TW200400083A - Catalyst carriers - Google Patents

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Description

200400083 (Ο 玫、發明說明 (發明說明應敛明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） 【技術領域】 本發明係關陶瓷觸媒載體，特別有關埽烴類環氧化作用 諸如乙晞氧化成環氧乙烷（，，E〇")中適用的觸媒載體。為巧 化計將就此反應之背景說明’但需了解有較廣應用性/ 【先前技術】 觸媒績效係根據選擇性與反應溫度評價。選擇性為在標 準流動條件下以轉化進料流内固定烯蛵百分比目標轉^ 進料流中烯烴之百分率，環氧乙烷的工 v v山系生產中此一數字 一般在80上下。烯烴反應之百分率隨時 T間減低，欲維持恆 疋程度須提升反應溫度。但如此將不利 心#所期產物的轉 化選擇性。此外，所用設備僅能耐受 、、 土 疋程度，以致當 溫度到達不適於反應器水準時必要終 止反應。因此能在高 度選擇性及可接受之低溫維持愈久， _ ^ &應备内保時觸媒/ 載fa加料愈長，可得產物愈多。長期間 、 、， 隹持選擇性的相當 溫和改善在製法效率方面產生巨大額外利益。 環氧化作用一般包含一種銀組分，常 令在一陶瓷载體上帶 共同沉積的改良劑。經發現此一載體本 " «終今+打丄 ^ 貝又到其上所帶觸 媒、、、貝效足極大影響，但其影響的原因 王了解。載體血型 用耐熱陶瓷氧化物諸如α _氧化鋁製作， ^ 亚發現通常純度 愈高與績效愈佳相關。但已發現例如載 、 .^ ^ 私甲存在最小量元 素雜貝如驗金屬及某些形式之氧化矽能一 、 把々有歲影響。 亦 此直覺地認為載體表面積愈高、觸嫂、， ^ ^ ^ 嗎媒叙積的可用面 % A大，因而其上澱積之觸媒更有效。不過鈐 北合卜主 日 &現此點並 非㊉h ’現代载體/觸媒組合内趨向用一 @ *两積低於1.0 (2) (2)200400083 m ’g的載體’因為此等維持可接受之活性與選擇性水準， 同時保持必要的抗碎強度在工t反應#内經得起長期使 用而無損其物體完整。此外，經發現高表面積之載體常有 南活性，但選擇性較遜。 惟現經發現有關載體表面積的情況比起先認知者更為 複雜’因[發現載體孔率之本性所負任務最重要。此一發 現為本發明的基礎導使觸媒/載體組合之發展有卓越活性 與最溫和溫度時極高選擇性水準的異常延長持留。 【發明内容】 本發明提供一種晞烴環氧化觸媒的载體，包含至少95% 心氧化鋁，其表面積為ίο至2.6m2/g，較佳為至少16至2·2 m /g及自3 5至5 5 %之吸水率，其中微孔分佈使至少7 〇 %、 較佳至少80%的孔隙度由具〇·2至10微米孔徑之微孔產 生，並供應至少0.27 mL/g的載體孔隙度。在根據本發明較 佳載體内孔徑大於1 0微米之微孔佔總孔隙率的〇至2〇%， 較佳0至15%。更佳其餘孔徑小於0.2微米之微孔佔〇至1〇% 的總孔隙率。汞孔隙度典型最高至0.56 mL/g，較普通自〇·35 至 〇·45 mL/g 〇 文内用辭π表面積ff已知係指由美國化學會刊60 (193 8)第 309-316 頁所述之 BET (Brunauer，Emmett & Teuer)法測定的表 面積。由於表面積與微孔之數目及大小以及孔隙度相關， 應注意實際上載體須具一定最小抗碎強度，由而有關微孔 周圍的壁厚。縮減此厚度使孔壁於正常負荷情況下更易破 裂，以致對工業上相關之載體表面積有實際限制，至少當 200400083
(3) 用現行技術設計併入觸媒組合時係如此。 孔隙率與孔大小分佈係由傳統汞侵入裝置測量，其係將 液態汞強制壓入載體之孔中。強制汞進行較小之孔必需更 大壓力’壓力增量的測量相當於滲入微孔之體積增量，因 此相當於增量體積内之孔大小。以下說明内，孔隙率係用 一 Micromeritics Autopore 9200 型（130。接觸角及表面張力 〇·473 N/m的汞）於逐漸增壓至3 〇 X i〇8 Pa之壓力下藉汞侵入 而測得。 根據本發明載體的孔隙度雖至少為0.27 mL/g，較佳為孔 具有自0.2至10微米之孔徑而提供在〇 3〇至〇 56 mL/g之間 的孔隙度，以確保載體具備工業上合格的物理性質。 吸水性係藉能吸進載體微孔内水重為載體總重之百分 比量得。前文指出此量可在35至55%範圍内，但較佳載體 有吸水性38至50%，最適宜40至45%。 本發明亦包括一種烯烴環氧化觸媒用載體製法，含有作 一混合物包含： a) 自5 0至9 0 %重量的第一細粒α -氧化銘，有平均粒子 大小（d5G)自10至90，較佳自1〇至60，最宜自2〇至40 微米；與 b) 有根據^ -氧化鋁總重自1 0至5 0 %重量之第二微粒α -氧化鋁，具平均粒子大小（d5G)自2.0至6·0微米； c) 自2至5%重量比的水合氧化鋁； d) 按氧化矽計量自0 · 2至0 · 8 %之非晶梦氧化合物；及 e) 按鹼金屬氧化物計量自0·〇5至0.3%的一種鹼金屬 200400083
(4) 化合物； 全部百分比以混合物之α _氧化鋁總含量為基礎，隨後將 混合物製成粒子，並於自1250至1470°C的溫度燒成載體。 載體粒子能用任何便利傳統措施諸如擠壓或模塑形 成。要求較細粒子時能藉例如喷霧乾燥法獲得。 若用擠壓製粒可望包含習用擠壓助劑、隨意烺燒材料及 水。此等組分之用量多少互相關聯，將視有關用具的許多 因素而定。不過此等問題大都在擠壓陶瓷材料技術熟練人 士之常識内。 平均粒子冬小文内以” d/指示者為用一 Horiba(或相
