 산소원자를 포함할 수도 있다. R18 및 R19는 각각 상이할 수도 동일할 수도 있고 탄소수 1~28의 1가의 유기기를 나타내고, 산소원자를 포함할 수도 있다. m'은 0~100의 정수, o는 0~100의 정수이다. c', d', e' 및 f'는 0 또는 양수이며, a', b', g' 및 h'는 양수이다. 단, a'+b'+c'+d'+e'+f'+g'+h'=1이다. 또한, X'는 하기 일반식(25) 또는 일반식(26)로 표시되는 2가의 유기기이며, Y는 하기 일반식(3)으로 표시되는 2가의 유기기이며, W는 하기 일반식(4)로 표시되는 2가의 유기기이며, U는 하기 일반식(5)로 표시되는 2가의 유기기이다.)
[화학식 18]
Figure 112015095393425-pat00018
(점선은 결합을 나타내고, R5 및 R6은 각각 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다. x는 0, 1, 및 2 중 어느 하나이다.)
[화학식 19]
Figure 112015095393425-pat00019
(식 중, V는
[화학식 20]
Figure 112015095393425-pat00020
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, 점선은 결합을 나타내고, p는 0 또는 1이다. R7 및 R8은 각각 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다. y는 0, 1, 및 2 중 어느 하나이다.)
[화학식 21]
Figure 112015095393425-pat00021
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, T는 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R9는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
[화학식 22]
Figure 112015095393425-pat00022
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, T 및 R9는 상기와 동일하며, R10은 1가의 카르복실기함유 유기기를 나타낸다.)
이러한 실리콘골격함유 고분자 화합물이면, Cu나 Al과 같은 금속배선, 전극, 기판상, 특히 SiN과 같은 기판상에서 발생하는 박리의 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38% TMAH 수용액을 현상액에 이용하여, 패턴바닥부, 기판상에 스컴이나 헤밍을 발생시키지 않고 미세한 패턴을 형성할 수 있으며, 또한 그 경화막이 기계적 강도, 약품내성, 신뢰성 등이 우수한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지가 된다.
이때, 상기 일반식(24) 중의 o가 1~100의 정수이며, R21~R24는 동일할 수도 상이할 수도 있는 탄소수 1~8의 1가 탄화수소기이며, R18은 하기 일반식(27)로 표시되는 수산기 혹은 알콕시기를 함유하는 페닐치환기이며, R19는 R21~R24와 동일할 수도 상이할 수도 있는 산소원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1~10의 1가의 유기기, 또는 R18과 동일할 수도 상이할 수도 있는 하기 일반식(27)로 표시되는 수산기 혹은 알콕시기를 함유하는 페닐치환기인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112015095393425-pat00023
(식 중, r은 0~10의 정수이며, R20은 수산기 혹은 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기이다.)
이러한 실리콘골격함유 고분자 화합물을 이용한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료이면, 패턴형성에 있어서, 노광부의 가교반응성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 노광부의 가교반응성을 향상시킴으로써, 노광부의 현상액에 대한 용해성이 낮아지고, 용해 콘트라스트가 커진다.
또한 이때, 상기 일반식(27)로 표시되는 페닐치환기가, 하기 식(28) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기인 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112015095393425-pat00024
(식 중, 파선을 수반하는 직선은 결합손(結合手)을 나타낸다.)
이러한 실리콘골격함유 고분자 화합물을 이용한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료이면, 패턴형성에 있어서, 노광부의 가교반응성을 보다 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 노광부의 가교반응성이 보다 더욱 향상시킴으로써, 노광부의 현상액에 대한 용해성이 더욱 낮아지고, 용해 콘트라스트가 커진다.
또한, 본 발명에서는,
(A) 상기 서술한 실리콘골격함유 고분자 화합물,
(B) 파장 190~500nm의 광에 의해 분해되고, 산을 발생하는 광산발생제,
(C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 및 다가페놀의 수산기의 수소원자를 글리시딜기에 치환한 화합물, 및 다가페놀의 수산기의 수소원자를 하기 식(C-1)로 표시되는 치환기에 치환한 화합물, 및 하기 식(C-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소원자를 2개 이상 함유한 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 가교제,
[화학식 25]
Figure 112015095393425-pat00025
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기를 나타내고, z는 1 또는 2를 나타낸다.)
(D) 용제, 및
(E) 염기성 화합물,
을 함유하여 이루어지는 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 제공한다.
이러한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료이면, Cu나 Al과 같은 금속배선, 전극, 기판상, 특히 SiN과 같은 기판상에서 발생하는 박리의 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38% TMAH 수용액을 현상액을 이용하여, 패턴바닥부, 기판상에 스컴이나 헤밍을 발생시키지 않고 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 막두께 10~100μm인 광경화성 수지층이, 지지필름 및 보호필름으로 끼워진 구조를 갖는 광경화성 드라이필름으로서, 상기 광경화성 수지층이 상기 서술한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 광경화성 드라이필름을 제공한다.
이러한 광경화성 드라이필름이면, 폭넓은 막두께 및 파장영역에 있어서 미세한 패턴형성이 가능하며, 저온의 후경화에 의해 가요성, 내열성, 전기특성, 밀착성, 신뢰성, 및 약품내성이 우수하다.
또한, 본 발명에서는,
(I) 상기 서술한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 지지필름 상에 연속적으로 도포하고, 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
(II) 상기 광경화성 수지층을 연속적으로 건조시키는 공정,
(III) 추가로, 상기 광경화성 수지층상에 보호필름을 접합하는 공정,
을 포함하는 광경화성 드라이필름의 제조방법을 제공한다.
상기 서술한 광경화성 드라이필름을 얻으려면, 이러한 제조방법이 호적하다.
또한, 본 발명에서는,
(1) 상기 서술한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 기판상에 도포하고, 감광재 피막을 형성하는 공정,
(2) 이어서 가열처리 후, 포토마스크를 개재하여 파장 190~500nm의 고에너지선 또는 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정,
(3) 가열처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정,
을 포함하는 패턴형성방법을 제공한다.
이러한 패턴형성방법이면, Cu나 Al과 같은 금속배선, 전극, 기판상, 특히 SiN과 같은 기판상에서 발생하는 박리의 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38% TMAH 수용액을 현상액에 이용하여, 패턴바닥부, 기판상에 스컴이나 헤밍을 발생시키지 않고 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 도포를 스핀코트법에 의해 행할 수 있다.
또한, 본 발명에서는,
(i) 상기 서술한 광경화성 드라이필름으로부터 상기 보호필름을 박리함으로써 노출된 광경화성 수지층을 기판에 밀착시키는 공정,
(ii) 상기 지지필름을 개재하여 혹은 상기 지지필름을 박리한 상태로, 포토마스크를 개재하여 상기 광경화성 수지층을 파장 190~500nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 노광하는 공정,
(iii) 노광 후의 가열처리를 행하는 공정,
(iv) 현상액으로 현상하는 공정,
을 포함하는 패턴형성방법을 제공한다.
이러한 패턴형성방법이면, Cu나 Al과 같은 금속배선, 전극, 기판상, 특히 SiN과 같은 기판상에서 발생하는 박리의 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38% TMAH 수용액을 현상액에 이용하여, 패턴바닥부, 기판상에 스컴이나 헤밍을 발생시키지 않고 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한 이때, 상기 현상공정 후에, 상기 현상에 의해 패턴화된 피막을, 온도100~250℃에 있어서 후경화하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 경화피막은, 가요성, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기특성, 기계적 강도 및 솔더 플럭스액에 대한 약품내성이 우수하므로, 이러한 경화피막을 보호용 피막으로 한 반도체소자는 신뢰성도 우수하고, 특히 온도사이클시험시의 크랙 발생을 방지할 수 있다.
또한 이때, 상기 기판이, 개구폭이 10~100μm이며, 또한, 깊이가 10~120μm인 홈 및 구멍 중 어느 하나 또는 양쪽을 갖는 기판일 수도 있다.
이와 같이, 본 발명의 광경화성 드라이필름이면, 요철을 갖는 기판상이어도, 폭넓은 막두께에 걸친 레지스트층을 실시하고, 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 개구폭이 10~100μm이며, 또한, 깊이가 10~120μm인 홈 및 구멍 중 어느 하나 또는 양쪽을 갖는 기판에 상기 서술한 광경화성 드라이필름의 광경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 적층체를 제공한다.
이러한 적층체이면, 상기와 같은 패턴이 충분히 매립되고, 모든 특성이 양호한 적층체로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 서술한 패턴형성방법에 의해 형성된 패턴을 경화시킨 피막에 의해 보호된 기판을 제공한다.
이러한 기판이면, 가요성, 밀착성, 내열성, 전기특성, 기계적 강도, 약품내성, 신뢰성, 및 크랙내성이 우수한 경화피막에 의해 보호된 기판이 된다.
이상과 같이, 본 발명이면, Cu나 Al과 같은 금속배선, 전극, 기판상, 특히 SiN과 같은 기판상에서 발생하는 박리의 문제를 비약적으로 개선할 수 있는 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 호적하게 이용되는 실리콘골격함유 고분자 화합물 및 그 제조방법, 및 이 실리콘골격함유 고분자 화합물을 이용한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 제공할 수 있다. 또한, 이 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용함으로써, 폭넓은 파장영역에 있어서 스컴이나 헤밍을 발생시키지 않고 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능하며, 또한 칩의 고밀도화, 고집적화에 수반하여 재배선기술에 있어서의 패턴의 미세화가 가능하다. 또한, 이 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료는, 2.38% TMAH 수용액 등의 알칼리 수용액에 의해 현상이 가능하며, 광경화성 드라이필름 및 이것을 이용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 패턴형성방법에 의해 얻어진 패턴을, 저온에서 후경화함으로써, 가요성, 밀착성, 내열성, 전기특성, 기계적 강도, 약품내성, 신뢰성, 및 크랙내성이 우수한 경화피막에 의해 보호된 기판을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서의 밀착성 측정방법을 나타내는 설명도이다.
상기 서술한 바와 같이, Cu나 Al과 같은 금속배선, 전극, 기판상, 특히 SiN과 같은 기판상에서 발생하는 박리의 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38% TMAH 수용액을 현상액에 이용하여, 패턴바닥부, 기판상에 스컴이나 헤밍을 발생시키지 않고 미세한 패턴을 형성할 수 있으며, 그 경화막이 기계적 강도, 약품내성, 신뢰성 등이 우수한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 호적하게 이용되는 실리콘골격함유 고분자 화합물이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식(12)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물과, 하기 구조식(8)로 표시되는 하이드로겐실페닐렌, 하기 일반식(9)로 표시되는 디하이드로오가노실록산, 하기 일반식(10)으로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물, 및 하기 일반식(11)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 화합물을 촉매존재하, 중합반응시킴으로써, 알코올성 수산기를 함유하는 실리콘골격함유 고분자 화합물 또는 페놀성 수산기를 함유하는 실리콘골격함유 고분자 화합물을 얻은 후에, 추가로 상기 실리콘골격함유 고분자 화합물의 알코올성 수산기 또는 페놀성 수산기의 전부 혹은 일부를 디카르본산무수물과 반응시킴으로써, 카르복실기를 실리콘골격에 도입하는 것이 가능해지고, 카르본산 및 실록산쇄를 함유하는 실리콘골격함유 고분자 화합물을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 또한 본 발명자들은, 상기 서술한 카르본산 및 실록산쇄를 함유하는 실리콘골격함유 고분자 화합물을 이용하여, 하기 (A)~(E)성분을 함유하여 이루어지는 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료가 미세한 패턴을 형성가능하고, Cu나 Al과 같은 금속배선, 전극, 기판상, 특히 SiN과 같은 기판상에서 발생하는 박리의 문제를 대폭 개선할 수 있으며, 기판밀착성을 대폭 개선할 수 있는 것을 발견하였다. 또한 상기 패턴형성방법에 의해 얻어지는 경화피막이, 전기·전자부품 보호용 피막으로서 우수한 것을 지견하고, 본 발명을 완성시켰다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 실리콘골격함유 고분자 화합물은, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 갖고, 중량평균분자량이 3,000~500,000인 것이다.
[화학식 26]
Figure 112015095393425-pat00026
(식 중, R1~R4는 각각 상이할 수도 동일할 수도 있는 탄소수 1~8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m은 1~100의 정수이다. a, b, c, d, e, 및 f는 0 또는 양수, g 및 h는 양수이다. 단, a+b+c+d+e+f+g+h=1이다. 또한, X는 하기 일반식(2)로 표시되는 2가의 유기기이며, Y는 하기 일반식(3)으로 표시되는 2가의 유기기이며, W는 하기 일반식(4)로 표시되는 2가의 유기기이며, U는 하기 일반식(5)로 표시되는 2가의 유기기이다.)
[화학식 27]
Figure 112015095393425-pat00027
(식 중, Z는
[화학식 28]
Figure 112015095393425-pat00028
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, 점선은 결합을 나타내고, n은 0 또는 1이다. R5 및 R6은 각각 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다. x는 0, 1, 및 2 중 어느 하나이다.)
[화학식 29]
Figure 112015095393425-pat00029
(식 중, V는
[화학식 30]
Figure 112015095393425-pat00030
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, 점선은 결합을 나타내고, p는 0 또는 1이다. R7 및 R8은 각각 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다. y는 0, 1, 및 2 중 어느 하나이다.)
[화학식 31]
Figure 112015095393425-pat00031
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, T는 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R9는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
[화학식 32]
Figure 112015095393425-pat00032
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, T 및 R9는 상기와 동일하며, R10은 1가의 카르복실기함유 유기기를 나타낸다.)
상기 일반식(1) 중의 R1~R4는 각각 상이할 수도 동일할 수도 있는 탄소수 1~8의 1가 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
또한, 후술하는 가교제 및 광산발생제와의 상용성 및 광경화성의 관점에서, m은 1~100의 정수이며, 바람직하게는 1~80의 정수이다. 또한, 기판에 대한 밀착성, 전기특성, 및 신뢰성의 관점에서, a, b, c, d, e, 및 f는 0 또는 양수, g 및 h는 양수이다. 단, a+b+c+d+e+f+g+h=1이다. 이 경우, a, b, c, d, e, f, g 및 h는, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.3, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.5, 0<g≤0.8, 또한 0<h≤0.5인 것이 바람직하다.
상기 a, b, c, d, e, f, g, 및 h에 대해서는, 특히,
i. 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.3, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.5, 0<g≤0.8, 또한 0<h≤0.5
ii. 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.3이고, c=0, d=0, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.5, 0<g≤0.8, 또한 0<h≤0.5
iii. a=0, b=0, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.5, 0<g≤0.8, 또한 0<h≤0.5
iv. a=0, b=0, c=0, d=0, 0≤e≤0.3, 0≤f≤0.2, 0<g≤0.8, 또한 0<h≤0.5
v. a=0, b=0, c=0, d=0, e=0, f=0, 0<g≤0.8, 또한 0<h≤0.5
인 것이 호적하다.
