TW200837082A - Production method of polyolefin, polyolefin and 1-hexene for linear low density polyethylene production raw material - Google Patents

Description

200837082 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於聚烯烴之製造方法及聚烯烴暨直鏈狀低 禮度^^乙細製造原料用己烯。 、 【先前技術】 /承烯*工之製造方法係有如使用觸女某的方法。當原料稀烴 係使用例如卜己烯的情況，便可獲得直鏈狀低密度聚乙 烯（LLDPE) 〇 1一方面，1 -己烯之製造方法，已知有使用鉻系觸媒的 乙烯三聚化反應，鉻系觸媒代表性係有如至少由鉻化合物 (a)、含氮化合物（b)、含鋁化合物（c)及含鹵化合物（d) 的組合所構成的鉻系觸媒（例如參照專利文獻υ。 乙烯的三聚化反應係在反應溶劑存在下實施，待反應結 束後，所獲得1-己烯便利用蒸餾塔施行處理而從反應溶 劑中/刀離亚回收，但是在丨_己烯中將含有微量的有機鹵 ( 化物。 習知，因為卜己烯中的有機鹵化物將有對直鏈狀低密 度聚乙烯製造用觸媒（單一活性點觸媒）造成不良影響的 威脅，因而將被去除。去除方法自以前起便有數種方法， 例如使用離子交換樹脂的方法（參照專利文獻2);或使用 -諸如氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、活性白土等 吸附劑的方法（參照專利文獻3)。此外，經改良成可依溫 和條件去除的方法係有如吸附劑為使用細孔徑5Α以上之 沸石的方法，依照該方法，便可將卜己烯中的2-氯丁烷 96149649 6 200837082 量: 特開平~號公報 專利文獻3. ί _ 53-103411號公報 專利文獻4::=昭57-_號公報 【發明内容】 專利特開平3,024號公報 (發明所欲解決之問題） 但是’根據本發明者等的發現 中的有機_化物並非絲當 〜 事在於1~己烯 有量的情況，㈣Γγ 媒造成不良影響，當特定含 ^^.,、间f媒活性。本發明便係根據該等發現 (解決問題之手段） 構成’各發明的主旨如下述。 於即之第二主旨的聚烯煙之製造方法，其特徵在 於田在觸媒之存在下，利 聚稀烴時，相對於談純、〜邱的Λ“反應而製造 x ’…烯烴，有機南化物濃度係依鹵原 子換异計為0.05〜1〇重量ppm。 口原 原:換烯？特徵在於··含有㈣ 3主旨的直鏈狀㈣㈣化物；本發明第 化物。 換开。十為〇. 05〜丨〇重量ppm的有機齒 即，本發明主旨係存在於下述（〗）〜（11). ⑴-種聚稀烴之製造方法，係當在觸媒之存在下，利 96149649 200837082 用原料烯烴的聚合反應而製造聚烯烴時，相對於該原 烴，有機鹵化物的濃度係依鹵原子換算計為〇.〇5〜1〇 ppm。 里 /2)如（1)項之製造方法，其中，原料烯烴係使用I—己 ，，且相對於卜己烯，有機“物的濃度係依鹵原子換 鼻计為0·05〜10重量ppm。

⑶如（2)項之製造方法’其中’上述卜己稀係使用由 鉻化合物（a)、含氮化合物（b)、含鋁化合物〇)及含齒化 合物（d)的組合所構成之鉻系觸媒，並利用乙烯的三聚 反應而獲得。 (4)如（1)〜（3)項中任一項之製造方法，其中，上述有機 鹵化物係不飽和有機鹵化物。 /⑸如⑷項之製造方法’其中’上述不飽和有機函化物 係鹵化烯烴。 (6) —種聚烯烴，係含有依鹵原子換算計為0.0054重 【 量ppm的有機鹵化物。 (7) 如（6)項之聚烯烴，係直鏈狀低密度聚乙烯。 (8) —種直鏈狀低密度聚乙烯製造原料用丨_己烯，係含 有依鹵原子換异計為〇. 〇5〜1〇重量_的有機函化物。 -(9)如（8)項之卜己烯，其中，1-己烯係使用由鉻化合 -物（a)、含氮化合物（b)、含鋁化合物（c)及含鹵化合物（d) 的組合所構成之鉻系觸媒，並利用乙稀的三聚化反應 得。 (10)如（8)或（9)項之 1-己烯，其中，1-己烯中所含有 96149649 8 200837082 Γ 的有機鹵化物係不飽和有機_化物。 (11)如（10)項之i 一己烯，其中，不飽和有機鹵化物係 鹵化稀烴。 (發明效果） 根據本發明，將提高觸媒活性，並有利工業性地進行直 鏈狀低密度聚乙烯等聚烯烴的製造。 【實施方式】 以下’針對本發明進行詳細說明。 本實施形態所適用的α_烯烴低聚物之製造方法中，使 用為原料的α-烯烴係例如碳數2〜碳數30的取代或非取 代α -烯烴。此種α —烯烴的具體例係有如：乙烯、丙 1 一丁烯、1-己烯、1 、 辛烯 -曱基-1-丁烯、4-甲基一 1 一

