TW200540198A - Epoxy-silicone mixed resin composition and light-emitting semiconductor device - Google Patents
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Description
200540198 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關適合使用爲在硬化物表面全無塵埃附黏 ' I低彈性、優越耐龜裂性及黏著性之發光半導體被覆保 護材料的環氧•聚矽氧混合樹脂組成物、及將使用其之發 光半導體元件被覆而成的發光半導體裝置者。 (§ 【先前技術】 已往採用在發光二極管(LED )等發光半導體裝置中 ’使元件配置於導線電極上,以透明樹脂將其四周被覆之 稱爲砲彈型的如圖3所示之發光半導體裝置,近年來由於 實裝步驟之簡化,已改變成以圖1及圖2所示之稱爲「表 面實裝型」的發光半導體裝置爲主流。 還有,圖1〜3中,1爲玻璃纖維增強之環氧樹脂製殼 體,2爲發光元件,3、4爲導線電極,5爲黏著樹脂材料 # ,6爲金屬線,7爲被覆保護材料。 發光二極管(LED )等發光半導體元件之被覆保護用 樹脂組成物,要求其硬化物具有透明性,一般上使用採用 雙酚A型環氧樹脂或脂環式環氧樹脂等環氧樹脂與酸酐系 硬化劑而得者(參照專利文獻1 :專利第324 1 3 3 8號公報 ,專利文獻2:特開平7 — 25 987號公報)。 不過,如此之透明環氧樹脂中,有樹脂的吸水率高之 故耐濕耐久性低,尤其對短波長之光的光線穿透性低之故 耐光耐久性低、或由於光劣化而著色之缺點。 200540198 (2) 因此有由一分子中至少含有兩個與SiH基具有反應性 之碳-碳雙鍵的有機化合物、及一分子中至少含有siH基 之矽化合物、與氫甲矽烷基化催化劑所成的光半導體元件 之被覆保護用樹脂組成物的提案(參照專利文獻3 :特開 2002 — 327 1 26號公報,專利文獻4:特開2002 — 3 3 8 8 3 3 號公報)。 不過,如此之聚矽氧系硬化物,有改良耐龜裂性時一 φ 般上在硬化物表面殘留壓黏性、塵埃容易附黏、光之穿透 性受損的缺點。 因此,有在保護被覆用組成物中使用高硬度聚矽氧樹 脂之提案(參照專利文獻5 :特開20 02 - 3 1 4 1 39號公報, 專利文獻2002 — 3 14 1 43號公報)。 不過,此等高硬度聚矽氧樹脂之黏著性還不足,在陶 瓷及/或塑料殻體內配置發光元件,以聚矽氧樹脂塡充於 此殼體內部之箱型的發光半導體裝置中,於140〜120 °C之 φ 熱衝擊試驗,聚矽氧樹脂有自殻體之陶瓷或塑料剝離的問 題產生。 又,具有彌補此等缺點之可能的組成物之特開昭52 -1 0 704 9號公報(參照專利文獻7)的環氧樹脂與聚矽氧樹 脂之成型組成物,亦有黏著力與變色之問題。 進而,發光元件中所使用之 SiC、GaAs、GaP、 GaAsP、GaAlAs、InAlGaP、InGaN、GaN 等各種化合物半 導體之光學結晶的折射率高之故,被覆保護樹脂之折射率 低至如二甲基系聚矽氧樹脂時,於被覆樹脂與光學結晶之 -5- 200540198 (3) 界面反射,有時發光效率降低的問題。 因此,提高光射出率之方法有配置防反射膜的提案( 參照專利文獻8 :特開200 1 - 24623 6號公報,專利文獻9 :特開200 1 - 2 1 7467號公報)。 不過,製作防反射膜需要增加步驟,有成本增高之問 題。 專利文獻1 :專利第324 1 3 3 8號公報 B 專利文獻2 :特開平7 - 25987號公報 專利文獻3 :特開2002 — 327 1 26號公報 專利文獻4 :特開2002 - 3 3 8 83 3號公報 專利文獻5 :特開2002 — 3 1 4 1 39號公報 專利文獻6 :特開2002 - 3 14 143號公報 專利文獻7 :特開昭52 — 1 07049號公報 專利文獻8 :特開2001 - 246236號公報 專利文獻9 ··特開2001 - 2 1 7467號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明鑑於上述各項問題,以提供適合使用爲表面全 無壓感黏性、黏著性優越,且具有優異耐衝擊性、光穿透 性之發光半導體被覆保護材料的環氧•聚矽氧混合樹脂組 成物、及使用其被覆之高發光效率的發光半導體裝置爲目 的0 200540198 (4) [課題之解決手段] 本發明的工作同仁爲達成上述之目的,經深入探討不 斷硏究的結果發現,在以有機矽化合物與環氧樹脂爲必要 成份之硬化性樹脂組成物中,尤其在以(A ) —分子中具 有一個以上之矽原子結合羥基的有機矽化合物、(B ) — 分子中具有一個以上環氧基之環氧樹脂、及(E)鋁系硬 化催化劑爲必要成份,且硬化物爲透明之硬化性樹脂組成 Φ 物中,藉由以配合對此組成物之折射率具有10%以內的折 射率之硬化聚矽氧彈性體的環氧•聚矽氧混合樹脂組成物 封閉保護,可獲得高發光效率,具有優異耐龜裂性及信賴 性之發光半導體裝置。 即,本發明的工作同仁進行有關,含有以如上所述之 (A) 、( B) 、(E)爲主要成份,藉由同時引發氫甲矽 烷基化反應與環氧基與矽烷醇基之反應,而改善黏著性及 表面壓感黏性之環氧樹脂的聚矽氧組成物之專利申請(特 • 願2003—3 904 82號);藉由於其中配合上述之聚矽氧彈 性體,可更提升溫度循環等信賴性評估。 