决士 了· 1 々 J 丄 小分析儀於五分鐘的sonification後測得值，代表丰、 子直杈其時有相等體積比所述平均粒子大 々k 4平义久及較小 本發明方法在謹慎配合氧化鋁組份的粒 適人塑！ 士 A j松亍大小万面名 口 k本發明載劑。併合傳統燒過材料能達到吸水率力 整，材料典型為細碎有機化合物諸如細粒聚缔'^ 聚乙埽與聚丙烯及核桃穀粒。不過，燒過 /争另 生料土 W 、何科王要用以4 (或未懷燒相）内混合物可藉模塑或擠壓程序型 "間確實保存多孔結構。在燃燒期間全
載劑。會既U 兄除而件成J 多數大，上孔徑限制意謂根據本發明之载體並^ 多數大孔隙(即大於約Π)微米的孔)，且有： 〇.2微米之孔。 、吊匱/兄較： 足量的氧化矽與 氧化合物。結合劑 本發明載體宜含一結合材料製作包括 鹼金屬化合物以實質地防止生成結晶矽 200400083 (5)
典型亦含一種水合之鋁氧組份如二水鋁礦或三水鋁礦。矽 氧組份可係一矽膠、一沉澱矽石、一非晶矽石或一非晶鹼 金屬矽酸鹽或鋁矽酸鹽。鹼金屬化合物舉例可係一鹽如鈉 或鉀鹽。摻合氧化鋁粒子製作載體用的合宜結合材料為二 水銘礦、一種氨穩定之梦膠與一可溶性鈉鹽的混合物。掺 併習用陶瓷結合物配方使含鋁矽酸鹽與一鹼金屬組份能 獲得相同效果。進一步發現載體/觸媒組合之績效若洗脫 載體中可溶性殘餘物然後澱積觸媒將大為增高。 【實施方式】
氧化鋁基載體能以多種不同方法製作，各可影響孔徑分 佈。一般係將微粒礦物組份於升溫燃燒直到粒子燒結一起 而得。孔率能受一起燒結粒子的大小與燒結時間影響。本 發明一較佳具體例中用二種不同中點粒子大小分佈之氧 化鋁粒子：大粒子與小粒子。此等可作配方的各別組份加 入從而形成載體或就地碾磨易碎燒結塊直至所得粒子大 小摻合物有要求之兩型分佈。因此理論上由單一分佈模式 的氧化鋁粒子起始亦可能完成本發明載體。預定全部此等 方式將屬於文内申請之製法範圍。 若繼續燒結直到粒子結合一起，隨意自任何添加結合材 料形成結合地位或經由燒結，但不到因粒子群集產生孔率 大為減縮的地步，較大粒子結果孔較大，較小粒子則得孔 較細。如前指示，吸水性亦因使用燒過材料影響容許更完 全燒結而在載體表面積方面縮減不大。 使用結合材料縮短粒子結合一起所須燒結時間之長 -10- (6) 200400083
:由於燒結常連帶降低孔隙度，此結合劑的使用為本發 選擇結合劑作用亦在製造一更易接納之載體表 面。前文匕 已指出’結合材料含二氧化矽與鹼金屬組份一起 、某種形式確保二氧化矽為非晶式。 車交佳叙知 、氧水合物為二水鋁礦，惟亦能用三水鋁礦、拜耳 蓉土或A # 八戴石。亦宜將載體製成丸片式，其大小通常由其 將殿積之 、 、 及應器維度決定。不過一般發現頗便利採用空心 圓筒式+
片’長度與截面尺寸自5至10 mm，大約相等。丸 片能由、、口人w μ &物以任何方便模塑法形成，惟較佳由混合物擠 壓形成。去圭 為幫助擠壓計混合物普通與擠壓助劑及燒過物混 合物基磁 重量最多約2 5 %、較佳自1 〇至2 〇 %混合，隨後加 足夠水作^ 成把擠壓的混合物。擠壓助劑為技術上所週知， 包括私/ Φ| jr 、 U凡士林、聚氧化烯烴及聚乙二醇等。技術上同 ^ 機燒過物，包括材料如微粒聚烯烴類，粉碎核桃 办又及其他細有機微粒等。
】、' 私壓助劑量必要促進特定配方之擠壓將受粒子犬 塑β 口材料（如有加入）的量與含水量及擠壓機設計之景 曰。擠壓助劑實際用量對最後產物無關重要，業界技術乂 、易顯知其適當I。燃燒後完全除去。燒過物質亦按相 發月製備產物要求提升吸水率所須量增加。可能隨请 擠壓助劑（如上指示者）全部混合重量。 已成形丸片然後經乾燥並於足夠保證氧化鋁粒子受灌 :作用或經混合物内摻合結合材料成結合位置或兩種相 k混合聯合一起的溫度燃燒。燃燒一般在約125〇與147 -11 - 200400083
⑺ °C間進行，較佳於約1300至1440 °C進行最多約5小時，較 佳自2至4小時。 選擇材料與結合劑對孔徑分佈之影響藉本發明載體 (INV-1，INV-2及INV-3)與一對照載體（COMP-Α)比較例證。 下表1顯現根據本發明載體與諸對照載體的各種重要物理 特性。 表1 INV-1 INV-2 INV-3 COMP-A % < 0·2 μ微孔 5 9 3 0 % 0.2-10 μ微孔 92 72 95 64 % > 10 μ微孔 3 19 2 36 總Hg P.V. mL/g 0.41 0.42 0.56 0.40 表面積m2/g 2.04 2.11 2.51 0.73 吸水率％ 42.4 48.9 55 40.2 0 2-10 μ P.V. mL/g 0.37 0.30 0.53 0.26 (P.V·係指孔隙度） 載體之製法 如前指示本發明載體能用業者技術人士暸解的許多方 式製備。生產較佳載體（INV-1)時用以組成分作一混合 物，全部比例為燒成載體内存在之組分重量： 1· 67.4% 氧化鋁，平均粒子大小（d5〇) 29微米； 2· 29% α-氧化鋁，平均粒子大小（d5G) 3微米； 3 · 3 %二水銘礦； 4· 〇·5%二氧化矽（呈氨穩定化矽膠式及 -12- (8) (8)200400083
5 · 0 ·1 %氧化鈉（呈醋酸鈉式）。 一氧化夕_酸鈉與二水鋁礦一起用以提供賦於生胚強 度的結合。此混合物中加5%重量凡士林、9%微粒有機燒 過物混合物及0.1%重量硼酸混合物。然後加水使混合物 能經擠壓二於是擠壓此混合物作成約8随直徑與8叫 之空心圓筒。乾燥後在1425t f内燃燒產生本發明多孔銘 氧載體。 以1NV_i完全同一方式製備INV-2載體，惟混合物含14% 而非9%的微粒有機燒過混合物。INV-3載體以Η%凡士林 與8%細有機燒過物製備。 COMP-A載體係根據usp 5,1〇〇,859實例1内所述製程製 得才^之載體皆由氧化鋁作成，諸組份的比例與粒子大 小d5G顯示於下表2。補足100%之比例餘額為結合材料。 ai2o3 COMP-A INV-1 INV-2 INV-3 1 98.8% 3上_ 29% 3 μ 29% 3 μ 20% 3 μ 2 67.4% 29 μ 67.4% 29 μ 3* 3% — 3% 3% 4 L______-— 76.4% 16 μ *指示二水鋁礦按ai2〇3計量 載體的誶4曾 對照載體於是對本發明INV-1載體評價。以USP 5,380,697 内所概述方法用載體製備環氧乙烷觸媒。根據本發明載劑 之績效隨後於相等條件下對照載體評價。 -13- 200400083
