TW200843160A - Packing material for lithium cell and production method thereof - Google Patents

Description

200843160 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種鋰電池用包覆材料以及其製造方 法0 本願係基於2007年1月31日於曰本提出申請之曰本 專利特願第2007-20954號主張優先權，並援用其内容。 【先前技術】

近年來，作為用於個人電腦、行動電話等携带型終端 衣置攝衫機、衛星等之電池來說，正熱烈地進行開發可 超薄型化、小型化之鋰電池。如此之鋰電池所使用之包覆 材料係與以往作為電池用包覆材料使用之金屬製罐相異， 基於輕里且可自由選擇電池形狀之優點，目前日漸使用將 多層膜（例如，如耐熱性基材層/鋁箔層/熱熔接性膜層之 成）製成袋狀者。 鋰電池，就電池内容物來說，係包含：正極材、負極 材以及於碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸一 乙酿、碳酸乙基甲醋等具有滲透力之非質子性的溶齊^中文: 解f電解質（鋰鹽）之電解液、或含浸於該電解液之聚合物 减膠：構成之電解質層。如此之具有滲透力之溶劑若通過 j為密封劑（sealant)之熱熔接性膜層，則會有鋁箔層與熱 ，接性膜層間之積層強度降低’且最終電解液會漏出之’問 又，電解質即鋰鹽係使用LiPF6、LiBh等鹽。經該等 之鹽與水分之水解反應會產生氟酸，故有時會引起金屬面 5 200843160 的腐姓或多層膜各層間 來自包覆材…層強度降低。藉由使用銘箱， 木κ 是材枓表面之水分的浸入大 池用包覆材料藉由將容厗睹& 4而，鐘電 猎由將夕層《熱封來作成貼合之槿拌― 封劑即熱熔接性膜層的密 h费 水解係受敎目。因此 之水分造成鐘鹽的 口此，必須要增強鋁箱 層之層間密合強度，使之具有内容物耐性(耐電解=性二 氟酸性）。 、了也解液性、耐 f 之使it:二電池係大多使用於攜帶型之行動式物品，1 之使用^例如亦有仲夏車内等6Q〜7q 产 況。於如此之高溫瑗产T 〆 门概卜的f月 裡m 下’料求對於電解液發揮耐性之 經电池用包覆材料。 b有人&指各種方法用以抑制因電解液、電解質 即鐘鹽水解產生之氟酸的影響 *~貝 „ 0, 、 θ所级之於鋁泊層與熱熔接性 吴a曰1之脫層（delamination)(參照專利文獻丨〜々。 擠.Π文Γ〜3係揭示，電池用包覆材料，其係以 Μ㈣、熱積層等方法所作成，且即使對電解液、 亦不會引起脫層。專利文獻4係揭示—種將使用在产 層法之胺Μ接著劑加以改良之方法，且藉此可獲得只 耐電解液性之胺酉旨系接著劑’以乾式積層法亦可抑 脫層之包覆材料。 制 然而，近年來對包裝鋰電池之鐘電池用包覆材料要求 之功能日漸提高。Μ電池用包覆材才斗的要求功能之一可例 舉耐水性。然而，如上所述’以往由於因電解質即鋰鹽水 解會產生t酸’故鐘電池用&覆材料之評估方法來說，幾 6 200843160 乎不進行使用水之評估。然而，使用鐘電池之環境中容易 考量到例如不小心將行動兩Y 4占—士人t丄 卞仃動包5舌掉洛於水中之事故。此情況 時’會有因無而才水性而引击》既 V.. 弓丨起脫層、或伴隨過度吸濕之氟酸 產生量增加造成㈣腐钱，結果引起脫層之虞。因此，要 求耐水性同時亦要求耐氟酸性更加提升。 f ▲從此觀點來看，就鋰電池用包覆材料的評估方法來說， :估耐水性之必要性正逐漸增加著。x，在鋰電池用包覆 料之電解液評估時’通常力饥對作成長方形之包覆材 料試樣施以電解液浸潰處理。有人提出—種方法，係兼呈 ㈣估之操作以及料性評估，於電解液浸潰處理後進行 =洗，且進行水浸潰處理。再者，亦有使用預先滴下有數 f水之電解液於85t進行浸潰處理，並於產生有氣酸 之條件下進行評估之促進試驗。 然而，專利文獻i〜3所記載之鐘電池用包覆材料耐水 亚不-定足夠。又’專利文獻4所記载之包覆材料中， 耐水性方面亦有不佳的地方。 又，吾人認為鐘電池不僅是如上述之攜帶型#行 二品用等小型化用途，亦朝向例如汽車等大型化用途： 1 °尤其若為汽車用途，則要求較以往更佳之耐電解液性、 耐水性、耐氟酸性的提升。 於就賦予該等耐性之最有效的方法來說，已知有對㈣ =化成處理之方法，化成處理的一例可例舉絡酸鹽處 例如專利文獻5係揭示塗布型鉻酸鹽處理、經浸潰法 200843160 之鉻酸鹽處理等多種鉻酸鹽處理。 又，當進行不限於鉻酸鹽處理之化成處理時， 鋁荡與由化成處理所形成之化成處理層構成傾斜構^= 時亦會對紹箔賦予姓刻功能。由此點來看，處理劑二 使用各種無機酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸一：：、 該等之鹽。 亂S文或 然而，如專利文獻5所記載之鉻酸鹽處理中，使 價絡作為主成分之材料係被指定認為是環境有害物質，雖 然功能良好’但於環境面上來看是不佳的材料。因而開始 使用3價鉻，但難以獲得與6價鉻相等之功能且使用了 鉻以後，鉻酸鹽處理在環境面上並不#，是其課題。 又，化成處理時所使用之處理劑常會伴隨有塗佈裝置 的腐I虫’且不僅受到塗佈裝置的制約，亦容易伴隨有：業 壞境的惡化。 ' 再者，為了提高該等處理劑的密合性，亦有於電池用 包覆材料製程中設置在酸浴、驗浴進行浸潰處理，並施以 脫脂、蝕刻之步驟。然而，哕笙 一 邊寺步驟在賦卞耐電解液性之 觀點上係必要之步驟，但處理置 ^ 乂理早k咼，在電池用包覆材料 的製造上為控制速度之步驟， ^ 故現狀係欲極力謀求步驟的 簡單化。 專利文獻日本專利特開2〇〇1_243928號公報 專利文獻2 .曰本專利特開2謝_42477號公報 專利文獻3 :日本專利牲 τ〜特開2004-142302號公報 專利文獻4 ·日本專利於 $〜件寸開2002-187233號公報 200843160 專利文獻5 ·日本專利特開2〇〇2_1444乃號公報 【發明内容】 本發明係考慮上述事情者 電池用包覆材料以及其製造方 擔，且可達成步驟的簡單化， 水性優異。 ’其目的在於，實現一種鋰 法’其不會對環境面帶來負 耐電解液性、耐氟酸性、而十