이때, e의 호적범위는 0≤e≤0.8이며, 보다 바람직한 범위는 0≤e≤0.6이며, 더욱 바람직한 범위는 0≤e≤0.3이다.
또한, f의 호적범위는 0<f≤0.5이며, 보다 바람직하게는 0<f≤0.3이다. f가 0.5 이하이면, 본 발명의 목적으로 하는 알칼리 수용액을 현상액에 이용한 패터닝에 있어서 알칼리 수용액의 현상액에 용해하기 어려워지는 것을 방지할 수 있다. 또한, f가 0.5 이하이면, 성막된 필름의 점착성이 현저하게 발현되어 가공성을 손상시키거나, 본 발명의 또 하나의 목적인 지지필름 및 보호필름으로 끼워진 구조를 갖는 광경화성 드라이필름을 제작한 경우에, 보호필름이 박리되지 않게 되어, 광경화성 드라이필름으로서 사용할 수 없게 되는 것을 방지할 수 있다.
또한, g의 호적범위는 0<g≤0.8이며, 보다 바람직하게는 0.2≤g≤0.8이다. g가 0.2 이상이면, 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 손상되지 않아, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 즉, g가 0.2 이상이며, 네가티브형의 패턴형성에 있어서의 미노광부의 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 양호하면, 레지스트 재료의 기판상에 있어서의 피복막두께가 두꺼울 때에도, 패턴의 바닥부에 잔존물이나 스컴, 기판상 패턴의 가장자리에 있어서 헤밍과 같은 패턴열화가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 반대로 g가 0.8 이하이면, 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 적절하며, 네가티브 패턴을 얻기 위하여 이용되는 가교반응에 있어서 불용화까지 이르지 않아, 패턴을 얻지 못하는 등의 문제의 발생을 억제할 수 있다.
한편, h의 호적범위는 0<h≤0.5이며, 보다 바람직하게는 0<h≤0.3이다.
또한, 상기 일반식(1) 중의 X는 하기 일반식(2)로 표시되는 2가의 유기기이며, Y는 하기 일반식(3)으로 표시되는 2가의 유기기이며, W는 하기 일반식(4)로 표시되는 2가의 유기기이며, U는 하기 일반식(5)로 표시되는 2가의 유기기이다.
[화학식 33]
Figure 112015095393425-pat00033
(식 중, Z는
[화학식 34]
Figure 112015095393425-pat00034
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, 점선은 결합을 나타내고, n은 0 또는 1이다. R5 및 R6은 각각 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다. x는 0, 1, 및 2 중 어느 하나이다.)
[화학식 35]
Figure 112015095393425-pat00035
(식 중, V는
[화학식 36]
Figure 112015095393425-pat00036
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, 점선은 결합을 나타내고, p는 0 또는 1이다. R7 및 R8은 각각 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다. y는 0, 1, 및 2 중 어느 하나이다.)
[화학식 37]
Figure 112015095393425-pat00037
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, T는 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R9는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
[화학식 38]
Figure 112015095393425-pat00038
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, T 및 R9는 상기와 동일하며, R10은 1가의 카르복실기함유 유기기를 나타낸다.)
또한, 상기 일반식(5) 중의 R10은, 하기 일반식(6)으로 표시되는 1가의 카르복실기함유 유기기로서 나타낼 수 있다.
[화학식 39]
Figure 112015095393425-pat00039
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R11~R14는 각각 상이할 수도 동일할 수도 있는 치환기로서, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 방향족기를 나타내고, R11과 R12, R13과 R14는 각각 연결하여 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환된 환상구조를 형성할 수도 있다. j는 1~7 중 어느 하나이다.)
본 발명의 실리콘골격함유 고분자 화합물의 중량평균분자량은, 이것을 이용한 후술하는 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 상용성 및 광경화성, 그리고, 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료로부터 얻어지는 경화물의 기계적 특성의 관점에서, 3,000~500,000이며, 바람직하게는 5,000~300,000이다. 또한, 본 발명에 있어서, 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
또한, 본 발명에서는, 상기 서술한 본 발명의 실리콘골격함유 고분자 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 실리콘골격함유 고분자 화합물의 제조방법은, 하기 일반식(7)로 표시되는 반복단위를 갖는 실리콘골격함유 고분자 화합물의 알코올성 또는 페놀성 수산기의 전부 혹은 일부를 디카르본산무수물과 반응시켜 카르복실기를 도입하는 실리콘골격함유 고분자 화합물의 제조방법이다.
또한, 본 발명의 실리콘골격함유 고분자 화합물의 제조방법에 있어서, 하기 일반식(7)로 표시되는 반복단위를 갖는 실리콘골격함유 고분자 화합물은, 중간원료로서 이용할 수 있다.
[화학식 40]
Figure 112015095393425-pat00040
(식 중, R1~R4, a, b, c, d, m, X, Y, 및 W는 각각 상기와 동일하다. k 및 l은 양수로서, k=e+g, l=f+h를 나타낸다. 또한, e, f, g, 및 h는 상기와 동일하다.)
또한, 중간원료가 되는 상기 일반식(7)로 표시되는 반복단위를 갖는 실리콘골격함유 고분자 화합물의 중량평균분자량이 저하되면, 목적으로 하는 상기 실리콘골격함유 고분자 화합물의 평균분자량도 저하되고, 목적으로 하는 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 점도도 저하된다. 이에 따라, 상기 실리콘골격함유 고분자 화합물을 이용한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용하여 형성한 수지층의 점성률도 저하된다. 또한, 실리콘골격함유 고분자 화합물의 분자내에 있어서, 직쇄상 폴리실록산을 포함하는 분자유닛의 비율[상기 일반식(1) 중의 b, d, f, 및 h]이 증가하면, 상대적으로 실페닐렌 등의 방향족 화합물을 포함하는 분자유닛의 비율[상기 일반식(1) 중의 a, c, e, 및 g]이 감소되고, 상기 실리콘골격함유 고분자 화합물의 점도는 저하된다. 이에 따라, 상기 실리콘골격함유 고분자 화합물을 이용한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용하여 형성한 수지층의 점성률도 저하된다. 또한, 실리콘골격함유 고분자 화합물의 분자내에 있어서, 직쇄상 폴리실록산의 분자쇄길이가 증가하면, 즉, 상기 일반식(1)의 m의 값이 증가하면, 상기 실리콘골격함유 고분자 화합물의 점도는 저하된다. 이에 따라, 상기 실리콘골격함유 고분자 화합물을 이용한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용하여 형성한 수지층의 점성률도 저하된다.
상기 일반식(7)로 표시되는 반복단위를 갖는 실리콘골격함유 고분자 화합물은,
하기 구조식(8)로 표시되는 하이드로겐실페닐렌(1,4-비스(디메틸실릴)벤젠) 및 하기 일반식(9)로 표시되는 디하이드로오가노실록산 중 어느 하나 또는 양쪽,
[화학식 41]
Figure 112015095393425-pat00041
[화학식 42]
Figure 112015095393425-pat00042
(식 중, R3, R4, 및 m은, 상기와 동일하다.)
하기 일반식(10)으로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물 및 하기 일반식(11)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 화합물 중 어느 하나 또는 양쪽,
[화학식 43]
Figure 112015095393425-pat00043
(식 중, Z, R5, R6, n, 및 x는, 상기와 동일하다.)
[화학식 44]
Figure 112015095393425-pat00044
(식 중, V, R7, R8, p, 및 y는, 상기와 동일하다.)
및 하기 일반식(12)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물,
[화학식 45]
Figure 112015095393425-pat00045
(식 중, T 및 R9는 상기와 동일하다.)
를, 촉매의 존재하에 있어서, 이른바 「하이드로 실릴레이션」 중합반응을 행함으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식(12)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물로는, 하기 일반식(13)으로 표시되는 화합물이나, 하기 일반식(14)로 표시되는 화합물이 호적하다.
[화학식 46]
Figure 112015095393425-pat00046
(식 중, R9는 상기와 동일하며, s는 1~12의 양수이다.)
[화학식 47]
Figure 112015095393425-pat00047
(식 중, R9는 상기와 동일하다.)
우선, 상기 구조식(8)로 표시되는 하이드로겐실페닐렌 및 상기 일반식(9)로 표시되는 디하이드로오가노실록산 중 어느 하나 또는 양쪽과, 상기 일반식(10)으로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물, 상기 일반식(11)로 표시되는 알릴기를 2개 갖고, 글리시딜기를 가진 화합물, 상기 일반식(12)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물(바람직하게는, 상기 일반식(13)으로 표시되는 알릴기를 2개 갖고, 알코올성 수산기를 갖는 화합물, 또는 상기 일반식(14)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물)의 촉매의 존재하 행해지는 「하이드로 실릴레이션」 중합반응의 호적한 조건에 대하여 설명한다.
이어서, 상기 일반식(12)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물, 특히 상기 일반식(13)으로 표시되는 알릴기를 2개 갖고, 알코올성 수산기를 갖는 화합물, 또는 상기 일반식(14)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물을 얻는 호적한 합성방법에 대하여 설명한다.
또한 이어서, 하이드로 실릴레이션 중합반응을 이용하여 얻어진 알코올성 또는 페놀성 수산기를 갖는 실리콘골격함유 고분자 화합물을 조제한 후, 이 실리콘골격함유 고분자 화합물의 알코올성 또는 페놀성 수산기의 일부 혹은 전부를 디카르본산무수물과 반응시켜 카르복실기를 도입하는 반응에 대하여 설명한다.
우선, 촉매의 존재하에서 행해지는 「하이드로 실릴레이션」 중합반응의 호적한 조건에 대하여 설명한다.
또한, 본 발명의 실리콘골격함유 고분자 화합물의 중량평균분자량은, 상기 일반식(10)으로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물, 상기 일반식(11)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 화합물, 및 상기 일반식(12)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 화합물의 알릴기 총수, 그리고, 상기 구조식(8)로 표시되는 하이드로겐실페닐렌 및 상기 일반식(9)로 표시되는 디하이드로오가노실록산의 하이드로실릴기 총수와의 비(알릴기 총수/하이드로실릴기 총수)를 조정함으로써, 용이하게 제어하는 것이 가능하다. 혹은, 상기 알릴기를 2개 갖는 특정의 에폭시기함유 화합물, 알릴기를 2개 갖는 특정의 페놀 화합물, 및 알릴기를 2개 갖는 특정의 이소시아눌산 골격 함유 화합물, 그리고, 하이드로겐실페닐렌 및 디하이드로오가노실록산의 중합시에, 예를 들어, o-알릴페놀과 같은 모노알릴 화합물, 또는, 트리에틸하이드로실란과 같은 모노하이드로실란이나 모노하이드로실록산을 분자량 조정제로서 사용함으로써, 상기 중량평균분자량은 용이하게 제어하는 것이 가능하다.
상기 중합반응에 있어서, 촉매로는, 예를 들면 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 파라듐 등의 백금족 금속단체; H2PtCl4·xH2O, H2PtCl6·xH2O, NaHPtCl6·xH2O, KHPtCl6·xH2O, Na2PtCl6·xH2O, K2PtCl4·xH2O, PtCl4·xH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·xH2O(식 중, x는 0~6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직하다.) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올변성 염화백금산(미국특허 제3,220,972호 명세서); 염화백금산과 올레핀의 착체(미국특허 제3,159,601호 명세서, 미국특허 제3,159,662호 명세서, 미국특허 제3,775,452호 명세서); 백금흑이나 파라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(이른바 윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기함유 실록산(특히 비닐기함유 환상실록산)의 착체 등을 들 수 있다.
그 사용량은 촉매량이며, 통상, 백금족 금속으로서 반응중합물의 총량에 대하여 0.001~0.1질량%인 것이 바람직하다.
상기 중합반응에 있어서는, 필요에 따라 용제를 사용할 수도 있다. 용제로는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다.
상기 중합조건으로서, 촉매가 실활되지 않고, 또한, 단시간에 중합의 완결이 가능하다는 관점에서, 중합온도는, 예를 들면 40~150℃, 특히 60~120℃가 바람직하다.
중합시간은, 중합물의 종류 및 양에 따라서도 다르지만, 중합계 중에 습기의 개입을 방지하기 위하여, 대략 0.5~100시간, 특히 0.5~30시간으로 종료하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 중합반응을 종료 후, 용제를 사용한 경우는 이것을 유거함으로써, 상기 일반식(7)로 표시되는 반복단위를 갖는 실리콘골격함유 고분자 화합물을 조제할 수 있다.
이하에, 상기 일반식(12)나 상기 일반식(13)으로 표시되는 알코올성 수산기를 갖는 비스(4-하이드록시-2-알릴페닐) 유도체의 합성에 관하여, 바람직한 합성방법을 설명한다.
상기 일반식(12)로 표시되는 화합물을 합성하는, 하나의 합성방법으로는, 하기 일반식(15-1)로 표시되는 케톤 및 알코올성 수산기를 가진 화합물을 출발원료로서 이용할 수 있다.
[화학식 48]
Figure 112015095393425-pat00048
(식 중, R9 및 T는 상기와 동일하다.)
우선, 상기 일반식(15-1)로 표시되는 케톤 및 알코올성 수산기를 가진 화합물을 산성 조건하, 2당량의 페놀과 축합시킴으로써, 하기 일반식(15-2)로 표시되는 알코올성 수산기를 가진 비스페놀 유도체를 얻을 수 있다.
[화학식 49]
Figure 112015095393425-pat00049
(식 중, R9 및 T는 상기와 동일하다.)
이어서, 상기 일반식(15-2)로 표시되는 알코올성 수산기를 가진 비스페놀 유도체에 2당량의 할로겐화알릴을 비프로톤성 극성용매 중, 탄산칼륨을 이용한 염기성조건하에서 반응시킴으로써, 하기 일반식(15-3)으로 표시되는 페놀의 수산기의 수소원자를 알릴기에 치환한 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 50]
Figure 112015095393425-pat00050
(식 중, R9 및 T는 상기와 동일하다.)
상기 일반식(15-3)으로 표시되는 페놀의 수산기의 수소원자를 알릴기에 치환한 화합물을 디메틸아닐린과 같은 고비점 용매에 용해하고, 180℃ 부근에서 고온가열하여, 클라이젠 전위반응을 발생시킴으로써, 페놀의 2위치에 알릴기가 전위된 목적으로 하는 상기 일반식(12)로 표시되는 알코올성 수산기를 갖는 비스(4-하이드록시-2-알릴페닐) 유도체를 얻을 수 있다.
한편, 상기 일반식(12)로 표시되는 화합물의 또 하나의 호적한 합성방법으로는, 하기 일반식(15-4)로 표시되는 케톤 및 카르본산을 가진 화합물을 출발원료로서 이용하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112015095393425-pat00051
(식 중, R9는 상기와 동일하다. T'는 단결합, 또는 탄소수 1~9의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 일반식(15-4)로 표시되는 케톤 및 카르본산을 가진 화합물은 상기와 동일한 산성 조건하, 2당량의 페놀과 축합시킴으로써, 하기 일반식(15-5)로 표시되는 카르본산을 가진 비스페놀 유도체를 얻을 수 있다.
[화학식 52]
Figure 112015095393425-pat00052
(식 중, R9 및 T'는 상기와 동일하다.)
또한 상기 일반식(15-5)로 표시되는 화합물에 3당량의 할로겐화알릴을 상기의 알릴에테르를 얻을 때와 동일한 조건으로 반응시킴으로써, 하기 일반식(15-6)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 이때, 상기의 3당량의 할로겐화알릴 중, 2당량의 할로겐화알릴은 상기 일반식(15-5)로 표시되는 화합물의 페놀의 수산기의 수소원자를 알릴기에 치환함과 함께, 나머지 1당량의 할로겐화알릴은 상기 일반식(15-5)로 표시되는 화합물의 카르본산의 수소원자를 알릴기와 치환함으로써, 카르본산알릴에스테르가 된 하기 일반식(15-6)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 53]
Figure 112015095393425-pat00053
(식 중, R9 및 T'는 상기와 동일하다.)
또한 상기 일반식(15-6)으로 표시되는 화합물을 테트라하이드로푸란이나 톨루엔과 같은 비프로톤성 용매에 용해하고, 1당량 이상, 바람직하게는 1~1.5당량의 Red-Al의 용액을 0℃~30℃, 바람직하게는 0℃~15℃의 온도에서 첨가, 교반함으로써, 카르본산 부위의 환원반응을 용이하게 행할 수 있고, 상기 일반식(15-3)으로 표시되는 화합물과 동일한 하기 일반식(15-7)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 54]
Figure 112015095393425-pat00054
(식 중, R9 및 T'는 상기와 동일하다.)
계속해서, 상기 일반식(15-7)로 표시되는 화합물은 상기 서술과 동일한 클라이젠 전위반응에 의해, 페놀의 2위치에 알릴기가 전이한 목적으로 하는 상기 일반식(12)로 표시되는 알코올성 수산기를 갖는 비스(4-하이드록시-2-알릴페닐) 유도체와 동일한 하기 일반식(15-8)로 표시되는 유도체를 얻을 수 있다.
[화학식 55]
Figure 112015095393425-pat00055
(식 중, R9 및 T'는 상기와 동일하다.)
이 일련의 목적으로 하는 상기 일반식(12)로 표시되는 알코올성 수산기를 갖는 비스(4-하이드록시-2-알릴페닐) 유도체를 얻는 방법에 있어서, 상기 일반식(15-5)로 표시되는 카르본산을 가진 비스페놀 유도체로서 디페놀산(하기 식(15-9)로 표시되는 화합물)을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 디페놀산은 공업적으로 저렴하고 또한 용이하게 입수할 수 있는 점에서 호적한 출발원료로서 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure 112015095393425-pat00056