(9) 用觸媒自乙烯與氧製造環氧乙烷。製造時將1.5至2 g磨 碎觸媒填裝入内徑6.35 mm的U-形不銹鋼管内。浸管於溶 融金屬浴（載熱體）中，兩端聯接至氣體流動系統。調整觸 媒用重量與進氣流速至6800 cc/cc觸媒/小時之氣體時空間 速度。進氣壓力為210 psig。 在一”單程作業”中包括起動的整個試驗運轉期間，通過 觸媒之氣體混合物含25%乙烯、7%氧、5%二氧化碳、63% 氮及2 · 0至6.0 ppmv氯乙燒。 起L反應器溫度180C’以每小時l〇C之速率猛升至225 °C後調整致達到在2·5 ppmv氯乙烷濃度的出口氣流中15 v〇l%之恆定含量。當觸媒已運轉總共至少ι_2日時常獲得 此轉化水準成果數據。 選擇性與溫度的起始績效值報告於下表3。
根據載體COMP-A之觸媒有比根據INV_i載體者相當低的
選擇性而必須更高溫度。在如此低溫、反應保持優越選擇 性水準之事實強烈指出根據本發明載體的配方比對照载 體（A)之配方可有更長壽命。 此等改進在商業上價值極高，因為反應愈長久在高活性 及選擇性水準運轉而不更換極高價觸媒/載體加料，製法 愈經濟。 •14-

Claims (1)

  1. 200400083 拾、申請專利範園 1. 一種供烯烴環氧化作用觸媒用之載體，包含至少9 5 % 具有表面積自1.0至2.6 m2/g的α-氧化鋁及自35至55%之 吸水率，其中孔之分佈使至少70%之孔隙度為具有0.2 至1 0微米微孔徑的孔形式，且直徑在0.2至1 0微米間之 孔提供至少0.27 mL/g的載體體積。 2. 根據申請專利範圍第1項之載體，其中直徑小於0.2 微米的孔佔0至1 0 %之總孔隙度。 3. 根據申請專利範圍第1項之載體，其中汞孔隙度高 達 0.56 mL/g 0 4. 根據申請專利範圍第1項之載體，其中表面積係自 1 · 6 至 2.2 m2/g。 5. 根據申請專利範圍第1項之載體，其中孔之分佈使 孔徑大於1 0微米的孔佔2 0 %以下之總孔率。 6. 根據申請專利範圍第1項之載體，其中另包含0.2至0.8% 的非晶二氧化矽化合物。 7. —種製造烯烴環氧化觸媒載體之方法，其中包括形成 包含下列的混合物： a) 50至9 0%重量比，具有平均粒子大小（d5〇)自10至 90微米之第一粒狀α-氧化鋁； b) 基於α-氧化鋁總重量計10至50%重量比，具有平 均粒子大小（d5〇)自2至6微米之第二粒狀α-氧化 鋁； c) 重量比2至5 %的氧化鋁水合物； 200400083
    d) 自Ο · 2至Ο · 8 %之非晶二氧化矽化合物，以二氧化 矽測計；及 e) 自0.05至0.3%的鹼金屬化合物，以鹼金屬氧化物 測計； 全部百分率以混合物總α _氧化鋁含量為基礎，然後 使混合物形成粒子，於1250至1470°C之溫度燃燒作 成載體。 8. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中氧化鋁水合物 係^水铭礦。 9. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中混合物包含 多達20%重量比之有機燒過物。 10. 根據申請專利範圍第6項之方法’其中混合物與基 於混合物重量計自1 0至2 5 %的擠壓助劑及有機燒 過物與充分水調合俾使混合物能擠壓，隨後擠壓成 丸片，再乾燥並燃燒產生載體。 11. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中婦烴為乙烯。 200400083 陸、（一）、本案指定代表圖為:篥圓 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 柒、本案若有化學式時，請揭示暴能顯示發明特徵的化學式
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Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6831037B2 (en) * 2002-02-25 2004-12-14 Saint-Gobain Norpro Corporation Catalyst carriers
US7341976B2 (en) * 2002-10-16 2008-03-11 Conocophillips Company Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using
US7176160B2 (en) * 2002-10-16 2007-02-13 Conocophillips Company Method for forming a Fischer-Tropsch catalyst using a boehmite support
EP2277622B1 (en) 2003-10-16 2013-01-09 Dow Technology Investments LLC Method for the preparation of catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production
US7566428B2 (en) * 2005-03-11 2009-07-28 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Bed support media