本發明之經電池用包覆材料係於基材層的一面依序積 層有第1接著劑層、銘落層、塗層、接著樹脂層或第2接 著劑層、以及密封劑層所成者， 該塗層包含：相對於稀土類元素系氧化物丨〇〇質量份 配合有磷酸或磷酸鹽為1〜1〇〇質量份之層（A)。 本發明之鋰電池用包覆材料中，該塗層較佳為包含該 層（A)與具有陽離子性聚合物以及使該陽離子性聚合物交聯 之交聯劑之層（B)之多層構造。 又，该層（A)每單位面積之質量a(g/m2)與該層（B)每單 位面積之質量b(g/m2)之關係較佳為2 - b/a。 又’該陽離子性聚合物較佳係選自聚乙烯亞胺、聚乙 、希亞私Γ與具有敌酸之聚合物所構成之（made of)離子高分子 錯a物、將1級胺接枝於丙烯酸主骨架之1級胺接枝丙烯 树知來丙細胺或其之衍生物、胺苯S分所構成群中之至 少1種。 再者，該交聯劑較佳為選自具有異氰酸酯基、縮水甘 ’由基、緩基、噁唑基中任一之官能基之化合物與矽烷偶合 劑所構成群中之至少1種。 9 200843160 又，該層（A)較佳為直接積層於該鋁箔層上。 再者’該層（A)的每單位面積之質量&較佳為 0·0 1 0〜0.200g/m2 ° 又’該稀土類元素系氧化物較佳為氧化鈽。 再者，該磷酸或磷酸鹽較佳為縮合磷酸或縮合磷酸鹽。 又，該接著樹脂層較佳為下述⑴或（η)，且該第2接著 劑層較佳為下述（iii)。 (i):酸變性聚烯烴系樹脂（α)。 (11) ·於酸變性聚稀烴系樹脂（α)(3〇〜99質量％)配合有 異氰酸酯化合物或其衍生物（β)、矽烷偶合劑（γ)((β)+(γ): 1〜70質量％)之樹脂組成物。其中，（β) : (丫）= 1〇〇中，（β): (γ)= 10〜90 : 90〜10〇 (ill) ·以多元醇成分為主劑成分，且以異氰酸酯化合 物或其衍生物作為硬化劑成分之聚胺酯系接著劑。 本發明之鋰電池用包覆材料之製造方法係包含於基材 層的一面依序積層第i接著劑層、鋁结層、塗層、接著樹 月曰層或第2接著劑層、以及密封劑層之步驟者，其特徵在 藉由將S有稀土類元素系氧化物與相對於該稀土類元 素系氧化物100負量份為質量份之碟酸或磷酸鹽的 塗層組成物（A)塗佈於該鋁箔層上，並使之乾燥而形成層（A) 以將該塗層積層於該鋁箔層上。 本赉月之鐘電池用包覆材料之製造方法中，較佳為藉 由將含有陽離子性聚合物以及使該陽離子性聚合物交聯之 乂如^之塗層組成物（B)塗佈於該層（A)上，並使之乾燥而 200843160 形成層（B)以將該塗層積層於該鋁箔層上。 依據本叙明可貫現一種鋰電池用包覆材料以及其製造 ^法’其不會對環境面帶來帶來負擔，且可達成步驟的簡 單化，耐電解液性、耐氟酸性、耐水性優異。 【實施方式】 以下詳細說明本發明。 〔第1實施形態〕 f" 圖1係表示本發明鐘電池用包覆材料之第i實施形態 剖面圖。示於圖i之鋰電池用包覆材料係於基材 層的一面依序積層有第1接著劑層12、銘落層13、塗 層14、接著樹脂層1 5、密封劑層丨6。 <塗層> 貝夏份配合有鱗酸或鱗酸鹽$卜⑽質量份之声 (Α)(以下，稱為「層⑷」）14Α所構成。 曰 討。然而，鐘電池用包覆材料較佳為假設所有的場合來檢 其成开场之模型與接著樹脂層/密封 口 少數缺陷或針孔等，而有鐘電池用包覆 ^戶“成之 箔層與電解液直接接觸的可能性。，二間層即鋁 酷的評估條件下亦可保護銘箱之功能。』待即使在更嚴 因此，本發明人等對於㈣的腐* 討結果如下：使用稀土類元素系 '步努力檢 物作為對環境面良好 200843160 之材料，Η 1女k 等…八有與施以以往鉻酸鹽處理等所獲得之效果相 、/自的防腐蝕效果（抑制劑效果）。 (稀土類元素系氧化物） 氧化Γ土類元素系氧化物可舉出例如：氧化飾、氧化纪、 平、’氧化鑭等。其中較佳為氧化鈽。 作為中’於形成層（A)14a 0夺，係使用磷酸或鱗酸鹽 定化劑，亦可使用將稀土類元素系氧化物分散 :成為溶膠狀態者(稀土類元素系氧化物溶膠)。此情 二取尤佳為平均粒徑為—下的稀土類元 化 物㈣。稀土類元素系氧化物溶膠可使用例如水李、醇卜 西旨系、喊系等各種溶劑，尤佳為使用水系之 稀土類元素系氧化物溶膠（sol)。 該分散安定化劑除了碟酸或磷酸鹽之外，亦可使用硝 酸、鹽酸等無機酸、乙酸、蘋果酸、抗壞血酸、乳酸等有 機酸’但分散安定化劑尤佳為磷酸或磷酸鹽。藉由使用磷 酸或鱗酸鹽作為分散安定化劑，不僅將稀土類元素夺氧化 物分散安定化’亦可期待如下各點：利用碟酸的銘整合能 力造成與銘落的密合性提升、因敦酸的影響而溶出之銘離 子的捕捉（亦即，鈍態的形成）所賦予之耐電解液性、即使 低溫亦可易於引起麟酸的脫水縮合而造成層⑷i4a的凝集 力提升等。藉由凝集力提升’鐘電池用包覆材料的強度物

性有變良好的傾向。 X 磷酸或磷酸鹽等磷氧化合物可舉出正磷酸、焦磷酸、 偏磷酸、或該等之鹼金屬鹽、銨鹽。又，其他亦可使用磷 12 200843160 酸鋁、磷酸鈦等各種鹽。再者，^低 一偏碌酸、四偏鱗酸、六 偏磷酸、超偏磷酸等縮合磷酸、或兮笠—α β 4#之鹼金屬鹽、銨鹽（縮 合磷酸鹽），由展現功能的觀點來看孫 木有係較佳。尤其，使用溶

膠狀態的稀土類元素系氧化物（亦即，稀土㈣素系氧化物 溶膠）㈣成層（A)14a的情況時，若考量乾燥造膜性（亦即， 乾燥能力、熱量），則較佳為低溫之反應性優異之分散安定 化劑…，就形成填酸鹽之鹽來說，較佳為低溫之脫水 縮合性優異之鈉離子鹽。又，較佳為水溶性的鹽。 層（A)14a係相對於上述之稀土類元素系氧化物1〇〇質 量份配合磷酸或磷酸鹽丨〜丨⑻質量份所形成。磷酸或磷酸 鹽之配合量較佳為5〜50質量份，更佳為5〜2〇質量份。磷 酸或磷酸鹽之配合量若少於上述下限値，則所得之稀土類 凡素系氧化物溶膠的安定化會降低，且作為鋰電池用包覆 材料之功能會變得不足。另一方面，配合量若多於上述上 限値，則稀土類元素系氧化物溶膠之功能會降低。 其中，如上所述，當使用磷酸鹽作為分散安定化劑的 情況時，用以形成磷酸鹽之較佳為鈉離子鹽，該磷酸鹽之 配合量若多於上述範圍，則會產生如上述般之弊害而並不

