TW200846075A - Oxychlorination catalyst and method for preparing the same - Google Patents
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Description
200846075 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於氧氯化反應用觸媒及氧氯化反應用觸媒 _ 之製造方法,再詳言之,係關於流動性、抑制流動性降低 、耐磨損性等優異同時活性、1,2 -二氯乙烷(以下,簡稱 零 爲EDC )之選擇性、抑制乙烯燃燒等優異之氧氯化反應用 觸媒及氧氯化反應用觸媒之製造方法。 【先前技術】 以往,藉氧氯化法的脂肪族烴的氯化,普遍性使用於 多孔質的氧化鋁、矽石氧化鋁、黏土等之載體載持金屬鹽 之觸媒。尤其藉乙烯之氧氯化反應製造EDC,工業上傳統 使用藉含浸法使氧化鋁載體載持氯化銅的流動床用觸媒。 但此觸媒因活性成分的銅移動或昇華,產生活性降低或流 動性降低,此結果使觸媒層的溫度分布不均勻,進行高溫 Φ 部的乙烯燃燒反應,有EDC的選擇性或獲率降低等問題 。爲抑制銅的移動、昇華,再者爲提高選擇性,進行添加 - 鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類金屬等。 ^ 另方面,已知使載體成分和活性成分同時沉澱(以下 稱爲共沉法)噴霧乾燥而得之觸媒(參照專利文獻1 )。 再者亦知將共沉法調合而得之觸媒載持鹼金屬、鹼土類金 屬、稀土類金屬等觸媒(參.照專利文獻2〜4)。 但藉此等觸媒,無法完全解決該流動性的問題、活性 及選擇性降低的問題。 -4- 200846075 本案的發明者們,揭示使用預先調製的擬勃姆石氧化 鋁漿料作爲氧化鋁源,於此加上銅等的活性成分、鹼、鹼 土類、稀土類等之助觸媒成分,噴霧乾燥而得之觸媒係該 β 流動性降低減少,且顯示高活性和選擇性(參照專利文獻 5、6 ) ° 但該觸媒,因製造觸媒大量使用鹵素(氯)產生觸媒 製造裝置腐飩的問題,例如因不鏽鋼等腐鈾而損壞製造裝 φ 置,有鹵素氣體或調合物漏出系外之慮。另方面,若降低 原料鹵素(氯)化合物之使用量,或使用硫酸鹽等其他酸 鹽,有活性或選擇制、流動性等不足之情況。 〔專利文獻1〕特公昭45-3 96 1 6號公報 〔專利文獻2〕特開平1 1 -90232號公報 〔專利文獻3〕特開平1 1 -90233號公報 〔專利文獻4〕特開平1 1 -90234號公報 〔專利文獻5〕特開2005-000730號公報 # 〔專利文獻6〕特開2005-00073 1號公報 【發明內容】 本案的發明者們對於該問題點銳意檢討之結果,找出 使用預先調製的擬勃姆石氧化鋁漿料作爲氧化鋁,於此若 使用硝酸銅調製觸媒,則無該觸媒製造裝置腐蝕的問題及 鹵素氣體或調合物漏出系外的問題,同時顯示同於以往的 高活性和選擇性,以至完成本發明。 本發明之氧氯化反應用觸媒,其特徵爲含氧化鋁和銅 -5- 200846075 而成,銅含量以Cu0爲5〜20重量%的範圍’鹵素含量爲 5重量%以下。 本發明之氧氯化反應用觸媒,其中再含鎂等鹼土類, 鹼土類含量以氧化物(Μ〇: Μ表示鹼土類元素)爲〇.1〜 6重量%的範圍。 本發明之氧氯化反應用觸媒,其中再含稀土類,稀土 類含量以氧化物(RE2〇3: RE表示稀土類元素)爲〇·1〜6 φ 重量%的範圍。 本發明之氧氯化反應用觸媒,其中再含鉀等驗,驗含 量以氧化物(Ν20: Ν表示鹼元素)爲0·1〜3重量%的範 圍。 該氧氯化反應用觸媒,得由以下步驟(a )〜(c )製 造。 (a )於擬勃姆石氧化鋁漿料添加酸和硝酸銅水溶液 並調製噴霧乾燥用漿料的步驟 # ( b )將該漿料噴霧乾燥的步驟 (c )將(b )步驟所得之微粒子燒成的步驟。 - 該噴霧乾燥用漿料的p Η以3〜5的範圍爲宜。 ^ 於該步驟(a )再添加鹼土類鹽水溶液爲宜。 於該步驟(a )再添加稀土類鹽水溶液爲宜。 於該步驟(a )再添加鹼鹽水溶液爲宜。 