I 你田ί °特別係原料的^烯煙最好使用乙烯，當將乙烯 為原料的情況，將可依高產率且高選擇率獲得屬於乙 稀之二聚物的卜己烯。此外，當將乙烯使用為原料的情 況，即使原料中含有除乙稀以外的不純 =成分係有如··甲烧、乙烧、乙块、二氧化碳等、妨該等 成1相對於原料的乙狀下，最好在01_%以下。、 穷ΐ:乙：：的說明為求說明上的方便’遂針對直鏈狀低 山度承乙烯製造原料用1-己烯進行說明。 本發明W 1-己婦係藉由使用鉻系觸媒的 反應而獲得。Γ祕沾二取儿r + 丨〜一♦化 太直剎姑 烯的二承化反應，基本上係可根據例如日 本專利特開平u_06051 1號公報所揭示的方法實施。 鉻糸觸媒係使用至少由：鉻化合物⑷、含氮化合物⑻ 96149649 9 200837082 及3 #呂化口物（c)的組合構成，且視需 (d)的鉻系觸媒。 口化。物 上述鉻化合物（a)係有如依一般式CrXn所示的1種以上 化合物。其中，—般式中，χ係指任意的有機基、無 或陰性原子；n係指卜6的整數。η最好為2以上，卷土 係2以上的情況，χ係可為相同或相異。 田11 ，有機基係可舉例如··碳數卜30的烴基、羰基、烷氧基、 羧基、/3-二酮基、卢-酮羧基、々_酮酯基、醯胺基等。 此外，無機基係可舉例如：硝酸基、硫酸基等鉻鹽形成基°。 另外’陰性原子係可舉例如：氧、鹵素等。其中，含^之 鉻化合物係未包括於後述的含鹵化合物（d)之中。 鉻（Cr)的價數係〇〜6價。較佳的鉻化合物（&)係有如鉻 (Cr)的羧酸鹽。鉻的羧酸鹽具體例’係可舉例如：醋酸^ (II) 、醋酸鉻（III)、正辛酸鉻（111)、2_乙基己曰