호적한 원료의 디페놀산을 이용한 경우, 얻어지는 알코올성 수산기를 갖는 비스(4-하이드록시-2-알릴페닐) 유도체는 하기 식(15-10)으로 표시되는 화합물이며, 상기 서술한 「하이드로 실릴레이션」 중합반응에 이용하는 것에 대하여, 가장 바람직하다.
[화학식 57]
Figure 112015095393425-pat00057

또한 한편, 하기 일반식(14)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물은 마찬가지로, 하기 일반식(15-1)로 표시되는 케톤을 가진 화합물의 식 중 T가 벤젠환인 화합물을 출발원료로서 이용함으로써, 하기 일반식(14)로 표시되는 알릴기를 2개 가지고 또한 페놀성 수산기를 가진 화합물을 얻을 수 있다. 출발원료가 되는 하기 일반식(15-1)로 표시되는 화합물로는, 4-하이드록시프탈알데히드, 4-하이드록시아세토페논을 호적한 화합물로서 들 수 있다. 이들 출발원료를 산성 조건하, 2당량의 2-알릴페놀과 축합시킴으로써, 하기 일반식(14)로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 비스(4-하이드록시-2-알릴페닐) 유도체를 얻을 수 있다.
[화학식 58]
Figure 112015095393425-pat00058
(식 중, R9 및 T는 상기와 동일하다.)
[화학식 59]
Figure 112015095393425-pat00059
(식 중, R9는 상기와 동일하다.)
이어서, 상기 하이드로 실릴레이션 중합반응을 이용하여 얻어진 알코올성 혹은 페놀성 수산기를 갖는 실리콘골격함유 고분자 화합물의 수산기의 전부 혹은 일부를 디카르본산무수물과 반응시켜 카르복실기를 도입하는 반응에 대하여 설명한다.
실은, 하기 일반식(15-11)로 표시되는 카르본산을 가진 비스(4-하이드록시-2-알릴페닐) 유도체를 상기 서술한 하이드로 실릴레이션법을 이용하여, 본 발명의 실리콘골격함유 고분자 화합물을 얻는 것도 가능하다고 여겨지는데, 하기 일반식(15-11)로 표시되는 카르본산을 가진 비스(4-하이드록시-2-알릴페닐) 유도체를 이용한 경우, 상기 구조식(8)로 표시되는 하이드로겐실페닐렌이나 상기 일반식(9)로 표시되는 디하이드로오가노실록산의 Si-H기와 상기 카르본산이 하이드로 실릴레이션 중 반응하는 경우가 있고, 목적으로 하는 본 발명의 실리콘골격함유 고분자 화합물을 얻을 수 없다. 따라서, 상기 서술한 바와 같이 알코올성 혹은 페놀성 수산기를 가진 실리콘골격함유 고분자 화합물을 중간체로서 조제한 후, 이 중간체의 알코올성 혹은 페놀성 수산기의 전부 혹은 일부를 디카르본산무수물과 반응시켜 카르복실기를 도입하는 것이, 가장 바람직하고, 이 방법에 의해, 본 발명의 실리콘골격함유 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 60]
Figure 112015095393425-pat00060
(식 중, R9 및 T는 상기와 동일하다.)
상기 하이드로 실릴레이션 중합반응을 이용하여 얻어진 알코올성 혹은 페놀성 수산기를 가진 실리콘골격함유 고분자 화합물의 수산기 전부 혹은 일부를 디카르본산무수물과 반응시키는 방법으로는, 우선 얻어진 실리콘골격함유 고분자 화합물을 4배의 중량의 용매에 용해한다. 상기 일반식(7) 중의 W, 즉 알코올성 수산기혹은 페놀성 수산기를 가진 유닛의 몰비 k 및 l에 대하여, 적당한 몰당량의 디카르본산무수물을 첨가하고, 트리에틸아민을 알코올성 수산기 혹은 페놀성 수산기를 가진 유닛에 대하여 1당량 첨가하고, 실온에서부터 50℃의 온도에서 수시간 교반하여, 반응함으로써, 카르복실기를 실리콘골격함유 고분자 화합물에 도입할 수 있다. 반응시키는 디카르본산무수물의 당량은, 상기 일반식(1) 및 상기 일반식(7)로 표시되는 반복단위의 비율, 즉 (g+h)/(k+l)을 가리킨다. 예를 들면 반응시키는 디카르본산무수물이 1당량인 경우, 상기 일반식(7)에 있어서의 W의 유닛의 알코올성 수산기 전부에 카르복실기를 도입하게 되고, 상기 일반식(1) 중의 e는 e=0이 되고, f는 f=0이 된다. 카르복실기의 도입비율, 즉 상기 일반식(1) 중의 g 및 h의 호적한 범위는 상기 서술한 바와 같다.
이와 같이 하여 도입된 카르본산은, 상기 일반식(1) 중의 U의 유닛으로서 표시되고, U는 상기 일반식(5)로서 표시된다. 또한 상기 일반식(5) 중의 R10은 하기 일반식(6)으로서 표시될 수 있다.
[화학식 61]
Figure 112015095393425-pat00061
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R11~R14는 각각 상이할 수도 동일할 수도 있는 치환기로서, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 방향족기를 나타내고, R11과 R12, R13과 R14는 각각 연결하여 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환된 환상구조를 형성할 수도 있다. j는 1~7 중 어느 하나이다.)
또한, 알코올성 혹은 페놀성 수산기를 갖는 실리콘골격함유 고분자 화합물의 수산기의 전부 혹은 일부를 반응시키는 디카르본산무수물은 하기 일반식(16)으로서 표시될 수 있다.
[화학식 62]
Figure 112015095393425-pat00062
(식 중, R11~R14, 및 j는 상기와 동일하다.)
바람직한 디카르본산무수물로는, 무수석신산, 무수프탈산, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수글루타르, 무수아디프산, 무수피멜린산, 무수수베르산, 무수아젤라산, 무수세바스산, 하기 구조의 화합물 등을 호적한 것으로 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure 112015095393425-pat00063

이와 같이 얻어진 상기 일반식(5)로 표시되는 구조를 가진 실리콘골격함유 고분자 화합물은, 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 호적하고, Cu나 Al과 같은 금속배선, 전극, 기판상, 특히 SiN과 같은 기판상의 박리의 문제를 개선할 수 있다. 박리를 개선할 수 있는 요인으로는, 실리콘골격함유 고분자 화합물에 도입된 상기 일반식(5)로 표시되는 구조부위가 기판과의 상호작용을 향상시키기 위한 것으로 여겨진다. 상기 일반식(5)로 표시되는 구조부위를 갖지 않는 실리콘골격함유 고분자 화합물을 이용한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용하여 형성한 패턴은 기판에 대한 밀착성이 현저하게 부족하다.
한편, 실리콘골격함유 고분자 화합물에 상기 일반식(5)로 표시되는 구조부위를 도입한 결과, 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료에 이용되는 범용적인 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액과 같은 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 향상되는 효과가 있다. 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료에 있어서, 미노광부의 현상액에 대한 용해성은 높은 것이 요구된다. 즉, 미세패턴을 해상함에 있어서, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 낮은 경우, 패턴바닥부에 용해잔사가 발생하거나, 패턴과 기판의 사이에 헤밍이 발생하는 경우가 있는데, 본 발명의 실리콘골격함유 고분자 화합물을 이용한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용하여 형성한 패턴에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 미노광부의 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성을 향상시킴으로써, 패턴바닥부의 용해잔사, 헤밍의 발생과 같은 문제가 해소된다.
또한 본 발명에 따른 실리콘골격함유 고분자 화합물은, 하기 일반식(24)로 표시되는 반복단위를 갖고, 중량평균분자량이 3,000~500,000인 것이다.
[화학식 64]
Figure 112015095393425-pat00064

상기 일반식(24) 중, R21~R24는 각각 상이할 수도 동일할 수도 있고, 산소원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1~15, 바람직하게는 탄소수 1~10의 1가의 유기기를 나타내고, R18 및 R19는 각각 상이할 수도 동일할 수도 있고, 산소원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1~28, 바람직하게는 탄소수 1~15, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 1가의 유기기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 메톡시페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. m'은 0~100의 정수, o는 0~100의 정수이다. 또한 c', d', e', 및 f'는 0 또는 양수이며 a', b', g' 및 h'는 양수이다. 단, a'+b'+c'+d'+e'+f'+g'+h'=1이다. 또한, X'는 하기 일반식(25) 또는 일반식(26)으로 표시되는 2가의 유기기이며, Y는 하기 일반식(3)으로 표시되는 2가의 유기기이며, W는 하기 일반식(4)로 표시되는 2가의 유기기이며, U는 하기 일반식(5)로 표시되는 2가의 유기기이다.
[화학식 65]
Figure 112015095393425-pat00065
(점선은 결합을 나타내고, R5 및 R6은 각각 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다. x는 0, 1, 및 2 중 어느 하나이다.)
[화학식 66]
Figure 112015095393425-pat00066
(식 중, V는
[화학식 67]
Figure 112015095393425-pat00067
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, 점선은 결합을 나타내고, p는 0 또는 1이다. R7 및 R8은 각각 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다. y는 0, 1, 및 2 중 어느 하나이다.)
[화학식 68]
Figure 112015095393425-pat00068
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, T는 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R9는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
[화학식 69]
Figure 112015095393425-pat00069
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, T 및 R9는 상기와 동일하며, R10은 1가의 카르복실기함유 유기기를 나타낸다.)
또한, 상기 일반식(24) 중의 о가 1~100, 바람직하게는 1~80의 정수이며, R21~R24는 동일할 수도 상이할 수도 있는 탄소수 1~8의 1가 탄화수소기이며, R18은 하기 일반식(27)로 표시되는 수산기 혹은 알콕시기를 함유하는 페닐치환기이며, R19는 R21~R24와 동일할 수도 상이할 수도 있는 산소원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1~10의 1가의 유기기, 바람직하게는 탄소수 1~8의 1가의 탄화수소기, 또는 R18과 동일할 수도 상이할 수도 있는 하기 일반식(27)로 표시되는 수산기 혹은 알콕시기를 함유하는 페닐치환기인 것이 바람직하다.
[화학식 70]
Figure 112015095393425-pat00070
(식 중, r은 0~10의 정수이며, R20은 수산기 혹은 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기이다.)
또한, 상기 일반식(27)로 표시되는 페닐치환기에 있어서, 수산기 혹은 알콕시기는 o-, m-, p-위치 중 어느 하나에 치환될 수도 있다. R20이 알콕시기인 경우, 탄소수는 1~12이며, 바람직하게는 1~4이다.
상기 일반식(27)로 표시되는 페닐치환기로는, 구체적으로는, 하기 식(28)로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 하기 식(28)에 있어서, 파선을 수반하는 직선
[화학식 71]
Figure 112015095393425-pat00071
은 결합손을 나타낸다.
[화학식 72]
Figure 112015095393425-pat00072