根據本發明,可提供解決觸媒製造裝置之腐蝕及鹵素 氣體等飛散至大氣的問題,且活性、EDC選擇性、抑制乙 烯燃燒特性、歷經長期穩定的流動性、耐磨損性等優異之 一 6 - 200846075 氧氯化反應用觸媒及該觸媒之製造方法。 【實施方式】 〔用以實施發明之最佳形態〕 [氧氯化反應用觸媒] 有關本發明之氧氯化反應用觸媒,由含氧化鋁和銅所 成。 銅含量以氧化物(CuO )爲5〜20重量%,再者於8〜 1 5重量%的範圍爲宜。銅含量若低於5重量%時,活性不 足,EDC的獲率降低。觸媒中的銅含量若超過20重量% ,原料乙烯的燃燒明顯,EDC的獲率降低,同時銅過多時 於觸媒粒子外部表面移動或昇華,成爲流動性降低的原因 〇 觸媒中的鹵素(氯)含量爲5重量%以下,再者爲2 重量%以下,尤以0.5重量%以下爲宜。鹵素(氯)含量若 超過5重量%,有觸媒製造步驟中腐餽裝置,或加熱燒成 時鹵素氣體飛散至大氣中之慮。 本發明之氧氯化反應用觸媒,以含鹼土類爲宜,鹼土 類含量以氧化物(Μ Ο : Μ表示鹼土類元素)爲0.1〜6重 量%,再者於0.2〜4重量%的範圍爲宜。鹼土類含量若低 於0.1重量%時,所得觸媒有容積密度、耐磨損性降低的 傾向。鹼土類含量若超過6重量%,所得觸媒的細孔容積 降低,活性不足。 作爲該鹼土類以鎂爲宜,若使用鎂可得活性無降低耐 200846075 磨損性優異的觸媒。鎂含量以MgO爲0.2〜3.5重量%的 範圍爲宜。 再者,本發明之觸媒可含鹼,鹼含量以氧化物(N2〇 ·· N表示鹼元素)爲0.1〜3重量%,再者以0.2〜2重量% 的範圍爲宜。觸媒中的鹼含量若低於0.1重量%時,因抑 制乙烯燃燒的效果不足而降低EDC的獲率。鹼含量若超 過3重量%,C1的反應率降低且EDC的獲率降低。 作爲該鹼以鉀爲宜,若使用鉀並無大幅降低主反應由 介於氧之鹽酸所產生的C1對乙烯的附加反應的活性’易 於抑制乙烯的氧化。 再者,本發明之觸媒可含稀土類,稀土類含量以氧化 物(RE203 : RE表示稀土類元素)爲0.1〜6重量%,再者 以0.2〜4重量%的範圍爲宜。稀土類含量若低於〇·1重量 %時,因EDC的選擇性降低,同時抑制乙烯燃燒的效果不 足,EDC的獲率亦降低。稀土類含量若超過6重量%,C1 的反應率降低且EDC的獲率降低。 本發明之觸媒,氧化鋁含量以Al2〇3爲60〜85重量% ,再者以65〜80重量%的範圍爲宜。氧化鋁含量若低於 60重量%時,觸媒的比表面積及細孔容積變小,無顯現因 比表面積及細孔容積小反之活性成分等變多而有助於活性 。又耐磨損性不足。氧化鋁含量若超過8 5重量%,活性成 分及/或稀土類、鹼等之助觸媒成分變少’活性或選擇性 不足。 本發明中之該氧化錦若爲7 -AI2O3 ’觸媒的比表面積 -8- 200846075 、細孔容積變大,觸媒的活性、選擇性同時耐久性優I 有關本發明之氧氯化反應用觸媒,平均粒徑爲40 //m,再者以45〜70//m的範圍爲宜。平均粒徑若低方 μ m時得不到充足的流動性,或觸媒的損失增加。平 徑即使超過7 5 // m亦同於平均粒徑小的情況得不到充 流動性。 又,粒徑分布大致呈正規分布,粒徑若低於3 0从 微粒子以10重量%以下爲宜,粒徑若超過90 # m粒 20重量%以下爲宜。又,必要時亦可進一步分級。 如此之粒徑分布,得藉微孔篩法求出。 觸媒的比表面積爲150〜300m2/g,再者以200 -m2/g的範圍爲宜。比表面積若低於150m2/g時’ C1 烯的附加反應的效率降低,目的產物的EDC的獲率 。比表面積若超過3 00 m2/g時,乙烯的氧化反應明顯 觸媒的細孔容積爲〇·25〜0.40ml/g,再者以 〇. 0.3 5 ml/g的範圍爲宜。細孔容積若低於〇·25 ml/g時 媒的比表面積亦低,EDC的獲率不足。又’觸媒的容 重變高,反應時的流動狀態不佳。細孔容積若超過 ml/g,耐磨損性不足,有反應時觸媒飛散增力卩的傾向 觸媒的容積比重(CBD )爲0.90、1.20g/ml,再 1.00〜1.10g/ml的範圍爲宜。容積比重(CBD )若 0.90g/ml時,觸媒太輕而飛散至反應槽外。容積比 CBD)若超過1.20g/m,產生流動不良’因反應槽內 流·偏熱造成乙烯燃燒的問題。 