US20060204414A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-14 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Bed support media
US7507844B2 (en) * 2005-05-09 2009-03-24 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Nanometer scale restructuring of alumina carrier surface and catalysts for the production of alkene oxides
CA2611093C (en) * 2005-06-07 2014-08-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
CN101193699B (zh) * 2005-06-07 2012-11-28 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 催化剂载体以及用来制备该催化剂载体的方法
KR20080052572A (ko) 2005-08-03 2008-06-11 씨씨엠아이 코포레이션 표면-활성 불균질 고체 상 촉매의 향상
US8791280B2 (en) * 2005-08-10 2014-07-29 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for preparation of catalyst carrier and its use in catalyst preparation
CN100577289C (zh) * 2006-01-28 2010-01-06 中国石油化工股份有限公司 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
US20070280877A1 (en) * 2006-05-19 2007-12-06 Sawyer Technical Materials Llc Alpha alumina supports for ethylene oxide catalysts and method of preparing thereof
US7977274B2 (en) * 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US7932408B2 (en) * 2006-09-29 2011-04-26 Scientific Design Company, Inc. Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
JP4267015B2 (ja) 2006-09-29 2009-05-27 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
JP5519288B2 (ja) * 2006-11-20 2014-06-11 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 担体を処理する方法、触媒を調製する方法、該触媒、および該触媒の使用
US7507845B1 (en) * 2007-08-27 2009-03-24 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co Kg Process for production of an olefin oxide
US7714152B2 (en) * 2007-08-30 2010-05-11 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Carrier for olefin oxide catalyst
US7910518B2 (en) 2008-03-10 2011-03-22 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst
US8349765B2 (en) * 2008-07-18 2013-01-08 Scientific Design Company, Inc. Mullite-containing carrier for ethylene oxide catalysts
JP5756088B2 (ja) * 2009-04-21 2015-07-29 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー エポキシ化反応及びその運転条件
KR20120003942A (ko) 2009-04-21 2012-01-11 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 레늄-촉진된 에폭시화 촉매, 및 이의 제조 및 사용 방법
JP5584284B2 (ja) 2009-04-21 2014-09-03 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー レニウム促進されたエポキシ化触媒の効率を高める方法及びこれらの方法を利用したエポキシ化方法
