TW200808471A - Process for making highly dispersible spherical silver powder particles and silver particles formed therefrom - Google Patents

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200808471 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 、、本^月係針對於—種製造高分散性球形銀顆粒之改良方 L洋〇之，本發明係針對於_種製造具極高固體含量且 有序之銀顆粒之方法。所形成之銀顆粒尤其適用於 子應用。 【先前技術】 =電子1中’使用銀粉末來製造導體厚膜漿料。將該 專尽膜襞料絲網印刷於美杯卜 p刷於基板上，形成導電電路圖案。隨後 二1Γ加以燒製以使液體有機媒劑揮發且使銀 此=路1支術需要較緻密且較精密之電子電路。為滿足 變得較小。形成緻密、„、f之=/%線㈣距離 ^^, 乍之線路所必需之銀粉末必 須姐可成接近於單尺寸化緻密堆積之球體。 可應用目前用以製造金屬粉末之許 古 / !丄 方法來產生銀粉 末。例如，可使用熱分解方法、電化學方法、諸 研磨之物理方法及化學還 牙 或 海綿狀聚結及極多孔之於古万法傾向於產生 為晶態且極大之粉末。物 產生在形狀上 極大球…μ 以製造片狀材料或 極大球。化學沈財法產 之銀粉末。 有系列尺寸及形狀 朴通常使用化學沈㈣法製造用於電子應用中之銀 猎由化學逛原產生銀粉末， ^ 、Τ便銀之可溶性鹽之水溶液 I21480.doc 200808471 與適當還原劑在使得銀粉末可沈澱之條件下反應。包括 肼、亞硫酸鹽1甲酸鹽之無機還原劑可產生大小極粗^、 形狀不規則且具有由於凝集所致之大粒徑分布的粉末。 將諸如醇類、健或《之有機還原劑與驗金屬氣氧化 ^ 4勿一起使用以使硝酸銀還原。該還原反應極為迅速；難以 ‘ 控制且產生沾染有殘餘鹼金屬離子之粉末。儘管尺寸小 (<ι微米），但此等粉末傾向於具有不規則之形狀與不良堆 • 狀粒徑之寬泛分布。此等類型之銀粉末展現於厚膜導體 電路中之難以控制之燒結及不適當之線路解析度。 ， 目此:本發明之發明者希望建立—種形成具高度分散 性、極局固體含量且高度有序之球形銀顆粒之改良方法。 本發明之方法提供此改良。