예를 들면 이러한 실리콘골격함유 고분자 화합물은, 상기 일반식(25) 또는 (26)으로 표시되는 비페놀골격을 갖는다. 이러한 본 발명의 실리콘골격함유 고분자 화합물은, 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 호적하고, Cu나 Al과 같은 금속배선, 전극, 기판상, 특히 SiN과 같은 기판상의 박리의 문제를 개선할 수 있다.
또한, 실리콘골격함유 고분자 화합물에 상기 일반식(25) 또는 (26)으로 표시되는 구조부위를 도입함으로써, 자유도가 적은 강직한 구조에 의해, 경화피막에 고Tg, 우수한 기계적 강도, 신뢰성을 부여하고, 또한 그 컴팩트한 구조로 인해 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료에 이용되는 범용적인 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액과 같은 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 향상된다는 효과도 얻어진다.
또 한편, 상기 일반식(27)로 표시되는 페닐치환기를 갖는 본 발명의 실리콘골격함유 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료이면, 패턴형성에 있어서, 노광부의 가교반응성을 향상시키는 것이 가능해진다. 그 요인으로는, 실록산상에도 가교점을 가짐으로써, 실리콘골격함유 고분자 화합물 중의 가교점이 현저하게 증가하고, 후술하는 가교제와의 반응이 보다 많이 진행되기 때문으로 여겨진다. 이와 같이, 노광부의 가교반응성이 향상됨으로써, 노광부의 현상액에 대한 용해성이 낮아진다.
이상과 같이, 본 발명의 실리콘골격함유 고분자 화합물을 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용함으로써, 미노광부의 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있고, 그리고 추가로 노광부의 현상액에 대한 용해성을 매우 낮게 할 수 있다. 이러한 점에서, 노광부와 미노광부의 용해속도의 차를 크게 하고, 용해 콘트라스트를 증대시키는 것이 가능해지므로, 더욱 미세한 패턴형성을 기대할 수 있다. 즉, 본 발명의 실리콘골격함유 고분자 화합물은 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 호적하다.
또한, 본 발명은,
(A) 상기의 실리콘골격함유 고분자 화합물,
(B) 파장 190~500nm의 광에 의해 분해되고, 산을 발생하는 광산발생제,
(C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 및 다가페놀의 수산기의 수소원자를 글리시딜기에 치환한 화합물, 및 다가페놀의 수산기의 수소원자를 하기 식(C-1)로 표시되는 치환기에 치환한 화합물, 및 하기 식(C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소원자를 2개 이상 함유한 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 가교제,
[화학식 73]
Figure 112015095393425-pat00073
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기를 나타내고, z는 1 또는 2를 나타낸다.)
(D) 용제, 및
(E) 염기성 화합물,
을 함유하는 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 제공한다.
(B)광산발생제로는, 파장 190~500nm의 광조사에 의해 산을 발생하고, 이것이 경화촉매가 되는 것을 이용할 수 있다. 본 발명의 실리콘골격함유 고분자 화합물은 광산발생제와의 상용성이 우수하므로, 다양한 종류의 광산발생제를 사용할 수 있다.
이러한 광산발생제로는, 예를 들어, 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토설폰 유도체, 디설폰 유도체, 니트로벤질설포네이트 유도체, 설폰산에스테르 유도체, 이미드-일-설포네이트 유도체, 옥심설포네이트 유도체, 이미노설포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로는, 예를 들어, 하기 일반식(17)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(R15)j'M+K- (17)
(식 중, R15는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요오드늄 또는 설포늄을 나타내고, K-는 비구핵성 대향이온을 나타내고, j'는 2 또는 3을 나타낸다.)
상기 R15에 있어서, 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기; o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등의 각 기를 들 수 있다.
상기의 K-의 비구핵성 대향이온으로는, 염화물이온, 브롬화물이온 등의 할라이드이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트 등의 플루오로알킬설포네이트; 토실레이트, 벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 아릴설포네이트; 메실레이트, 부탄설포네이트 등의 알킬설포네이트 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로는, 하기 일반식(18)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 74]
Figure 112015095393425-pat00074
(식 중, R16은 각각 상이할 수도 동일할 수도 있고, 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다.)
상기 R16에 있어서, 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로는, 예를 들어, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기; o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화아릴기로는, 예를 들어, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
이러한 광산발생제로서, 구체적으로는, 트리플루오로메탄설폰산디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔설폰산디페닐요오드늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄설폰산트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, p-톨루엔설폰산트리페닐설포늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, p-톨루엔설폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, p-톨루엔설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, 노나플루오로부탄설폰산트리페닐설포늄, 부탄설폰산트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리메틸설포늄, p-톨루엔설폰산트리메틸설포늄, 트리플루오로메탄설폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, p-톨루엔설폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산디메틸페닐설포늄, p-톨루엔설폰산디메틸페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산디시클로헥실페닐설포늄, p-톨루엔설폰산디시클로헥실페닐설포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염; 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(자일렌설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀설포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀설포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀설포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀설포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실설포닐-1-(tert-아밀설포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(자일렌설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캠퍼설포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체; α-(벤젠설포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등의 옥심설포네이트 유도체; 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판 등의 β-케토설폰 유도체; 디페닐디설폰, 디시클로헥실디설폰 등의 디설폰 유도체; p-톨루엔설폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔설폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질설포네이트 유도체; 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠 등의 설폰산에스테르 유도체; 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노보넨2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노보넨2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노보넨2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸설포네이트, n-트리플루오로메틸설포닐옥시나프틸이미드 등의 이미드-일-설포네이트 유도체; (5-(4-메틸페닐)설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐설포닐옥시)페닐설포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등의 이미노설포네이트, 2-메틸-2[(4-메틸페닐)설포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이미드-일-설포네이트류, 이미노설포네이트류, 옥심설포네이트류 등이 호적하게 이용된다.
또한, 상기의 광산발생제는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
또한, 상기의 광산발생제의 배합량은, 광산발생제 자신의 광흡수 및 후막으로의 광경화성의 관점에서, (A)실리콘골격함유 고분자 화합물 100질량부에 대하여 0.05~20질량부가 바람직하고, 특히 0.2~5질량부가 바람직하다.
(C)가교제로는, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 및 다가페놀의 수산기의 수소원자를 글리시딜기에 치환한 화합물, 및 다가페놀의 수산기의 수소원자를 하기 식(C-1)로 표시되는 치환기에 치환한 화합물, 및 하기 식(C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소원자를 2개 이상 함유한 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 것을 이용할 수 있다.
[화학식 75]
Figure 112015095393425-pat00075
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기를 나타내고, z는 1 또는 2를 나타낸다.)
상기의 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로는, 예를 들면 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물을 들 수 있다.
또한, 상기의 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물의 조제는, 예를 들어, 공지의 방법에 따라서 멜라민모노머를 포르말린으로 메틸올화하여 변성, 또는 이것을 추가로 알코올로 알콕시화하여 변성하여, 하기 일반식(19)로 표시되는 변성 멜라민으로 한다. 또한, 상기 알코올로는, 저급 알코올, 예를 들면 탄소수 1~4의 알코올이 바람직하다.
[화학식 76]
Figure 112015095393425-pat00076
(식 중, R17은 각각 상이할 수도 동일할 수도 있고, 메틸올기, 탄소수 1~4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기, 또는 수소원자인데, 적어도 1개는 메틸올기 또는 알콕시메틸기이다.)
상기 R17로는, 예를 들어, 메틸올기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 및 수소원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식(19)로 표시되는 변성 멜라민으로서, 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
이어서, 일반식(19)로 표시되는 변성 멜라민 또는 이 다량체(예를 들면 이량체, 삼량체 등의 올리고머체)를, 상법에 따라서, 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가축합중합시켜, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물이 얻어진다.
또한, 상기의 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 조제는, 예를 들어, 공지의 방법에 따라서, 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드로 메틸올화하여 변성하거나, 또는 이것을 추가로 알코올로 알콕시화하여 변성한다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 구체예로는, 예를 들어, 메톡시메틸화요소 축합물, 에톡시메틸화요소 축합물, 프로폭시메틸화요소 축합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 변성 멜라민 축합물 및 변성 요소 축합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이어서, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로는, 예를 들면 (2-하이드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀A, 하기 식(C-3)~(C-7)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 77]
Figure 112015095393425-pat00077

한편, 다가페놀의 수산기의 수소원자를 글리시딜기에 치환한 화합물로는, 예를 들면 비스페놀A, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄의 수산기를 염기존재하 에피클로로하이드린과 반응함으로써 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 다가페놀의 수산기의 수소원자를 글리시딜기에 치환한 화합물의 호적한 예로는, 구체적으로는, 하기 식(C-8)~(C-14)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 78]
Figure 112015095393425-pat00078
(식 중, t는, 2≤t≤3이다.)
이들 다가페놀의 수산기의 수소원자를 글리시딜기에 치환한 화합물의 1종 또는 2종을, 가교제로서 사용할 수 있다.
또한, 다가페놀의 수산기의 수소원자를 하기 식(C-1)로 표시되는 치환기에 치환하고, 이 치환기를 2개 이상 함유하는 화합물로는, 하기 식(C-15)로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 79]
Figure 112015095393425-pat00079
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
[화학식 80]
Figure 112015095393425-pat00080
(식 중, u는, 1≤u≤3이다.)
한편, 하기 식(C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소원자를 2개 이상 함유한 화합물로는, 하기 식(C-16)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 81]
Figure 112015095393425-pat00081
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기를 나타내고, z는 1 또는 2를 나타낸다.)
[화학식 82]
Figure 112015095393425-pat00082
(식 중, Q는 탄소수 2~12의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타낸다.)
상기 식(C-16)으로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 하기 식(C-17)~(C-20)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 83]
Figure 112015095393425-pat00083