尤其,新穎的環氧•聚矽氧混合樹脂組成物,在以 (A’)一分子中具有一個以上之脂肪族不飽和一價烴 基,且具有一個以上之矽原子結合羥基的有機矽化合物, (B) —分子中具有一個以上環氧基之環氧樹脂, (C) 有機氫聚矽氧烷, (D) 鉑族金屬系催化劑, (E )鋁系硬化催化劑 200540198 (5) 爲必要成份之硬化性樹脂組成物中,配合 (F )對此樹脂組成物之硬化物的折射率,具有10% 以內之折射率的穿透度爲5〜200之聚矽氧彈性體, 以氫甲矽烷基化反應與環氧樹脂之硬化反應共存之環 氧•聚矽氧混合樹脂組成物的硬化物,將發光半導體元件 封裝,能獲得硬化物之表面全無壓感黏性、兼備低彈性及 透明性、耐龜裂性及黏著性亦良好的發光半導體裝置,完 • 成本發明。 因此,本發明提供一種形成透明硬化物之環氧•聚矽 氧混合樹脂組成物,其特徵爲, [I] 對以有機矽化合物與環氧樹脂爲必要成份之硬化性 樹脂組成物100質量份,配合 [II] 對上述硬化性樹脂組成物之硬化物的折射率,具 有10%以內之折射率,較佳爲穿透度5〜200之聚矽氧彈性 體〇·1〜50質量份所成。 # 此情況,硬化性樹脂組成物以 (A) —分子中具有一個以上之矽原子結合羥基的有 機矽化合物, (B) —分子中具有一個以上環氧基之環氧樹脂, (E )鋁系硬化催化劑, 爲必要成份較適合。 尤其以 (A’)一分子中具有一個以上之脂肪族不飽和一價烴 基,且具有一個以上之矽原子結合羥基的有機矽化合物, 200540198 (6) (B) —分子中具有一個以上環氧基之環氧樹脂, (C )有機氫聚矽氧烷, (D)鉑族金屬系催化劑, (E )鋁系硬化催化劑, 爲必要成份更佳。 進而,本發明提供一種形成透明硬化物之環氧•聚矽 氧混合樹脂組成物,其特徵爲以 B (A’)一分子中具有一個以上之脂肪族不飽和一價烴 基,且具有一個以上之矽原子結合羥基的有機矽化合物: 1 0〜70質量%, (B) —分子中具有一個以上環氧基之環氧樹脂: 1〜5 0質量%, (c )有機氫聚矽氧烷:10〜50質量%, (D)鉑族金屬系催化劑:0.001〜0.5質量%,(但爲 銷族金屬元素), • ( E)鋁系硬化催化劑:0.001〜5質量%, (F )對該硬化性樹脂組成物之硬化物的折射率,具 有10°/。以內之折射率的聚矽氧彈性體:〇·1〜33質量%, (G)抗氧化劑:0.01〜5質量%, 爲必要成份。 還有,上述組成物中,環氧樹脂以氫化雙酚型環氧樹 月旨、及/或氫化聯苯型環氧樹脂爲佳。 又,本發明提供一種發光半導體裝置,其特徵爲發光 半導體元件係以上述環氧•聚矽氧混合樹脂組成物之硬化 -9 - 200540198 ' (7) 物所封裝保護。 [發明之實施形態] 適合使用爲將本發明之發光半導體被覆保護的被覆保 護材料之環氧•聚矽氧混合樹脂組成物係 [I ]對以有機矽化合物與環氧樹脂爲必要成份之硬化性 樹脂組成物100質量份,配合 φ [Π]對上述硬化性樹脂組成物之硬化物的折射率,具 有10%以內之折射率的聚矽氧彈性體0.1〜50質量份所成 的形成透明硬化物之環氧•聚矽氧混合樹脂組成物。 此情況下,上述[I]之硬化性樹脂組成物以 (A) —分子中具有一個以上之矽原子結合羥基的有 機矽化合物, (B) —分子中具有一個以上環氧基之環氧樹脂, • ( E)鋁系硬化催化劑, 爲必要成份者較適合, 尤其以 (A’)一分子中具有一個以上的脂肪族不飽和一價烴 基,且具有一個以上之矽原子結合羥基的有機矽化合物, (B) —分子中具有一*個以上環氧基之環氧樹脂’ (C) 有機氫聚矽氧烷, (D) 鉑族金屬系催化劑, (E )鋁系硬化催化劑, -10- 200540198 (8) 爲必要成份者更佳。 於此,(A )及(A’)成份之一分子中具有一個以上 ,通常爲1〜20個,較佳爲兩個以上,以2〜10個更佳之矽 原子結合羥基(矽烷醇基)的有機矽化合物有,有機矽烷 、有機矽氧烷、有機矽伸烷、有機矽伸芳等,尤其爲有機 矽烷、有機矽氧烷時,可使用下述一般組成式(1)表示 者,
φ (HO) c (RsO) dS i O (4-a-b-c-d)/2 (D
[式中,R1爲相同或相異之具有脂肪族不飽和鍵的取 代或非取代之一價烴基;R2爲相同或相異之不具脂肪族不 飽和鍵的取代或非取代之一價烴基;R3爲相同或相異之不 具脂肪族不飽和鍵的取代或非取代之一價烴基;c爲正數 ,a、b、d爲0或正數;惟,爲(A〇成份時a>0;又, (A)成份、(A’)成份爲有機矽烷時,c爲正整數,a、b 、d爲0或正整數,a + b + c + d = 4 ;爲有機矽氧烷時,a + b + c+d<4]。 此情況,R1、R2、R3爲碳數1〜10,以1〜6之範圍者 較適合。 具體的,R1有以乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基 、丁烯基等烯基、丙烯氧基、甲基丙烯氧基等爲代表者; R2有以甲基、乙基、丙基、丁基、環己基等烷基、苯基、 甲苯基等芳基、苄基等芳烷基等爲代表者;R3有甲基、乙 基、丙基、丁基等烷基、或苯基等芳基等等。 