Nemeth等人之匈牙利專利（1988)194758描述一種在阿拉 伯膠存在下產生銀粉末之方法。

PenZVer〇 等人之德國專利（1988)DD (11) 259,000 描述一 • 齡膠體及形成錯合物之材料的存在下，藉由使頌酸銀還 原來產生銀粉末之程序。使用勝體及阿拉伯膠與抗壞血 【發明内容】 2發明係針對⑨一種形成具極高固Μ含量且高度有序之 问」刀放性球形銀粉狀顆粒之方法，其包含以下連續步驟： =備銀I^水溶液’其中該硝'酸水溶液包含銀鹽； 衣備還原性溶液，#包含：⑴還原劑抗壞血酸；(ii) 一或 夕種表面改枭劑；及（iii)粒徑改質劑；及 121480.doc 200808471 使忒銀鹽之硝酸水溶液與 夜犯合在一起以形成 銀知狀顆粒於最終水溶液中， ，、T 5亥取終水溶液具有小於 或荨於6之pH值。 本發明亦係關於以上方法，1 半七入 具進一步包含以下步驟： 自該最終水溶液分離該等銀粉狀顆粒； 提供去離子水； 用該去離子水洗滌該等銀粉狀顆粒；及 使該等銀粉狀顆粒乾燥。 【實施方式】 本發明之方法為一種還肩 甘rb #丄 〜、 疋京方去’其中猎由將銀鹽之酸水 :液及含有抗壞血酸、硝’酸、表面改質劑及粒徑改質劑之 此口物的^水溶液添加在―起來沈澱出具極高固體含量、 ，度有序、細粉狀及受控形態之銀顆粒。具有極高固體含 量之顆粒具有大於或等於9 旦 乂寻於"·7重Ϊ百分比之固體含量。在 850C下加熱1〇分鐘後’藉由 稽田直里扣失法量測固體。高度 有序在本文中係定義為小 ^ 4 "、ϋ·3铽木之丰尚全寬值（對於如 措由X射線繞射量測夕你i 、、 里/則之銀峰值而言）。細粉狀在本文中係定 義為非水結的’ d5〇除以來自掃描電子顯微鏡（在6麵倍率 下量測)之平均粒徑所得的值為ι·〇-ι·“如藉由掃描電子 顯微鏡法測定之受扣r形能一也 心又拴形恶可在製造球形形狀顆粒、小面化 一維片狀形狀及球形 办顆粒與一維濤片之混合之間加以控 制。 銀皿之fee 7jC〜夜係藉由將水溶性銀鹽添加至去離子水中 以％成I銀水岭液混合物而製備。添加确酸以使該酸銀水 121480.doc 200808471 溶液混合物為酸性，此使得藉物古南士 文付顆粒回度有序。在無其他表^ 改質劑之情況下，該等顆粒為具有小面化形態之多面體。 任何水溶性銀鹽可料本發明之方法中，諸如硝酸銀1 酸銀及硫酸銀。使用銀鹽之酸水溶液之—優勢為不合發生 不溶性銀鹽之沈澱，而其於鹼性溶液中將發生沈殿:另 外，不使用會產生影響所產生顆粒之還原作用及類型 反應的錯合劑。 藉由首先將還原劑溶解於去離子水中來製備還原性及顆 粒改質劑溶液。適用於本發明方法 酸、D-抗壞血酸… “原偷-抗壞血 D好广 一及相關化合物，諸如抗壞血酸鈉.、 異抗壞血酸等。 ，後’將表面改質劑及粒徑改質劑添加至混合物中。，天 := 彻以控制個別顆粒之形態且產生細粉狀顆粒： 卸、二rt㈣控制顆粒形態之表面改質劑為硫酸 r 石瓜酉夂納、磷酸鉀、磷酸鈉 為用於㈣ M夂鈉石反酸鉀及碳酸鈉。硫酸鉀 :於控制形態之較佳改質劑。球形形態所需要…： 化且較佳範i二？ 克銀1〇·2莫耳之範圍内變 耳。〜：圍為母公克銀6χι°-5莫耳至每公克銀叫〇, 成為具有小面、㈠用里不足夠！時，會形 匕形悲之夕面體的銀顆粒。 7此 之表面改質劑用旦、ΘB士 工.、粒形恶 之銀顆粒。里過則形成高度聚集且燒結在-起 適用於本發明方法用於製造細粉狀 為阿把伯腴 貞粒之表面改質劑 '、硬脂酸銨及其他硬脂酸鹽、聚萘磺酸鹽曱醛 】2l48〇.d〇c 200808471 =合物之鹽（諸如Daxadl9)、具有在至_之範圍内變 =分Γ量的聚乙二醇，以及此等界面活性劑之混合物。 二改：劑之量在每公克銀G.GG1公克至每公克銀大於0.2 克鋁ο (Γ圍内交化。為製造細粉狀顆粒，較佳範圍為每公 :#克至θ·20公克。當使用太少用於控制分散之表 旦、，形成七0除以來自掃描電子顯微鏡（在6000倍 :、下量測)之平均粒徑所得之值大於1.6的高度聚結銀顆 粒0 適用於本發明方法之粒徑改質劑為諸如金膠體或銀膠體 之生屬骖體。可藉由添加少量另一還原劑(諸如硼氫化鈉) ，位產生其他合適之粒徑改質劑。當在製程中不添加膠體 =形成極大顆粒。當在製程中添加其他膠體時，顆粒變 仔較小。一旦將膠體添加至還原性及顆粒改質劑溶液中 後’需要在5小時内使用溶液以避免目標粒徑之變化。 使得還原完成後溶液（最終水溶液）之阳值小於或等於6 來執订及方法。然而，在—個實施例中，較佳使得還原完 成後，溶液具有2或更低之pH值來執行本發明之方法。此 係藉由在銀顆粒形成之前，將石肖酸添加至還原性及顆粒改 質劑溶液或酸銀水溶液混合物中來調f。使得銀粉末在大 於2之pH值下產生既非高度有序又非細粉狀之銀顆粒。 還原後，可在多達每公升最終溶液〇45莫耳銀之濃度下 執行該方法。還原後，較佳在每公升最終溶液小於或等於 0·25莫耳銀之濃度下執行方法。 可在1〇。(：至35。(：之溫度下執行方法。在大於45t之溫度 121480.doc -10- 200808471 下’形成二維銀薄片。當溫度升高時，形成比均勻形狀之 顆粒多的銀薄片。編’在每公升最終溶液大於“5莫 耳八§之濃度下及大於7代之溫度下，所形成之多數顆粒為 二維銀薄片。 衣備銀鹽之酸水溶液以及還原性及顆粒改質劑溶液之次 序並不重要。可在還原性及顆粒改質劑溶液之前、之後或 /、’、同4來製備銀鹽之酸水溶液。可將兩溶液中之任一 ^ 液添加至另一溶液中以形成具極高固體含量、高度有序、 :粉狀及W形狀之銀顆粒。將兩溶液快速混合^同時輕 微授動以避免銀顆粒聚結。 隨後，ϋ由過遽或其他適當?夜固分離操#自懸浮液移除 水且用去離子水洗務固體直至洗條水之電導率為⑽微西 門子（micr〇siemans)或更小為止。隨後自銀顆粒移除水且 使顆粒乾燥。 厚膜漿料及膠帶應用 由本發明方法形成之銀顆粒尤其適用於厚膜漿料及膠帶 應用。在-實施例中，將銀顆粒用於供平板顯示器鹿用使 用之厚膜漿料及膠帶。在-些實施例中，此等漿料及膠帶 為感光組合物。 通用漿料製備 厚膜組合物包含電功能材料（在此種倩況下為由本發明 方法形成之Ag)及有機組份，其包含有機黏合劑及溶劑。 視情況地，視所要用途而定，可將諸如無機黏合劑、光引 發劑及其他添加劑之其他組份添加至厚膜組合物中。 121480.doc -11- 200808471 V通將1，對組合物進行調配以具有漿狀稠度且因此 Γ料通常’在黃光下，藉由在混合容器中混= 料添加至有機,==來製備漿料。隨後，將無機材 至無機粉末為有 〜㈣㈣潤濕。接著，通常使用 磨機將混合物概札省，可用適當媒劑或溶劑調節：： 籲