US8845975B2 (en) 2009-12-28 2014-09-30 Dow Technology Investments Llc Method of controlling the production of silver chloride on a silver catalyst in the production of alkylene oxides
WO2011116157A1 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Dow Technology Investments Llc Catalytic fixed bed reactor for producing ethylene oxide by partial oxidation of ethylene
US8586769B2 (en) * 2010-06-04 2013-11-19 Scientific Design Company, Inc. Carrier for ethylene oxide catalysts
WO2012078948A1 (en) 2010-12-10 2012-06-14 Dow Technology Investments Llc Method of reducing the value of an alkylene oxide production parameter in a process of making an alkylene oxide using a high efficiency catalyst
SG190901A1 (en) 2010-12-15 2013-07-31 Dow Technology Investments Llc Method of starting-up a process of producing an alkylene oxide using a high-efficiency catalyst
JP5957005B2 (ja) * 2010-12-29 2016-07-27 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド マルチローブ多孔質セラミック体およびその製造方法
KR20120080361A (ko) * 2011-01-07 2012-07-17 에스케이이노베이션 주식회사 합성가스 전환용 촉매로 코팅된 여과 구조물 및 이를 이용한 여과방법
US9227174B2 (en) 2011-04-21 2016-01-05 Ceramtec Gmbh Porous aluminum oxide
EP2715311B1 (en) 2011-05-30 2023-03-15 Dow Technology Investments LLC Methods for testing structures, and selection methods using these
CN103582524B (zh) 2011-06-06 2017-06-23 陶氏技术投资有限责任公司 生产环氧化催化剂的方法和利用它们的环氧化方法
US9073035B2 (en) * 2011-10-14 2015-07-07 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Catalyst and catalyst carrier
TWI590867B (zh) * 2011-10-14 2017-07-11 聖高拜陶器塑膠公司 催化劑及催化劑載體
CA2853566C (en) * 2011-10-31 2021-01-05 Dow Technology Investments, Llc Methods for producing epoxidation catalysts and epoxidation methods utilizing these
WO2013086081A1 (en) 2011-12-09 2013-06-13 Dow Technology Investments Llc Method of maintaining the value of an alkylene oxide production parameter in a process of making an alkylene oxide using a high efficiency catalyst
CN104125858B (zh) 2011-12-19 2017-07-11 陶氏技术投资有限责任公司 根据催化剂参考性质配制环氧烷催化剂的方法
US9468906B2 (en) 2012-03-02 2016-10-18 Basf Se Porous inorganic body
SG11201406103RA (en) 2012-03-27 2014-10-30 Dow Technology Investments Llc Method of making a manganese containing supported silver catalyst intermediate
US9079154B2 (en) 2012-05-04 2015-07-14 Basf Se Catalyst for the epoxidation of alkenes
WO2013164727A1 (de) 2012-05-04 2013-11-07 Basf Se Katalysator zur epoxidation von alkenen
CN103721696A (zh) * 2012-10-12 2014-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种制备银催化剂用α-氧化铝载体的方法
CN104884167B (zh) 2012-12-31 2017-07-07 科学设计公司 用于生产改善的环氧乙烷催化剂的煅烧方法
