TW200530306A - Microporous composite membrane, and its production method and use - Google Patents

Microporous composite membrane, and its production method and use Download PDF

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TW200530306A TW93137117A TW93137117A TW200530306A TW 200530306 A TW200530306 A TW 200530306A TW 93137117 A TW93137117 A TW 93137117A TW 93137117 A TW93137117 A TW 93137117A TW 200530306 A TW200530306 A TW 200530306A
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Norimitsu Kaimai
Shigeaki Kobayashi
Kotaro Kimishima
Sadakatsu Suzuki
Satoshi Ueki
Kazuhiro Yamada
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Tonen Sekiyukagaku Kk
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Description

200530306 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種複合微多孔膜及其製造方法和用 途，詳言之，係有關於一種透氣性、機械性強度、關閉特性、 熔化特性及高溫保存特性等之平衡性優良的複合微多孔膜 及其製造方法和用途。 【先前技術】 聚烯烴烴微多孔膜廣泛地被使用於以鋰電池用爲首之 電池用隔板、電解電容器用隔膜、各種過濾器、透濕防水衣 料、逆滲透濾膜、超濾膜、精密濾膜等各種用途。 鋰二次電池用及鋰離子電池用隔板，爲了防止因外部電 路短路、充電過度等引起電池發熱、著火、破裂事故等，要 求其具有能夠在異常之發熱時使細孔關閉、電池反應停止之 機能，同時，要求其具有即使在高溫亦能夠維持形狀，來防 止正極物質和負極物質直接反應而發生危險情況之機能。但 是目前被廣泛作爲隔板的是使用濕式法製造的聚乙燃微多 孔膜具有高強度，而且具有關閉溫度低之特性，然而它在高 溫保存狀態下容易氧化，電池容量容易下降，特別是使用於 高容量電池時。另一方面使用乾式法製造的聚丙烯微多孔膜 所構成的隔板，在高溫狀態下雖然不容易氧化，但是因爲強 度低、強度之偏差大，而有影響到電池生產力之缺點。 作爲一種無孔化維持上限溫度高、無孔化維持溫度領域 廣之多孔質薄膜，日本專利特開平7-304110號（專利文獻1) 揭示一種積層多孔質薄膜，係由聚丙烯薄膜及聚乙儲薄膜交 200530306 互積層來形成三層以上之積層薄膜，並拉伸使其多孔化而 成。 作爲一種耐氧化性優良之聚烯烴烴樹脂微多孔質膜，特 開2003-92096號（專利文獻2)揭示一種微多孔質膜，其含有 0.5質重％以下之分子重1萬以下的聚燃煙煙樹脂。 特開2003 -5 947 7號（專利文獻3)揭示一種具備有隔板之 電池，具有低溫收縮微多孔膜、及具有比該低溫收縮微多孔 月旲局的吸熱溫度之局溫收縮微多孔膜各一片，其係以該低溫 收縮微多孔膜和高溫收縮微多孔膜各自能夠獨立收縮之形 式積層而成。專利文獻3之電池，因爲即便在高溫下亦可以 維持高溫收縮微多孔膜的形狀，具有優良的電池安全性。 [專利文獻1]特開平7-3 04 1 1 0號公報 [專利文獻2 ]特開2 0 0 3 - 9 2 0 9 6號公報 [專利文獻3 ]特開2 0 0 3 - 5 9 4 7 7號公報 【發明內容】 但是，因爲專利文獻1所述之積層多孔質薄膜係藉由乾 式法（藉由拉伸來多孔化之方法）來製造，因低強度及強度偏 差而影響電池生產力的缺點難以說是已充分地得到解決。專 利文獻2之實施例只使用聚乙烯來製造微多孔質膜，該微多 孔質膜之熔化溫度比較低。專利文獻2雖然提及亦可以混合 聚乙烯和聚丙烯，但此時不僅是熔化溫度、連關閉溫度亦會 上升，致使關閉特性下降。專利文獻3所述之隔板，因爲在 保持高溫時低溫收縮微多孔膜容易氧化，在高溫下之循環壽 命性能及放置性能亦未必充分。 200530306 因此’本發明之目的係提供一種透氣性、機械性強度、 關閉特性、熔化特性及高溫保存特性等之平衡性優良的複合 微多孔膜、及其製造方法和用途。 鑒於上述課題進行專心硏究之結果，本發明人發現一種 複合微多孔膜，其係藉由在聚烯烴烴微多孔膜的至少一面形 成含有聚丙烯之被覆層而得到，該聚丙烯之質量平均分子量 在5，000〜500,000範圍內，而且在溫度25 °C下對100克甲苯 之溶解量爲〇 · 5克以上，該複合微多孔膜的透氣性、機械性 強度、關閉特性、熔化特性及高溫保存特性等之平衡性優 良，由是完成本發明。 亦即，本發明之複合微多孔膜係在聚烯烴烴微多孔膜的 至少一面形成含有聚丙烯之被覆層，其特徵爲，前述聚丙烯 之質量平均分子量在5,000〜5 00,000範圍內，且前述聚丙烯 在溫度25 °C時對100克甲苯之溶解量爲0.5克以上，將厚度 換算成相當於25//m時之透氣度爲50〜10,000秒/100“。 前述之質量平均分子量（Mw)以在1 0,000〜25 0,000之範 圍內爲佳。聚丙烯在溫度25 °C下對1〇〇克甲苯之溶解量爲1 克以上爲佳，1 . 5克以上爲特佳。前述被覆層對平均1 m2之 前述聚烯烴烴微多孔膜係以0.1〜5克形成爲佳，以〇·5〜3克 形成爲更佳。前述聚丙烯之消旋二分體（racemic dyad)分率 [r]以0.07〜0.93範圍內爲佳，以0.12〜0.88範圍內爲更佳， 0.16〜0.84範圍內爲特佳。 依照本發明之較佳實施例之複合微多孔膜具有以下 (1)〜（6)之物性。 200530306 (1) 空孔率爲25〜95%，以30〜90%爲佳，以35〜85%爲更佳。 (2) 厚度換算成相當於25//m時，透氣度爲1〇〇〜3,000秒 /1 0 0 c c 〇 (3) 刺穿強度爲5,000mN/25Mm以上。 (4) 關閉溫度爲120〜140°C。 (5) 熔化溫度爲155°C以上。 (6) 裝入鋰二次電池時，80°C /30日保存後之電池容量恢復 率（保存後的電池容量χ1〇〇/初期電池容量）爲70%以上。 本發明之複合微多孔膜的製造方法，其特徵爲，在前述 聚烯烴烴微多孔膜之至少一面進行下列處理：（a)塗佈含有 前述聚丙烯和其良溶劑之混合液，藉由去除前述良溶劑來提 升前述聚丙烯之濃度，並在成爲前述聚丙烯相與前述良溶劑 相分離之構造後，去除前述良溶劑的殘留部分，或是（b)塗 佈前述混合液，將成爲前述聚丙烯相與前述良溶劑相分離之 構造冷卻後，去除前述良溶劑，或是（c)塗佈前述混合液， 在前述聚丙烯與弱溶劑接觸後，選擇性揮發前述良溶劑來使 塗佈層之構造分離爲前述聚丙烯相與前述弱溶劑相後，去除 前述弱溶劑，或是（d)塗佈含有前述聚丙聚和前述弱溶劑之 混合液’選擇性去除前述良溶劑來使塗佈層之構造分離爲前 述聚丙烯相與前述弱溶劑相後，去除前述弱溶劑。 上述（a)〜（d)中任一種方法，塗佈混合液之聚丙烯濃度都 是以〇 . 5〜1 0質量％爲佳。 爲了得到具有更優良特性之複合微多孔膜，前述聚丙烯 200530306 以滿足下述條件（7)〜（16)爲佳。 (7 )使用均相系或是非均相系之金屬錯合物觸媒，藉由配位 聚合法調製而成之物。 (8 )上述（7 )之丙烯係去除副產之結晶性聚丙烯之物。 (9 )上述（7 )之均勻系金屬錯合物觸媒係由釩錯合物與有機 鋁錯合物所構成。 (1〇)消旋分二體分率[r]及/或Mw係含有2種以上不同之聚 丙烯之組成物。 (11) 下述通式（1): [化學式1] HC=C · · · (1) / 9=0 R2 [其中R1係表示氫原子或是碳數1〜1〇之烷基（以下相同）、 R2係表示OR4基（R4係氫原子；可以是具有鹵基之碳數hi 〇 的院基；可以是具有烷基取代基之芳香族基； -(〇Η2ν〇-Ρ(0)(〇Ι^)2 基或是 _(CH2)a-〇-P(〇)(〇 - KCKCHOb-N+RS) 基<&及1分別爲1〜5之整數>;由1^、^或是〖所組成 群中選出之鹼金屬基；碳數5〜1 〇之脂環族烴基；去水甘油 基；45<0€111=(^2基<R5係表示碳數1〜1〇之伸烷基或是 -[CH2]q-0-]r-基、q及r分別爲1〜5之整數。以下相同。>; -R ORi 基 ’ -R Si(〇R])3 基；或是- R5-NCO 基。以下相同。）、 -NR1〗基、-RLNRS基或是選自由C1、Βι·、F及I所組成群 中之鹵基、R3係表示氫原子或是-C OR2基。]、及/或下述通 200530306 [化學式2] CH2—c · · ·⑵ \r7 [其中R6係表示氫原子或是碳數1〜10之烷基、或是選自由 Cl、Br、F及I所組成群中之鹵基（以下相同）、R7係-Ar_x’ 基（X’係 R6 基、-OH 基、-COOH 基、-NH2 基、-CN 基、-N〇2 基、碳數1〜10之鹵化烷基、-CH = CH2基或是- OCO-R6基）、 -OCO-R6基、-CHO基、-COR6基、-CN基、吡啶基、吡咯 啶酮基、-Si (OR 基（其中R1係表示氫原子或是碳數hio 之烷基）、碳數1〜10之鹵化烷基、鹵基、-OR6基、_〇S03M 基（Μ係選自由Li、Na或是K組成群中之鹼金屬基）或是 -NH-CO-R6基。]所表示之改質劑處理過之物。 (12) 上述（11)之通式（1)表示之化合物係選自由（甲基）丙烯 酸及其烷基酯、去水甘油醚、（甲基）丙烯酸之鹼金屬鹽及其 鹵化物、以及含有-OH或是烷氧基、胺基或是異氰酸酯基中 任一種之（甲基）丙烯酸衍生物所組成群中至少一種。 (13) 上述（11)之通式（2)表示之化合物係選自由苯乙烯衍 生物、乙烯基化合物及不飽和二羧酸所組成群中至少一種。 <14)上述（1 i)〜（13)中任一項之改質劑的導入量係每1聚丙 稀分子之分子數爲1〜500個，以1〜400個爲更佳，以1〜300 個爲特佳。 (15) 可以是含有使用上述（11)〜（13)中任一項之以改質劑 處理過之聚丙烯和未改質之聚丙烯之混合物，其中各聚丙稀 之消旋二分體分率[r]及Mw可以相同亦可以不同。 200530306 (16) 可以是含有2種以上上述（1 1)〜（13)中任一項之以改質 劑處理過之聚丙烯和未改質之聚丙烯之混合物，用來 處理各聚丙烯之改質劑各不相同，各聚丙烯之消旋二 分體分率[r]及Mw可以相同亦可以不同。 爲了得到具有更優良特性之複合微多孔膜，前述聚烯烴 烴微多孔膜以滿足下述條件（17)〜（23)爲佳。 (1 7 )空孔率爲2 5〜9 5 %。 (18) 厚度換算成相當於25//m時之透氣度（JIS P8117)爲 50〜10,000 f4'/100cc，以1〇〇〜3,00〇秒/1〇〇(：(：爲更佳。 (19) 平均貫穿孔徑爲〇.〇 〇5〜l/xm。 (20) 拉伸斷裂強度爲l〇〇MPa以上。 (21) 刺穿強度爲5,000mN/25/xm以上。 (22) 熱收縮率（l〇5°C/8小時）在長方向（MD)及寬方向（TD)都 是15%以下。 (23) 厚度爲5〜200μπι。 爲了得到具有更優良特性之複合微多孔膜，前述聚烯 烴烴以滿足下述條件（24)〜（32)爲佳。 (2 4)含有聚乙烯或是聚乙烯組成物。 (25)上述（24)之聚乙烯的Mw爲1 X 1〇4〜$ χ Η、 (2 6)上述（25)之聚乙烯的Mw爲1 X 1〇5〜4 χ 1〇6。 (27) 上述（24)〜（26)中任一項之聚乙烯係選自由超高分子量 聚乙儲、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙 烯組成群中之至少一種。 