또한 한편, 상기 식(C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소원자를 2개 이상 함유한 화합물로는, 하기 식(C-21)로 표시되는 화합물도 호적하게 이용할 수 있다.
[화학식 84]
Figure 112015095393425-pat00084
이들 상기 식(C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소원자를 2개 이상 함유한 화합물의 1종 또는 2종을, 가교제로서 사용할 수 있다.
또한, 상기의 가교제는, (A)실리콘골격함유 고분자 화합물과 경화반응을 일으키고, 패턴의 형성을 용이하게 이루기 위한 성분임과 함께, 경화물의 강도를 더욱 높이는 성분이다. 이러한 가교제의 중량평균분자량은, 광경화성 및 내열성의 관점에서, 150~10,000이 바람직하고, 특히 200~3,000인 것이 바람직하다.
또한, 상기의 가교제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기의 가교제의 배합량은, 광경화성 및 후경화를 거친 전기·전자부품 보호용 피막으로서의 신뢰성의 관점에서, (A)실리콘골격함유 고분자 화합물 100질량부에 대하여 0.5~50질량부가 바람직하고, 특히 1~30질량부가 바람직하다.
(D)용제로는, (A)실리콘골격함유 고분자 화합물, (B)광산발생제, 및 (C)가교제가 용해가능한 것을 이용할 수 있다.
이러한 용제로는, 예를 들어, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 유산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들 1종 이상을 이용할 수 있다. 특히, 광산발생제의 용해성이 가장 우수한 유산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합용제가 바람직하다.
상기의 용제의 배합량은, 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 상용성, 점도 및 도포성의 관점에서, (A)실리콘골격함유 고분자 화합물, (B)광산발생제, 및 (C)가교제의 배합량의 합계 100질량부에 대하여 50~2,000질량부가 바람직하고, 특히 100~1,000질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료에서는 필요에 따라, (E)성분으로서 염기성 화합물을 첨가할 수 있다. 염기성 화합물로는, 광산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트피막을 확산할 때의 확산속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해, 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도변화가 억제되며, 기판이나 환경의존성을 줄이고, 노광여유도(露光余裕度)나 패턴형상 등을 개선할 수 있다.
이러한 염기성 화합물로는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 설포닐기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록실기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 나아가, 하기 일반식(20)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
N(α)q(β)3-q (20)
식 중, q는 1, 2 또는 3이다. 측쇄α는 상이할 수도 동일할 수도 있고, 하기 일반식(21)~(23)으로 표시되는 어느 하나의 치환기이다. 측쇄β는 상이할 수도 동일할 수도 있고, 수소원자, 또는 직쇄상, 분지상, 혹은 환상의 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, 에테르결합 또는 하이드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, 측쇄α끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
[화학식 85]
Figure 112015095393425-pat00085
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, R301, R304는 수소원자 또는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분지상, 혹은 환상의 알킬기이며, 하이드록실기, 에테르결합, 에스테르결합, 락톤환을 1개 혹은 복수 포함할 수도 있다. R303은 단결합 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기이며, R306은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분지상, 혹은 환상의 알킬기이며, 하이드록실기, 에테르결합, 에스테르결합, 락톤환을 1 혹은 복수 포함할 수도 있다. 또한, *는 결합말단을 나타낸다.
상기의 제1급의 지방족 아민류로는, 예를 들면 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
상기의 제2급의 지방족 아민류로는, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
상기의 제3급의 지방족 아민류로는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
상기의 혼성 아민류로는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
상기의 방향족 아민류 및 복소환 아민류로는, 예를 들면 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
상기의 카르복실기를 갖는 함질소 화합물로는, 예를 들면 아미노안식향산, 인돌카르본산, 아미노산 유도체(예를 들어, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 라이신, 3-아미노피라진-2-카르본산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시된다.
상기의 설포닐기를 갖는 함질소 화합물로는, 예를 들면 3-피리딘설폰산, p-톨루엔설폰산피리디늄 등이 예시된다.
상기의 하이드록실기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 및 알코올성 함질소 화합물로는, 예를 들면 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-하이드록시율롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
상기의 아미드 유도체로는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
또한, 상기의 이미드 유도체로는, 예를 들면 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
상기 일반식(20)으로 표시되는 화합물로는, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-하이드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-[(2-옥소테트라하이드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라하이드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(4-하이드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포밀옥시에틸)2-(4-포밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포밀옥시에틸)2-(2-포밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-하이드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-하이드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-하이드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있는데, 이들로 제한되지 않는다.
또한, 상기의 염기성 화합물은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
또한, 상기의 염기성 화합물의 배합량은, 감도의 관점에서, (A)실리콘골격함유 고분자 화합물 100질량부에 대하여 0~3질량부가 바람직하고, 특히 0.01~1질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료에는, 상기 (A)~(E)성분 외에, 추가로 첨가성분을 배합할 수도 있다. 첨가성분으로는, 예를 들면 도포성을 향상시키기 위하여 관용되고 있는 계면활성제나, 광산발생제 등의 광흡수효율을 향상시키기 위하여 관용되고 있는 흡광제를 들 수 있다.
상기의 계면활성제로는, 비이온성인 것이 바람직하고, 예를 들면 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소오가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는, 시판되고 있는 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 FLUORAD 「FC-4430」(3M Japan Limited제), FLUORAD 「S-141」 및 「S-145」(이상, Asahi Glass Co., Ltd.제), Unidyne 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」(이상, Daikin Industries, Ltd.제), MEGAFAC 「F-8151」(DIC Corporation제), 「X-70-093」(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, FLUORAD「FC-4430」(3M Japan Limited제) 및 「X-70-093」(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)이다.
상기의 흡광제로는, 예를 들면 디아릴설폭시드, 디아릴설폰, 9,10-디메틸안트라센, 9-플루오레논 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료에 있어서, 그 조제는 통상의 방법으로 행해진다. 상기 서술한 각 성분을 교반혼합하고, 그 후 필터 등에 의해 여과함으로써, 상기 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 조제할 수 있다. 후술하는 광경화성 드라이필름을 제조하는 경우도, 이 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용하여 동일하게 조제할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이 조제한 본 발명의 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하려면, 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 예를 들면 실리콘웨이퍼 혹은 SiO2기판, SiN기판, 혹은 구리배선 등의 패턴이 형성되어 있는 기판에 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 스핀코트법으로 도포하고, 80~130℃, 50~600초간 정도의 조건으로 프리베이크하여, 두께 1~50μm, 바람직하게는 1~30μm, 더욱 바람직하게는 5~20μm의 레지스트막을 형성한다.
스핀코트법에서는, 레지스트 재료를 실리콘기판상에 5mL 정도 디스펜스한 후에 기판을 회전함으로써, 기판상에 레지스트 재료를 도포할 수 있다. 또한 이때, 회전속도를 조정함으로써 용이하게 기판상의 레지스트막의 막두께를 조정하는 것이 가능하다.
이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기의 레지스트막상에 얹고, i선, g선 등의 파장 190~500nm의 고에너지선을 노광량 1~5,000mJ/cm2 정도, 바람직하게는 100~2,000mJ/cm2 정도가 되도록 조사한다. 이와 같이 노광함으로써, 노광부분이 가교되어 후술하는 현상액에 불용인 패턴이 형성된다.
이어서 필요에 따라, 핫플레이트 상에서 60~150℃, 1~10분간, 바람직하게는 80~120℃, 1~5분간 포스트익스포져베이크(PEB)할 수도 있다.
그후, 현상액으로 현상한다. 현상액으로는, 2.38% TMAH 수용액이나, 본 발명의 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 조제했을 때 이용한 상기 서술한 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류, 더 나아가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 등이 바람직하다. 현상은, 통상의 방법, 예를 들면 패턴이 형성된 기판을 현상액에 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라, 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 레지스트피막이 얻어진다. 또한, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면 단순히 균일피막을 형성하고자 하는 경우는, 포토마스크를 사용하지 않는 것 이외는 상기 패턴형성방법으로 서술한 내용과 동일한 방법으로 행하면 된다.
또한, 얻어진 패턴을 오븐이나 핫플레이트를 이용하여, 온도 100~250℃, 바람직하게는 150~220℃, 더욱 바람직하게는 170~190℃에서 레지스트피막을 후경화하는 것이 바람직하다. 후경화온도가 100~250℃이면, 레지스트피막의 가교밀도를 높이고, 잔존하는 휘발성분을 제거할 수 있으며, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 나아가 전기특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화시간은 10분간~10시간으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 경화피막은, 가요성, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기특성, 기계적 강도 및 솔더 플럭스액에 대한 약품내성이 우수하므로, 이러한 경화피막을 보호용 피막으로 한 반도체소자는 신뢰성도 우수하고, 특히 온도사이클시험 시의 크랙 발생을 방지할 수 있다. 즉, 본 발명의 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료는 전기·전자부품, 반도체소자 등에 호적한 보호용 피막이 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 서술한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용하여 제작하는 광경화성 드라이필름을 제공한다.
우선, 본 발명의 광경화성 드라이필름이 갖는 구조에 대하여 설명한다. 상기 광경화성 드라이필름은, 광경화성 수지층이 지지필름과 보호필름에 끼워진 구조를 가진다. 그리고, 광경화성 수지층에는, 전기·전자부품 보호용 피막의 형성에 유효한 본 발명의 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용할 수 있다. 이러한 광경화성 드라이필름은 폭넓은 막두께 및 파장영역에 있어서 미세한 패턴형성이 가능하며, 저온의 후경화에 의해 가요성, 내열성, 전기특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품내성이 우수한 경화피막이 된다.
본 발명에 있어서, 상기 서술한 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용하여 얻어지는 광경화성 드라이필름의 광경화성 수지층은 고체이며, 광경화성 수지층이 용제를 함유하지 않으므로, 그 휘발에 의한 기포가 광경화성 수지층의 내부 및 요철이 있는 기판과의 사이에 잔류할 우려가 있다.
또한, 반도체소자의 소형화·박형화·다층화가 진행되고, 층간절연층은 얇아지는 경향이 있는데, 요철이 있는 기판상에서의 평탄성과 단차피복성을 고려하면, 적절한 막두께 범위는 존재한다. 따라서, 광경화성 수지층의 막두께는, 그 평탄성 및 단차피복성의 관점에서, 10~100μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~70μm, 특히 바람직하게는 10~50μm이다.
또한, 광경화성 수지층의 점성률과 유동성은 밀접하게 관계되어 있고, 광경화성 수지층은 적절한 점성률 범위에 있어서 적절한 유동성을 발휘할 수 있고, 좋은 간극의 깊이까지 들어갈 수 있다. 따라서, 상기 서술한 바와 같이 적절한 점성률을 갖는 본 발명의 실리콘골격함유 고분자 화합물을 함유하는 화학증폭형 레지스트 재료에 의해 광경화성 수지층을 형성한 광경화성 드라이필름은, 요철을 갖는 기판에 밀착시킬 때, 광경화성 수지층이 요철에 추종하여 피복되어, 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 또한, 광경화성 수지층의 주성분인 본 발명의 실리콘골격함유 고분자 화합물은 실록산쇄를 함유하는 것이며, 표면장력이 낮으므로, 보다 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 또한, 광경화성 수지층을 진공환경하에서 기판에 밀착시키면, 이들 간극의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
이어서, 본 발명의 광경화성 드라이필름의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 광경화성 드라이필름에 있어서, 광경화성 수지층을 형성할 때 이용되는 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료는, 상기 서술한 바와 같이 각 성분을 교반혼합하고, 그 후 필터 등에 의해 여과함으로써 조제할 수 있고, 이 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 광경화성 수지층의 형성재료로 할 수 있다.
본 발명의 광경화성 드라이필름에 있어서 사용되는 지지필름은, 단일일 수도 복수의 중합체 필름을 적층한 다층필름일 수도 있다. 재질로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성수지필름 등을 들 수 있고, 적절한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 이들의 필름에 대해서는, 코로나처리나 박리제가 도포되는 등의 각종 처리가 행해진 것일 수도 있다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 Cerapeel WZ(RX), Cerapeel BX8(R)(이상, Toray Advanced Film Co., Ltd.제), E7302, E7304(이상, Toyobo Co., Ltd.제), Purex G31, Purex G71T1(이상, Teijin DuPont Films Japan Limited제), PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08(이상, Nippa Co.,Ltd.제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 드라이필름에 있어서 사용되는 보호필름은, 상기 서술한 지지필름과 동일한 것을 이용할 수 있는데, 적절한 가요성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트로는 이미 예시한 것, 폴리에틸렌으로는, 예를 들면 GF-8(Tamapoly Co.,Ltd.제), PE필름0타입(Nippa Co.,Ltd.제)을 들 수 있다.
상기의 지지필름 및 보호필름의 두께는, 광경화성 드라이필름 제조의 안정성 및 권심에 대한 특유의 감기(卷き癖), 이른바 컬 방지의 관점에서, 모두 바람직하게는 10~100μm, 특히 바람직하게는 25~50μm이다.
광경화성 드라이필름의 제조장치는, 일반적으로 점착제 제품을 제조하기 위한 필름코터를 사용할 수 있다. 필름코터로는, 예를 들어, 콤마코터, 콤마리바스코터, 멀티코터, 다이코터, 립코터, 립리바스코터, 다이렉트그라비아코터, 오프셋그라비아코터, 3개 바텀리바스코터, 4개 바텀리바스코터 등을 들 수 있다.
지지필름을 필름코터의 권출축으로부터 권출하여, 필름코터의 코터헤드를 통과시킬 때, 지지필름 상에 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 소정의 두께로 도포하여 광경화성 수지층을 형성시킨 후, 소정의 온도와 소정의 시간으로 열풍순환오븐을 통과시켜, 연속적으로 지지필름 상에서 건조시킨 광경화성 수지층을 필름코터의 다른 권출축으로부터 권출된 보호필름과 함께, 소정의 압력으로 라미네이트롤을 통과시켜 지지필름 상의 광경화성 수지층와 접합한 후, 필름코터의 권취축에 권취함으로써 제조된다. 이 경우, 열풍순환오븐의 온도로는 25~150℃가 바람직하고, 통과시간으로는 1~100분간이 바람직하고, 라미네이트롤의 압력으로는 0.01~5MPa이 바람직하다.
이어서, 상기 서술한 바와 같이 제조한 광경화성 드라이필름을 이용한 패턴형성방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 광경화성 드라이필름을 이용한 패턴형성방법에서는, 우선 광경화성 드라이필름으로부터 보호필름을 박리하여, 광경화성 수지층을 기판에 밀착시킨다. 이어서, 노광하고, 노광 후 가열처리(포스트익스포져베이크(이하, PEB))를 행한다. 이어서, 현상하고, 추가로, 필요에 따라 후경화함으로써 패턴이 형성된 경화피막이 된다.
우선, 광경화성 드라이필름을, 필름첩부장치를 이용하여 기판에 밀착시킨다. 기판으로는, 예를 들면 실리콘웨이퍼, TSV용 실리콘웨이퍼, 플라스틱, 세라믹 및 각종 금속제 회로기판 등이 있으며, 특히 개구폭이 10~100μm이고 깊이가 10~120μm인 홈이나 구멍을 갖는 기판을 들 수 있다. 필름첩부장치로는, 진공라미네이터가 바람직하다.
구체적으로는, 광경화성 드라이필름을 상기 필름첩부장치에 부착하고, 광경화성 드라이필름의 보호필름을 박리하여 노출된 광경화성 수지층을, 소정 진공도의 진공챔버내에 있어서, 소정의 압력의 첩부롤을 이용하여, 소정의 온도의 테이블 상에서 기판에 밀착시킨다. 또한, 테이블의 온도로는 60~120℃가 바람직하고, 첩부롤의 압력으로는 0~5.0MPa이 바람직하고, 진공챔버의 진공도로는 50~500Pa이 바람직하다.
밀착후, 공지의 리소그래피 기술을 이용하여 패턴의 형성을 행할 수 있다. 여기서, 광경화성 수지층의 광경화반응을 효율적으로 행하기 위하여 또는 광경화성 수지층과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 필요에 따라 예비가열(프리베이크)을 행할 수도 있다. 프리베이크는, 예를 들면 40~140℃에서 1분간~1시간 정도 행할 수 있다.
이어서, 지지필름을 개재하거나, 혹은 지지필름을 박리한 상태로, 포토마스크를 개재하여 파장 190~500nm의 광으로 노광하여, 경화시킨다. 포토마스크는, 예를 들면 원하는 패턴을 도려낸 것일 수도 있다. 또한, 포토마스크의 재질은 파장 190~500nm의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들면 크롬 등이 호적하게 이용되는데 이에 한정되는 것은 아니다.
파장 190~500nm의 광으로는, 예를 들면 방사선 발생장치에 의해 발생시킨 다양한 파장의 광, 예를 들어, g선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248nm, 193nm) 등을 들 수 있다. 파장은 바람직하게는 248~436nm이다. 노광량은, 예를 들면 10~3,000mJ/cm2가 바람직하다. 이와 같이 노광함으로써, 노광부분이 가교하여 후술하는 현상액에 불용인 패턴이 형성된다.
또한, 현상감도를 높이기 위하여, 노광 후 가열처리(PEB)를 행한다. 노광 후의 가열처리는, 예를 들면 40~140℃에서 0.5~10분간으로 할 수 있다.
그 후, 현상액으로 현상한다. 현상액으로는, 2.38% TMAH 수용액이나, 본 발명의 광경화성 드라이필름에 있어서 광경화성 수지층의 형성에 이용되는 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 조제할 때에 이용한 상기 서술한 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류, 더 나아가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 등이 바람직하다. 현상은, 통상의 방법, 예를 들면 패턴이 형성된 기판을 현상액에 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라, 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 광경화성 수지층의 피막이 얻어진다. 또한, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면 단순한 균일피막을 형성하고자 하는 경우에는, 포토마스크를 사용하지 않는 것 이외는 상기의 패턴형성방법으로 서술한 내용과 동일한 방법으로 행하면 된다.
또한, 얻어진 패턴을 오븐이나 핫플레이트를 이용하여, 온도 100~250℃, 바람직하게는 150~220℃, 더욱 바람직하게는 170~190℃에서 후경화할 수 있다. 후경화온도가 100~250℃이면, 광경화성 수지층의 피막의 가교밀도를 높여, 잔존하는 휘발성분을 제거할 수 있고, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 나아가 전기특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화시간은 10분간~10시간으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 경화피막은, 가요성, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기특성, 기계적 강도 및 솔더 플럭스액에 대한 약품내성이 우수하고, 이러한 경화피막을 보호용 피막으로 한 반도체소자는 신뢰성이 우수하며, 특히 온도사이클시험시의 크랙발생을 방지할 수 있다. 즉, 본 발명의 광경화성 드라이필름은 전기·전자부품, 반도체소자 등에 호적한 보호용 피막이 된다.
본 발명의 광경화성 드라이필름은, 이와 같이 홈이나 구멍을 갖는 기판에 유효하게 적용할 수 있고, 따라서 본 발명은, 개구폭이 10~100μm이며, 또한, 깊이가 10~120μm인 홈 및 구멍 중 어느 하나 또는 양쪽을 갖는 기판에 광경화성 드라이필름에 의해 형성된 광경화성 수지의 경화물층이 적층되어 이루어지는 적층체를 제공한다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용하여 제조한 광경화성 드라이필름은, 경화함으로써, 가요성, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기특성, 기계적 강도 및 약품내성이 우수한 보호용 피막이 되므로, 재배선 용도를 포함하는 반도체소자용 절연막, 다층프린트기판용 절연막, 솔더마스크, 커퍼레이필름, 실리콘기판관통배선(TSV)의 매립용 절연막 외에, 기판접합용도 등에 유효하다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서 부는 질량부를 나타낸다.
I. 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 조제
하기 합성예에 있어서 사용한 화합물(M-1)~(M-12)의 화학구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 86]
Figure 112015095393425-pat00086