TW201442779A (zh) * 2013-02-07 2014-11-16 Scient Design Co 用於銀基環氧乙烷觸媒之經改質載體
TW201512180A (zh) 2013-05-16 2015-04-01 Scient Design Co 用於乙烯氧化物觸媒之載體
CN104437664B (zh) * 2013-09-16 2016-09-21 中国石油化工股份有限公司 一种制备α-氧化铝载体的方法
WO2015087194A1 (en) 2013-12-09 2015-06-18 Basf Se Catalyst for the epoxidation of alkenes
US8975424B1 (en) 2013-12-30 2015-03-10 Scientific Design Company, Inc. Zinc-promoted catalysts for epoxidation of ethylene
TWI697358B (zh) 2015-02-27 2020-07-01 美商科學設計有限公司 具有改進的銀顆粒大小和分佈密度的銀催化劑
RU2744761C2 (ru) * 2015-06-02 2021-03-15 Сайентифик Дизайн Компани, Инк. Способ эпоксидирования
CN106552619A (zh) * 2015-09-28 2017-04-05 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体、由其制成的银催化剂及应用
CN106955745A (zh) * 2016-01-08 2017-07-18 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂和应用
RU2623436C1 (ru) * 2016-06-02 2017-06-26 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Носитель для катализаторов на основе оксида алюминия и способ его приготовления
TWI772322B (zh) 2016-09-02 2022-08-01 美商陶氏科技投資有限公司 製備環氧化催化劑之方法
CN110300621A (zh) * 2017-01-05 2019-10-01 科学设计有限公司 载体、催化剂、生产它们的方法和生产环氧乙烷的方法
CN108499613A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体及其制备方法与应用
US10449520B2 (en) 2017-05-15 2019-10-22 Scientific Design Company, Inc. Porous bodies with enhanced crush strength
WO2019020793A1 (en) 2017-07-28 2019-01-31 Basf Se PROCESS FOR PRODUCING A MOLDED CATALYST BODY COMPRISING SILVER APPLIED TO AN ALUMINUM CARRIER
CN111556786A (zh) 2017-12-28 2020-08-18 陶氏技术投资有限责任公司 用于制备环氧化催化剂的方法
TWI808125B (zh) 2018-02-07 2023-07-11 德商巴斯夫歐洲公司 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑
US20210039074A1 (en) 2018-02-07 2021-02-11 Basf Se Method for preparing a silver impregnation solution
US10676401B2 (en) 2018-04-23 2020-06-09 Scientific Design Company, Inc. Porous bodies with enhanced pore architecture prepared with oxalic acid
EP3639924A1 (en) 2018-10-15 2020-04-22 Basf Se Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation
EP3639923A1 (en) 2018-10-15 2020-04-22 Basf Se Process for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation of ethylene
EP3659703A1 (en) 2018-11-28 2020-06-03 Basf Se Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation
JP7213198B2 (ja) * 2020-03-09 2023-01-26 日本碍子株式会社 焼成前又は焼成後の柱状ハニカム成形体を検査する方法
WO2021260138A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Basf Se Shaped catalyst body for the production of ethylene oxide
WO2021259427A1 (de) 2020-06-26 2021-12-30 Basf Se Poröser katalysatorträger-formkörper