::度以達成適於加工之最佳黏度。浆料組合物可具感： 平板顯示器應用 >本文描述藉由本發明方法形成之Ag的一種用途，就一實 :例而言，其用於電漿顯示器面板(PDP)應用。對藉由： I明方法形成之Ag之用途的此描述不意欲具有限制性。由 本^明方法形成之Ag可適用於許多應用，#包括(但不限 於）厚膜毁料應用、厚膜膠帶應用及平板顯示器應用（包括 PDP應用）。 實例 提供以下貫例及討論以進一步說明（但不限制）本發明之 方法。在表1中呈現實例之配方之概述且在表2中呈現所量 /貝j f生貝之概述。注意使用來自Lee(js及N〇rthrup之

MlCr〇trac<E>機器量測粒徑分布數（d10、d50、d90)，使用X射 線繞射儀量測半高全寬（FWHM)且藉由對在6000放大倍率 下獲得之掃描電子顯微鏡（SEM)圖片取平均值來量度SEM 尺寸。 實例1 121480.doc -12- 200808471 藉_ g確駿銀溶解於2_ g去離子水… 溫下’同時攪拌來製備硝酸銀溶液。 '至 藉由於-與硝酸銀溶液分開之容器 添加至2000 g去籬早& 士 將〇 §抗壞血酸 g云離子水令且溶解於其中 液。連續地授拌此溶液且控制溫度至室溫。隨J將4〇溶 •硝酸添加至該還^ & &' S 一容哭中，將Γ，繼而添加3g硫酸卸。在另 U將ig阿拉伯膠溶解於5〇g去離子水中。在溶解

