CN101580580B - 热固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有硅铝氧烷和环氧有机硅而形成的热固化性组合物。本发明的热固化性组合物例如适合用于搭载有蓝色或白色LED元件的光半导体装置(液晶画面的背光、信号仪、室外的大型显示器、广告板等)。

Description

热固化性组合物
技术领域
本发明涉及例如可用作光半导体元件用密封剂、光学粘合剂、光学涂层剂等光学材料的热固化性组合物、以及使用该组合物而得到的光半导体装置。
背景技术
有机硅树脂组合物即使在高温下使用也难以发生变色，因此通常用作光半导体元件用密封剂、光学粘合剂、光学涂层剂等。但是，在以双液混合型使用固化剂使其热固化时，作为有机硅树脂，通常液状有机硅树脂与固化剂混合后的应用性或保持稳定性不足，必须是在每次使用时混合，另外也有成本高的问题。因此，人们期待作为在单液型中使用的光学用材料，能有比较便宜、并且通过预先固化可制成片的环氧有机硅。例如有人公开了将环氧有机硅等用铝化合物催化剂进行固化而得到的热固化性组合物(日本特开2007-332314号公报)。
发明内容
本发明涉及含有硅铝氧烷和环氧有机硅而形成的热固化性组合物、以及使用该组合物密封光半导体元件而形成的光半导体装置。
具体实施方式
只是单纯使用环氧有机硅则可能无法获得足够的耐热性。而作为高输出功率的发光二极管的密封材料使用时，发光二极管产生的热会使密封材料变色、亮度降低，即有时无法获得足够的耐光性。
本发明涉及可给予耐热性和耐光性优异的固化物的热固化性组合物、以及使用该组合物密封光半导体元件而形成的光半导体装置。
根据本发明，可以提供可给予耐热性和耐光性优异的固化物的热固化性组合物、以及使用该组合物密封光半导体元件而形成的光半导体装置。
本发明的这些以及其它优点，通过以下的说明可以明确。
本发明的热固化性组合物是含有硅铝氧烷和环氧有机硅而形成的，经由反应性高的环氧基的环氧有机硅与硅铝氧烷发生反应并固化，由此可具有优异的耐热性。另外，密封的光半导体装置可具有优异的耐光性。
作为本发明的一个实施方式，从与环氧有机硅的相容性的角度考虑，硅铝氧烷只要是以与铝原子结合的三个氧原子为骨架、具有聚二甲基硅氧烷的化合物即可，优选为下述通式(I)所示的化合物：
Figure G200910138911XD00021
(式中，n1～n3的平均值为1～160)。
通式(I)中的n1～n3的平均值优选为1～160，更优选为40～160。需要说明的是，n1、n2、n3只要是它们的平均值在上述范围内即可，也可以有在上述范围以外的n，但优选分别均在上述范围内。
通式(I)所示的化合物例如优选使用使以下所例举的硅化合物与铝化合物反应而获得的化合物。
从反应性的角度考虑，硅化合物例如有：两末端为硅烷醇型聚二甲基硅氧烷等的两末端硅烷醇型硅油、单末端硅烷醇型硅油、硅烷醇、二硅烷醇。其中，优选使用两末端硅烷醇型硅油。
铝化合物例如有：甲醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝等，它们可以单独或将2种以上组合使用。其中，优选使用异丙醇铝。
供给通式(I)所示化合物的合成反应的硅化合物和铝化合物的重量比(硅化合物/铝化合物)优选为5/1～1000/1。
硅化合物与铝化合物的反应例如可在20～100℃的温度下、且在溶剂非存在下边搅拌边进行1～24小时。然后通过离心除去不溶物质，优选在40～100℃、优选减压1～6小时进行浓缩，可获得通式(I)所示的化合物，但并不限于此。
作为本发明的另一实施方式，从固化物强度的角度考虑，硅铝氧烷优选具有光聚合性官能团。具体来说，光聚合性官能团优选为具有烯键式双键的基团、丙烯基、甲基丙烯基等。通过具有所述光聚合性官能团，可通过光固化的反应将热固化性组合物成型为半固化状态的片状。