U (III) 、苯甲酸鉻（III)、環烷酸鉻（111)等。該等之中， 最好為2-乙基己酸鉻（III)。 上述含氮化合物（b)係有如從胺、醯胺及醯亞胺所構成 群組中選擇1種以上的化合物。胺係有如··一級胺化合 物、一級胺化合物、或该等的混合物。醯胺係有如從一級 胺化合物或二級胺化合物所衍生的金屬醯胺化合物、該等 的混合物或酸酿胺化合物。該等之中，最好為二級胺:合 物。 二級胺化合物的具體例，係可舉例如：π比略、2 4_ 一甲 基吡咯、2, 5-二甲基咐<咯、2-甲基-5-乙基吡嘻、’2 5_二 96149649 10 200837082 甲基-3-乙基吧洛、 一 2, 3, 4, 5-四氯呢略、2:乙；:基广各、3,4-二氯❸各、 基進行鍵結的二呢略:土 °比略、2個吼嘻環經由取代 有如金屬^各衍生：專：各、或該等的衍生物。衍生物係 銘、乙基〜物:：㈣例係可舉例如：二… 二乙基(2, 5-二甲美二=呂、吼咯鈉、B比咯鋰、吼咯鉀、 I呂、三（2,5-二甲基nttn各）紹 又(=5-一甲基吡口各） 二f基吡咯）鋰、（2 5 φ (—甲基料）納、（2,5- 中，吼洛銘類係未勺衽;:f ，5 —二甲基0比嘻）1呂。（其 各认 …、未匕括於含鋁化合物（C)中。且，含右内 素=化合物(b)係未包括於含齒化合物⑷中。广 上述3鋁化合物（c)係可舉例如： :基_化合物、氯化_呂化合化！ ==舉例如:三甲基銘、三乙—三異二 絲知氣化二乙基銘等。該等之中’最好為三乙 呈= 含函化合物(d)係可舉例如··由化燒基銘化合物、 =3個以上的齒原子且碳數2以上之直鍵狀函化煙、具 ^3個以上的齒原子且碳數3以上之環狀齒化煙的i種以 t匕合物(函化烧基銘化合物係未包括於含銘化合物⑹ 中）。含齒化合物⑷的具體例’係可舉例如：氯化二乙基 銘、乙基倍半氯化|g、四氯化碳、U，卜三氯乙烧、 1’1’2, 2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、U，3一三氯環 丙燒、^讲六氯環己燒叫士雙匕氯甲 96149649 11 200837082 基）-2, 3, 5, 6-四氣苯等。 乙烯的二聚化反應係在反應溶劑存在下實施，反應溶劑 係可使用例如··丁烷、戊烷、3—曱基戍烷、己烷、庚烧、 2、曱基己燒、辛烧、環己烧、甲基環己烧、2, 2, 4 —三甲基 戊烷+十氫化奈等碳數丨〜2〇的鏈狀飽和烴或脂環式飽和 經：苯：曱笨、二甲苯、乙苯、均三甲苯、四氫化萘等芳 香族烴等。此外，亦可將利用乙烯的三聚化所生成之卜 己稀使用為洛劑。該等亦可併用二種以上並使用為混合溶 劑。一特黯的溶劑係碳數4,的鏈狀飽和烴或脂環式飽 和k °藉由使㈣等溶劑，便可抑制聚乙烯等副產聚合 物且田使用月曰核式烴的情況，將有能獲得高觸媒活性的 傾向。 刖述鉻化合物的使用量，通常係後述溶劑每！公升，絡 化合物（a)的每鉻原子量，通常為ι〇χΐ〇_7〜〇5莫耳，最 好5. 0x10〜〇. 2莫耳’尤以h 〇χ1〇_6〜〇. 〇5莫耳為佳。藉 媒，例如當將乙烯使用為原料的情況， 曰’二 〇%以上獲得屬於乙烯三聚物的己烯。 月況可將己稀中的卜己烯所佔比率設為99%以上。 化：：：物7、含氮化合物⑻、含鋁化合物(c)及含鹵 。.（）的莫耳比（a) : (b) ·· (c) : (d)，通常設為！ ·· ^ 5〇 · 1 〜200，1 〜50 ’ 最好 1 :卜30 : 10〜150 ••卜30。夢 ==牛結合，便可依_上(相對總生成量的： 例）的產率進行己埽的勢， 提高達99%以上。㈣且了將己細令的卜己烯純度 96149649 12 200837082 ^烯的二聚化反應中’相對反應液中的乙烯之下，卜 己稀的莫耳比（（反應液中的卜己烯）/(反應液中的乙 烯））’通常設為〇.05〜U，最好0.ΗΜ.0。而，當連續 反應的情況’便依反應液中的乙烯、肖卜己烯之莫耳比 符合上述範圍的方式，便就觸媒濃度、反應壓力及其他條 件進行調節，當批次反應的情況，最好#莫耳比成為上述 範圍的時候便將反應中止。藉此，便可抑制沸點較高於 卜己烯之成分副產物生成，將有更加提高卜己烯選擇率 的傾向。 干 反應溫度通常設為〇〜25(rc、最# 5㈠⑽。C、尤以 80〜170C範圍内為佳。另—方面，反應壓力係可在常壓至 250kgf/em2範圍内進行選擇，通f丨議gf心2的壓力便足 夠。反應時間通常設為i分鐘至2〇小時，最好在m =時範圍内。反應形式係可為批次式、半批次式或連續式 等任何形式。反應結束後，反應液將利用蒸館塔施行處 里便將以1己烯為主體的α _烯烴、與反應溶劑施行分 離。微量的α-烯烴係有如：C4成分、除卜己烯以外的 C6成分、C8成分、C10成分、C14成分等。 本Ίχ月的1己烯之特徵在於：含有由原子換算計為 〇.〇5〜1G重量卿的有機鹵化物。本發日㈣卜己稀係在 卜己烯之製造中，並未實施對從反應溶财分離並回收的 1—-己稀（上述α-烯煙）所施行之有機函化物去除，而是可 猎由保留使1 -己稀中合古外旦女4办# 3有你支里有機鹵化物殘存狀態而獲 得。此外，就從調節有機齒化物含有量的觀點，亦可採用 96149649 13 200837082 在實施有機自化物去除之後，再於所回收的卜己婦中添 加一定量有機鹵化物的方法。 、、 、、本發明#卜己烯中所含有的有機_化物，係有如由前 述使用為鉻系觸媒成分的含齒化合物⑷之分解物所副生 成的有機鹵化物、及/或由含齒化合物⑷所產生的由原 子，將與原料乙稀的氫原子進行取代反應而副生成的有機 鹵化物。該等副生成有機鹵化物係可舉例如··單氯甲烷、 :氯乙烷、單氯乙稀、U—二氯乙烯、1>2_二氯乙烯:順 式及反式）、三氣乙烯、四氯乙烯、氯丙烯、3,3—二氯4 — 丙烯等。本發明的卜己稀中所含有的有機鹵化物，係屬 =在聚烯烴製造用單-活性點觸媒中，氯原子較難脫離的 有機齒化物’最好為不飽和有機“物’更以在就副生成 有機鹵化物所說明的如上述南化烯烴為佳。齒化烯煙通 係彿點15(TC以下，將較難與卜己烯進行蒸館分離。 本，明的1-己稀中所含有的有機鹵化物量，係依由原 子換算計為〇.05~10重量PPra，最好0.1〜10重量卯m，尤 5〜10重量卿為佳。當有機鹵化物的含有量過少的u 情況，提高單一活性點觸媒活性的效果將無法充分彰顯， Ϊ 的情況’將有產生單一活性點觸媒之被毒物 貝作用的情況。 其次，針對本發明的聚烯烴之製造方法進行說明。 觸媒的烯烴之聚合反應，而進行聚稀煙二 衣以，敢好為早一活性點觸媒。 單-活性點觸媒並無限制，將可㈣先前周知的觸媒。 96149649 14 200837082 可使用例如由二茂金屬錯合物（成分 B)，以及視需要的有機鋁化合物(成☆;、::媒(成分 茂金屬觸媒另外’依照婦煙聚合程序的=成觸媒(二 子化I5更以載體(成分D)為構成要素的情況:為未粒 =孟屬錯合物係可舉例如具有共輕五 週期表（「短週期型」，以 《配位基的 物之二茂全屬供人队 弟4〜6知過渡金屬化合 物之戊金屬!曰合物，該等之中 (2)所示錯合物： 叙式（1)或 [化1]

A

A

X

Y (ι> X (2)