拉伯膠溶液添加至該還原性溶液中。作為最 後^將&金膠體溶液添加至該還原性溶液中。 ,1、在退原性溶液準備好後，將其添加至石肖酸銀溶液中，在 >於5秒内不進行任何其他攪動。三八 合物且收集銀粉末。用去離、，里後，過遽反應混 , 纟用去離子水洗錄粉末直至洗務水之 於或等於100微西門子為止。收集最終之銀粉末 且在30 C下乾燥3〇小時。 實例2-7

g之間變化以外，使用實例 當金膠體之量增大時，粒 之所得粒徑來展示。 除了金膠體之量係在0 g與5〇 1中描述之方法製造實例2至7。 徑減小。此係藉由如由SEM所示 實例8-14 除了阿拉伯膠之量自〇公克至2公克變化以外，使用實例 1中描述之方法製造實例8至14。發現無阿拉㈣之實例8 極大且聚結。當阿拉伯膠之量增大時，粒徑分布減小。在 大於2公克之情況下，粒徑分布已得不到改良。 實例15-24 121480.doc -13- 200808471 除了硫酸鉀之量係在0 g與5 g之間變化以外，使用實例1 中描述之方法製造實例15至24。用量少於1 g產生多面體 形狀之顆粒。用量多於3公克產生聚結粉末。 實例25-28 除了硝酸銀溶液及還原性溶液之溫度係在23°C與75°C之 間變化以外，使用實例1中描述之方法製造實例20至23。 如在實例22及實例23中所示，在45°C以上操作方法產生越 來越多之二維銀片狀顆粒。 實例29-30 實例29為關於使用pH值為約10之鹼還原系統產生之球形 銀粉末的資料。實例30為關於購自Feiro Electronic Materials Systems之7000系列球形銀粉末的資料。與本發 明之實例相比，此等實例具有較大F WHM。 表1 實例 溫度。C DI水於溶 液A中之量 (公克） AgN〇3於溶 液A中之量 (公克） ΗΝ05於溶 液ΑΦ之量 (公克） DI水於溶 液B中之量 (公克） 赚血酸於 溶液B中之量 (公克） hno3於溶 液ΒΦ之量 (公克) 硫酸鉀於溶 液B中之量 (公克） 阿拉伯膠於 溶液B中之 量（公克） 金膠體於 溶液B中之 量（公克） 1 20 1000 80 0 1000 40 40 3 0.15 5 2 23 1000 80 0 1000 40 .40 3 0.05 0 3 23 1000 80 0 1000 40 40 3 0.05 1 4 23 1000 80 0 1000 40 40 3 0.1 2 5 23 1000 80 0 1000 40 40 3 0.05 5 6 23 2000 80 0 2000 40 40 3 0.15 25. 7 23 2000 80 0 2000 40 40 3 0.15 50 8 23 1000 80 0 1000 40 40 3 0 1 9 23 1000 80 0 1000 40 40 3 0.25 1 10 23 2000 80 0 2000 40 40 3 0.15 5 11 23 2000 80 0 2000 40 40 3 0.5 5 12 23 2000 80 0 2000 40 40 3 1 5 13 23 2000 80 0 2000 40 40 3 1.5 5 14 23 2000 80 0 2000 40 40 3 2 5 15 23 1000 80 0 1000 40 40 0 0.05 1 16 23 1000 80 0 1000 40 40 0 0.05 1 17 23 2000 80 0 2000 40 40 0 0.15 1 18 23 2000 80 0 2000 40 40 0 0.15 5 19 23 1000 80 0 1000 40 40 1 0.15 5 20 23 1000 80 0 1000 40 40 3 0.05 5 21 23 2000 80 0 2000 40 40 3 0.15 1 22 23 2000 80 0 2000 40 40 3 0.15 5 23 23 1000 80 0 1000 40 40 5 0.05 5 24 23 1000 80 0 1000 40 40 10 0.05 5 25 23 2000 80 40 2000 40 0 3 0.15 5 26 45 2000 80 40 2000 40 0 3 0.15 5 27 65 2000 80 40 2000 40 0 3 0.15 5 28 75 | 2000 80 40 2000 40 0 3 0.15 5 -14- 121480.doc 200808471 表2 實例 D1〇 (微米） (微米） 〜（微米） SEM尺寸 (微米） d50/sem 尺寸 藉由SEM 得知之形態 FWHM 度 固體％ 1 0.91 2.12 3.69 1.1 1.93 球形 na 99.8 2 4.32 8.12 13.55 5.0 1.62 球形 na 99.96 3 1.44 3.27 5.83 1.9 1.72 球形 na 99.91 4 1.12 2.77 4.68 1.87 1.48 球形 na 99.9 5 0.88 1.83 3.41 1.3 1.41 球形 na 99.9 6 0.75 1.72 3.38 1.03 1.67 球形 na 99.82 7 0.61 1.45 3.02 0.83 1.75 球形 na 99.76 8 4.42 10.99 29.0 3.4 3.23 球形 na 99.81 9 1.45 3.29 5.73 2.03 1.62 球形 na 99.83 10 0.95 1.91 3.06 1.1 1.74 球形 na 99.78 11 0.86 1.63 2.7 1.18 1.38 球形 na 99.74 12 0.92 1.3 2.43 1.41 0.92 球形 na 99.7 13 0.86 1.35 1.96 1.3 1.04 球形 na 99.6 14 0.81 1.33 1.93 1.1 1.21 球形 na 99.6 15 0.83 1.64 3.23 1.9 0.86 小面化 0.207 99.86 16 1.04 1.64 2.84 1.90 0.86 小面化 0.207 99.86 17 1.15 1.76 2.78 1.60 1.10 小面化 0.216 99.63 18 0.72 1.09 1.57 1.00 1.09 小面化 0.204 99.68 19 0.88 1.83 3.41 1.24 1.48 球形 na 99.81 20 0.95 1.91 3.06 1.3 1.47 球形 na 99.9 21 1.11 2.85 4.82 1.60 1.78 球形 0.221 99.83 22 1.13 2.60 4.61 1.23 2.11 球形 0.212 99.65 23 na na na na na 非晶形 na na 24 na na na na na 非晶形 na na 25 1.12 2.64 5.5 1.3 2.03 球形 na 99.68 26 1.37 3.47 6.49 雙峰 na 球形礴片 na 99.64 27 2.35 5.71 10.3 雙峰 na 球形片 na 99.46 28 2.69 5.58 9.8 雙峰 na 球形礴片 na 99.59 29 2.1 3.2 4.8 2.80 1.14 球形 0.389 98.70 30 1.30 2.61 5.0 na na 球形 0.253 99.82