具有光聚合性官能团的硅铝氧烷例如优选为下述通式(II)所示的化合物：
Figure G200910138911XD00031
(式中，n1～n3的平均值为1～160，m为1以上的整数，Y表示H或CH3)。
通式(II)中的n1～n3与上述通式(I)中的n1～n3同样，它们的平均值优选为1～160，更优选为40～160。通式(II)中的Y表示H或CH3，其中优选为H。
通式(II)所示化合物的制备方法有：例如向通式(I)所示的化合物(n1～n3的平均值为40～160)中加入3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，在减压下、20～150℃下加热5分钟～24小时，但并不限于该方法。
从反应性、固化物的强度、加工性的角度考虑，热固化性组合物中的硅铝氧烷的含量优选为5～95％(重量)，更优选为10～90％(重量)，进一步优选为30～70％(重量)。
本发明中使用的环氧有机硅例如只要是与硅铝氧烷具有相容性和反应性即可，只要是具有二甲基有机硅骨架的化合物等的支链和/或末端具有环氧基的化合物即可。另外，环氧基可以是脂环式环氧基，具体的脂环式环氧基例如有环氧基环己基等。所述环氧有机硅是在与硅铝氧烷之间相互具有亲和性、且呈现均匀的相容性，另外，经由反应性高的环氧基的环氧有机硅与硅铝氧烷的反应，由此可以以高的交联密度进行固化，因此认为可以实现优异的耐热性和耐光性。
从相容性、反应性、所得固化物的强度的角度考虑，环氧有机硅的环氧当量优选为500～5000g/mol，更优选为1000～5000g/mol。环氧当量低于500g/mol时，与硅铝氧烷的相容性有降低的倾向，而超过5000g/mol时，反应性降低，所得固化物的强度有降低的倾向。另外，若考虑到与硅铝氧烷的相容性，则使用环氧当量不足1000g/mol的环氧有机硅时，优选使用通式(II)所示的化合物。
环氧有机硅的市售商品例如有：作为支链具有环氧基的支链型，有信越化学工业公司的KF-1001；作为支链和末端具有环氧基的支链和末端型，有信越化学工业公司的X-22-9002；作为末端具有环氧基的末端型，有信越化学工业公司的X-22-169AS等。
从反应性、固化物的强度、加工性的角度考虑，热固化性组合物中的环氧有机硅的含量优选为5～95％(重量)，更优选为10～90％(重量)，进一步优选为30～70％(重量)。
本发明的热固化性组合物除上述硅铝氧烷和环氧有机硅之外，在不损害本发明效果的范围内可以含有光聚合引发剂、交联剂、交联催化剂、抗老化剂、改性剂、表面活性剂、染料、颜料、防变色剂、紫外线吸收剂等添加剂。
对热固化性组合物的制备没有特别限定，例如可通过将上述硅铝氧烷与上述环氧有机硅等混合来制备。也可以预先分别制备上述硅铝氧烷和上述环氧有机硅等，在使用前将它们混合来制备。
热固化性组合物的粘度在25℃下优选为10～20000mPa·s，更优选为500～15000mPa·s。所述粘度是在温度25℃、一个大气压的条件下使用流变仪进行计算的。
热固化性组合物优选用于光半导体元件用密封剂、光学粘合剂、光学涂层剂等。使用热固化性组合物作为光半导体元件用密封剂时，例如可通过浇注法、在50℃～250℃下加热5分钟～24小时，使其固化来密封。另外，使用含有具光聚合性官能团的硅铝氧烷的热固化性组合物时，照射100～10000mJ/cm2的UV-A光，使其成型为半固化状态的片状，然后设置在密封对象物上，进行加压，在50～250℃下加热5分钟～24小时，由此使其固化并密封。使用热固化性组合物获得的固化物的厚度优选为10～5000μm，更优选为100～1000μm。