〜75 令40 均粒 足的 m之 子以 -250 對乙 降低 〇 30〜 ,觸 積比 0.40 〇 者以 低於 重( 的偏 -9 - 200846075 如此的容積比重(CBD ),係將以預定 的觸媒塡充預定量於定量容器(例如量筒) 振動測定塡充成最細密狀態的容積體積,得 量除以容積體積求出。 [氧氯化反應用觸媒之製造方法] 接著’說明有關本發明之氧氯化反應用 法。 有關本發明之氧氯化反應用觸媒之製造 係由以下步驟(a )〜(c )所成。 (a )於擬勃姆石氧化鋁漿料添加酸和 並調製噴霧乾燥用漿料的步驟 (b )將該漿料噴霧乾燥的步驟 (c )將(b )步驟所得之微粒子燒成的 • 《步驟(a )》 本發明係使用擬勃姆石氧化鋁作爲氧化 - 石氧化鋁(Al2〇3 · ηΗ20、η ·· 0.5 〜2.5 )係 - 水合物的一種,通常爲纖維狀的一次粒子成 二次粒子。 本發明所用之擬勃姆石氧化鋁的一次粒 均長度(L!)爲1〜l〇nm的範圍,平均寬虔 〜3nm的範圍爲宜。一次粒子的平均長度 Inm時,氧化鋁的溶解太強最後而得觸媒的 條件加熱處理 ,加上充分的 將觸媒的塡充 觸媒之製造方 方法,其特徵 硝酸銅水溶液 步驟。 鋁源。擬勃姆 結晶性氧化鋁 束之纖維狀的 子的尺寸,平 [(Wi )爲 0.5 (L!)若低於 f細孔容積及比 -10- 200846075 表面積變小同時活性不足。平均長度(L!)若超過10nm ,所得觸媒的容積密度降低’或耐磨損性不足。 一次粒子的平均寬度(w 1 )若低於〇 . 5 n m時,同於平 均長度(L!)低於1 nm的情況,氧化鋁的溶解太強最後而 得觸媒的細孔容積及比表面積變小同時活性不足。平均寬 度(WD若超過3nm,所得觸媒的容積密度降低,或耐磨 損性不足。 如此之一次粒子的尺寸得觀察所拍攝掃描型電子顯微 鏡照片求出。 作爲本發明所用之擬勃姆石氧化鋁,若達成該一次粒 子的條件得使用以往公知的擬勃姆石氧化鋁。 如此的擬勃姆石氧化鋁,例如得使鹼性鋁鹽水溶液和 酸性物質反應,必要時藉洗淨、熟成等而得。再者具體言 之,得將所期之濃度範圍的鋁酸鈉水溶液和硫酸鋁水溶液 以所期的量比使其反應,再撒上稀氨水等水洗淨,必要藉 熟成所得。 本發明所用之擬勃姆石氧化鋁漿料的濃度以ai2o3爲 2〜20重量%,再以之5〜18重量%的範圍爲宜。濃度若低 於2重量%時,噴霧乾燥用漿料的濃度太低,所得之微小 球狀粒子中之過小粒子變多,流動性降低或因無法用旋風 器捕捉觸媒致觸媒的損失變多。擬勃姆石氧化鋁漿料的濃 度若超過20重量%,噴霧乾燥用漿料的濃度變太高黏度變 高有噴霧乾燥困難的情況,即使可噴霧乾燥但活性成分的 分散性不足所得觸媒的性能不足,或耐磨損性或容積比重 -11 - 200846075 (C B D )降低。 本發明首先,於如此的擬勃姆石氧化鋁漿料 使用鹽酸、硝酸、硫酸等鑛酸之外,乙酸等有機 。其中硝酸得使擬勃姆石氧化鋁漿料的凝結粒子 子)均勻化,可得耐磨損性或容積比重(CBD ) 。又,製造觸媒時無使製造裝置腐蝕之慮。 酸的添加量爲漿料中的ai2o3每1莫耳爲〇 莫耳,再者以〇·〇〇5〜〇.〇5莫耳的範圍爲宜。添 於0.0 01莫耳時,擬勃姆石氧化鋁漿料的凝結粒 粒子)原樣不均勻,所得觸媒的耐磨損性或容 CBD)降低。又,擬勃姆石漿料的pH若超過6, 銅成分,或必要時添加鹼土類、稀土類成分大多 燥前沉固,無法於氧化鋁載體上使各成分高分散 抑制活性、乙烯的氧化效果及長期流動性等降低 酸的添加量若ai2o3每1莫耳超過0.1莫耳,大 姆石氧化鋁和酸反應溶解,所得觸媒的比表面積 積降低,有活性不足的傾向。 又,酸通常使用濃度爲10〜35重量%的酸。 此時的擬勃姆石漿料的pH大致爲2〜6,再 的範圍爲宜。 接著,添加硝酸銅水溶液。 硝酸銅水溶液的使用量係最後而得觸媒中的 氧化物(CuO )爲5〜20重量%,以使用10〜If 範圍爲宜。觸媒中的銅含量若低於5重量%時, 加酸。得 酸作爲酸 (二次粒 局的觸媒 •001〜0·1 加量若低 子(二次 積比重( 接著添加 於噴霧乾 沉固,有 的傾向。 多的擬勃 或細孔容 者以3〜5 銅含量以 ;重量%的 活性不足 -12- 200846075 ,EDC的獲率降低。