또한, 본 발명의 하기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 실리콘골격함유 고분자 화합물, 및 하기 일반식(24)로 표시되는 반복단위를 갖는 실리콘골격함유 고분자 화합물을 하기에 나타낸다.
[화학식 87]
Figure 112015095393425-pat00087
(식 중, R1~R4, a, b, c, d, e, f, g, h, m, X, Y, W, 및 U는 각각 상기와 동일하다.)
[화학식 88]
Figure 112015095393425-pat00088
(식 중, R21~R24, R18, R19, a', b', c', d', e', f', g', h', m', o, X', Y, W, 및 U는 각각 상기와 동일하다.)
[합성예 1] 4,4'-비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)펜탄올(M-1)의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치를 구비한 5L의 플라스크내에 디페놀산 458g, 탄산칼륨 884g, 디메틸아세트아미드 2000g을 첨가하고, 질소분위기하, 실온에서 교반하는 곳에, 알릴브로마이드 774g을 적하한 후, 60℃에서 58시간 교반하였다. 온도를 유지한 채로 탄산칼륨 221g, 알릴브로마이드 193g, 디메틸아세트아미드 500g을 첨가하고, 다시 60℃에서 20시간 교반하였다. 빙랭하에서 물 2000g을 적하하고 반응을 정지시킨 후, 톨루엔 1000g, 헥산 1000g, 물 2000g을 첨가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 2000g, 물 500g 4회, 포화식염수 500g으로 순차 세정한 후, 용매유거하여, 4,4-비스(4-알릴옥시페닐)펜탄산알릴에스테르를 조체(粗體)로서 686g 얻었다.
교반기, 온도계, 질소치환장치를 구비한 5L의 플라스크내에 질소분위기하, 4,4-비스(4-알릴옥시페닐)펜탄산알릴에스테르 655g, 테트라하이드로푸란 1310g을 첨가하여 용해시킨 후, 빙랭하에서 수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨(70질량% 톨루엔 용액) 605g을 적하하였다. 실온에서 3시간 교반한 후, 빙랭하 10질량% 염산수용액 1,526g을 적하하여 반응을 정지시켰다. 반응액에 아세트산에틸 250g, 톨루엔 750g을 첨가하고, 유기층을 분취한 후, 물 500g으로 3회 세정하였다. 얻어진 유기층의 용매를 유거한 후, 톨루엔 1,000g에 용해시켜, 4질량% 수산화나트륨수용액 300g 5회, 2질량% 염산수용액 330g, 물 300g 4회로 세정하였다. 그 후, 얻어진 유기층을 용매유거하여, 4,4-비스(4-알릴옥시페닐)펜탄올을 조체로서 555g 얻었다.
이어서, 교반기, 온도계, 질소치환장치를 구비한 5L의 플라스크내에 질소분위기하, 4,4-비스(4-알릴옥시페닐)펜탄올 500g, N,N-디에틸아닐린 500g을 첨가하고 용해시켜, 180℃까지 가열하여 18시간 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 빙랭하 10질량% 염산 1460g을 적하하여, 반응액에 아세트산에틸 2400g을 첨가하고, 유기층을 분취한 후, 물 2400g으로 4회 세정하였다. 얻어진 유기층의 용매를 유거한 후, 아세트산에틸 500g에 용해시키고, 헥산 2000g을 교반 중에 적하하였다. 그 후 헥산층을 제거하고, 남은 오일상 물질을 아세트산에틸 500g에 용해하여, 회수하고, 얻어진 유기층을 용매유거하여, 4,4'-비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)펜탄올(M-1)을 466g, 수율 93%로 얻었다. 또한, 화합물(M-1)은, 1H-NMR(600MHz)(JEOL-600 JEOL Ltd.)에 의해 동정(同定)되었다.
[합성예 2] 비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)-(4-하이드록시페닐)-메탄(M-2)의 합성
질소치환된 1L의 3구 플라스크에 4-하이드록시벤즈알데히드 50.0g(409mmol), 2-알릴페놀 330.0g(2,457mmol)을 칭량(秤量)하였다. 실온에서 교반하여 4-하이드록시벤즈알데히드를 용해 후, 빙욕으로 옮겨 반응액이 10℃ 이하를 유지하도록 메탄설폰산 7.9g을 천천히 적하하였다. 적하종료 후, 실온에서 10시간 숙성 후, 톨루엔 400g, 포화탄산수소나트륨수용액 400g을 첨가하여 2L 분액로트로 옮겼다. 수층을 제거하고 다시 포화탄산수소나트륨수용액 400g을 첨가하여 분액조작을 행한 후, 400g의 초순수로 분액수세를 2회 반복하였다. 취출한 유기층을 헥산 4400g으로 정출(晶出) 후, 상청(上澄み)을 제거하고 잔사를 톨루엔 300g에 용해하여 재차 헥산 2000g으로 정출하였다. 이 조작을 다시 1회 반복하여 석출한 결정을 여별, 건조함으로써, 비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)-(4-하이드록시페닐)-메탄(M-2)을 95g, 수율 58%로 얻었다. 또한, 화합물(M-2)은, 1H-NMR(600MHz)(JEOL-600JEOL Ltd.)에 의해 동정되었다.
[합성예 3] 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐(M-3)의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치를 구비한 3L의 4개구 플라스크내에 4,4'-비페놀 300g, 탄산칼륨 534g, 아세톤 1200g을 첨가하고, 질소분위기하, 실온에서 교반하는 곳에, 알릴브로마이드 468g을 적하한 후, 50℃에서 24시간 교반하였다. 실온까지 냉각후에 물 1200g을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 석출한 결정을 여별하였다. 추가로 얻어진 결정을 물 1200g으로 3회 세정한 후, 용매유거하여, 4,4'-비스(알릴옥시)-1,1'-비페닐을 조체로서 429g 얻었다.
이어서, 교반기, 온도계, 질소치환장치를 구비한 3L의 플라스크내에 질소분위기하, 4,4'-비스(알릴옥시)-1,1'-비페닐 429g, N,N-디에틸아닐린 858g을 첨가하고 용해시켜, 180℃까지 가열하여 24시간 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 빙랭하 10질량% 염산 2300g을 적하하고, 반응액에 아세트산에틸 1500g을 첨가하여, 유기층을 분취한 후, 물 1500g으로 5회 세정하였다. 얻어진 유기층의 용매를 유거한 후, 아세트산에틸 93g, 헥산 2800g을 첨가하고, 실온 중 한동안 교반하여 결정을 석출시키고, 그 결정을 여별하였다. 그 후 헥산 1000g으로 2회 세정하여, 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐(M-3)을 370g, 2공정수율 86%로 얻었다. 또한, 화합물(M-3)은, 1H-NMR(600MHz)(JEOL-600JEOL Ltd.)에 의해 동정되었다.
[합성예 4] 화합물(M-12)의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치를 구비한 1L의 3개구 플라스크에 디메톡시메틸실란 348g(3.28mol), 염화백금산의 톨루엔 용액(5질량%) 2.1g을 칭량하고, 60℃로 가열하였다. 거기에 4-메톡시스티렌 400g(2.98mol)을 7시간에 걸쳐 적하하였다. 이때, 반응계 내온의 상승에 수반하여 가열온도도 높여서 100℃까지 올렸다. 적하종료 후, 실온까지 냉각하여, 증류정제를 행함으로써 화합물(M-12) 583g을 수율 81.4%로 얻었다. 또한, 화합물(M-12)은, 1H-NMR(600MHz)(JEOL-600JEOL Ltd.)에 의해 동정되었다.
[합성예 5] 화합물(M-9)의 합성
1L의 3개구 플라스크에 화합물(M-12)을 212g 칭량하고, 거기에 실온에서 교반하면서 7.5질량%의 수산화칼륨수용액 162g을 첨가하였다. 투입후, 100℃까지 가열하여 발생하는 메탄올을 계내로부터 뽑아내면서 6시간 숙성하였다. 실온까지 냉각하여, 톨루엔 200g, 10질량% 염산 68g을 첨가한 후, 1L 분액로트로 옮겨 하층의 수층을 제거하였다. 추가로 50g의 초순수로 분액수세를 3회 반복한 후, 유기층을 감압농축함으로써 화합물(M-12)의 가수분해축합물 166g을 얻었다.
질소치환한 1L의 3개구 플라스크에 얻어진 가수분해축합물 164g(축합의 1단위를 이것의 분자량으로 가정하면 0.84mol), 디메틸실록산의 환상4량체 125g(축합의 1단위를 이것의 분자량으로 가정하면 1.69mol), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 37.4g(0.28mol)을 칭량하여 실온에서 교반하였다. 교반하면서 트리플루오로메탄설폰산 1.5g을 적하하고, 적하종료 후 60℃로 가열하여 3시간 숙성하였다. 실온까지 방랭하고, 톨루엔 300g, 4질량%의 탄산수소나트륨수용액 208g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 1L 분액로트로 옮겨 하층의 수층을 제거하고, 초순수 200g을 분액수세를 2회 반복하였다. 유기층을 감압농축함으로써 화합물(M-9)을 얻었다. 또한, 화합물(M-9)은, 1H-NMR(600MHz)(JEOL-600JEOL Ltd.)에 의해 동정되었다.
[합성예 6] 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-1)의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치, 및 환류냉각기를 구비한 3L의 플라스크내에서 톨루엔 350g에 화합물(M-1) 120g을 용해 후, 화합물(M-3) 39g, 화합물(M-7) 85g을 첨가하고, 60℃로 가온하였다. 그 후, 카본담지백금촉매(5질량%) 1.1g을 투입하여, 90℃까지 가온하고 3시간 숙성하였다. 다시 60℃까지 냉각하여, 카본담지백금촉매(5질량%) 1.1g을 투입하여, 화합물(M-11) 62g을 30분에 걸쳐 플라스크내에 적하하였다. 이때 플라스크내 온도는, 65~67℃까지 상승하였다. 적하종료 후, 다시, 90℃에서 3시간 숙성하고, 실온까지 냉각 후, 반응액에 메틸이소부틸케톤 780g을 첨가하고, 본 반응용액을 필터로 가압여과함으로써 백금촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액에 순수 780g을 첨가하고, 교반, 정치분액을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액수세조작을 6회 반복하여, 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액 중의 미량 산성분을 제거하였다. 이 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압유거함과 함께, 테트라하이드로푸란 750g을 첨가한 후, 고형분 농도 30질량%의 테트라하이드로푸란 용액이 되도록 감압농축하였다.
이어서 교반기, 온도계, 질소치환장치, 및 환류냉각기를 구비한 3L의 플라스크내에 상기 실리콘골격함유 고분자 화합물 30질량% 테트라하이드로푸란 용액 1,000g을 투입하고, 무수석신산을 31g, 트리에틸아민 32g을 첨가하여 50℃까지 가온하였다. 2시간 교반후, 실온까지 냉각하여 염화암모늄포화수용액 900g, 아세트산에틸 1,500g을 첨가하여 반응을 정지하였다. 그 후 수층을 제거하고, 추가로 초순수 900g으로 분액수세조작을 5회 반복하였다. 취출한 유기층 중의 용제를 감압 유거함과 함께, 시클로펜탄온 600g을 첨가한 후, 고형분농도 40~50질량%의 시클로펜탄온 용액이 되도록 감압농축하여, 시클로펜탄온을 주용제로 하는 카르본산함유 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-1)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘골격함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 10,000이었다. 또한, 상기 일반식(24)에 있어서 a'=0.220, b'=0.080, c'=0, d'=0, e'=0, f'=0, g'=0.513, h'=0.187이었다. X' 및 U는 하기와 같았다.
[화학식 89]
Figure 112015095393425-pat00089

[합성예 7] 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-2)의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치, 및 환류냉각기를 구비한 3L의 플라스크내에서 톨루엔 497g에 화합물(M-1) 120g을 용해 후, 화합물(M-3) 91g, 화합물(M-7) 119g을 첨가하고, 60℃로 가온하였다. 그 후, 카본담지백금촉매(5질량%) 1.6g을 투입하여, 90℃까지 가온하고 3시간 숙성하였다. 재차 60℃까지 냉각하여, 카본담지백금촉매(5질량%) 1.6g을 투입하여, 화합물(M-11) 87g을 30분에 걸쳐 플라스크내에 적하하였다. 이때 플라스크내 온도는, 65~67℃까지 상승하였다. 적하종료 후, 추가로, 90℃에서 3시간 숙성하고, 실온까지 냉각 후, 반응액에 메틸이소부틸케톤 780g을 첨가하고, 본 반응용액을 필터로 가압여과함으로써 백금촉매를 제거하였다. 나아가, 얻어진 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액에 순수 780g을 첨가하고, 교반, 정치분액을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액수세조작을 6회 반복하여, 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액 중의 미량 산성분을 제거하였다. 이 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압유거함과 함께, 테트라하이드로푸란 1,078g을 첨가한 후, 고형분농도 30질량%의 테트라하이드로푸란 용액이 되도록 감압농축하였다.
이어서 교반기, 온도계, 질소치환장치, 및 환류냉각기를 구비한 3L의 플라스크내에 상기 실리콘골격함유 고분자 화합물 30질량% 테트라하이드로푸란 용액 1,400g을 투입하고, 무수석신산을 31g, 트리에틸아민 32g을 첨가하여 50℃까지 가온하였다. 2시간 교반후, 실온까지 냉각하여 염화암모늄포화수용액 900g, 아세트산에틸 1,500g을 첨가하여 반응을 정지하였다. 그 후 수층을 제거하고, 추가로 초순수 900g으로 분액수세조작을 5회 반복하였다. 취출한 유기층 중의 용제를 감압유거함과 함께, 시클로펜탄온 600g을 첨가한 후, 고형분농도 40~50질량%의 시클로펜탄온 용액이 되도록 감압농축하고, 시클로펜탄온을 주용제로 하는 카르본산함유 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-2)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘골격함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 13,000이었다. 또한, 상기 일반식(24)에 있어서 a'=0.367, b'=0.133, c'=0, d'=0, e'=0, f'=0, g'=0.367, h'=0.133이었다. X' 및 U는 하기와 같았다.
[화학식 90]
Figure 112015095393425-pat00090

[합성예 8] 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-3)의 합성
합성예 6에 있어서 화합물(M-7) 85g을 화합물(M-8) 362g으로 대신하고, 그 이외는 동일한 처방으로 실리콘골격함유 고분자 화합물을 합성하고, 거기에 시클로펜탄온을 주용제로서 첨가하여, 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-3)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘골격함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 30,000이었다. 또한, 상기 일반식(24)에 있어서 a'=0.220, b'=0.080, c'=0, d'=0, e'=0, f'=0, g'=0.513, h'=0.187이었다. X' 및 U는 하기와 같았다.
[화학식 91]
Figure 112015095393425-pat00091

[합성예 9] 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-4)의 합성
합성예 6에 있어서 화합물(M-7) 85g을 화합물(M-9) 188g으로 대신하고, 그 이외는 동일한 처방으로 실리콘골격함유 고분자 화합물을 합성하고, 거기에 시클로펜탄온을 주용제로서 첨가하여, 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-4)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘골격함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 26,000이었다. 또한, 상기 일반식(24)에 있어서 a'=0.220, b'=0.080, c'=0, d'=0, e'=0, f'=0, g'=0.513, h'=0.187이었다. X' 및 U는 하기와 같았다.
[화학식 92]
Figure 112015095393425-pat00092

[합성예 10] 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-5)의 합성
합성예 6에 있어서 화합물(M-7) 85g을 화합물(M-10) 141g으로 대신하고, 그 이외는 동일한 처방으로 실리콘골격함유 고분자 화합물을 합성하고, 거기에 시클로펜탄온을 주용제로서 첨가하여, 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-5)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘골격함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 10,000이었다. 또한, 상기 일반식(24)에 있어서 a'=0.220, b'=0.080, c'=0, d'=0, e'=0, f'=0, g'=0.513, h'=0.187이었다. X' 및 U는 하기와 같았다.
[화학식 93]
Figure 112015095393425-pat00093

[합성예 11] 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-6)의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치, 및 환류냉각기를 구비한 3L의 플라스크내에서 톨루엔 411g에 화합물(M-1) 120g을 용해 후, 화합물(M-3) 45g, 화합물(M-4) 24g, 화합물(M-9) 219g을 첨가하고, 60℃로 가온하였다. 그 후, 카본담지백금촉매(5질량%) 1.3g을 투입하고, 90℃까지 가온하여 3시간 숙성하였다. 다시 60℃까지 냉각하여, 카본담지백금촉매(5질량%) 1.3g을 투입하고, 화합물(M-11) 73g을 30분에 걸쳐 플라스크내에 적하하였다. 이때 플라스크내 온도는, 65~67℃까지 상승하였다. 적하종료 후, 다시, 90℃에서 3시간 숙성하고, 실온까지 냉각 후, 반응액에 메틸이소부틸케톤 780g을 첨가하고, 본 반응용액을 필터로 가압여과함으로써 백금촉매를 제거하였다. 나아가, 얻어진 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액에 순수 780g을 첨가하고, 교반, 정치분액을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액수세조작을 6회 반복하여, 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액 중의 미량 산성분을 제거하였다. 이 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압유거함과 함께, 테트라하이드로푸란 1,050g을 첨가한 후, 고형분농도 30질량%의 테트라하이드로푸란 용액이 되도록 감압농축하였다.
이어서 교반기, 온도계, 질소치환장치, 및 환류냉각기를 구비한 3L의 플라스크내에 상기 실리콘골격함유 고분자 화합물 30질량% 테트라하이드로푸란 용액 1,500g을 투입하고, 무수석신산을 31g, 트리에틸아민 32g을 첨가하여 50℃까지 가온하였다. 2시간 교반후, 실온까지 냉각하여 염화암모늄포화수용액 900g, 아세트산에틸 1,500g을 첨가하여 반응을 정지하였다. 그 후 수층을 제거하고, 추가로 초순수 900g으로 분액수세조작을 5회 반복하였다. 취출한 유기층 중의 용제를 감압유거함과 함께, 시클로펜탄온 600g을 첨가한 후, 고형분농도 40~50질량%의 시클로펜탄온 용액이 되도록 감압농축하여, 시클로펜탄온을 주용제로 하는 카르본산함유 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-6)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘골격함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 24,000이었다. 또한, 상기 일반식(1)에 있어서 a=0.293, b=0.107, c=0, d=0, e=0, f=0, g=0.440, h=0.160이었다. X 및 U는 하기와 같았다.
[화학식 94]
Figure 112015095393425-pat00094

[합성예 12] 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-7)의 합성
합성예 11에 있어서 화합물(M-4) 24g을 화합물(M-5) 17g으로 대신하고, 그 이외는 동일한 처방으로 실리콘골격함유 고분자 화합물을 합성하고, 거기에 시클로펜탄온을 주용제로서 첨가하여, 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-7)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘골격함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 23,000이었다. 또한, 상기 일반식(1)에 있어서 a=0.293,b=0.107,c=0, d=0, e=0, f=0, g=0.440, h=0.160이었다. X 및 U는 하기와 같았다.
[화학식 95]
Figure 112015095393425-pat00095

[합성예 13] 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-8)의 합성
합성예 11에 있어서 화합물(M-4) 24g을 화합물(M-6) 24g으로 대신하고, 그 이외는 동일한 처방으로 실리콘골격함유 고분자 화합물을 합성하고, 거기에 시클로펜탄온을 주용제로서 첨가하여, 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-8)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘골격함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 23,000이었다. 또한, 상기 일반식(24)에 있어서 a'=0.220, b'=0.080, c'=0.073, d'=0.027, e'=0, f'=0, g'=0.440, h'=0.160이었다. X', Y 및 U는 하기와 같았다.
[화학식 96]
Figure 112015095393425-pat00096