热固化性组合物例如适合用于搭载有蓝色或白色LED元件的光半导体装置(液晶画面的背光、信号仪、室外的大型显示器、广告板等)。因此，本发明提供使用上述热固化性组合物密封光半导体元件而形成的光半导体装置。光半导体装置可如下制备：将热固化性组合物成型为片状，设置在LED元件上并进行加压；或者在搭载有LED元件的基板上，对使用浇注法的热固化性组合物在上述条件下进行加热，使其固化。
实施例
以下，通过实施例进一步阐述并公开本发明的实施方式。该实施例只是本发明的例子，没有任何限定的含义。
(实施例1～6和比较例1)
将表1所示的各成分混合，由此获得实施例1～6和比较例1的热固化性组合物。
需要说明的是，通式(I)所示的化合物如下获得。将两末端硅烷醇型聚二甲基硅氧烷和异丙醇铝按照重量比(硅化合物/铝化合物)72/1进行混合，在30℃下、溶剂非存在下边搅拌边反应24小时。然后通过离心除去不溶物质，在50℃下减压浓缩2小时，获得通式(I)所示的化合物。
另外，实施例6中使用的通式(II)所示的化合物如下获得：向30.0g通式(I)所示的化合物(n1～n3的平均值为40)中加入1.5g 3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业公司制备KBM502)(6.46mmol)，在减压下、在80℃下搅拌2小时。
使用所得的实施例1～6和比较例1的热固化性组合物，如下密封蓝色LED，得到光半导体装置。实施例1～5和比较例1是通过浇注法密封蓝色LED，在150℃下加热2小时使其固化(固化前的热固化性组合物在25℃下的粘度为1000～6000mPa·s，固化物的厚度为400μm)。实施例6是对热固化性组合物照射5000mJ/cm2的UV-A光，使其成型为半固化状态的片状，然后将所得片状物设置在蓝色LED上加压，在150℃下加热2小时固化，由此进行密封(固化前的热固化性组合物在25℃下的粘度为500mPa·s，固化物的厚度为400μm)。
评价
(耐热性)
将实施例1～6和比较例1的热固化性组合物涂布在PET膜上，在150℃下加热2小时，得到厚度为400μm的固化物。对该固化物测定初期的透光率和200℃下加热16小时后的透光率，透光率的降低与初期值相比低于10％的评价为○，为10％以上的评价为×。其结果如表1所示。需要说明的是，透光率是使用分光光度计(U-4100，日立ハイテク制造)，在400nm波长下进行测定的。
(耐光性)
对使用实施例1～6和比较例1的热固化性组合物而得到的光半导体装置通入600mA的电流，测定初期的亮度和亮灯100小时后的亮度，亮度的降低与初期值相比低于10％的评价为○，为10％以上的评价为×。其结果如表1所示。需要说明的是，亮度是通过MCPD(瞬间多重测光系统MCPD-3000，大
Figure G200910138911XD00071
电子公司制造)进行测定的。
Figure G200910138911XD00081
本发明的热固化性组合物例如适合用于搭载有蓝色或白色LED元件的光半导体装置(液晶画面的背光、信号仪、室外的大型显示器、广告板等)。
以上所述的本发明明显的是存在很多具有同一性的范围。上述多样性并不视为脱离了本发明的宗旨和范围，如本领域技术人员所了解的所有的变更均包含在本发明的权利要求范围的技术范围内。

Claims (3)

1.热固化性组合物，该热固化性组合物含有硅铝氧烷和环氧有机硅，上述硅铝氧烷是下述通式(II)所示的化合物：
Figure FSB00000952178800011
式中，n1～n3的平均值为1～160，m为1以上的整数，Y表示H或CH3。
2.权利要求1所述的热固化性组合物，其中，环氧有机硅的环氧当量为500～5000g/mol。
3.光半导体装置，该光半导体装置是使用权利要求1所述的热固化性组合物密封光半导体元件而形成的。
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