佳。 W 如上所述’藉由使稀土類元素系氧化物與磷氧化合物 配合，不僅使稀土類元素系氧化物的分散安定化，且亦可 賦予對鋁箔腐蝕之抑制劑效果。又，亦可提升碟氧化合物 對銘荡的密合性，且在耐電解液性方面亦可展現相乘的效 果。 ' 13 200843160 依據本發明，塗層14因由如圖ι所示之層⑷…所 構成，而即使不使用6價路等對環境有害的物質，以一般 的塗佈方法亦可獲得等金屬的防腐#效果。 然而，以鉻酸鹽處理為代表之通常的化成處理係在！呂 笛層與化成處理層之間形成傾斜構造。因&，尤其是使用 配合有氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸或者該等之鹽的化成處理 劑來對㈣施以處理，並與鉻或非鉻系化合物制而將化 成處理層形成於銘箱的情況报多。該化成處理的一例可舉 出碟酸鉻酸鹽處理’其即使是浸潰型、或使用有樹脂黏結 狀塗布型，其之基本原理係相同。然而該等之化成處理 劑由於使㈣，故會伴隨有作業環境或塗佈裝置的腐敍。 另一方面，如上述般本發明所使用之塗層相對於鋁箱， 不需要形成傾斜構造，且由此點來看’係與化成處理定義 不同。因此，塗佈劑的性狀、酸性、鹼性或中性不拘。 本發明中’示於圖1之塗層14的厚並無特別限制，較 佳為例如〇 01〜1〇μηι。 ^ /、中，塗層14，亦即層（A)14a的每單位面積之質量a 較佳為0.010〜0.200g/m2 ’更佳為0 040〜〇 i〇〇W。質量a 若=於上述下限値，則具有鋁箱防腐蝕效果之稀土類 系氧化物、或磷酸或磷酸鹽之絶對量變 ^ 夂^ 故變得難以獲 传耐電解液性或耐氟酸性。另一方面，質 μ里a右大於上述 上限値，則伴隨於用於本發明之稀土類元 凡京糸虱化物溶膠 乾燥之溶膠、凝膠反應會變得難以進行（亦即，變得熱量不 足而難以進行溶膠、凝膠反應），而稀土類元素系氧^容 14 200843160 ::婕集力P牛低’使作為鋰電池用包覆材料之際的強度物 L二有降=之虞。因此，層（A)14a的每單位面積之質量a L^内’則保持耐電解液性同時，亦可維持稀土 =素系氧化物溶膠的凝集力，故可充分賦予鐘電 覆材料所要求之強度。 <鋁箔層> 鋁箱之材質來說，雖可使用一般之軟質鋁箱，但為了 ( 链If佳之耐針孔性、以及成形時之延展性，使用含鐵之 二較二鐵之含量在…。質量％中，較佳為。.… 二 土為0·5〜2·0質量％。鐵含量若少於上述下限値， 、'热法充分地賦予耐針孔性、延展性，另一方面，若多於 上述上限値，則有損於柔軟性。 、 示於圖】之㈣層13之厚度，考慮障壁特性、耐 、加工性，較佳為9〜200μιη，更佳為15〜1〇〇μηι。 銘猪雖亦可使用未處理之㈣，但由賦予耐電解液性 之硯點來看，使用施以脫脂處理之㈣較佳。脫脂處理若 大致可區分，可舉出濕式與乾式。 濕式可舉出酸脫脂或驗脫脂等。使用於酸脫脂之 ^例如··硫酸、墙酸、鹽酸、氣酸等無機酸，該等酸可 :使用1種，或併用2種以上。又，由提升銘簿之蝕刻 =❹點來看’亦可視需要配合Fe離子或^離子料 為^給源之各種金屬鹽。使用於鹼脫脂之鹼可舉出例如. 氫氧化鈉等強蝕刻型。又，亦可使用配合有弱鹼系：二 活性劑者。該等之脫脂係以浸潰法或喷霧法進行。5 1 15 200843160 乾式的方法之-，可舉出 步驟來進行脫脂處理之方法。 ^(anneahng) 處理（π賴月日處理來°兄，除了上述之外，亦可舉出火焰 射特定波長之紫外線而發可舉出藉由照 化分解、除去之脫脂處理。汚染物質加以氧 列程ΓΙΓ ’即使不實施上述之濕式的脫脂處理或至姓 、广,:二、处理’以乾式的脫脂處理亦可賦予充分之耐電解 t °亦即’於用以將銘軟質化所施之退火處理時，以同 =行之脫脂處理程度亦可賦予充分之耐電解液性。此特 :二:上:斤述’可說是因為㈣14是層㈧14a所構成所 己其就稀土類凡素系氧化物來說，使用經鱗酸或碟酸 刀政女疋化之稀土類元素系氧化物之溶勝的情況為有 效0 <接著樹脂層> ^圖2圖3所不之構成係於塗層14與密封劑層16之間 、有接著树U 15之構成，且由擠壓積層或熱積層等方 ，所製造。接著樹脂層15較佳為下述⑴或⑼。又，接著 曰g 15的厚度較佳為丨〜⑽^^，更加為$〜2叫⑽。 (i):酸變性聚烯烴系樹脂（α) ()於酉夂、交性聚浠烴系樹脂（α)(3〇〜99質量％)配合有 異氛_旨化/物或其之衍生物（β)與碎烧偶合劑（γ)((β) + (Ύ) 1 7〇貝里0/〇)之樹脂組成物。其中，異氰酸酯化合物 或/、之衍生物（β)與矽烷偶合劑（丫）之質量比為⑶）+ (丫）= 16 200843160 (α)+ { (β)+(γ)} ^ 中，（β) : (γ)= ίο〜9〇 : 90〜10。其中 100質量％。 接著樹脂層15為上述⑼的情況時， ，脂⑷以於99質量％，制電解液性差 量％，則與後述之密封劑層16之接著性差 烯烴系樹脂（α)6〇〜80質量％較佳。 酸變性聚烯烴 ，若少於30 。配合酸變性 系 質 聚 之衍生物（β)與矽烷偶 耐電解液性會惡化。 另方面’異氰酸酯化合物或其 合劑（γ)之質量比若脫離上述範圍，則 車父佳為（β) : (γ) = 50〜80 : 80〜50。 酸變性聚稀煙系樹脂⑷較佳為於稀烴樹脂接枝變性馬 來S夂酐等所成之酸變性烯烴樹脂。烯烴樹脂可舉出例如： 低密度、中密度、高密度之聚乙烯；乙烯烯烴共聚合物； ::聚、嵌段、或無規聚丙烯；丙烯_α烯烴共聚合物等。該 等烯烴樹脂可單獨使用丨種單獨，亦可併用2種以上。又， 亦可使用於有機溶劑分散有上述之樹脂之分散型，且藉此 可配合對各種接著有效之添加劑或後述之異氰酸酯化合物 或其之衍生物（β)以及矽烷偶合劑（γ)。 具有異氰酸酯基之化合物來說，可舉出例如··二異氰 酉文甲笨S曰、二異氰酸二甲苯酯或其之氫化物；二異氰酸六 亞甲S曰、4,4、二苯基甲烧二異氰酸酯或其之氫化物；異氟 爾酬I二異氰酸酯等二異氰酸酯類、或該等異氰酸酯類與三 备甲基丙燒專多價醇反應所成之加成物、或異氰酸g旨類與 水反應所得之縮二脲（biuret);為三聚合物之異三聚氰酸等 聚異氰酸酯類、或將該等聚異氰酸酯類以醇類、内醯胺類、 17 200843160 月亏類等嵌段化之喪段聚異氰酸酯等。 該等之異氰酸酉旨化合物或其之衍生物（β)可為有機溶劑 系、水系中任一者。 就矽烷偶合劑（γ)來說，可舉出乙烯基三乙氧矽烷、乙 稀基三（β-甲氧基乙氧基）石夕烧、γ_甲基丙稀氧基丙基三甲氧 石夕烧、^烯基三乙醯氧㈣、γ·環氧丙氧基丙基三甲氧_ 烧、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧石夕院、ρ_(3,4_環氧基環己基） 乙基三甲氧㈣、γ_氯丙基甲氧錢、乙職三氯石夕烧、γ_ 巯基丙基三甲氧矽烷、γ-胺基丙基三乙氧矽烷、Ν彻基 :基)个胺基丙基三甲氧矽烷”_異氰酸丙基三乙氧矽： 等。 尤其是矽烷偶合劑(γ)具有和酸變性聚烯烴系樹脂⑷之 反應性之官能基，故較佳。由此觀點來看，石夕烧偶合劑⑺ 可使用環氧石夕烧、胺基石夕烧，反應性雖低，但亦可使用異 氰酸酯矽烷。 〃 <接著劑層> 圖4〜6所示之構成係塗層14與密封料16之間設有 第2接著劑層15a之構成，乾式積層等方法所製造。此第 2接著劑層15a、或圖卜3所示之設於基材層^與銘猪層 13之間的第"妾著劑層12的材料可舉出以各種多元醇作 為=劑成分以異氰酸醋化合物或其之衍生物作為硬化 劑成分之聚胺酯系接著劑。 成為主劑成分之多元醇可舉出：聚酉旨多元醇、聚醚多 -醇、聚碳酸醋多元醇、丙烯酸多元醇、稀煙多元醇等。 18 200843160 /