觸媒中的銅含量若超過20重量%, 原料乙烯的燃燒明顯,EDC的獲率降低,同時銅過多於觸 媒粒子之外部表面移動或昇華,成爲流動性降低的原因。 於步驟(a )必要時,和硝酸銅水溶液同時或添加硝 酸銅水溶液後添加鹼土類鹽水溶液、稀土類鹽水溶液、鹼 鹽水溶液之至少1種爲宜。 作爲鹼土類鹽以使用鎂、鈣、鋇等硝酸鹽、鹽酸鹽、 硫酸鹽等,其中以使用硝酸鹽可降低觸媒製造裝置的腐蝕 ,可得到鹵素含量少的觸媒。 尤其若使用硝酸鎂,可得活性無降低,耐磨損性優異 的觸媒。 鹼土類鹽水溶液的使用量係最後而得觸媒中鹼土類含 量的0.1〜6重量%,以使用0.2〜4重量%的範圍爲宜。鹼 土類含量若低於0.1重量%時,有所得觸媒的容積密度、 耐磨損性降低的傾向。鹼土類含量若超過6重量%,所得 觸媒的細孔容積降低,活性不足。又,若使用硝酸鎂,所 得觸媒中的鎂含量以MgO爲0.2〜3.5重量%的範圍爲宜 〇 作爲稀土類鹽,使用鑭、鈽等之硝酸鹽、鹽酸鹽、硫 酸鹽等,其中若使用硝酸鹽得降低觸媒製造裝置的腐蝕, 可得鹵素含量少,EDC的選擇性優異,可抑制乙烯燃燒的 觸媒。 稀土類金屬鹽水溶液的使用量係最後而得觸媒中的稀 土類含量爲0 · 1〜6重量%,以使用1〜5重量%的範圍爲宜 -13- 200846075 。稀土類含量若低於〇·ι重量%時’因EDC的選擇性降低 ,同時因抑制乙烯燃燒的效果不足’EDC的獲率亦降低。 稀土類含量若超過6重量%’ C1的反應率降低且EDC的獲 率降低。 作爲鹼鹽,使用鈉、鉀等之硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽 等,其中以硝酸鹽爲宜,尤其若使用硝酸鉀時,可得鹵素 含量少,EDC的選擇性優異,可抑制乙烯燃燒的觸媒。 φ 鹼鹽水溶液的使用量係最後而得觸媒中的鹼含量爲 0.1〜3重量%,以使用0.5〜2重量%的範圍爲宜。鹼含量 若低於0.1重量%時,因抑制乙烯燃燒的效果不足使EDC 的獲率降低。鹼含量若超過3重量%,C1的反應率降低且 EDC的獲率降低。 各水溶液的濃度並無特別限制,通常使用1〜3 0重量 %的水溶液。又,各水溶液的添加順序亦無特別限制,鹼 鹽水溶液以外亦得使用混合水溶液。 # 調製如上述般的噴霧乾燥用漿料爲pH 1.5〜5.5,再 者以pH3〜5的範圍爲宜。pH若低於1.5時,因擬勃姆石 - 氧化鋁溶解太強使所得觸媒的比表面積或細孔容積降低, _ 有活性不足的傾向。pH若超過5.5,因高比例的銅於噴霧 乾燥前沉澱爲氫氧化物,無法於氧化鋁載體上使銅成分高 分散沉固,有活性或長期流動性降低的傾向。 噴霧乾燥用漿料的濃度以固體成分爲5〜25重量%, 再者以10〜20重量%的範圍爲宜。濃度若低於5重量%時 ,噴霧乾燥而得之球狀微粒子的平均粒徑變小同時20 // m -14- 200846075 以下的微小粒子增大,又因水分多須多花費噴霧乾燥的熱 能源致不符經濟性。濃度若超過25重量%,漿料的黏度過 高使噴霧乾燥有困難。 又,噴霧乾燥用漿料,必要時可藉均化器、膠體磨器 等進行乳化處理、均勻化處理等。 《步驟(b )》 接著將步驟(a )而得之噴霧乾燥用漿料噴霧乾燥。 作爲噴霧乾燥的方法,若得到同於以往習知的氧氯化反應 用流動觸媒的微小球狀的流動觸媒則無特別限制,例如得 於熱風氣流中使用碟片旋轉式、噴嘴式等各種的噴霧乾燥 機。 此時,熱風氣流溫度爲1 5 0〜5 0 0 °C,再者以2 0 0〜 3 5 0 °C的範圍爲宜。熱風氣流溫度若低於1 5 0 °C時,乾燥不 足。熱風氣流溫度若超過5 00 °C,因產生急速乾燥,活性 成分或助觸媒媒成分偏移於粒子表面。 噴霧乾燥而得之微小球狀粒.子,平均粒徑爲5 0〜8 0 Am,再者以55〜75//m的範圍爲宜。平均粒徑若低於50 μ m時,於後述之燒成步驟燒成而得之觸媒的平均粒徑係 低於40 μ m,得不到充足的流動性,或觸媒的損失增加。 平均粒徑若超過80/zm,於燒成步驟燒成而得之觸媒的平 均粒徑若超過75 /z m,同於平均粒徑小之情況得不到充足 的流動性。 又,微小球狀粒子的粒徑分布大致呈正規分布’粒徑 -15- 200846075 低於3 0 // m的微粒子以1 〇重量%以下爲宜’粒徑超過9 0 // m的粒子以2 0重量%以下爲宜。