1〇5以上之 (28) 上述（24)〜（27)中任一項之聚乙烯係Mw 200530306 超高分子量聚乙烯。 (29)上述（24)〜（28)中任一項之聚乙嫌的質量平均分子量 (Mw)和數量平均分子量（Μη)之比Mw/Mn(分子量分布） 爲5〜300 ° (3 0)上述（24)之聚乙烯組成物必須是超高分子量聚乙烯，而 且含有選自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度 聚乙烯組成群中之至少一種。 (3 1)上述（3 0)之聚乙烯組成物係含有Mw 5 X 1〇5以上之超 高分子量聚乙烯和Mw 1 X 1 〇4以上5 X 1 〇5以下之高密 度聚乙烯。 (3 2)上述（3 0)或是（3 1)之聚乙烯組成物含有選自由各種Mw 爲1 X 104〜4 X 106範圍內之聚丙烯、聚丁烯-1、乙烯· 心烯烴共聚物、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚4-甲基戊烯-1、 聚辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙 烯；以及Mw爲lxlO3〜4xl04範圍內之聚乙烯蠟組成群 中至少一種之聚Μ烴烴作爲任意成分。 本發明之複合微多孔膜係有用的電池用隔板。 本發明之複合微多孔膜，係形成含有 Mw 在 5,00 0〜5 00,000範圍內、且在溫度25t時對100克甲苯之溶 解量爲0 · 5克以上之聚丙烯的被覆層，將厚度換算成相當於 25// m時時透氣度爲50〜10,000秒/ l〇〇cc，以1〇〇〜3,000秒 /1 〇〇cc爲佳，其透氣性、機械性強度、關閉特性、熔化特性 及高溫保存特性等的平衡性優良。 本發明之複合微多孔膜使用作爲電池用隔板時，因爲在 -12- 200530306 高溫下之循環壽命性能及放置性能之降低小’而且在電池製 造步驟時電解液注入性優良、即使反覆充放電亦不會在電池 構成組件之間發生縫隙’可以減少電極一隔板之間的界面阻 力，所以可以得到具有優良安全性及信賴性之電池。而且本 發明之複合微多孔膜對藥液之潤濕性、分離性能、透氣性及 機械強度優良所以適合作爲分離膜。 [1 ]聚烯烴烴微多孔膜 (1)聚烯烴烴 構成聚烯烴烴微多孔膜之聚烯烴烴可以是單一物或是 二種以上的聚烯烴烴所組成之組成物，其中以含有聚乙烯爲 佳。聚乙烯的質量平均分子量（Mw)沒有特別限制，通常爲 ΙχΙΟ4〜ΙχΙΟ7,以 lxlO4〜5χ106爲佳，以 lxlO5〜4χ106 爲更佳。 聚乙烯之種類可以舉出的有超高分子量聚乙烯、高密度 聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯，其中以超高分子量 聚乙烯爲佳。超高分子量聚乙烯之Mw以5χ105以上爲佳， 以 lxlO6〜15χ106範圍內爲更佳，lxlO6〜5χ106範圍內爲特 佳。上述各種聚乙烯亦可以是含有少量其他α-烯烴之共聚 物。乙烯以外之其他仏烯烴可以使用丙烯、丁烯-1、戊烯-1、 己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲 酯、苯乙烯等。 聚乙烯係單一物或是二種以上的聚烯烴烴所組成之組 成物時，其質量平均分子量（Mw)與數量平均分子量（Μη)之 比爲Mw/Mn(分子量分布）沒有限定，其中以在5〜3 00範圍內 爲佳，以在10〜100範圍內爲更佳。爲了調整分子量分布， -13- 200530306 亦可以使用多段聚合調整聚乙烯。當然亦可以使用一步法聚 合而成之聚乙烯。 聚烯烴烴組成物以含有上述超高分子量聚乙烯組成物 爲更佳。含有上述超高分子量聚乙烯之聚烯烴烴組成物以含 有選自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、以及低密度聚乙烯 組成群中之至少一種爲佳，以含有高密度聚乙烯爲佳。此等 高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、以及低密度聚乙烯之Mw以 lxlO4以上〜5χ105以下爲佳。 含有上述超高分子量聚乙烯之聚烯烴烴組成物可以含 有選自由各種Mw在1 X 1〇4〜4 X 106範圍內之聚丙烯、聚丁 烯-1、乙烯· α-烯烴共聚物、聚戊烯、聚己烯、聚4-甲基戊 烯-1、聚辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙 烯；以及Mw爲1 X 103〜4 X 104範圍內之聚乙烯蠟組成群中 至少一種之聚烯烴烴作爲任意成分。此等可以任意添加之聚 烯烴烴的添加量，在聚烯烴烴組成物全體爲1 00質量％份 時，其以80質量％份以下爲佳。 (2)製造方法 製造聚烯烴烴微多孔膜可以採用例如特公平6- 1 0473 6 號所揭示之方法。但是並無限定於該方法之意思。利用特公 平6- 1 04 73 6號所揭示的方法時，藉由⑴在上述聚烯烴烴中 添加成膜用溶劑後，熔融混練來調整聚烯烴烴溶液，（ii)藉 由模唇（die lip)擠出聚烯烴烴溶液後，冷卻形成凝膠狀成形 物，（iii)拉伸所得到的凝膠狀成形物，（iv)藉由洗淨溶劑來 從拉伸物去除成膜用溶劑，（v)乾燥所得到的成形膜，由上， -14- 200530306 可以製造出聚烯烴烴微多孔膜。 (3)所希望的物性 本發明所使用的聚烯烴烴微多孔膜，空孔率爲25〜95%，厚 度換算成相當於25//〇1時之透氣度（113?8117)爲50〜10,000 秒/100“’以100〜3,000秒/1〇〇“爲更佳，平均貫穿孔徑爲 〇.0〇5〜l/xm，拉伸斷裂強度爲i〇〇MPa以上，刺穿強度爲 5,000ιηΝ/2 5μπι以上，熱收縮率（l〇5°C /8小時）在長方向（MD) 及寬方向（TD)都是15%以下，厚度以5〜200/xm爲佳。 [2]被覆層 本發明之複合微多孔膜係由含有聚乙烯之被覆膜形 成，該聚乙烯係Mw在5，0〇〇〜500,000範圍內，且在溫度25 °C 時對1 0 0克甲苯的溶解量爲〇 . 5克以上。 (1)聚丙烯 聚丙烯之Mw必須爲5,000〜500,000,以10,000〜250,000 爲佳。聚丙烯之Mw爲5，000以下時，熱安定性不充足；另 一方面，其爲大於5 00,000時，因爲適當濃度之塗佈液的黏 度太高，難以均勻地塗佈。聚丙烯之分子量分布（Mw/Mn)以 1·01〜100爲佳，以1.1〜50爲更佳。 聚丙烯在溫度2 5 °C時對1 0 0克甲苯的溶解量必須爲0.5 克以上，以1克以上爲佳，以丨.5克以上爲特佳。該溶解量 爲0 · 5以下時，難以調製塗佈液。 聚丙烯有3種可以取得的立體重複單位，被稱爲各種同 排聚丙稀、對排聚丙烯、以及雜排聚丙烯。同排聚丙烯所具 有的立體化學性構造係沿著聚丙烯主鏈之不對稱碳原子的 -15- 200530306 立體構型全部都一樣，亦即連續單體單位之甲基，係位於通 過聚丙烯主鏈之假想平面的相同側（例如全部的甲基位於同 平面之上方）。對排聚丙烯所具有之立體化學構造，係具有 互爲鏡像異性關係之2單體單位（消旋二分體：具有相連的2 單體單位之不對稱碳原子的立體構型，該等立體構型彼此不 同）沿著聚丙烯主鏈有規則地連續（鏈中連續單體單位之甲 基係交互地存在於通過聚合物主鏈之假想平面的兩側）。雜 排聚丙烯所具有的立體構型係不對稱碳原子沿著聚丙烯主 鏈任意排列之立體化學性構造。 消旋二分體分率[r]係聚丙烯之立體規則性的指標，用以 表示聚丙烯之對排性的程度。例如消旋二分體分率[r]爲1， 亦即1 00%時，聚丙烯係全部都是由對排所構成。消旋二分 體分率[r]可以從該業者眾所周知之方法得到，亦即可以由 13C-NMR測得起因於立體規則性構造之尖鋒強度的積分値 得到。 聚丙烯消旋二分體分率[r]沒有限定，其中以0.07〜0.93 範圍內爲佳，以0.12〜0.88範圍內爲更佳，以0·16〜0.84範 圍內爲特佳。消旋二分體分率[r]小於0.07或是大於〇.93 時，其對有機溶劑之溶解性低。 聚丙烯爲Mw在5,000〜500,000範圍內、且在溫度25°C 時對1〇〇克甲苯的溶解量爲〇·5克以上即可，亦可以是與其 他的烯烴或是二烯烴之共聚物。其他的烯烴以乙烯或是心 烯烴爲佳。心烯烴之碳數以4〜8爲佳。碳數4〜8之心烯烴可 以舉出的有例如1-丁烯、1-己烯、甲基-1-戊烯等。二燒 -16- 200530306 烴之碳數以4〜14爲佳。碳數4〜14之二烯烴可以舉出的有丁 二烯、135-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等。在聚丙烯共 聚物當作100莫耳％時，其他的烯烴或是二烯烴之含有量， 係以1 0莫耳％以下爲佳。 聚丙烯可以是同元聚合物，亦可以是含有2種以上聚丙 烯之組成物。聚丙烯組成物可以舉出的有例如（i)含有消旋 二分體分率[r]及/或Mw不同之2種以上聚丙烯，（ii)含有藉 由改質劑處理過之聚丙烯和未改質聚丙烯、且各聚丙烯之消 旋二分體分率[r]及/或Mw可以相同亦可以不同之組成物， (iii)含有2種以上藉由各種不同改質劑處理過之聚丙烯、且 各聚丙烯之消旋二分體分率[r]及/或Mw可以相同亦可以不 同之組成物。 (2)聚丙烯之調製法 上述（1 )所述之聚丙烯之調製法沒有特別限定，以使用 均勻系及/或是不均勻系金屬錯合物觸媒在溶劑中使丙烯進 行聚合之方法爲佳。溶劑可以舉出的有丙烷、丁烷、戊烷、 己烷、庚烷等飽和脂肪族碳氫化合物；環丙烷、環己烷等飽 和脂環族碳氫化合物；苯、甲苯、二甲苯等芳香族碳氫化合 物；四氫呋喃（THF)等。其中丙烯之聚合，亦可以不使用溶 劑而在丙燒體中或是丙燒氣相中進行。 (A)均句系金屬錯合物觸媒 均勻系金屬錯合物觸媒可以舉出的有由含有氧、氮等 雜原子之有機化合物和過渡金屬等所構成之金屬錯合觸 媒、由有機金屬化合物和有機鋁化合物所構成的觸媒等。均 -17- 200530306 勻系金屬錯合物觸媒之具體例有： (i)由鈀錯合物和有機鋁化合物所構成的觸媒； (Π) (ii-1)係選自由鈦、銷及給所組成群中至少一種之金屬烷 氧基錯合物及/或烷基胺基錯合物和（ii-2)選自由鋁曙烷 類' 硼化合物及有機鋁化合物所組成群中至少一種之觸媒； )係選自由鈦、銷及給所組成群中至少一種之金屬 錯合物’具有2個環烷二烯基或是其衍生物及鹵基或是烷基 之錯合物（金屬芳香類化合物），和（iii-2)選自由鋁曙烷類、 硼化合物及有機鋁化合物所組成群中至少一種之觸媒； (iv) (iv-l)係選自由鈦、鉻及給所組成群中至少一種之金屬錯 合物，具有1個環烷二烯基或是其衍生物與烷氧基及/或烷 胺基之化合物，和（iv-2)選自由鋁_烷類、硼化合物及有機 鋁化合物所組成群中至少一種之觸媒； (v) 鎳、鈀等二亞胺錯合物和鋁曙烷類所構成觸媒； (vi) 二醯胺鈦錯合物和有機鋁所構成之觸媒； (vii) 由鈦、鉻、飴等之苯氧基亞胺錯合物、與鋁噚烷類所構 成之觸媒；以及 (viii) 鈦等之吡咯亞胺錯合物、和鋁噚烷類所構成之觸媒等。 (a)觸媒（i) 上述（i)之觸媒（觸媒（0)之釩錯合物可以舉出的有 Makromol. Chem. 180、pp.57-64(1979)所述之觸媒’具體上 可以具出的有V0C13、VC14、V(乙醯丙酮根）3、VP-Me·1，3· 丁烷二氧根）3、V(l，3-丁烷二氧根）3、VO(乙醯丙酮根）2、 V〇C12(乙醯丙酮根）、V0C1((乙醯丙酮根）2、VO(OR)3(OR係 200530306 表示院氧基）、V(苯甲醯基丙酮根）3、V(苯甲醯基三氟丙酮 根）3、V(二苯甲酿基甲烷根）3、V(呋喃甲醯基丙酮根）3、V(三 氟乙醯丙酮根）3、v(3-苯基乙醯丙酮根）3、V(2,4-己烷二氧 根h、V(三氟二甲基-2,4-己烷二氧根）3等。 釩錯合物還可以舉出的有下式（3): [化學式3]
(其中X1表示F、Cl、Br、I、碳數1〜1〇之烴基或是碳數ι~8 之烷氧基，R8〜R1Q爲各自獨立之碳數1〜4之烷基）、或是藉 由通式（4) [化學式4]