夕元醇可舉出：玻珀酸、酒石酸、己二酸、庚二酸、 辛馱壬一酸、癸二酸、十三烷二酸（brassylic acid)等 ，肪族系之二元酸；以及使用間苯二甲酸、對笨二甲酸、 ^ 一緩酸等芳香族系之二元酸之一種以上、與乙二醇、丙 烯一醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二 一广辛^、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系之 :%％己二醇、氫化苯二甲醇等脂環式系之二醇；以及 苯一甲i子等芳香族系之二醇之一種以上所得之化合物。 又，可使用以異氰酸酯化合物將該等之多元醇所含之羥基 進行增鏈所得之聚胺酯多元醇。 土 為更化劑成分之異氰酸酯化合物或其之衍生物可使用 已圮載於< 接著樹脂層〉之材料。通常，尸' 要是乾式積層 用所使用之聚胺㈣接著劑，基本組成為以上述主劑與硬 化J之組合即足夠，但以提升其他接著特性為目的、或賦 予各種耐性為目的之下，亦可配合其他添加劑。其一例可 舉出碳化二亞胺化合物、噁唑化合物、環氧基化合物、磷 系化合物、矽烷偶合劑等。 牛 圖1 6所不之第i接著劑層丨2與第2接著劑層1。之 厚f較佳為1〜1〇μΐΏ，更佳為3〜7_。又，第i接著劑層12 與第2接著劑| 15a可為同型之聚胺醋系接著劑，亦； 異型之聚胺酯系接著劑。 為 <密封劑層> 構成圖1所示之密封劑層16之成分可舉出：稀烴樹月曰匕、 或馬來酸等接枝變性於稀煙樹脂之酸變性稀烴樹脂。歸 19 200843160 烴樹脂可自先前於接著 ^ ^ 安者柯知層之說明中所例示之各種烯烴 树月曰中遥擇使用1種以上。 又’密封劑層1 6可為罝s赠 二上々 馮早層膜，亦可為積層有複數之層 夕層M可因應所需要之功能，例如：在賦予防濕 可使用夾設乙烯_環狀烯煙共聚合物、聚曱基戊烯 寻树月曰而成之多層膜。 二 Λ封J層16中亦可配合各種添加劑例如：難燃 劑、助滑劑（slip agenn . ^ 几 4占別(anti-blocking agent)、抗 氧化劑、光安定劑、粘著賦予劑等。 密封劑層16之厚度較佳為1〇〜1〇_，更佳為 20〜50μηι 〇 <基材層> 不於圖1之基材層丨i係以賦予鐘電池製造時之密封步 Ή熱性、加工或流通時會產生之針孔之對策作為目的 所设置者’使用具有絶緣性之樹脂層作為基材層Η較佳。 如此之樹脂層可使用例如：聚醋膜、聚醯胺膜、聚丙烯膜 等拉伸或未拉伸膜。又，料之膜可作為單層& 2層以上 積層之多層膜來❹。在提升成形性、耐熱性、耐針孔性、 絶緣性方面，拉伸聚醯胺膜或拉伸聚酯膜較佳。 基材層11之厚度較佳為6〜4〇μιη，更佳為ι〇〜25μιη。 土材層11之厚度若車父上述範圍、薄，則耐針孔性、絶緣性 曰ρ牛低另方面，厚度若較上述範圍厚，則難以成形。 <鐘電池用包覆材料之製造方法> 其次，記載關於圖1所示之本發明之鋰電池用包覆材 20 200843160 料ι〇之製造方法，但本發明並不限定於此。 (對銘箔層之塗層的積層步驟） 〃將包含稀土類元素系氧化物與相對於該稀土類元素系 氧化物100貝里份配合有卜⑽質量份之磷酸或磷酸鹽之 塗層組成物㈧塗佈至紹箱層13,並進行、乾燥、硬化、 燒成’形成層(A)14a。藉此可將層(A)14a所構成之塗層14 積層於鋁箔層13上。 /、中塗佈液（亦即，於塗層組成物（A))中配合磷酸或 磷酸鹽作為溶膠之安定化劑。藉由利用此磷酸或磷酸鹽可 期待更佳之功能，亦即對鋁之防腐蝕效果。 塗佈方法雖可使用公知之方法，但可舉出例如：凹版 P刷塗機、凹版印刷逆塗機、輥塗機、逆輥塗機、模塗機、 棒塗機、觸塗機（kiss coater)、點塗機（c〇mma _㈣。 中如上所述’铭箔層13可使用未處理之鋁箔，亦 可使用以濕式或乾式施以脫脂處理之鋁箔。 (基材層與鋁箔層之貼合步驟） 將積層有塗層14之鋁箔層13與基材層u加以貼合。 貼口之方法係使用乾積層、無溶劑積層、濕積層等方法， 以上述之接著劑將兩者貼合，作成基材層11/第1接著劑 層12/鋁箔層13/塗層14所構成之積層體。 (密封劑層之積層步驟） ^將始、封劑層16積層於該積層體上。積層之方法可舉出 乾式製程與濕式製程。 式‘程的況，將接著樹脂擠壓積層於該積層體的 21 200843160 塗層14上，再積層充氣成型法或鑄造法所得之密封劑層 其中’塗層14於此擠 其後’以提升塗層組成 亦可施以熱處理（熟化處 ’糟由形成如上所述之 里亦可獲得密合性優異 1 6，以製造鋰電池用包覆材料1 〇。 壓積層時以在線（in line)設置亦可。 物與接著樹脂之密合性為目的，雖 理（aging)或熱積層等），但本發明中 層構成’即使於擠壓積層時以少熱 之鋰電池用包覆材料1 〇。 又，用充氣成型法或鑄造法，以接著樹脂與密封劑層 作成多層膜，亦可將該多層膜藉由熱積層積層於積層體 上0 濕式製程的情況，將酸變性聚烯烴系樹脂（α)之分散液 (dispersion)塗佈於該積層體的塗層14上，並以酸變性聚 浠烴系樹脂⑷融點以上之溫度將溶劑揮發，使樹脂溶融軟 化，進行燒成。其後，#由熱積層等熱處理積層密封劑層 1 6，以製造鋰電池用包覆材料1 〇。 I佈方法可舉出先月；I於對銘箱層之塗層的積層步驟之 說明中所例示之各種塗佈方法。 〔第2實施形態〕 圖2係表示本發明之鋰電池用包覆材料2〇之第2實施 形態例之剖面圖。以下，具體進行說明。其中，圖2中， 與圖1相同之構成要素係賦予相同符號，有時省略其說明。 <塗層> 圖2所示之例的塗層14係包含層⑷…、與具有陽離 子性聚合物以及使該陽料性聚合物交聯之交聯劑之層 22 200843160 ()(乂下 層（B)」稱為）14b之多層構造。關於稀土類元 素系氧化物與磷酸或磷酸鹽係與第i實施形態所說明之稀 土類元素系氧化物與構酸或鱗酸鹽相同。 (陽離子性聚合物） 本發明人等為了提升鋰電池用包覆材料所要求的耐電 解液性或耐氟酸性，係使用各種化合物進行努力探討，結 果發現陽離子性聚合物係耐電解液性、耐氟酸性優異之化 f 己物其主要原因推測係藉由以陽離子性基捕捉氟離子（陰 離子捕捉器（catcher))來抑制|呂箔的損害。 該陽離子性聚合物可舉出含有胺之聚合物，較佳為聚 乙烯亞胺、聚乙烯亞胺與具有羧酸之聚合物所構成之離子 高分子錯合物、將1級胺接枝聚合於丙烯酸主骨架之丨級 胺接枝丙烯酸樹脂、聚丙烯胺或其之衍生物、胺苯酚。尤 t為聚丙細胺或其之衍生物。 與聚乙烯亞胺形成離子高分子錯合物之具有羧酸之聚 ( 合物可舉出：聚丙烯酸或其之離子鹽等之聚羧酸（鹽）、或 者於其導入有共聚單體之共聚合物、或叛基甲基纖維素或 其之離子鹽等具有羧基之多糖類。 聚丙烯胺可使用丙烯基胺、丙烯基胺醯胺硫酸鹽、二 丙烯基胺、二甲基丙烯基胺等之單獨聚合物或者共聚合 物。該等之胺可為游離胺（free amine)，亦可為經乙酸或鹽 酉欠文定化之胺。又，共聚合物成分亦可使用馬來酸、二氧 化硫等。再者’亦可使用藉由冑1級胺部分甲氧化賦予熱 交聯性之型。 23 200843160 其中’胺苯盼的情況亦可使用藉由將丨級胺部分 化來賦予熱交聯性之型態。 該等陽離子性聚合物可單獨使用或併用2種以上。 如此般陽離子性聚合物係對於鐘電池用包覆材料有效 之材料’藉由將具有陽離子性聚合物之層（B)與上述之 組合使用，可期待功能性更加提升。 —j而’考慮鋰電池用包覆材料耐水性評估的實施中進 丁 I又/貝得、要求塗層14具備作為錯塗劑（咖 之耐水性、耐水接著性。具有胺等陽離子性基之陽 杯㈣合物雖在耐氣酸性方面為有效，但由於為水^ 故右將陽離子性聚合物單獨 、…μ 果。 早獨使用，則會招致耐水性差之結 因此 之脫層的 耐水性差 或在接著 方法來說 面形成相 善前者亦 題0 ，本發明人等針對伴隨於電解液評估後之水浸潰 =:订努力！討，結果發現就陰離子性聚合物 原因#、者目於陰離子性聚合物溶解於水、 ":之耐水性有問題。再者，就主 ，雖可舉w者㈣加 以 互作用，但後者的主要原因之—=在f著界 可解決後者。藉由該等見解而解決了欠错由改 鮮决了耐水性的問 (交聯劑） 用以將陽離子性聚合物做成交聯構 可舉出具有異氰酸醋基、縮水甘油基、二λ父如劑來說， -之官能基之化合物與㈣偶合劑所心群任 1 24 200843160 種。 具有異氰酸s旨基之化合物來說，可舉出例如：二異氣 酸甲苯酯、二異氰酸二甲苯酯或其之氳化物；二異氰酸六 亞甲酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或其之氫化物；異氟 爾酮二異氰酸醋等二異氰酸酯類、或該等二異氰酸酯類與 三經曱基丙烧等多價醇反應所成之加成物、或二異氰酸酯 類與水反應所得之縮二脲（biuret);為三聚合物之異三聚氯 酸等聚異氰酸酯類、或將該等聚異氰酸酯類以醇類、内醯 胺類、肟類等嵌段化之嵌段聚異氰酸g旨等。 具有縮水甘油基之化合物可舉出例如：乙二醇、二乙 一醇、二乙一醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二 醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二醇 類與環氧氯丙烧（epichlorohydrin)作用所得之環氧基化人 物；甘油、聚甘油、三經甲基丙烧、新戊四醇、山梨糖醇 等多價醇類與環氧氯丙烷作用所成之環氧基化合物；苯二 曱酸對苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸與環氧氯丙燒與 作用所成之環氧基化合物等。 具有羧基之化合物可舉出例如：各種脂肪族或者芳香 族二羧酸等，進一步亦可使用聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙 烯酸之鹼（土類）金屬鹽。 具有噁唑基之化合物可使用具有2個以上噁唑單位之 低分子化合物。又，使用如異丙烯基。惡唾之聚合性單體的 情況時，可使用丙烯酸系單體與例如：（甲基）丙烯酸、（甲 基）丙烯酸烷基酯、（曱基）丙烯酸羥基烷基等共聚成者。 25 200843160 再者，就交聯劑來說，較佳係使用可選擇性地與胺與 官能基反應，且交聯點可為矽氧烷鍵結之矽烷偶合劑。矽 烷偶合劑可舉出例如·· 環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、厂 環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、β-(3, ‘環氧基環己基）乙基三 甲氧矽烷、γ-氯丙基甲氧矽烷、乙烯基三氯矽烷、丫-巯基 丙基二甲氧矽烷、胺基丙基三乙氧矽烷、Ν_β(胺基乙基 胺基丙基三甲氧矽烷、異氰酸丙基三乙氧矽烷（^ 1S〇Cyanat〇propyleth〇xysiiane)。尤其，若考慮與陽離子性 聚合物或者其之共聚合物之反應性，則較佳為β_(3,4_環氧 基環己基）乙基三甲氧矽烷、γ•胺基丙基三乙氧矽烷、丫·異 氰酸丙基三乙氧矽烷。 該等交聯劑相對於陰離子性聚合物1〇〇質量份較佳為 配合1〜50質量份。交聯劑之配合量若少於上述下限値， 則交聯構造不充分。另一方面，配合量若多於上述上限値， 則塗液使用期限（pot life)有降低之虞。 其中，當陽離子性聚合物為使聚丙烯胺之丨級胺甲氧 羰基化所成之聚丙烯胺的衍生物時，由於具有熱交聯性， 故即使不配合父聯劑，亦可視為與配合有交聯劑者實質相 同。又，使陽離子性聚合物、陰離子性聚合物交聯之方法 除了使用上述之交聯劑以外亦可用使用鈦或錘化合物作為 交聯劑來形成離子交聯等交聯構造之方法。 父聯劑可單獨使用i種或併帛2種以上。又，亦可並 用交聯劑與矽烷偶合劑。 如上所述，陽離子性聚合物在氟酸之捕捉方面係非常 26 200843160 有效之材料。X ’藉由添加交聯劑，耐水性亦可提升。因 此’塗層Μ藉由如圖2所示般具備具有陽離子性聚人物 之層（聊b，則耐電解液性、耐氟酸性、耐水性更加提升。 然而，如上所述之具有陽離子性聚合物之層（B)14b不 具有保護铭落免於腐姓之功能。