Y =(1)或(2)中’ A # A’係亦可取代基 複數個ΐ * 1與％戊—烯基進行鍵結，且當存在有 結，而心戊的各自另一端(”)進行鍵 /、衣戊一烯的其中一部分形成環。其他的 =節基、第基、奠基(azrenylgroup)等。該 2在副環上具有取代基。料之中，㈣者係為節基或 的=1將二個共輕五元環配位基間依任意位置進行交聯 .、口土，具體係可舉例如：伸烷基、亞曱矽基 基。該等基係亦可更具有取代基。 心 96149649 15 200837082 Μ係選擇自週期表第4〜β族 體例係有如：鈦、錯、铪等。兮又孟之金屬原子，具 X ^ Υ # II ΗΛ gp ^ A、Μ之中，最好為錯或铪。 [、Υ係辅助配位基’將與成 具有烯烴聚合能力的活性二茂金 反應，而生成 的之前提下’ Χ與γ的種類並無限制。二f旎達成該目 別係有如：氫原子、鹵原子、烴基，=的具體例分 雜原子的烴基。該等之中，最好具有 原子。 厌致1 10的烴基或鹵 性：Π:(活/生化劑成分)係屬於將二茂金屬錯合物活 生化的成刀，將與二茂金屬錯合物的辅助配 茂:屬錯合物轉換成具有烯煙聚合能力i 活1·生物貝的化合物，具體係有如以下的（BH)~ (B-1):鋁氧化合物 · (B-2):能與成分⑴產生反應，而將成分（a)轉換成 子的離子性化合物或路易斯酸 (B-3):固態酸 (B-4):離子交換性層狀石夕酸鹽 鋁氧化合物中，鋁氧化合物能將二茂金屬錯合物活性化 之事已屬周知，該化合物的具體係可舉例如下述一，、 (3)〜（5)所示化合物· 气 [化2] R1 R1 A1 ( Ο-Al >，一〇一 〆 \R1 96149649 16 (4)200837082

(5) 上述各一般式中，R1係於_ 1〜1〇(尤以碳數1〜6為佳)32或烴絲，最好為碳數 可相同、亦可互異。此外，基。此外’複數R1分別係 數。 … ，P係指0〜4〇(最好2〜30)的整 二上、ΐ: 最好為甲基銘氧燒、或甲基異丁基紹氧 減可在各組内與各組之間合併使用複數種。 述鋁虱烷係可在周知各種條件下進行調製。 :般式⑸所示化合物係可利用一種三烷基紹或二種以 上的三燒基銘’與-般式κ2β⑽）2所示炫基賴，依1〇 ·· • Κ莫耳比）進行反應而獲得。 成刀（Α)產生反應而將成分⑷轉換成陽離子的離 ^化合物或路易斯酸性化合物，係有如陽碳離子、錢陽 :子等陽離子、與四苯基韻鹽、四（3,5_二氟苯基）蝴酸 孤、四（五氟苯基）硼酸鹽、四（五氟苯基）鋁酸鹽等陰離 子’形成離子對的化合物。 a 再者，如丨述的路易斯酸性化合物係各種有機石朋化合 勿，例如二（五氟苯基）硼等。此處所謂「有機硼化合物 96149649 17 200837082 =離子對的其中一部分存在有機職合物的離子性 化合物。除上述之外，尚可例示如：氯化銘 ^ 屬函化合物等等。 錢錢尋金 另外，屬於上述路易斯酸性化合物 . c ^ σ物者，亦可掌握能與成 產生反應，而將成分（Α)轉換成陽離子的離子性化合 使用上述非配位性魏合物的二茂金屬觸媒，係有如在 日本專利特開平3-234709號公郝、胪„卫c η 報等所例示。 U報、〜開m47128號公 有機石朋化合物的具體例係有如屬於路易斯酸性化合物 的以下-般式⑻、屬於離子性化合物的以下一般式⑺ 所示化合物中的至少1種化合物·· [化3] br3r4r5 ⑻ (式：’R3〜R5分別係可相同亦可互異，含有碳數卜14的齒 化芳香基或鹵化烯丙氧基之烴。） [化4] A(BR6R7R8R9)n ⑺ (式中，A係指胺或銨鹽、陽碳離子或價數+ ι〜+4的金屬陽 離子H9分別係可相同亦可互異，含有碳數卜14的齒 化芳香基—化絲之烴基；心指】至4的整數。） 2式⑻與⑺的烴基具體例，最好為如：五氟苯基、 五氟f基、四氟苯基、四氟甲苯基。此外，一般式⑺的 A具體例最好如N，N-二甲基苯胺鑌、或三苯基甲基。 96149649 18 200837082 固態酸係可舉例如：氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、 τ/y η κ.ι iu*. 氧 化矽-氧化鎂等 人離子父換性層狀化合物係屬於佔黏土礦物大部分的化 酉夂鹽（以下有間稱「石夕酸鹽」H兄），係指具有利用離子 鍵等構成的面相互依鍵結力平行重疊的結晶構造’且，所 含離子屬於能進行交換的石夕酸鹽化合物。