又’必要時得進一步分 級。 該平均粒徑、粒徑分布得藉微孔篩法求出。 ' 《步驟(c )》 噴霧乾燥而得之微小球狀粒子’接著藉燒成可得氧氯 φ 化反應用觸媒。 此時,燒成溫度爲3 50〜8 5 0 °C,尤以5 00〜700它的 範圍爲宜。燒成溫度若低於3 5 0°C時,擬勃姆石氧化鋁的 脫水及結晶化不足,或因和活性成分或助觸媒成分的鍵結 不足,活性及選擇性不足。燒成溫度若超過850°C,則爲 活性成分的銅完全成氧化物化且活性不足。 燒成時間得依燒成溫度而改變,並無特別限定,大致 爲0.1〜24小時的範圍。 Φ 如此可得有關本發明之氧氯化反應用觸媒。 所得之氧氯化反應用觸媒,係銅含量以氧化物(CuO - )爲5〜20重量%的範圍,鹼土類含量以氧化物爲〇·ΐ〜6 _ 重量%的範圍,鹼含量以氧化物爲0.1〜3重量%的範圍, 稀土類含量以氧化物爲0 · 1〜6重量%的範圍,氧化鋁含量 大致於60〜85重量%的範圍。又,觸媒中的氯含量爲5重 量%以下。 以下,藉實施例說明本發明,但本發明非限定於此等 實施例。 -16- 200846075 〔實施例1〕 《調製氧氯化反應用觸媒(1 )》 [調製噴霧乾燥用漿料(1 )] 將濃度以Ah〇3爲5重量%的鋁酸鈉水溶液74.7kg和 換算成Ah〇3濃度爲2.5重量%的硫酸鋁水溶液74.7kg混 合調製氧化鋁水凝膠漿料。此時,氧化鋁水凝膠漿料的調 合溫度爲60°C,pH爲9.5。 接著過濾氧化鋁水凝膠漿料,撒上60°C的純水洗淨, 得到以Ah〇3的濃度爲15重量%的擬勃姆石氧化鋁漿料 5 · 60kg 〇 乾燥擬勃姆石氧化鋁漿料的一部份,用掃描型電子顯 微鏡照片觀察的結果,平均長度爲3 nm,平均寬度爲1 nm 的纖維狀一次粒子成束之纖維狀二次粒子。 另外,於純水 〇.38kg加入濃度 63重量%的硝酸 0.1 0kg成稀硝酸,溶解濃度97重量%的硝酸銅三水物( Cu ( Ν〇3 ) 2· 3H20) 0.31kg,濃度99重量%的硝酸鑭六 水物(La ( N〇3 ) 3 · 6H20 ) 0.04kg,濃度 98 重量 %的硝 酸鈽六水物(Ce(N03)3· 6H20) 〇.〇4kg及濃度98重量 %的硝酸鎂六水物(Mg ( N〇3 ) 2 · 6H2〇 ) 〇.20kg,調製以 [Cu0 + La203 + Ce203 + Mg0]的濃度爲15重量%的混合硝酸鹽 水溶液l.〇7kg。 將該已洗淨的擬勃姆石氧化鋁漿料的溫度調整至5 0 t: 後,將混合硝酸鹽水溶液加以混合。 -17- 200846075 接著,用均化器將混合漿料進行均勻化處理,調製噴 霧乾燥用漿料(1) 6.67kg。此時漿料的pH爲3.5。 ^ 《腐鈾性測試》 採取噴霧乾燥用漿料(1 )的一部份置於燒杯,於此 浸漬不鏽鋼製薄片,以5 0 °C攪拌1 0天後,取出薄片以目 測觀察表面,依以下的基準評估腐蝕性,其結果和噴霧乾 φ 燥用漿料(1 )的性狀同時示於表1。 ◎:表面光澤無變化,認定無腐飩。 〇:表面光澤降低,認定些許腐蝕。 △:表面光澤降低,認定明顯腐蝕。 X :表面無光澤,認定明顯腐蝕。 [調製氧氯化反應用觸媒(1 )] 《噴霧乾燥》 ® 將噴霧乾燥漿料(1 )噴霧於溫度220°c的熱風氣流中 得到微小球狀粒子(1 )。 • 微小球狀粒子(1 )的平均粒徑爲6 5 # m,2 0 // m以 . 下爲1 〇重量%,1 4 9 // m以上爲5重量%。 《燒成》 將微小球狀粒子(1 )用旋轉式燒成爐’以65 〇°C燒成 0 · 5小時調製氧氯化反應用觸媒(1 ) ° 氧氯化反應用觸媒(1 )的平均粒徑、CBD、氧化銘 -18- 200846075 的結晶形、組成示於表2。又,表2中之鹵素含量係將觸 媒中的氧化物總量以100重量%的比例示之。 《耐磨損性》 根據日本專利第73 7,429號公報所記載的方法,以觸 媒塡充量50g,噴嘴徑〇·406ιηιηφ,空氣流量0.425m3/小 時的條件使其流動,於流動開始後5〜20小時之間的1 5 小時,回收自流動層容器飛散之微粒子的重量比例(% ) 不於表2。 [觸媒性能評估] 評估如下之活性及流動性,結果示於表3。 《活性評估》 使用固定流動床式反應器,於此塡充5 g的氧氯化反 應用觸媒(1 ),於溫度23 0°C,以28.8 ml/min供給氮氣 體的同時使其流動化,接著以62.5ml/min供給反應混合氣 體(乙烯 39.2 vol%、鹽酸 46·1νο1%、氧氣 14·7νο1% )以 取代氮氣體進行反應。此時,空間速度WHSV爲75 0 ( L/Hr./kg Cat.)。 用氣相色譜儀分析生成氣體,活性、選擇性、獲率及 燃燒性示於表。 •活性:鹽酸轉化率=(供給鹽酸一未反應鹽酸)/ 供給鹽酸xl 00 (莫耳% ) -19- 200846075 •選擇性:EDC選擇率=EDC的實際生成量/理論性 EDC生成量(莫耳%)
•獲率(鹽酸基準):EDC獲率=鹽酸轉化率xEDC 選擇率(莫耳% ) •燃燒性:乙烯燃燒率尸(CO + C〇2)莫耳數/C2H2莫 耳數X100 (莫耳% ) φ 《流動性評估》 測定前述反應中之流動層底層溫度和流動層上層溫度 的溫度差(△ T : °C ),依以下的基準評估,結果示於表 〇 ◎ : △ T低於3 °C,顯示優良的流動性 〇:△ T爲3 °C以上、低於5 °C ’顯示較優良的流 動性 △ : △ T爲5°C以上、低於7°C,顯示無問題的流 _ 動性 X : △ T爲7 °C以上,流動性有問題 〔實施例2〕 《調製氧氯化反應用觸媒(2 )》 [調製噴霧乾燥用漿料(2)] 除將實施例1的純水〇.3 8kg’濃度99重量%的硝酸 鑭六水物〇.〇4kg,濃度98重量%的硝酸鈽六水物〇.〇4kg ,以純水0.3 lkg,濃度30重量%的氯化稀土類溶液 -20- 200846075 0.15kg取代以外同樣地,調製噴霧乾燥用漿料(2) 6.67kg。此時槳料的pH爲3.5。 《腐蝕性測試》 同於實施例1進行腐蝕性測試,結果示於表1。 [調製氧氯化反應用觸媒(2 )] 《噴霧乾燥》 將噴霧乾燥用漿料(2 )噴霧於溫度22 (TC的熱風氣流 中得到微小球狀粒子(2 )。 微小球狀粒子(2 )的平均粒徑爲65 // m,20 // m以 下爲10重量%,149 // m以上爲5重量%。 《燒成》 將微小球狀粒子(2 )用旋轉式燒爐,以65 0 °C燒成 〇 . 5小時調製氧氯化反應用觸媒(2 )。 氧氯化反應用觸媒(2 )的平均粒徑、C B D、氧化鋁 的結晶形、組成、耐磨損性的結果示於表2。 [觸媒性能評估] 除使用氧氯化反應用觸媒(2 )以外,進行同於實施 例1的評估,結果示於表3。 〔實施例3〕 -21 - 200846075 《調製氧氯化反應用觸媒(3 )》 [調製噴霧乾燥用漿料(3)] 取代實施例1的純水〇.38kg,濃度99重量%的硝酸 鑭六水物0.04kg,濃度98重量%的硝酸鈽六水物〇.〇4kg ,濃度 98重量%的硝酸鎂六水物 0.20kg,而使用純水 〇.36kg,濃度30重量%的氯化稀土類溶液0.15kg,濃度 9 8%的氯化鎂六水物〇.15kg以外同樣地,調製噴霧乾燥用 • 漿料(3 ) 6· 67kg。此時漿料的pH爲3.3。 《腐飩性測試》 同於實施例1進行腐飩性測試,結果示於表1。 [調製氧氯化反應用觸媒(3 )] 《噴霧乾燥》 將噴霧乾燥用漿料(3)噴霧於溫度220 °C的熱風氣流 Ο 中得到微小球狀粒子(3 )。 微小球狀粒子(3 )的平均粒徑爲6 5 // m,2 0 // m以 - 下爲1 0重量%,1 4 9 // m以上爲5重量%。 《燒成》 將微小球狀粒子(3 )用旋轉式燒成爐,以6 5 0 °C燒成 0.5小時調製氧氯化反應用觸媒(3 )。 氧氯化反應用觸媒(3 )的平均粒徑、CBD、氧化鋁 的結晶形、組成、耐磨損性的結果示於表2。 -22- 200846075 [觸媒性能評估] 除使用氧氯化反應用觸媒(3 )以外,進行同於胃_ 例1的評估,結果示於表3。 〔實施例4〕 《調製氧氯化反應用觸媒(4 )》 [調製噴霧乾燥用漿料(4)] 取代實施例1的純水0.38kg,濃度98重量%的硝酸 鎂六水物0 · 2 0 k g,而使用純水〇 · 5 6 k g,濃度9 9重量y。