(其中乂2表示？、（：1、：81：、1、碳數1〜1〇之羥基或是碳數 1〜8之;1^兀氧基’ R 爲各自獨1之碳數1〜4之院基）所表示之 具有烷基醯亞胺或是芳基醯亞胺等配位基之物。 有機鋁化合物可以舉出的有例如氯化二甲基鋁、氯化二 乙基鋁、溴化二乙基鋁、碘化二乙基鋁、氯化二異丁基銘、 -19- 200530306 倍半氯化乙基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丁基鋁、二溴化 乙基鋁等之鹵化烷基鋁類、甲基鋁噚烷等之鋁噚烷類。 觸媒（i)可以依其需要添加電子供體。電子供體可以舉出 的有醇、苯酚、酮、醛、羧酸、丙二酸、有機酸或是無機酸 之酯、單醚、雙醚、或多元醚等含氧電子供體、氨、胺、腈、 異氰酸酯等含氮電子供體。電子供體之使用量，相對於釩錯 合物1莫耳爲〇·〇1〜20莫耳。 所得到之聚丙烯之分子量，分子量分布及收率可以藉由 反應溫度及控制反應時間來調節。釩錯合物之使用量係對每 1莫耳丙烯爲lx 10·5〜〇·1莫耳，以lx 10-4〜5χ 1〇·2莫耳爲 佳。有機鋁化合物之使用量係對每i莫耳丙烯爲lx ；!〇“〜〇」 旲耳’以5χ 10·3〜〇·〇5莫耳。聚合反應係在溫度一 1〇〇〜1〇〇。〇 反應0.5〜50小時，以溫度—90〜50。(：反應1〜30小時爲佳， 以溫度—8 0〜3 0 °C反應1〜丨5小時爲更佳。 (b)觸媒（ii)
使用上述（i〇之觸媒（觸媒（ii))時，上述（π_1}之錯爸 的具體例可以舉出的有下述通式（5)〜（1 〇); M〗（〇R〗2)aX34-a ··(” M〗(NR122)aX34_a .(6) M]Y]2X\ ...(7) (〇R130)M1X32 ...(8) [〇Κ13Ν(Κ14)]Μ]Χ32 (9) [N(R14)R13N(R14)]M1X32 _(10) (M1係表不Ti、Zr或是Hf，R】2係表示碳原子數爲} -20- 200530306 之烴基，R1 3係表示2價之芳香族基、2價之脂環族烴基、2 價的脂肪族烴基、或是含有氧、氮、矽等異種元素之2價有 機基，R14係表示1價的芳香族基、1價的脂環式烴基或是1 價的脂肪族烴基，X3係表示F、Cl、Br或是I，a係表示2〜4 之整數，Y1係表示乙醯丙酮配位子、甲基丁烷二氧配位子、 丁烷二氧配位子、苯甲醯基丙酮配位子、苯甲醯基三氟丙酮 配位子、二苯甲醯甲烷配位子、呋喃甲醯基丙酮配位子、三 氟乙醯丙酮配位子、3-苯基乙醯丙酮配位子、2,4-己烷二氧 配位子、三氟二甲基-2,1己烷二氧配位子等。）之化合物。 上述（ii-Ι)錯合物之具體的化合物，可以舉出的有 Ti(OC2H5)4、Ti(0-n-C3H7)4、Ti(0-i-C3H7)4、Ti(0-n-C4H9)4、 Ti(0-i-C4H9)4、Ti(0-s-C4H9)4、Ti(0-t-C4H9)4、Ti(0-環 C5H9)4、Ti(OC5Hii)4、Ti(〇C6H5)4、Ti(0-cycleC6Hii)4、
Ti(OC6H13)4、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(0-i-C3H7)2Cl2、 Ti(0-n-C3H7)2Br2、Ti(0-n-C4H9)2Cl2、Ti(0-i-C4H9)2Br2、 Ti(0-s-C4H9)2I2、Ti(OC5HH)2Cl2、Ti(0，QHHhFr Ti[N(C2H5)2]4、Ti[N(n-C3H7)2]4、Ti[N(i-C3H7)2]4、 Ti[N(n-C4H9h]4、Ti[N(i-C4H9)2]4、Ti[N(s-C4H9)2]4、 Ti[N(t-C4H9)2]4 > Ti[N(if C5H9)2]4 > Ti[N(C5H11)2]4 ' Ti[N(C6H5)2]4、Ti[N(環（：以⑴山、Ti[N(C6H13)2]4、 Ti[N(C2H5)2]2Cl2、Ti[N(n-C3H7)2]2Cl2、Ti[N(i-C3H7)2]2Br2、 Ti[N(s-C4H9)2]2Cl2、Ti(N(n-C4H9)2)2]Br2、
Ti[N(t-C4H9)2]2l2 ' Ti[N(C5HM)2]2F2 > T i [ N (C 5 H n ) 2 ] 2 C12 '
Ti(乙醯丙酮根）2C12、Ti(甲基丁烷二氧根）2cl2、Ti( 丁烷二 200530306 氧根）2C12、Ti(苯甲醯基丙酮根）2Bi*2、Ti(苯甲醒基三氟丙酮 根hF2、Ti(二苯甲醯基甲烷根hi2、Ti(呋喃甲醯基丙酬 根）2Br2、Ti(三乙酿丙酮根）2Br2、Ti(2,4 -己院二氧 根）2Cl2、Zr(OC2H5)4、Zr(〇-n-C3H7)4、Zr(〇-i_c3H7)4、 Zr(0-n-C4H9)4、Zr(0-i-C4H9)4、Zr(0-s_C4H9)4、
Zr(0-t-C4H9)4、Zr(0_環 C5H9)4、Zi^OCsHh)#、Zr(〇C：6H5)4、
Zr(OJ^ C6Hh)4、Zr(OC6H13)4、Zr(OC2H5)2Cl2、
Zr(0-i-C3H7)2Cl2、Zr(0-n-C3H7)2Br2、Zi.(〇-n_c4H9)2Cl2、
Zr(0-i-C4H9)2Br2 ' Z r ( O - s - C 4 H 9 ) 212 ' Z r ( 〇 c 5 H ! j) 2 c 12 ' Zr(0-環 Zr[N(C2H5)2]4、Zr[N(n-C3H7)2]4、
Zr[N(i-C3H7)2]4、Zr[N(n-C4H9)2]4、Zr[N(“c4H9)2]4、
Zr[N(s-C4H9)2]4、Zr[N(t-C4H9)2]4、Zr[N(環 c5H9)2]4、
Zr[N(C6H5)2]4、Zr[N(環 c6Hii)2]4、 Zr[N(C6H】3)2]4、Zr[N(C2H5)2]2Cl2、Zr[N(n-C3H7)2]2Cl2、
Z r [ N (i - C 3 H 7) 2 ] 2 B r 2 N Z r [ N ( s - C 4 H 9) 2 ] 2 C 12 n Zr[N(n-C4H9)2]2Br2、Zr[N(t-C4H9)2]2I2、Zr[N(C5Hil)2]2F2、 Zr[N(C5H】】）2]2Cl2、Zr(乙醯丙酮根）2C12、Zr(甲基丁烷二氧 根）2C12、Zr(丁烷二氧根）2C12、Zr(苯甲醯基丙酮根）2Br2、
Zr(苯甲醯基三氟丙酮根）2F2、Zr(二苯甲醯基甲烷根）2I2、 (呋喃甲醯基丙酮根）2Br2、Zr(三氟乙醯丙酮根）2Br2、 Zr(2,4-己烷二氧根）2C12、Hf(OC2H5)4、Hf(0-n-C3H7)4、 Hf(0-“C3H7)4、Hf(0-n-C4H9)4、Hf(〇-i-C4H9)4、
Hf(0-s - C4H9)4、Hf(0-t-C4H9)4、Hf(〇-環 C5H9)4、 HfXOCsHH^、Hf(OC6H5)4、Hf(0-環 C6Hh)4、Hf(OC6H13)4 ' -22- 200530306
Hf(OC2H5)2Cl2、Hf(0-i-C3H7)2Cl2、Hf(0-n-C3H7)2Br2、 Hf(0-i-C4H9)2Br2 ' Hf(0-s-C4H9)2l2 ' H f ( O C 5 H i i ) 2 C 12 ^ Hf(〇-環 C6Hh)2F2、Hf[N(C2H5)2]4、Hf[N(n-C3H7)2]4、 Hf[N(i-C3H7)2]4、Hf[N(n-C4H9)2]4、Hf[N(i-C4H9)2]4、 Hf[N(s-C4H9)2]4、Hf[N(t-C4H9)2]4、Hf[N(環 C5H9)2]4、
HqNiCsHHhh、Hf[N(C6H5)2]4、Hf[N(環 Hf[N(C6Hh3)2]4、Hf[N(C2H5)2]2Cl2、Hf[N(n-C3H7)2]2Cl2、 Hf[N(i-C3H7)2]2Br2、Hf[N(s-C4H9)2]2Cl2、 ·
Hf[N(n-C4H9)2]2Br2 ' H f [ N (t - C 4 H 9) 2 ] 212 ' H f [ N ( C 5 H ! ! ) 2 ] 2 F 2 ^ HqNiCsHuhhCh、Hf(乙醯丙酮根）2C12、Hf(甲基丁烷二氧 根）2C12、Hf(丁烷二氧根）2C12、Hf(苯甲醯基丙酮根）2Br2、
Hf(苯甲醯基三氟丙酮根）2F2、Hf(二苯甲醯基甲烷根）2I2、
Hf(呋喃甲醯基丙酮根）2Br2、Hf(三氟乙醯丙酮根）2Br2、
Hf(2,4-己烷二氧根）2C12等。 上述（ii-2)之鋁噚烷類，可以舉出的有例如甲基鋁P琴 烷、乙基噚烷、異丁基曙烷、以及藉由去除此等曙烷中之未 φ 反應鋁化合物而精製成的乾燥曙烷等。硼化合物可以舉出的 有例如三苯基硼院、參-五氟苯基硼院、二苯基甲基參-五氟 硼酸酯等。硼化合物可以單獨使用，亦可以與如三烷基鋁、 鹵化烷基鋁之有機鋁化合物並用。有機鋁化合物可以舉出的 有氯化二甲基銘、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁、氯化二異 丁基銘、氯化二辛基銘、倍半氛化乙基銘等。 上述（i i -1)之錯合物的使用量係對每1莫耳丙燒爲IX 10·5〜0.5莫耳，以1χ 1〇·4〜0·1莫耳爲佳。上述（ii-2)化合物 -23- 200530306 之使用量係對每1莫耳丙烯爲IX 1(Γ6〜〇·5莫耳，以h 1〇_5〜o.l莫耳爲佳。聚合反應係溫度〜l〇(rc 〜1〇(rc進行 0.5〜50小時，以在溫度—80 °C〜8 〇°C進行1〜3〇小時爲佳。 (c)觸媒（iii) 使用上記（iii)的觸媒（觸媒（Hi))時，上述（ii;Ul)的錯合 物（金屬芳香類化合物）可以舉出的有2個環院二嫌基或是_ 衍生物的未被交聯之物（非交聯性金屬芳香類化合物）、在i 處被交聯之物（1交聯性金屬芳香類化合物）以及在2處被交 聯之物（2交聯性金屬芳香類化合物）。 非交聯性金屬芳香類化合物，可以舉出的有例如下述通 式（11卜（13); [化學式5]
R15n X4——Μ2--χ4 ...(11)
R
-24- 200530306
X4——Μ2—X4 ...(13) (其中Μ2係表不Ti、Zr或是Hf中任一種金屬，X4係表 示鹵基、碳數1〜8之脂肪族烴基、或是碳數6〜10之芳香族 烴基，R 15係表示氫原子、碳數1〜8之脂肪族烴基、芳香族 基或是脂環族煙基，η係表不1〜3之整數）所不之化合物。 非交聯性金屬芳香類化合物之具體例，可以舉出的有二 氯化（環戊二烯基）（荞基）锆、二甲基（環戊二烯基）（莽基）鉻、 二乙基（環戊二烯基）（莽基）錐、二氯化（環戊二烯基）（莽基） 鈦、二氯化（環戊二烯基）（莽基）給、（C5H5)2Zr(C6H5)2、 (C5H4-i-C3H7)22rCl2 . (C5H4-t-C4H9)2ZrCl2 > (C5H4-t-C4H9)2zrBr2、（C5H4-t-C4H9)2ZrI2、 (C5H4-t-C4H9)2zrF2、（C5H4 小 C4H9)2Zr(CH3)2、 (C5H4-t-C4H9)2Zr(C6li5)2、[(C5H4-CH(CH3)(C6H5)]2ZrCl2 等。 1交聯性金屬芳香類化合物，可以舉出的有例如下述通 式（14);
[化學式6J
…(14) (其中M3係表示以、Zr或是Hf中任一金屬，R】6係表 -25- 200530306 示2價芳香族基、2價脂環族烴基、2價脂肪族烴基、或是 表示含有氧、氮、矽等異種元素之2價有機基，R17〜R2G係 表示各自獨立之氫原子或是碳數1〜8之脂肪族烴基，R 17〜R2Q 中至少一個係氫原子，X5係表示鹵基、碳數1〜8之脂肪族 烴基、或是碳數6〜10之芳香族烴基）所示之化合物。 上述式（1 4)所示之化合物之具體例，可以舉出的有例如 CH2CH2(甲基環戊二烯基）2ΖγΒι·2、（CH3)2Si(環戊二烯基）（甲 基環戊二烯基）ZrBr2、（C6H5)C(乙基環戊二烯基）2Zi.Cl2、 CH2CH2CH2(乙基環戊二烯基）（三甲基環戊二烯 基）Zr(CH3)2、CH2CH2(異丙基環戊二烯基）2ZrCl2等。 2交聯性金屬芳香類化合物，可以舉出的有例如下述通 式（15); [化學式7]