因為大部分 酸鹽係主要天然地以黏土礦物主成分產出，因而大多 含有除離子交換性層狀石夕酸鹽以外的夾雜物（石英、白石夕 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 〇 ^體=有如白水春雄著「黏土鑛物學」朝倉書扣99 所記載，如下述的層狀矽酸鹽。 :、1型礦物類係可舉例如：蒙脫石、鋅膨潤石、銘膨 潤石、、、、彔脱石、名石、裡膽《列 乇石鋰％潤石、滑鎂皂石等綠土族礦 虫至石等經石族鑛物；雲母、伊利石（illite)i雲母、、每 ，石等雲母族礦物；葉犧石、滑石等葉躐石_滑石族礦物； %綠泥石等綠泥石族礦物等 ’、 亡物4 2 . 1條帶狀礦物類（2 : 1 nbbon type mineral)係有如海泡石、坡縷石等。 石夕酸鹽亦可為形成上述混合層的層狀石夕㈣ 分的石夕酸鹽似有2:1型構造㈣酸鹽 = 佳，更以蒙脫石為佳。 $ 土無為 可依天然mi㈣絲得 行處理便可直接使用，作1田总a 隹禾％別施 士.辦卢神认Γ 仁疋取好施行化學處理。具體係有 夂處理、鹼處理、鹽類處理、有機物處理等。該等處 96149649 200837082 理條件並無特別的限制，可 在離子交換性屛壯& & & °的條件。此外，通常 最好在非活將含有吸附水與層間水，因而 去二 下施行加熱脫水處理等，經將水分 視需要所使用的有機lg化合 = :::Γ為…般式(以=合 [化5] ㈣中就紹乳化合物所例示的化合物。 \ A1H ⑻ ^式中’=指碳數卜2()的縣；x係指氫 炫基或坡基;i係指⑷<3的數值。但， 係虱的h況，i便設為0 < i < 3。） 基Γ=Γ具Γ，係可舉例如:三甲基銘、三乙 甲美甲矿{土、’二/、丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁，·二 乙西^ r呂、—乙基τ醇銘、二異丁基甲醇1呂、二異丁基 2料含=基之mu絲氧基料含苯氧基 〈姑，一甲基鋁三甲基 ^ m ^ ^ ^ 箄人功乳儿孤、一〒基二本基矽氧烷鋁 2 (二乙胺基）二乙基銘、二（二乙胺基） 銘；:呂命：版基之，基銘；-化二乙基銘等含鹵素之燒基 其τ ’之中’最好為三燒基銘’尤以三甲基銘、三乙 基2、三異丁基鋁或三辛基鋁為佳。 二，成刀（A)與成分⑻的使用量係在各種組合令依最 二，比使用。當成分⑻係鋁氧化合物的情況，A1/過渡 王蜀的莫耳比’通常10〜1〇〇〇〇〇，最好1〇〇〜2刪〇，尤以 96149649 20 200837082 100 1_0乾圍内為佳。另一方面，當成分⑻係使用離 :性化合物或路易斯酸的情況，對過渡金屬的莫耳比，通 苇、1 1〇〇〇最好〇·5〜1〇〇，尤以1〜50範圍内為佳。當 成刀（B)係使用固怨酸或離子交換性層狀石夕酸鹽的情況， _成分（B)每ig的過渡金屬錯合物使用量，通常0 001〜10 耄莫耳，最好〇· 〇〇1〜；[毫莫耳範圍内。 在將由過渡金屬錯合物與辅助觸媒構成的聚烯烴製造 (用觸媒，使用為烯烴聚合用（正式聚合）的觸媒之前，視需 =亦可經載持於載體之後，再對烯烴施行預備的少量聚 口之預備聚合處理。預備聚合方法係可使用周知方法。 原料烯烴係可舉例如：乙烯、丙烯、卜丁烯、卜己烯、 ^辛烯:4一甲基—1 一戊烯、3一甲基一1 一丁烯、乙烯基環烷、 苯^烯等。此外，聚合係除單獨聚合之外，尚可適當地使 用热規共聚合或嵌段共聚合。施行共聚合時的共單體，一 般係為乙浠。 聚合反應的形式係可舉例如：在諸如丁烷、戊烷、己烷、 =烷、曱苯、環己烷等非活性烴溶劑存在下實施的漿狀聚 合與洛液聚合；或在液化α —烯烴等溶劑存在下實施的塊 狀來合’或在α -烯烴的臨界條件下實施之高壓離子聚 ^ ’或在實質無存在溶劑或單體的液相狀態下施行之氣相 •聚合等。氣相聚合係可使用例如：流動床、攪拌床、設有 授摔混合機的攪拌流動床等反應裝置實施。聚合溫度通常 係50〜350 C，最好〇〜3〇〇°c，且，聚合壓力通常係常壓〜 、、、、 2〇〇〇kgf/cm ’最好常壓〜i5〇〇kgf/cm2，尤以常壓 96149649 21 200837082 範圍内為佳。此外，亦可在聚合反應系统内 存在有分子量調節劑的氫。 的最大特徵係如上述，在藉由使用觸媒的烯烴之 :s反應而進行聚烯烴製造之際，聚合反應 料烯烴中的濃度係依_子換算計，存在= _的有機鹵化物。有機鹵化物的濃度最好為0卜10重 量ppm，尤以0.5〜10重量ppm為佳。