具代表性之含經基的有機砂垸、有機砂氧院、有三苯 -11 - 200540198 (9) 基矽烷醇、二苯基甲基矽烷醇、二苯基矽烷二醇、四甲基 二羥基二矽氧烷、乙烯基二苯基矽烷二醇等。 又,含烷氧基等可水解之基的含有矽烷醇基之有機矽 烷、或有機矽氧烷,可藉由可水解之矽烷的水解或部份水 解而製得。具代表性之矽烷有,CH3 (CH30) C5H5SiOH、 CH3 ( C2H50 ) C6H5SiOH、 ( CH2 = CH ) ( CH3〇 ) C6H5SiOH、C6H5 ( CH30) Si ( OH) OSi ( OH) ( CH30) φ C6H5 等。 有機聚矽氧烷之適合的矽氧烷單位,包含(CH3) 2( OH) Si01/2、( CH3 ) 2SiO、CH3 ( C6H5 ) (OH) Si01/2、 CH3Si03/2、CH3 ( C6H5 ) SiO、C3H7 ( CH3 ) SiO、( CH2 = CH ) ( C6H5 ) (OH) Si01/2、C6H5 ( CH2 = CH )(
CH3 ) S1O1/2 ' ( CH2 = CH ) ( CH3 ) SiO、C6H5 ( OH) SiO 、(C6H5 ) 2SiO、C6H5 ( CH3 ) 2Si01/2,且可含有少量之 Si〇2單位。此種有機聚矽氧烷,可將對應於矽氧烷單位之 、· 有機氯烷水解,進而將羥基縮合並殘餘必要量之羥基,進 行聚合輕易製得。 還有,(A) 、(A’)成份爲有機聚矽氧烷時,在上 述式(1)中,a、b、c、d 爲 0$aS0.5,尤其 0$a$0.2[ 但(Α·)成份時,〇.〇〇lSaS0.5,尤其 0.01$aS0.2],0 SbS2.2,尤其 〇.5Sb$2,O.OOl^cSO.5,尤其 O.Ol^c ‘0.2,0$dS0.5,尤其 0SdS0.2 爲佳;a + b + c + d 爲 0.8 S a + b + c + dS 3,尤其以 1 S a + b + c + d$ 2.5 爲佳。 具體的,如下述結構表示之有機聚矽氧烷爲適合的化 -12- 200540198 (10) 合物 ch3 h2c=c:h—S卜 ο CH,
(式中,k、m爲正數;!!爲0或正數;k + m + n爲滿足 下述黏度之數)。 還有’ (A) 、(A’)成份爲有機聚矽氧烷時,尤其 (A) 、(A’)成份基本上爲直鏈狀結構之二有機聚矽氧 烷時,藉由使用旋轉黏度計(BM型)之黏度測定法(以 下均同)的25°C黏度爲10〜l,〇〇〇,〇〇〇mPa · s,以100〜 1 00,000 mPa· s更適合。又,(A) 、(A,)成份爲分子 中含有三官能性矽氧烷單位或四官能性矽氧烷單位(Si02 )之支鏈狀或三維網狀結構時,例如藉由GPC (凝膠滲透 色譜法)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量爲500〜 1 00,000,以 1,000〜1 0,000 更適合。 含矽原子結合羥基之有機聚矽氧烷,有由液狀至固體 狀者,高聚合度(於上述黏度測定爲1,000 mPa · s以上、 或重量平均分子量爲1,〇〇〇以上)之有機聚矽氧烷中,矽 原子結合羥基之含量爲0.5〜15質量%,尤其以1 .5〜10質 -13- 200540198 (11) 量%者更佳。低於0.5質量%時,與環氧基之反應性不足; 超過1 5質量%時,有不能穩定製造有機聚矽氧烷的情況。 此等有機矽化合物之中,以分子中具有一個以上之烯基等 脂肪族不飽和烴基,通常爲1〜20個,較佳爲2個以上, 以2〜10個更佳,使用爲(A·)成份。 除此等有機矽烷、有機(聚)矽氧烷以外,本發明中 亦可使用含有矽烷醇基之有機矽乙烯或有機矽本烯等有機 φ 矽伸烷或有機矽伸芳、含有具有矽乙烯、矽苯烯結合之矽 烷醇基的有機矽烷、有機聚矽氧烷。 其次,(B)成份係含有平均一個以上,較佳爲兩個 以上之環氧基(環氧乙烷環)的環氧樹脂;有雙酚F型環 氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚 酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環 戊二烯型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環 氧樹脂,將上述各種環氧樹脂之苯基氫化的氫化型環氧樹 φ 脂、脂環式環氧樹脂等,只要爲一分子中具有一個以上之 環氧基者,不限定於上述樹脂。其中氫化型之環氧樹脂或 脂環式環氧樹脂適合使用於防止因光造成的劣化,其中以 將雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂氫化之環氧樹脂 、及聯苯型環氧樹脂等之氫化型環氧樹脂爲特別適合之代 表者。 環氧樹脂對全有機樹脂[即,(A ) 、( B )成份之合 計、或(A·) 、( B ) 、( C )成份之合計]之佔有比率爲 5〜80質量%。低於5質量%時,不能獲得充分之環氧•聚 -14- 200540198 (12) 矽氧混合樹脂組成物的硬化物強度,以此種材料將發光半 導體裝置封裝保護時,於溫度循環等試驗樹脂容易產生龜 裂而造成黏度不良;另一方面,超過80質量。/〇時,環氧樹 脂量過多,發光元件發光爲紫外線等時,環氧•聚矽氧混 合樹脂組成物之硬化物因紫外光而劣化。因此,更佳爲 1 0〜5 0質量%。 (C )成份之有機氫聚矽氧烷係做爲交聯劑之作用者 φ ,該成份中之SiH基與(A’)成份中乙烯基等脂肪族不飽 和一價烴基藉由附加反應(氫甲矽烷基化),形成硬化物 。如此之有機氫聚矽氧烷有,例如下述平均組成式(2) 表示之一分子中至少具有兩個,較佳爲三個以上之結合於 矽原子的氫原子(SiH基),上限爲200個以下,較佳爲 100個以下者。