(其中r2i〜R23係表示各自獨立之氫原子或是碳數1〜8 的脂肪族烴基。X6係表示鹵基、碳數1〜8的脂肪族烴基、 或是碳數6〜10之芳香族烴基。M4係Ti、Zr或是Hf中任一 金屬。R21〜R23可以相同亦可以不同）所示之化合物。 上述式（15)所示之化合物可以舉出的有例如 J.Am.Chem.Soc、Vol.12 卜 Νο·3、p.565(1999)所述之化合物， 具體上可以舉出的有（l，2-Me2Si)2(r?5-C5H3)2ZrCl2、 200530306 (l，2-Me2Si)2(r/5-C5H3) (rj5-C5H2-3-CH3)ZrCl2、 (l，2-Me2Si)2(7?5-C5H3)[7j5-C5H2-3-CH(CH3)2]ZrCl2、 (l，2-Me2Si)2(7?5-C5H3)[r/5-C5H-3,5-CH(CH3)2)]2ZrCl2、 (l，2-Me2Si)2(?75-C5H2-4-CH3)[775-C5H-3,5-(CH(CH3)2)2)]ZrCl2、 (l，2-Me2Si)2(r?5-C6H5-4-CH(CH3)3[r?5-C5H-355-(CH(CH3)2)2)]ZrCl2、 (l，2-Me2Si)2(r?5-C5H2-4-Si(CH3)3[r?5-C5H-3,5-(CH(CH3)2)2)]Zi:Cl2、 (l,2-(C6H5)2Si)2[(r/5-C5H2-4-Si(CH3)3][r?5-C5H-355-(CH(CH3)2)2)]ZrCl2、 (l，2-Me2Si)2[(r?5-C5H2-4-Si(CH3)3]lV-C5H-3,5，（CH(CH3)2)2)]Zr(CH3)2 ^ (l52-Me2Si)2(r?5-C5H3)HfCl2 > (152.Me2Si)2(rJ5-C5H3) (r?5-C5H2-3-CH3)HfCl2、（l，2-Me2Si)2(7?5-C5H3)2TiCl2、 (l,2-Me2Si)2(r/5-C5H3) (7?5-C5H2-3-CH3)TiCl2 等。 關於上述（iii-2)之鋁_烷類、硼化合物及有機鋁化合 物，可以和上述觸媒（i i )相同。 上述（iii-1)之金屬錯合物的使用量係對每一莫耳丙烯 爲 5·〇χ1(Γ7〜5.〇xl〇·3 莫耳，以 1·〇χ1(Γ6〜1·〇χ1(Γ4 莫耳爲佳。 上述（iii-2)之化合物的使用量，每一莫耳丙烯爲 1.0 M0·5〜5.0莫耳，以1·〇 XI 〇·3〜〇·1莫耳爲佳。聚合反應係 在溫度一1〇〇〜9〇°C進行0.1〜100小時，以在溫度—50〜5〇t 進行1〜5 0小時爲佳。 (d)觸媒（i v ) 使用上述（iv)之觸媒（觸媒（iv))時，上述（iv-l)之化合 物可以舉出的有下述通式（16)〜（18): •••(16) 200530306 [化學式8]
•(17)
,(18) (其中X7、Y2、Z1係表示各自獨立選自由F、Cl、ΒΓ、 或I之鹵基、碳數1〜8之脂肪族烴基、碳數1〜8之烷氧基、 · 亦可以具有取代基之碳數6〜14之芳香族烴基、或是碳數 6〜14之烷氧基，R24〜R26係表示各自獨立選自由碳數1〜8之 脂肪族烴基、亦可以具有取代基之碳數6〜1 4之芳香族烴 基。X7、Y2、Z1及R24〜R26可以相同亦可以不同）所示之化 合物等。 通式（1 6)所示之化合物可以舉出的有例如 CpTi(OMe)3、CpTi(OEt)3、CpTi(〇-iPr)3、CpTi(0-tBu)3、 CpTi(OC6H5)3、CpTi(2-Me-OC6H4)3、CpTi(2-Et-OC6H4)3、 -28- 200530306
CpTi(2-Pr-〇C6H4)3、CpTi(2-tBu-OC6H4)3、 CpTi(2,6-Me2-OC6H3)3、CpTi(2,6-Et2-OC6H3)3、
CpTi( 2 5 6 -iPr2-OC6H3)3、CpTi(2,6-tBu2-OC6H3)3、
CpTi(2-Me-6-tBu-OC6H3)3、CpTi(3-Me-6-tBu-OC6H3)3、
CpTi(OMe)Cl2、CpTi(OMe)2CM、CpTi(OC6H5)Cl2、
CpTi(OC6H5)2Cl、CpTi(OMe)(OC6H5)Cl 等。通式（17)表示之 化合物可以舉出的有例如（Me2C)Cp(C6H4)〇TiCl2、 [(C6H5)2C]Cp(C6H4)OTiCl2、（Me2C)Cp(3-Me-C6H3)OTiCl2、 (Me2C)Cp(5-Me-C6H3)OTiCl2、 (Me2C)Cp(3-tBu-C6H3)OTiCl2、 (Me2C)Cp(3,5-Me2-C6H2)OTiCl2、 (Me2C)Cp(3,5-tBu2-C6H2)OTiCl2、 (Me2C)Cp(3-Me-5-tBu-C6H2)OTiCl2、
(Me2C)Cp(3-tBu-5-Me-C6H2)OTiCl2 等。通式（18)表示之化合 物可以舉出的有例如MeNSiMe2(Flu)TiCl2、 tBuNSiMe2(Flu)TiCl2、C6H5NSiMe2(Flu)TiCl2、 tBuNSi(C6H5)2(Flu)TiCl2、tBuNSiMe2(Flu)TiMe2 等。 關於上述（W-2)之鋁Pf烷類、硼化合物及有機鋁化合 物，亦可以與上述觸媒相同。 上述（iv-Ι)之化合物之使用量係對每一莫耳丙烯爲lx 10_8〜0·1莫耳，以lx 10_7〜5χ 1(Γ2爲佳。上述（iv-丨）之化合 物之使用量係每一莫耳丙烯爲lx 10_8〜0.1莫耳，以IX 1 0〜0.0 5爲佳。聚合反應爲在溫度—100〜90 °C進行0.5〜100 小時’以溫度—5 0〜5 0 C進fT 1〜5 0小時爲佳。 -29- 200530306 (e)觸媒（v) 使用上述（v)之觸媒（觸媒（v))時，二亞胺錯合 出的有下述通式（19)〜（22)= [化學式9] 物可以舉
(其中X8係表示C1或是甲基（Me)基，R27〜R3G 立之甲基（Me)或是異丙基（iPr)，可以相同亦可以： 之化合物等。鋁噚烷類可以和上述觸媒（ii)相同。 鎳、鈀等二亞胺錯合物的使用量係對每一莫 爲各自獨 ς同）所示 耳丙烯爲 -30- 200530306 lx 10〜0.1旲耳，以5χ 1〇_6〜5χ 1(Γ2莫耳爲佳。鋁曙烷之 使用里係對每一莫耳丙烯爲ΐχ ΐ〇·6〜〇 ΐ莫耳，以5χ 10 4〜0.05莫耳爲佳。聚合反應係在—1〇〇〜9(rc的溫度進行 〇· 5〜100小時’以在—50〜50°c的溫度進行1〜50小時爲佳。 (0觸媒（vi) 使用上述（vi)之觸媒（觸媒（Vi))時，二亞胺鈦錯合物可 以舉出的有下述通式（23): [化學式10]
R
R31 (CH2)n ...(23) /\/ nwn
A
Cl 、α (其中R31係表示烴殘基，η爲i〜1〇之整數）所示之化合 物。上述式（23)之R31以芳香族環殘基或是具有烷基取代基 之芳香族環殘爲佳，具體上可以舉出的有二丙基苯基。在上 述式（23)，η以2〜5之整數爲佳。
(g)觸媒（vii) 使用上述（vii)之觸媒（觸媒（vii))時，鈦、锆、飴等之 苯氧基亞胺錯合物可以舉出的有下述通式（24):
•(24) -3 1- 200530306 (其中Μ5係表示Ti、Zr或是Hf中任一種金屬，R32及 R33係表示各自獨立之碳數1〜5之烷基，X9係表示F、Cl、 Br、或是I)所示之化合物。鋁曙烷類可以和上述觸媒（ii)相 同。 聚合反應係在溫度0〜200°C進行〇·5〜100小時，以在溫 度5 0〜1 5 0 °C進行1〜5 0小時爲佳。反應溶劑可以舉出的有上 述飽和脂肪族碳氫化合物、上述飽和脂肪族碳氫化合物、上 述芳香族碳氫化合物等。鈦、錐、給等苯氧基亞胺錯合物之 使用量係對每一莫耳丙烯爲 1χ1〇_5〜〇.1莫耳，以 5xl(T6〜5 XI (Γ2莫耳爲佳。鋁曙烷類之使用量係對每一莫耳 丙烯爲lxlO·6〜0.1莫耳，以5xl(T4〜0.05莫耳爲佳。 (h)觸媒（viii) 使用上記（viii)觸媒（觸媒（viii))時，鈦等之苯氧基亞胺 錯合物可以舉出的有下述通式（25): [化學式12] r34
(其中X1G表示F、Cl、Br或是I、R34表示碳數1〜5之 k基或是本基）所不之化合物。銘嗎院類可以和上述觸媒（Η) 相同。 欽等之丙基亞胺錯合物的使用量係對每一莫耳丙條爲 lx 1(Γ6〜0.1莫耳，以5x 10·6〜5Χ 10·2莫耳爲佳。鋁曙院之 -32- 200530306 使用量係對每一莫耳丙烯爲1χ 1〇·6〜〇.1莫耳，以5x 1〇_4〜0.05莫耳爲佳。聚合反應係在溫度〇〜2〇〇ΐ的進行 0.5〜100小時，以在溫度5045^進行卜“小時爲佳。 上述觸媒（i)〜（viii)中以觸媒（i)〜（iii)爲佳，以觸媒⑴爲 更佳。使用觸媒（i)〜（viii)中任一種時，亦可以添加氫、二乙 基鋅、含有Si-H結合之化合物作爲分子量調節劑。又，觸 媒（i)〜（viii)可以擔任二氧化矽、氧化鋁、氧化鍩、二氧化鈦 等之載體。 使用金屬錯合物調製之聚丙烯，必須去除副產之結晶性 聚丙烯。去除副產結晶性聚丙烯之方法，可以舉出的方法例 如可以溶解非晶性聚丙烯但是不會溶解結晶性聚丙烯之溶 劑，過濾、、離心分離等方法來去除不溶部分。 (B)不均勻系金屬錯合物觸媒 不均勻系金屬錯合物觸媒可以使用由（a)選自由鈦化合 物、鍩化合物及鉛化合物組成群中之至少一種、（b)選自由 鎂化合物、錳化合物及鈷化合物組成群中之至少一種、以及 (Ο有機鋁化合物所構成觸媒系。 上述（a)化合物之配位子可以使用鹵基、烷氧基及其衍 生物、環戊二烯基及其衍生物、乙醯丙酮及其衍生物等。配 位數以2〜4爲佳，以4爲更佳。例如鈦化合物可以舉出的有 下述通式（26):
TiX11b(OR)cCpd(acac)e ...(26) (其中X11表示鹵基，〇R表示烷氧基，Cp表示環戊二 嫌，acac表示乙酿丙酮I，b、c、d、e各自爲〇〜4之整數， -33- 200530306 且匕+ (： + (34^ = 4)所示之物。滿足上述式（26)之化合物可以舉出 的有 TiCl4、Ti(OBu)4、Cp2TiCl2、（acac)2TiCl2 等。 上述（b)之化合物的配位子，可以舉出的有鹵基、烷基 及其衍生物、烷氧基及其衍生物等。例如爲鎂化合物時，可 以例示的有下述式（27):
MgX12fR35g(OR)h …（27) (其中X12表示鹵基，R3 5表示烷基，OR表示烷氧基，f、 g、h各自表示0〜2之整數，且f+g + h = 2)。 上述（〇之有機鋁化合物，可以舉出的有例如氯化二甲 基鋁、氯化二乙基鋁、碘化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁、倍 半氯化乙基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丁基鋁等鹵化烷基 鋁類；甲基鋁_烷類等。 不均勻系之金屬錯合物觸媒，特別是用於合成結晶性低 的聚丙烯、或是乙烯-丙烯共聚物等而開發之物爲佳。 使用不均勻系金屬錯合物觸媒時，亦可以添加氫、二乙 基鋅、含有Si-H結合之化合物等作爲分子量調節劑。不均 勻系的金屬錯合物觸可以擔任二氧化矽、氧化鋁、氧化鉻、 二氧化鈦等之載體。使不均勻系觸媒擔任載體之方法，可以 利用日本專利特公平-7-121970號、特公平7-121971號、特 公平7- 1 2 1 972號、特開昭62-295 909號、特開昭63 -54407 號、特開昭63 -544 08號等所述之方法。 不均勻系之金屬錯合物觸媒亦可以添加電子供給性化 合物。可以添加之電子供給性化合物的種類，可以舉出特公 平7-121970號所述之物，具體上可舉出的有酯、酮、醚、 200530306 矽化合物等。其中以醚作爲電子供給性化合物爲佳。醚可以 利用特開平卜2 3 62 03號、特開平3-2943 08號等所述之物。 如上述使用金屬錯合物觸媒所調整成的聚丙烯，必須去除去 副產之結晶性聚丙烯。 (3)改質處理 聚丙烯亦可以使用下述方法進行改質，藉此，可以改良 對電極之黏著性。改質劑係以下述通式（1 ): [化學式13] / 1^C=C · . ·⑴ / ro R2 [其中R1係表示氫原子或是碳數1-10之烷基（以下相 同），R2係OR4基（R4爲氫原子、亦可以具有鹵基之碳數 的烷基、亦可以具有烷基取代基之芳香族基、 -(CH2)a-〇-P(〇)(〇R1)2 基或是 _(CH2)a-0-P(0)(0 HCMCHOb-N + R^)基<a及b係各自爲1〜5之整數 >、選自 由Li、Na或是K群中之鹼金屬基、碳數5〜1〇之脂環族烴 基、去水甘油基、-R^COCRkCH〗基<化5係表示碳數丨〜；^ 之伸院基或是- [(CDq-O-L-基，9及r各自爲1〜5之整數， 以下相同>、-VOR1基、基、或是基， 以下相同）、-NR、基、-R5-NI^2基或是表示選自由ci、Br、 ?及I組成群中之鹵基，R3係表示氫原子或是-C0R2基]，以 及下述通式（2): 200530306 [化學式1 4 ] /6 ch2=c · ••⑵