上述有機齒化物的具體例係可有如就本發明#卜己稀 :說明之有機i化物，該等之中，最好為不飽和有機函化 物’尤以鹵化烯烴為佳。 再者，例如當有機鹵化物係氯化物的情況，卜己烯中的 氯濃度分析係可使用設有原子發光檢測器的氣相色層分 析儀（AED/GC)，依以下的條件實施。 刀析裝置··氣相色層分析儀（Agilent 689〇) 原子發光檢測器（氯原子）Agilent G235〇A(cl 479·) Supelcowax-10 強極性 〇 32丽 6〇m 〇.25#m 測定條件：氣體He = 40cm/s

注入口溫度250°C 管柱溫度 50 C — 200°C 10°C/min 為進行氯濃度定量的校準，係可利用例如三氯乙烯的補充 ，液（make-up iiqUid)實施。 使用單一活性點觸媒的烯烴聚合反應之原料烯烴，係使 用本發明的1 —己烯，當製造直鏈狀低密度聚乙烯的情況， 便有如下述態樣。 96149649 22 200837082 (1)藉由使用鉻系觸媒的乙烯之三聚化反應而獲得丨一己 烯，接著，在未施行有機鹵化物去除的情況下，將依鹵原 子換算計含有0· 05〜10重量ppm之有機鹵化物的丨―己烯， 在單一活性點觸媒存在下施行聚合的直鏈狀低密度聚乙 細之製造方法。 (2)藉由使用鉻系觸媒的乙烯之三聚化反應而獲得丨一己 烯，接著，經施行有機鹵化物去除之後，再於丨_己烯中 添加有機鹵化物，而形成依鹵原子換算計為〇 〇5〜1〇重量 ppm濃度之後，便在單一活性點觸媒存在下施行聚合的直 鏈狀低密度聚乙烯之製造方法。 本發明中，有機鹵化物亦可添加於單—活性點觸媒的聚 合反應系統中。當原料烯烴係未含有機鹵化物的情況，有 機鹵化物亦可添加於原料烯烴中，亦可添加於原料烯烴之 外的其他聚合反應系統中。例如可與當作分子量調節劑使 用的氫一起進行添加。 ，、次’針對本發明的聚烯烴進行說明。本發明的聚烯烴 ，如上述，特徵在於：在既定量的有機鹵化物存在下施行 聚合而獲得’含有依s原子換算計為U05]重量ppm的 有機iS化物。聚稀烴中的古德a 〇 _ η…㈣化物較佳濃度係 U· 005〜0· 5重I ppm。本發明中，龢杜 低密度聚乙烯。 u中μ的聚烯煙係直鏈狀 以 又’針對本㈣抑實_進行更詳細的說明，惟本 兔明在不逾越主旨之前提下，並不僅侷限心η㈣ 例。另外，以下的實施例中 、 τ將攸1 —己烯進行直鏈狀低 96149649 23 200837082 街度聚乙稀的製造。 (參考例丨）（依連續程序實施的1-己烯之製造） 依連續反應程序進行1-己烯製造的代表例係示於圖 1 °如圖1所示，在具有完全混合攪拌型反應器、脫氣 槽20、乙烯分離塔30、高沸分離塔40、己烯分離塔50、 及儲存著循環溶劑的溶劑筒70之程序中，施行乙烯的連 續低聚合反應而進行卜己烯的製造。 將從乙烯供應管12a所新供應的乙烯，與從脫氣槽 與乙烯^分離塔30所分離的未反應乙烯，一起利用壓縮機 16從第1供應管丨2連續供應給反應器丨此外，將利用 己烯分離塔50所分離的回收正庚烷溶劑，經由溶劑筒 7〇，依流量40L/Hr從第2供應管13連續供應給反應器 10。 v、人攸觸媒供應管i3a將含有2-乙基己酸鉻（iii)( a) 與2, 5 —二甲基吡咯（b)的正庚烷溶液，依流量〇· 1L/Hr進 行i、應並t由第2供應管13連續供應給反應器1 〇。此 外，將一乙基鋁（c)的正庚烷溶液，依流量〇· 計從第 3供應管14連續供應給反應器1()。更，將六氯乙烧⑷ 的η-庚烷溶液，依流量〇〇2L/Hr從第4供應管15連續 供應給反應器1〇。此外，觸媒係依各成分莫耳比為: (b) · (c) ·⑷-1 · 6 · 60 : 6的方式，連續供應給反應器 10。反應條件係 12〇°Cx51kgf/cm2。 μ在從反應器10連續的排出的反應液中，從失活劑供應 官11依流量〇.〇〇5L/Hr添加金屬可溶化劑的2—乙基己 96149649 24 200837082 醇。然後’將反應液依序利用脫氣槽2〇、乙烯分離塔3〇、 兩彿分離塔40、己烯分離塔5〇施行處理，便可從己烯分 離塔50的塔頂獲得卜己烯。 、（參考例2)(依批次程序實施的卜己烯之製造） ， 將經在150°C乾燥器中施行乾燥過的2L高壓鍋施行熱 悲組裝，並施行真空氮取代。在該高壓鍋中，安裝著設有 破裂板的觸媒進料管。將含有2, 5_二曱基吼咯 p 26.6mg(0.280mmol)、三乙基鋁 32〇mg(2.80mmol)、及六 氯乙烧66.4mg(0.280mmol)的正庚烷溶液750ml，裝填於 高壓鋼中。在觸媒進料管中，裝填入含有2一乙基己酸鉻 (ΠΙ)22· 5mg(0.0467mmol)的正庚烷溶液3m卜將高壓鍋 加熱至120 C ’並將乙烯導入觸媒進料管中。利用乙烯壓 力將破裂板施行破裂，而將乙稀、2 -乙基己酸鉻（111)導 入於高壓鍋中，便開始進行乙烯的低聚合。將乙烯導入達 總壓呈51kgf/cm2為止，然後，在總壓為51kgf/cm2下， I將反應溫度維持於12〇°c。經1小時後，再將2—乙基己醇 1.46g(11.2mmol)導入於高壓鋼中，而停止反應。然後， 經將反應液降溫至40°C後，便將乙烯排出而獲得反應液。 將所獲得的反應液總量裝填於實際層數為2〇層的奥爾德 _ 肖式蒸館裝置（oldershaw distillation apparatus)之鋼 ‘中，於常壓下，依回流比3施行蒸餾，便從塔頂餾出卜 己烯。