因此，藉由將塗層14作 成如圖2所示般具備層(B)14b同時也具備層⑷i4a之多層 構造，可獲得鋁箔等金屬箔之防腐蝕效果。 其中，塗層14如圖i所示般層(A)為14八的情況時， 雖耐電解液性、耐氟酸性、财水性亦優異，但若為圖2所 示之多層構造，則成為耐氟酸性更佳優異，高功能者。 其中’詳細内容係述於後，層⑷14a較佳為如圖2所 示般，直接積層於紹箱層13上。又，層㈧W，係由如上 述般因磷酸或磷酸鹽而稀土類元素系氧化物分散安定化之 ::狀態者(稀土類元素系氧化物溶膠)所形成，故層㈧W 貫質上係成為稀土類元素系氧化物之溶膠粒子密集之構 造。另一方面，層（B)14b係將溶膠粒子密集之層（A=4a的 間隙包覆且同時積層於層⑷14a上。亦即，構成層（B)i4b 之塗層組成物（B)—邊滲透至層（Α)1^之 一 佈於層一，形成卿4b。此時，渗透至二： 間隙之塗層組成物（B)藉由經熱交聯，層（B)i4b (A)14a之保護層之效果。 曰 為了更加有效地發揮層（B)14b之層（A)14a的保護層 角色，層（A)的每單位面積之質量a(g/m2)與層（B)的每單位 面積之質量b(g/m2)之關係係滿足22b/a即可。 27 200843160 即使在各層之質量的關係（b/a)超出上述範圍的情況 時，層（B) 14b亦可達成層（A) 14a之保護層的角色，但此情 況時，除了包覆層（A) 14a間隙之比例之外，層（A) 14a上所 積層之層（B) 14b的比例係增加至必要以上。層（B) 14b中之 陽離子性聚合物較單獨存在時 _ 中之稀土類元素系氧化物、麟酸或構酸鹽複合化，而有更 佳展現耐電解液性或耐氟酸性之功能效果的傾向。因此， 各層之質量的關係（b/a)若超出上述範圍，則結果不與層 (A) 1 4a中的稀土類元素系氧化物、或石粦酸或麟酸鹽複合化 而單獨存在之陰離子性聚合物的比例會增加，故有時會有 耐電解液性、耐氟酸性之功能變得無法充分發揮的情況， 耐電解液性或耐氟酸性有降低之虞。又，由於塗層組成物 之塗佈量會增加’有時亦有難以硬化之情況。&了使塗層 組成物(B)充分硬化，雖只要設定為高的乾燥溫度，或將‘ 化時間增長即可’但其結果會造成生產性有降低之虞。因 此，由一邊維持生産性，-邊使耐電解液酸 :之觀點來看，各層之質量的關係㈣較佳為2:b= 乜為 i.Qb/aW·01，特佳為 l_0gb/ag0 !。 其中’上述關係雖是以層的質量做為基準， 求出各層的比重，亦可換算為塗層“之厚度。”要了 未出各層的比重，亦可換算為塗声14 丰但只要可 厚度雖只要滿足上述關係即無㈣^厚1°塗層14之 0.01〜ΙΟμιη。 制’但較佳為例如 28 200843160 層（A)14a的每單位面積之質量&較佳為 0.0Π)〜0.200—，更佳為G糊〜Q⑽g/m2。質量&若小於 上述下限値，則具有I呂箱防腐钱效果之稀土類元素系氧化 物、或鱗酸或構酸鹽之絶對量變少’故變得難以獲得耐電 解液性或耐氟酸性。另-方面’質量a若大於上述上限値， 則伴隨於用於本發明之稀土類元素系氧化物溶膠乾燥之溶 膠、凝膠反應會變得難以進行(亦即，變得熱量不足而難以 進行溶膠、凝膠反應），而稀土類元素系氧化物溶膠的凝集 力降低，會有使作為鐘電池用包覆材料之際的強度物性降 低之虞。因此，層⑷14a的每單位面積之質量&若在上述 範圍内’則保持耐電解液性同時，亦可維持稀土類元素系 氧化物溶膠的凝集力，龄^P古八〇 l ^ 罘刀故可充分賦予鋰電池用包覆材料所 要求之強度。 <鋰電池用包覆材料之製造方法〉 接著，雖記載了圖2所示之本發明之链電池用 料2〇之製造方法，但本發明並不限定於此。 其Τ’當製造如圖2所示之、塗層14為多層構造之鐘 '池用包覆材料2〇的情況時，較佳為層㈧Ha直接積声 於铭猪層U上。藉由使層（A)14a直接積層於㈣層η上， 可更加抑制鋁箔層13之腐蝕。 對铭/白層的塗層之積層步驟’首先’係與第丄實施形 辑说明之方法相同，於㈣層13上形成層⑷⑷。其次， ί ’塗佈含有陽離子性聚合物以及使該陽離子 …又％之交聯劑之塗層組成物(Β)，並進行乾燥、硬 29 200843160 化、燒成，形成層（B)14b。藉此可將層（A)14a與層（B)l4b 所構成之塗層14積層於鋁箔層13上。 基材層與鋁箔層之貼合步驟、密封劑層之積層步驟係 以與上述鋰電池用包覆材料1〇之製造方法相同的方式進 行，製造鋰電池用包覆材料2〇。 〔弟3實施形態〕 圖3係表示本發明之鋰電池用包覆材料3 〇之第3實施 形態例之剖面圖。以下，具體進行說明。其中，圖3中， 與圖1相同之構成要素係賦予相同符號，有時省略其說明。 <塗層> 本發明之鋰電池用包覆材料係如圖3所示，除了層 (A)14a與層（B)14b之外，亦可進一步含有具有陰離子性聚 合物以及使該陰離子性聚合物交聯之交聯劑之層（c)(以 下，稱為「層（C)」）14c。 其中，圖3所示之例中，雖為鋁箔層13上依序以層 (A)14a、層（B)14b、層（c)14c之依序積層各層而成之多層 構造，但亦可層（B)14b與層（c)14c交換。 關於稀土類元素系氧化物與磷酸或磷酸鹽，係與第i 實施形態中所說明之稀土類元素系氧化物、鱗酸或鱗酸鹽 相同。又’關於陽離子性聚合物與使該陽離子性聚合物交 聯之交聯劑亦與第2實施形態中所說明之陽離子性聚合 物、交聯劑相同。 (陰離子性聚合物） 本發明人等進一步檢討之結果，發現陰離子性聚合物 30 200843160 係使層⑷之安定性提升之化合物。就其效果而言，可舉出. 以丙烯酸系樹脂成分來保護硬且脆的層⑷，或捕捉稀土類 元素系氧化物溶膠所含之來自磷酸鹽之離子汙华 (c—n)(尤其來自㈣子。亏染）（陽離子捕捉器 (catcher))之效果。 -般的來說，不限於鋰電池用包覆材料之用途，例如 =利用腐㈣化合物來防止㈣腐料為目的所設置之保 瘦層中右含有離子汗毕，女’並® jiiA- -7· A-/- 力P 丁 /丁木尤其疋鈉離子等鹼金屬離子或鹼 土類金屬離子，則有以此離子汙染為起點而侵入到保護層 之問題。因此，以將上述之稀土類元素系氧化物溶膠中所 3之鈉離子等_子汙染力口以固定化為目的，使用陰離子性 聚合物，在提升鋰電池用包覆材料的耐性方面極為有效。 該陰離子性聚合物係具有與上述之陽離子性聚合物相 反之特性之材料。具體而言可舉出具有羧基之聚合物，聚（甲 基）丙烯酸或其鹽、或者以（甲基）丙烯酸或其鹽作為主成分 之共聚合物。作為共聚合物使用之成分來說，可舉出將具 有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三 丁基 2-乙基己基、ί哀己基等烧基之烧基（曱基）丙稀酸酉旨 系單體；（甲基）丙烯酿胺、Ν-院基（甲基）丙烯酸胺或ν，Ν_ 二烧基（甲基）丙稀酸胺（院基為甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等）、 Ν-烷氧基（曱基）丙烯醯胺或ν，Ν-二烷氧基（甲基）丙烯醯 胺、（烷氧基為甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等）、Ν- 經甲基（甲基）丙烯醯胺、Ν-苯基（甲基）丙烯醯胺等之醯胺 31 200843160 基含有單體；其7 m ^ μ & I基乙基（甲基）丙烯酸酯、2 基）丙烯酸酯等含_ Α簞鞅· w卜斗丄 ^ ^ 工基早體，鈿水甘油（甲基）丙烯酸酯、丙 醚等含縮水甘油基單體；（甲基)丙烯氧基丙 氧夕毹（曱基)丙烯氧基丙基三乙氧矽烷等含矽烷 …⑽)丙婦氧基丙基異氰酸酯等含異氰酸酯基單體 加以共聚合所得者等。 ;陰離子性聚合物，由捕捉離子汙染的觀點來看係非常 有效之材料’藉由將含陰離子性聚合物之層(。”牝盥上述 之層⑷“a以及層⑻14b組合使用，可期待更進一步之功 能性的提升。然而，盘陽離羊祕取 、芴離子丨生+合物的情況相同，陰離 子性5^合物由於是水车 jyt v^. Pg yjg^ ,. 疋八糸故右早獨使用的話，會招致耐水 性差之結果。因此，層（C)14e中含有使陽離子性聚合物交 聯之交聯劑較佳。 交聯劑來說，亦可自第1實施形態所說明之交聯劑中 選擇1種以上。 該等交聯劑相對於陰離子性聚合物100質量份，配合 1〜50質量份為適當。交聯劑之配合量若少於上述下限値: 則交聯構造不充分。另一方面，配合量若多於上述上限値， 則塗液使用期限（pot life)有降低之虞。 交聯劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，亦 可併用交聯劑與矽烷偶合劑。 如上所ϋ ’陽離子性聚合物纟I酸之捕才足方面係非常 有政之材料，陰離子性聚合物在捕捉離子汙染方面係非常 有效之材料。又，藉由添加交聯劑，亦可提升耐水性。因 32 200843160 此塗層藉由如圖3所示般具備具有陽離子性聚合物之 層（B)14b以及具有陰離子性聚合物之層（c)i4c，耐電解液 性、耐氟酸性、耐水性更加提升。 然而，如上所述之具有陽離子性聚合物之層（B)i4b、 具有陰離子性聚合物之層（C)14e $具有保護Μ免於腐姓 之功能。13必匕，如3所示般藉由將塗層14作成具備層 (B)14b以及層（C)14c同時具備層（A)14a之多層構造，可獲 的鋁箔等之金屬箔的防腐姓效果。 其中，層（B)14b中之陽離子性聚合物、層（c)14c中之 陰離子性聚合物分別較單獨存在時，與層（A) 1中之稀土 類元素系氧化物、磷酸或磷酸鹽複合化，而有更佳展現财 龟解液性、财氟酸性之功能的效果之傾向。如圖3所示般 寻貝層於層（A) 14a上之層（B) 14b、層（C) 14c層的比例若多達 必要以上，則結果不會與層（A)14a中之稀土類元素系氧化 物、磷酸或磷酸鹽複合化而單獨存在之陰離子性聚合物或 陽離子性聚合物的比例會增加。其結果，有時耐電解液性 或耐氟酸性之功能會無法充分發揮，耐電解液性、财氟酸 性有降低之虞。 因此，為了使耐電解液性、耐氟酸性更有效地展現， 層（A)的每單位面積之質量a(g/m2)、層（B)的每單位面積之 質量b(g/m2)與層（C)的每單位面積之質量c(g/m2)的每單位 面積之質量y(g/m2)之關係滿足2 g (B + c)/A即可。各層之 質量的關係{ (b + c)/A }即使超出上述範圍，亦可發揮本 發明之效果，但此情況時，由於塗層組成物（B)、構成層（c) 33 200843160 之塗層組成物（c)的塗佈量增加，該等亦會變得難以硬化。 為了使塗層組成物（B)、塗層組成物（c)充分地硬化，雖雖 /、要λ疋為同的乾燥溫度’或將硬化時間增長即可，但其 、、、口果^ ^成生産性有降低之虞。因此，由一邊維持生産性， 一邊使耐電解液性或耐氟酸性提升之觀點來看，各層之質 里的關係{ (b + c)/a }為 2^(b + c)/A 較佳，1·5 -(b + c)/A-〇.〇l 更佳，1.0-(b+c)/A-0_l 特佳。 < 4里電池用包覆材料之製造方法> 接著’雖記載了圖3所示之本發明之鋰電池用包覆材 料3 0之製造方法，但本發明並不限定於此。 對紹箱層的塗層之積層步驟，首先，係與第2實施形 態所說明之方法相同，於鋁箔層13上形成層（A)14a以及 層（B) 14b。其次，於層⑻14b上，塗佈含有陰離子性聚合 物以及使該陰離子性聚合物交聯之交聯劑之塗層組成物 (c)，並進行乾燥•硬化、燒成，形成層（c)14c。藉此可將 層（A) 14a、層（B) 14b、層（C) 14c所構成之塗層14積層於鋁 箔層13上。 基材層與鋁箔層之貼合步驟、密封劑層之積層步驟係 以與上述鋰電池用包覆材料10之製造方法相同的方式進 行’製造鋰電池用包覆材料30。 其中，塗層14中，較佳為層（A)l4a直接積層於鋁箔 層13上。又，層（B)14b與層（C)14c之積層依序並無特別 限制，可為如圖3所示之以層（A)14a、層（B)14b、層（C)14c 之依序積層各層而成之多層構造，亦可層（B)14b與層（C)14c 34 200843160 交換。