V
[其中R係表不氫原子或是碳數之院基、或是選 自由Cl、Br、F及I組成群中之鹵基（以下相同），R7係表示 -Ar-X 基（X 係 R6 基、_〇H 基、-COOH 基、-ΝΗ2 基、-CN 基、 -Ν〇2基、碳數1〜10之鹵化院基、基或是._〇c〇-R6 基）、-OCO-R6 基、-CHO 基、-COR6 基、-CN 基、吡啶基、φ 啦略陡酮基、-SUOR1)3基（其中Ri係表示氫原子或是碳數 1〜之院基）、碳數1〜ίο之鹵化院基、鹵基、- 〇R6基、_os〇3m 基（Μ係表示選自由Li、Na或是K所組成群中之鹼金屬基） 或是-NH-CO-R6基]所示之化合物爲佳。 通式（1)所示之改質劑可以舉出的有（甲基）丙烯酸、丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯 酸三級丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸正 辛酯、丙烯酸三苯基甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 · 酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三 級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基 丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸三苯基甲酯等烷酯；丙烯酸去水 甘油脂、甲基丙烯酸去水甘油酯等去水甘油酯；丙烯酸鈉 鹽、丙烯酸鉀鹽、丙烯酸鋰鹽、甲基丙烯酸鈉鹽、甲基丙烯 酸鉀鹽、甲基丙烯酸鋰鹽等（甲基）丙烯酸之鹼金屬鹽；丙烯 酸氯化物、丙烯酸溴化物、丙烯酸ce-氯甲酯、甲基丙烯酸氯 化物、甲基丙烯酸溴化物、甲基丙烯酸仏氯甲酯等（甲基） -36- 200530306 丙烯酸之鹵化物；丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、n，N-二異丙基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基甲基丙烯醯 胺、N，N-二異丙基甲基丙烯醯胺、丙烯酸Ν,Ν-二甲基胺基 乙酯、甲基丙烯酸Ν，Ν-二甲基胺基乙酯等含有胺基之（甲基） 丙烯酸衍生物；乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、 二丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇 二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯 酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯 酸酯等二（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4>羥基丁酯、丙烯酸三甲氧基矽烷基丙 酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、羥、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、 甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4羥基丁酯、甲基丙烯 酸2 -甲氧基乙酯、甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯等含有 -ΟΗ基或是烷氧基之（甲基）丙烯酸衍生物；丙烯酸2-異氰酸 酯其乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯等含有異氰酸酯基 之（甲基）丙烯酸衍生物；乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、2-甲 基丙烯醯氧基乙基磷醯膽鹼、 ch2 = c(ch3)co-o-ch2-ch2(ch2ci)-o-po(oh)2、 ch2 = c(ch3)co-〇-ch2-ch2-o-po(oh)-o-nh3(ch2ch2oh) 等含有磷之（甲基）丙烯酸衍生物。 其中通式（1)所示之化合物，以選自由（甲基）丙烯酸及其 烷基酯、去水甘油基酯、（甲基）丙烯酸之鹼金屬鹽及其鹵化 物、及含有-OH基或是烷氧基、胺基或是異氰酸酯基中任一 種之（甲基）丙烯酸衍生物所組成群中任一種爲佳。 -3 7- 200530306 通式（2)所示化合物可以舉出的有丙烯腈、甲基丙烯腈 等腈化合物；氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、碘乙烯、偏二氯乙 烯、乙烯基磺酸鈉鹽、乙烯基磺酸鉀鹽、乙烯基磺酸鋰鹽、 甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、乙烯基吡 D定、N-乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、丙烯醛、甲基乙烯基 酮、異丁基乙烯基酮、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯 酯、乙烯基三甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基乙醯 胺、N -乙嫌基乙酿胺、嫌丙基氯化物等乙綠基化合物；苯乙 烯、羥基苯乙烯、胺基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基苯甲酸、 氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、曱基苯乙烯、 對甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、對二甲基胺基甲基苯乙烯 等苯乙烯衍生物·，順丁烯二酸、檸康酸、二甲基順丁烯二酸、 二乙基順丁烯二酸等不飽和二羧酸等。其中通式（2)所示之 化合物以選自由苯乙烯衍生物、乙烯基化合物及不飽和二羧 酸所組成群中之至少一種爲佳。 改質聚丙烯可以在自由基反應起始劑的存在下使聚丙 烯與上述改質劑反應。改質以在有機溶劑中進行爲佳。改質 以使用混練機爲佳。亦可以依照必要在氮環境下進行改質。 有機溶劑可以舉出的有丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、 辛烷、壬烷、癸烷、十二烷等飽和脂肪族碳氫化合物；環丙 烷、環己烷等飽和脂環族碳氫化合物；苯、甲苯、二甲苯等 芳香族碳氫化合物。 自由基反應起始劑可以使用偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙 (2,4-二甲基戊腈）等偶氮系·，過氧化苯甲醯基、三級丁基過 -3 8- 200530306 氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基·2,5·二-三級丁基過氧化乙烷 等過氧化物。 通常係使用1種改質劑，但是亦可以使用2種以上。使 用2種以上時，可以將它們預先混合後使其與聚丙烯反應， 亦可以採用2段或是2段以上的各段方式添加改質劑，來與 聚丙烯反應。 改質反應係在50〜200 °C的溫度範圍內進行，以在溫度 60〜160°C進行爲佳。反應時間爲0.5小時以上，以；ι〜ι〇小 時爲佳。反應時間越長，則要提升改質劑對聚丙嫌的導入 量。對每1分子聚丙烯，改質劑之導入量的分子數爲i〜5 00 個爲佳，以1〜4 00個爲更佳，以1〜3 00個爲特佳。 使用上述方法所得之改質聚丙烯，改質劑係對聚丙燃主 鏈進行接枝結合。在2處導入改質劑時，改質劑係任意地被 導入主鏈的聚丙烯上而具有側接之構造。 (4) 交聯處理 亦可以使聚丙烯進行交聯，藉此複合微多孔膜可以吸收 電解液、抑制在局溫膨脹時之形狀變化。交聯方法可以舉出 的有照射電離放射線的方法、使用交聯劑的方法、硫化的方 法等。電離放射線可以使用線、/3線、γ線、電子線等。 交聯劑可以舉出的有具有2個不飽和結合之化合物，例如τ 二烯、異戊二烯等。 (5) 可以添加之聚合物 在被覆層，只要不損害本發明的效果，可以添加上述聚 丙燒以外的聚合物。可以添加其他聚合物，以選自由氣樹 -39- 200530306 脂、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醯胺、聚醚颯、聚醯亞胺、 聚颯及聚伸芳基硫化物組成群中至少一種爲佳。 氟樹脂以選自由聚氟化亞乙烯、聚氟化乙烯、氟化亞乙 烯共聚物及氟化乙烯共聚物組成群中至少一種爲佳。 截化亞乙嫌共聚物之截化亞乙嫌單位含有率、以及氟化 乙烯聚合物之氟化乙烯單位含有率，各自以7 5質量％以上 爲佳、90質量％以上爲更佳。與氟化亞乙烯或是與氟化乙烯 共聚合之單體可以舉出的有六氟丙j：希、四氧乙烯、三氟丙 烯、乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、 二氟氯乙嫌、甲酸乙燒酯、醋酸乙嫌酯、丙酸乙燦酯、丁酸 乙烯酯、丙烯酸及其鹽、甲基丙稀酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙 酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、醋酸烯 丙酯、醋酸異丙酯等。 其中氟樹脂以聚氟化亞乙烯及氟化亞乙烯共聚合物爲 佳。氟化亞乙烯共聚合物以聚（六氟丙烯-氟化亞乙烯）共聚合 物爲佳。 聚伸芳基硫化物以聚伸苯基硫化物爲佳。又，可以對上 述各其他的聚合物進行交聯，交聯的方法可以舉出的有上述 (4)所述的方法。亦可以對上述各其他的聚合物進行接枝來 進行改質。接枝聚合可以使用的化合物可以舉出的有如上述 (3)所述之化合物。構成被覆層之樹脂質量爲1〇〇質量％時， 對聚丙烯添加上述其他聚合物之添加量，以添加20質量％ 以下爲佳。 [3]複合微多孔膜的製造方法 -40- 200530306 本發明之複合微多膜的製造方法，係在聚烯烴烴微多孔 膜的至少一面進行下列處理：（a)塗佈含有前述聚丙烯和其 良溶劑之混合液，藉由去除良溶劑來提升前述聚丙烯之濃 度’並在成爲前述聚丙烯相與良溶劑相分離之構造後，去除 良溶劑的殘留部分之方法，（b)塗佈前述混合液，將成爲前 述聚丙烯相與良溶劑相分離之構造冷卻後，去除良溶劑之方 法’（c)塗佈前述混合液，在前述聚丙烯與弱溶劑接觸後， 選擇性揮發前述良溶劑來使塗佈層之構造分離爲前述聚丙 烯相與前述弱溶劑相後，去除前述弱溶劑之方法，是（d)塗 佈含有前述聚丙聚和良溶劑和弱溶劑之混合液，選擇性去除 良溶劑來使塗佈層之構造分離爲前述聚丙烯相與弱溶劑相 後，去除該弱溶劑。 良溶劑可以舉出的有甲苯、二甲苯、四氫呋喃（THF)、 己烷、庚烷等。