Hm (R4) nS i O (4-m-n)/2 (2) (式中,R4爲不含脂肪族不飽和鍵之相同或相異的非 • 取代或取代之一價烴基;m及η爲,0.001S m<2、0.7$ η $2、且滿足0.8Sm + nS3之數)。 上述式(2)中之R4,爲不含脂肪族不飽和鍵之相同 或相異的非取代或取代之碳數1〜10,尤其以碳數1〜7之 一價烴基爲佳;例如甲基等低級烷基、苯基等芳基、該一 般(1)之R2所例示者等。又,m及η爲,0.001SmS2 、0·7$η$2,且滿足 0.8S m + nS 3 之數,較佳爲 0.05$m Sl、0.8SnS2,且滿足IS m + nS 2.7之數。結合於矽原 子之氫原子的位置,沒有特別的限制,可在分子之末端亦 -15- 200540198 (13) 可在中途。 具體的有,例如兩末端以三甲基甲矽烷基封閉之甲基 氫聚矽氧烷、兩末端以三甲基甲矽烷基封閉之二甲基矽氧 烷·甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端以二甲基氫甲矽烷基封 閉之甲基氫聚矽氧烷、兩末端以二甲基氫甲矽烷基封閉之 二甲基矽氧烷•甲基氫矽氧烷共聚物、四甲基四氫環四矽 氧烷、五甲基三氫環四矽氧烷、三(二甲基氫矽氧烷)甲 φ 基矽烷等。 又,亦可使用如下述結構表示之化合物。
還有,本成份之分子結構可爲直鏈狀、支鏈狀、環狀 、網狀的任一種。如此之有機氫聚矽氧烷,通常可將 R4SiHCl2、 ( R4) 3SiCl、 ( R4) 2SiC12、( R4) 2SiHCl ( R4爲與上述相同者)等氯矽烷進行水解,藉由使水解所得 之矽氧烷平衡化而得。 還有,此有機氫聚矽氧烷之配合量,爲上述(A’)成 份之硬化有效量,其SiH基對(A’)成份中之乙烯基等脂 肪族不飽和基的合計量爲0.1〜4.0,較佳爲i.o〜3.〇,更佳 爲以1.2〜2·8之莫耳比使用最適合。莫耳比低於〇.1時不 能進行硬化反應,難以獲得聚矽氧橡膠硬化物;超過4.0 時’多量之未反應的SiH基殘餘在硬化物中之故,恐成爲 -16- 200540198 (14) 橡膠物性之經時改變的原因。 (D )成份之鈾族金屬系催化劑,係爲引發本發明之 組成物的附加硬化反應而配合者;有鉑系、鈀系、铑系者 等,從成本等之觀點而言以鉑系爲佳,有例如H2PtCl6· mH20、K2PtCl6、KHPtCl6 · mH20、K2PtCl4、k2PtCl4 · mH2〇、Pt〇2 · Π1Η2Ο、PtCU · mH2〇、PtCl2、H2PtCl4、 mH20 (m爲正整數)等、或此等與含有烴、醇或乙烯基 φ 之有機聚矽氧烷的錯合物等;此等可單獨或兩種以上組合 使用。此等催化劑成份之配合量,所謂以催化劑量即可, 通常,對該(A’)〜(C)成份之合計量,以鉑族金屬換算 (質量)爲〇·1〜l,000ppm,較佳爲1〜3 00ppm之範圍。 (E)成份之使矽烷醇與環氧基聚合的鋁系硬化催化 劑,具體的有選自氫氧化鋁、或烷氧基鋁、醯化鋁、醯化 鋁之鹽、甲矽烷氧基鋁、及鋁鉗合劑所成群之催化劑量的 有機鋁化合物等。催化劑量,對(A )成份或(A’)成份 φ 與(B )成份之合計量,爲0.1〜10質量。/〇,較佳爲0·3〜5 質量%。低於〇. 1質量%時,不能獲得充分之硬化速度;超 過10質量%時,硬化過快,有不能製造目標之發光半導體 裝置的情況。 爲提升使本發明之環氧·聚矽氧混合樹脂組成物硬化 而得的硬化物之黏著性,因應需求可添加配合具有矽原子 之結合烷氧基之有機矽烷、有機聚矽氧烷等有機矽化合物 等做爲隨意成份的黏著助劑。如此之有機矽化合物有,例 如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、 -17- 200540198 (15) 甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、苯基三 甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙 烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧 基砂院、3—環氧丙氧基丙基三甲氧基砂院、3—甲基丙燒 氧基丙基三甲氧基矽烷等烷氧基矽烷化合物、及一分子中 含有至少兩種,較佳爲2 '或3種之選自結合於矽原子的氫 原子(SiH基)、結合於矽原子之烯基(Si - CH = CH2基 φ )、烷氧基甲矽烷基(例如三甲氧基甲矽烷基等三烷氧基 甲矽烷基等)、環氧基(例如環氧丙氧基丙基、3,4-環 氧環己基乙基)之官能性基;通常矽原子數爲4〜30,較佳 爲4〜20之直鏈狀或環狀結構的矽氧烷化合物(有機矽氧 烷低聚物)等。 此情況,黏著助劑適合使用下述一般式(3 )表示之 有機氧甲矽烷基改性的三聚異氰酸酯化合物及/或其水解 縮合物(有機矽氧烷改性 R5 〇、人 聚異氰酸酯化合物)。 I I C II 〇 (3) R5 R5 [式中,R5爲下述式(4)表示之含有機基或脂肪族不 飽和鍵的一價烴基,至少一個爲式(4)之有機基;R6爲 氫原子或碳數1〜6之一價烴基;s爲1〜6,較佳爲1〜4之 整數]。 -18- 200540198 (16) 尸R6 4〔Ή2)τ~ 干〜〇r6 (4) OR6