再者’亦可視需要反覆積層層（A)14a、層（B)14b、層 (C)14c。 S 如上所述，本發明之鋰電池用包覆材料藉由塗層為含 有具有稀土類元素系氧化物等之層（A)、或具有層（A)與陽 離子性聚合物等之層（B)之多層構造，耐電解液性、耐氟酸 ’生耐水性優異。X，若進-步含有具有陰離子性聚合物 之層（C)，則變成耐電解液性、耐氟酸性、耐水性更佳良好 者0 其中，本發明之鋰電池用包覆材料所具備 一，又π 六，用< 1層的構 ^例’雖例示了圖卜3所示者，但從抑制㈣腐姓之觀點 =看，稀土類兀素系氧化物、磷酸或磷酸鹽直接接觸於鋁 泊層之比例越多越佳。另一方面，從使耐電解液性之功能 更加展現之觀點來看，使陽離子性聚合物以及使該陽離子 性聚合物交聯之交聯劑與稀土類元素系氧化物、磷酸或磷 酸鹽複合化較佳。根據該等’塗層雖較佳為尤其是圖2、 ===構造，但即使是圖1所示之層⑷所構成之 早㈢構k亦可充分地展現本發明之效果。 ^依據本發明，即使是—般的塗佈方法亦可獲得銘 屬箱之防腐姓效果’故不會對環境面帶來負擔，且 可將鋰電池用包覆材料之製程簡單化。 。 電、、也用：二由於紹泊I 13設置塗層14,可展現作為鐘 所干料之必要功能。因此’不只可製造如圖W 走用有接著樹脂層之擠壓積層或者熱積層等乾濕式 35 200843160 製程所致之構成，亦可製土 —』衣以如圖4〜6所示之使用有第2接 耆劑層15a之更加簡單的乾式 一 積層構成。圖4〜6所示之構 成之製造方法可舉出例如：上 、 之弟1〜第3之實施形態中 將塗層14設置於鋁箔層13 I早面，於此鋁箔層1 3之另 一面透過第1接著劑層12積 可貢’基材11之後，於塗層14 透過第2接著劑層15a積層密封劑^之方法。 【實施例】