弱溶劑可以舉出的有甲醇、乙醇、異丙醇、 丙酮、甲基乙基酮等。在上述（d)方法，良溶劑與弱溶劑之 調配比例沒有一定的限制，其中良溶劑/弱溶劑之質量比以 10/90〜99/1爲佳，20/80〜80/20爲更佳。 上述（a)〜（d)中任一種方法，塗佈之各混合液（以下若未 特別事先告知，僅稱爲「塗佈液」）之聚丙烯濃度爲0.5〜10 質量％。塗佈液之聚丙烯的濃度小於0.5質量％時，一次塗 佈所能塗佈的聚丙烯量不充足。重複塗佈時會降低製造效率 而不佳。另一方面塗佈液之聚丙烯的濃度若大於1 〇質量％， 會因爲所塗佈的量會太多使被覆層不均勻、或使透氣性變 差。 -41 - 200530306 塗佈液可以依照必要在不損害本發明效果的範圍添加 氧化防止劑、紫外線吸收劑、防黏連劑、顏料、染料、無機 塡料等各種添加劑。 塗佈方法可以舉出的有常用的流延或是塗佈方法，例如 浸塗法、滾筒塗佈法、氣動刮刀塗佈法、刀片刮塗法、條塗 佈法、棒塗佈法、刮刀塗佈法、凹版塗佈法、絹印刷法、模 頭塗佈法、微凹板塗佈法等。 從塗佈後的各混合液去除良溶劑或弱溶劑之方法，可以 使用風乾、熱風乾、在烘箱內加熱乾燥等常用的方法。必要 時亦可以採用減壓乾燥。以風乾後進行乾燥爲佳。熱乾燥處 理溫度以聚丙烯之結晶分散溫度以下爲佳。聚丙烯之結晶溫 度通常爲90 °C。熱乾燥處理溫度以50〜90 °C之範圍爲更佳。 熱乾燥處理時間沒有限定，以1〜9 0分鐘之範圍爲佳。 上述（a)之方法，係藉由去除良溶劑來提升塗佈層之聚 丙烯濃度，使聚丙烯相與良溶劑相產生微相分離，藉由去除 良溶劑來固定化所得到之相分離構造。爲了使聚丙烯相與良 溶劑相具有良好的微相分離之構造，最好是將混合液塗佈於 聚烯烴烴微多孔膜後在室溫程度風乾，接著進行熱乾燥。 上述（c )及（d)之方法，藉由弱溶劑使樹脂相產生微相分 離構造後，藉由去除弱溶劑來固定化，形成細孔。因而，乾 燥時良溶劑比弱溶劑先揮發爲佳。因爲如此，良溶劑的沸點 以在弱溶劑的沸點以下爲佳，比弱溶劑之沸點更低爲更佳。 又，良溶劑和弱溶劑以不會產生共沸爲佳。 被覆層之形成量，將所得到複合微多孔膜之厚度換算成 -42- 200530306 相當於25//111時之透氣度爲50〜10,000秒/100〇(：，最好是調 整爲100〜3,000秒/100“。雖然被覆層的形成量依照聚烯烴 烴微多孔膜之平均貫穿孔徑、空孔率等而有所不同，通常是 對每lm2之聚烯烴烴微多孔膜，固體成分質量爲0.1〜5克爲 佳，以爲0.5〜3克爲更佳。被覆層之形成層小於〇.1克/m2 時，高溫保存性的提升不充分，另一方面，若大於5克/ m2 時，透氣性有變差之虞。 調整被覆層之平均貫穿孔徑，使被合微多孔膜之透氣度 (厚度：換算爲相當於25/xm)在上述範圍內。被覆層的孔徑 可以藉由適當地選擇混合液中的聚丙烯濃度、良溶劑的種 類、弱溶劑的程類、塗佈方法、乾燥速度等來加以控制。其 中使被覆層的平均貫穿孔徑爲聚烯烴烴微多孔膜的平均貫 穿孔徑以上爲佳，藉此，不會導致透氣性大幅下降、可以提 升微多孔膜的熔化特性及高溫保存性。 被覆層可以只形成於聚烯烴烴微多孔膜之一面，亦可以 形成於兩面。只形成於聚烯烴烴微多孔膜之一面，在組裝電 池時係以將複合微多孔膜有形成被覆層之面作爲正極側爲 佳。 [4]複合微多孔膜 依照本發明之較佳實施例之複合微多孔膜具有以下物 性。 (1)空孔率爲25〜95%，以30〜90%爲佳，以35〜85%爲更佳。 空孔率小於2 5 %時無法得到良好的透氣度；另一方面，若其 大於9 5 %時無法得到電池之安全性和阻抗平衡。 200530306 (2) 將厚度換算成相當於25// m時時之透氣度爲50〜10,000 秒/lOOcc，以100〜3,000秒/100cc爲佳。透氣度爲50〜10,000 秒/1 0 0 c c時電池容量大、電池的循環特性亦良好。透氣度大 於1 0,000秒/ lOOcc時，在複合微多孔膜作爲電池用隔板使 用時，電池容量變小；另一方面，若其小於5 0秒/1 0 0 c c時， 電池內部的溫度上升時關閉速度慢，有安全性下降之虞。 (3) 刺穿強度爲 5,000mN/25/im 以上。刺穿強度小於 5,000mN/25/xm時，複合微多孔膜組進電池中作爲電池用隔 板使用時有發生短路之虞。 (4) 關閉溫度爲120〜14(TC。 (5) 熔化溫度爲155°C以上。 (6) 組進鋰二次電池時，保存8(TC /30日後之電池容量恢復率 爲（保存後的電池容量 X 1〇〇/初期電池容量）爲70%以上。 如此，因爲本發明之複合微多孔膜的透氣性、機械性 強度、關閉特性、熔化特性及高溫保存特性等之平衡性優 良，所以適合使用作爲電池用隔板、過濾器等。又，複合微 多孔膜的厚度可以依照用途而適當選擇，例如作爲電池用隔 板使用時，以1 0〜200 μπι爲佳。 [電池] 本發明之複合微多孔膜，可以適合使用作爲鎳-氫電 池、鎳-鎘電、鎳-鋅電池、銀-鋅電池、鋰二次電池、鋰聚合 物二次電池等二次電池的隔板，特別是以使用作爲鋰二次電 池的隔板爲佳。以下以鋰二次電池爲例進行說明。 鋰二次電池係隔板夾於正極與負極之間的積層而成， -44· 200530306 隔板含有電解液（電解質）。電極的構造沒有特別的限定，可 以是眾所周知的構造。例如可以採用以相向的方式配置圓盤 狀的正極及負極之電極構造（硬幣型）、平板狀的正極及負極 交互積層而成之電極構造（積層型）、將帶狀的正極及負極重 疊捲回而成之電極構造（捲回型）等。 正極通常具有（a)集電體，（b)在其表面形成，含有能夠 吸藏放出鋰離子之正極活性物質之層。正極活性物質可以舉 出的有過渡金屬氧化物、鋰與過渡金屬之複合氧化物（鋰複 合氧化物）、過渡金屬硫化物等之無機化合物等，過渡金屬 可以舉出的有V、Mn、Fe、Co、Ni等。鋰複合氧化物之較 佳例子有鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、以a-NaFe02型構成爲 基體之層狀鋰複合氧化物等。負極有（a)集電體，（b)在其表 面形成，含有負極活性物質之層。負極活性物質可以舉出的 有天然石墨、人造石墨、焦碳、碳黑等碳質材料。 電解液可以使鋰鹽溶解在有機溶劑中來得到。鋰鹽可 以舉出的有 LiC104 、 LiPF6 、 LiAsF6 、 LiSbF6 、 LiBF4 、 L1CF3SO3、 LiN(CF3S02)2、LiC(CF3S02)3、Li2B10Cl10、 LiN(C2F5S02)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低級脂肪族羧 酸鋰鹽、Li AC14等。此等可以單獨使用，亦可以使用混合2 種以上之混合物。有機溶劑可以舉出的有碳酸乙烯酯、碳酸 丙烯酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁內酯等高沸點及高介電常數之 有機溶劑、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二 噚茂烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸點及低黏度的有機 溶劑。此等可以單獨使用，亦可以使用混合2種以上之混合 -45- 200530306 物。特別是因爲高介電常數之有機溶劑的黏度高，低黏度之 有機溶劑的介電常數低，以使用兩者之混合物爲佳。 組裝電池時，使隔板含浸電解液。藉此，可以賦予隔 板（微多孔膜）離子透過性。通常，含浸處理之進行係藉由在 常溫使微多孔膜浸漬於電解液。組合圓筒型電池時，例如依 正極片、複合微多孔膜所構成的隔板、及負極片之順序來積 層，將所得到的積層體從一端捲取成爲捲回型電極元件。藉 由將所得到的電極元件插入電池罐中，使其含浸上述電解 液，並且，使墊圈介於中間，將兼作爲正極端子之具備有安 全閥的安全蓋閉合起來製造電池。 【實施方式】 [實施例] 藉由以下的實施例更詳細地說明本發明實施例，但本發 明未限定於此等例子。 實施例1 U )製造聚乙烯微多孔膜 在由Mw爲2.0 X 1〇6之30質量％的超高分子聚乙烯 (UHMWPE)和Mw爲3·5 X 105之70質量％的高密度聚乙烯 (HDPE)所組成之 100質量份的組成物（Mw/Mn:16.8、熔 融：1 3 5 °C、結晶分散溫度：9 0 °C )中，添加0 · 3 7 5質量份之肆[亞 甲基- 3-(3，5-二-三級丁基-4-羥基苯基）·丙酯]甲烷作爲氧化 防止劑來調製聚乙烯組成物。將3 0質量份的所得到之聚乙 烯組成物投入雙軸擠壓機（內徑5 8mm、L/D = 42、強混練型）， 從雙軸擠壓機之側加料器供給70質量份的流動石蠟，以 -46- 200530306 2 10°C及2 0〇rpm的條件溶融混練，在擠壓機中調製聚乙烯溶 液。將所得到聚乙烯溶液從位於擠壓機先端之T模頭進行二 軸拉伸，使擠壓出來的厚度爲25 μιη程度，在調溫成4〇t之 冷卻滾筒上邊進行拉取，邊形成凝膠狀的成形物。藉由連續 拉伸機將所得到之凝膠狀的成形物在溫度1 1 2 °C雙軸拉伸爲 5 X 5倍。將所得到之拉伸膜固定於2 0 c m X 2 0 c m之銘製框， 在洗淨槽中浸漬於調溫至25°C之氯化甲烷中，邊以10〇rpm 搖動3分鐘邊進行洗淨。在室溫下風乾洗淨的膜後，邊保持 在拉幅機上邊以溫度125 °C熱固定處理10分鐘，來製造聚 乙烯微多孔膜。所得到之聚乙烯微多孔膜之物性如表1所 示0 (2) 調製聚丙烯 在充分氮取代之具有攪拌機的4 口燒瓶中加入1 〇 〇m 1 的氯化二乙基鋁之甲苯溶液（濃度：2莫耳/1)、以及150ml之 甲苯，導入8.3莫耳之丙烯後，邊攪拌邊冷卻至一 80 °C。維 持在一80°C，加入20ml之參（2-甲基-1，3-丁烷二氧根）釩之 甲苯溶液（濃度：〇· 1莫耳/1)，開始聚合。聚合1 5小時後， 停止攪拌，在冷卻至一 7 8 °C之2 L的乙醇-鹽酸溶液中加入反 應液。使用1L的乙醇5次洗淨生成之粗聚合物後，藉由在 室溫進行減壓乾燥得到27克的聚丙烯。所得到聚丙烯的 Mw、分子量分佈（Mw/Mn)、對甲苯之溶解量[克/1〇〇克 (2 5 t )]、以及消旋二分體分率[r]如表1示。 (3) 被覆層之形成 在上述（2)所得到之聚丙烯中加入甲苯，在室溫中攪拌 200530306 1 2小時並調製成固體成分濃度爲2質量。/。之溶液。藉由浸塗 法於室溫在上述（1 )所製得到之聚乙烯微多孔膜上塗佈所得 到之聚丙烯的溶液，在室溫風乾24小時後，藉由在溫度80t 乾燥1小時來製造複合微多孔膜。聚丙烯之附著量如表i所 不 ° (4)製造鋰二次電池 第1圖係所製得硬幣型鋰二次電池的構成之剖面圖。 參照第1圖來說明製造鋰二次電池之步驟。 (a) 正極之製造 在N-甲基-2-吡咯啶酮中加入87質量份之鋰鈷複合氧 化物（Li Co 02)、10質量份之鱗片狀石墨、以及3質量份聚氟 化亞乙烯（PVDF)，攪拌1小時、充分混合，調製糊狀之正極 活性物質。 使用刮刀法在鋁箔構成的集電體1 a上塗佈所得到之 正極活性物質來形成到均勻的層，將其乾燥作爲正極活性物 質層1 b。對得到積層體打孔取得Φ 1 4mm之圓形，得到在集 電體1 a表面上形成有正極活性物質層1 b之正極1。 (b) 負極之製造 在N-甲基-2-吡咯啶酮中加入95質量份之中間相碳微 顆粒、5質量份之聚氟化亞乙烯（PVDF)，充分混合來調製糊 狀之負極活性物質。使用刮刀法在鋁箔構成的集電體2a上 塗佈所得到之負極活性物質來形成到均勻的層，將其乾燥作 爲負極活性物質層2b。對得到積層體打孔取得Φ 1 4mm之圓 形，得到在集電體2a表面上形成有負極活性物質層2b之負 -48- 200530306 極2。 (c) 電解液之調製 使用EC/DEC = 3 0/70之體積比混合碳酸伸乙酯（EC)和 碳酸二乙酯（DEC)來調製有機溶劑。在該有機溶劑中以1莫 耳/公升之方式添加LiPF6來調製電解液3。 (d) 電池之組裝 在減壓下，以溫度1 50°C加熱所得到的正極1及負極 2，幾乎完全去除電極中的水分及N-甲基-2-吡咯啶酮。