此情況,R5之含有脂肪族不飽和鍵的一價烴基有,乙 烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、 戊烯基、己烯基、環己烯基等碳數2〜8,較佳爲2〜6之烯 基等。又,R6之一價烴基有,甲基、乙基、丙基、異丙基 、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環己基等烷基、 乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基等烯基、苯基等芳基 等碳數1〜8,較佳爲1〜6之一價烴基等;較佳爲院基。 上述黏著助劑之具體例,有下列例示者
ch3 / ch3 \ och3 H2C«HC—Si—〇 十,i 一 o-j—Si一〇CH3 ch3 \ ch3 Λ och3
〇ch3 Si-(CH2)3OCH2CH-CH2 OCH3 〇 CH3 \ ch3 •Si—〇4—Si—CH3 — ch3 och3 /ch3 H2C(,CH2CO(H2C)3_Si-〇十 T—O 〇 och3 \ch=ch2 ch3 CH3 I c2h4 Si(OCH3)3
ch3 H3c—Si-O—Si-O
och2ch-ch2o (式中,m、n爲m + n = 2〜50,較佳爲滿足4〜20之正 數)。 -19- 200540198 (17)
C2H4Si(OCH3)3
CH CH3 Si—〇H—Si—〇 C2H4Si(OCH3)3 CH3 a—〇· c3h6och2ch-ch2 o
och2ch-ch2 \ / o 如此之有機矽化合物中,所得硬化物之黏著性特別優 越的化合物,以一分子中具有矽原子結合烷氧基與烯基或 矽原子結合氫原子(SiH基)之有機矽化合物最爲適合。 本發明中,上述黏著助劑(隨意成份)之配合量,對 (A)或(A’)成份與(B)成份之合計100質量份,通常 爲10質量份以下(即〇〜10質量份),較佳爲〇·01〜5質 量份,以0.1〜1質量份配合更佳。配合量過少時,對基材 之黏著性有劣化的情況,過多時硬化物之硬度下降,有對 -20- 200540198 (18) 硬化物之表面壓感黏性造成不良影響的情況。 本發明之上述硬化性樹脂組成物,黏著性強勁之故, 不因樹脂硬化或實裝時之IR回流引起剝離。又,其硬化 之樹脂,具有以硬度計A型測定爲70以上之硬度、對硬 化物之表面全無塵埃附黏,具有低彈性特性,因而能吸收 由於與陶瓷或塑料之殼體的熱膨脹係數之不同產生的應力 ,進行低溫側-4(TC、高溫側120°C之熱衝擊試驗1,000循 φ 環亦不產生龜裂。 不過,另一方面,依發光半導體元件之形狀或大小, 進而組件之形狀的不同,在熱衝擊試驗之溫度爲低溫側 -60°C,高溫側15(TC之熱衝擊試驗中,硬化之樹脂有產生 龜裂的情況,期望加以改善。 本發明爲解決此問題,藉由配合添加對該硬化性樹脂 組成物之硬化物的折射率,具有1 0%以內之折射率的聚矽 氧彈性體,即使於更嚴酷之熱衝擊條件下亦不產生龜裂。 φ 此情況,本發明之環氧•聚矽氧混合樹脂組成物以 (A’)一分子中具有一個以上之脂肪族不飽和一價烴 基,且具有一個以上之矽原子結合羥基的有機矽化合物: 1 0〜7 0質量%, (B) —分子中具有一個以上環氧基之環氧樹脂: 1〜50質量%, (c )有機氫聚矽氧烷:10〜50質量%, (D )鉑族金屬系催化劑·· 0.001〜0.5質量%,(但爲 舶族金屬兀素) -21 - 200540198 (19) (E )鋁系硬化催化劑:〇 . 〇 〇 1〜5質量%, (F )對該硬化性樹脂組成物之硬化物的折射率,具 有10%以內之折射率的聚矽氧彈性體:0.1〜33質量%, (G )抗氧化劑:0.01〜5質量%, 爲必要成份,形成透明硬化物者爲佳。 於此所使用之硬化聚矽氧彈性體,爲形成透明之硬化 的環氧•聚矽氧混合樹脂,硬化聚矽氧彈性體之折射率, φ 對硬化之硬化性樹脂組成物的折射率,必要在1 〇%以內( 即±0〜1 0% )之折射率。以5%以內(±0〜5% )更佳。 此情況,爲獲得此硬化聚矽氧彈性體之聚矽氧組成物 ,可使用以 (i) 含有乙烯基等脂肪族不飽和基之有機聚矽氧烷 (ii) 有機氫聚矽氧烷, (iii) 鉑族金屬系催化劑, φ 爲必要成份者。 (i)成份之有機聚矽氧烷,可用與上述(A’)成份相 同者,或一分子中具有至少一個以上,較佳爲2個以上之 脂肪族不飽和基,且分子中不含矽烷醇基之有機聚矽氧烷 :如下述結構表示之有機聚矽氧烷爲適合的化合物。
-22· 200540198 (20) 严3 H2C=C:H-Si-〇 CH,
CH, Si一O
Si—OH I ch3 ch3 HC=C:H2
•Si 一 OH I ch3
H2C=CH-Si〇 C:H