的 碳酸鈣〇.〇2kg以外同樣地,調製噴霧乾燥用漿料(4 ) 6.67kg 〇此時黎料的pH爲3·7〇 《腐触性測試》 同於實施例1進行腐蝕性測試,結果示於表1。 [調製氧氯化反應用觸媒(4 )] 《噴霧乾燥》 將噴霧乾燥用漿料(4 )噴霧於溫度220 °C的熱風氣流 中得到微小球狀粒子(4 )。 微小球狀粒子(4 )的平均粒徑爲6 5 /z m,2 0 // m以 下爲1 0重量%,i 4 9 // m以上爲5重量%。 《燒成》 -23- 200846075 將微小球狀粒子(4)用旋轉式燒成爐,以65 (TC燒成 〇 . 5小時調製氧氯化反應用觸媒(4 )。 氧氯化反應用觸媒(4 )的平均粒徑、C B D、氧化銘 的結晶形、組成、耐磨損性的結果示於表2。 [觸媒性能評估] 除使用氧氯化反應用觸媒(4 )以外,進行同於實施 例1的評估,結果示於表3。 〔比較例1〕 《調製氧氯化反應用觸媒(R 1 )》 [調製噴霧乾燥用漿料(R1)] 將濃度以A12 Ο3爲5重量%的銘酸鈉水溶液7 4 · 7 k g和 換算成Ah〇3濃度爲2.5重量%的硫酸鋁水溶液74.7kg混 合調製氧化鋁水凝膠漿料。此時,氧化鋁水凝膠漿料的調 合溫度爲60°C,pH爲9·5。 接著過濾氧化鋁水凝膠漿料,撒上60 °C的純水洗淨, 得到以 Abo」的濃度爲15重量%的擬勃姆石氧化鋁漿料 5 · 60kg 〇 乾燥擬勃姆石氧化鋁漿料的一部份,用掃描型電子顯 微鏡照片觀察的結果,平均長度爲3 urn,平均寬度爲lnm 的纖維狀一次粒子成束之纖維狀二次粒子。 另外,於純水 1.24kg加入濃度 35重量%的鹽酸 0.1 1 k g成稀鹽酸,溶解濃度9 8重量%的氯化銅二水物 -24- 200846075 〇.27kg,濃度30重量%的氯化稀土類溶液〇.18kg及濃度 9 8重量%的氯化鎂六水物〇.16kg,調製以 [Cu0 + La203 + Ce203 + Mg0]的濃度爲15重量%的混合鹽酸鹽 水溶液1 .96kg。 將該已洗淨的擬勃姆石氧化鋁漿料的溫度調整至50°C 後,將混合鹽酸鹽水溶液加以混合。 接著,用均化器將混合漿料進行均句化處理,調製噴 霧乾燥用漿料(R1 ) 7.56kg。此時漿料的PH爲3.2。 《腐餽性測試》 同於實施例1進行腐蝕性測試,結果示於表1。 [調製氧氯化反應用觸媒(R1 )] 《噴霧乾燥》 將噴霧乾燥用漿料(R1)噴霧於溫度220°C的熱風氣 流中得到微小球狀粒子(R1 )。微小球狀粒子(R1 )的平 均粒徑爲65/zm,20//m以下爲1〇重量%,i49//m以上 爲5重量%。 ’ 《燒成》 將微小球狀粒子(R 1 )用旋轉式燒成爐,以5 5 0 °C燒 成0 · 5小時調製氧氯化反應用觸媒(R 1 )。 氧氯化反應用觸媒(R1 )的平均粒徑、CBD、氧化鋁 的結晶形、組成、耐磨損性的結果示於表2。 -25- 200846075 [觸媒性能評估] 除使用氧氯化反應用觸媒(R1 )以外,進行同於實施 例1的評估,結果示於表3。 〔比較例2〕 《調製氧氯化反應用觸媒(R2 )》 [調製噴霧乾燥用漿料(R2)] 取代比較例1的純水1.24kg,濃度98重量%的氯化 鍾六水物0 · 1 6 k g,而使用純水1 . 3 8 k g,濃度9 7重重%的 氯化鉀0.02kg以外同樣地,調製噴霧乾燥用漿料(R2 ) 7.56kg。此時漿料的PH爲3.4。 《腐蝕性測試》 同於實施例1進行腐蝕性測試,結果示於表1 ° [調製氧氯化反應用觸媒(R2)] 《噴霧乾燥》 將噴霧乾燥用漿料(R2 )噴霧於溫度220 °C的熱風氣 流中得到微小球狀粒子(R2 )。微小球狀粒子(R2 )的平 均粒徑爲65/zm,20/zm以下爲10重纛%’ 149#m以上 爲5重量%。 , 《燒成》 -26- 200846075 將微小球狀粒子(R2)用旋轉式燒成爐,以55 〇°C燒 成〇 · 5小時調製氧氯化反應用觸媒(R2 )。 氧氯化反應用觸媒(R2 )的平均粒徑、CBD、氧化銘 的結晶形、組成、耐磨損性的結果示於表2 ° [觸媒性能評估] 除使用氧氯化反應用觸媒(R2 )以外,進行同於實施 例1的評估,結果示於表3。 〔表1〕