分別 將乾燥的正極1及負極2熔接在正極殻體1 1及負極殻體1 2 上，在它們之間夾有由上述（3)所製得之複合微多孔膜構成 之隔板4。隨後注入電解液3後，使用墊片5密封’來製造 硬幣型鋰二次電池。 實施例2 除了使聚丙烯之甲苯溶液的濃度爲5質量％以外’其餘 和實施例1同樣地製造複合微多孔膜。聚丙烯之附著量如表 1所示。使用所得到的複合微多孔膜和實施例1同樣地製造 鋰二次電池。 實施例3 除了使聚丙烯之甲苯溶液的濃度爲8%以外’其餘和實 施例1同樣地製造複合微多孔膜。聚丙烯之附著量如表1所 示。使用所得到的複合微多孔膜和實施例1同樣地製造鋰二 次電池。 實施例4 (1)製造聚乙烯微多孔膜 -49- 200530306 和實施例1同樣地製造聚乙烯微多孔膜。 (2) 調製聚丙烯 在充分氮取代之具有攪拌機的4 口燒瓶中加λ 2 5ml 的二溴乙基鋁之甲苯溶液（濃度：2莫耳/1)、以及150mi之甲 苯，導入8.3莫耳之丙烯後，邊攪拌邊冷卻至一 5 5 。維持 在—55 °C，加入50ml之VC14之甲苯溶液（濃度：〇.1莫耳/1)， 開始聚合。聚合1 5小時後，停止攪拌，在冷卻至—7 8 °C之 2L的乙醇鹽酸溶液中，加入反應液。使用1L的乙醇5次洗 淨生成之粗聚合物後，藉由在室溫進行減壓乾燥得到9.7克 的聚丙烯。所得到聚丙烯的Mw、Mw/Mn、對甲苯之溶解量 [克/100克（2 5 °C )]、以及消旋二分體分率[r]如表1所示。 (3) 被覆層之形成 在上述（2)所得到之聚丙烯中加入甲苯，除了在室溫中 攪拌1 2小時並調製成5質量％之溶液以外，其餘和實施例1 同樣地藉由形成被覆層來製造複合微多孔膜。聚丙烯之附著 量如表1所示。 (4) 製造鋰二次電池 使用上述（3)所得到之複合微多孔膜，和實施例1同樣 地製造鋰二次電池。 實施例5 (1) 製造聚乙烯微多孔膜 和實施例1同樣地製造聚乙烯微多孔膜。 (2) 調製聚丙烯 在充分氮取代之具有攪拌機的4 口燒瓶中加入25ml -50- 200530306 的氯化一異丁基鋁之甲苯溶液（濃度：2莫耳/丨）、以及1 5 〇 m】 之甲苯’導入8·3莫耳之丙烯後，邊攪拌邊冷卻至一 78t：。 維持在一78它，加入5〇ml之v (乙醯丙酮根）3之甲苯溶液（濃 度：0 . 1莫耳/1)’開始聚合。聚合2 4小時後，停止攪拌，在 冷卻至一 78 °C之2L的乙醇鹽酸溶液中，加入反應液。使用 1L的乙醇5次洗淨生成之粗聚合物後，藉由在室溫進行減 壓乾燥得到1 5克的聚丙烯。所得到聚丙烯的μ w、M w / Μ η、 對甲苯之溶解量[克/100克（25。(：）]、以及消旋二分體分率[r] 如表1所示。 (3 )被覆層之形成 使用在上述（2)所得到之聚丙烯，和實施例1同樣地藉 由形成被覆層來製造複合微多孔膜。聚丙烯之附著量如表1 所示。 (4)製造鋰二次電池 使用上述（3)所得到之複合微多孔膜，和實施例1同樣 地製造鋰二次電池。 實施例6 (1) 製造聚乙烯微多孔膜 和實施例1同樣地製造聚乙烯微多孔膜。 (2) 調製聚丙烯 在充分氮取代之具有2L攪拌機的高壓釜中加入i5〇ml 的甲苯，溫度保持在21°C。在同溫度下加入90mmol之倍半 氯化乙基錦。之後再加入3ml之Ti(〇Bu)4的甲苯溶液（濃度1 莫耳/1)，邊攪拌邊導入8.3莫耳之两烯。在丙烯之導入結束 200530306 的時點開始聚合，聚合8小時。之後停止攪拌，在冷卻至一 6 〇°C之5L的甲醇中，加入反應液，聚合物析出而停止聚合。 使用甲醇5次洗淨生成之粗聚合物後，在室溫乾燥，得到 1 9克的聚丙烯。所得到聚丙烯的mw、Mw/Mn、對甲苯之溶 解量[克/100克（25 °C)]、以及消旋二分體分率[r]如表1所示。 (3 )被覆層之形成 使用在上述（2)所得到之聚丙烯，和實施例1同樣地藉 由形成被覆層來製造複合微多孔膜。聚丙烯之附著量如表i 所示。 (4)製造鋰二次電池 使用上述（3)所得到之複合微多孔膜，和實施例1同樣 地製造鋰二次電池。 實施例7 除了將聚丙烯之甲苯溶液以凹版塗佈法在多孔膜的一 面塗佈以外，其餘和實施例1同樣地製造複合微多孔膜。聚 丙烯之附著量如表1所示。使用所得到之複合微多孔膜，和 實施例1同樣地製造鋰二次電池。 比較例1 和實施例1同樣地製造聚乙烯微多孔膜，使用該聚乙烯 微多孔膜和實施例1同樣地製造鋰二次電池。 比較例2 除了使聚丙烯之甲苯溶液的濃度爲0.2質量％以外，其 餘和實施例1同樣地製造複合微多孔膜。聚丙烯之附著量如 表1所示。使用所得到的複合微多孔膜和實施例1同樣地製 >52- 200530306 造鋰二次電池。 比較例3 除了使聚丙烯之甲苯溶液的濃度爲1 2質量％以外，其 餘和實施例1同樣地製造複合微多孔膜。聚丙烯之附著量如 表1所示。使用所得到的複合微多孔膜和實施例1同樣地製 造鋰二次電池。 比較例4 (1) 製造聚乙烯微多孔膜 和實施例1同樣地製造聚乙烯微多孔膜。 (2) 調製聚丙烯 在充分氮取代之具有攪拌機的4 口燒瓶中加入25ml 的一溴乙基銘之甲苯溶液（濃度：2莫耳/ !)、以及l5〇ml之甲 本’導入8·3莫耳之丙烯後，邊攪拌邊冷卻至—78〇c。維持 在—78C ’加入5〇ml之V(乙醯丙酮根）3之甲苯溶液（濃 度：0 · 1旲耳/1 )，開始聚合。聚合2小時3 〇分後，停止攪拌， 在冷卻至一 7 8 °C之2 L的乙醇鹽酸溶液中，加入反應液。使 用1 L的乙醇5次洗淨生成之粗聚合物後，藉由在室溫進行 減壓乾feg得到1.4克的聚丙烯。所得到聚丙烯的μ w、
Mw/Mn、對甲苯之溶解量[克/1〇〇克（2 5t )]、以及消旋二分 體分率[Γ ]如表1所示。 (3 )被覆層之形成 使用在上述（2)所得到之聚丙烯，和實施例1同樣地藉 由形成被覆層來製造複合微多孔膜。聚丙烯之附著量如表1 所示。 -53- 200530306 (4)製造鋰二次電池 使用上述（3 )所得到之複合微多孔膜，和實施例1同樣 地製造鋰二次電池。 比較例5 (1) 製造聚乙烯微多孔膜 和實施例1同樣地製造聚乙烯微多孔膜。 (2) 調製聚丙烯 在充分氮取代之具有攪拌機的4 口燒瓶中加入1 0ml 的B(C6F5)3之甲苯溶液（濃度〇·4莫耳/1}、以及1〇mi之 Al(n-C8H〗7)2C1之甲苯溶液（濃度：4莫耳n)、以及15〇ml的 甲苯’導入8·3莫耳之丙烯後，邊攪拌邊冷卻至一 60 °C。維 持在一 60°C，力□入l〇ml之Me2C(CpFlu)ZrMe2之甲苯溶液（濃 度：0.1莫耳/1)，開始聚合。聚合2小時後，停止攪拌，在冷 卻至一78°C之2L的乙醇鹽酸溶液中，加入反應液。使用1L 的乙醇5次洗淨生成之粗聚合物後，藉由在室溫進行減壓乾 燥得到4.3克的聚丙烯。所得到聚丙烯的Mw、Mw/Mn、對 甲苯之溶解量[克/100克（25 °C )]、以及消旋二分體分率[r]如 表 1所示。 (3 )被覆層之形成 加入甲苯來使在上述（2)所得到之聚丙烯爲2質量％，在 室溫攪拌1 2小時，無法溶解而無法調製塗佈液。 比較例6 (1)製造聚乙烯微多孔膜 和實施例1同樣地製造聚乙烯微多孔膜。 -54- 200530306 (2) 調製聚丙烯 和特開昭6 3 - 2 6 4 6 0 7號的實施例1同樣地調製μ g C 12 載體之Ti觸媒。使用該觸媒，除了使氫氣的添加量爲1 5 00ml 以外，和特開昭6 3 - 2 6 4 6 0 7號應用例1同樣地來調製聚丙 稀。所得到聚丙嫌的M w、M w / Μ η、對甲苯之溶解量[克/丨〇 〇 克（25 °C )]、以及消旋二分體分率m如表1所示。 (3) 被覆層之形成 加入甲苯來使在上述（2)所得到之聚丙細爲2質量％，在 室溫攪拌1 2小時，無法溶解而無法調製塗佈液。 比較例7 (1) 製造聚乙烯微多孔膜 和實施例1同樣地製造聚乙烯微多孔膜。 (2) 調製聚丙烯 和比較例6同樣地製造聚丙烯。 (3) 被覆層之形成 在上述（2)所得到之聚丙烯添加十氫萘，在溫度120 °C 攪拌1 2小時，調製2質量％溶液。邊將該聚丙烯溶液保溫 度120 °C，邊藉由浸塗法來塗佈聚乙烯微多孔膜，聚乙烯微 多孔膜發生破膜。 比較例8 使用市售聚丙烯微多孔膜（商品名及型號：SERUGATO 2 4 00、謝魯加多（株）製）和實施例1同樣地製造二次鋰電池。 比較例9 使用市售聚由聚丙烯層/聚乙烯層/聚丙烯層所構成3層 -55- 200530306 微多孔膜（商品名及型號：SERUGATO 23 00、謝魯加多（株） 製）和實施例1同樣地製造二次鋰電池。 使用以下的方法測定實施例1〜7及比較例2〜4所製得之 聚乙烯微多孔膜及複合多孔膜、比較例1、5〜7所製得之聚 乙烯微多孔膜、以及比較例8、9之市售微多孔膜的物性。 如表1之結果所示。 (1) 厚度：使用（株）米滋多佑製之接觸式厚度計進行測定。 (2) 空孔率：使用質量法測定。 (3) 透氣度：依據JIS P81 17測定。（膜厚：換算爲相當於 2 5 /xm) (4) 刺穿強度：使用直徑1 R)的針，以速度2mm/ 秒’測定刺穿複合微多孔膜時之最大荷重（膜厚：爲相當於 換算 2 5 /xm)。 (5) 關閉溫度：測定因加熱而使透氣度達到10萬秒/lOOcc以 上之溫度。 (6) 熔化溫度：測定因加熱而使膜產生熔融、破膜之溫度。 (7) Mw及分子量分佈：使用凝膠滲透色色分析法（GPC)測定 所得到之積分曲線來求出。測定機器：W a t e r s C 〇 r ρ 〇 r a t i ο η 製GPC-150C、管柱··昭和電工（株）製Shodex UT806M、管 柱溫度：135°C、溶劑：鄰二氯苯、溶劑流速：1.0ml/分、樣 品濃度：O.lwt% (溶解條件：l35°C/lh、注射量：5 00μ1)之條 件進行測定。聚丙烯的校正曲線，係使用藉由測定標準試料 (單分散聚丙烯）所得到校正曲線來作成。 (8) 消旋二分體分率[r]:藉由uC-Nmr測定所得到之尖鋒強 200530306 度的積分値來求得。測定機器·· Variarl Inc.製XL-200型 NMR(具有PFT脈衝傅立葉變換裝置），以頻率：50MHz、溫 度：120°C、脈衝寬度：8.2MS7T/3、脈衝間隔：4秒、積分次數： 5 0 0 0的條件測定。試料之調製係溶解三氯苯和苯的混合溶 液（溶量比：三氯苯/苯=2 /1)。 (9)被覆層的均勻性··使用目視觀察。顯示判定基準之記號 分別表示如下「良好」、及X: 「差」。 實施例1〜7及比較例i〜4、8、9所製成之鋰二次電池的 高溫保存特性（容量恢復率）係使用以下的方法測定。首先藉 前的放電容 由充放電試驗機來測定鋰二次電池在高溫保存 3 〇臼後，再次藉由 (%)係依照式：（高溫 。結果如表1所示。 量（初期容量），將電池在溫度8 0。(：保存 同樣的方法測定放電容量。容量恢復率 保存後之容量x 1 〇〇)/初期容量來算出 200530306 表1 例No. 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 聚烯烴烴微多孔膜 聚烯烴烴（PO) 超高分子量聚乙烯 分子量（Mw) 2.0 X 106 2.0 X 106 2.0 X 106 2.0 X 106 含有量（質量％) 30 30 30 30 高密度聚乙烯 分子量（Mw) 3.5 X 105 3.5 X 105 3.5 X 105 3.5 X 105 . 