US20230256415A1 (en) 2020-06-26 2023-08-17 Basf Se Production of porous alpha-alumina supports from boehmitic derived aluminas
CN115475609A (zh) * 2021-06-15 2022-12-16 中国石油化工股份有限公司 一种具有高稳定性的α-氧化铝载体与银催化剂和烯烃环氧化方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2069060A (en) 1935-12-14 1937-01-26 Gen Motors Corp Alkali-free ceramic materials and method of making same
DE2967112D1 (en) 1978-02-10 1984-08-23 Ici Plc Production of olefine oxides
JPS5637050A (en) * 1979-09-04 1981-04-10 Ube Ind Ltd Preparation of catalyst for preparing unsaturated acid
US4455392A (en) 1981-10-05 1984-06-19 Union Carbide Corporation Process for preparing a supported silver catalyst
US4845296A (en) 1983-12-13 1989-07-04 Union Carbide Corporation Process for preparing alkanolamines
GB8423044D0 (en) 1984-09-12 1984-10-17 Ici Plc Production of ethylene oxide
US4577047A (en) * 1984-11-27 1986-03-18 Shell Oil Company Catalysts and process for the selective hydrogenation of acetylenes
US4551443A (en) * 1984-11-27 1985-11-05 Shell Oil Company Catalysts for the selective hydrogenation of acetylenes
JPH084745B2 (ja) 1986-05-09 1996-01-24 三菱化学株式会社 エチレンオキシド製造用銀触媒
IN169589B (zh) 1986-10-31 1991-11-16 Shell Int Research
US4761394A (en) 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US5057481A (en) 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4908343A (en) 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
JP2561678B2 (ja) 1987-11-06 1996-12-11 三菱化学株式会社 エチレンオキシド製造用銀触媒
CN1009437B (zh) 1988-02-03 1990-09-05 中国石油化工总公司 乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂
US5187140A (en) 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
EP0480538B1 (en) 1990-10-12 1998-09-02 UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION, Three Cristina Centre Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US5100859A (en) 1991-01-22 1992-03-31 Norton Company Catalyst carrier
US5145824A (en) 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
CA2089510C (en) 1992-02-27 1998-09-01 Shinichi Nagase Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for production of the catalyst
US5380697A (en) 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5384302A (en) 1993-09-08 1995-01-24 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US5512530A (en) 1994-09-12 1996-04-30 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US5739075A (en) 1995-10-06 1998-04-14 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5733842A (en) 1996-04-30 1998-03-31 Norton Checmical Process Products Corporation Method of making porous catalyst carrier without the addition of pore forming agents