CH= 又,(ϋ)成份之有機氫聚矽氧烷,使用與上述(C )成份相同者。(iii )成份使用與(E )成份相同之鉑族 金屬系催化劑。 本發明中所使用之硬化聚矽氧彈性體,以下述之凝膠 者爲佳。有機氫聚矽氧烷之配合量,其SiH基對(i)成 份之有機聚矽氧烷成份中的乙烯基等脂肪族不飽和基之合 計量爲〇·3〜1.2,較佳爲0.4〜0.9,以0.5〜0.8莫耳比使用 ^ 最爲適合。莫耳比低於〇·3時硬化反應不能進行,難以獲 得聚矽氧凝膠硬化物;超過1.2時,同樣的不能獲得聚矽 氧凝膠硬化物。又,鉑族金屬系催化劑之使用量,爲催化 劑量,鉑族金屬元素,對(i)及(ii)成份之合計量(質 量)爲〇·1〜l,〇〇〇ppm較佳爲1〜300ppm。 還有,聚矽氧彈性體(聚矽氧凝膠)依Jis— K2220 ( 1/4錐),或AS TM — D 1 40 3 ( 1 /4錐)測定之穿透度爲 5〜200,以10〜150更佳。 又,硬化之凝膠的折射率,能以(i )成份的有機聚 23- 200540198 (21) 矽氧烷中結合於矽原子之苯基與甲基等烷基的比率決定。 此情況’該硬化性樹脂組成物之硬化物的折射率,通常於 2 5°C爲1·4〜1·6之故,配合於其,必要決定(i)成份之有 機聚矽氧烷的結合於矽原子之苯基與甲基等烷基的比率。 還有’一般而言,苯基量多時折射率有升高之傾向。 本發明中,上述聚矽氧組成物,通常可藉由於室溫( 2 5 °C )〜2 0 0 °C,5〜24小時之條件硬化。可將此硬化之聚 φ 矽氧彈性體與,秤取之構成該硬化性樹脂組成物的成份之 所定量,使用三滾筒機等混合裝置混合均勻,且可將硬化 之聚矽氧彈性體依硬化情況以微粉末分散。聚矽氧彈性體 之分散粒子,其平均粒徑以1 0 // m以下之大小爲佳,以5 // m以下更佳,以1 // m以下最佳。 其下限通常爲以上,以以上爲佳。 還有,此平均粒徑例如可測定在藉由雷射光衍射法測定粒 度分佈中之重量平均値(或中間徑)。硬化之聚矽氧彈性 φ 體微粉末的平均粒徑過大時,有不能確保充分之耐龜裂性 的情況。還有,依混合條件之不同,聚矽氧彈性體微粒有 以高黏度流體化之情況,於此並無妨礙。
該聚矽氧彈性體之配合量,對上述以有機矽化合物與 環氧樹脂爲必要成份之硬化性樹脂組成物[例如(A )、( B ) 、(E)成份之合計,或(A·) 、( Β ) ' ( C ) 、( D )、(Ε)成份之合計]100重量份,爲0.1〜50質量份,較 佳爲1〜40質量份’更佳爲5〜40質量份;過少時賦予耐龜 裂性之效果有劣化的情況,過多時強度減弱有產生表面壓 -24- 200540198 (22) 感黏性之情況。 本發明之環氧•聚矽氧混合樹脂組成物中,恐於室溫 亦進行硬化之故,爲使可操作時間延長,以微量添加炔屬 醇系化合物、三唑類、腈化合物、磷化合物等反應抑制劑 爲佳。又,可使本發明之環氧•聚矽氧混合樹脂組成物改 變波長,亦可添加螢光體或氧化鈦微粉末(Ti02 )等光散 射劑等。 B 進而,爲防止本發明之透明的硬化物之耐熱性劣化及 變色,可使用含有酚性羥基之抗氧化劑。此等抗氧化劑有 ,2,6 —二叔丁基一 4 一甲基苯酣、硬脂醯一 β—丙酸酯、 2,2’一亞甲基雙(4 一乙基一 6-叔丁基苯酚)、依魯加諾 庫斯1 0 1 0 (吉巴特殊化學品股份有限公司製)等爲代表者 。其中,2,6-二叔丁基一 4 一甲基苯酚、及依魯加諾庫 斯1010、與樹脂之協調配合優越。 抗氧化劑之添加量,對環氧•聚矽氧混合樹脂組成物 φ ,爲0.1〜5質量%時即足夠。低於0.1質量%時沒有充分的 抗氧化效果;超過5質量%時,有玻璃轉移溫度下降及強 度降低之情況。 又,在不超越本發明之目的的範圍,亦可添加煙燻二 氧化矽或沉降性二氧化矽等增強性塡充材料、阻燃性提升 劑、有機溶劑等。又,亦可添加眾所周知的防變色劑,例 如有機磷系防變色劑。 本發明之環氧•聚矽氧混合樹脂組成物,係在(A ) 、(B)及(E)成份,或(A’)、( B ) 、( C ) 、( D ) •25- 200540198 (23) 、(E ) 、( G)等所用之成份中,混合硬化聚矽氧彈性體 成份,藉由加熱可輕易製造而得。
還有,含有以(A’)、( B ) 、( C ) 、( D ) 、( E )成份爲必要成份,倂用環氧樹脂之縮合與氫甲矽烷基化 反應的硬化之組成物,與含有以(A ) 、( B ) 、( E )成 份爲必要成份,僅藉由環氧樹脂之縮合形成硬化物之組成 物相比較,前者在對發光半導體元件的黏著性及信賴性之 φ 點更爲優異,係極適合者。
又,爲被覆保護本發明之發光半導體的以(A) 、( B
)、(E ) 、( F )成份或以(A· ) 、( B ) 、( C ) 、( D )、(E) 、( F)成份爲必要成份之被覆保護材料,以裝 瓶或液狀注射等使用時,爲液狀較佳。25 °C之黏度爲 10〜l,000,000mPa· s,以 100〜1,000,000 mPa· s 更佳。另 一方面,以傳遞塑模成型或CDI鑄模等製造發光半導體裝 置時,可使用上述之液狀樹脂,亦可將液狀樹脂增黏固形 φ 化、顆粒化後,成型製造而得。 本發明之被覆保護材料,係爲被覆保護發光半導體裝 置而使用。此情況,發光半導體有,發光二極管(LED ) 、有機電激發光元件(有機EL)、雷射二極管、LED陣 列等。被覆保護發光半導體之型態,沒有特別的限制,如 圖1、2所示,在被覆於具有開口部之殻體內配置的發光 半導體之殻體內塡充被覆保護材料,採用使其硬化等方法 而得。又,在圖3所示之基質化基板狀上裝載LED者, 亦能以印刷法、傳遞模塑成型、注射成型等製造而得。 -26- 200540198 (24) 還有,本發明之被覆保護材料的硬化條件,自於室溫 (251 ) 72小時至於200 °C 3分鐘,配合其操作條件可隨 意採用,可從生產性與發光元件或殻體耐熱性之平衡的觀 點適當選擇。傳遞模塑成型或注射成型時,可於150〜180 °C之溫度、20〜50kgf/cm2之壓力下1〜5分鐘成型,輕易製 造而得。