以下表示本發明之試驗例 〔使用材料〕 但本發明並不限定於此。 以下之試驗例所使用之共通材料係如下所述。 〈塗層1 :具有稀土類元素系氧化物等之層㈧〉 A-1 :使用蒸餾水作為、、交為, 马，合^ ’並調整成固體成分濃度 為 1 Owt%之「聚鱗酸鈉容中几& 網女疋化累i化鈽溶膠」。其中，相對 於氧化# _質量份’配合1G f量份錢之鈉鹽，獲得 氧化鈽溶膠。

A-2 ·使用瘵餾水作為溶劑，並調整成固體成分濃度 為10wt%之「聚鱗酸鈉安定化氧化飾溶膠」。其中，相對 於氧化飾⑽質量份’配合〇·5 f量份賴之納鹽，獲得 氧化鈽溶膠。 A-3 ·使用瘵偽水作為溶劑，並調整成固體成分濃度 為l〇Wt%之「乙酸安定化氧化飾溶膠」。其中，相對於2 化飾100質量份，配合10質量份乙酸，獲得氧化飾溶勝。 〈塗層2·具有陽離子性聚合物等之層（b)〉 B-1 .使用療館水作為溶劑，並調整成固體成分濃度為 36 200843160 5 w t %之「聚丙炸胺」。 B-2 :使用蒸鶴水作為溶劑，並調整成固體成分濃度為 5wt%之由「聚丙烯胺」9〇wt%與「1，6-己二醇0環氧氯丙 烷加成物」l〇wt%所構成之組成物。 B-3 ·使用蒸餾水作為溶劑，並調整成固體成分濃度為 5wt%之「聚乙浠亞胺」。 B-4 ·使用蒸餾水作為溶劑，並調整成固體成分濃度為 5wt%之由聚乙烯亞胺」9〇wt°/。與「丙烯酸-異丙烯基噁唑共 聚合物」l〇wt%所構成之組成物。 B-5 :相對於B-2100質量份，配合有5質量份「胺基 丙基三甲氧石夕烧」之組成物。 〈塗層3 :具有陰離子性聚合物等層（c)〉 C-1 ·使用瘵餾水作為溶劑，並調整成固體成分濃度為 5wt%之「聚丙烯酸銨鹽」。 C-2 ·使用蒸餾水作為溶劑，並調整成固體成分濃度為 5wt%之由「聚丙烯酸銨鹽」9〇wt%與「丙烯酸·異丙烯基噁 唾共聚合物」10wt%所構成之組成物。 <耐熱性基材層> C-1 :雙軸拉伸聚醯胺膜（25μιη)。 <鋁箔層> Ε-1 ··退火處理過之軟質鋁箔8〇79材（4〇卜叫。 「8079」係JIS規袼（日本工業規袼）之JIS Η 416〇(規 格名稱·· 「鋁以及鋁合金箔」）所記載之合金號碼。 <接著樹脂層以及密封劑層> 37 200843160 F-l ··多層聚丙烯膜（禱造製膜，膜3〇μιη)。 F-2.馬來酸酐變性聚丙烯樹脂擠壓積層等 級）。 F 3 ·於甲苯分散型馬來酸酐變性聚丙烯樹脂（固體成 /刀1 7wt%燒成型）配合有二異氮酸甲苯醋之加成物（固體成 刀75wt%)與β-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧矽烷㈤體成 分lOOwt%)使成為72/6/22之組成物。 〔鋰電池用包覆材料之作成與評估方法〕 <包覆材料之作成1 > 首先，以微凹版印刷塗佈將構成各塗層之組成物（αία 3 Β-1〜心5、C-1〜C-2)適宜地塗佈於鋁箔線圈（n) 上因應各塗層之構成成分，以乾燥單位於15〇〜250°C施 以燒成處理，使塗層積層於鋁箔線圈上。 其次，於鋁箔層之與塗層相反側之面以乾式積層方法， 透過聚胺酯系接著劑（三井化學聚胺酯（股）製、A525/A52) 設置耐熱性基材層（CM)。將該等於擠壓積層機之卷出部， 將密封劑層（F_1)S)^於夾心基材部，並將接著樹脂（f_2)以 加工條件290QC、80m/分、20μηι之厚度進行夾心積層。接 著，於塗層上透過接著樹脂層使密封劑層積層。其後，施 以熱壓接（熱處理），作成鋰電池用包覆材料。 <包覆材料之作成2 > 到以乾式積層方法設置耐熱性基材層（c_1}為止係與包 復材料之作成1相同。其次，於塗層上以凹版印刷塗佈法 塗佈接著樹脂（F-3)以使厚度在乾燥狀態下為5μιη，並進 38 200843160 仃燒成處理。其後，以在線（inline)的方式將密封劑層（f<) 熱積層，作成鋰電池用包覆材料。 <評估> 將所得之鋰電池用包覆材料切取100xl5mm尺寸之長 方心，作成5平估用之試樣，進行下述評估。 <評估>

將所得之鋰電池用包覆材料切取100xl5mm尺寸之長 方幵>，作成评估用之試樣，進行下述評估。 (耐電解液砰估1 ;耐有機溶劑性之評估） 作成於乙烯碳酸酯/二乙基碳酸酯/二曱基碳酸酯= 1/1/1之溶液中LiPF6經調整成為15M之電解液，充填於 内容量250ml之鐵氟龍（註冊商標）容器。於其中置入試樣， 密栓後保管於85°C、3小時。以以下其、、隹e a, 7 J吋以以下基準評估保管後之試 樣的剝離狀況。 〇：未脫層，積層強度為剝離困難之程度、或密封劑 層破斷之程度（良好）。 △:未產生脫層，但積層強度為可剝離之程度 u〇〇gf/15匪以上、衝頭速度（⑽sshead speed)為3〇〇麵/ 分）（尚可）。 x ·可確認到脫層造成之浮起（不良）。 (耐電解液評估2 ;耐氟酸性之評估） 將施以電解液評估1之續择、、夺、、主 <忒樣反潰於水中一個晝夜，評 估試樣之剝離狀況。其中，坪仕其 。干估基丰係與耐電解液評估1 相同。 39 200843160 (耐電解液評估3 ;耐氟酸性之評估） 以於電解液評估1所使用之電 150ftn ^ ^ 解液配合有水而成為 1500ppm者作為電解液，除此之外， 糸進行與耐電解液評 估丄同様之。其後，將試樣浸潰於水中—個書夜1㈣ 樣之剝離狀況。其中，評估基準係與耐電解液評估^ (耐水評估） 並以該狀態浸 評估基準係與

為了容易預先剝離而於試樣作出切痕， /貝於水中一個晝夜，評估剝離狀況。其中， 耐電解液評估1相同。 (強度物性評估） 之T型剝離來測定時之熱封強度以及破壞狀況。其中，以 Ο之評估作為合格。 將上述製法所得之試樣以使密封劑層方式彎 折，以⑽。C、0.3MPA、3移、之條件進行熱封。將其切斷 成15賴寬之長方形，用以下基準評估使用萬能試驗機 _〇R刪TEC製，「天西龍」），以衝頭速度3〇〇mm/分 〇：強度為40N/15mm以上，破壞模式為鋁箔層/塗層 界面、以及其之附近以外之剝離（良）。 x ·強度為未滿40N/15mm、或強度為40N/15mm以上， 但破壞模式為鋁箔層/塗層界面附近之剝離（不良）。 (綜合評估） 將上述評估結果加以綜合，以以下之基準綜合評估。 ◎ _·全部的評估結果為〇（優）。 〇··全部的評估結果中〇為4個，剩下的為△(良）。 200843160 剩下的為△(尚可） 或耐電解液評估 △:全部的坪估結果中〇為3個， 之 X :全部的評估結果中〇為2個、 結果有x(不良）。 〔實施例1〜10〕 使用表i所示之材料，實施例Η係以包覆材料之作 成1來作成鋰電池用包覆材料，實施例8〜1() 即Μ包覆材 料之作成2來作成鋰電池用包覆材料，並進行各個評估。 結果示於表1。 π ° 〔比較例1〜1 〇〕 使用表2所示之材料，以包覆材料之作成i來作成鋰 電池用包覆材料並進行各個評估。結果示於表2。 \ 41 200843160 表1 耐熱性 基材餍 鋁箔層 塗層 接著 榭膣餍 密封 劑層 爾ii液評估 耐水 評估 強度物 性評估 _合評 估 第1層 (質量#1) 第2曆 (質量u) 評估 1 '評诂 2 評估 3 寅 1 D-1 Ε-1 A~1 (80mg/m2) - F-2 FH ο Δ Δ 0 ο Δ 貢施例 2 0-1 Α-1 δ-2 (80mg/in2) ; (26n5g/m2) F-2 F-1 ο 〇 ο ο ο ◎ 寅施例 3 0-1 E-1 A~1 (80mg/m2) B-4 (25fng/m2) F-2 F-1 ο ο ο ο 〇 ◎ 實施例 4 D-1 £-.1 AH (80mf/ro2) B-5 {25rng/iB2) F~2 F-1 0 ο 0 0 0 ύ 寅施例 5 D-T E-1 A-1 (250rag/in2) B-S (25mg/m2) F-2 F-1 0 ο ο 0 A 0 貢S例 6 D-1 A-1 (SOmg/m2) 8-5 (100mg/mz) F-2 F~1 ο ο Δ 0 ο 0 »施例 7 D-1 E-1 A-1 (B0mg/m2) 0-2/8-5^ 2 (各 25_/ίΛ F-之 F-1 ο ο ο ο ο ◎ 實施例 8 卜1 卜1 A-1 <a〇rag/m2》 B-2 (2Sjng/ma> F-3 F-1 0 ο 0 ο ο ◎ 寅施例 9 D-1 EH A-1 (80rag/in2) B-4 (25mg/m2) F-3 F-1 ο ο ο ο 0 ◎ 實施例 10 D-1 E-1 A-1 (80mg/m2) B-5 (25mg/in?) F-3 F-1 ο 1 ο ο ，丨0 ύ :層每單位面積之質童 〃：第2層/第3層 表2

辭熱性 基材餍 鋁箔層 塗f 1 接著 樹脂靥 密封 劑層 酎電ii評估 耐水 評估 強度物 性評估 綜合評 第1層 (質量*ι) 第2層 (質量w) 評估 1 評估 2 評估 3 比較例 1 D-1 E-1 B-1 (25fng/ni2) - F-2 F-1 0 I X X X 〇 X it較例 2 D-1 E-1 B-2 (Z5mg/m2) 一 F-2 F-1 0 X X 〇 〇 X 比較例 3 D，1 E_1 B-3 (25mg/in2) - F-2 F-.1 o 乂 X X 0 X 比較例 4 D-1 E-1 B-4 (25lBg/EB2) 一 F-2 F-1 0 X X 0 0 X 比較例 5 ! D-1 £-1 B-5 (25fflg/m2) 丨一 F-2 F-1 0 Δ X 0 0 X 比較例 6 D-ί E-1 A-2 (SOrng/m^) F-2 F-1 比較例 7 EM E~1 A -3 {80fiig/ei2) B-2 (25mg/mz) F-2 F-1 X X X 〇 X X 比較例 8 D-1 E-1 A-3 (80mg/m2) B-4 (25mg/az) F-2 F-1 X X X 0 X X 比較例 9 D-1 E-1 A-3 {80fifg/m2) B-5 (25iug/n2) F-2 F-1 X X X 〇 X X 比較例 10 D-1 E-1 A-3 (SOffig/iB2) C-2 (25rag/w2) F-2 F-1 X X X 〇 X X q:層每軍位面槙之質童 〔實施例11、比較例11〕 上述實施例1〜10、比較例1〜10藉由使用熱壓接（熱處 42 200843160 理）、熱積層等方法，而為可展現作為鋰電池之性能的構成， 其之特徵可舉出：使用接著樹脂（酸變性烯烴樹脂）。實施 例11、比較例11中並非針對如此之接著樹脂而是針對使 用有乾式積層用之聚胺酯系接著劑之事例作記載。 實施例11、比較例11中之包覆材料之製造方法係說 明如下。以微凹版印刷塗佈將構成各塗層之組成物適宜地 塗佈於鋁箔線圈（E-1)上。其次，因應各塗層之構成成分， 以乾燥單位於150〜250。(：施以燒成處理，使塗層積層於結 箔線圈上。其次，於鋁箔層之與塗層相反側之面以乾式積 層方法，透過聚胺酯系接著劑（三井化學聚胺酯（股）製、 A525/A52)設置耐熱性基材層（c_1}。然後再藉由乾式積層 方法以乾燥塗佈量成為5g/m2的方式設置聚胺酯系接著 劑’該聚胺酯系接著劑係於塗層側對聚酯多元醇主劑配合 有兴氟爾_ 一異氰酸酯之異三聚氰酸作為硬化劑。其後， 積層密封劑層（F-1)。然後藉由進行6〇它5天之熟化，作成 鋰電池用包覆材料。 使用表3所示之材料進行上述乾式積層構成之試作。 評估方法、評估基準係如上所述。 表3