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Claims (1)

1. 200808471 十、申請專利範圍： 沁成具極鬲固體含量、高度有序、細粉狀及受控形 R銀粉狀顆粒的方法，其包含以下連續步驟： (a) 製備報鹽之硝 月0文水/合液，其中該硝酸水溶液包含 Sft · (b) 製備還原料、、六 ♦ 一。、夕京生，合液，其包含：⑴還原劑抗壞血酸；(H) 或夕種表面改質劑；及（iii)粒徑改質劑；及 霉 ⑷使為銀鹽之硝酸水溶液與該還原性溶液混合在-起以 成3銀粉狀顆粒之最終水溶液，其中該最終水溶液 具有小於或等於6之pH值。 2·如請求項1之方法，其進-步包含以下步驟： ()自忒最終水溶液分離該等銀粉狀顆粒； (b) 提供去離子水； (c) 用4去離子水洗滌該等銀粉狀顆粒；及 (d) 使該等銀粉狀顆粒乾燥。 擧 士明求項1之方法，其中該銀鹽為硝酸銀。 4·如请求項1之方法，其中步驟（c)係在10°C至35°C之範圍 内的溫度下執行。 ， 5·如請求項1之方法，其中步驟⑷係在36。(：至44。(：之範圍 . 内的溫度下執行。 6·如明求項1之方法，其中步驟（c)係在大於45°C之溫度下 執行。 7 · 士明求項1之方法，其中該用於控制該等顆粒之形態之 表面改質劑為硫酸鉀。 121480.doc 200808471 8 ·如請求項] 一 、1之方法，其中該粒徑改質劑為金屬膠 9.如請求瑁h ^ 貝i之方法，其中該用於製造細粉狀銀顆粒之 面改貝劑為阿拉伯膠（gum arabic) 〇 乂 I 〇’ 士明求項1之方法，其中該最終水溶液之該pH值小於赤 等於2。 ' % II · 士明求項6之方法，其中該等所形成之銀粉狀顆粒為為 二維薄片之顆粒。 12· 一種以如請求項1之方法形成之銀粉狀顆粒於厚膜應用 上之用途。 13 · 一種以如請求項1之方法形成之銀粉狀顆粒於平板顯示 器應用上之用途。 m 121480.doc 200808471 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明·· 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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