[합성예 14] 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-9)의 합성
합성예 6에 있어서 화합물(M-1) 120g을 화합물(M-2) 131g으로 대신하고, 그 이외는 동일한 처방으로 실리콘골격함유 고분자 화합물을 합성하고, 거기에 시클로펜탄온을 주용제로서 첨가하여, 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-9)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘골격함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 10,000이었다. 또한, 상기 일반식(24)에 있어서 a'=0.220, b'=0.080, c'=0, d'=0, e'=0, f'=0, g'=0.513, h'=0.187이었다. X' 및 U는 하기와 같았다.
[화학식 97]
Figure 112015095393425-pat00097

[합성예 15] 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-10)의 합성
합성예 6에 있어서 무수석신산 31g을 무수시클로헥실디카르본산 48g으로 대신하고, 그 이외는 동일한 처방으로 실리콘골격함유 고분자 화합물을 합성하고, 거기에 시클로펜탄온을 주용제로서 첨가하여, 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-10)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘골격함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 10,000이었다. 또한, 상기 일반식(24)에 있어서 a'=0.220, b'=0.080, c'=0, d'=0, e'=0, f'=0, g'=0.513, h'=0.187이었다. X' 및 U는 하기와 같았다.
[화학식 98]
Figure 112015095393425-pat00098

[합성예 16] 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-11)의 합성
합성예 6에 있어서 무수석신산 31g을 무수5-노보넨-2,3-디카르본산 51g으로 대신하고, 그 이외는 동일한 처방으로 실리콘골격함유 고분자 화합물을 합성하고, 거기에 시클로펜탄온을 주용제로서 첨가하여, 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-11)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘골격함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 10,000이었다. 또한, 상기 일반식(24)에 있어서 a'=0.220, b'=0.080, c'=0, d'=0, e'=0, f'=0, g'=0.513, h'=0.187이었다. X' 및 U는 하기와 같았다.
[화학식 99]
Figure 112015095393425-pat00099

[합성예 17] 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-12)의 합성
교반기, 온도계, 질소치환장치, 및 환류냉각기를 구비한 3L의 플라스크내에서 톨루엔 350g에 화합물(M-1) 171g을 용해 후, 화합물(M-7) 85g을 첨가하고, 60℃로 가온하였다. 그 후, 카본담지백금촉매(5질량%) 1.1g을 투입하고, 90℃까지 가온하여 3시간 숙성하였다. 다시 60℃까지 냉각하여, 카본담지백금촉매(5질량%) 1.1g을 투입하고, 화합물(M-11) 62g을 30분에 걸쳐 플라스크내에 적하하였다. 이때 플라스크내 온도는, 65~67℃까지 상승하였다. 적하종료 후, 다시, 90℃에서 3시간 숙성하고, 실온까지 냉각 후, 반응액에 메틸이소부틸케톤 780g을 첨가하고, 본 반응용액을 필터로 가압여과함으로써 백금촉매를 제거하였다. 나아가, 얻어진 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액에 순수 780g을 첨가하고, 교반, 정치분액을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액수세조작을 6회 반복하여, 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액 중의 미량 산성분을 제거하였다. 이 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압유거함과 함께, 테트라하이드로푸란 750g을 첨가한 후, 고형분농도 30질량%의 테트라하이드로푸란 용액이 되도록 감압농축하였다.
이어서 교반기, 온도계, 질소치환장치, 및 환류냉각기를 구비한 3L의 플라스크내에 상기 실리콘골격함유 고분자 화합물 30질량% 테트라하이드로푸란 용액 1,000g을 투입하고, 무수석신산을 32g, 트리에틸아민 33g을 첨가하여 50℃까지 가온하였다. 2시간 교반후, 실온까지 냉각하여 염화암모늄포화수용액 900g, 아세트산에틸 1,500g을 첨가하여 반응을 정지하였다. 그 후 수층을 제거하고, 또한 초순수 900g으로 분액수세조작을 5회 반복하였다. 취출한 유기층 중의 용제를 감압유거함과 함께, 시클로펜탄온 600g을 첨가한 후, 고형분농도 40~50질량%의 시클로펜탄온 용액이 되도록 감압농축하여, 시클로펜탄온을 주용제로 하는 카르본산함유 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-12)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘골격함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 10,000이었다. 또한, 상기 일반식(1)에 있어서 a=0, b=0, c=0, d=0, e=0.220, f=0.080, g=0.513, h=0.187이었다. W 및 U는 하기와 같았다.
[화학식 100]
Figure 112015095393425-pat00100

[합성예 18] 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-13)의 합성
합성예 17에 있어서 이용한 무수석신산을 32g, 트리에틸아민 33g을 각각 무수석신산을 46g, 트리에틸아민 46g으로 대신하고, 그 이외는 동일한 처방으로 실리콘골격함유 고분자 화합물을 합성하고, 거기에 시클로펜탄온을 주용제로서 첨가하여, 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-13)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 실리콘골격함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘골격함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 10,000이었다. 또한, 상기 일반식(1)에 있어서 a=0, b=0, c=0, d=0, e=0, f=0, g=0.733, h=0.267이었다. U는 하기와 같았다.
[화학식 101]
Figure 112015095393425-pat00101

상기 합성예 6~18에서 합성한 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-1~A-13)의 용액을 사용하여, 표 1에 기재한 조성과 배합량으로 가교제, 광산발생제, 나아가 염기성 화합물을 배합하고, 추가하는 용제로서 시클로펜탄온을 배합하여, 수지환산 45질량%의 레지스트 재료를 조제하였다. 그 후, 교반, 혼합, 용해한 후, Teflon(등록상표)제 0.5μm필터로 정밀여과를 행하여 레지스트 재료를 얻었다.
[표 1]
Figure 112015095393425-pat00102

또한, 표 1에 기재한 XL-2는 EOCN-1020-55(Nippon Kayaku Co.,Ltd.제)이며, 광산발생제(PAG-1), 가교제(XL-1), 염기성 화합물(Amine-1)은 이하와 같다.
[화학식 102]
Figure 112015095393425-pat00103

II. 노광, 패턴형성
상기 레지스트 재료 1~13을 실리콘기판상에 5mL 디스펜스한 후에 기판을 회전함으로써, 즉, 스핀코트법에 의해, 막두께 20μm가 되도록 도포하였다.
이어서, 핫플레이트상 100℃, 2분간의 프리베이크를 실시하였다. 그리고 이어서, SUSS MicroTec AG제의 마스크얼라이너(제품명: MA-8)를 사용하여, 종횡 1:1배열의 20μm의 홀을 형성할 수 있는 마스크를 장착하고, 브로드밴드광의 노광을 실시하였다. 노광 후, 기판을 110℃에서 2분간 가열(PEB)하여 냉각하였다. 그 후, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 현상액으로서 이용하여, 1분간의 패들현상을 3회 행하고, 패터닝을 행하였다. 이어서, 얻어진 기판상 패턴을 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소퍼지하면서 후경화하였다.
마찬가지로, 실리콘기판을 대신하여, SiN기판상, Cu기판상에서도 패터닝을 행하였다.
이어서, 얻어진 홀패턴의 형상을 관찰할 수 있도록, 각 기판을 잘라내고, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 홀패턴형상을 관찰하였다. 홀패턴의 입구직경이 마스크치수 20μm와 동일한 사이즈로 마무리되는 최적노광량(365nm 광환산의 노광량)을 표 2에 나타낸다. 또한, 관찰한 형상을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112015095393425-pat00104

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실리콘골격함유 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료 1~13을 이용하고, 추가로, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 현상에 이용하여 패터닝을 행한 경우, 실리콘기판상, SiN기판상, Cu기판상 중 어느 것도 현저한 패턴의 박리는 발생하지 않아, 양호한 패턴형상이 얻어졌다.
III. 광경화성 드라이필름의 제작
광경화성 드라이필름용으로서, 상기와 마찬가지로 합성예 6~18에서 합성한 실리콘골격함유 고분자 화합물(A-1~A-13)의 용액을 사용하여, 용제로서 시클로펜탄온은 배합하지 않는 것 이외는 상기와 동일하게, 표 1에 기재한 조성과 배합량으로 가교제, 광산발생제, 추가로 염기성 화합물을 배합하고, 그 후, 교반, 혼합, 용해한 후, Teflon(등록상표)제 1.0μm필터로 정밀여과를 행하여 레지스트 재료 1'~13'을 얻었다.
필름코터로서 다이코터, 지지필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38μm)을 이용하여, 레지스트 재료 1'~13'을 지지필름상에 50μm의 도포두께로 도포하였다. 이어서, 100℃로 설정된 열풍순환오븐(길이 4m)을 5분간 통과시킴으로써, 지지필름상에 광경화성 수지층을 형성하였다. 또한, 상기 광경화성 수지층상으로부터, 보호필름으로서 폴리에틸렌필름(두께 50μm)을, 라미네이트롤을 이용하여 압력 1MPa로 접합하여, 광경화성 드라이필름 1~13을 제작하였다.
또한, 광경화성 수지층의 막두께는 50μm이다. 필름의 예를 표 3에 실시예로서 정리하여 나타낸다.
IV. 노광, 패턴형성
상기 서술한 바와 같이 제작한 광경화성 드라이필름 1~13의 보호필름을 박리하고, Takatori Corporation제의 진공라미네이터(제품명: TEAM-100RF)를 이용하여, 진공챔버내를 진공도 100Pa로 설정하고, 온도조건 100℃에 있어서 지지필름상의 광경화성 수지층을 실리콘기판에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 기판을 25℃로 냉각하여 진공라미네이터로부터 취출하여, 지지필름을 박리하였다.
이어서 지지필름을 박리 후, 핫플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이크를 실시하였다. 그리고 이어서, SUSS MicroTec AG제의 마스크얼라이너(제품명: MA-8)를 사용하여, 종횡 1:1 배열의 40μm의 홀을 형성할 수 있는 마스크를 장착하고, 브로드밴드광의 노광을 실시하였다. 노광 후, 기판을 130℃에서 5분간 가열(PEB)하고, 냉각하였다. 그 후, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 현상액으로서 이용하여, 1분간 패들현상을 3회 행하고, 패터닝을 행하였다. 이어서, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소퍼지하면서 후경화하였다.
마찬가지로, 실리콘기판을 대신하여, SiN기판상, Cu기판상에 상기와 같이 제작한 광경화성 드라이필름 1~13을 라미네이트한 후에, 패터닝을 행하였다.
이어서, 얻어진 홀패턴의 형상을 관찰할 수 있도록, 각 기판을 잘라내고, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 홀패턴형상을 관찰하였다. 홀패턴의 입구직경이 마스크치수 40μm와 동일한 사이즈로 마무리되는 최적노광량(365nm 광환산의 노광량)을 표 3에 나타낸다. 또한, 관찰한 형상을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112015095393425-pat00105

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실리콘골격함유 고분자 화합물을 함유하는 광경화성 수지조성물을 이용한 광경화성 드라이필름 1~13을 이용하여 패터닝을 행한 경우, 실리콘기판상, SiN기판상, Cu기판상 중 어느 것도 현저한 패턴의 박리는 발생하지 않아, 양호한 패턴형상이 얻어졌다.
V. 매립성능
개구직경이 10~100μm(10μm 피치) 및 깊이가 10~120μm(10μm 피치)인 원형구멍이 각각 200개 형성된, 직경 6인치(150mm) 실리콘웨이퍼를 준비하였다. 광경화성 드라이필름 1~5, 광경화성 드라이필름 12의 보호필름을 박리하고, Takatori Corporation제의 진공라미네이터(제품명: TEAM-100RF)를 이용하여, 진공챔버내를 진공도 100Pa로 설정하고, 온도조건 100℃에 있어서 지지필름상의 광경화성 수지층을 기판에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 기판을 25℃로 냉각하여 진공라미네이터로부터 취출하고, 지지필름을 박리하였다.
이어서 지지필름을 박리 후, 핫플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이크를 실시하였다. 그리고, SUSS MicroTec AG제의 마스크얼라이너(제품명: MA-8)를 사용하여, 표 4에 기재된 노광량(파장 365nm)으로 브로드밴드광을 기판에 조사하였다. 노광 후, 기판을 110℃에서 5분간 가열(PEB)하여 냉각하였다. 그 후, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 현상액으로서 이용하여, 1분간의 패들현상을 3회 행하였다. 이어서, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소퍼지하면서 후경화하였다. 그리고, 얻어진 기판을 다이싱하여 원형구멍의 단면을 꺼내고, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 상기 원형구멍의 단면을 관찰하여, 결함의 유무를 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112015095393425-pat00106

표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 광경화성 드라이필름을 밀착시킨 실리콘웨이퍼의 원형구멍은 전부 결함없이 충전되어 있어, 전기·전자부품 보호용 피막으로서의 매립성능은 양호하다고 판단할 수 있다.
VI. 전기특성(절연파괴강도)
상기 서술한 막두께 50μm의 광경화성 드라이필름 1~5, 광경화성 드라이필름 12의 보호필름을 박리하고, 지지필름상의 광경화성 수지층을, 100℃의 온도조건으로, JIS K 6249로 규정되는 기판에 밀착시켰다. 그리고, 기판을 실온으로 냉각하여, 지지필름을 박리하였다. 이어서 지지필름을 박리 후, 핫플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이크를 실시하였다. 또한, 상기 마스크얼라이너를 사용하여, 노광량 1,000mJ/cm2(파장 365nm)인 브로드밴드광을, 석영제 포토마스크를 개재하여, 상기 기판에 조사하였다. 이어서, 기판을 110℃에서 5분간 가열(PEB)하고, 냉각하였다. 그 후, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 현상액으로서 이용하여, 1분간의 패들현상을 3회 행하였다. 이어서, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소퍼지하면서 후경화하여, 절연파괴강도측정용의 기판을 제작하였다. 그리고, JIS K 6249로 규정되는 측정방법에 준하여, 절연파괴강도를 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
VII. 밀착성
상기 서술한 막두께 50μm인 광경화성 드라이필름 1~5, 광경화성 드라이필름 12의 보호필름을 박리하고, 진공라미네이터를 이용하여, 진공챔버내를 진공도 100Pa로 설정하고, 100℃의 온도조건으로 지지필름상의 광경화성 수지층을 무처리의 직경 6인치(150mm) 실리콘웨이퍼에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 기판을 25℃로 냉각하여 진공라미네이터로부터 취출하여, 지지필름을 박리하였다. 지지필름을 박리 후, 핫플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이크를 실시하였다.
이어서, 상기의 마스크얼라이너를 사용하여, 노광량 1,000mJ/cm2(파장 365nm)인 브로드밴드광을, 석영제 포토마스크를 개재하여, 기판에 조사하였다. 그 후, 기판을 110℃에서 5분간 가열(PEB)하고, 냉각하였다. 그 후, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소퍼지하면서 후경화하여, 경화피막이 부착된 웨이퍼를 얻었다.
이 웨이퍼를, 1×1cm의 정방형으로 잘라냈다. 그리고 전용지그(專用治具)를 이용하여 잘라낸 웨이퍼에 에폭시접착제가 부착된 알루미늄핀을 부착하였다. 그 후, 오븐을 이용하여 150℃에서 1시간, 가열하여 알루미늄핀을 기판에 접착시켰다. 실온까지 냉각한 후, 박막밀착강도 측정장치(Sebastian Five-A)를 이용하여 저항력에 의해, 초기의 밀착성을 평가하였다. 측정조건으로는, 측정스피드는 0.2kg/sec이었다. 도 1은 밀착성 측정방법을 나타낸 설명도이다. 또한, 도 1의 1은 실리콘웨이퍼(기판), 2는 경화피막, 3은 접착제가 부착된 알루미늄핀, 4는 지지대, 5는 손잡이이며, 6은 인장방향을 나타낸다. 얻어진 수치는 12점 측정의 평균값이며, 수치가 높을수록 경화피막의 기판에 대한 밀착성이 높다. 얻어진 수치를 비교함으로써 밀착성을 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
VIII. 크랙내성
상기 서술한 막두께 50μm의 광경화성 드라이필름 1~5, 광경화성 드라이필름 12의 보호필름을 박리하고, 상기 진공라미네이터를 이용하여, 진공챔버내를 진공도 100Pa로 설정하고, 100℃의 온도조건으로 지지필름상의 광경화성 수지층을, 상기 매립성능의 시험에 이용한 기판에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 기판을 25℃로 냉각하여 상기 진공라미네이터로부터 취출하고, 지지필름을 박리하였다.
이어서 지지필름을 박리 후, 핫플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이크를 실시하였다. 그리고 이어서, 상기 마스크얼라이너를 사용하여, 노광량 1,000mJ/cm2(파장 365nm)인 브로드밴드광을, 석영제 포토마스크를 개재하여, 기판에 조사하였다. 이어서, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 현상액으로서 이용하고, 1분간의 패들현상을 3회 행하였다. 이어서, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소퍼지하면서 후경화하였다.
이 경화피막이 형성된 기판을, -55~+150℃를 1사이클로 하는 온도사이클시험기에 투입하고, 상기 경화피막 중의 크랙발생의 유무에 대하여 1,000사이클까지 조사하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
IX. 박리액내성
상기 서술한 막두께 50μm의 광경화성 드라이필름 1~5, 광경화성 드라이필름 12의 보호필름을 박리하고, 상기 진공라미네이터를 이용하여, 진공챔버내를 진공도 100Pa로 설정하고, 100℃의 온도조건으로 지지필름상의 광경화성 수지층을 무처리의 직경 6인치(150mm) 실리콘웨이퍼에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 기판을 25℃로 냉각하여 상기 진공라미네이터로부터 취출하여, 지지필름을 박리하였다.
이어서 지지필름을 박리 후, 핫플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이크를 실시하였다. 그리고 이어서, 상기 마스크얼라이너를 사용하여, 노광량 1,000mJ/cm2(파장 365nm)인 브로드밴드광을, 석영제 포토마스크를 개재하여, 기판에 조사하였다. 이어서, 기판을 110℃에서 5분간 가열(PEB)하고, 냉각하였다. 그 후, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 현상액으로 이용하여, 1분간의 패들현상을 3회 행하였다. 이어서, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소퍼지하면서 후경화하여, 15mm×15mm의 정방형 패턴경화피막을 얻었다.
그리고, 상기 기판을 NMP(N-메틸피롤리돈) 중에 실온에서 1시간 침지한 후, 외관 및 막두께변화를 조사하여, 박리액내성을 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112015095393425-pat00107