ϊ --------------- | Μ然忙 括箔翳卜ϋ— —--^接蕕翔 wm 耐聊液涵 .......……1 ： 1 ;第f麻 ϊ > κ—丨 ί Λ—3 mzm i ί ^ ^ …一、、a Λ、、、从冷〜办） .¾ I 溺應 砰估I 〇 評估2 職水評活 丨纖獅 砰诂 栋合奸 估 比較例U *1 mmw "一 * 丨 本3 口S相1 P — 1 ϊ Λ A 〇 〇 L· D 3 【位顯積之 \i i Ji ^ j f2Smj^mk) mm： I來3 —-~一一—丄一一一 F - 1 〇 X： -^------- ^ ! 〇 〇 X •Μ·.浦母里位顯·之質董 ~一〜一.·„·2......”一,J一.....一一.一 14¾於雜多元醇系主劑使用有異氟_二異驗®旨之異三聚氰酸體作為硬化劑之聚胺醋 塗層為於稀土類元素系氧化物配合有磷酸之鈉鹽而形 成之層（A)所構成的情況時（實施例丨）、或層（a)與具有陽離 43 200843160 a物之層（B)所構成之2層構造的情況時（實施例 )或層（A)與層（B)之外進一步含有具有陰離子性聚合 ^層（C)之3層構造的情況時（實施例7)係當然具有耐有 夂合J丨生，且耐氟酸性、耐水性亦優異。尤其是層（A)之質 $ &與層⑻之質量b的關係（b/a)滿足i.o^b/di者， 即使疋在較嚴酷的條件下耐氟酸性亦為良好。又，層（A)之 質量為80mg/m2的情況時，強度物性亦為良好。 又，即使變更鋰電池用包覆材料之製造方法（實施例 )亦人貝施例2〜4 一樣，於耐有機溶劑性、财氟酸性、 耐水性優異，強度物性良好。 又，由纟示合評估之結果亦可明瞭：實施例所得之鋰電 池用包覆材料與比較例所得之鋰電池用包覆材料相比，為 财性、強度等功能性優異者。 另一方面，塗層為不含有層（A)，且由層所構成之 單層構造的情況時（比較例丨〜5)為層（B)所致之耐性評估結 果，耐有機溶劑性以及強度物性雖與實施例相等，但耐氟 酸性興實施例相比係顯著地較差。尤其是不含交聯劑的情 況時（比較例1、3)由於不會形成交聯構造故耐水性不足。 比較例6於層（A)中，由於磷酸之鈉鹽的配合量少，故 稀土類元素系氧化物之分散安定化不充分，'塗層塗佈變得 困難’無法獲得鋰電池用包覆材料。 比較例7〜10由於係使用乙酸作為分散安定化劑，故 耐有機溶劑性以及耐氟酸性不充分。又，強度物性與實施 例相比亦較差。 44 200843160 又’確遇到該等之構成係藉由進行熱壓接（熱處理）、 ”、、積層而更加展現性能，但也確認到即使是乾式積層構成 亦可維持作為鋰電池包覆材料之性能。因&，確認到本發 中不、、、工由衣造方法’僅以上述塗層之夾設即可確保作 為鐘電池包覆材料之性能。 (產業利用性） 【圖式簡單說明】 、上所述’依據本發明，即使不如以往般施以鉻酸鹽 荨化成處理，亦可獲得耐電解液性、耐氟酸性、财水 I4生饭異，且強度物性亦良好之鋰電池用包覆材料。因此， 本發明於産業上係為有用。 圖 1係 表 示 本發明之鋰電池用包覆材料一例 之 剖 面 圖（ 圖 2係表 示 本發明之鐘 電池用 包覆材料其他例 之 剖 面 圖< 圖 3係 表 示 本發明之鐘 電池用 包覆材料其他例 之 剖 面 圖（ 圖 4係 表 示 具有乾式積 層構成 之本發明鋰電池 用 包 覆 材料一例之剖面圖。 圖5係表示具有乾式積層構成之本發明鋰電池用包覆 材料其他例之剖面圖。 圖6係表示具有乾式積層構成之本發明鋰電池用包覆 材料其他例之剖面圖。 【主要元件符號說明】 45 200843160 10、20、30鋰電池用包覆材料 1 1基材層 12第1接著劑層 13鋁箔層 14塗層 14a 層（A) 14b 層（B) 14c 層（C) 1 5接著樹脂層 15a第2接著劑層 1 6密封劑層

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Claims (1)

1. 200843160 十、申請專利範圍： 1. -種經電池用包覆材料，其係於基材層的—面依序 #貝層有第1接著劑層、！g箱層、塗層、接著樹脂層或第2 接著劑層、以及密封劑層所成者， A塗層包含相對於稀土類元素系氧化&⑽質量份配 合有鱗酸或磷酸鹽為丨〜丨⑽質量份之層（A)。 2·如申清專利範圍帛！項之鋰電池用包覆材料，其中， 塗層為包含該層（A)與具有陽離子性聚合物以及使該陽離子 性聚合物交聯之交聯劑之層（B)之多層構造。 3 ·如申印專利範圍第2項之鋰電池用包覆材料，其中， ，亥層（A)每單位面積之質量a(g/m2)與該層⑺）每單位面積之 質量b(g/m2)之關係為2 - b/a。 4·如申請專利範圍第2項之鋰電池用包覆材料，其中， 該陽離子性聚合物係選自聚乙烯亞胺、聚乙烯亞胺與具有 羧酸之聚合物所構成之離子高分子錯合物、將丨級胺接枝 於丙烯酸主骨架之1級胺接枝丙烯酸樹脂、聚丙烯胺或其 之衍生物、胺苯酚所構成群中之至少丨種。 5 .如申請專利範圍第2項之鋰電池用包覆材料，其中， 该父聯劑為選自具有異氰酸酯基、縮水甘油基、羧基、噁 坐基中任一之g此基之化合物與石夕烧偶合劑所構成群中之 至少1種。 6·如申請專利範圍第1項之鋰電池用包覆材料，其中， 該層（A)係直接積層於該鋁箔層上。 7·如申請專利範圍第1項之鋰電池用包覆材料，其中， 47 200843160 該層（A)的每單位面積之質量a為〇·〇ι〇〜〇.20〇g/m2。 8 ·如申請專利範圍第1項之鋰電池用包覆材料，其中， 該稀土類元素系氧化物係氧化鈽。 9_如申請專利範圍第1項之鋰電池用包覆材料，其中， 該磷酸或磷酸鹽係縮合磷酸或縮合碟酸鹽。 10.如申請專利範圍第1項之鋰電池用包覆材料，其 中，該接著樹脂層為下述⑴或（ii)，且該第2接著劑層為下 述（iii) ·· (i) :酸變性聚烯烴系樹脂（α); (ii) :於酸變性聚烯烴系樹脂（αχ3〇〜99質量配合有 異氰酸醋化合物或其衍生物（β)、矽烷偶合劑（γ)((β) + (丫）： 1〜70質量％)之樹脂組成物；其中，（β) : (γ)= 1〇〇中，（ρ): (γ)= 10〜90 : 90〜1〇 ; (iii) ··以多元醇成分為主劑成分，且以異氰酸酯化合 物或其衍生物作為硬化劑成分之聚胺酯系接著劑。 11 · 一種鋰電池用包覆材料之製造方法，其係包含於基 材層的一面依序積層第1接著劑層、I呂箔層、塗層、接著 樹脂層或第2接著劑層、以及密封劑層之步驟者；其特徵 在於： 藉由將含有稀土類元素系氧化物與相對於該稀土類元 素系氧化物1 00質量份為1〜丨00質量份之磷酸或磷酸鹽的 塗層組成物（A)塗佈於該鋁箔層上，並使之乾燥而形成層（A) 以將該塗層積層於該鋁箔層上。 12·如申請專利範圍第u項之鋰電池用包覆材料之製 48 200843160 造方法，其中，係藉由將含有陽離子性聚合物以及使該陽 離子性聚合物交聯之交聯劑之塗層組成物（B)塗佈於該層（A) 上，並使之乾燥而形成層（B)以將該塗層積層於該鋁箔層 上。 十一、圓式： 如次頁 49