【實施方式】 [實施例] 以實施例及比較例具體說明本發明如下,本發明並非 限定於下述之實施例者。還有,下述例中Me、Ph、Vi分 別爲甲基、苯基、乙烯基;部爲質量份。又,黏度係於25 °C以旋轉黏度計測定之値。 首先,說明實施例及比較例之被覆保護材料的評估方 法。 <評估方法> (聚矽氧系黏著材料之調製) 將下述式(I)表示之末端以乙烯基二甲基甲矽烷氧 基封閉的二甲基矽氧烷·二苯基矽氧烷基聚物(黏度3Pa • s) 100質量份,與
(I) 下述式(II)表示之甲基氫聚矽氧烷(黏度15m Pa· -27- 200540198 (25) s ) 2.5重量份、與 CH, / (Ή3
Si—Ο
(Π) 氯鉑酸2 —乙基己基醇改性溶液(Pt濃度2質量。/。) 〇·〇3質量份、乙炔基環己基醇0·05質量份、3—環氧丙氧 基丙基三甲氧基矽烷7質量份、及平均粒徑9// m之球狀 氧化鋁微粉末400質量份,均勻混合,即調製聚矽氧黏著 材料。 (發光半導體裝置之製作方法) 使用具有由InGa所成之發光層、主發光尖峰爲 47Onm之LED晶片做爲發光元件,製成如圖3所示之發光 半導體裝置。使用聚矽氧系黏著材料5將發光元件2黏著 於導線電極3,於180°C加熱10分鐘使其固定。以金屬線 6將發光元件2與導線電極3、4連接後,將被覆保護材料 7裝塡,於18(TC 1小時進行硬化,即製成發光半導體裝 置。 (耐熱衝擊性之試驗方法) 將製成之發光半導體裝置進行低溫側-60 °C,高溫側 150 °C之熱衝擊試驗1,〇〇〇循環,觀察外觀之龜裂產生數 (表面塵埃附黏性) -28- 200540198 (26) 在製成之發光半導體裝置上撒以微粉末二氧化矽’附 黏於表面後,以吹送空氣,確認能否將附黏於發光半導體 裝置表面之微粉末二氧化矽去除。 (光穿透率改變) 將各別之硬化物(厚度1mm)在100°C的大氣下放置 1 0 00小時後,測定初期之光穿透率與1,〇〇〇小時後之光穿 φ 透率,即測得光穿透率之保持率。 [實施例1] 以在室溫下硬化物之折射率可達1 .5 1爲硬化性樹脂 。對下述式表示之聚矽氧烷50質量份,
組成物 (式中,k = 65,m = 30,n = 2) 矽氧烷單位以(PhSi〇3/2 ) 〇·6 ( MeSi03/2 ) G 2 ( ViMeSi02/2) 0.2之組成(莫耳比)表示,含有8質量❶/0之 結合於矽原子的羥基之重量平均分子量爲2,000的有機聚 矽氧烷30質量份、雙酚A型環氧樹脂20質量份、下述式 表示之有機氫聚矽氧烷5質量份, -29- 200540198 (27)
H3C — Si — CH3 Η 下述式袠示之黏著助劑〇·3質量份, _w〇ch3
A
h2c och3 ch2
/N N h2c. J2C ch2 T A h2^x〇ch3 H3CO och3 進而’由含有下述結構式(a)之乙烯基的聚矽氧院 油(SiVi 0.059莫耳/1〇〇g) 1〇〇質量份、與含有下述結構 φ 式(b )之氫甲矽烷基的聚矽氧烷油(SiH 0.001 7莫耳/1 g )23質量份,氯鉑酸之辛醇改性溶液〇·02質量份所成的 聚矽氧凝膠組成物於1 3 0 °C 2小時硬化之硬化聚矽氧彈性 體(此時之穿透度爲30 ) 20質量份,以三滾筒機混合均 勻。在此混合組成物1 00質量份中,加入氯鉑酸之辛醇改 性溶液〇·〇5質量份、鋁乙醯丙酮0.1質量份、攪拌均勻, 即調製成環氧•聚矽氧混合樹脂組成物。
CH, CH3 H2C=CH — SiO· cm
SiO·
I ch3 -30- 200540198 (28) (式中,M、N爲平均値,分別爲M = 9,N=19)。
(式中,k、m、η分別爲平均値,k = 8、m = 4、n = 3) ο 將此組成物,於1 5 0 °C以4小時加熱成型’形成硬化 g 物,根據JIS - K63 0 1測定硬度(肖氏D )。此組成物於 1 5 0 °C 4小時之條件硬化(以下均同)的硬化物爲無色透 明者。製作成使用此樹脂組成物之發光半導體裝置。 [實施例2 ] 將矽氧烷單位以(PhSi03/2 ) 0.6 ( MeSi03/2 ) 〇.2 ( ViMeSi02/2) ο」之組成(莫耳比)表示,含有8質量%之 結合於矽原子的羥基之重量平均分子量爲2,000的有機聚 φ 矽氧烷80質量份、氫化之雙酚A型環氧樹脂20質量份、 下述式表示之有機氫聚矽氧烷5質量份,
H3C—于 i_CH3 Η 下述式表示之黏著助劑0.3質量份, -31 - 200540198 (29)