在塔頂溫度到達高於1-己烯沸點的時候，便停止 從塔頂的1 -己稀镏出。 另外’ 1 -己:中的鹵原子濃度係依如下述要領進行測 96149649 25 200837082 定。^即，在分液漏斗裝入卜己烯l〇〇ml與NaOH水溶液（2〇 重罝％)20ml，安置於振盪機中，施行丨小時振盪。然後， 刀取NaOH水溶液15m 1，經利用硝酸水溶液施行中和後， 便依以下的測定條件，利用離子色層分析儀施行分析。結 果，依參考例2從塔頂餾出的卜己烯中，氯化物（氯原子 換算計）係1重量ppm。 再者，為鑑定前述氣化物的構造，經施行氣相色層分析 質置分析儀（GC-MS)的測定，結果在1 —己烯中含有四氯乙 烯、二氯乙烯、及順式—丨，2一二氯乙烯等有機氯化物。 <市售1-己稀分析> 另一方面，經測定市售丨-己烯（三菱化學（股）製Dialen 6)中的鹵化物（鹵原子換算計），結果為在檢測極限以下的 0· 02重量ppm以下。 [表1] (離子色層分析儀測定條件） 裝置 DIONEX DX-500 管柱 AG11+AS11 恆溫槽溫度 35〇C 溶析液流量 2ml/分 溶析液 NaOH 水溶液（〇· imm〇i/L) 檢測器 電導型檢測器 (實施例1) 在上述市售1-己烯（三菱化學（股）製Diaien 6)中添加 四氯乙烯，經調節為依氯原子換算計的濃度為i重量ppm 96149649 26 200837082 之/辰度=使用為直鏈狀低密度聚乙稀似刪）製造原料 用的1 -己烯。 、將高壓銷内部裝設有破裂板且内容冑2.4公升的_ 式鋼Θ 用氮施行充分取代後’再導入特級甲苯（和 光純藥工業公司製’將試劑特級品通過分子筛⑽）填充管 柱而L水刀去除者）〇· 5L。另外，破裂板係為使特定觸媒 成分在聚合環境下進行接觸而使用。 在高壓鋼内的甲苯中，添加三異丁基㈣庚烧溶液 (0. lmmol-Al/ml庚烷；庚烷係如同上述，使用精製庚 烷）1.8mW妾著’添加三苯基甲基四（五氟苯基）侧酸鹽的 甲苯溶液(0.62# m〇l/ml ;甲苯係和光純藥工業公司掣， 將試劑特級品通入MS填充管柱中而經去除^分 者）3.4ml。更，添加上述原料丨—己烯1〇〇ml。 另一方面，在破裂板侧，添加二甲基亞甲矽雙（4, 5, 6，卜 四氫茚基）二氯化鍅的甲苯溶液（1〇//m〇1/ml ;曱苯係如 同上述’使用精製甲苯）1.4ml。接著，將高壓鍋的内壓施 行迫淨。然後，將高壓鍋内升溫至85。〇，經將破裂板利 用乙烯壓力破損之後，便將高壓鍋内的乙烯分壓控制為 0· IMPa，在85°C下施行聚合〇· 5小時。依聚合所獲得的 聚合物（直鏈狀低密度聚乙烯（LLDPE))產量，係如表2所 示。 (實施例2) 除取代四氯乙稀，改為使用順式—1，2-二氯乙烯之外， 其餘均施行如同實施例1般的操作。所獲得的聚合物（直 96149649 27 200837082 鏈狀低密度聚乙烯（LLDPE))產量，係如表2所示。 (比較例1) 除將上述市售1-己烯（三菱化學（股）製Dialen 6)直接 使用為直鏈狀低密度聚乙稀製造原料之外，其餘均施行如 同實施例1般的操作進行聚合。所獲得的聚合物（直鏈狀 低雄、度聚乙卸（LLDPE))產置，係如表2所示。 [表2] 1_己稀中的有機齒化物種類 LLDPE 產 1 種類 濃度（鹵原子換算計） 實施例1 四氯乙烯 1重量ppm 97g 實施例2 1，2-二氯乙烯（順式型） 1重量PDm v 1 ο 89g — 比較例1 一 〇重量ppm w ν 〇 66g 由實施例1、實施例2及比較例1中得知，藉由使用相 對於原料的1-己烯之下，有機_化物的濃度依鹵原子換 异計為0.05〜10重量ppm的1-己烯，進行（直鏈狀低密度 聚乙稀（LLDPE))的製造，便將提升聚合物製造用的觸媒活 性，且產量較多。 ^ (實施例3) 在上述市售1-己烯（三菱化學（股）製Dialen 6)中添加 四氯乙烯，經調節為依氣原子換算計的濃度為1重量ppm 之濃度，使用為直鏈狀低密度聚乙烯（LLDPE)製造原料用 ' 的1 -己稀。 將南壓鍋内部裝設有破裂板且内容積2.4公升的攪拌 式局壓銷内，利用氮施行充分取代後，再導入特級曱苯（和 光純藥工業公司製，將試劑特級品通過分子篩（MS)填充管 柱而經水分去除者）〇· 5L。另外，破裂板係為使特定觸媒 96149649 28 200837082 成分在聚合環境下進行接觸而使用。 在高壓鍋内的甲苯中，添加三異丁基鋁的庚烷溶液 (O.lmmol-Al/ml庚烷；庚烷係如同上述，使用精製庚 烷）1. 8ml，接著，添加三苯基甲基四（五氟苯基）硼酸鹽的 甲苯溶液（0.62#ra〇l/mi ;甲苯係和光純藥工業公司製， 將試劑特級品通入MS填充管柱中而經去除水分 者）3. 4ml。更添加上述原料卜己烯2〇rol。 另一方面，在破裂板側，添加雙（正丁基環戊二烯）二氯 化铪的甲苯溶液;甲苯係如同上述，使用精 製甲苯）1 · 4m 1。接著，將高壓鍋的内壓施行迫淨。缺後， 將高㈣内升溫至85t:，經將破裂板利用乙烯壓力破損 之後，便將高壓鍋内的乙烯分壓控制為〇 2MPa，在85它 下施行聚合1.G小時。依聚合所獲得的聚合物（直鏈狀低 密度聚乙烯（LLDPE))產量，係如表3所示。