WO1997046317A1 (en) 1996-06-05 1997-12-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxidation catalyst and process
TW408034B (en) 1997-12-16 2000-10-11 Nippon Catalytic Chem Ind Silver catalyst for production of ethylene oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide
TW426545B (en) 1997-12-25 2001-03-21 Nippon Catalytic Chem Ind Silver catalyst for production of ethylene oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide
EP0937498B1 (en) 1998-02-20 2004-08-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Silver catalyst for production of ethylene Oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide
JPH11240777A (ja) 1998-02-27 1999-09-07 Sumitomo Chem Co Ltd α−アルミナ多孔質凝集焼結体、その製造方法および用途
JP2000044331A (ja) 1998-05-22 2000-02-15 Sumitomo Chem Co Ltd α―アルミナ触媒担体、その製造方法、該触媒担体を用いた触媒
WO2000015333A1 (en) 1998-09-14 2000-03-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for removing ionizable species from catalyst surface to improve catalytic properties
ATE391552T1 (de) 1998-09-14 2008-04-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von katalysatoren mit verbesserten katalytischen eigenschaften
CA2343836C (en) 1998-09-14 2007-12-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxidation catalyst carrier, preparation and use thereof
EP1201301B1 (en) * 2000-10-25 2005-03-30 Mitsubishi Chemical Corporation Process of olefins oxidation using a catalyst comprising silver and alkali metal(s)
US6831037B2 (en) * 2002-02-25 2004-12-14 Saint-Gobain Norpro Corporation Catalyst carriers

Also Published As

Publication number Publication date
US6831037B2 (en) 2004-12-14
KR20040095231A (ko) 2004-11-12
KR100591031B1 (ko) 2006-06-22
EP1478458A1 (en) 2004-11-24
TWI228433B (en) 2005-03-01
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MY130801A (en) 2007-07-31
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US20030162655A1 (en) 2003-08-28
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RU2004126091A (ru) 2005-05-27
CN100531897C (zh) 2009-08-26
CA2477067A1 (en) 2003-09-04
RU2282497C2 (ru) 2006-08-27
AU2003216412A1 (en) 2003-09-09
US20050096219A1 (en) 2005-05-05
IN2004CH01883A (zh) 2006-06-23
CA2477067C (en) 2007-07-17
EP1478458B1 (en) 2017-04-05
JP2005518275A (ja) 2005-06-23
US20040170556A1 (en) 2004-09-02
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