H3CO Η 及由與實施例1相同之結構式的含乙烯基之聚矽氧烷 油(SiVi 0.059莫耳/i〇〇g) 100質量份與含有氫甲矽烷基 的聚矽氧烷油(SiH 0.0017莫耳/lg) 19.5質量份,氯鉑 酸之辛醇改性溶液0.02質量份所成的聚矽氧凝膠組成物 於1 3 0°C 2小時硬化之硬化聚矽氧彈性體(此時之穿透度 爲70 ) 20質量份,以三滾筒機混合均勻。 在此混合組成物1 00質量份中,加入氯鉑酸之辛醇改 性溶液〇.〇5質量份、鋁乙醯丙酮0.1質量份、攪拌均勻, # 即調製成環氧•聚矽氧混合樹脂組成物。 將此組成物於150 °C以4小時加熱成型,形成硬化物 ,根據JIS— K63 0 1測定硬度(肖氏D),此組成物硬化 之硬化物爲無色透明者。製作成使用此樹脂組成物之發光 半導體裝置。 [實施例3] 除實施例2中使用之氫化雙酚A型環氧樹脂變更爲氫 化苯酚型環氧樹脂以外,其他完全與實施例2同樣的進行 -32- 200540198 (30) ,即調製成環氧•聚矽氧混合樹脂組成物;形成硬化物’ 與實施例2同樣的進行測定之結果’如表1所示°硬化物 爲無色透明。製作成使用此樹脂組成物之發光半導體裝置 [實施例4〜6、比較例1、2 ] 除實施例2中使用之硬化聚矽氧彈性體的流加量,變 φ 更爲如表1所示之量以外,與實施例2同樣的進行,即調 製成環氧•聚矽氧混合樹脂組成物;形成硬化物,與實施 例2同樣的進行測定之結果,如表1所示。硬化物爲無色 透明。製作成使用此樹脂組成物之發光半導體裝置。 將使用實施例1〜5及比較例1、2之樹脂組成物的發 光元件封裝,評估其特性。 上述實施例、比較例之被覆保護材料的評估結果,如 表1所示。 -33- 200540198 (31) [表1] 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 比較例 1 比較例 2 樹脂之硬度(肯氏D) 55 50 50 60 30 65 80 15 表面壓感黏性 Μ Μ Μ / \ N\ Μ y \ ίκ ✓ i、N M 並 > V 有 對(八’)功),((:戚份之 合計質量之聚矽氧 彈性體的添加量 20 20 20 10 40 5 0 70 耐熱衝擊性試驗 (龜裂產生率) 0/50 0/50 0/50 0/50 0/50 5/50 50/50 25/50 (龜裂) 光穿透率改變(100 °C/1,000 小時後)% 90 90 90 90 90 85 95 90 [發明之功效] 依本發明能提供,以做爲發光半導體被覆保護材料之 # 本發明的環氧•聚矽氧混合樹脂組成物之硬化物所被覆保 護的發光半導體裝置;其係經耐熱試驗極少變色、優越耐 龜裂性、高發光效率、長壽命,且優異省能源性之發光半 導體裝置,對產業上之價値極高。 【圖式簡單說明】 圖1爲說明表面實裝型半導體發光裝置之一例(發光 元件係黏著於絕緣性之殼體上者)的發光二極管之剖面圖 -34- 200540198 (32) 圖2爲說明表面實裝型半導體發光裝置之另一例(發 光元件係黏著於插入殼體之導線電極上者)的發光二極管 之剖面圖。 圖3爲說明砲彈型半導體發光裝置之發光二極管的剖 面圖。 【主要元件之符號說明】 1 :殼體 2 :發光元件 3,4 :導線電極 5 :黏著材料 6 :金屬線 7 :被覆保護材料
-35-
Claims (1)
- 200540198 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種形成透明硬化物之環氧•聚矽氧混合樹脂組 成物,其特徵爲, 對Π]以有機矽化合物與環氧樹脂爲必要成份之硬化性 樹脂組成物100質量份, 配合[Π]對該硬化性樹脂組成物之硬化物的折射率, 具有10%以內之折射率的聚矽氧彈性體0.1〜50質量份而 • 成。 2·如申請專利範圍第1項之環氧•聚矽氧混合樹脂 組成物,其中硬化性樹脂組成物係以 (A) —分子中具有一個以上之砂原子結合經基的有 機矽化合物, (B) —分子中具有一個以上環氧基之環氧樹脂, (E )鋁系硬化催化劑, 爲必要成份。 # 3 ·如申請專利範圍第2項之環氧•聚矽氧混合樹脂 組成物,其中硬化性樹脂組成物係以 (A’)一分子中具有一個以上脂肪族不飽和一價烴基 ,且具有一個以上之矽原子結合羥基的有機矽化合物, (B) —分子中具有一個以上環氧基之環氧樹脂, (C) 有機氫聚矽氧烷, (D) 鉑族金屬系催化劑, (E )鋁系硬化催化劑, 爲必要成份。 -36- 200540198 (2) 4 · 一種形成透明硬化物之環氧•聚矽氧混合樹脂組 成物,其特徵爲以 (A1 ) —分子中具有一個以上之脂肪族不飽和一價烴 基,且具有一個以上之砍原子結合經基的有機砂化合物: 1 0〜70質量%, (B) —分子中具有一個以上環氧基之環氧樹脂: 1〜50質量%, ^ ( c )有機氫聚矽氧烷:10〜50質量%, (D )鈾族金屬系催化劑:0.001〜〇·5質量%,(但爲 鉑族金屬元素), (E)鋁系硬化催化劑:0.00 1〜5質量%, (F )對該硬化性樹脂組成物之硬化物的折射率,具 有10%以內之折射率的聚矽氧彈性體:0.1〜33質量%, (G )抗氧化劑:0 · 0 1〜5質量°/〇, 爲必要成份。 # 5 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之環氧•聚矽 氧混合樹脂組成物,其中聚矽氧彈性體之穿透度爲5〜200 〇 6 ·如申請專利範圍第1〜5項中任一項之環氧•聚砂 氧混合樹脂組成物,其中環氧樹脂爲氫化雙酚型環氧樹脂 及/或氫化聯苯型環氧樹脂。 7· —種發光半導體裝置,其特徵爲發光半導體元件 以申請專利範圍第1〜6項中任一項之環氧·聚矽氧混合樹 脂組成物的透明硬化物封裝保護。 -37-
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