低密度聚乙烯（LLDPE))產量，係如表3所示 (比較例2) ^ 、、之外’其餘均施行如 所獲得的聚合物（直鏈狀 除取代上述市售的1 —己浠， 1 -己烯中添加四氯乙烯，並將 j烯，改為在參考例2所獲得的 並將原料烯烴中的氯化物量，調 96149649 29 200837082 節為依氯原子濃度換算計為2 5重旦 直鏈狀低密度聚乙稀（LLDPE)製造房=Pm的里，亚使用為 如同實施例3般的操作進行聚a。、4之外’其餘均施行 狀低密度聚乙烯（LLDPE))產量，#續件的聚合物（直鏈 (比較例3) “表3所示。 使直接 同實施例3般的咐行均(= 低密度聚乙烯（LLDPE))產量，係如表^ 口物（直鏈狀 [表 3] 。

原料1 -己烯中所添加 的有機齒化物種類 實施例4|_四氯乙烯 比較例2__四氣乙烯 比較例 由實施例3與比較例 原料物量 ϋ^ρριη_ Α5重量ppm LLDPE產量 —重量』£m · 一 & ^ 中得知’藉由使用相對於原料的 1己細之下，有機齒化物的、、貧疮 ϋ初的/辰度依_原子換算計為 ου重量酬@卜己烯，進行（直鏈狀低密度聚乙稀(LLDPE》的製造’便將提升聚合物製造用的觸媒活性，且 產量較多 再者，由實_ 4與比較例2中得知，將藉由使用由絡 化合物（a)、含氮化合物（b)、含鋁化合物（c)及含鹵化合 物（d)的組合構成之鉻系觸媒，並依乙烯的三聚化反應而 獲得的卜己烯使用為原料卜己稀，若在其中所含有的氯 96149649 30 200837082 化物依氣原子換算計在〇 ^ 5 田 ^ .. · 05〜10重買ppm範圍内，便將提 升觸媒活性，且所雜j圼取A / ΠΤΠΡ^^ ^ , X 5物（直鏈狀低密度聚乙稀 (LLDPE))產置將增加。此外，# ▲ 制… 卜田將依如麥考例1，連續式 衣付的1-己稀使用為原料，並進行直鍵狀 (u_製造之際，亦可期待達同樣的效果。 細 雖就本發財照詳細的衫實施態樣進行㈣，惟在不 逾越本發明精神與範缚的前提下，將可進行各種變更、修 正，此係熟習此技術者可輕易思及。 本申睛案係以2006年12月27曰申請的日本專利申請 案（特願2006-351967)為基礎，將參照並援引其内容。 (產業上之可利用性） 根據本發明，將可提高觸媒活性，並施行工業性有利的 直鏈狀低密度聚乙烯等聚烯烴製造。所以，本發明具有明 顯的工業性價值。 【圖式簡單說明】 圖1為參考例1所使用的1 -己烯製造程序說明圖。 【主要元件符號說明】 10 完全混合攪拌型反應器 11 失活劑供應管 12 第1供應管 12a 乙烯供應管 13 第2供應管 13a 觸媒供應管 14 第3供應管 96149649 31 200837082 15 第4供應管 16 壓縮機 20 脫氣槽 -30 乙炸分離塔 一 40 高沸分離塔 50 己烯分離塔 70 溶劑筒 96149649 32

Claims (1)

1. 200837082 十、申請專利範圍： 1·-種聚烯烴之製造方法，其特徵為，當在觸媒 下，利用原料烯烴的聚合反應而製造聚烯烴時 ::::口機自化物的濃度係依•原子換算計: 〇·05〜1〇 重 1 ppm 0 2·如申請專利範圍帛1項之聚烯烴之製造方法，苴中 煙係使用卜己稀，且相對於κ己稀，有機齒化物 f的浪度係依鹵原子換算計為0 05〜10重量Ρ⑽。 3.如申請專利範圍帛2項之聚烯烴之製造方法，1中， 上述1-己烯係使用由鉻化合物⑷、含氮化合物㈦、含 紹化合物（e)及含*化合物⑷的組合所構成之絡系觸 媒’並利用乙烯的三聚化反應而獲得。 4·、如申請專利範圍第丨項之聚烯烴之製造方法，其中， 上述有機鹵化物係不飽和有機鹵化物。 5.如申請專利範圍第4項之聚烯烴之製造方法，其中， I，上述不飽和有機_化物係齒化烯烴。 6· —種聚烯烴，其特徵為，含有依鹵原子換算計為 〇· 005〜1重量ppm的有機_化物。 7·如申請專利範圍第6項之聚烯烴，其係直鏈狀低密度 * 聚乙稀。 8.—種直鏈狀低密度聚乙烯製造原料用卜己烯，其特 徵為，含有依鹵原子換算計為0.05〜10重量ppm的有機鹵 化物。 9·如申請專利範圍第8項之1-己烯，其中，；[—己烯係 96149649 33 200837082 使用由鉻化合物⑷、含氮化合物⑻、含銘化合物（C)及 含鹵化合物⑷的組合所構成之鉻系觸媒、，並利用乙稀的 三聚化反應而獲得。 ， 10·如申請專利範圍第9項之1-己烯，其中，1一己烯中 • 所含有的有機自化物係不飽和有機函化物。 11 ·如申請專利範圍第1 〇項之丨—己烯，其中，不飽和 有機鹵化物係ι|化烯烴。

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