표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 광경화성 드라이필름을 이용하여 패턴형성을 행한 경화피막이면, 전기·전자부품 보호용 피막으로서의 전기특성, 밀착성, 크랙내성, 박리액내성은 모두 양호하였다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (25)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 갖고, 중량평균분자량이 3,000~500,000인 것을 특징으로 하는 실리콘골격함유 고분자 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112015095393425-pat00108

    (식 중, R1~R4는 각각 상이할 수도 동일할 수도 있는 탄소수 1~8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m은 1~100의 정수(整數)이다. a, b, c, d, e, 및 f는 0 또는 양수(正數), g 및 h는 양수이다. 단, a+b+c+d+e+f+g+h=1이다. 또한, X는 하기 일반식(2)로 표시되는 2가의 유기기이며, Y는 하기 일반식(3)으로 표시되는 2가의 유기기이며, W는 하기 일반식(4)로 표시되는 2가의 유기기이며, U는 하기 일반식(5)로 표시되는 2가의 유기기이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112015095393425-pat00109

    (식 중, Z는
    [화학식 3]
    Figure 112015095393425-pat00110

    중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, 점선은 결합을 나타내고, n은 0 또는 1이다. R5 및 R6은 각각 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다. x는 0, 1, 및 2 중 어느 하나이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112015095393425-pat00111

    (식 중, V는
    [화학식 5]
    Figure 112015095393425-pat00112

    중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, 점선은 결합을 나타내고, p는 0 또는 1이다. R7 및 R8은 각각 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다. y는 0, 1, 및 2 중 어느 하나이다.)
    [화학식 6]
    Figure 112015095393425-pat00113

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, T는 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R9는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
    [화학식 7]
    Figure 112015095393425-pat00114

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, T 및 R9는 상기와 동일하며, R10은 1가의 카르복실기함유 유기기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(5) 중의 R10이, 하기 일반식(6)으로 표시되는 1가의 카르복실기함유 유기기인 것을 특징으로 하는 실리콘골격함유 고분자 화합물.
    [화학식 8]
    Figure 112015095393425-pat00115

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, R11~R14는 각각 상이할 수도 동일할 수도 있는 치환기로서, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 방향족기를 나타내고, R11과 R12, R13과 R14는 각각 연결하여 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환된 환상구조를 형성할 수도 있다. j는 1~7 중 어느 하나이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 a가 0≤a≤0.5이며, b가 0≤b≤0.3이며, c가 0≤c≤0.5이며, d가 0≤d≤0.3이며, e가 0≤e≤0.8이며, f가 0≤f≤0.5이며, g가 0<g≤0.8이며, 또한 h가 0<h≤0.5인 것을 특징으로 하는 실리콘골격함유 고분자 화합물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 a가 0≤a≤0.5이며, b가 0≤b≤0.3이며, c가 0≤c≤0.5이며, d가 0≤d≤0.3이며, e가 0≤e≤0.8이며, f가 0≤f≤0.5이며, g가 0<g≤0.8이며, 또한 h가 0<h≤0.5인 것을 특징으로 하는 실리콘골격함유 고분자 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 a가 a=0이며, b가 b=0이며, c가 c=0이며, d가 d=0이며, e가 0≤e≤0.3이며, f가 0≤f≤0.2이며, g가 0<g≤0.8이며, 또한 h가 0<h≤0.5인 것을 특징으로 하는 실리콘골격함유 고분자 화합물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 a가 a=0이며, b가 b=0이며, c가 c=0이며, d가 d=0이며, e가 0≤e≤0.3이며, f가 0≤f≤0.2이며, g가 0<g≤0.8이며, 또한 h가 0<h≤0.5인 것을 특징으로 하는 실리콘골격함유 고분자 화합물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 a가 a=0이며, b가 b=0이며, c가 c=0이며, d가 d=0이며, e가 0≤e≤0.3이며, f가 0≤f≤0.2이며, g가 0<g≤0.8이며, 또한 h가 0<h≤0.5인 것을 특징으로 하는 실리콘골격함유 고분자 화합물.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 a가 a=0이며, b가 b=0이며, c가 c=0이며, d가 d=0이며, e가 0≤e≤0.3이며, f가 0≤f≤0.2이며, g가 0<g≤0.8이며, 또한 h가 0<h≤0.5인 것을 특징으로 하는 실리콘골격함유 고분자 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘골격함유 고분자 화합물의 제조방법으로서,
    하기 일반식(7)로 표시되는 반복단위를 갖는 실리콘골격함유 고분자 화합물의 알코올성 또는 페놀성 수산기의 전부 혹은 일부를 디카르본산무수물과 반응시켜 카르복실기를 도입하는 것을 특징으로 하는 실리콘골격함유 고분자 화합물의 제조방법.
    [화학식 9]
    Figure 112015095393425-pat00116

    (식 중, R1~R4, a, b, c, d, m, X, Y, 및 W는 각각 상기와 동일하다. k 및 l은 양수로서, k=e+g, l=f+h를 나타낸다. 또한, e, f, g, 및 h는 상기와 동일하다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 일반식(7)로 표시되는 실리콘골격함유 고분자 화합물로서,
    하기 구조식(8)로 표시되는 하이드로겐실페닐렌 및 하기 일반식(9)로 표시되는 디하이드로오가노실록산 중 어느 하나 또는 양쪽,
    [화학식 10]
    Figure 112015095393425-pat00117

    [화학식 11]
    Figure 112015095393425-pat00118

    (식 중, R3, R4, 및 m은, 상기와 동일하다.)
    하기 일반식(10)으로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물 및 하기 일반식(11)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 화합물 중 어느 하나 또는 양쪽,
    [화학식 12]
    Figure 112015095393425-pat00119

    (식 중, Z, R5, R6, n, 및 x는, 상기와 동일하다.)
    [화학식 13]
    Figure 112015095393425-pat00120

    (식 중, V, R7, R8, p, 및 y는, 상기와 동일하다.)
    및 하기 일반식(12)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물,
    [화학식 14]
    Figure 112015095393425-pat00121

    (식 중, T 및 R9는 상기와 동일하다.)
    를, 촉매의 존재하에 중합반응을 행함으로써 얻어지는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 실리콘골격함유 고분자 화합물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 일반식(12)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물로서, 하기 일반식(13)으로 표시되는 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 실리콘골격함유 고분자 화합물의 제조방법.
    [화학식 15]
    Figure 112015095393425-pat00122

    (식 중, R9는 상기와 동일하며, s는 1~12의 양수이다.)
  12. 제10항에 있어서,
    상기 일반식(12)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물로서, 하기 일반식(14)로 표시되는 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 실리콘골격함유 고분자 화합물의 제조방법.
    [화학식 16]
    Figure 112015095393425-pat00123

    (식 중, R9는 상기와 동일하다.)
  13. 하기 일반식(24)로 표시되는 반복단위를 갖고, 중량평균분자량이 3,000~500,000인 것을 특징으로 하는 실리콘골격함유 고분자 화합물.
    [화학식 17]
    Figure 112015095393425-pat00124

    (식 중, R21~R24는 각각 상이할 수도 동일할 수도 있고 탄소수 1~15의 1가의 유기기를 나타내고, 산소원자를 포함할 수도 있다. R18 및 R19는 각각 상이할 수도 동일할 수도 있고 탄소수 1~28의 1가의 유기기를 나타내고, 산소원자를 포함할 수도 있다. m'은 0~100의 정수, o는 0~100의 정수이다. c', d', e' 및 f'는 0 또는 양수이며, a', b', g' 및 h'는 양수이다. 단, a'+b'+c'+d'+e'+f'+g'+h'=1이다. 또한, X'는 하기 일반식(25) 또는 일반식(26)로 표시되는 2가의 유기기이며, Y는 하기 일반식(3)으로 표시되는 2가의 유기기이며, W는 하기 일반식(4)로 표시되는 2가의 유기기이며, U는 하기 일반식(5)로 표시되는 2가의 유기기이다.)
    [화학식 18]
    Figure 112015095393425-pat00125

    (점선은 결합을 나타내고, R5 및 R6은 각각 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다. x는 0, 1, 및 2 중 어느 하나이다.)
    [화학식 19]
    Figure 112015095393425-pat00126

    (식 중, V는
    [화학식 20]
    Figure 112015095393425-pat00127

    중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, 점선은 결합을 나타내고, p는 0 또는 1이다. R7 및 R8은 각각 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다. y는 0, 1, 및 2 중 어느 하나이다.)
    [화학식 21]
    Figure 112015095393425-pat00128

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, T는 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R9는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
    [화학식 22]
    Figure 112015095393425-pat00129

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, T 및 R9는 상기와 동일하며, R10은 1가의 카르복실기함유 유기기를 나타낸다.)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 일반식(24) 중의 o가 1~100의 정수이며, R21~R24는 동일할 수도 상이할 수도 있는 탄소수 1~8의 1가 탄화수소기이며, R18은 하기 일반식(27)로 표시되는 수산기 혹은 알콕시기를 함유하는 페닐치환기이며, R19는 R21~R24와 동일할 수도 상이할 수도 있는 산소원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1~10의 1가의 유기기, 또는 R18과 동일할 수도 상이할 수도 있는 하기 일반식(27)로 표시되는 수산기 혹은 알콕시기를 함유하는 페닐치환기인 것을 특징으로 하는 실리콘골격함유 고분자 화합물.
    [화학식 23]
    Figure 112015095393425-pat00130

    (식 중, r은 0~10의 정수이며, R20은 수산기 혹은 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기이다.)
  15. 제14항에 있어서,
    상기 일반식(27)로 표시되는 페닐치환기가, 하기 식(28) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기인 것을 특징으로 하는 실리콘골격함유 고분자 화합물.
    [화학식 24]
    Figure 112015095393425-pat00131

    (식 중, 파선을 수반하는 직선은 결합손(結合手)을 나타낸다.)
  16. (A) 제1항 내지 제8항, 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘골격함유 고분자 화합물,
    (B) 파장 190~500nm의 광에 의해 분해되고, 산을 발생하는 광산발생제,
    (C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 및 다가페놀의 수산기의 수소원자를 글리시딜기에 치환한 화합물, 및 다가페놀의 수산기의 수소원자를 하기 식(C-1)으로 표시되는 치환기에 치환한 화합물, 및 하기 식(C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소원자를 2개 이상 함유한 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 가교제,
    [화학식 25]
    Figure 112015095393425-pat00132

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기를 나타내고, z는 1 또는 2를 나타낸다.)
    (D) 용제, 및
    (E) 염기성 화합물,
    을 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료.
  17. 막두께 10~100μm인 광경화성 수지층이, 지지필름 및 보호필름으로 끼워진 구조를 갖는 광경화성 드라이필름으로서, 상기 광경화성 수지층이 제16항에 기재된 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 광경화성 드라이필름.
  18. (I) 제16항에 기재된 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 지지필름 상에 연속적으로 도포하고, 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
    (II) 상기 광경화성 수지층을 연속적으로 건조시키는 공정,
    (III) 추가로, 상기 광경화성 수지층상에 보호필름을 접합하는 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 드라이필름의 제조방법.
  19. (1) 제16항에 기재된 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 기판상에 도포하고, 감광재 피막을 형성하는 공정,
    (2) 이어서 가열처리 후, 포토마스크를 개재하여 파장 190~500nm의 고에너지선 또는 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정,
    (3) 가열처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  20. (i) 제17항에 기재된 광경화성 드라이필름으로부터 상기 보호필름을 박리함으로써 노출된 광경화성 수지층을 기판에 밀착시키는 공정,
    (ii) 상기 지지필름을 개재하여 혹은 상기 지지필름을 박리한 상태로, 포토마스크를 개재하여 상기 광경화성 수지층을 파장 190~500nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 노광하는 공정,
    (iii) 노광 후의 가열처리를 행하는 공정,
    (iv) 현상액으로 현상하는 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 현상공정 후에, 상기 현상에 의해 패턴화된 피막을, 온도 100~250℃에 있어서 후경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 현상공정 후에, 상기 현상에 의해 패턴화된 피막을, 온도 100~250℃에 있어서 후경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 기판이, 개구폭이 10~100μm이며, 또한, 깊이가 10~120μm인 홈 및 구멍 중 어느 하나 또는 양쪽을 갖는 기판인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  24. 개구폭이 10~100μm이며, 또한, 깊이가 10~120μm인 홈 및 구멍 중 어느 하나 또는 양쪽을 갖는 기판에 제17항에 기재된 광경화성 드라이필름의 광경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  25. 제19항에 기재된 패턴형성방법에 의해 형성된 패턴을 경화시킨 피막에 의해 보호된 것을 특징으로 하는 기판.
KR1020150138808A 2014-10-02 2015-10-01 실리콘골격함유 고분자 화합물 및 그 제조방법, 화학증폭형 네가티브형 레지스트 재료, 광경화성 드라이필름 및 그 제조방법, 패턴형성방법, 적층체, 및 기판 KR101999954B1 (ko)

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