噴霧乾燥用漿料 擬勃姆石漿料 pH 固體成分 濃度 鹵素含量 對不鏽鋼 腐蝕性 一次粒子 濃度 長度 寬度 nm mm 重量% 重量% 雷量% 實施例1 3 1 15 3.5 15 ◎ 實施例2 个 个 个 3.5 个 0.3 〇 實施例3 个 个 个 3.3 个 1.1 〇 實施例4 个 个 个 3.7 个 • ◎ 比較例1 3 1 15 3.2 15 7.6 X 比較例2 个 个 个 3.4 个 7.0 X -27- 200846075
〔表2〕 觸媒 CBD ml/g 平均 粒徑 βπι 耐磨 損性 wt%/ 15Hr 銅氧 化物 wt% 鹼土類 氧化物 wt% 稀土類氧化物 鹼氧化物 wt% 氧化鋁 鹵素 wt% La203 wt% Ce203 wt% 結晶形 wt% 實施例1 1.05 60 0.5 10.0 3.0 1.5 1.5 r 84.0 實施例2 1.07 f 0.3 t 个 个 个 f f 0.1 實施例3 1.11 个 0.2 个 t t 个 个 个 0.5 實施例4 1.05 个 1.2 t • 个 个 1.0 个 86.0 一 比較例1 1.25 60 0.6 10.0 3.0 1.5 1.5 • r 84.0 6.8 比較例 1.20 个 0.9 个 - 个 个 1.0 个 86.0 6.2 〔表3〕 觸媒性能 鹽酸 EDC 乙烯 EDC 流動性 轉化率 選擇率 燃燒率 獲率 莫耳% 莫耳% 莫耳% 莫耳% 實施例1 99.7 99.8 2.2 97.30 ◎ 實施例2 99.6 99.6 2.2 97.00 ◎ 實施例3 99.5 99.5 2.3 96.70 ◎ 實施例4 99.6 99.7 2.5 96.80 〇 比較例1 99.3 99.6 2.3 96.6 Δ 比較例2 99.5 99.5 2.5 96.5 Δ -28-
Claims (1)
- 200846075 十、申請專利範圍 1 一種氧氯化反應用觸媒,其特徵爲含氧化銘和銅 而成,銅含量以CuO爲5〜20重量%的範圍,鹵素含量爲 5重量%以下。 2 ·如申請專利範圍第1項之氧氯化反應用觸媒,其 m 中再含鹼土類,鹼土類含量以氧化物(MO: Μ表示鹼土 類元素)爲〇. 1〜6重量%的範圍。 3·如申請專利範圍第2項之氧氯化反應用觸媒’其 中該鹼土類爲鎂。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之氧氯化反 應用觸媒,其中再含稀土類,稀土類含量以氧化物( RE203 : RE表示稀土類元素)爲0.1〜6重量%的範圍。 5·如申請專利範圍第1至4項中任一項之氧氯化反 應用觸媒,其中再含鹼,鹼含量以氧化物(N20 : N表示 鹼兀素)爲0.1〜3重量%的範圍。 〇 6.如申請專利範圍第5項之氧氯化反應用觸媒,其 中該驗爲鉀。 . 7 · —種如申請專利範圍第1項之氧氯化反應用觸媒 , 之製造方法,其特徵爲由下述(a)〜(c)步驟而成; (a )於擬勃姆石氧化鋁漿料添加酸和硝酸銅水溶液 並調製噴霧乾燥用漿料的步驟 (b )將該漿料噴霧乾燥的步驟 (c )將(b )步驟所得之微粒子燒成的步驟。 8 ·如申請專利範圍第7項之氧氯化反應用觸媒之製 -29- 200846075 造方法,其中該噴霧乾燥用漿料的 9 ·如申請專利範圍第7或8 之製造方法,其中於該步驟(a ) 〇 1 〇 ·如申請專利範圍第7至9 應用觸媒之製造方法,其中於該与 鹽水溶液。 1 1 ·如申請專利範圍第7至1 0 應用觸媒之製造方法,其中於該与 溶液。 PH爲3〜5的範圍。 項之氧氯化反應用觸媒 再添加驗土類鹽水溶液 項中任一項之氧氯化反 ?驟(a)再添加稀土類 項中任一項之氧氯化反 ^驟(a )再添加鹼鹽水 -30- 200846075 七、指定代表圖: (一) 、本案指定代表圖為··無 (二) 、本代表圖之元件代表符號簡單說明:無八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式·無-3-
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