含有量（質量％) 70 70 70 70 (Mw/Mn)熔點(°C)/結晶分散溫度(°C ) 16.8/135/90 16.8/135/90 16.8/135/90 16.8/135/90 熔融混練物 成膜用溶劑 流動石蠟 流動石蠟 流動石蠟 流動石蠟 PO組成物濃度（質量％) 30 30 30 30 製膜條件 拉伸溫度（°C) 112 112 112 112 拉伸倍率（MDxTD)倍 5x5 5x5 5x5 5x5 熱固定處理溫度(°c)/時間(分） 125/10 125/10 125/10 125/10 聚烯烴烴微多孔膜的物性 厚度（μπι) 23.2 23.2 23.2 23.2 空孔率（％) 39.6 39.6 39.6 39.6 透氣度（sec/100cc) 514 514 514 514 刺穿強度（m/N) 6370 6370 6370 6370 關閉溫度（°C) 135 135 135 135 熔化溫度（°C) 160 160 160 160 聚丙烯被覆層 聚丙烯（PP) 分子量（Mw) 68000 68000 68000 10000 分子量分佈（Mw/Mn) 1.5 1.5 1.5 2 對甲苯溶解量(1) [g/100g (25°〇] ^ 1.5 ^ 1.5 ^ 1.5 ^ 1.5 消旋二分體分率W 0.79 0.79 0.79 0.59 塗佈條件 面 兩面 兩面 兩面 兩面 PP溶液濃度（質量％) 2 5 8 2 被覆層 PP附著量（g/m2) 0.78 1.68 2.25 0.96 均勻性（目視） 〇 〇 〇 〇 複合微多孔膜的物性 厚度（μπι) 23.4 23.9 24.3 23.5 空孔率（％) 37.4 32.6 29.8 34.5 透氣度（sec/100cc) 765 1468 1781 1092 刺穿強度（mN) 6517 6762 7154 6566 關閉溫度（°C) 135 135 135 135 熔化溫度（°C) 165 165 165 160 鋰二次電池之高溫保存特性 容量恢復率(2)(°/。） 75 80 >80 75 200530306 表1 (續） 例No. 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 聚烯烴烴微多孔膜 聚烯烴烴（PO) 超高分子量聚乙烯 分子量（Mw) 含有量（質量％) 2.0 X 106 30 2.0 X 106 30 2.0 X 106 30 2.0 X 106 30 高密度聚乙烯 分子量（Mw) 含有量（質量％) 3·5 X 105 70 3.5 X 105 70 3.5 X 105 70 3.5 X 105 70 (Mw/Mn)熔點(°C)/結晶分散溫度(°C ) 16.8/135/90 16.8/135/90 16.8/135/90 16.8/135/90 熔融混練物 成膜用溶劑 流動石蠟 流動石蠟 流動石蠟 流動石蠟 PO組成物濃度（質量％) 30 30 30 30 製膜條件 拉伸溫度（°C) 112 112 112 112 拉伸倍率（MDxTD)倍 5x5 5x5 5x5 5x5 熱固定處理溫度(°c)/時間(分） 125/10 125/10 125/10 125/10 聚烯烴烴微多孔膜的物性 厚度〇xm) 23.2 23.2 23.2 23.2 空孔率（％) 39.6 39.6 39.6 39.6 透氣度（sec/100cc) 514 514 514 514 剌穿強度（m/N) 6370 6370 6370 6370 關閉溫度（°C) 135 135 135 135 熔化溫度（°C) 160 160 160 160 聚丙燃被覆層 聚丙烯（PP) 分子量（Mw) 260000 51000 68000 - 分子量分佈（Mw/Mn) 1.1 2.0 1.5 - 對甲苯溶解量(1) [g/100g (25°〇] ^1.5 ^ 1.5 ^1.5 - 消旋二分體分率[r] 0.7 0.17 0.79 - 塗佈條件 面 兩面 兩面 一面 - PP溶液濃度（質量％) 5 2 2 - 被覆層 PP附著量（g/m2) 1.21 0.83 0.51 - 均勻性（目視） 〇 〇 〇 - 複合微多孔膜的物性 厚度（μηι) 23.8 23.8 23.5 - 空孔率（％) 35.2 36.8 36.8 - 透氣度（sec/100cc) 954 802 746 - 刺穿強度（mN) 6566 6664 6468 - 關閉溫度（t) 135 135 135 - 熔化溫度（°C) 165 165 165 - 鋰二次電池之高溫保存特性 容量恢復率(2)(%) 80 80 75 60 200530306 表1 (續） 例No. 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 聚烯烴烴微多孔膜 聚烯烴烴（PO) 超高分子量聚乙燒分子量（Mw) 含有量（質量％) 2.0 X 106 30 2.0 X 106 30 2.0 X 106 30 2.0 X 106 30 高密度聚乙烯 分子量（Mw) 含有量（質量％) 3.5 X 105 70 3.5 X 105 70 3.5 X 105 70 3.5 X 105 70 (Mw/Mn)熔點(°C)/結晶分散溫度(°C) 16.8/135/90 16.8/135/90 16.8/135/90 16.8/135/90 熔融混練物 成膜用溶劑 流動石蠟 流動石蠘 流動石蠟 流動石蠟 PO組成物濃度（質量％) 30 30 30 30 製膜條件 拉伸溫度（°C) 112 112 112 112 拉伸倍率（MDxTD)倍 5x5 5x5 5x5 5x5 熱固定處理溫度(°C)/時間(分） 125/10 125/10 125/10 125/10 聚烯烴烴微多孔膜的物性 厚度（μπι) 23.2 23.2 23.2 23.2 空孔率（％) 39.6 39.6 39.6 39.6 透氣度（sec/100cc) 514 514 514 514 刺穿強度（m/N) 6370 6370 6370 6370 關閉溫度fc) 135 135 135 135 熔化溫度（°C) 160 160 160 160 聚丙烯被覆層 聚丙烯（PP) 分子量（Mw) 68000 68000 3000 94000 分子量分佈（Mw/Mn) 1.5 1.5 1.4 1.8 對甲苯溶解量(])[g/100g (25°〇] ^ 1.5 ^ 1.5 ^ 1.5 ^0.1 消旋二分體分率Μ 0.79 0.79 0.66 0.94 塗佈條件 面 兩面 兩面 兩面 兩面 ΡΡ溶液濃度（質量％) 0.2 1.2 2 2 被覆層 ΡΡ附著量（g/m2) 0.03 5.81 2.55 — 均勻性（目視） 〇 X 〇 — 複合微多孔膜的物性 厚度（μπι) 23.3 28.1 24.6 — 空孔率（％) 39.5 26.5 27.2 一 透氣度（sec/100cc) 519 21216 19456 — 剌穿強度（mN) 6370 7252 6468 — 關閉溫度（°C) 135 135 135 — 熔化溫度（°C) 160 165 160 — 鋰二次電池之高溫保存特性 容量恢復率(2) (%) 60 65 60 — -60- 200530306 表1 (續） 例No. 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 聚燦烴微多孔膜 iUfy莫）k多孔膜） 聚烯烴（PO) 超高分子量聚乙烯分子量（MW) 含有量（質量％) 2.0 X 106 30 2.0 X 106 30 — — 高密度聚乙烯 分子量（MW) 含有量（質量％) 3.5 X 105 70 3.5 X 105 70 — — (Mw/Mn)熔點fC )/結晶分散溫度(°C) 16.8/135/90 16.8/135/90 — — 熔融混練物 成膜用溶劑 流動石蠘 流動石蠘 — — PO組成物濃度（質量％) 30 30 — — 製膜條件 拉伸溫度（°C) 112 112 — — 拉伸倍率（MDxTD)倍 5x5 5x5 — — 熱固定處理溫度(°c)/時間(分） 125/10 125/10 — — 聚烯烴微多孔膜的物性 厚度〇m) 23.2 23.6 — — 空孔率（％) 39.6 39.6 — — 透氣度（sec/100cc) 514 514 — — 刺穿強度（m/N) 6370 6370 — — 關閉溫度fc) 135 135 — — 熔化溫度（°C) 160 160 — — 聚烯烴被覆層 聚丙烯（PP) 分子量（Mw) 142000 142000 — — 分子量分佈（Mw/Mn) 5.7 5.7 — — 對甲苯溶解量(1) [g/100g (25°〇] ^0.1 ^0.1 — — 消旋二分體分率W 0.01 0.01 — — 塗佈條件 面 兩面 兩面 — — PP溶液濃度（質量％) 2 2 — — 被覆層 PP附著量（g/m2) 一 — — — 均句性（目視） — — — 一 複合微多孔膜的物性 厚度（/xm) — (破膜） 25 25 空孔率（％) — — 35 38 透氣度（sec/100cc) — — 700 550 刺穿強度（ηιΝ) — 一 3773 4312 關閉溫度（C) — — 165 145 熔化溫度（°c) — — 175 175 鋰二次電池之高溫保存特性 容量恢復率(2) (%) — — >80 >80 200530306 註：（1)在溫度25°c時對100克甲苯之溶解量。 (2)(高溫保存後之容量 X 1〇〇) /初期容量。 如表1所示，使用本發明方法所製造之實施例1〜7的 複合微多孔膜的空孔率、透氣度、刺穿強度、關閉溫度、熔 化溫度及高溫保存特性等之平衡性優良。另一方面，比較例 1因爲未形成有被覆層，高溫保存特性差。比較例2因爲聚 丙烯層的形成量小於〇. 1克/m2，高溫保存特性差。比較例3 因爲聚丙烯層的形成量大於5克/m2，透氣度差，又，因爲 聚丙烯層不均勻所以高溫保存性差。比較例4因爲聚丙烯的 Mw在本發明的範圍外，所以透氣度及高溫保存特性差。比 較例5〜7因爲聚丙烯對甲苯之溶解量在本發明的範圍外，無 法以甲苯爲溶劑來調製塗佈液，特別是比較例7，因爲只使 用弱溶劑十氫萘作爲溶劑來調製塗佈液，必須在高溫 (l2〇°C )進行塗佈，結果聚乙烯微多孔膜產生破膜。比較例8 之微多孔膜因爲係由聚丙烯構成，所以關閉溫度太高，電池 安全性差。比較例9之微多孔膜雖然具有聚丙烯層/聚乙烯 層/聚丙烯層等3層構造，但是因爲關閉溫度太高，電池安 全性差 ° 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示依照本發明之硬幣型鋰二次電池之槪略 剖面圖。 【元件符號說明】 1 正極 >62- 200530306 la 集 電 體 lb 正 極 活 性 物 質 層 2 負 極 2a 集 電 體 2b 負 極 活 性 物 質 層 3 電 解 液 4 隔 板 5 墊 片 11 正 極 殼 體 12 負 極 殼 體

Claims (1)

  1. 200530306 十、申請專利範圍： 1 · 一種複合微多孔膜，其係在聚烯烴微多孔膜之至少一面形 成含有聚丙烯之被覆層，該複合微多孔膜之特徵爲，該聚 丙烯之質量平均分子量爲5,000〜500,000範圍內，該聚丙 烯在溫度25 °C時對1〇〇克甲苯的溶解量爲0.5克以上，將 厚度換算成相當於 25/xm時之透氣度爲 50〜1 0,000秒 /1 0 0 c c 〇 2·如申請專利範圍第1項之複合微多孔膜，其中在平均lm2 之該聚烯烴微多孔膜上形成0.1〜5克該被覆層。 3 · —種製造如申請專利範圍第1或第2項之複合微多孔膜之 方法，其特徵爲，在該聚烯烴微多孔膜之至少一面進行下 列處理： (a) 塗佈含有該聚丙烯和其良溶劑之混合液，藉由去除該 良溶劑來提升該聚丙烯之濃度，並在成爲該聚丙烯相與該 良溶劑相分離之構造後，去除該良溶劑的殘留部分，或是 (b) 塗佈該混合液，將成爲該聚丙烯相與該良溶劑相分離 之構造冷卻後，去除該良溶劑，或是 (c) 塗佈該混合液，在該聚丙烯與弱溶劑接觸後，選擇性 揮發該良溶劑來使塗佈層之構造分離爲該聚丙烯相與該 弱溶劑相後，去除該弱溶劑，或是 (d) 塗佈含有前述聚丙聚和該弱溶劑之混合液，選擇性去 除該良溶劑來使塗佈層之構造分離爲該聚丙烯相與該弱 溶劑相後，去除該弱溶劑。 4.一種電池用隔板，其特徵爲，係由申請專利範圍第1或第 -64- 200530306 2項之複合微多孔膜構成。 5 . —種電池，其特徵爲，係使用申請專利範圍第1或第2項 之複合微多孔膜作爲電池用隔板。 -65-
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